研磨用組成物
【課題】相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供する。特に、高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を提供する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒及び窒素含有化合物を含有し、その砥粒が複数の突起を表面に有する砥粒を含むことを特徴とする研磨用組成物である。砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均は、０．２４５以上であることが好ましい。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒及び窒素含有化合物を含有し、その砥粒が複数の突起を表面に有する砥粒を含むことを特徴とする研磨用組成物である。砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均は、０．２４５以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）には、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる相変化材料（ＰＣＭ）が利用される。これらの用途に適した典型的相変化材料には、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せで利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。これらの材料は、加熱／冷却速度、温度、及び時間に依存して、物理的状態を可逆的に変化させ得る。他の有用な合金には、インジウムアンチモナイト（ＩｎＳｂ）が含まれる。ＰＲＡＭデバイス中の記憶情報は、異なった物理的な相又は状態の伝導特性により、損失を最小にして保存される。
【０００３】
半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。
【０００４】
このようなＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）のような単一の成分からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、硫黄（Ｓ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）などが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難であった。
【０００５】
このような状況の中、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、砥粒及び窒素化合物を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。また、特許文献２には、砥粒、鉄イオン又は鉄キレート錯体を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。しかし、これらの発明だけでは相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物としては十分ではなく、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−０１６８２１号公報
【特許文献２】特開２００９−０１６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供することにある。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれるような酸化剤及び錯化剤に依存せず、高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、複数の突起を表面に有する砥粒及び窒素含有化合物を含むことで、相変化合金を有する研磨対象物に対して高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒及び窒素含有化合物を含有し、前記砥粒が複数の突起を表面に有する砥粒を含むことを特徴とする研磨用組成物。
＜２＞前記砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均が０．２４５以上である。
＜３＞前記砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の平均高さは３．５ｎｍ以上である。
＜４＞前記砥粒が、コロイダルシリカである。
＜５＞前記窒素含有化合物が、研磨用組成物中でアンモニウムイオン（NH４＋）を放出する。
＜６＞前記相変化合金がＧＳＴである。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物が提供される。特に、研磨速度向上に効果的な研磨用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨用組成物中に含まれる砥粒粒子の外形を投影した輪郭を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、複数の突起を表面に有する砥粒及び窒素含有化合物を含む。
【００１３】
この研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される。相変化合金は、ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）において、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる材料として利用されるものである。これらの用途に適した相変化合金として、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せが利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。
【００１４】
（砥粒）
研磨用組成物には、複数の突起を表面に有する砥粒を含む。砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００１５】
研磨用組成物中の砥粒粒子が表面に有している突起の数は、砥粒粒子１つあたり平均で３つ以上であることが好ましく、より好ましくは５つ以上である。
【００１６】
ここでいう突起とは、砥粒粒子の粒子径に比べて十分に小さい高さ及び幅を有するものである。さらに言えば、図１において点Ａ及び点Ｂを通る曲線ＡＢとして示されている部分の長さが、砥粒粒子の最大内接円の円周長さ、より正確には、砥粒粒子の外形を投影した輪郭に内接する最大の円の円周長さの４分の１を超えないような突起である。なお、突起の幅とは、突起の基部における幅のことをいい、図１においては点Ａと点Ｂの間の距離として表されるものである。また、突起の高さとは、突起の基部と、その基部から最も離れた突起の部位との間の距離のことをいい、図１においては直線ＡＢと直交する線分ＣＤの長さとして表されるものである。
【００１７】
研磨用組成物中の砥粒粒子のうち砥粒粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均は０．２４５以上であることが必須であり、好ましくは０．２５５以上である。この値の平均が０．２４５以上である場合には、突起の形状が比較的鋭いことが理由で、高い研磨速度を得ることが可能となる。また、この値の平均が０．２５５以上である場合には、研磨用組成物による研磨速度がさらに向上する。なお、砥粒粒子の各突起の高さ及びその基部における幅は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて、走査型電子顕微鏡による砥粒粒子の画像を解析することにより求めることができる。
【００１８】
研磨用組成物中の砥粒粒子のうち砥粒粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の平均高さは、３．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４．０ｎｍ以上である。この場合、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。なお、砥粒の突起の平均高さも、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００１９】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることや、スルホン酸基やホスホン酸基により、アミノ基を有したシランカップリング剤を用いて砥粒の表面に修飾して得ることができる。
