直接接合方法における窒素プラズマ表面処理
表面上にシリコン薄膜または酸化シリコン薄膜を各々が有する２つのウェハが、少なくとも１つのウェハの薄膜に、５ｎｍ未満の厚さを有する薄い酸窒化シリコン表面膜を形成する表面処理を施すことによって接合される。薄膜は、誘導結合プラズマ源によって発生した窒素系プラズマによって形成される。加えて、プラズマと前記ウェハを支持する基板ホルダとの間の電位差は、表面処理中、５０Ｖ未満、有益には、１５Ｖ未満、好ましくは、０である。これにより、接触ステップ後に実行される任意の熱処理の温度にかかわらず、欠陥がない接合界面を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレート表面に酸化シリコン薄層またはシリコン薄層を各々が含む２つのプレートを直接接合するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子付着や直接接合による接合原理は、接着剤、ロウ、低融解温度金属などの特殊材料を使用せずに、２つの表面間を直接接触させることに基づく。接触状態になるように意図された表面は、親水性または疎水性のものでありうる。
【０００３】
疎水性表面は、例えば、酸化シリコンがない２つのシリコンウェハ（または基板）の自由表面であってもよく、親水性表面は、例えば、酸化シリコン薄層を各々が含む２つのシリコンウェハの自由表面であってもよい。
【０００４】
分子結合方法では、接合される表面が、パーティクルや汚染がなく、十分に滑らかであること、適切な界面化学を与え、接触を引き起こせるように互いに十分に接近することがさらに必要とされる。この場合、２つの表面間の誘引力は、分子結合を引き起こすのに十分に高い。
【０００５】
接合プロセスは、一般に、表面の化学洗浄後、周囲温度および周囲圧力の下で実行される。しかしながら、接合エネルギーを高めるために、例えば、約１０００℃の温度で、後続の熱処理が実行されることが多い。しかしながら、非常に多数の応用において、このような温度での熱処理ステップは許容されない。
【０００６】
高温の熱処理を必要としない接合方法もすでに提案されている。これらの方法は、一般に、表面活性ステップを含む。
【０００７】
例示的な目的として、Ｐ．Ａｍｉｒｆｅｉｚらの文献「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｗａｆｅｒ ｂｏｎｄｉｎｇ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４７（７）２６９３−２６９８）では、周囲温度で直接接合を達成するために、酸素プラズマやアルゴンプラズマによるシリコン、酸化シリコン、および結晶石英の効果が研究されている。酸素プラズマやアルゴンプラズマによって活性化された接合構造は、接合前の従来のウェットプロセスによる活性化、または接触後の高温（６００℃〜８００℃）での熱処理を施した接合構造に対して得られたものと比較すると、表面エネルギーが高くなる。ＲＩＥ／ＩＣＰ（反応性イオンエッチング／誘導結合プラズマ）タイプのデバイスによって、酸素プラズマまたはアルゴンプラズマへの暴露が実行される。
【０００８】
Ｔ．Ｓｕｎｉらの文献「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｉ ａｎｄ ＳｉＯ２」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４９（６）Ｇ３４８−Ｇ６５１（２００２））において、シリコンウェハの低温接合を実行するために、窒素、アルゴン、または酸素プラズマによる活性化と関連して、反応性イオンエッチングモード（ＲＩＥとも呼ばれる）が使用される。活性化中、シリコンウェハと接地との間で、１２５Ｖ〜２８０Ｖの間で変動する分極電圧が測定される。この電圧が存在することで、プラズマの荷電種が前記ウェハの方向に加速し、これらの荷電種によってウェハ表面に衝撃が与えられる。さらに、活性化処理後および接合前に、ウェハは、ＲＣＡ−１タイプの溶液（ＮＨ３：Ｈ２Ｏ２；Ｈ２Ｏ、７０℃）および／または脱イオン水で洗浄され、乾燥される。ウェハ表面の接触後、接合された構造は、１００℃の温度で２時間、熱処理を受ける。同文献に報告されている結果によれば、反応性イオンエッチングと組み合わせた先行のプラズマ処理ステップを含む方法により接合された構造の表面エネルギーは、化学洗浄後に直接接合された構造のものより高い。
【０００９】
米国特許第５５０３７０４号明細書において、２つの表面の接合は、低温で２つの表面を親水性および反応性の両方にするために、２つの表面の一方に窒化物層を形成することによって得られる。表面材料が非窒素系材料、例えば、シリコンである場合、窒化物層は、ＲＣＡタイプの標準洗浄、脱イオン水でのすすぎ、および乾燥後に、ＮＨ３プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって形成される。次に、このようにして処理された材料は、別の親水性および反応性の表面と接触状態にされた後、約３００℃の温度まで全体が加熱処理される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐ．Ａｍｉｒｆｅｉｚらの文献「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｗａｆｅｒ ｂｏｎｄｉｎｇ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４７（７）２６９３−２６９８）
【非特許文献２】Ｔ．Ｓｕｎｉらの文献「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｉ ａｎｄ ＳｉＯ２」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４９（６）Ｇ３４８−Ｇ６５１（２００２））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した活性化技術により、高温接合方法のものと少なくとも同等の粘着エネルギーを有する低温接合方法が得られるが、欠陥のない分子結合界面は得られない。特に、米国特許第５５０３７０４号明細書には、Ｓｉ３Ｎ４膜の堆積により発生した基板に欠陥が存在することが言及されている。
【００１２】
本発明の目的は、プレート表面に酸化シリコン薄層またはシリコン薄層を各々が含む２つのプレートを直接接合するための方法を提供することであり、特に、２つの接合されたプレートによって形成された構造に適用される温度（特に、周囲温度と１３００℃の間を含む）にかかわらず、従来技術による接合方法と比較する欠陥数が著しく低減した接合界面、有益には、欠陥がない界面を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、この目的は、添付の特許請求の範囲によって達成される。特に、この目的を達成するために、２つのプレートのそれぞれの薄層を接触させるステップの前に、少なくとも１つのプレートの薄層は、誘導結合プラズマ源によって発生させた窒素系プラズマによって、プラズマと前記プレートを支持する支持ホルダとの間の５０Ｖ未満の電位差の存在下において、５ｎｍ未満の厚さを有する酸窒化シリコンの表面薄膜を形成する単一の表面処理ステップを受ける。
【００１４】
他の利点および特徴は、非制限的な例示の目的でのみ与えられ、添付の図面に表された本発明の特定の実施形態の以下の記載から、より明確に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による接合方法の特定の実施形態の異なるステップをブロック図で表す。
【図２】図１に表した特定の実施形態による接合構造を製造するための異なるステップを略断面図で表す。
【図３】図１に表した特定の実施形態による接合構造を製造するための異なるステップを略断面図で表す。
【図４】図１に表した特定の実施形態による接合構造を製造するための異なるステップを略断面図で表す。
【図５】本発明による接合の特定の実施形態により得られた、２つのシリコンウェハの接合構造において、周囲温度でのΔρ／ρＳｉの変化量と深さｚとの関係を表す。
【図６】従来技術による接合方法により得られた、２つのシリコンウェハの接合構造において、周囲温度でのΔρ／ρＳｉの変化量と深さｚとの関係を表す。
