硬化性ポリマー混合物
本発明は、加水分解性シラン基と他の官能基とを有するオリゴマーの付加生成物である少なくとも１つのカップリング添加剤と、エポキシ基担持ポリマー及び硬化剤を有する硬化性ポリマー系と、充填剤と、場合により助剤とを含む硬化性ポリマー混合物に関する。 本発明は、更に、相当するポリマーコンクリート混合物及びそれより製造された成形体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ）カップリング添加剤として、少なくとも１つの加水分解性シラン基及び他の官能基、好ましくはアミノ基、を有する少なくともオリゴマーの付加生成物を少なくとも１つと、ＩＩ）結合剤として、少なくとも１つのカップリングエポキシ基を有する少なくとも1つの硬化性ポリマーと、少なくとも１つの硬化剤成分と、場合により促進剤とを含む硬化系と、さらにＩＶ）場合により慣用の助剤２つとを含む硬化性の骨材含有ポリマー混合物に関し、その製造及び任意の形状の硬化ポリマー含有成形体、好ましくはポリマーコンクリート、へのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の組成の硬化性ポリマー混合物は、様々に使用され、ポリマーコンクリートの製造にも使用される。
【０００３】
ポリマーコンクリートは、骨材として知られている岩石粒子を結び付ける結合剤として、通常のコンクリートとは異なり、ポリマーを有する。骨材は、多様な岩石粒度を有し得、通常、微細粒子から粗大粒子に及ぶ範囲で使用される。このことは、種々の粒度の混合に応じて、９５重量％までの充填度を可能にする。硬化後に、骨材がその中に分布されているポリマーマトリックス、即ちポリマーコンクリートを生じる、エポキシ樹脂系などの種々のポリマーを、ポリマー結合剤として使用することが可能である。
【０００４】
優れた機械的性質、例えば曲げ強度、引張強度、圧縮強度及び衝撃曲げ強さ、更に申し分の無い弾性率、を有することは、ポリマーコンクリートの品質にとり重要であり、これは、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックスにより結合される骨材との間の、非常に良好な相互作用、即ち接着、によってのみもたらされる。この相互作用が更に効果的になればなるほど、ポリマーコンクリートの品質は一層高くなる。このことは、他の使用分野での成形体又は成形品の製造のために製造される、特に高い充填度を有する他の硬化性ポリマー混合物にも当てはまる。
【０００５】
更に、まだ硬化していないポリマー混合物は、低い粘度を有するので、加工を平易にでき、かつ充填剤を用いて充填度を増加させ得ることは、極めて重要である。しかしながら、低い粘度にもかかわらず、硬化すべきポリマー混合物の迅速な硬化も可能であらねばならない。
【０００６】
充填エポキシシラン樹脂のメカニズムを改良するためにエポキシ−又はアミノ−官能性低分子量アルコキシシランを使用することは、種々の刊行物、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００３，８７，７８７；Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２００２，７１０，１５９；Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９７，５，１７６０；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９７，６５，１９７５；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ １９８７，８，３１４；Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ １９８５，１９，１５；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ １９９９，７，１７７；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ １９７８，６８，６５又はＡｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８９，８８，１に記載されている。
【０００７】
これらの低分子量のアルコキシシランを使用すると、アルコキシシラン基の加水分解で形成される相対的に大量のアルコールが遊離する。これらのアルコール、例えばメタノール又はエタノールは、揮発性で容易に引火する化合物なので、望ましくない副産物であるばかりか、健康上害がある。例えばメタノールは、吸入、嚥下又は皮膚接触及び他の露出をすると、ヒト及び動物に取り返しのつかぬ害を及ぼすその毒性ゆえに、健康上害がある。
【０００８】
更に、多数の使用分野で公知のエポキシ樹脂に基づくポリマー混合物、特にポリマーコンクリート混合物は、望ましい前記の加工特性を有さないか、又はそれから得られる硬化ポリマー製品、好ましくはポリマーコンクリートは、前記機械的性質を満足な程度まで常に有すわけではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、本発明の目的は、環境及び安全性リスクを著しく減じると共に、改良された加工を保証する、エポキシ樹脂に基づく硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物を提供することであり、これから製造される硬化ポリマー組成物、好ましくはポリマーコンクリート、は、前記公知生成物に比べて改良された機械的性質までも有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
Ｉ）カップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも１つの前記アミノシラン及び／又はチオシランと、少なくとも１つの他のモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｂ）少なくとも１つのモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｃ）少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのシラン、又は
少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも１つのシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｄ）場合により少なくとも１つのモノイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｅ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、
少なくとも２つの末端エポキシ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ
と、
ＩＩ）結合剤として、少なくとも２つのエポキシ末端基を有し、前記エポキシ基と成分Ｉ）ａ）〜成分Ｉ）ｄ）のうちの少なくとも１つの成分のアミノ基及び/又は成分Ｉ）ｅ）のエポキシ基との相互作用により少なくとも部分的に硬化し得る少なくとも１つのポリマーからなる硬化系と、少なくとも１つの他の硬化剤成分と、場合により促進剤とを含み、
ＩＩＩ）骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％の無機の、場合により多粒子状の充填剤と、
ＩＶ）場合により慣用の助剤と
を含む本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物、の提供により達成される。
【００１１】
これらの少なくともオリゴマーの付加生成物の使用は、本発明のポリマー混合物、詳細にはポリマーコンクリート混合物、の加工性の改良を可能にし、優れた機械的性質を有するポリマーコンクリートなどの硬化製品を得ることを可能にすると同時に、遊離されたアルコールの量は、公知の系と比べて、著しく減じられる。このことは、従来技術では、明らかにされておらず、期待もされ得なかった。
【００１２】
本発明の硬化性ポリマー混合物中、好ましくはポリマーコンクリート混合物中のカップリング添加剤として、加水分解性シラン基及びアミノ基又はエポキシ基を含有する付加生成物を使用するが、
Ｉａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも１つの前記アミノシラン及び／又はチオシランと、少なくとも１つの他のモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
Ｉｂ）少なくとも１つの他のモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
Ｉｃ）少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのシラン、又は
少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも１つのシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
Ｉｄ）場合により少なくとも１つのモノイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
Ｉｅ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、
少なくとも２つの末端エポキシ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ
を使用するのが有利である。
【００１３】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する化合物として、一般式：
【化１】
[式中、
Ａは、エポキシ基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−ＳＨ基、（メタ）アクリレート基、環状ジカルボン酸無水物基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｘ基であり、その際、Ｘは、水素、炭素原子１〜６個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、炭素原子６〜１０個を有するアリール基、又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、これらのＸそれぞれは、一級又は二級アミノ基で置換されていてもよく、又は、Ａは、ｍが、整数２の場合に−ＮＨ基であり、
Ｒ０は、炭素原子１〜１２個を有する、場合により分岐状となったアルキレン基、炭素原子４〜６個を有するシクロアルキレン基、又は炭素原子６〜１０個を有するアリーレン基であり、
Ｒ１は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ２は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ３は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
ｍは、整数１又は２である化合物が有利である。
【００１４】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するアミノシランとして、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリシクロヘキソキシシラン、３−アミノプロピルジシクロヘキソキシメチルシラン、３−アミノプロピルジシクロヘキソキシエチルシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリシクロヘキソキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリシクロヘキソキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジシクロヘキソキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジシクロヘキソキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用するのが有利である。
【００１５】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するチオシランとして、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用することができる。
【００１６】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するイソシアネートシランとして、３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用することができる。
【００１７】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する酸無水物官能性シランとして、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルマレイン酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルマレイン酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用することができる。
【００１８】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する（メタ）アクリルシランとして、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用することができる。
【００１９】
更に、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するエポキシシラン化合物として、２−（３，４−（エポキシ）シクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−（エポキシ）シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルトリエトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルトリメトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルメチルジメトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルメチルジエトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルジメチルエトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を使用することができる。
【００２０】
加水分解性シラン基を含有せず、カップリング添加剤Ｉａ）の製造には場合により使用され、カップリング添加剤Ｉｂ）の製造には必ず使用されるアミンとして、少なくとも１つの一級アミノ基又は二級アミノ基、好ましくは少なくとも１つの一級アミノ基を有する化合物を、原則として全て使用することができる。
【００２１】
好ましいアミンは、脂肪族アミン、好ましくは場合によりヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてよい炭素原子１〜２０個を有する脂肪族アミン、場合によりヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてよい炭素原子４〜２０個を有する脂環式アミン、場合によりヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてよい炭素原子６〜２４個を有する芳香族アミンである。
【００２２】
そのような好ましいアミンは、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ビス（トリデシル）アミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−フェニルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２，６−キシリジン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、フルフリルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、２−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、エトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、２−シクロヘキセニルエチルアミン、ピペリジン、ジエチルアミノプロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、ヒドロキシノバルジアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。
【００２３】
更に、アミノ末端ポリエーテルを使用することが可能であり、その場合、ポリエーテルは、アルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、及び／又は場合により他のエポキシド（例えばブチレンオキサイド、スチレンオキサイド）又はテトラヒドロフランをベースとし、かつアミノ基で官能化されている。
【００２４】
化合物は、構造に応じて、１個、２個又は２個より多くのアミノ基を有し得る。そのような生成物は、例えばＨｕｎｔｓｍａｎにより、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」の名称で、又はＢＡＳＦにより「Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ」の名称で市販されており、例えばＭ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｕｒａｎａｍｉｎｅ１７００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＨＫ−５１１、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、ＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１、ＳＴ−４０４という記号表示を有する。
【００２５】
更に、アミンとして、樹枝状構造のポリイミン、例えば好ましくはポリエチレンイミン及び／又はポリプロピレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン、を使用できる。これらのポリイミンは、場合により、アミノ基の部分的アルコキシル化により変性されていてもよい。
【００２６】
