研磨組成物
【課題】ＬＰＤおよび表面粗さを低減可能な研磨組成物を提供する。
【解決手段】研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。ｐＨ調整剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびその炭酸塩のいずれかからなる。砥粒は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアのいずれかからなる。また、研磨組成物は、研磨促進剤、キレート剤、および水溶性高分子の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。
【化１】
【解決手段】研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。ｐＨ調整剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびその炭酸塩のいずれかからなる。砥粒は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアのいずれかからなる。また、研磨組成物は、研磨促進剤、キレート剤、および水溶性高分子の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、研磨組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によるシリコンウェーハの研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行なうことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階でそれぞれ行なう１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨速度が求められる。
【０００３】
高い研磨速度を実現するために、砥粒の形状や大きさ、または添加量を変化させたり、塩基性化合物を添加するなどしている。特許文献１に記載された研磨剤は、コロイダルシリカの形状と比表面積とを最適化することにより研磨速度を向上させている。
【０００４】
また、研磨速度の向上だけでなく、研磨後のウェーハの表面粗さも小さくすることが要求されており、例えば、界面活性剤や有機化合物等を添加して表面粗さを改善している。特許文献２に記載された研磨用組成物は、研磨剤と、添加剤としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、過酸化物、ペルオキソ酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含み、これによって平滑な研磨表面を形成することができ、研磨速度を高くすることができる。
【０００５】
ウェーハの高精度な平坦化を実現するために、多段階の研磨が一般的に行なわれるにつれて、第３段階または第４段階の最終段階に行なう仕上げ研磨と、２次研磨との違いが曖昧となり、２次研磨においても、仕上げ研磨に類似の研磨特性が要求されるようになっている。
【０００６】
評価機器の性能の向上に伴い、仕上げ研磨における評価項目を２次研磨においても評価することが可能となり、仕上げ研磨における評価項目と同様の評価項目、例えば、ＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔｓ）の低減、消泡性の向上などが２次研磨において要求されている。
【０００７】
特許文献３に記載の研磨用組成物は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型エーテル、二酸化珪素、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種、および水を含有し、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）およびヘイズレベルを改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３６号公報
【特許文献３】特開２００５−８５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，２に記載された研磨用組成物は、研磨速度を向上させ、研磨後のウェーハの表面粗さをある程度は改善するものの、十分に小さくすることができない。また、特許文献３に記載された研磨用組成物は、消泡性が得られず、研磨組成物を使用する際の希釈や攪拌等により発生した泡が、研磨組成物を供給するタンクの壁面や研磨装置の各部に付着し、この泡が原因となる凝集が発生して、ＬＰＤが悪化し、２次研磨では、十分な研磨性能が得られない。
【００１０】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＬＰＤおよび表面粗さを低減可能な研磨組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の実施の形態によれば、研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。
【００１２】
【化１】
【００１３】
また、この発明の実施の形態によれば、研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（２）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。
【００１４】
【化２】
【発明の効果】
【００１５】
この発明の実施の形態による研磨組成物を用いてシリコンウェーハを研磨した場合、上記式（１）または式（２）によって表されるように、疎水基であるオキシプロピレン基を含まず、親水基であるオキシエチレン基のみを有するため、非イオン性界面活性剤がシリコンウェーハの表面に吸着し易くなり、従来のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンを用いた場合よりも厚い保護膜がシリコンウェーハの表面に形成される。そして、シリコンウェーハの凸部は、通常通り、研磨され、シリコンウェーハの凹部は、表面に吸着した保護膜によって保護され、研磨され難くなる。
【００１６】
従って、研磨後のシリコンウェーハのＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１８】
この発明の実施の形態による研磨組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。
【００１９】
【化１】
【００２０】
なお、式（１）において、Ｒは、ＣｎＨ２ｎで表されるアルキレン基であり、ｎは１以上の整数である。また、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ｍは、１以上の整数である。
【００２１】
また、この発明の実施の形態による研磨組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（２）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。