【図７】周囲温度での本発明による特定の実施形態において形成された酸窒化シリコンの薄膜の赤外スペクトルと、従来技術による接合方法において形成された酸化シリコンの薄膜の赤外スペクトルとの関係を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１〜図４に表す特定の実施形態によれば、シリコンウェハと呼ばれる２つのシリコン基板１および１’が、
−酸化シリコン薄層２および２’が、基板１および１’の表面でウェットプロセスによって形成されるステップＦ１と、
−ステップＦ１にすでに形成された酸化シリコン薄層の少なくとも一部を、酸窒化シリコン表面薄層３および３’に変換する表面処理ステップＦ２と、
−２つの基板１および１’を接触させるステップＦ３と、
を連続して実行することによって接合される。
【００１７】
各表面薄層２および２’の形成は、ＳＣ１タイプの第１のステージと、ＳＣ２タイプの第２のステージを含むＣＡＲＯタイプの洗浄の後、ＲＣＡタイプの洗浄によって有益に実行される。ＣＡＲＯ洗浄は、ＣＡＲＯと呼ばれる酸浴槽（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２）での洗浄である。ＲＣＡ洗浄の第１のステージ（ＳＣ１、いわゆる標準洗浄１）および第２のステージ（ＳＣ２、いわゆる標準洗浄２）は、ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏなどのアルカリ溶液を用いた洗浄と、ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏなどの強酸化剤を用いた洗浄をそれぞれ含む。このようにして形成された酸化シリコンの薄層２および２’には、欠陥がないという利点がある。方法のこのステージにおいて、酸化シリコン層２および２’の自由表面によって形成された各基板１および１’の表面は、親水性である。
【００１８】
洗浄ステップＦ１と、基板１および１’を接触状態にするステップＦ３との間に、活性化ステップとも呼ばれる前記表面の処理の単一のステップＦ２が実行される。これにより、５ｎｍ未満、有益には、約２ｎｍの厚さを有する酸窒化シリコンの表面薄層３および３’を、各基板１および１’の酸化シリコン薄層２および２’に形成することができる。
【００１９】
これに関して、各基板１および１’の酸化シリコン薄層２および２’の自由表面は、単一のステップにおいて、誘導結合プラズマ源（ＩＣＰとも呼ばれる）によって発生した窒素プラズマに暴露される。
【００２０】
基板１および１’は、窒素プラズマに同時にまたは連続して暴露されうる。連続暴露の場合、２つの基板１および１’に施す表面処理条件は、同じものであっても、異なるものであってもよい。さらに、窒素プラズマへの１つまたは複数の基板１および１’の暴露は、１つ以上のステップで実行されうる。
【００２１】
ここで言う窒素プラズマとは、純粋な窒素プラズマである。しかしながら、より一般には、基板２および２’が暴露されるプラズマはまた、窒素系プラズマ、すなわち、反応性ガスが窒素であるプラズマであってもよく、残留量にアルゴンや他のガスなどのキャリアガスのプラズマが存在する可能性は除外する。特に、酸窒化シリコンの表面薄層の形成の邪魔にならない限り、窒素系プラズマに他のガスが少量存在してもよい。プラズマは、例えば、酸素、水素、および／または水を含有しうる。これらの他のガスの濃度は、約数パーセントであり、特に、５％未満である。
【００２２】
一般に、酸窒化シリコン表面薄膜は、例えば、水素や酸素などの化学種を少量含有しうる。このように、酸窒化シリコンの一般式は、有益には、ＳｉｚＯｘＮｙＨｗである。これらの化学種は、表面処理チャンバに残留して存在するものであってもよく、またはプラズマにガスの形態で導入されてもよく、または処理された表面薄膜のレベルに存在してもよい。
【００２３】
図３および図４において、酸化シリコン薄層２および２’の酸窒化は部分的である。それによって、表面薄膜３および３’の厚さは、酸化シリコンの薄層２および２’の初期厚さより小さい。しかしながら、別の実施形態において、少なくとも１つの酸化シリコン薄層２および／または２’の酸窒化は全体的でありうる。さらに、下地のシリコンの一部が、このステップ中に消費されうる。このように、酸化シリコン薄層２および２’の下方に位置する基板１および１’のシリコンの一部が、酸窒化シリコンに変換されうる。
【００２４】
さらに、プラズマと基板ホルダとの間の電位差は小さい。特に、この電位差は、５０Ｖ未満であり、有益には、１５Ｖ未満であり、特に、０またはほぼ０である。この電位差は、特に、５０ｅＶ未満、有益には、１５ｅＶ未満、特に、０またはほぼ０であるウェハレベルでの荷電種に対応する。したがって、窒素プラズマまたは窒素系プラズマの荷電種は、処理される１つまたは複数の基板の表面に向かって加速されない。
【００２５】
本発明によれば、酸窒化シリコンの表面薄膜の形成が、単一のプラズマ（窒素系プラズマ）を用いて、単一の短い表面処理ステップで実行される。しかしながら、このステップにより、５ｎｍ未満の厚さを有する酸窒化物の薄膜が得られ、すなわち、窒素およびシリコンだけでなく、酸素を含有する膜が得られる。本発明により形成される表面薄膜にある酸素は、特に、窒素系プラズマに含有される酸素量から、および／または、下地の薄層にあるものであってもよい酸素から、および／または、表面処理ステップを実行するために使用されるチャンバに残留する酸素から生じる。したがって、Ｍｉｎｇ Ｚｈｕらの文献「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｐｌａｓｍａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＳｉＯｘＮｙ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２４３（２００５）８９−９５）に記載されているように、（窒素プラズマを用いた）窒化およびその後の（例えば、酸素プラズマを用いた）酸化のそれぞれからなる２つの連続ステップにおいて、本発明による表面薄膜は形成されない。これにより、良好な電子特性および良好な表面窒化を有するシリコンとの界面を示す優れた酸窒化シリコンが得られる。しかしながら、Ｍｉｎｇ Ｚｈｕらの文献において、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）の埋め込み酸化膜を取り替えるために約８０ｎｍの厚さの酸窒化シリコンを生成し、基板による熱消失を高めることが提案される。
【００２６】
さらに、５０Ｖ未満、有益には、１５Ｖ未満、好ましくは、０のプラズマと基板ホルダとの間の電位差を選択することによって、接合界面に存在する欠陥数は、著しく減少し、場合によっては、０になる。
【００２７】
最後に、図１に表されるステップＦ３は、２つの表面薄膜３および３’の自由表面を直接接触させることを含む。このステップは、ｉｎ ｓｉｔｕで、ステップＦ２の表面処理が実行されるチャンバで実行されることができ、またはｅｘ ｓｉｔｕで実行されることができる。このステップＦ３は、さらに、ステップＦ２の直後、すなわち、２つのステップＦ２およびＦ３の間に任意の中間ステップを設けることなく実行されうる。別の実施形態において、例えば、ステップＦ２の間、またはステップＦ２の後に堆積されうるパーティクルまたは任意の汚染（金属や炭化水素など）を除去するために、ステップＦ２およびＦ３の間に１つ以上の中間ステップが実行されうる。これらの中間ステップは、例えば、化学処理、またはマイクロ電子工学分野において従来使用されているステップでありうる表面処理ステップを含みうる。例示的に、表面薄膜３および３’が設けられた基板１および１’は、高周波式化学浴槽または非高周波式化学浴槽に入れられ、または１つ以上のブラッシング動作、制御雰囲気下での１つ以上の熱処理、および／または、１つ以上の紫外線放射／オゾン処理を受ける可能性がある。
【００２８】
図１〜図４に表された実施形態において、２つのバルクシリコン基板の接合は、２つの基板の各々の表面に酸窒化シリコン表面薄膜３および３’を形成することによって実行される。しかしながら、本発明による接合方法は、図１〜図４に表された実施形態に限定されない。
【００２９】