【００２０】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２１】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２２】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
【００２３】
砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２４】
砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００２５】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２６】
砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２７】
（窒素含有化合物）
研磨用組成物には、窒素含有化合物を含む。従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物では、その研磨用組成物に含まれる酸化剤で研磨対象の金属を酸化して金属酸化物を形成し、さらに錯化剤で金属酸化物を溶解することで研磨する。それに対して本発明の研磨用組成物は、その研磨用組成物に含まれる窒素含有化合物が、相変化合金表面と錯形成して不溶性膜を形成し、その不溶性膜を砥粒で機械的に研磨することで高い研磨速度が得られると考えられる。
【００２８】
研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物は、その種類は特に制限はないが、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニウム、アンモニウム化合物、アンモニウム塩またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、この窒素含有化合物は、水と混ざり合う。
【００２９】
脂肪族アミンは、例えば、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンが挙げられる。脂肪族アミンは単独で用いてもよく、２以上で用いてもよい。また、脂肪族アミンは、置換または非置換であってもよく、少なくとも１種のアルキル基またはアルコール基（−ＲＯＨ；Ｒは、炭化水素基）を含むと好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基などが挙げられる。アルコール基としては、メタノール、エタノール、無水エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール及びフェノール等に由来する基が挙げられる。これら脂肪族アミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられるがこれらに制限されるものではない。他にも、脂肪族アミンの具体例としては、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンや、ピリジン、ピペラジン、ピペラジン化合物などの複素環化合物が挙げられる。
【００３０】
アンモニウム、アンモニウム化合物、アンモニウム塩は、その種類は特に制限はないが、例えばアンモニア水（水酸化アンモニウム）、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の４級アンモニウム化合物及びそれらの塩が挙げられる。アンモニウム塩は、アンモニウムと対になる酸の種類も特に限定されず、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などが挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。これらは、単独又はこれらの組み合わせから選択され、少なくとも１種の化合物を含むと好ましい。
【００３１】
研磨用組成物中に含まれる前述の窒素含有化合物のうち、好ましくはアンモニウム、アンモニウム化合物、アンモニウム塩またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。窒素化合物の中でも、特にアンモニウムイオンが相変化合金と錯形成して不溶性膜を形成しやすいので好ましい。
【００３２】
研磨用組成物中の窒素含有化合物の含有量の上限は特に制限されないが、５質量％であることが好ましく、より好ましくは３質量％である。窒素含有化合物の含有量が少なくなるにつれて、製造コストを下げることができるとともに、安全性も高くなるため研磨用組成物の操作性も増すので好ましい。
【００３３】
研磨用組成物中の窒素含有化合物の含有量の下限も特に制限されないが、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。窒素含有化合物の含有量が多くなるにつれて、研磨速度が高くなるので好ましい。いずれにおいても、窒素含有化合物の含有量は、相変化合金を含む研磨対象物の研磨における研磨速度の向上の度合い、所望の表面特性および最適ｐＨ保持を考慮に入れながら決定される。
【００３４】
（研磨用組成物のｐＨ及びｐＨ調整剤）
研磨用組成物のｐＨの上限は特に限定されないが、１２であることが好ましく、より好ましくは１０である。ｐＨが低くなるにつれて、研磨用組成物の操作性が向上する。
【００３５】
研磨用組成物のｐＨの下限も特に限定されないが、１であることが好ましく、より好ましくは３である。ｐＨが高くなるほど、研磨用組成物中の砥粒の分散性が向上する。
【００３６】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
【００３７】
（酸化剤）
研磨用組成物には、砥粒及び窒素含有化合物以外に酸化剤をさらに含有させることができる。酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は酸化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００３８】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、酸化剤による相変化合金の過剰な酸化が起こりにくくなり、過度な研磨を抑制することができる。
【００３９】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の下限は、０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨速度の向上を助長する。
【００４０】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
【００４１】
（錯化剤）
研磨用組成物には、砥粒及び窒素含有化合物以外に錯化剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に含まれる錯化剤は、相変化合金の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過剰なエッチングを引き起こし、その結果過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は錯化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００４２】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による相変化合金に対する過剰なエッチングが起こりにくくなる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４３】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量の下限は、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度の向上を助長する。
【００４４】
使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００４５】
（金属防食剤）