【００２２】
【化２】
【００２３】
なお、式（２）において、ｋは、０，１，２，３，・・・である。また、式（２）におけるＥＯは、式（１）におけるＥＯと同じであり、ｍは、１以上の整数である。
【００２４】
そして、研磨組成物ＣＯＭＰは、シリコンの研磨に用いられる。
【００２５】
ｐＨ調整剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびその炭酸塩のいずれかからなる。より具体的には、ｐＨ調整剤は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムおよびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）等の少なくとも１つからなる。
【００２６】
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられ、コロイダルシリカまたはヒュームドシリカが特に好ましい。
【００２７】
研磨組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ緩衝剤、砥粒、および上記式（１）または式（２）で表される非イオン性界面活性剤を適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ緩衝剤、砥粒、および上記式（１）または式（２）で表される非イオン性界面活性剤を、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、および超音波等、研磨組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００２８】
研磨組成物ＣＯＭＰが上述したｐＨ緩衝剤を含む結果、研磨組成物ＣＯＭＰのｐＨは、１０．５に制御される。
【００２９】
この発明の実施の形態においては、研磨組成物ＣＯＭＰは、キレート剤を更に含んでいてもよい。
【００３０】
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA: Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（HEDTA: Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA: Diethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸（NTA: Nitrilo Triacetic Acid）、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、トリエチレントリアミン５酢酸（TTHA: Triethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（HIDA: Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid）、ジヒドロキシエチルグリセリン（DHEG: Dihydroxy Ethyl Glycine）、エチレングリコールビス２アミノエチルエーテル四酢酸（EGTA: Ethylene Glycol bis(2-aminoethylether) Tetraacetic Acid）、および１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（CDTA:1,2-Cyclohezane Diamine Tetraacetic Acid）等からなる。
【００３１】
また、有機ホスホン酸系キレート剤には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが含まれる。
【００３２】
更に、酸性のキレート剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、酸性リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、無機酸塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、イソデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の脂肪族一塩基酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸；サリチル酸、アルキルサリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等が挙げられる。
【００３４】
スルホン酸塩のスルホン酸としては、例えば、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
酸性リン酸エステル塩の酸性リン酸エステルとしては、例えば、オクタノールの（モノ又はジ）リン酸エステル、ラウリルアルコールの（モノ又はジ）リン酸エステル、オレイルアルコールの（モノ又はジ）リン酸エステル、ブチルアルコールエトキシレートの（モノ又はジ）リン酸エステル、オレイルアルコールエトキシレートの（モノ又はジ）リン酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
ホスホン酸塩のホスホン酸としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、（ポリ）リン酸、ケイ酸、ホウ酸等が挙げられる。
【００３７】
更に、キレート剤は、上述したものの置換体および誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物からなる。
【００３８】
そして、キレート剤は、研磨対象物であるシリコンウェーハが金属に汚染されるのを防止する。
【００３９】
また、この発明の実施の形態においては、研磨組成物ＣＯＭＰは、１次研磨に用いられる場合、研磨促進剤を更に含んでいてもよい。研磨促進剤としては、特に、限定されず、従来、公知のものが用いられるが、研磨促進剤は、例えば、アミン等からなる。
【００４０】