特に、図１〜図４に表される特定の実施形態において、酸化シリコン表面薄層が、ウェットプロセスによって、特に、ウェットプロセス洗浄ステップによって基板１および１’の表面に形成される。しかしながら、酸化シリコンの表面薄層の少なくとも１つが、他の技術によって、単独で、または組み合わせて形成されうる。この薄層は、例えば、熱酸化によって形成されうる。また、化学気相成長（ＣＶＤ）、イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）、または誘導結合プラズマ堆積（ＩＣＰ）などの堆積によって薄層が形成されてもよい。また、例えば、ＲＣＡ処理、またはＵＶ放射オゾン処理、またはオゾン化水処理によって作られた自然酸化シリコン薄層であってもよい。このようにして、２つの基板または２つのウェハの接触は、以下の初期の酸化シリコン表面薄層の組み合わせにより達成されうる。
−ウェットプロセスによって得られたＳｉＯ２上にウェットプロセスによって得られたＳｉＯ２を接合。
−ウェットプロセスによって得られたＳｉＯ２上に自然ＳｉＯ２を接合。
−自然ＳｉＯ２上に自然ＳｉＯ２を接合。
−ウェットプロセスによって得られたＳｉＯ２上に熱ＳｉＯ２（例えば、約２．５ｎｍ〜約１マイクロメートルの厚さの薄層）を接合。
−自然ＳｉＯ２上に接合される熱ＳｉＯ２（例えば、約２．５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さの薄層）を接合。
−熱ＳｉＯ２（例えば、約２．５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さの薄層）を熱ＳｉＯ２（例えば、約２．５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さの薄層）を接合。
【００３０】
さらに、２つのシリコン基板１の一方の表面のみに単一の酸窒化シリコン表面薄膜を形成することによっても接合を達成することができる。この場合、接触ステップの前に、基板１の酸窒化シリコン表面薄膜２と接触状態になるようにされた他方の基板１’の表面が、酸化シリコン表面薄層を作ることによって親水性にされ、または疎水性にされうる。
【００３１】
実際、図１〜図４に表されている実施形態は、２つの親水性表面を接合することを含むが、少なくとも１つの疎水性表面を用いて、窒素系プラズマによる活性化を用いた直接接合も実行されうる。このようにして、疎水性表面は、単一の酸窒化シリコン表面薄膜が、２つの基板の一方の表面にのみ形成される場合、窒素系プラズマ活性化ステップを受けない基板の一方の自由表面でありうる。疎水性表面はまた、窒素系プラズマ活性化ステップを受けるようにされた基板の少なくとも１つの自由表面でありうる。この場合、疎水性表面は、誘導結合プラズマ源によって発生した窒素系プラズマに暴露される基板のシリコン自由表面である。さらに、この場合、例えば、酸窒化シリコン膜がシリコン基板の表面に生じうるようにするために、プラズマに存在し、またはフレーム構造に残留して存在する少量の酸素や水が必要である。いずれの場合も、ＣＡＲＯ洗浄、ＲＣＡ洗浄、および液体または気体の形でのフッ化水素酸（ＨＦ）での洗浄によって疎水性にされうる。この最後の洗浄段階により、ＣＡＲＯおよびＲＣＡ洗浄が実行された場合に生じる酸化シリコン層が取り除かれる。
【００３２】
最後に、基板は必ずしもバルクシリコン基板である必要はない。このように、別の実施形態では、基板の少なくとも１つを、プレート表面上にシリコン薄層および／または酸化シリコン薄層を含むプレートと取り替えることもできる。例示的に、このプレートは、シリコンとは異なる半導体材料、特に、ゲルマニウム、ガラス、または金属によって形成されることができ、プレート表面上にシリコンまたは酸化シリコン薄層を含む。シリコンまたは酸化シリコンの薄層の厚さは、数ナノメートル〜数マイクロメートルのものであることが好ましい。例示的に、ゲルマニウム基板は、基板表面上に、３〜５ｍｍ、有益には、３ｍｍの厚さのシリコンおよび／または酸化シリコン薄層を含みうる。
【００３３】
あらゆる場合において、基板（またはプレート）が接触状態にされると、少なくとも１つの酸窒化シリコン表面薄層によって形成される接合界面の欠陥数は、従来技術による接合方法の場合と比較すると、著しく減少する。有益には、接合界面は欠陥がない。特に、接合界面に気泡が含まれない。この界面は、さらに、周囲温度から最高１３００℃までの任意の温度で熱処理を受ける場合でも、接合構造の品質は、時間が経過しても良好な状態を維持する。
【００３４】
活性化ステップ（図１のステップＦ２）の動作条件により、以下の特徴、すなわち、
−数パーセント（例えば、５％）より高く、特に、１５％より高く、好ましくは、３０％より高く６５％より低く、特に、５０％より低い窒素原子濃度、
−
【数１】
の値に相当する電子密度（式中、ρは、酸窒化シリコンの電子密度を表し、ρＳｉは、層の厚さにわたった最大値に対して、１０％より高い、好ましくは、１５％より高い、さらに好ましくは、１８％より高いシリコンの電子密度を表す）、
−０．１ｎｍより大きく、有益には、１ｎｍ以上の厚さ、
−−ＯＨ結合の非常に低い表面および体積濃度、
−−ＮＨ結合の著しい表面および体積濃度、
を与える酸窒化シリコン薄膜が得られる場合、接合界面の品質はさらに高められる。
【００３５】
蒸気特性を有する酸窒化シリコンの表面薄膜を得るために、窒素プラズマによって活性化ステップを実行するための動作条件は、有益には、以下のものである。
−１つまたは複数の基板が、ＩＣＰチャンバに配置される。
−表面処理前のチャンバ内の圧力は、１０−３ミリトル（ｍＴ）、すなわち、約０．１３３３ｍＰａより低いことが好ましい。
−非常に短い時間、４０ｍＴ（すなわち、約５．３３Ｐａ）以下、有益には、約５ｍＴ（すなわち、約０．６６Ｐａ）の窒素分圧でプラズマ活性化が実行される。このようにして、表面処理中の窒素分圧は、好ましくは、６Ｐａ以下、有益には、１Ｐａ以下である。さらに、表面処理の時間は、有益には、５分未満、好ましくは、２分未満である。表面処理時間は、特に、３０秒〜９０秒である。
−処理される１つまたは複数の基板を支持するための基板ホルダの温度は、有益には、周囲温度より高い。このように、基板ホルダは、１５０℃〜３５０℃の範囲にある値の固定温度に維持されうる。
−誘導結合プラズマ源は、数百ワット、好ましくは、５００Ｗ〜８００Ｗでありうる出力を有する無線周波数出力の発生器を備える。
【００３６】
説明するために、初期状態で親水性の自由表面（水滴の濡れ角＜５°）を与える７５０ミクロンの厚さおよび２００ｍｍの直径のシリコン基板を用いて、テストを行った。したがって、以下の表に動作条件をまとめた実施例１〜７の各々は、接触前にＩＣＰ源によって種々の条件下で発生させた窒素プラズマにおいて、洗浄および暴露の両方を受けた２つの基板間の結合プロセスに相当する。
【００３７】
実施例１〜７に対して表面処理が実行されるチャンバは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＡＭＡＴ Ｃｅｎｔｕｒａ ＤＰＳ＋という登録商標名のデバイスである。さらに、実施例１〜７のすべてに対して、以下に詳述する動作条件を適用した。
−基板ホルダおよび接地間の電位差：０
−プラズマ活性化ステップ前のチャンバ内の圧力：１０−３ｍＴ
−プラズマ活性化ステップ中の窒素分圧：５ｍＴ
−プラズマ活性化ステップ中の窒素フラックス：１００ｓｃｃｍ
【表１】
【００３８】
プラズマ活性化ステップの前に、Ｃａｒｏ洗浄を行った後、ＲＣＡ洗浄を行い（ＳＣ１＋ＳＣ２）、全基板を洗浄した。また、実施例４の基板には、疎水性表面を得るためのフッ化水素酸処理を施し、表面にある酸化物の除去を行った。実施例４の他の表面処理条件は、実施例１のものと同一である。実施例２および３の動作条件は、窒素プラズマへの基板の暴露時間が、実施例１では６０秒、実施例２では３０秒、実施例３では９０秒である点以外、実施例１のものと同一である。実施例５の動作条件は、無線周波数発生器の出力が、実施例５では５００Ｗ、実施例１では８００Ｗである点以外、実施例１のものと同一である。実施例６および７の動作条件は、基板ホルダの温度が、実施例１では２５０℃、実施例６では１５０℃、実施例７では３５０℃である点以外、実施例１のものと同一である。
【００３９】
基板に形成された表面薄膜および２つの基板が接触状態にされた後に得られた接合界面は、Ｘ線光電子放出分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）、および超音波顕微鏡（ＳＡＭ）などの異なる解析技術によって特徴付けた。
【００４０】
異なる解析を実行したところ、窒化された酸化シリコン膜の存在が認められた。実施例１および４で得られた膜の組成は、プラズマ処理チャンバに連結したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で特徴付けた。実施例１により処理した基板の測定値によれば、経時的に安定したＳｉ４８Ｎ３８Ｏ１４の薄膜の存在が明らかになった（多数種であるＳｉ、Ｏ、およびＮのみを定量化）。実施例４の場合、測定値によれば、経時的に安定したＳｉ４８Ｎ４５Ｏ７の薄膜の存在が明らかになった。