研磨用組成物には、砥粒及び窒素含有化合物以外に金属防食剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金にディッシング等の表面欠陥がより生じにくくなる効果がある。また、その金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤及び／又は錯化剤が含まれている場合には、酸化剤による相変化合金表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による相変化合金表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。その結果、錯化剤による相変化合金へのエッチングを抑制することができ、過度な研磨を抑制することができる。
【００４６】
使用可能な金属防食剤の種類は特に限定されないが、好ましくは複素環化合物である。複素環化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
【００４７】
金属防食剤としての複素環化合物の具体例は、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸および３，５−ピラゾールカルボン酸が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾールおよび２−メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾールが挙げられる。インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、および７−メチル−１Ｈ−インドールが挙げられる。インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インダゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−インダゾールが挙げられる。これらの複素環化合物は、相変化合金への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を相変化合金表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４８】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。
【００４９】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００５０】
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物では、その研磨用組成物に含まれる酸化剤で研磨対象の金属を酸化して金属酸化物を形成し、さらに錯化剤で金属酸化物を溶解することで研磨する。それに対して本実施形態の研磨用組成物は、その研磨用組成物に含まれる窒素含有化合物が、相変化合金表面と錯形成して不溶性膜を形成し、その不溶性膜を複数の突起を表面に有する砥粒で機械的に研磨していると考えられる。その結果、研磨速度を向上することができる。
【００５１】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、界面活性剤や水溶性高分子、防腐剤のような公知の添加剤をさらに含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
【００５２】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
表１に記載の組成となるように各成分を混合することにより、実施例１〜８及び比較例１〜８の研磨用組成物を調整した。表１の“砥粒”欄の“表面の突起の有無”欄には、各研磨用組成物中の砥粒の表面の突起の有無を示す。表１の“砥粒”欄の“突起の平均幅（ｎｍ）”欄には、各研磨用組成物中の砥粒粒子のうち砥粒粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の基部における幅の平均を測定した結果を示す。表１の“砥粒”欄の“突起の平均高さ（ｎｍ）”欄には、各研磨用組成物中の砥粒粒子のうち砥粒粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さの平均を測定した結果を示す。表１の“砥粒”欄の“突起の高さ／突起の幅の平均”欄には、各研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均を測定した結果を示す。ここで突起の高さは、研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さの平均を測定した結果を用い、突起の幅は研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の基部における幅の平均を測定した結果を用いた。表１の“砥粒”欄の“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の砥粒の含有量を示す。なお、砥粒は、約６０ｎｍの平均二次粒子径（平均一次粒子径３０ｎｍ）を有するコロイダルシリカを使用した。また、“砥粒”欄での“-”表記は、砥粒を含有していないことを示す。表１の“窒素含有化合物又はそれに代わる添加剤”欄の“種類”欄には、実施例においては各研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物の種類を、比較例においては当該窒素含有化合物又はそれに代わって窒素を含まず、各研磨用組成物中に含まれる従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれる錯化剤、防食剤、その他化合物から選定した添加剤の種類を示す。また、“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の窒素含有化合物又はそれに代わる添加剤の含有量を示す。ここでの“-”表記は、窒素含有化合物又はそれに代わる添加剤を含有していないことを示す。表１の“酸化剤”欄の“含有量（質量％）”欄には、任意の添加剤としての各研磨用組成物中の酸化剤の含有量を示す。酸化剤は、過酸化水素を使用した。ここでの“-”表記は、酸化剤を含有していないことを示す。表１の“ｐＨ”欄には、各研磨用組成物中のｐＨを示す。なお、ｐＨは無機酸又は無機塩基を添加して所定の値に調整した。
【００５３】
実施例１〜８及び比較例１〜８の各研磨用組成物を用いて、ＧＳＴ合金（Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量％比は２：２：５）を含むブランケットウェーハを、表２に示す条件で研磨した。表２に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のパターンウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表１の“評価”欄の“研磨速度”欄に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１に示すように、実施例１〜８の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１〜８の研磨用組成物に比べて、研磨速度において顕著に優れた効果を奏することが認められた。本発明の研磨用組成物がこのように相変化合金の研磨速度において顕著に優れた効果を奏する理由は明らかではないが、窒素含有化合物が相変化合金表面に形成させると考えられる不溶性膜に対して、複数の突起を表面に有する砥粒の機械的研磨作用が相乗的にはたらくためと推定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）には、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる相変化材料（ＰＣＭ）が利用される。これらの用途に適した典型的相変化材料には、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せで利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。これらの材料は、加熱／冷却速度、温度、及び時間に依存して、物理的状態を可逆的に変化させ得る。他の有用な合金には、インジウムアンチモナイト（ＩｎＳｂ）が含まれる。ＰＲＡＭデバイス中の記憶情報は、異なった物理的な相又は状態の伝導特性により、損失を最小にして保存される。
【０００３】
半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。