少なくとも１つの加水分解性シランを有する化合物の、付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）を製造するのに好適な反応相手は、少なくともオリゴマー化合物、好ましくはポリマー化合物である。官能末端基を有するこれらのオリゴマー化合物又はポリマー化合物は、好ましくは多分散性である。即ち均一な鎖長を有さず、かつ多分散形状で、前記シラン化合物を用いる付加反応にも使用される。
【００２７】
これらの多分散性で、少なくともオリゴマーの化合物は、好ましくは、加水分解性シラン基を含有する分子的に均一な（即ち単分散性）有機化合物と、付加反応により反応させられる。
【００２８】
カップリング添加剤を製造するこの反応は、付加生成物Ｉａ）の場合、末端エチレン性不飽和二重結合を有する好ましくは少なくともオリゴマーの化合物への付加に基づき、その場合、これらの末端二重結合はアクリレート基及び／又はメタクリレート基、好ましくはアクリレート基である。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び場合によりチオシランは、少なくともオリゴマーの化合物に付加される。付加反応では、アミノシラン及び場合によりチオシランと、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは１５〜８０モル％の二重結合が反応する。場合によっては、好ましくは残りの５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは２０〜８０モル％の二重結合は、シラン基何れも含有しない他のアミン成分と反応し得る。
【００２９】
カップリング添加剤Ｉｂ）は、好ましくは、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくともオリゴマーの化合物への付加により製造される。これらの末端二重結合はアクリレート基及び／又はメタクリレート基、好ましくはアクリレート基である。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するイソシアネートシラン及び／又はエポキシシラン並びにまたシラン官能性でない他のアミン少なくとも１つがオリゴマー化合物に付加される。
【００３０】
反応は好ましくは２ステップで実施され、先ず、イソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくともオリゴマーの化合物のヒドロキシル基に付加し、次いで、末端二重結合が、シラン官能性でないモノアミン又はポリアミンと反応する。
【００３１】
ここで、ヒドロキシル基がエポキシシラン及び／又はイソシアネートシランと、好ましくは８０モル％より高い範囲まで、特に好ましくは９０モル％より高い範囲まで、極めて特に好ましくは９５モル％より高い範囲まで反応し、二重結合は、シラン官能性でないモノアミン又はポリアミンと、８０モル％より高い範囲まで、特に好ましくは９０モル％より高い範囲まで、極めて特に好ましくは９５モル％より高い範囲まで反応する。
【００３２】
付加生成物Ｉｃ）を製造するために、好ましくは、少なくとも２つの末端アミノ基を含有する少なくともオリゴマーの化合物への付加が実施される。これらのアミノ基は、好ましくは一級アミノ基及び／又は二級アミノ基、特に好ましくは一級アミノ基である。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルシラン又は酸無水物官能性シランが、オリゴマー化合物に付加される。この付加反応では、アミノ基の好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは１５〜８０モル％が、（メタ）アクリレートシラン又は酸無水物官能性シランと反応する。
【００３３】
これに対応して、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは２０〜８５モル％のアミノ基がそのままの形で存在し得る。これらは、この形のままにしておくか又は場合によっては当業者に公知の他の反応により変性させることができる。
【００３４】
付加生成物Ｉｄ）の製造のために、好ましくは、少なくとも２つの末端アミノ基を有する、好ましくは少なくともオリゴマーの化合物への付加が、実施される。アミノ基は、好ましくは一級アミノ基及び／又は二級アミノ基、特に好ましくは一級アミノ基である。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシラン並びに場合により少なくとも１つの他のモノイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物が、オリゴマー化合物へ付加される。この付加反応では、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは１５〜８０モル％のアミノ基が、イソシアネートシラン及び／又はエポキシシランと反応する。対応して、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは２０〜８５モル％のアミノ基が未反応の形で存在し得る。これらは、この形のままにしておくか又は場合により、シラン官能性でないイソシアネート又はエポキシドと更に反応させ、かつ場合により使用することができる。
【００３５】
付加生成物Ｉｅ）の製造のために、好ましくは、少なくとも２つの末端エポキシ基を有する、好ましくは少なくともオリゴマーの化合物への付加が、実施される。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、オリゴマー化合物に付加される。この付加反応では、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは１５〜８０モル％のエポキシ基が、アミノシランと反応する。対応して、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは２０〜８５モル％のエポキシ基が未反応の形で存在する。これらは、この形のままにしておくか又は場合により当業者に公知の反応により変性させることができる。
【００３６】
カップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｅ）を製造する付加反応の各場合に守るべき適切な反応条件は、当業者に公知である。
【００３７】
末端エチレン性不飽和二重結合、ヒドロキシル基、エポキシ基及び／又はアミノ基を有する化合物は、好ましくは、少なくとも２つの繰り返し構造単位を有するオリゴマー化合物、特に好ましくは少なくとも４つの繰り返し構造単位を有するポリマー化合物である。適切に変性された末端基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルポリエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー化合物が好ましい。本発明により、ポリカーボネートもポリエステルと定義される。
【００３８】
繰り返し構造単位：
【化２】
[式中、Ｗ１は、炭素原子１〜１５個、好ましくは炭素原子２〜８個、特に好ましくは炭素原子２〜４個を有する脂肪族基、芳香族環又は脂環式環又は芳香族−脂肪族基である]を有する化合物が、好適なポリエーテルである。エーテル基は、鎖に結合する環の一部であってもよい。
【００３９】
好ましいポリエーテルは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（トリメチレン）オキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドコポリエーテル、その主鎖にビスフェノールＡ−単位を含んでもよいポリ（テトラヒドロフラン）、前記ポリエーテルの構造単位からなるコポリマー又は前記ポリエーテルのうち少なくとも２種の混合物である。更に、グリシジルエーテルから誘導され、かつビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリエーテルを使用することも可能である。特に好ましい末端基変性ポリエーテルは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドプロピレンオキサイドのポリエーテルから誘導される。ポリエーテルは、好ましくは、分子量１００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜７５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは２００〜３０００ｇ／モルを有する。
【００４０】
好適な末端基変性ポリエステルは、好ましくは場合により変性された飽和ポリエステル、即ちエチレン性不飽和ではないポリエステル、例えばラクトン、例えばε−カプロラクトン及び／又はδ−バレロラクトン、のポリエステル、並びにまたα、ω−ヒドキシカルボン酸の縮合又はジカルボン酸とジオールの縮合により得られるポリエステルである。ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステルを、酸成分として使用でき、その場合、以下のジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸が特に好適である。
【００４１】
飽和ジカルボン酸との反応に好適なジオールは、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコールである。
【００４２】
特に好ましく使用されるポリエステルは、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、カプロラクトン／バレロラクトンコポリエステル、ポリラクチド、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。
【００４３】
末端基変性ポリエステルとして、繰り返し構造単位：
【化３】
を有するポリカーボネートも挙げられる。ここで、Ｗ２は、炭素原子２〜１５個、好ましくは炭素原子２〜１２個、特に好ましくは炭素原子２〜８個の脂肪族基、又は芳香族基もしくは脂環式基又は芳香族−脂肪族基であり、好ましくはビスフェノールＡ基又はこれから誘導される基である。カーボネート基は、鎖に結合する環の一部であってもよい。
【００４４】
炭酸と他の酸との混合ポリエステル（ポリエステル−ポリカーボネート）も好適である。好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＦポリカーボネート、ビスフェノールＡＦポリカーボネート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＴＭＣを基礎とするポリカーボネート並びにまた１，６−ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートである。本発明により、用語ポリエステルは、ポリカーボネート又はコポリエステルカーボネートも含む。
【００４５】
好ましいポリエステルは、分子量１５０〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜７５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは２５０〜３０００ｇ／モルを有するポリエステルである。
【００４６】
末端基が変性され、繰り返し構造単位：
【化４】
を有するポリアミドも、カップリング添加剤を製造するのに使用することができる。ポリアミド用の代表的で可能な構造単位は、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナトラクタム(ｅｎａｔｈｏｌａｃｔａｍ)、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸又はこれらの混合物である。ポリアミドが、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造される場合、好ましいジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、パラ−アミノアニリン又はメタ−キシレンジアミンであり、かつ好ましいジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸及びナフタレンジカルボン酸である。
【００４７】
ジカルボン酸又はジアミンの他に、例えばトリメリト酸及びピロメリト酸などの、官能基を３つ以上有する多官能化合物を、５モル％までの量で使用することもできる。
【００４８】
好ましいポリアミドは、分子量１５０〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜７５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは２５０〜３０００ｇ／モルを有するものである。
【００４９】
特に好ましく使用されるポリアミドは、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔから誘導される。
【００５０】
前記構造単位を有する末端基変性ポリエステルアミドも使用することができる。
【００５１】
前記ポリマーは、直鎖状構造、分枝状構造又は星状構造を有してよい。好適な多官能性出発化合物を使用することにより分枝状ポリマー又は星状ポリマーを得ることができる。
【００５２】
特に好ましいオリゴマー化合物又はポリマー化合物は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドのポリエーテル、更にポリ（ε−カプロラクトン）エステルである。
【００５３】
変性末端基を有する前記オリゴマー又はポリマーの化合物は、好ましくは多分散性であり、即ちこれらは、均一な鎖長を有さない。これらは、また、前記シラン化合物との反応に多分散の形で使用される。
【００５４】
本発明の硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物、は、少なくとも１つの前記カップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｅ）を、ポリマー混合物の総重量に対して、好ましくは、５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、極めて特に好ましくは０．５重量％未満含有する。
【００５５】
本発明の硬化性ポリマー混合物中の結合剤成分ＩＩとして、少なくとも２つのエポキシ末端基を有する少なくとも１つのポリマーを、少なくとも１つの硬化剤及び場合によっては更に少なくとも１つの追加の架橋剤成分と共に含む硬化系を使用するのが有利である。
【００５６】
ポリマーは、そのエポキシ基とカップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｄ）の少なくとも１つのアミノ基及び／又はカップリング添加剤Ｉｅ）のエポキシ基との反応により、少なくとも一部硬化され得る。
【００５７】
相当するプロセスが、関連する研究論文、例えばＪ．Ｍｏｅｃｋｅｌ，Ｕ．Ｆｕｈｒｍａｎｎ，Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ−Ｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ ｍｏｄｅｒｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ １９９６；Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ，Ｕｓｅ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｎｅｗｎｅｓ Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｓｅｖｅｎｏａｋｓ １９７５；Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ニューヨーク １９８２；Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｅｋｋｅｒ，ニューヨーク １９８８；Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，ロンドン １９９３；Ｎ．Ｋｉｎｊｏ，Ｍ．Ｏｇａｔａ，Ｋ．Ｎｉｓｈｉ，Ａ．Ｋａｎｅｄａ，Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９８９，Ｖｏｌ．８８，ｐｐ．１−４８；並びにまたこれらの参照文献中に引用された文献に記載されている。相当する記述は、本出願の開示の一部として引用することにより、本明細書の一部を構成する。
【００５８】
硬化性ポリマーとして、エポキシ樹脂を形成する、特に好ましくはエピクロロヒドリンと、多価フェノールとの反応、極めて特に好ましくはビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとの反応により得られ得る、エポキシ末端基含有ポリマー及びまたはこれらに相当するエポキシ樹脂の混合物を使用するのが好ましい。自己消化性エポキシ樹脂の製造のために、塩素化及び／又は臭素化誘導体を使用することも可能である。誘電特性、吸湿性及び寸法安定性を改良するために、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．２００７，１０６，７３７及びその中の引用文献に記載されるように、ナフタレン−、スチルベン−、芳香族エステル−、ビフェニル−、フルオレン−、脂環式−又はアダマンタン−系の基を含有する樹脂を使用することも可能である。更に、脂肪族又は脂環式アルコールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリマーの使用も可能である。
【００５９】
エポキシ樹脂系は、粘度を低下するため及び／又は柔軟性を増すために、エポキシ基１つ以上を有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物を含有することもできる。これらは、反応性希釈剤又は反応性軟化剤として作用し、かつそう呼ばれている。その例は、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ブテ−２−エン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、グリシジルネオデカノエート、ペルヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシドである。
【００６０】