【００４１】
高分解能Ｘ線反射率法（ＨＲ−ＸＲＲ）による解析により、実施例１および２に関して、各基板の酸窒化シリコン薄膜の厚さが約２ｎｍであることが求められる。また、シリコンの密度と比較して、窒素プラズマへの暴露中に形成された膜の電子密度の増大が観察されうる。例示的に、実施例１に形成された膜の最大値Δρ／ρＳｉは、少なくとも１８％であるのに対して、実施例２では、少なくとも２０％である。このような電子密度の増大は、特に、図５および図６に示されており、同図は、実施例１による接合方法、および洗浄ステップに対して実施例１と同じ条件を含むが、プラズマ活性化ステップは実行されない従来技術による接合方法のそれぞれによって得られる２つのシリコン基板に関して、接合構造におけるΔρ／ρＳｉの変化量と深さｚとの関係に相当する。Ｆ．Ｒｉｅｕｔｏｒｄらの文献「Ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｂｕｒｉｅｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｃｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｗａｆｅｒ ｂｏｎｄｉｎｇ」（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、Ｖｏｌｕｍｅ ６３、１２５４０８）において、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）によって、さまざまな温度での電子密度の値ρと深さとの関係が得られている。
【００４２】
さらに、実施例１〜７により形成された膜のすべてに対して、超音波顕微鏡（方位分解能が約±３０μｍのＳＡＭ）による解析により、２つの接合基板の接合界面に欠陥が存在せず（気泡がない）、接合後に実行されうる任意のアニールの温度、特に、周囲温度から最高１３００℃の温度範囲の温度で安定していることが観察される。
【００４３】
実施例１〜７により生成されたすべての膜に対して−ＯＨ表面および体積結合がなく、−Ｎ−Ｈ結合が存在することが、ＦＴＩＲ−ＭＩＲ分光法によって観察される。例示的に、図７は、実施例１に形成された酸窒化シリコン薄膜の周囲温度でのＦＴＩＲスペクトル（プロットＡ）と、（窒素プラズマとの活性化はないが、実施例１の洗浄条件下で）従来技術による結合方法で形成された酸化シリコン膜のＦＴＩＲスペクトル（プロットＢ）とを表す。
【００４４】
このように、プラズマと基板ホルダと接地との間の低電位差、または有益には、ゼロ電位差のＩＣＰモードで制御された窒素プラズマによる活性化は、接合後のアニールの幅広い温度範囲において接合欠陥が存在しない接合が得られる表面処理技術である。
【００４５】
ＩＣＰモードで制御された窒素プラズマによる活性化は、酸窒化シリコン膜を生成するためにすでに他の分野において使用されている。例えば、Ｈｉｄｅｏ Ｋｉｔａｇａｗａの文献「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｗａｖｅ ａｎｄ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅｓ」（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ ４６、ｎ°８Ａ、２００７、ｐｐ ５３０４−５３１２）には、ＭＯＳＦＥＴトランジスタのゲート誘電体として酸窒化シリコン膜を生成するために、この表面処理を使用することが報告されている。
【００４６】
一方で、本発明によれば、このような表面処理は、２つのプレートの接合プロセスにおいて使用され、基板ホルダとプラズマとの間の低電位差またはゼロ電位差と関連付けることで、接合界面の欠陥比率が著しく改善される（接合後のアニール温度にかかわらず欠陥がない）。特に、この改善は、少なくとも十分の数ナノメートルおよび５ｎｍ未満の数十ナノメートルの厚さを有する少なくとも１つの酸窒化シリコン表面薄膜を作成して得られることにより、表面下のプレートの電子密度（電子高密度化）が増大する。
【００４７】
さらに、本発明による接合方法は、有益には、接合されたシリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）基板を製造するために使用され、２つの基板を接触状態にする前にガスイオン注入ステップを含む方法に適用されうる。「ＳｍａｒｔＣｕｔＴＭ」という登録商標名でも知られるこのような方法は、欧州特許出願公開第０５３３５５１（Ａ）号明細書に記載されている。本発明による接合方法はまた、「接合エッチバックシリコン・オン・インシュレータ（Ｂｏｎｄ− ａｎｄ Ｅｔｃｈ−Ｂａｃｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）」（または接合シリコン・オン・インシュレータ（Ｂｏｎｄｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ））を表すＢＥＳＯＩ（またはＢＳＯＩ）と呼ばれるプロセスに適用されることで、単結晶層を有する積層構造は、例えば、埋め込み酸化物層上に作られうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレート表面に酸化シリコン薄層またはシリコン薄層を各々が含む２つのプレートを直接接合するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子付着や直接接合による接合原理は、接着剤、ロウ、低融解温度金属などの特殊材料を使用せずに、２つの表面間を直接接触させることに基づく。接触状態になるように意図された表面は、親水性または疎水性のものでありうる。
【０００３】
疎水性表面は、例えば、酸化シリコンがない２つのシリコンウェハ（または基板）の自由表面であってもよく、親水性表面は、例えば、酸化シリコン薄層を各々が含む２つのシリコンウェハの自由表面であってもよい。
【０００４】
分子結合方法では、接合される表面が、パーティクルや汚染がなく、十分に滑らかであること、適切な界面化学を与え、接触を引き起こせるように互いに十分に接近することがさらに必要とされる。この場合、２つの表面間の誘引力は、分子結合を引き起こすのに十分に高い。
【０００５】
接合プロセスは、一般に、表面の化学洗浄後、周囲温度および周囲圧力の下で実行される。しかしながら、接合エネルギーを高めるために、例えば、約１０００℃の温度で、後続の熱処理が実行されることが多い。しかしながら、非常に多数の応用において、このような温度での熱処理ステップは許容されない。
【０００６】
高温の熱処理を必要としない接合方法もすでに提案されている。これらの方法は、一般に、表面活性ステップを含む。
【０００７】
例示的な目的として、Ｐ．Ａｍｉｒｆｅｉｚらの文献「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｗａｆｅｒ ｂｏｎｄｉｎｇ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４７（７）２６９３−２６９８）では、周囲温度で直接接合を達成するために、酸素プラズマやアルゴンプラズマによるシリコン、酸化シリコン、および結晶石英の効果が研究されている。酸素プラズマやアルゴンプラズマによって活性化された接合構造は、接合前の従来のウェットプロセスによる活性化、または接触後の高温（６００℃〜８００℃）での熱処理を施した接合構造に対して得られたものと比較すると、表面エネルギーが高くなる。ＲＩＥ／ＩＣＰ（反応性イオンエッチング／誘導結合プラズマ）タイプのデバイスによって、酸素プラズマまたはアルゴンプラズマへの暴露が実行される。
【０００８】