そして、研磨促進剤としてのアミンは、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ−メチルピペラジン、（モノ、ジ、又はトリ）メチルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）エチルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）プロピルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）イソプロピルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）ブチルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）オクチルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）２−エチルヘキシルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）デシルアミン、（モノ又はジ）ドデシルアミン、（モノ又はジ）トリデシルアミン、（モノ又はジ）テトラデシルアミン、（モノ又はジ）ヘキサデシルアミン、（モノ又はジ）オクタデシルアミン、（モノ又はジ）オレイルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン等の脂肪族アミン；（モノ、ジ、又はトリ）エタノールアミン、（モノ、ジ、又はトリ）イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミン、Ｎ−トリデシルジエタノールアミン、Ｎ−テトラデシルジエタノールアミン、Ｎ−ヘキサデシルジエタノールアミン、Ｎ−オクタデシルジエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−牛脂由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−大豆油由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン等のアルカノールアミン等からなる。
【００４１】
また、アミンは、アミン化合物またはアンモニウム化合物であることが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、および水酸化テトラメチルアンモニウム等である。
【００４２】
更に、この発明の実施の形態においては、研磨組成物ＣＯＭＰは、水溶性高分子を更に含んでいてもよい。水溶性高分子は、セルロース構造を持つ高分子化合物からなり、例えば、ヒドロキシエチルセルロースからなる。また、水溶性高分子は、非イオン性高分子化合物からなり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレンオキシドのいずれかからなる。
【００４３】
また、水溶性高分子としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、メチルジエタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００４５】
実施例１，２および比較例１における研磨組成物の成分を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１の研磨組成物ＣＯＭＰ１は、９５．９１７５重量％の水と、３．００００重量％の砥粒と、１．０４４重量％のｐＨ調整剤と、０．００３５重量％の非イオン性界面活性剤（＝式（２）においてｍ＝１６で表される非イオン性界面活性剤）と、０．０１００重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）と、０．０２５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：水溶性高分子）とを含む原液を作製し、その作製した原液を１０倍希釈したものである。
【００４８】
また、実施例２の研磨組成物ＣＯＭＰ２は、９５．９１７５重量％の水と、３．００００重量％の砥粒と、１．０４４重量％のｐＨ調整剤と、０．００３５重量％の非イオン性界面活性剤（＝式（２）においてｍ＝１８で表される非イオン性界面活性剤）と、０．０１００重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）と、０．０２５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：水溶性高分子）とを含む原液を作製し、その作製した原液を１０倍希釈したものである。
【００４９】
更に、比較例１の研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰは、９５．９１７５重量％の水と、３．００００重量％の砥粒と、１．０４４重量％のｐＨ調整剤と、０．００３５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンと、０．０１００重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）と、０．０２５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：水溶性高分子）とを含む原液を作製し、その作製した原液を１０倍希釈したものである。
【００５０】
そして、研磨組成物ＣＯＭＰ１，ＣＯＭＰ２，ＣＯＭＰ＿ＣＰは、上述した組成を有する原液を１０倍希釈したものであり、希釈後のｐＨが１０．５である。
【００５１】
なお、実施例１，２における非イオン性界面活性剤の構造名は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラ（ポリオキシエチレン）ジアミンである。
【００５２】
（研磨速度評価）
研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＢＡＴＭ４００、ニッタ・ハース社製）に実施例１，２および比較例１の研磨組成物を６００ｍｌ／分の割合で供給し、かつ、直径１２インチのシリコンウェーハに１５（ｋＰａ）の圧力をかけながら研磨定盤を３３ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを３０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、５分間、研磨を行なった。
【００５３】
研磨終了後、研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚みの差を厚み測定機（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ ３００ＴＴ−Ａ、黒田精工株式会社製）を用いてシリコンウェーハ表面の抵抗値（四探針法を用いて測定）から算出した。研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚み（μｍ／分）で評価した。
【００５４】
（ＬＰＤ評価）
ＬＰＤは、ウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日本電子エンジニアリング社製）を用いて、研磨後のウェーハ表面に存在する粒子径が８０ｎｍ以上のサイズを有する粒子の個数を測定し、ウェーハ１枚当たりの粒子の個数として測定した。
【００５５】
（表面粗さ評価）
表面粗さＲａは、非接触表面粗さ測定機（Ｗｙｃｏ ＮＴ９３００、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、研磨後のウェーハの表面の粗さを測定した。
【００５６】
（吸着膜厚および粘弾性評価）
分子間相互作用測定装置（ＱＣＭ−Ｄ、メイワフォーシス社製）を用いて、サンプル濃度１％、サンプル流量０．１４ｍｌ／ｍｉｎ、金属極使用の測定条件において、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｓ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）の原理によってウェーハ表面への非イオン性界面活性剤の吸着膜厚および粘弾性を測定した。