結合剤成分ＩＩの重合のために、硬化剤が併用される。好適な硬化剤は、例えばＳｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，“Ｌａｃｋｈａｒｚｅ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｓｅｒ Ｆａｃｈｂｕｃｈに、又はＤＥ １０ ２００５ ０４６ ６４１ Ａ１に、又はＵＰＰＣ ＡＧ，８８４８７ Ｍｉｅｔｒｉｎｇｅｎ−Ｂａｌｔｒｉｎｇｅｎからのカタログ“ＵＰＰＣ Ｌｉｅｆｅｒｐｒｏｇｒａｍｍ：Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｈａｅｒｔｅｒ，Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ，Ｇｌｙｃｉｄｅｔｈｅｒ”に記載されるように、ポリアミン、カルボン酸無水物、カルボン酸、ポリフェノール、アミノ樹脂、フェノール樹脂、触媒硬化性（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｃｕｒｉｎｇ）化合物(例えばフェロセン、トリアリールスルホニウム化合物)、好ましくはポリアミン又はカルボン酸無水物である。相当する開示は、本出願に引用することにより、本明細書の一部を構成する。
【００６１】
ハロゲン化化合物を硬化剤成分として使用することも可能であり、その際、ハロゲン化化合物は、難燃性成形品を形成する。その例は、塩素化環状酸無水物又は臭素化環状酸無水物である。
【００６２】
アミノ基を有する硬化剤成分の例は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族二官能性及び／又は多官能性アミンである。これらには、特に、一級脂肪族ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及び類似体、１，３−ペンタンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリテトラヒドロフランポリアミン、変性脂肪族アミン（例えば、一級アミンと、グリシジルエーテル又はカルボン酸、好ましくは脂肪酸との反応により生成されたアミン又はマンニッヒ塩基）、ヒドロキシル化一級アミン、脂環式アミン、例えばイソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリシクロデカントリアミン、芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノフェニル）スルホン、芳香族脂肪アミン、例えばキシレンジアミンがある。
【００６３】
硬化剤として、例えばカルボン酸無水物、例えば無水オルトフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸も使用できる。
【００６４】
硬化条件に応じて、慣用の促進剤も場合によっては併用できるので、結合剤成分ＩＩ）の反応及び硬化は、より低い温度及び／又はかなり短い硬化時間で行なうことができる。慣用の促進剤は、フェノール性化合物又は三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ジエチレントリアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジンである。これらは、好ましくは、カルボン酸無水物硬化剤と組み合わせて使用される。
【００６５】
結合剤成分ＩＩのエポキシ樹脂の硬化は、イソシアネート樹脂と組み合わせて、場合により、ブロックイソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）とも組み合わせて任意に実施することもできる。
【００６６】
代表的エポキシ樹脂、硬化剤及び促進剤、並びに場合により他の添加剤と併用されるこれらの使用条件も関連文献、例えばＳｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，“Ｌａｃｋｈａｒｚｅ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｓｅｒ Ｆａｃｈｂｕｃｈ，又はＷｉｔｃｏ ＧｍｂＨにより出版された“Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ：Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｓｃｈｕｔｚ”，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、第一巻及び第二巻並びにこれらの中に載せられた文献に記載される。相当する開示は、本出願の開示の一部として引用することにより、本明細書の一部を構成する。
【００６７】
硬化剤系によっては、高温で硬化を実施するのが有利なこともある。各硬化剤に応じて、どの温度範囲を選択すべきかは当業者には公知であり、その場合、温度は、広い範囲で変化し得るので、例えば硬化は５０℃〜１５０℃で可能である。外部からのエネルギー供給は、種々の手段で、例えば特に炉中の加熱によるか又は好適な照射により行うことができ、いずれの場合にも随意に加圧を組み合わせることができる。
【００６８】
各場合に使用される硬化剤及び場合により存在する促進剤系の量は、当業者に公知である。
【００６９】
更に、本発明の硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物は、ポリマー混合物の総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは６０重量％、特に９５重量％までの任意の形状の無機充填剤を、骨材として備える。これらの充填剤が、多粒子状又は繊維状であり、マトリックス物質に不溶である場合、場合により、充填剤は、マトリックス物質中に分散し得る。可能な充填剤が、Ｅ．Ｂｒａｎｄａｕによる“Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ”，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９３及びＲ．Ｂｕｒｎｓによる“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク １９８２、またＪ．Ｈ．Ａｕｒｅｒ，Ａ．Ｋａｓｐｅｒによる“Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ＰｏｌｙｅｓｔｅｒＲｅｓｉｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ ２００３中に列挙される。場合により分散性の無機充填剤として、無機ケイ素含有化合物、例えば石英、クリストバライト、焼成シリカ、沈降シリカ、珪灰石、カオリン、雲母、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウム、ガラス粉末、ケイ酸チタン、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、滑石を、好ましくは岩石粒子として全ての粒度範囲で、即ち最微小の粒度から粗大岩石粒度に至るまで使用し、任意の形状のケイ素含有化合物を、好ましくは束ねていない又は束ねた切断繊維又は連続繊維、例えばレイアップ（ｌａｙ−ｕｐｓ）又は織布として使用し、そしてまた他のマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸素含有無機化合物、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、特に、また大理石粒子として、石こう、水酸化マグネシウム及び／又は無機アルミニウム化合物、好ましくは水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（例えばα−アルミナ）及び水酸化酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。ケイ素含有化合物を使用するのが特に好ましい。
【００７０】
特に好ましい形の充填剤は、粒状もしくは粉末状の充填剤又は繊維からなるレイアップもしくは織布、場合により２つの形状の充填剤混合物である。粒度範囲は、直径として測定して、好ましくは、１μｍ〜５ｃｍ、特に好ましくは１０μｍ〜２ｃｍ、極めて特に好ましくは１００μｍ〜２ｃｍである。
【００７１】
前に記載のように、本発明のポリマー混合物中の充填剤は、特に、場合により連続構造で、例えば繊維状で酸化ケイ素化合物として存在する。前記繊維は、紐、マット、織布及び／又はレイアップの形状で存在してもよい。場合により、前記充填剤は、多粒子形状のものと一緒に使用できる。
【００７２】
更に、本発明の硬化性ポリマー混合物は、必要ならば、助剤ＩＶ）として、加工添加剤、例えば離型剤と消泡剤、脱気剤、阻害剤、安定剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤及び防炎剤、変性剤、例えば湿潤剤、可塑剤、増粘剤、チキソトロープ剤、耐衝撃性改良剤及び脆性を減じる添加剤（「強靭化剤」として知られている：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０００，４１，３４２５及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，８５２４を参照）、発泡剤及び／又は表面変性剤、例えば帯電防止剤、疎水性賦与剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、親水性賦与剤（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、生分解性を改良する添加剤（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００７，１０６，６８４参照）、顔料、湿潤剤及び分散剤、を含有することができる。最終使用目的に応じて、適切な添加剤が、公知の方法で選択される。
【００７３】
本発明のポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物は、公知の方法で、慣用の混合ユニットで、混合物の前記成分を一緒にすることで製造され、その際、ポリマー混合物の加工及び硬化の直前に、好ましくは、カップリング添加剤Ｉを添加するか、又は充填剤をカップリング添加剤Ｉの少なくとも一部で処理し、次いで、ポリマーコンクリート混合物の他の成分と一緒にする。
【００７４】
本発明により使用される前記のカップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つ及び前記結合剤系ＩＩ）を使用すると、低粘性のために取り扱いが容易なポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物を提供できるのみならず、優れた機械的性質を示し、環境汚染が低く、健康への危険が少ない、任意の形状のポリマー成形品又はポリマーコンクリートなどのポリマー製品を製造できる。
【００７５】
そのため、本発明は、更に、硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物に、前記の付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）をカップリング添加剤Ｉとして使用することも対象とし、前記混合物は、結合剤成分ＩＩとして、エポキシ基とアミノ基との反応により硬化し得る系に基づき、かつポリマー混合物の総重量に対して、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０重量％の、場合により分散性である無機充填剤を骨材ＩＩＩとして備え、かつ慣用の助剤ＩＶを含有してよい。
【００７６】
本発明は、更に、硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物に、付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つをカップリング添加剤Ｉとして使用することも対象とし、前記混合物は、結合剤ＩＩとして、エポキシ基とアミノ基との反応により硬化し得る系に基づき、かつポリマー混合物の総重量に対して、好ましくは２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも５０重量％の連続繊維状無機充填剤を骨材ＩＩＩとして備え、場合により慣用の助剤ＩＶを備えてよい。
【００７７】
こうして得られたこれらのポリマー混合物は、Ｇ．Ｋａｎｎｅｂｌｅｙ ｅｔ ａｌ．による“ＡＶＫ−ＴＶ Ｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅｓＩとＩＩ，フランクフルト２００４及びＳｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇによる“Ｌａｃｋｈａｒｚｅ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｓｅｒ Ｆａｃｈｂｕｃｈ及びＪ．Ｍｏｅｃｋｅｌ／Ｕ．Ｆｕｈｒｍａｎｎによる“Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ −Ｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ ｍｏｄｅｒｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｋ”，Ｂｉｂｉｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，ｖｏｌｕｍｅ ５１，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ １９９６に記載される自体公知の方法で硬化させることができる。
【００７８】
該当する記述が、参照することにより、本出願の開示の１部を構成する。硬化プロセスは、使用ポリマー系、硬化剤の反応性、場合による促進剤の併用、硬化時間、温度及び硬化すべき系の質量により決定される。硬化は、熱エネルギーを供給せずに、出発温度として室温又は前記したように高温で起こり得る。
【００７９】
本発明のポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物から、任意の形状のポリマー成形品又はポリマーコンクリートを製造できるのは好ましく、例えば建造及び建設、パイプライン建設、装置建設、工具製作、兵器技術、造船、鉄道車両建設、自動車組立て又は航空宇宙用途に使用できる。具体例は、例えばパイプ、樋、シャフト、接続部品、セグメント部材、プレート、タイル、床、床仕上げ材、ライニング、壁、天井、人口大理石、フレーム、多種多様なコンテナ（例えば、給水用及び排水用）、装飾品、流し台、洗面器、タンク、桶、他の容器などの成形体である。他の使用分野は、コンクリート被覆の製造、コンクリート改質剤、腐食防止、電気技術、電子技術である。本発明のポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物は、建物内部並びに野外の両方に使用でき、更にポリマーコンクリート体、好ましくはポリマーコンクリート成形品、の製造の基礎にも使用できる。そのような成形品は、例えば、居住空間に、事務所に、店舗建造物に、衛生施設に、台所に、美容院に、医療施設に、病院に、空港に、風力タービンに、実験室に、ガストロノミー又は農業に使用される。前記の硬化性ポリマー混合物は、電子技術、電気技術、接着剤、複合材料、包理組成物、製造手段及び道具の分野での用途に使用することもできる。このように、例えば、マイクロ電子部品のカプセル化の分野並びにプリント回路基板の被覆及び積層の分野での使用も可能である。
【実施例】
【００８０】
以下のポリマーを実施例で使用する。
【表１】
【００８１】
Ｉ．カップリング添加剤の製造
カップリン添加剤の製造は、場合により有機溶媒中で実施することができる。以下の記載において、略語ＧＰＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーを表し、ＮＭＲは、核磁気共鳴分光法であり、Ｍｎは、数平均分子量であり、ＰＤＩは、多分散指数である（即ち、重量平均分子量と数平均分子量との割合：Ｍｗ／Ｍｎ）。Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡは、１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【００８２】
カップリング添加剤１：
２０．００ｇの高分子ジアミンＡ及び９．５５ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で３時間撹拌する。生成物：イソシアネート基は完全に反応した（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００８３】
カップリング添加剤２：
２３．１５ｇのアミノエチルエタノールアミン、７１．８０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び２４．６０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｇｌａｓｓ ｓｔｉｒｒｅｒ）を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。６０．００ｇの高分子ジアクリレートＤ（Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）を、２０分間にわたり滴加し、その際、温度は２８℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．７２、アクリレート基はもはや検出できない（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の６０％濃度溶液である。
【００８４】
カップリング添加剤３：
５０．００ｇの高分子トリアミンＣを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。反応混合物を８５℃まで加熱する。４３．８ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを、１５分間にわたり滴加する。この混合物を８５℃で、更に４時間撹拌する。撹拌後、シラン基対エポキシ基の割合は、１：０．０８であり（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）、即ち、エポキシ基の９２％が反応していた。８５℃で、更に４時間後、エポキシ基は完全に反応したので、その共鳴信号は、シラン基の信号と比べて最早積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ）できない。
【００８５】
カップリング添加剤４：
６０．００ｇの高分子ジアクリレートＤ（Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）及び７２．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。２４．６０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを１５分間にわたり滴加する。続いて、２３．１５ｇのアミノエチルエタノールアミンを１５分間にわたり滴加する。その際、温度は３８℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝６３０、ＰＤＩ＝１．７３、アクリレート基はもはや検出され得ない（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の６０％濃度溶液である。