Ｔ．Ｓｕｎｉらの文献「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｉ ａｎｄ ＳｉＯ２」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４９（６）Ｇ３４８−Ｇ６５１（２００２））において、シリコンウェハの低温接合を実行するために、窒素、アルゴン、または酸素プラズマによる活性化と関連して、反応性イオンエッチングモード（ＲＩＥとも呼ばれる）が使用される。活性化中、シリコンウェハと接地との間で、１２５Ｖ〜２８０Ｖの間で変動する分極電圧が測定される。この電圧が存在することで、プラズマの荷電種が前記ウェハの方向に加速し、これらの荷電種によってウェハ表面に衝撃が与えられる。さらに、活性化処理後および接合前に、ウェハは、ＲＣＡ−１タイプの溶液（ＮＨ３：Ｈ２Ｏ２；Ｈ２Ｏ、７０℃）および／または脱イオン水で洗浄され、乾燥される。ウェハ表面の接触後、接合された構造は、１００℃の温度で２時間、熱処理を受ける。同文献に報告されている結果によれば、反応性イオンエッチングと組み合わせた先行のプラズマ処理ステップを含む方法により接合された構造の表面エネルギーは、化学洗浄後に直接接合された構造のものより高い。
【０００９】
米国特許第５５０３７０４号明細書において、２つの表面の接合は、低温で２つの表面を親水性および反応性の両方にするために、２つの表面の一方に窒化物層を形成することによって得られる。表面材料が非窒素系材料、例えば、シリコンである場合、窒化物層は、ＲＣＡタイプの標準洗浄、脱イオン水でのすすぎ、および乾燥後に、ＮＨ３プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって形成される。次に、このようにして処理された材料は、別の親水性および反応性の表面と接触状態にされた後、約３００℃の温度まで全体が加熱処理される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐ．Ａｍｉｒｆｅｉｚらの文献「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｗａｆｅｒ ｂｏｎｄｉｎｇ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４７（７）２６９３−２６９８）
【非特許文献２】Ｔ．Ｓｕｎｉらの文献「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｉ ａｎｄ ＳｉＯ２」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４９（６）Ｇ３４８−Ｇ６５１（２００２））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した活性化技術により、高温接合方法のものと少なくとも同等の粘着エネルギーを有する低温接合方法が得られるが、欠陥のない分子結合界面は得られない。特に、米国特許第５５０３７０４号明細書には、Ｓｉ３Ｎ４膜の堆積により発生した基板に欠陥が存在することが言及されている。
【００１２】
本発明の目的は、プレート表面に酸化シリコン薄層またはシリコン薄層を各々が含む２つのプレートを直接接合するための方法を提供することであり、特に、２つの接合されたプレートによって形成された構造に適用される温度（特に、周囲温度と１３００℃の間を含む）にかかわらず、従来技術による接合方法と比較する欠陥数が著しく低減した接合界面、有益には、欠陥がない界面を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、この目的は、添付の特許請求の範囲によって達成される。特に、この目的を達成するために、２つのプレートのそれぞれの薄層を接触させるステップの前に、少なくとも１つのプレートの薄層は、誘導結合プラズマ源によって発生させた窒素系プラズマによって、プラズマと前記プレートを支持する支持ホルダとの間の５０Ｖ未満の電位差の存在下において、５ｎｍ未満の厚さを有する酸窒化シリコンの表面薄膜を形成する単一の表面処理ステップを受ける。
【００１４】
他の利点および特徴は、非制限的な例示の目的でのみ与えられ、添付の図面に表された本発明の特定の実施形態の以下の記載から、より明確に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による接合方法の特定の実施形態の異なるステップをブロック図で表す。
【図２】図１に表した特定の実施形態による接合構造を製造するための異なるステップを略断面図で表す。
【図３】図１に表した特定の実施形態による接合構造を製造するための異なるステップを略断面図で表す。
【図４】図１に表した特定の実施形態による接合構造を製造するための異なるステップを略断面図で表す。
【図５】本発明による接合の特定の実施形態により得られた、２つのシリコンウェハの接合構造において、周囲温度でのΔρ／ρＳｉの変化量と深さｚとの関係を表す。
【図６】従来技術による接合方法により得られた、２つのシリコンウェハの接合構造において、周囲温度でのΔρ／ρＳｉの変化量と深さｚとの関係を表す。
【図７】周囲温度での本発明による特定の実施形態において形成された酸窒化シリコンの薄膜の赤外スペクトルと、従来技術による接合方法において形成された酸化シリコンの薄膜の赤外スペクトルとの関係を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１〜図４に表す特定の実施形態によれば、シリコンウェハと呼ばれる２つのシリコン基板１および１’が、
−酸化シリコン薄層２および２’が、基板１および１’の表面でウェットプロセスによって形成されるステップＦ１と、
−ステップＦ１にすでに形成された酸化シリコン薄層の少なくとも一部を、酸窒化シリコン表面薄層３および３’に変換する表面処理ステップＦ２と、
−２つの基板１および１’を接触させるステップＦ３と、
を連続して実行することによって接合される。
【００１７】
各表面薄層２および２’の形成は、ＳＣ１タイプの第１のステージと、ＳＣ２タイプの第２のステージを含むＣＡＲＯタイプの洗浄の後、ＲＣＡタイプの洗浄によって有益に実行される。ＣＡＲＯ洗浄は、ＣＡＲＯと呼ばれる酸浴槽（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２）での洗浄である。ＲＣＡ洗浄の第１のステージ（ＳＣ１、いわゆる標準洗浄１）および第２のステージ（ＳＣ２、いわゆる標準洗浄２）は、ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏなどのアルカリ溶液を用いた洗浄と、ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏなどの強酸化剤を用いた洗浄をそれぞれ含む。このようにして形成された酸化シリコンの薄層２および２’には、欠陥がないという利点がある。方法のこのステージにおいて、酸化シリコン層２および２’の自由表面によって形成された各基板１および１’の表面は、親水性である。
【００１８】
洗浄ステップＦ１と、基板１および１’を接触状態にするステップＦ３との間に、活性化ステップとも呼ばれる前記表面の処理の単一のステップＦ２が実行される。これにより、５ｎｍ未満、有益には、約２ｎｍの厚さを有する酸窒化シリコンの表面薄層３および３’を、各基板１および１’の酸化シリコン薄層２および２’に形成することができる。
【００１９】
これに関して、各基板１および１’の酸化シリコン薄層２および２’の自由表面は、単一のステップにおいて、誘導結合プラズマ源（ＩＣＰとも呼ばれる）によって発生した窒素プラズマに暴露される。
【００２０】
基板１および１’は、窒素プラズマに同時にまたは連続して暴露されうる。連続暴露の場合、２つの基板１および１’に施す表面処理条件は、同じものであっても、異なるものであってもよい。さらに、窒素プラズマへの１つまたは複数の基板１および１’の暴露は、１つ以上のステップで実行されうる。
【００２１】
ここで言う窒素プラズマとは、純粋な窒素プラズマである。しかしながら、より一般には、基板２および２’が暴露されるプラズマはまた、窒素系プラズマ、すなわち、反応性ガスが窒素であるプラズマであってもよく、残留量にアルゴンや他のガスなどのキャリアガスのプラズマが存在する可能性は除外する。特に、酸窒化シリコンの表面薄層の形成の邪魔にならない限り、窒素系プラズマに他のガスが少量存在してもよい。プラズマは、例えば、酸素、水素、および／または水を含有しうる。これらの他のガスの濃度は、約数パーセントであり、特に、５％未満である。
【００２２】
一般に、酸窒化シリコン表面薄膜は、例えば、水素や酸素などの化学種を少量含有しうる。このように、酸窒化シリコンの一般式は、有益には、ＳｉｚＯｘＮｙＨｗである。これらの化学種は、表面処理チャンバに残留して存在するものであってもよく、またはプラズマにガスの形態で導入されてもよく、または処理された表面薄膜のレベルに存在してもよい。
【００２３】