【０００４】
このようなＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）のような単一の成分からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、硫黄（Ｓ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）などが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難であった。
【０００５】
このような状況の中、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、砥粒及び窒素化合物を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。また、特許文献２には、砥粒、鉄イオン又は鉄キレート錯体を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。しかし、これらの発明だけでは相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物としては十分ではなく、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−０１６８２１号公報
【特許文献２】特開２００９−０１６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供することにある。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれるような酸化剤及び錯化剤に依存せず、高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、複数の突起を表面に有する砥粒及び窒素含有化合物を含むことで、相変化合金を有する研磨対象物に対して高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒及び窒素含有化合物を含有し、前記砥粒が複数の突起を表面に有する砥粒を含むことを特徴とする研磨用組成物。
＜２＞前記砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均が０．２４５以上である。
＜３＞前記砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の平均高さは３．５ｎｍ以上である。
＜４＞前記砥粒が、コロイダルシリカである。
＜５＞前記窒素含有化合物が、研磨用組成物中でアンモニウムイオン（NH４＋）を放出する。
＜６＞前記相変化合金がＧＳＴである。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物が提供される。特に、研磨速度向上に効果的な研磨用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨用組成物中に含まれる砥粒粒子の外形を投影した輪郭を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、複数の突起を表面に有する砥粒及び窒素含有化合物を含む。
【００１３】
この研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される。相変化合金は、ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）において、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる材料として利用されるものである。これらの用途に適した相変化合金として、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せが利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。
【００１４】
（砥粒）
研磨用組成物には、複数の突起を表面に有する砥粒を含む。砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００１５】
研磨用組成物中の砥粒粒子が表面に有している突起の数は、砥粒粒子１つあたり平均で３つ以上であることが好ましく、より好ましくは５つ以上である。
【００１６】
ここでいう突起とは、砥粒粒子の粒子径に比べて十分に小さい高さ及び幅を有するものである。さらに言えば、図１において点Ａ及び点Ｂを通る曲線ＡＢとして示されている部分の長さが、砥粒粒子の最大内接円の円周長さ、より正確には、砥粒粒子の外形を投影した輪郭に内接する最大の円の円周長さの４分の１を超えないような突起である。なお、突起の幅とは、突起の基部における幅のことをいい、図１においては点Ａと点Ｂの間の距離として表されるものである。また、突起の高さとは、突起の基部と、その基部から最も離れた突起の部位との間の距離のことをいい、図１においては直線ＡＢと直交する線分ＣＤの長さとして表されるものである。
【００１７】
研磨用組成物中の砥粒粒子のうち砥粒粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均は０．２４５以上であることが必須であり、好ましくは０．２５５以上である。この値の平均が０．２４５以上である場合には、突起の形状が比較的鋭いことが理由で、高い研磨速度を得ることが可能となる。また、この値の平均が０．２５５以上である場合には、研磨用組成物による研磨速度がさらに向上する。なお、砥粒粒子の各突起の高さ及びその基部における幅は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて、走査型電子顕微鏡による砥粒粒子の画像を解析することにより求めることができる。
【００１８】
研磨用組成物中の砥粒粒子のうち砥粒粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の平均高さは、３．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４．０ｎｍ以上である。この場合、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。なお、砥粒の突起の平均高さも、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００１９】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることや、スルホン酸基やホスホン酸基により、アミノ基を有したシランカップリング剤を用いて砥粒の表面に修飾して得ることができる。
【００２０】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２１】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２２】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
【００２３】
砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２４】
砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００２５】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２６】
砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２７】
（窒素含有化合物）
研磨用組成物には、窒素含有化合物を含む。従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物では、その研磨用組成物に含まれる酸化剤で研磨対象の金属を酸化して金属酸化物を形成し、さらに錯化剤で金属酸化物を溶解することで研磨する。それに対して本発明の研磨用組成物は、その研磨用組成物に含まれる窒素含有化合物が、相変化合金表面と錯形成して不溶性膜を形成し、その不溶性膜を砥粒で機械的に研磨することで高い研磨速度が得られると考えられる。
【００２８】
研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物は、その種類は特に制限はないが、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニウム、アンモニウム化合物、アンモニウム塩またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、この窒素含有化合物は、水と混ざり合う。