【００８６】
カップリング添加剤５：
２４．４９ｇの３−メチルアミノプロピルアミン及び４９．２０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。９０．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、４５分間にわたり滴加し、その際、温度は３０℃を超えない。混合物をさらに７時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝７３０、ＰＤＩ＝１．８５、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００８７】
カップリング添加剤６：
１２．２４ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、１２２．７７ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び２４．６０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。４５．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、３５分間にわたり滴加し、その際、温度は２８℃を超えない。混合物を更に８時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝５４０、ＰＤＩ＝１．５８、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度の溶液である。
【００８８】
カップリング添加剤７：
３．５３ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、１００．３８ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び３０．９９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３２．４０ｇの高分子ジアクリレートＤを、３５分間にわたり滴加し、その際、温度は４５℃を超えない。混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１３４０、ＰＤＩ＝１．７９、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。カップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００８９】
カップリング添加剤８：
１１．７０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、７４．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び２９．５０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、４０℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。５４．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、２０分間にわたり滴加し、その際、温度は４２℃を超えない。混合物を３０分間撹拌する。引き続いて、７４．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡに３．７４ｇのＬｕｐａｓｏｌ Ｇ２０（ＢＡＳＦ社の水不含ポリエチレンイミン（分子量約１３００ｇ／モル））を溶解させて添加し、混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９１０、ＰＤＩ＝１．８４、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９０】
カップリング添加剤９：
１２．２５ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、１１５．７６ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び１９．９２ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。４５．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、１０分間にわたり滴加し、その際、温度は４５℃を超えない。混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝８６０、ＰＤＩ＝２．０４、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９１】
カップリング添加剤１０：
５０．００ｇの高分子ジアクリレートＤ及び１２０．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、５０℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。１１．０５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを１０分間にわたり滴加する。混合物を５０℃で３０分間撹拌する。引き続いて、１９．０１ｇの３−メチルアミノプロピルアミンを１５分間にわたり滴加する。混合物を５０℃で、更に１時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝６００、ＰＤＩ＝１．５４、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９２】
カップリング添加剤１１：
１１．７０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、７０．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び２３．９０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、４０℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。５４．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、２０分間にわたり滴加し、その際、温度は４５℃を超えない。混合物を３０分間撹拌する。引き続いて、７０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡに３．７４ｇのＬｕｐａｓｏｌ Ｇ２０（ＢＡＳＦ、水不含）を溶解させて添加し、混合物を更に６時間撹拌する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：生成物中でアクリレート基は完全に反応した。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９３】
カップリング添加剤１２：
１１．１０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、１２０．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び１５．０３ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、４０℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。５４．００ｇの高分子ジアクリレートＧを、２０分間にわたり滴加し、その際、温度は４３℃を超えない。混合物を引き続き更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９６０、ＰＤＩ＝１．６９、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９４】
カップリング添加剤１３：
１０．００ｇの高分子ジアミンＡ及び５．０８ｇの３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ６時間撹拌する。生成物：アクリレート基はもはや検出不能（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による）。
【００９５】
カップリング添加剤１４：
１０．００ｇの高分子トリアミンＣ及び７．４３ｇの３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ６時間撹拌する。生成物：アクリレート基はもはや検出不能（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０００、ＰＤＩ＝１．６１）。
【００９６】
カップリング添加剤１５：
１０．００ｇの高分子ジアミンＢ及び３．６４ｇの３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ６時間撹拌する。生成物：アクリレート基はもはや検出不能（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０００、ＰＤＩ＝１．３０）。
【００９７】
カップリング添加剤１６：
４．００ｇの高分子ジアミンＢ及び２４．０４ｇのＮ−エチルピロリドンを、マグネチックスターラーバーを備えた閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中に装入する。２．０１ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物を滴加し、反応混合物を７時間撹拌する。単一付加生成物が、ＬＣ／ＭＳにより検出され得る；未反応ジアミンＢの信号はもはや存在しない。
【００９８】
カップリング添加剤１７：
４．００ｇの高分子トリアミンＣ及び２６．２０ｇのＮ−エチルピロリドンを、マグネチックスターラーバーを備えた閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中に装入する。２．５５ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物を滴加し、反応混合物を６時間撹拌する。単一付加生成物及び二重付加生成物が、ＬＣ／ＭＳにより検出され得る；未反応トリアミンＣの信号はもはや存在しない。
【００９９】
カップリング添加剤１８：
２０．００ｇの高分子ジエポキシドＦ、９．１４ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び０．１５ｇのトリエチルアミンを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で８時間撹拌する。生成物：ＮＭＲ分光法により、シラン基対エポキシ基の割合は、１：１．１である（出発物質：１：２、反応終了後の理論値：１：１）。
【０１００】
カップリング添加剤１９：
２０．００ｇの高分子ジアミンＡ及び１１．５１ｇの３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で３時間撹拌する。生成物：イソシアネート基は完全に反応した（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【０１０１】
カップリング添加剤２０：
２０．００ｇの高分子トリアミンＣ及び８．６ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で３時間撹拌する。生成物：イソシアネート基は完全に反応した（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定；ＧＰＣ：Ｍｎ＝７００、ＰＤＩ＝７．２７）。
【０１０２】
カップリング添加剤２１：
６５．８０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、７０５．４０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び１３４．４５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。２７０．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、４０分間にわたり滴加し、その際、温度は３３℃を超えない。混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝５３０、ＰＤＩ＝１．５７、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【０１０３】
カップリング添加剤２２：
５８．５０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、５９５．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び１１９．５０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。２７０．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、４０分間にわたり滴加し、その際、温度は３３℃を超えない。添加後に、反応混合物を更に３０分間撹拌する。次いで、１００．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡに１５．５０ｇのＥｐｏｍｉｎＳＰ−００３（住友製、水不含ポリエチレンイミン（分子量約３００ｇ／モル））を溶解させて１５分間にわたり導入する。混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝５１０、ＰＤＩ＝１．５５、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度の溶液である。
【０１０４】
カップリング添加剤２３：
５０．００ｇの高分子モノアクリレートＥ及び０．７８ｇのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（キシレン中１％）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。反応混合物を８０℃まで加熱する。温度を９８℃まで上げながら、２７．９０ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを５分間にわたり滴加する。冷却して温度を再度８０℃まで下げる。混合物を、８０℃で更に２．５時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９１０、ＰＤＩ＝１．３８、イソシアネート基は完全に反応し、ヒドロキシ末端基はもはや検出され得ない（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定）。アクリレート二重結合対シラン基の割合は、１．０５：１である（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定：理論値：１：１）。
【０１０５】
引き続き、反応混合物を３０℃まで冷却し、１４．６５ｇのベンジルアミンと混合する。混合物を、３５℃を越さない温度で、更に８時間撹拌する。アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【０１０６】
ＩＩ．カップリング添加剤の使用
以後記載の「部」は、常に重量部である。
以下の市販の成分を、実例となるポリマー混合物に使用する。
【表２】
使用充填剤は、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３及びケイ砂Ｆ３２であった。製品は、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製である。
【０１０７】
（Ａ）曲げ強度及びカップリング添加剤により遊離されたアルコールの量の測定
テストプレートの一般的製法
樹脂及び硬化剤を、場合により脱気剤及びカップリング添加剤と一緒にして、最初にポリエチレン製プラスチック容器中でスパチュラを用いて手で撹拌する。
【０１０８】
充填剤を手で添加し、均一な混合物が得られるまで室温で金属製スパチュラを用いて同様に手で撹拌する。引き続き、高速ミキサー（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＴＤ−１００、歯付ディスク）により、９３０回転／分で、１分間、固体を分散させる。
【０１０９】
分散後に、混合物を型（寸法：２１ｃｍ×３２ｃｍ）に流し込み、スパチュラで広げる。このタブレットを机に３０回軽く打ちつけ、混合物を圧縮し、脱気させる。
【０１１０】
加水分解の間に遊離したアルコールの量を、化学量論計算により決定した。
【０１１１】
実施例Ａ１（カップリング添加剤無し、比較例）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２及び０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３６．７Ｎ／ｍｍ２である。
【０１１２】
実施例Ａ２（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として０．３７５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．０５重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１１３】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３７．５Ｎ／ｍｍ２である。
【０１１４】
総混合物のｋｇあたり２３４ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１１５】
実施例Ａ３（本発明による）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び０．３７５部のカップリング添加剤５（充填剤に対して０．０５重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１１６】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４８．７Ｎ／ｍｍ２である。総混合物のｋｇあたり７１ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１１７】
実施例Ａ４（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として０．７５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．１重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１１８】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３８．０Ｎ／ｍｍ２である。
【０１１９】