図３および図４において、酸化シリコン薄層２および２’の酸窒化は部分的である。それによって、表面薄膜３および３’の厚さは、酸化シリコンの薄層２および２’の初期厚さより小さい。しかしながら、別の実施形態において、少なくとも１つの酸化シリコン薄層２および／または２’の酸窒化は全体的でありうる。さらに、下地のシリコンの一部が、このステップ中に消費されうる。このように、酸化シリコン薄層２および２’の下方に位置する基板１および１’のシリコンの一部が、酸窒化シリコンに変換されうる。
【００２４】
さらに、プラズマと基板ホルダとの間の電位差は小さい。特に、この電位差は、５０Ｖ未満であり、有益には、１５Ｖ未満であり、特に、０またはほぼ０である。この電位差は、特に、５０ｅＶ未満、有益には、１５ｅＶ未満、特に、０またはほぼ０であるウェハレベルでの荷電種に対応する。したがって、窒素プラズマまたは窒素系プラズマの荷電種は、処理される１つまたは複数の基板の表面に向かって加速されない。
【００２５】
本発明によれば、酸窒化シリコンの表面薄膜の形成が、単一のプラズマ（窒素系プラズマ）を用いて、単一の短い表面処理ステップで実行される。しかしながら、このステップにより、５ｎｍ未満の厚さを有する酸窒化物の薄膜が得られ、すなわち、窒素およびシリコンだけでなく、酸素を含有する膜が得られる。本発明により形成される表面薄膜にある酸素は、特に、窒素系プラズマに含有される酸素量から、および／または、下地の薄層にあるものであってもよい酸素から、および／または、表面処理ステップを実行するために使用されるチャンバに残留する酸素から生じる。したがって、Ｍｉｎｇ Ｚｈｕらの文献「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｐｌａｓｍａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＳｉＯｘＮｙ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２４３（２００５）８９−９５）に記載されているように、（窒素プラズマを用いた）窒化およびその後の（例えば、酸素プラズマを用いた）酸化のそれぞれからなる２つの連続ステップにおいて、本発明による表面薄膜は形成されない。これにより、良好な電子特性および良好な表面窒化を有するシリコンとの界面を示す優れた酸窒化シリコンが得られる。しかしながら、Ｍｉｎｇ Ｚｈｕらの文献において、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）の埋め込み酸化膜を取り替えるために約８０ｎｍの厚さの酸窒化シリコンを生成し、基板による熱消失を高めることが提案される。
【００２６】
さらに、５０Ｖ未満、有益には、１５Ｖ未満、好ましくは、０のプラズマと基板ホルダとの間の電位差を選択することによって、接合界面に存在する欠陥数は、著しく減少し、場合によっては、０になる。
【００２７】
最後に、図１に表されるステップＦ３は、２つの表面薄膜３および３’の自由表面を直接接触させることを含む。このステップは、ｉｎ ｓｉｔｕで、ステップＦ２の表面処理が実行されるチャンバで実行されることができ、またはｅｘ ｓｉｔｕで実行されることができる。このステップＦ３は、さらに、ステップＦ２の直後、すなわち、２つのステップＦ２およびＦ３の間に任意の中間ステップを設けることなく実行されうる。別の実施形態において、例えば、ステップＦ２の間、またはステップＦ２の後に堆積されうるパーティクルまたは任意の汚染（金属や炭化水素など）を除去するために、ステップＦ２およびＦ３の間に１つ以上の中間ステップが実行されうる。これらの中間ステップは、例えば、化学処理、またはマイクロ電子工学分野において従来使用されているステップでありうる表面処理ステップを含みうる。例示的に、表面薄膜３および３’が設けられた基板１および１’は、高周波式化学浴槽または非高周波式化学浴槽に入れられ、または１つ以上のブラッシング動作、制御雰囲気下での１つ以上の熱処理、および／または、１つ以上の紫外線放射／オゾン処理を受ける可能性がある。
【００２８】
図１〜図４に表された実施形態において、２つのバルクシリコン基板の接合は、２つの基板の各々の表面に酸窒化シリコン表面薄膜３および３’を形成することによって実行される。しかしながら、本発明による接合方法は、図１〜図４に表された実施形態に限定されない。
【００２９】
特に、図１〜図４に表される特定の実施形態において、酸化シリコン表面薄層が、ウェットプロセスによって、特に、ウェットプロセス洗浄ステップによって基板１および１’の表面に形成される。しかしながら、酸化シリコンの表面薄層の少なくとも１つが、他の技術によって、単独で、または組み合わせて形成されうる。この薄層は、例えば、熱酸化によって形成されうる。また、化学気相成長（ＣＶＤ）、イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）、または誘導結合プラズマ堆積（ＩＣＰ）などの堆積によって薄層が形成されてもよい。また、例えば、ＲＣＡ処理、またはＵＶ放射オゾン処理、またはオゾン化水処理によって作られた自然酸化シリコン薄層であってもよい。このようにして、２つの基板または２つのウェハの接触は、以下の初期の酸化シリコン表面薄層の組み合わせにより達成されうる。
−ウェットプロセスによって得られたＳｉＯ２上にウェットプロセスによって得られたＳｉＯ２を接合。
−ウェットプロセスによって得られたＳｉＯ２上に自然ＳｉＯ２を接合。
−自然ＳｉＯ２上に自然ＳｉＯ２を接合。
−ウェットプロセスによって得られたＳｉＯ２上に熱ＳｉＯ２（例えば、約２．５ｎｍ〜約１マイクロメートルの厚さの薄層）を接合。
−自然ＳｉＯ２上に接合される熱ＳｉＯ２（例えば、約２．５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さの薄層）を接合。
−熱ＳｉＯ２（例えば、約２．５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さの薄層）を熱ＳｉＯ２（例えば、約２．５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さの薄層）を接合。
【００３０】
さらに、２つのシリコン基板１の一方の表面のみに単一の酸窒化シリコン表面薄膜を形成することによっても接合を達成することができる。この場合、接触ステップの前に、基板１の酸窒化シリコン表面薄膜２と接触状態になるようにされた他方の基板１’の表面が、酸化シリコン表面薄層を作ることによって親水性にされ、または疎水性にされうる。
【００３１】
実際、図１〜図４に表されている実施形態は、２つの親水性表面を接合することを含むが、少なくとも１つの疎水性表面を用いて、窒素系プラズマによる活性化を用いた直接接合も実行されうる。このようにして、疎水性表面は、単一の酸窒化シリコン表面薄膜が、２つの基板の一方の表面にのみ形成される場合、窒素系プラズマ活性化ステップを受けない基板の一方の自由表面でありうる。疎水性表面はまた、窒素系プラズマ活性化ステップを受けるようにされた基板の少なくとも１つの自由表面でありうる。この場合、疎水性表面は、誘導結合プラズマ源によって発生した窒素系プラズマに暴露される基板のシリコン自由表面である。さらに、この場合、例えば、酸窒化シリコン膜がシリコン基板の表面に生じうるようにするために、プラズマに存在し、またはフレーム構造に残留して存在する少量の酸素や水が必要である。いずれの場合も、ＣＡＲＯ洗浄、ＲＣＡ洗浄、および液体または気体の形でのフッ化水素酸（ＨＦ）での洗浄によって疎水性にされうる。この最後の洗浄段階により、ＣＡＲＯおよびＲＣＡ洗浄が実行された場合に生じる酸化シリコン層が取り除かれる。
【００３２】
最後に、基板は必ずしもバルクシリコン基板である必要はない。このように、別の実施形態では、基板の少なくとも１つを、プレート表面上にシリコン薄層および／または酸化シリコン薄層を含むプレートと取り替えることもできる。例示的に、このプレートは、シリコンとは異なる半導体材料、特に、ゲルマニウム、ガラス、または金属によって形成されることができ、プレート表面上にシリコンまたは酸化シリコン薄層を含む。シリコンまたは酸化シリコンの薄層の厚さは、数ナノメートル〜数マイクロメートルのものであることが好ましい。例示的に、ゲルマニウム基板は、基板表面上に、３〜５ｍｍ、有益には、３ｍｍの厚さのシリコンおよび／または酸化シリコン薄層を含みうる。
【００３３】