【００５７】
実施例１，２および比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ１，ＣＯＭＰ２，ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤおよび表面粗さを表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示すように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、１２５４個および１４１８個である。
【００６０】
一方、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤは、４００００個よりも多い。
【００６１】
また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの表面粗さは、それぞれ、０．７４ｎｍ、および０．７６ｎｍである。
【００６２】
一方、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの表面粗さは、１．１１ｎｍである。
【００６３】
また、実施例１，２および比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ１，ＣＯＭＰ２，ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの吸着膜厚および粘弾性を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３に示すように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの吸着膜厚は、それぞれ、６５ｎｍおよび７０ｎｍである。
【００６６】
一方、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの吸着膜厚は、２０ｎｍである。
【００６７】
このように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときの吸着膜厚が厚くなるのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラ（ポリオキシエチレン）ジアミンが立体的構造を有するためであると考えられる。
【００６８】
また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの粘弾性は、１．２（ｃＰ）である。
【００６９】
一方、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの粘弾性は、１．４（ｃＰ）である。
【００７０】
上述したように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤは、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも１桁以上少ない。また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの表面粗さは、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも少ない。これは、次のように考えられる。
【００７１】
上述したように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときの吸着膜厚は、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも厚い。また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときの粘弾性は、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合とほぼ同じである。
【００７２】
そして、吸着膜厚と粘弾性との積が大きい方がシリコンウェーハの表面がより保護される。その結果、シリコンウェーハの表面に非イオン性界面活性剤が吸着した場合、シリコンウェーハの凸部は、通常通り研磨されるが、シリコンウェーハの凹部は、吸着した非イオン性界面活性剤によって保護され、研磨され難くなる。
【００７３】
従って、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いて研磨したとき、シリコンウェーハの表面は、より保護され、表面粗さは、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも小さくなる。
【００７４】
また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときの吸着膜厚は、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも厚いので、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときのＬＰＤは、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも少なくなる。
【００７５】
このように、非イオン性界面活性剤としてＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラ（ポリオキシエチレン）ジアミンを用いることによって、シリコンウェーハの表面がより保護され、研磨後のＬＰＤを少なくできるとともに、表面粗さを小さくできる。
【００７６】
上記においては、研磨組成物ＣＯＭＰは、上記式（１）または式（２）によって表される非イオン性界面活性剤を含むと説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、研磨組成物ＣＯＭＰは、上記式（１）または式（２）によって表される非イオン性界面活性剤に代えて、次の非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。
【００７７】
上記式（１）または式（２）によって表される非イオン性界面活性剤に代わる非イオン性界面活性剤は、式（１）におけるＮ−Ｒ−Ｎをカーボン（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）等の４族または５族の単元素に変えたものからなる非イオン性界面活性剤、式（１）におけるＮ−Ｒ−Ｎをベンゼン（オルタ、メタ）に変えたものからなる非イオン性界面活性剤、式（１）におけるＮ−Ｒ−Ｎをグルコースまたはソルビタンに変えたものからなる非イオン性界面活性剤、および式（１）におけるＮ−Ｒ−Ｎをピリジンまたはピペラジンに変えたものからなる非イオン性界面活性剤のいずれかである。
【００７８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