総混合物のｋｇあたり４６１ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１２０】
実施例Ａ５（本発明による）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び０．７５部のカップリング添加剤７（充填剤に対して０．１重量％の溶液、即ち０．０４重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１２１】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４６．７Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２２】
総混合物のｋｇあたり８７ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１２３】
実施例Ａ６（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として２．２５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１２４】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４４．９Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２５】
総混合物のｋｇあたり１３７８ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１２６】
実施例Ａ７（本発明による）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び２．２５部のカップリング添加剤８（充填剤に対して０．１重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１２７】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５０．３Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２８】
総混合物のｋｇあたり１６４ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１２９】
実施例Ｂ１（カップリング添加剤無し、比較例）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ７８４、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２及び０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１３０】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、２２．４Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３１】
実施例Ｂ２（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ７８４、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として２．２５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１３２】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３３．０Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３３】
総混合物のｋｇあたり１３７８ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１３４】
実施例Ｂ３（本発明による）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ７８４、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び２．２５部のカップリング添加剤８（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１３５】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３６．８Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３６】
総混合物のｋｇあたり１６４ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１３７】
実施例Ｃ１（カップリング添加剤無し、比較例）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２及び０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３２．２Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３８】
実施例Ｃ２（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として２．２５部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１３９】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３９．５Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４０】
総混合物のｋｇあたり１1８４ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１４１】
実施例Ｃ３（本発明による）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び２．２５部のカップリング添加剤９（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１４２】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４６．１Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４３】
総混合物のｋｇあたり１２２ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１４４】
実施例Ｄ１（カップリング添加剤無し、比較例）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２及び０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４９．２Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４５】
実施例Ｄ２（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及びカップリング添加剤として２．２５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１４６】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５６．１Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４７】
総混合物のｋｇあたり１３７８ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１４８】
実施例Ｄ３（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及びカップリング添加剤として２．２５部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１４９】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５７．２Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５０】
総混合物のｋｇあたり８９９ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１５１】
実施例Ｄ４（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及びカップリング添加剤として２．２５部の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１５２】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５０．９Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５３】
総混合物のｋｇあたり１０９６ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１５４】
実施例Ｄ５（本発明による）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及び２．２５部のカップリング添加剤１０（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１５５】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、６０．３Ｎ／ｍｍ２である。総混合物のｋｇあたり６５ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１５６】
実施例Ｄ６（本発明による）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及び２．２５部のカップリング添加剤１１（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１５７】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、６１．６Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５８】
総混合物のｋｇあたり１２１ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１５９】
実施例Ｄ７（本発明による）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及び２．２５部のカップリング添加剤１２（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１６０】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、６２．８Ｎ／ｍｍ２である。
【０１６１】
総混合物のｋｇあたり８８ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１６２】
（Ｂ）粘度の測定
１００部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、１５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８及びカップリング添加剤として表１ａ（表３）又は表１ｂ（表４）に示された物質１．５部からなる混合物をＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＴＤ−１００高速ミキサーにより歯付ディスクを使用して、１８６５回転／分で２分間かけて均一にする。次いで室温で２分間放置する。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製；スピンドル５）を用いて、２３℃で即座に測定した。測定は５ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで実施した。
【０１６３】
【表３】
【表４】
【０１６４】
表１ａ（表３）と表１ｂ（表４）から、カップリング添加剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用すると、混合物の粘度は、カップリング添加剤を含まない場合に比べ増加するが、他方本発明によるカップリング添加剤は、カップリング添加剤を含まない場合に比べ粘度を減少させることを見てとることができる。カップリング添加剤の替わりに溶剤Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡのみを使用した対照例は、カップリング添加剤の粘度低下作用が存在する溶剤の影響に起因しないことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ）カップリング添加剤として、少なくとも１つの加水分解性シラン基及び他の官能基、好ましくはアミノ基、を有する少なくともオリゴマーの付加生成物を少なくとも１つと、ＩＩ）結合剤として、少なくとも１つのカップリングエポキシ基を有する少なくとも1つの硬化性ポリマーと、少なくとも１つの硬化剤成分と、場合により促進剤とを含む硬化系と、さらにＩＶ）場合により慣用の助剤２つとを含む硬化性の骨材含有ポリマー混合物に関し、その製造及び任意の形状の硬化ポリマー含有成形体、好ましくはポリマーコンクリート、へのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の組成の硬化性ポリマー混合物は、様々に使用され、ポリマーコンクリートの製造にも使用される。
【０００３】
ポリマーコンクリートは、骨材として知られている岩石粒子を結び付ける結合剤として、通常のコンクリートとは異なり、ポリマーを有する。骨材は、多様な岩石粒度を有し得、通常、微細粒子から粗大粒子に及ぶ範囲で使用される。このことは、種々の粒度の混合に応じて、９５重量％までの充填度を可能にする。硬化後に、骨材がその中に分布されているポリマーマトリックス、即ちポリマーコンクリートを生じる、エポキシ樹脂系などの種々のポリマーを、ポリマー結合剤として使用することが可能である。
【０００４】
優れた機械的性質、例えば曲げ強度、引張強度、圧縮強度及び衝撃曲げ強さ、更に申し分の無い弾性率、を有することは、ポリマーコンクリートの品質にとり重要であり、これは、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックスにより結合される骨材との間の、非常に良好な相互作用、即ち接着、によってのみもたらされる。この相互作用が更に効果的になればなるほど、ポリマーコンクリートの品質は一層高くなる。このことは、他の使用分野での成形体又は成形品の製造のために製造される、特に高い充填度を有する他の硬化性ポリマー混合物にも当てはまる。
【０００５】
更に、まだ硬化していないポリマー混合物は、低い粘度を有するので、加工を平易にでき、かつ充填剤を用いて充填度を増加させ得ることは、極めて重要である。しかしながら、低い粘度にもかかわらず、硬化すべきポリマー混合物の迅速な硬化も可能であらねばならない。
【０００６】
充填エポキシシラン樹脂のメカニズムを改良するためにエポキシ−又はアミノ−官能性低分子量アルコキシシランを使用することは、種々の刊行物、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００３，８７，７８７；Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２００２，７１０，１５９；Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９７，５，１７６０；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９７，６５，１９７５；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ １９８７，８，３１４；Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ １９８５，１９，１５；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ １９９９，７，１７７；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ １９７８，６８，６５又はＡｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８９，８８，１に記載されている。
【０００７】
これらの低分子量のアルコキシシランを使用すると、アルコキシシラン基の加水分解で形成される相対的に大量のアルコールが遊離する。これらのアルコール、例えばメタノール又はエタノールは、揮発性で容易に引火する化合物なので、望ましくない副産物であるばかりか、健康上害がある。例えばメタノールは、吸入、嚥下又は皮膚接触及び他の露出をすると、ヒト及び動物に取り返しのつかぬ害を及ぼすその毒性ゆえに、健康上害がある。
【０００８】
更に、多数の使用分野で公知のエポキシ樹脂に基づくポリマー混合物、特にポリマーコンクリート混合物は、望ましい前記の加工特性を有さないか、又はそれから得られる硬化ポリマー製品、好ましくはポリマーコンクリートは、前記機械的性質を満足な程度まで常に有すわけではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、本発明の目的は、環境及び安全性リスクを著しく減じると共に、改良された加工を保証する、エポキシ樹脂に基づく硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物を提供することであり、これから製造される硬化ポリマー組成物、好ましくはポリマーコンクリート、は、前記公知生成物に比べて改良された機械的性質までも有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
Ｉ）カップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも１つの前記アミノシラン及び／又はチオシランと、少なくとも１つの他のモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｂ）少なくとも１つのモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｃ）少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのシラン、又は
少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも１つのシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｄ）場合により少なくとも１つのモノイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｅ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、