あらゆる場合において、基板（またはプレート）が接触状態にされると、少なくとも１つの酸窒化シリコン表面薄層によって形成される接合界面の欠陥数は、従来技術による接合方法の場合と比較すると、著しく減少する。有益には、接合界面は欠陥がない。特に、接合界面に気泡が含まれない。この界面は、さらに、周囲温度から最高１３００℃までの任意の温度で熱処理を受ける場合でも、接合構造の品質は、時間が経過しても良好な状態を維持する。
【００３４】
活性化ステップ（図１のステップＦ２）の動作条件により、以下の特徴、すなわち、
−数パーセント（例えば、５％）より高く、特に、１５％より高く、好ましくは、３０％より高く６５％より低く、特に、５０％より低い窒素原子濃度、
−
【数１】
の値に相当する電子密度（式中、ρは、酸窒化シリコンの電子密度を表し、ρＳｉは、層の厚さにわたった最大値に対して、１０％より高い、好ましくは、１５％より高い、さらに好ましくは、１８％より高いシリコンの電子密度を表す）、
−０．１ｎｍより大きく、有益には、１ｎｍ以上の厚さ、
−−ＯＨ結合の非常に低い表面および体積濃度、
−−ＮＨ結合の著しい表面および体積濃度、
を与える酸窒化シリコン薄膜が得られる場合、接合界面の品質はさらに高められる。
【００３５】
蒸気特性を有する酸窒化シリコンの表面薄膜を得るために、窒素プラズマによって活性化ステップを実行するための動作条件は、有益には、以下のものである。
−１つまたは複数の基板が、ＩＣＰチャンバに配置される。
−表面処理前のチャンバ内の圧力は、１０−３ミリトル（ｍＴ）、すなわち、約０．１３３３ｍＰａより低いことが好ましい。
−非常に短い時間、４０ｍＴ（すなわち、約５．３３Ｐａ）以下、有益には、約５ｍＴ（すなわち、約０．６６Ｐａ）の窒素分圧でプラズマ活性化が実行される。このようにして、表面処理中の窒素分圧は、好ましくは、６Ｐａ以下、有益には、１Ｐａ以下である。さらに、表面処理の時間は、有益には、５分未満、好ましくは、２分未満である。表面処理時間は、特に、３０秒〜９０秒である。
−処理される１つまたは複数の基板を支持するための基板ホルダの温度は、有益には、周囲温度より高い。このように、基板ホルダは、１５０℃〜３５０℃の範囲にある値の固定温度に維持されうる。
−誘導結合プラズマ源は、数百ワット、好ましくは、５００Ｗ〜８００Ｗでありうる出力を有する無線周波数出力の発生器を備える。
【００３６】
説明するために、初期状態で親水性の自由表面（水滴の濡れ角＜５°）を与える７５０ミクロンの厚さおよび２００ｍｍの直径のシリコン基板を用いて、テストを行った。したがって、以下の表に動作条件をまとめた実施例１〜７の各々は、接触前にＩＣＰ源によって種々の条件下で発生させた窒素プラズマにおいて、洗浄および暴露の両方を受けた２つの基板間の結合プロセスに相当する。
【００３７】
実施例１〜７に対して表面処理が実行されるチャンバは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＡＭＡＴ Ｃｅｎｔｕｒａ ＤＰＳ＋という登録商標名のデバイスである。さらに、実施例１〜７のすべてに対して、以下に詳述する動作条件を適用した。
−基板ホルダおよび接地間の電位差：０
−プラズマ活性化ステップ前のチャンバ内の圧力：１０−３ｍＴ
−プラズマ活性化ステップ中の窒素分圧：５ｍＴ
−プラズマ活性化ステップ中の窒素フラックス：１００ｓｃｃｍ
【表１】
【００３８】
プラズマ活性化ステップの前に、Ｃａｒｏ洗浄を行った後、ＲＣＡ洗浄を行い（ＳＣ１＋ＳＣ２）、全基板を洗浄した。また、実施例４の基板には、疎水性表面を得るためのフッ化水素酸処理を施し、表面にある酸化物の除去を行った。実施例４の他の表面処理条件は、実施例１のものと同一である。実施例２および３の動作条件は、窒素プラズマへの基板の暴露時間が、実施例１では６０秒、実施例２では３０秒、実施例３では９０秒である点以外、実施例１のものと同一である。実施例５の動作条件は、無線周波数発生器の出力が、実施例５では５００Ｗ、実施例１では８００Ｗである点以外、実施例１のものと同一である。実施例６および７の動作条件は、基板ホルダの温度が、実施例１では２５０℃、実施例６では１５０℃、実施例７では３５０℃である点以外、実施例１のものと同一である。
【００３９】
基板に形成された表面薄膜および２つの基板が接触状態にされた後に得られた接合界面は、Ｘ線光電子放出分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）、および超音波顕微鏡（ＳＡＭ）などの異なる解析技術によって特徴付けた。
【００４０】
異なる解析を実行したところ、窒化された酸化シリコン膜の存在が認められた。実施例１および４で得られた膜の組成は、プラズマ処理チャンバに連結したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で特徴付けた。実施例１により処理した基板の測定値によれば、経時的に安定したＳｉ４８Ｎ３８Ｏ１４の薄膜の存在が明らかになった（多数種であるＳｉ、Ｏ、およびＮのみを定量化）。実施例４の場合、測定値によれば、経時的に安定したＳｉ４８Ｎ４５Ｏ７の薄膜の存在が明らかになった。
【００４１】
高分解能Ｘ線反射率法（ＨＲ−ＸＲＲ）による解析により、実施例１および２に関して、各基板の酸窒化シリコン薄膜の厚さが約２ｎｍであることが求められる。また、シリコンの密度と比較して、窒素プラズマへの暴露中に形成された膜の電子密度の増大が観察されうる。例示的に、実施例１に形成された膜の最大値Δρ／ρＳｉは、少なくとも１８％であるのに対して、実施例２では、少なくとも２０％である。このような電子密度の増大は、特に、図５および図６に示されており、同図は、実施例１による接合方法、および洗浄ステップに対して実施例１と同じ条件を含むが、プラズマ活性化ステップは実行されない従来技術による接合方法のそれぞれによって得られる２つのシリコン基板に関して、接合構造におけるΔρ／ρＳｉの変化量と深さｚとの関係に相当する。Ｆ．Ｒｉｅｕｔｏｒｄらの文献「Ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｂｕｒｉｅｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｃｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｗａｆｅｒ ｂｏｎｄｉｎｇ」（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、Ｖｏｌｕｍｅ ６３、１２５４０８）において、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）によって、さまざまな温度での電子密度の値ρと深さとの関係が得られている。
【００４２】
さらに、実施例１〜７により形成された膜のすべてに対して、超音波顕微鏡（方位分解能が約±３０μｍのＳＡＭ）による解析により、２つの接合基板の接合界面に欠陥が存在せず（気泡がない）、接合後に実行されうる任意のアニールの温度、特に、周囲温度から最高１３００℃の温度範囲の温度で安定していることが観察される。
【００４３】
実施例１〜７により生成されたすべての膜に対して−ＯＨ表面および体積結合がなく、−Ｎ−Ｈ結合が存在することが、ＦＴＩＲ−ＭＩＲ分光法によって観察される。例示的に、図７は、実施例１に形成された酸窒化シリコン薄膜の周囲温度でのＦＴＩＲスペクトル（プロットＡ）と、（窒素プラズマとの活性化はないが、実施例１の洗浄条件下で）従来技術による結合方法で形成された酸化シリコン膜のＦＴＩＲスペクトル（プロットＢ）とを表す。
【００４４】
このように、プラズマと基板ホルダと接地との間の低電位差、または有益には、ゼロ電位差のＩＣＰモードで制御された窒素プラズマによる活性化は、接合後のアニールの幅広い温度範囲において接合欠陥が存在しない接合が得られる表面処理技術である。
【００４５】
ＩＣＰモードで制御された窒素プラズマによる活性化は、酸窒化シリコン膜を生成するためにすでに他の分野において使用されている。例えば、Ｈｉｄｅｏ Ｋｉｔａｇａｗａの文献「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｗａｖｅ ａｎｄ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅｓ」（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ ４６、ｎ°８Ａ、２００７、ｐｐ ５３０４−５３１２）には、ＭＯＳＦＥＴトランジスタのゲート誘電体として酸窒化シリコン膜を生成するために、この表面処理を使用することが報告されている。