【００２９】
脂肪族アミンは、例えば、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンが挙げられる。脂肪族アミンは単独で用いてもよく、２以上で用いてもよい。また、脂肪族アミンは、置換または非置換であってもよく、少なくとも１種のアルキル基またはアルコール基（−ＲＯＨ；Ｒは、炭化水素基）を含むと好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基などが挙げられる。アルコール基としては、メタノール、エタノール、無水エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール及びフェノール等に由来する基が挙げられる。これら脂肪族アミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられるがこれらに制限されるものではない。他にも、脂肪族アミンの具体例としては、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンや、ピリジン、ピペラジン、ピペラジン化合物などの複素環化合物が挙げられる。
【００３０】
アンモニウム、アンモニウム化合物、アンモニウム塩は、その種類は特に制限はないが、例えばアンモニア水（水酸化アンモニウム）、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の４級アンモニウム化合物及びそれらの塩が挙げられる。アンモニウム塩は、アンモニウムと対になる酸の種類も特に限定されず、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などが挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。これらは、単独又はこれらの組み合わせから選択され、少なくとも１種の化合物を含むと好ましい。
【００３１】
研磨用組成物中に含まれる前述の窒素含有化合物のうち、好ましくはアンモニウム、アンモニウム化合物、アンモニウム塩またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。窒素化合物の中でも、特にアンモニウムイオンが相変化合金と錯形成して不溶性膜を形成しやすいので好ましい。
【００３２】
研磨用組成物中の窒素含有化合物の含有量の上限は特に制限されないが、５質量％であることが好ましく、より好ましくは３質量％である。窒素含有化合物の含有量が少なくなるにつれて、製造コストを下げることができるとともに、安全性も高くなるため研磨用組成物の操作性も増すので好ましい。
【００３３】
研磨用組成物中の窒素含有化合物の含有量の下限も特に制限されないが、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。窒素含有化合物の含有量が多くなるにつれて、研磨速度が高くなるので好ましい。いずれにおいても、窒素含有化合物の含有量は、相変化合金を含む研磨対象物の研磨における研磨速度の向上の度合い、所望の表面特性および最適ｐＨ保持を考慮に入れながら決定される。
【００３４】
（研磨用組成物のｐＨ及びｐＨ調整剤）
研磨用組成物のｐＨの上限は特に限定されないが、１２であることが好ましく、より好ましくは１０である。ｐＨが低くなるにつれて、研磨用組成物の操作性が向上する。
【００３５】
研磨用組成物のｐＨの下限も特に限定されないが、１であることが好ましく、より好ましくは３である。ｐＨが高くなるほど、研磨用組成物中の砥粒の分散性が向上する。
【００３６】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
【００３７】
（酸化剤）
研磨用組成物には、砥粒及び窒素含有化合物以外に酸化剤をさらに含有させることができる。酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は酸化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００３８】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、酸化剤による相変化合金の過剰な酸化が起こりにくくなり、過度な研磨を抑制することができる。
【００３９】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の下限は、０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨速度の向上を助長する。
【００４０】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
【００４１】
（錯化剤）
研磨用組成物には、砥粒及び窒素含有化合物以外に錯化剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に含まれる錯化剤は、相変化合金の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過剰なエッチングを引き起こし、その結果過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は錯化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００４２】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による相変化合金に対する過剰なエッチングが起こりにくくなる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４３】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量の下限は、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度の向上を助長する。
【００４４】
使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００４５】
（金属防食剤）
研磨用組成物には、砥粒及び窒素含有化合物以外に金属防食剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金にディッシング等の表面欠陥がより生じにくくなる効果がある。また、その金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤及び／又は錯化剤が含まれている場合には、酸化剤による相変化合金表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による相変化合金表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。その結果、錯化剤による相変化合金へのエッチングを抑制することができ、過度な研磨を抑制することができる。
【００４６】
使用可能な金属防食剤の種類は特に限定されないが、好ましくは複素環化合物である。複素環化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
【００４７】
金属防食剤としての複素環化合物の具体例は、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸および３，５−ピラゾールカルボン酸が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾールおよび２−メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾールが挙げられる。インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、および７−メチル−１Ｈ−インドールが挙げられる。インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インダゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−インダゾールが挙げられる。これらの複素環化合物は、相変化合金への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を相変化合金表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４８】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。