この発明は、研磨組成物に適用される。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、研磨組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によるシリコンウェーハの研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行なうことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階でそれぞれ行なう１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨速度が求められる。
【０００３】
高い研磨速度を実現するために、砥粒の形状や大きさ、または添加量を変化させたり、塩基性化合物を添加するなどしている。特許文献１に記載された研磨剤は、コロイダルシリカの形状と比表面積とを最適化することにより研磨速度を向上させている。
【０００４】
また、研磨速度の向上だけでなく、研磨後のウェーハの表面粗さも小さくすることが要求されており、例えば、界面活性剤や有機化合物等を添加して表面粗さを改善している。特許文献２に記載された研磨用組成物は、研磨剤と、添加剤としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、第四級アンモニウム塩、過酸化物、ペルオキソ酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含み、これによって平滑な研磨表面を形成することができ、研磨速度を高くすることができる。
【０００５】
ウェーハの高精度な平坦化を実現するために、多段階の研磨が一般的に行なわれるにつれて、第３段階または第４段階の最終段階に行なう仕上げ研磨と、２次研磨との違いが曖昧となり、２次研磨においても、仕上げ研磨に類似の研磨特性が要求されるようになっている。
【０００６】
評価機器の性能の向上に伴い、仕上げ研磨における評価項目を２次研磨においても評価することが可能となり、仕上げ研磨における評価項目と同様の評価項目、例えば、ＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔｓ）の低減、消泡性の向上などが２次研磨において要求されている。
【０００７】
特許文献３に記載の研磨用組成物は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むブロック型エーテル、二酸化珪素、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種、および水を含有し、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）およびヘイズレベルを改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３６号公報
【特許文献３】特開２００５−８５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，２に記載された研磨用組成物は、研磨速度を向上させ、研磨後のウェーハの表面粗さをある程度は改善するものの、十分に小さくすることができない。また、特許文献３に記載された研磨用組成物は、消泡性が得られず、研磨組成物を使用する際の希釈や攪拌等により発生した泡が、研磨組成物を供給するタンクの壁面や研磨装置の各部に付着し、この泡が原因となる凝集が発生して、ＬＰＤが悪化し、２次研磨では、十分な研磨性能が得られない。
【００１０】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＬＰＤおよび表面粗さを低減可能な研磨組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の実施の形態によれば、研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。
【００１２】
【化１】
【００１３】
また、この発明の実施の形態によれば、研磨組成物は、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（２）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。
【００１４】
【化２】
【発明の効果】
【００１５】
この発明の実施の形態による研磨組成物を用いてシリコンウェーハを研磨した場合、上記式（１）または式（２）によって表されるように、疎水基であるオキシプロピレン基を含まず、親水基であるオキシエチレン基のみを有するため、非イオン性界面活性剤がシリコンウェーハの表面に吸着し易くなり、従来のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンを用いた場合よりも厚い保護膜がシリコンウェーハの表面に形成される。そして、シリコンウェーハの凸部は、通常通り、研磨され、シリコンウェーハの凹部は、表面に吸着した保護膜によって保護され、研磨され難くなる。
【００１６】
従って、研磨後のシリコンウェーハのＬＰＤおよび表面粗さを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１８】
この発明の実施の形態による研磨組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。
【００１９】
【化１】
【００２０】
なお、式（１）において、Ｒは、ＣｎＨ２ｎで表されるアルキレン基であり、ｎは１以上の整数である。また、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ｍは、１以上の整数である。
【００２１】
また、この発明の実施の形態による研磨組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ調整剤と、砥粒と、下記一般式（２）で表される非イオン性界面活性剤とを含む。
【００２２】
【化２】
【００２３】
なお、式（２）において、ｋは、０，１，２，３，・・・である。また、式（２）におけるＥＯは、式（１）におけるＥＯと同じであり、ｍは、１以上の整数である。
【００２４】
そして、研磨組成物ＣＯＭＰは、シリコンの研磨に用いられる。
【００２５】
ｐＨ調整剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびその炭酸塩のいずれかからなる。より具体的には、ｐＨ調整剤は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムおよびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）等の少なくとも１つからなる。
【００２６】
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられ、コロイダルシリカまたはヒュームドシリカが特に好ましい。
【００２７】