【００４６】
一方で、本発明によれば、このような表面処理は、２つのプレートの接合プロセスにおいて使用され、基板ホルダとプラズマとの間の低電位差またはゼロ電位差と関連付けることで、接合界面の欠陥比率が著しく改善される（接合後のアニール温度にかかわらず欠陥がない）。特に、この改善は、少なくとも十分の数ナノメートルおよび５ｎｍ未満の数十ナノメートルの厚さを有する少なくとも１つの酸窒化シリコン表面薄膜を作成して得られることにより、表面下のプレートの電子密度（電子高密度化）が増大する。
【００４７】
さらに、本発明による接合方法は、有益には、接合されたシリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）基板を製造するために使用され、２つの基板を接触状態にする前にガスイオン注入ステップを含む方法に適用されうる。「ＳｍａｒｔＣｕｔＴＭ」という登録商標名でも知られるこのような方法は、欧州特許出願公開第０５３３５５１（Ａ）号明細書に記載されている。本発明による接合方法はまた、「接合エッチバックシリコン・オン・インシュレータ（Ｂｏｎｄ− ａｎｄ Ｅｔｃｈ−Ｂａｃｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）」（または接合シリコン・オン・インシュレータ（Ｂｏｎｄｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ））を表すＢＥＳＯＩ（またはＢＳＯＩ）と呼ばれるプロセスに適用されることで、単結晶層を有する積層構造は、例えば、埋め込み酸化物層上に作られうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレート表面に酸化シリコン薄層またはシリコン薄層を備える２つのプレートを直接接合するための方法において、前記２つのプレートのそれぞれの薄層を接触させるステップの前に、少なくとも１つのプレートの前記薄層が、誘導結合プラズマ源によって発生させた窒素系プラズマによって、プラズマと前記プレートを支持する支持ホルダとの間の５０Ｖ未満の電位差の存在下において、５ｎｍ未満の厚さを有する酸窒化シリコン表面薄膜を形成する単一の表面処理ステップを受けることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電位差が、１５Ｖ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電位差がゼロであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面処理の時間が、５分未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面処理の時間が、３０秒〜９０秒であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項６】
前記基板ホルダが、前記表面処理中に１５０℃〜３５０℃の温度に維持されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面処理中の窒素分圧が、６Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記表面処理中の窒素分圧が、１Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのプレートの前記酸化シリコン薄膜が、自然酸化シリコン薄膜であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのプレートの前記酸化シリコン薄層が、ウェットプロセスによって形成されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１つのプレートの前記酸化シリコン薄層が、熱酸化によって形成されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
１つのプレートの前記酸化シリコン薄層が、堆積によって形成されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのプレートが、プレート表面に酸化シリコン薄層またはシリコン薄層を備える半導体基板によって形成されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記半導体基板が、ゲルマニウム系であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
プレート表面に酸化シリコン薄層またはシリコン薄層を備える２つのプレートを直接接合するための方法において、前記２つのプレートのそれぞれの薄層を接触させるステップの前に、少なくとも１つのプレートの前記薄層が、誘導結合プラズマ源によって発生させた窒素系プラズマによって、プラズマと前記プレートを支持する支持ホルダとの間の５０Ｖ未満の電位差の存在下において、５ｎｍ未満の厚さを有する酸窒化シリコン表面薄膜を形成する単一の表面処理ステップを受けることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電位差が、１５Ｖ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電位差がゼロであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面処理の時間が、５分未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面処理の時間が、３０秒〜９０秒であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項６】
前記基板ホルダが、前記表面処理中に１５０℃〜３５０℃の温度に維持されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面処理中の窒素分圧が、６Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記表面処理中の窒素分圧が、１Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのプレートの前記酸化シリコン薄膜が、自然酸化シリコン薄膜であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのプレートの前記酸化シリコン薄層が、ウェットプロセスによって形成されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１つのプレートの前記酸化シリコン薄層が、熱酸化によって形成されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
１つのプレートの前記酸化シリコン薄層が、堆積によって形成されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのプレートが、プレート表面に酸化シリコン薄層またはシリコン薄層を備える半導体基板によって形成されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記半導体基板が、ゲルマニウム系であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１１−５２３７８４（Ｐ２０１１−５２３７８４Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１０４９（Ｐ２０１１−５１１０４９）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０００５０２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５３４２２
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０００５０２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５３４２２
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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