【００４９】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００５０】
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物では、その研磨用組成物に含まれる酸化剤で研磨対象の金属を酸化して金属酸化物を形成し、さらに錯化剤で金属酸化物を溶解することで研磨する。それに対して本実施形態の研磨用組成物は、その研磨用組成物に含まれる窒素含有化合物が、相変化合金表面と錯形成して不溶性膜を形成し、その不溶性膜を複数の突起を表面に有する砥粒で機械的に研磨していると考えられる。その結果、研磨速度を向上することができる。
【００５１】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、界面活性剤や水溶性高分子、防腐剤のような公知の添加剤をさらに含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
【００５２】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
表１に記載の組成となるように各成分を混合することにより、実施例１〜８及び比較例１〜８の研磨用組成物を調整した。表１の“砥粒”欄の“表面の突起の有無”欄には、各研磨用組成物中の砥粒の表面の突起の有無を示す。表１の“砥粒”欄の“突起の平均幅（ｎｍ）”欄には、各研磨用組成物中の砥粒粒子のうち砥粒粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の基部における幅の平均を測定した結果を示す。表１の“砥粒”欄の“突起の平均高さ（ｎｍ）”欄には、各研磨用組成物中の砥粒粒子のうち砥粒粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さの平均を測定した結果を示す。表１の“砥粒”欄の“突起の高さ／突起の幅の平均”欄には、各研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均を測定した結果を示す。ここで突起の高さは、研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さの平均を測定した結果を用い、突起の幅は研磨用組成物中の砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の基部における幅の平均を測定した結果を用いた。表１の“砥粒”欄の“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の砥粒の含有量を示す。なお、砥粒は、約６０ｎｍの平均二次粒子径（平均一次粒子径３０ｎｍ）を有するコロイダルシリカを使用した。また、“砥粒”欄での“-”表記は、砥粒を含有していないことを示す。表１の“窒素含有化合物又はそれに代わる添加剤”欄の“種類”欄には、実施例においては各研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物の種類を、比較例においては当該窒素含有化合物又はそれに代わって窒素を含まず、各研磨用組成物中に含まれる従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれる錯化剤、防食剤、その他化合物から選定した添加剤の種類を示す。また、“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の窒素含有化合物又はそれに代わる添加剤の含有量を示す。ここでの“-”表記は、窒素含有化合物又はそれに代わる添加剤を含有していないことを示す。表１の“酸化剤”欄の“含有量（質量％）”欄には、任意の添加剤としての各研磨用組成物中の酸化剤の含有量を示す。酸化剤は、過酸化水素を使用した。ここでの“-”表記は、酸化剤を含有していないことを示す。表１の“ｐＨ”欄には、各研磨用組成物中のｐＨを示す。なお、ｐＨは無機酸又は無機塩基を添加して所定の値に調整した。
【００５３】
実施例１〜８及び比較例１〜８の各研磨用組成物を用いて、ＧＳＴ合金（Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量％比は２：２：５）を含むブランケットウェーハを、表２に示す条件で研磨した。表２に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のパターンウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表１の“評価”欄の“研磨速度”欄に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１に示すように、実施例１〜８の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１〜８の研磨用組成物に比べて、研磨速度において顕著に優れた効果を奏することが認められた。本発明の研磨用組成物がこのように相変化合金の研磨速度において顕著に優れた効果を奏する理由は明らかではないが、窒素含有化合物が相変化合金表面に形成させると考えられる不溶性膜に対して、複数の突起を表面に有する砥粒の機械的研磨作用が相乗的にはたらくためと推定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
砥粒及び窒素含有化合物を含有し、
前記砥粒が複数の突起を表面に有する砥粒を含むことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均が０．２４５以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の平均高さは３．５ｎｍ以上である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記砥粒が、コロイダルシリカである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記窒素含有化合物が、研磨用組成物中でアンモニウムイオン（NH４＋）を放出する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記相変化合金がＧＳＴである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【請求項１】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
砥粒及び窒素含有化合物を含有し、
前記砥粒が複数の突起を表面に有する砥粒を含むことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均が０．２４５以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記砥粒のうち砥粒の体積平均粒子径よりも粒子径の大きな粒子が表面に有している突起の平均高さは３．５ｎｍ以上である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記砥粒が、コロイダルシリカである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記窒素含有化合物が、研磨用組成物中でアンモニウムイオン（NH４＋）を放出する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記相変化合金がＧＳＴである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８０７５２（Ｐ２０１３−８０７５２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８７２２（Ｐ２０１１−２１８７２２）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００２３６７０２）株式会社フジミインコーポレーテッド (126)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００２３６７０２）株式会社フジミインコーポレーテッド (126)
【Ｆターム（参考）】
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