少なくとも２つの末端エポキシ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ
と、
ＩＩ）結合剤として、少なくとも２つのエポキシ末端基を有し、前記エポキシ基と成分Ｉ）ａ）〜成分Ｉ）ｄ）のうちの少なくとも１つの成分のアミノ基及び/又は成分Ｉ）ｅ）のエポキシ基との相互作用により少なくとも部分的に硬化し得る少なくとも１つのポリマーからなる硬化系と、少なくとも１つの他の硬化剤成分と、場合により促進剤とを含み、
ＩＩＩ）骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％の無機の、場合により多粒子状の充填剤と、
ＩＶ）場合により慣用の助剤と
を含む本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物、の提供により達成される。
【００１１】
これらの少なくともオリゴマーの付加生成物の使用は、本発明のポリマー混合物、詳細にはポリマーコンクリート混合物、の加工性の改良を可能にし、優れた機械的性質を有するポリマーコンクリートなどの硬化製品を得ることを可能にすると同時に、遊離されたアルコールの量は、公知の系と比べて、著しく減じられる。このことは、従来技術では、明らかにされておらず、期待もされ得なかった。
【００１２】
本発明の硬化性ポリマー混合物中、好ましくはポリマーコンクリート混合物中のカップリング添加剤として、加水分解性シラン基及びアミノ基又はエポキシ基を含有する付加生成物を使用するが、
Ｉａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも１つの前記アミノシラン及び／又はチオシランと、少なくとも１つの他のモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
Ｉｂ）少なくとも１つの他のモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
Ｉｃ）少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのシラン、又は
少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも１つのシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
Ｉｄ）場合により少なくとも１つのモノイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
Ｉｅ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、
少なくとも２つの末端エポキシ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ
を使用するのが有利である。
【００１３】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する化合物として、一般式：
【化１】
[式中、
Ａは、エポキシ基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−ＳＨ基、（メタ）アクリレート基、環状ジカルボン酸無水物基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｘ基であり、その際、Ｘは、水素、炭素原子１〜６個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、炭素原子６〜１０個を有するアリール基、又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、これらのＸそれぞれは、一級又は二級アミノ基で置換されていてもよく、又は、Ａは、ｍが、整数２の場合に−ＮＨ基であり、
Ｒ０は、炭素原子１〜１２個を有する、場合により分岐状となったアルキレン基、炭素原子４〜６個を有するシクロアルキレン基、又は炭素原子６〜１０個を有するアリーレン基であり、
Ｒ１は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ２は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ３は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
ｍは、整数１又は２である化合物が有利である。
【００１４】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するアミノシランとして、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリシクロヘキソキシシラン、３−アミノプロピルジシクロヘキソキシメチルシラン、３−アミノプロピルジシクロヘキソキシエチルシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリシクロヘキソキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリシクロヘキソキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジシクロヘキソキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジシクロヘキソキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用するのが有利である。
【００１５】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するチオシランとして、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用することができる。
【００１６】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するイソシアネートシランとして、３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用することができる。
【００１７】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する酸無水物官能性シランとして、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルマレイン酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルマレイン酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用することができる。
【００１８】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する（メタ）アクリルシランとして、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを使用することができる。
【００１９】
更に、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するエポキシシラン化合物として、２−（３，４−（エポキシ）シクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−（エポキシ）シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルトリエトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルトリメトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルメチルジメトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルメチルジエトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルジメチルエトキシシラン、５，６−（エポキシ）ヘキシルジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を使用することができる。
【００２０】
加水分解性シラン基を含有せず、カップリング添加剤Ｉａ）の製造には場合により使用され、カップリング添加剤Ｉｂ）の製造には必ず使用されるアミンとして、少なくとも１つの一級アミノ基又は二級アミノ基、好ましくは少なくとも１つの一級アミノ基を有する化合物を、原則として全て使用することができる。
【００２１】
好ましいアミンは、脂肪族アミン、好ましくは場合によりヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてよい炭素原子１〜２０個を有する脂肪族アミン、場合によりヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてよい炭素原子４〜２０個を有する脂環式アミン、場合によりヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてよい炭素原子６〜２４個を有する芳香族アミンである。
【００２２】
そのような好ましいアミンは、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ビス（トリデシル）アミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−フェニルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２，６−キシリジン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、フルフリルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、２−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、エトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、２−シクロヘキセニルエチルアミン、ピペリジン、ジエチルアミノプロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、ヒドロキシノバルジアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。
【００２３】
更に、アミノ末端ポリエーテルを使用することが可能であり、その場合、ポリエーテルは、アルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、及び／又は場合により他のエポキシド（例えばブチレンオキサイド、スチレンオキサイド）又はテトラヒドロフランをベースとし、かつアミノ基で官能化されている。
【００２４】
化合物は、構造に応じて、１個、２個又は２個より多くのアミノ基を有し得る。そのような生成物は、例えばＨｕｎｔｓｍａｎにより、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」の名称で、又はＢＡＳＦにより「Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ」の名称で市販されており、例えばＭ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｕｒａｎａｍｉｎｅ１７００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＨＫ−５１１、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、ＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１、ＳＴ−４０４という記号表示を有する。
【００２５】
更に、アミンとして、樹枝状構造のポリイミン、例えば好ましくはポリエチレンイミン及び／又はポリプロピレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン、を使用できる。これらのポリイミンは、場合により、アミノ基の部分的アルコキシル化により変性されていてもよい。
【００２６】
少なくとも１つの加水分解性シランを有する化合物の、付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）を製造するのに好適な反応相手は、少なくともオリゴマー化合物、好ましくはポリマー化合物である。官能末端基を有するこれらのオリゴマー化合物又はポリマー化合物は、好ましくは多分散性である。即ち均一な鎖長を有さず、かつ多分散形状で、前記シラン化合物を用いる付加反応にも使用される。
【００２７】
これらの多分散性で、少なくともオリゴマーの化合物は、好ましくは、加水分解性シラン基を含有する分子的に均一な（即ち単分散性）有機化合物と、付加反応により反応させられる。
【００２８】
カップリング添加剤を製造するこの反応は、付加生成物Ｉａ）の場合、末端エチレン性不飽和二重結合を有する好ましくは少なくともオリゴマーの化合物への付加に基づき、その場合、これらの末端二重結合はアクリレート基及び／又はメタクリレート基、好ましくはアクリレート基である。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び場合によりチオシランは、少なくともオリゴマーの化合物に付加される。付加反応では、アミノシラン及び場合によりチオシランと、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは１５〜８０モル％の二重結合が反応する。場合によっては、好ましくは残りの５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは２０〜８０モル％の二重結合は、シラン基何れも含有しない他のアミン成分と反応し得る。
【００２９】
カップリング添加剤Ｉｂ）は、好ましくは、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくともオリゴマーの化合物への付加により製造される。これらの末端二重結合はアクリレート基及び／又はメタクリレート基、好ましくはアクリレート基である。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するイソシアネートシラン及び／又はエポキシシラン並びにまたシラン官能性でない他のアミン少なくとも１つがオリゴマー化合物に付加される。
【００３０】
反応は好ましくは２ステップで実施され、先ず、イソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくともオリゴマーの化合物のヒドロキシル基に付加し、次いで、末端二重結合が、シラン官能性でないモノアミン又はポリアミンと反応する。
【００３１】
ここで、ヒドロキシル基がエポキシシラン及び／又はイソシアネートシランと、好ましくは８０モル％より高い範囲まで、特に好ましくは９０モル％より高い範囲まで、極めて特に好ましくは９５モル％より高い範囲まで反応し、二重結合は、シラン官能性でないモノアミン又はポリアミンと、８０モル％より高い範囲まで、特に好ましくは９０モル％より高い範囲まで、極めて特に好ましくは９５モル％より高い範囲まで反応する。
【００３２】
付加生成物Ｉｃ）を製造するために、好ましくは、少なくとも２つの末端アミノ基を含有する少なくともオリゴマーの化合物への付加が実施される。これらのアミノ基は、好ましくは一級アミノ基及び／又は二級アミノ基、特に好ましくは一級アミノ基である。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルシラン又は酸無水物官能性シランが、オリゴマー化合物に付加される。この付加反応では、アミノ基の好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは１５〜８０モル％が、（メタ）アクリレートシラン又は酸無水物官能性シランと反応する。
【００３３】
これに対応して、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは２０〜８５モル％のアミノ基がそのままの形で存在し得る。これらは、この形のままにしておくか又は場合によっては当業者に公知の他の反応により変性させることができる。
【００３４】
付加生成物Ｉｄ）の製造のために、好ましくは、少なくとも２つの末端アミノ基を有する、好ましくは少なくともオリゴマーの化合物への付加が、実施される。アミノ基は、好ましくは一級アミノ基及び／又は二級アミノ基、特に好ましくは一級アミノ基である。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシラン並びに場合により少なくとも１つの他のモノイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物が、オリゴマー化合物へ付加される。この付加反応では、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは１５〜８０モル％のアミノ基が、イソシアネートシラン及び／又はエポキシシランと反応する。対応して、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは２０〜８５モル％のアミノ基が未反応の形で存在し得る。これらは、この形のままにしておくか又は場合により、シラン官能性でないイソシアネート又はエポキシドと更に反応させ、かつ場合により使用することができる。
【００３５】
付加生成物Ｉｅ）の製造のために、好ましくは、少なくとも２つの末端エポキシ基を有する、好ましくは少なくともオリゴマーの化合物への付加が、実施される。少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、オリゴマー化合物に付加される。この付加反応では、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは１５〜８０モル％のエポキシ基が、アミノシランと反応する。対応して、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜９０モル％、極めて特に好ましくは２０〜８５モル％のエポキシ基が未反応の形で存在する。これらは、この形のままにしておくか又は場合により当業者に公知の反応により変性させることができる。
【００３６】
カップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｅ）を製造する付加反応の各場合に守るべき適切な反応条件は、当業者に公知である。
【００３７】
末端エチレン性不飽和二重結合、ヒドロキシル基、エポキシ基及び／又はアミノ基を有する化合物は、好ましくは、少なくとも２つの繰り返し構造単位を有するオリゴマー化合物、特に好ましくは少なくとも４つの繰り返し構造単位を有するポリマー化合物である。適切に変性された末端基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルポリエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー化合物が好ましい。本発明により、ポリカーボネートもポリエステルと定義される。