研磨組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ緩衝剤、砥粒、および上記式（１）または式（２）で表される非イオン性界面活性剤を適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨組成物ＣＯＭＰは、ｐＨ緩衝剤、砥粒、および上記式（１）または式（２）で表される非イオン性界面活性剤を、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、および超音波等、研磨組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００２８】
研磨組成物ＣＯＭＰが上述したｐＨ緩衝剤を含む結果、研磨組成物ＣＯＭＰのｐＨは、１０．５に制御される。
【００２９】
この発明の実施の形態においては、研磨組成物ＣＯＭＰは、キレート剤を更に含んでいてもよい。
【００３０】
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA: Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（HEDTA: Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA: Diethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸（NTA: Nitrilo Triacetic Acid）、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、トリエチレントリアミン５酢酸（TTHA: Triethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（HIDA: Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid）、ジヒドロキシエチルグリセリン（DHEG: Dihydroxy Ethyl Glycine）、エチレングリコールビス２アミノエチルエーテル四酢酸（EGTA: Ethylene Glycol bis(2-aminoethylether) Tetraacetic Acid）、および１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（CDTA:1,2-Cyclohezane Diamine Tetraacetic Acid）等からなる。
【００３１】
また、有機ホスホン酸系キレート剤には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが含まれる。
【００３２】
更に、酸性のキレート剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、酸性リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、無機酸塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、イソデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の脂肪族一塩基酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸；サリチル酸、アルキルサリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等が挙げられる。
【００３４】
スルホン酸塩のスルホン酸としては、例えば、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
酸性リン酸エステル塩の酸性リン酸エステルとしては、例えば、オクタノールの（モノ又はジ）リン酸エステル、ラウリルアルコールの（モノ又はジ）リン酸エステル、オレイルアルコールの（モノ又はジ）リン酸エステル、ブチルアルコールエトキシレートの（モノ又はジ）リン酸エステル、オレイルアルコールエトキシレートの（モノ又はジ）リン酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
ホスホン酸塩のホスホン酸としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、（ポリ）リン酸、ケイ酸、ホウ酸等が挙げられる。
【００３７】
更に、キレート剤は、上述したものの置換体および誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物からなる。
【００３８】
そして、キレート剤は、研磨対象物であるシリコンウェーハが金属に汚染されるのを防止する。
【００３９】
また、この発明の実施の形態においては、研磨組成物ＣＯＭＰは、１次研磨に用いられる場合、研磨促進剤を更に含んでいてもよい。研磨促進剤としては、特に、限定されず、従来、公知のものが用いられるが、研磨促進剤は、例えば、アミン等からなる。
【００４０】
そして、研磨促進剤としてのアミンは、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ−メチルピペラジン、（モノ、ジ、又はトリ）メチルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）エチルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）プロピルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）イソプロピルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）ブチルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）オクチルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）２−エチルヘキシルアミン、（モノ、ジ、又はトリ）デシルアミン、（モノ又はジ）ドデシルアミン、（モノ又はジ）トリデシルアミン、（モノ又はジ）テトラデシルアミン、（モノ又はジ）ヘキサデシルアミン、（モノ又はジ）オクタデシルアミン、（モノ又はジ）オレイルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン等の脂肪族アミン；（モノ、ジ、又はトリ）エタノールアミン、（モノ、ジ、又はトリ）イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミン、Ｎ−トリデシルジエタノールアミン、Ｎ−テトラデシルジエタノールアミン、Ｎ−ヘキサデシルジエタノールアミン、Ｎ−オクタデシルジエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−牛脂由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−大豆油由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン等のアルカノールアミン等からなる。
【００４１】
また、アミンは、アミン化合物またはアンモニウム化合物であることが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、および水酸化テトラメチルアンモニウム等である。