【００３８】
繰り返し構造単位：
【化２】
[式中、Ｗ１は、炭素原子１〜１５個、好ましくは炭素原子２〜８個、特に好ましくは炭素原子２〜４個を有する脂肪族基、芳香族環又は脂環式環又は芳香族−脂肪族基である]を有する化合物が、好適なポリエーテルである。エーテル基は、鎖に結合する環の一部であってもよい。
【００３９】
好ましいポリエーテルは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（トリメチレン）オキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドコポリエーテル、その主鎖にビスフェノールＡ−単位を含んでもよいポリ（テトラヒドロフラン）、前記ポリエーテルの構造単位からなるコポリマー又は前記ポリエーテルのうち少なくとも２種の混合物である。更に、グリシジルエーテルから誘導され、かつビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリエーテルを使用することも可能である。特に好ましい末端基変性ポリエーテルは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドプロピレンオキサイドのポリエーテルから誘導される。ポリエーテルは、好ましくは、分子量１００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜７５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは２００〜３０００ｇ／モルを有する。
【００４０】
好適な末端基変性ポリエステルは、好ましくは場合により変性された飽和ポリエステル、即ちエチレン性不飽和ではないポリエステル、例えばラクトン、例えばε−カプロラクトン及び／又はδ−バレロラクトン、のポリエステル、並びにまたα、ω−ヒドキシカルボン酸の縮合又はジカルボン酸とジオールの縮合により得られるポリエステルである。ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステルを、酸成分として使用でき、その場合、以下のジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸が特に好適である。
【００４１】
飽和ジカルボン酸との反応に好適なジオールは、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコールである。
【００４２】
特に好ましく使用されるポリエステルは、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、カプロラクトン／バレロラクトンコポリエステル、ポリラクチド、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。
【００４３】
末端基変性ポリエステルとして、繰り返し構造単位：
【化３】
を有するポリカーボネートも挙げられる。ここで、Ｗ２は、炭素原子２〜１５個、好ましくは炭素原子２〜１２個、特に好ましくは炭素原子２〜８個の脂肪族基、又は芳香族基もしくは脂環式基又は芳香族−脂肪族基であり、好ましくはビスフェノールＡ基又はこれから誘導される基である。カーボネート基は、鎖に結合する環の一部であってもよい。
【００４４】
炭酸と他の酸との混合ポリエステル（ポリエステル−ポリカーボネート）も好適である。好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＦポリカーボネート、ビスフェノールＡＦポリカーボネート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＴＭＣを基礎とするポリカーボネート並びにまた１，６−ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートである。本発明により、用語ポリエステルは、ポリカーボネート又はコポリエステルカーボネートも含む。
【００４５】
好ましいポリエステルは、分子量１５０〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜７５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは２５０〜３０００ｇ／モルを有するポリエステルである。
【００４６】
末端基が変性され、繰り返し構造単位：
【化４】
を有するポリアミドも、カップリング添加剤を製造するのに使用することができる。ポリアミド用の代表的で可能な構造単位は、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナトラクタム(ｅｎａｔｈｏｌａｃｔａｍ)、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸又はこれらの混合物である。ポリアミドが、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造される場合、好ましいジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、パラ−アミノアニリン又はメタ−キシレンジアミンであり、かつ好ましいジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸及びナフタレンジカルボン酸である。
【００４７】
ジカルボン酸又はジアミンの他に、例えばトリメリト酸及びピロメリト酸などの、官能基を３つ以上有する多官能化合物を、５モル％までの量で使用することもできる。
【００４８】
好ましいポリアミドは、分子量１５０〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜７５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは２５０〜３０００ｇ／モルを有するものである。
【００４９】
特に好ましく使用されるポリアミドは、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔから誘導される。
【００５０】
前記構造単位を有する末端基変性ポリエステルアミドも使用することができる。
【００５１】
前記ポリマーは、直鎖状構造、分枝状構造又は星状構造を有してよい。好適な多官能性出発化合物を使用することにより分枝状ポリマー又は星状ポリマーを得ることができる。
【００５２】
特に好ましいオリゴマー化合物又はポリマー化合物は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドのポリエーテル、更にポリ（ε−カプロラクトン）エステルである。
【００５３】
変性末端基を有する前記オリゴマー又はポリマーの化合物は、好ましくは多分散性であり、即ちこれらは、均一な鎖長を有さない。これらは、また、前記シラン化合物との反応に多分散の形で使用される。
【００５４】
本発明の硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物、は、少なくとも１つの前記カップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｅ）を、ポリマー混合物の総重量に対して、好ましくは、５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、極めて特に好ましくは０．５重量％未満含有する。
【００５５】
本発明の硬化性ポリマー混合物中の結合剤成分ＩＩとして、少なくとも２つのエポキシ末端基を有する少なくとも１つのポリマーを、少なくとも１つの硬化剤及び場合によっては更に少なくとも１つの追加の架橋剤成分と共に含む硬化系を使用するのが有利である。
【００５６】
ポリマーは、そのエポキシ基とカップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｄ）の少なくとも１つのアミノ基及び／又はカップリング添加剤Ｉｅ）のエポキシ基との反応により、少なくとも一部硬化され得る。
【００５７】
相当するプロセスが、関連する研究論文、例えばＪ．Ｍｏｅｃｋｅｌ，Ｕ．Ｆｕｈｒｍａｎｎ，Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ−Ｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ ｍｏｄｅｒｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ １９９６；Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ，Ｕｓｅ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｎｅｗｎｅｓ Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｓｅｖｅｎｏａｋｓ １９７５；Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ニューヨーク １９８２；Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｅｋｋｅｒ，ニューヨーク １９８８；Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，ロンドン １９９３；Ｎ．Ｋｉｎｊｏ，Ｍ．Ｏｇａｔａ，Ｋ．Ｎｉｓｈｉ，Ａ．Ｋａｎｅｄａ，Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９８９，Ｖｏｌ．８８，ｐｐ．１−４８；並びにまたこれらの参照文献中に引用された文献に記載されている。相当する記述は、本出願の開示の一部として引用することにより、本明細書の一部を構成する。
【００５８】
硬化性ポリマーとして、エポキシ樹脂を形成する、特に好ましくはエピクロロヒドリンと、多価フェノールとの反応、極めて特に好ましくはビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとの反応により得られ得る、エポキシ末端基含有ポリマー及びまたはこれらに相当するエポキシ樹脂の混合物を使用するのが好ましい。自己消化性エポキシ樹脂の製造のために、塩素化及び／又は臭素化誘導体を使用することも可能である。誘電特性、吸湿性及び寸法安定性を改良するために、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．２００７，１０６，７３７及びその中の引用文献に記載されるように、ナフタレン−、スチルベン−、芳香族エステル−、ビフェニル−、フルオレン−、脂環式−又はアダマンタン−系の基を含有する樹脂を使用することも可能である。更に、脂肪族又は脂環式アルコールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリマーの使用も可能である。
【００５９】
エポキシ樹脂系は、粘度を低下するため及び／又は柔軟性を増すために、エポキシ基１つ以上を有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物を含有することもできる。これらは、反応性希釈剤又は反応性軟化剤として作用し、かつそう呼ばれている。その例は、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ブテ−２−エン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、グリシジルネオデカノエート、ペルヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシドである。
【００６０】
結合剤成分ＩＩの重合のために、硬化剤が併用される。好適な硬化剤は、例えばＳｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，“Ｌａｃｋｈａｒｚｅ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｓｅｒ Ｆａｃｈｂｕｃｈに、又はＤＥ １０ ２００５ ０４６ ６４１ Ａ１に、又はＵＰＰＣ ＡＧ，８８４８７ Ｍｉｅｔｒｉｎｇｅｎ−Ｂａｌｔｒｉｎｇｅｎからのカタログ“ＵＰＰＣ Ｌｉｅｆｅｒｐｒｏｇｒａｍｍ：Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｈａｅｒｔｅｒ，Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ，Ｇｌｙｃｉｄｅｔｈｅｒ”に記載されるように、ポリアミン、カルボン酸無水物、カルボン酸、ポリフェノール、アミノ樹脂、フェノール樹脂、触媒硬化性（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｃｕｒｉｎｇ）化合物(例えばフェロセン、トリアリールスルホニウム化合物)、好ましくはポリアミン又はカルボン酸無水物である。相当する開示は、本出願に引用することにより、本明細書の一部を構成する。
【００６１】
ハロゲン化化合物を硬化剤成分として使用することも可能であり、その際、ハロゲン化化合物は、難燃性成形品を形成する。その例は、塩素化環状酸無水物又は臭素化環状酸無水物である。
【００６２】
アミノ基を有する硬化剤成分の例は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族二官能性及び／又は多官能性アミンである。これらには、特に、一級脂肪族ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及び類似体、１，３−ペンタンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリテトラヒドロフランポリアミン、変性脂肪族アミン（例えば、一級アミンと、グリシジルエーテル又はカルボン酸、好ましくは脂肪酸との反応により生成されたアミン又はマンニッヒ塩基）、ヒドロキシル化一級アミン、脂環式アミン、例えばイソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリシクロデカントリアミン、芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノフェニル）スルホン、芳香族脂肪アミン、例えばキシレンジアミンがある。
【００６３】
硬化剤として、例えばカルボン酸無水物、例えば無水オルトフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸も使用できる。
【００６４】
硬化条件に応じて、慣用の促進剤も場合によっては併用できるので、結合剤成分ＩＩ）の反応及び硬化は、より低い温度及び／又はかなり短い硬化時間で行なうことができる。慣用の促進剤は、フェノール性化合物又は三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ジエチレントリアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジンである。これらは、好ましくは、カルボン酸無水物硬化剤と組み合わせて使用される。
【００６５】
結合剤成分ＩＩのエポキシ樹脂の硬化は、イソシアネート樹脂と組み合わせて、場合により、ブロックイソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）とも組み合わせて任意に実施することもできる。
【００６６】
代表的エポキシ樹脂、硬化剤及び促進剤、並びに場合により他の添加剤と併用されるこれらの使用条件も関連文献、例えばＳｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，“Ｌａｃｋｈａｒｚｅ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｓｅｒ Ｆａｃｈｂｕｃｈ，又はＷｉｔｃｏ ＧｍｂＨにより出版された“Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ：Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｓｃｈｕｔｚ”，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、第一巻及び第二巻並びにこれらの中に載せられた文献に記載される。相当する開示は、本出願の開示の一部として引用することにより、本明細書の一部を構成する。
【００６７】
硬化剤系によっては、高温で硬化を実施するのが有利なこともある。各硬化剤に応じて、どの温度範囲を選択すべきかは当業者には公知であり、その場合、温度は、広い範囲で変化し得るので、例えば硬化は５０℃〜１５０℃で可能である。外部からのエネルギー供給は、種々の手段で、例えば特に炉中の加熱によるか又は好適な照射により行うことができ、いずれの場合にも随意に加圧を組み合わせることができる。
【００６８】
各場合に使用される硬化剤及び場合により存在する促進剤系の量は、当業者に公知である。
【００６９】
更に、本発明の硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物は、ポリマー混合物の総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは６０重量％、特に９５重量％までの任意の形状の無機充填剤を、骨材として備える。これらの充填剤が、多粒子状又は繊維状であり、マトリックス物質に不溶である場合、場合により、充填剤は、マトリックス物質中に分散し得る。可能な充填剤が、Ｅ．Ｂｒａｎｄａｕによる“Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ”，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９３及びＲ．Ｂｕｒｎｓによる“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク １９８２、またＪ．Ｈ．Ａｕｒｅｒ，Ａ．Ｋａｓｐｅｒによる“Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ＰｏｌｙｅｓｔｅｒＲｅｓｉｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ ２００３中に列挙される。場合により分散性の無機充填剤として、無機ケイ素含有化合物、例えば石英、クリストバライト、焼成シリカ、沈降シリカ、珪灰石、カオリン、雲母、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウム、ガラス粉末、ケイ酸チタン、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、滑石を、好ましくは岩石粒子として全ての粒度範囲で、即ち最微小の粒度から粗大岩石粒度に至るまで使用し、任意の形状のケイ素含有化合物を、好ましくは束ねていない又は束ねた切断繊維又は連続繊維、例えばレイアップ（ｌａｙ−ｕｐｓ）又は織布として使用し、そしてまた他のマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸素含有無機化合物、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、特に、また大理石粒子として、石こう、水酸化マグネシウム及び／又は無機アルミニウム化合物、好ましくは水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（例えばα−アルミナ）及び水酸化酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。ケイ素含有化合物を使用するのが特に好ましい。