【００４２】
更に、この発明の実施の形態においては、研磨組成物ＣＯＭＰは、水溶性高分子を更に含んでいてもよい。水溶性高分子は、セルロース構造を持つ高分子化合物からなり、例えば、ヒドロキシエチルセルロースからなる。また、水溶性高分子は、非イオン性高分子化合物からなり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレンオキシドのいずれかからなる。
【００４３】
また、水溶性高分子としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、メチルジエタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００４５】
実施例１，２および比較例１における研磨組成物の成分を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１の研磨組成物ＣＯＭＰ１は、９５．９１７５重量％の水と、３．００００重量％の砥粒と、１．０４４重量％のｐＨ調整剤と、０．００３５重量％の非イオン性界面活性剤（＝式（２）においてｍ＝１６で表される非イオン性界面活性剤）と、０．０１００重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）と、０．０２５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：水溶性高分子）とを含む原液を作製し、その作製した原液を１０倍希釈したものである。
【００４８】
また、実施例２の研磨組成物ＣＯＭＰ２は、９５．９１７５重量％の水と、３．００００重量％の砥粒と、１．０４４重量％のｐＨ調整剤と、０．００３５重量％の非イオン性界面活性剤（＝式（２）においてｍ＝１８で表される非イオン性界面活性剤）と、０．０１００重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）と、０．０２５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：水溶性高分子）とを含む原液を作製し、その作製した原液を１０倍希釈したものである。
【００４９】
更に、比較例１の研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰは、９５．９１７５重量％の水と、３．００００重量％の砥粒と、１．０４４重量％のｐＨ調整剤と、０．００３５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミンと、０．０１００重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ：キレート剤）と、０．０２５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：水溶性高分子）とを含む原液を作製し、その作製した原液を１０倍希釈したものである。
【００５０】
そして、研磨組成物ＣＯＭＰ１，ＣＯＭＰ２，ＣＯＭＰ＿ＣＰは、上述した組成を有する原液を１０倍希釈したものであり、希釈後のｐＨが１０．５である。
【００５１】
なお、実施例１，２における非イオン性界面活性剤の構造名は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラ（ポリオキシエチレン）ジアミンである。
【００５２】
（研磨速度評価）
研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＢＡＴＭ４００、ニッタ・ハース社製）に実施例１，２および比較例１の研磨組成物を６００ｍｌ／分の割合で供給し、かつ、直径１２インチのシリコンウェーハに１５（ｋＰａ）の圧力をかけながら研磨定盤を３３ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを３０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、５分間、研磨を行なった。
【００５３】
研磨終了後、研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚みの差を厚み測定機（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ ３００ＴＴ−Ａ、黒田精工株式会社製）を用いてシリコンウェーハ表面の抵抗値（四探針法を用いて測定）から算出した。研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚み（μｍ／分）で評価した。
【００５４】
（ＬＰＤ評価）
ＬＰＤは、ウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日本電子エンジニアリング社製）を用いて、研磨後のウェーハ表面に存在する粒子径が８０ｎｍ以上のサイズを有する粒子の個数を測定し、ウェーハ１枚当たりの粒子の個数として測定した。
【００５５】
（表面粗さ評価）
表面粗さＲａは、非接触表面粗さ測定機（Ｗｙｃｏ ＮＴ９３００、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、研磨後のウェーハの表面の粗さを測定した。
【００５６】
（吸着膜厚および粘弾性評価）
分子間相互作用測定装置（ＱＣＭ−Ｄ、メイワフォーシス社製）を用いて、サンプル濃度１％、サンプル流量０．１４ｍｌ／ｍｉｎ、金属極使用の測定条件において、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｓ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）の原理によってウェーハ表面への非イオン性界面活性剤の吸着膜厚および粘弾性を測定した。
【００５７】
実施例１，２および比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ１，ＣＯＭＰ２，ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤおよび表面粗さを表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示すように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤは、それぞれ、１２５４個および１４１８個である。
【００６０】
一方、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤは、４００００個よりも多い。
【００６１】
また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの表面粗さは、それぞれ、０．７４ｎｍ、および０．７６ｎｍである。
【００６２】
一方、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの表面粗さは、１．１１ｎｍである。
【００６３】
また、実施例１，２および比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ１，ＣＯＭＰ２，ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの吸着膜厚および粘弾性を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３に示すように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの吸着膜厚は、それぞれ、６５ｎｍおよび７０ｎｍである。
【００６６】
一方、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの吸着膜厚は、２０ｎｍである。
【００６７】
このように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときの吸着膜厚が厚くなるのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラ（ポリオキシエチレン）ジアミンが立体的構造を有するためであると考えられる。
【００６８】
また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの粘弾性は、１．２（ｃＰ）である。
【００６９】
一方、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いてシリコンウェーハを研磨したときの粘弾性は、１．４（ｃＰ）である。
【００７０】
上述したように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの８０ｎｍ以上のＬＰＤは、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも１桁以上少ない。また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いてシリコンウェーハを研磨したときの表面粗さは、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも少ない。これは、次のように考えられる。
【００７１】
上述したように、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときの吸着膜厚は、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも厚い。また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときの粘弾性は、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合とほぼ同じである。
【００７２】
そして、吸着膜厚と粘弾性との積が大きい方がシリコンウェーハの表面がより保護される。その結果、シリコンウェーハの表面に非イオン性界面活性剤が吸着した場合、シリコンウェーハの凸部は、通常通り研磨されるが、シリコンウェーハの凹部は、吸着した非イオン性界面活性剤によって保護され、研磨され難くなる。
【００７３】
従って、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いて研磨したとき、シリコンウェーハの表面は、より保護され、表面粗さは、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも小さくなる。
【００７４】
また、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときの吸着膜厚は、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも厚いので、実施例１，２による研磨組成物ＣＯＭＰ１，２を用いたときのＬＰＤは、比較例１による研磨組成物ＣＯＭＰ＿ＣＰを用いた場合よりも少なくなる。
【００７５】
このように、非イオン性界面活性剤としてＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラ（ポリオキシエチレン）ジアミンを用いることによって、シリコンウェーハの表面がより保護され、研磨後のＬＰＤを少なくできるとともに、表面粗さを小さくできる。
【００７６】
上記においては、研磨組成物ＣＯＭＰは、上記式（１）または式（２）によって表される非イオン性界面活性剤を含むと説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、研磨組成物ＣＯＭＰは、上記式（１）または式（２）によって表される非イオン性界面活性剤に代えて、次の非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。
【００７７】
上記式（１）または式（２）によって表される非イオン性界面活性剤に代わる非イオン性界面活性剤は、式（１）におけるＮ−Ｒ−Ｎをカーボン（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）等の４族または５族の単元素に変えたものからなる非イオン性界面活性剤、式（１）におけるＮ−Ｒ−Ｎをベンゼン（オルタ、メタ）に変えたものからなる非イオン性界面活性剤、式（１）におけるＮ−Ｒ−Ｎをグルコースまたはソルビタンに変えたものからなる非イオン性界面活性剤、および式（１）におけるＮ−Ｒ−Ｎをピリジンまたはピペラジンに変えたものからなる非イオン性界面活性剤のいずれかである。
【００７８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
この発明は、研磨組成物に適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ調整剤と、
砥粒と、
下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを含む研磨組成物。
【化１】
【請求項２】
ｐＨ調整剤と、
砥粒と、
下記一般式（２）で表される非イオン性界面活性剤とを含む研磨組成物。
【化２】
【請求項１】
ｐＨ調整剤と、
砥粒と、
下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤とを含む研磨組成物。
【化１】
【請求項２】
ｐＨ調整剤と、
砥粒と、
下記一般式（２）で表される非イオン性界面活性剤とを含む研磨組成物。
【化２】
【公開番号】特開２０１２−１６９５１０（Ｐ２０１２−１６９５１０Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０４２０（Ｐ２０１１−３０４２０）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００１１６１２７）ニッタ・ハース株式会社 (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００１１６１２７）ニッタ・ハース株式会社 (150)
【Ｆターム（参考）】
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