【００７０】
特に好ましい形の充填剤は、粒状もしくは粉末状の充填剤又は繊維からなるレイアップもしくは織布、場合により２つの形状の充填剤混合物である。粒度範囲は、直径として測定して、好ましくは、１μｍ〜５ｃｍ、特に好ましくは１０μｍ〜２ｃｍ、極めて特に好ましくは１００μｍ〜２ｃｍである。
【００７１】
前に記載のように、本発明のポリマー混合物中の充填剤は、特に、場合により連続構造で、例えば繊維状で酸化ケイ素化合物として存在する。前記繊維は、紐、マット、織布及び／又はレイアップの形状で存在してもよい。場合により、前記充填剤は、多粒子形状のものと一緒に使用できる。
【００７２】
更に、本発明の硬化性ポリマー混合物は、必要ならば、助剤ＩＶ）として、加工添加剤、例えば離型剤と消泡剤、脱気剤、阻害剤、安定剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤及び防炎剤、変性剤、例えば湿潤剤、可塑剤、増粘剤、チキソトロープ剤、耐衝撃性改良剤及び脆性を減じる添加剤（「強靭化剤」として知られている：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０００，４１，３４２５及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，８５２４を参照）、発泡剤及び／又は表面変性剤、例えば帯電防止剤、疎水性賦与剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、親水性賦与剤（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、生分解性を改良する添加剤（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００７，１０６，６８４参照）、顔料、湿潤剤及び分散剤、を含有することができる。最終使用目的に応じて、適切な添加剤が、公知の方法で選択される。
【００７３】
本発明のポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物は、公知の方法で、慣用の混合ユニットで、混合物の前記成分を一緒にすることで製造され、その際、ポリマー混合物の加工及び硬化の直前に、好ましくは、カップリング添加剤Ｉを添加するか、又は充填剤をカップリング添加剤Ｉの少なくとも一部で処理し、次いで、ポリマーコンクリート混合物の他の成分と一緒にする。
【００７４】
本発明により使用される前記のカップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つ及び前記結合剤系ＩＩ）を使用すると、低粘性のために取り扱いが容易なポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物を提供できるのみならず、優れた機械的性質を示し、環境汚染が低く、健康への危険が少ない、任意の形状のポリマー成形品又はポリマーコンクリートなどのポリマー製品を製造できる。
【００７５】
そのため、本発明は、更に、硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物に、前記の付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）をカップリング添加剤Ｉとして使用することも対象とし、前記混合物は、結合剤成分ＩＩとして、エポキシ基とアミノ基との反応により硬化し得る系に基づき、かつポリマー混合物の総重量に対して、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０重量％の、場合により分散性である無機充填剤を骨材ＩＩＩとして備え、かつ慣用の助剤ＩＶを含有してよい。
【００７６】
本発明は、更に、硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物に、付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つをカップリング添加剤Ｉとして使用することも対象とし、前記混合物は、結合剤ＩＩとして、エポキシ基とアミノ基との反応により硬化し得る系に基づき、かつポリマー混合物の総重量に対して、好ましくは２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも５０重量％の連続繊維状無機充填剤を骨材ＩＩＩとして備え、場合により慣用の助剤ＩＶを備えてよい。
【００７７】
こうして得られたこれらのポリマー混合物は、Ｇ．Ｋａｎｎｅｂｌｅｙ ｅｔ ａｌ．による“ＡＶＫ−ＴＶ Ｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅｓＩとＩＩ，フランクフルト２００４及びＳｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇによる“Ｌａｃｋｈａｒｚｅ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｓｅｒ Ｆａｃｈｂｕｃｈ及びＪ．Ｍｏｅｃｋｅｌ／Ｕ．Ｆｕｈｒｍａｎｎによる“Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ −Ｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ ｍｏｄｅｒｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｋ”，Ｂｉｂｉｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，ｖｏｌｕｍｅ ５１，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ １９９６に記載される自体公知の方法で硬化させることができる。
【００７８】
該当する記述が、参照することにより、本出願の開示の１部を構成する。硬化プロセスは、使用ポリマー系、硬化剤の反応性、場合による促進剤の併用、硬化時間、温度及び硬化すべき系の質量により決定される。硬化は、熱エネルギーを供給せずに、出発温度として室温又は前記したように高温で起こり得る。
【００７９】
本発明のポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物から、任意の形状のポリマー成形品又はポリマーコンクリートを製造できるのは好ましく、例えば建造及び建設、パイプライン建設、装置建設、工具製作、兵器技術、造船、鉄道車両建設、自動車組立て又は航空宇宙用途に使用できる。具体例は、例えばパイプ、樋、シャフト、接続部品、セグメント部材、プレート、タイル、床、床仕上げ材、ライニング、壁、天井、人口大理石、フレーム、多種多様なコンテナ（例えば、給水用及び排水用）、装飾品、流し台、洗面器、タンク、桶、他の容器などの成形体である。他の使用分野は、コンクリート被覆の製造、コンクリート改質剤、腐食防止、電気技術、電子技術である。本発明のポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物は、建物内部並びに野外の両方に使用でき、更にポリマーコンクリート体、好ましくはポリマーコンクリート成形品、の製造の基礎にも使用できる。そのような成形品は、例えば、居住空間に、事務所に、店舗建造物に、衛生施設に、台所に、美容院に、医療施設に、病院に、空港に、風力タービンに、実験室に、ガストロノミー又は農業に使用される。前記の硬化性ポリマー混合物は、電子技術、電気技術、接着剤、複合材料、包理組成物、製造手段及び道具の分野での用途に使用することもできる。このように、例えば、マイクロ電子部品のカプセル化の分野並びにプリント回路基板の被覆及び積層の分野での使用も可能である。
【実施例】
【００８０】
以下のポリマーを実施例で使用する。
【表１】
【００８１】
Ｉ．カップリング添加剤の製造
カップリン添加剤の製造は、場合により有機溶媒中で実施することができる。以下の記載において、略語ＧＰＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーを表し、ＮＭＲは、核磁気共鳴分光法であり、Ｍｎは、数平均分子量であり、ＰＤＩは、多分散指数である（即ち、重量平均分子量と数平均分子量との割合：Ｍｗ／Ｍｎ）。Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡは、１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【００８２】
カップリング添加剤１：
２０．００ｇの高分子ジアミンＡ及び９．５５ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で３時間撹拌する。生成物：イソシアネート基は完全に反応した（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００８３】
カップリング添加剤２：
２３．１５ｇのアミノエチルエタノールアミン、７１．８０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び２４．６０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｇｌａｓｓ ｓｔｉｒｒｅｒ）を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。６０．００ｇの高分子ジアクリレートＤ（Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）を、２０分間にわたり滴加し、その際、温度は２８℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．７２、アクリレート基はもはや検出できない（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の６０％濃度溶液である。
【００８４】
カップリング添加剤３：
５０．００ｇの高分子トリアミンＣを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。反応混合物を８５℃まで加熱する。４３．８ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを、１５分間にわたり滴加する。この混合物を８５℃で、更に４時間撹拌する。撹拌後、シラン基対エポキシ基の割合は、１：０．０８であり（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）、即ち、エポキシ基の９２％が反応していた。８５℃で、更に４時間後、エポキシ基は完全に反応したので、その共鳴信号は、シラン基の信号と比べて最早積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ）できない。
【００８５】
カップリング添加剤４：
６０．００ｇの高分子ジアクリレートＤ（Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）及び７２．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。２４．６０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを１５分間にわたり滴加する。続いて、２３．１５ｇのアミノエチルエタノールアミンを１５分間にわたり滴加する。その際、温度は３８℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝６３０、ＰＤＩ＝１．７３、アクリレート基はもはや検出され得ない（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の６０％濃度溶液である。
【００８６】
カップリング添加剤５：
２４．４９ｇの３−メチルアミノプロピルアミン及び４９．２０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。９０．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、４５分間にわたり滴加し、その際、温度は３０℃を超えない。混合物をさらに７時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝７３０、ＰＤＩ＝１．８５、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００８７】
カップリング添加剤６：
１２．２４ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、１２２．７７ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び２４．６０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。４５．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、３５分間にわたり滴加し、その際、温度は２８℃を超えない。混合物を更に８時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝５４０、ＰＤＩ＝１．５８、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度の溶液である。
【００８８】
カップリング添加剤７：
３．５３ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、１００．３８ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び３０．９９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３２．４０ｇの高分子ジアクリレートＤを、３５分間にわたり滴加し、その際、温度は４５℃を超えない。混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１３４０、ＰＤＩ＝１．７９、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。カップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００８９】
カップリング添加剤８：
１１．７０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、７４．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び２９．５０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、４０℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。５４．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、２０分間にわたり滴加し、その際、温度は４２℃を超えない。混合物を３０分間撹拌する。引き続いて、７４．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡに３．７４ｇのＬｕｐａｓｏｌ Ｇ２０（ＢＡＳＦ社の水不含ポリエチレンイミン（分子量約１３００ｇ／モル））を溶解させて添加し、混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９１０、ＰＤＩ＝１．８４、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９０】
カップリング添加剤９：
１２．２５ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、１１５．７６ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び１９．９２ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。４５．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、１０分間にわたり滴加し、その際、温度は４５℃を超えない。混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝８６０、ＰＤＩ＝２．０４、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９１】
カップリング添加剤１０：
５０．００ｇの高分子ジアクリレートＤ及び１２０．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、５０℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。１１．０５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを１０分間にわたり滴加する。混合物を５０℃で３０分間撹拌する。引き続いて、１９．０１ｇの３−メチルアミノプロピルアミンを１５分間にわたり滴加する。混合物を５０℃で、更に１時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝６００、ＰＤＩ＝１．５４、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９２】
カップリング添加剤１１：
１１．７０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、７０．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び２３．９０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、４０℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。５４．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、２０分間にわたり滴加し、その際、温度は４５℃を超えない。混合物を３０分間撹拌する。引き続いて、７０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡに３．７４ｇのＬｕｐａｓｏｌ Ｇ２０（ＢＡＳＦ、水不含）を溶解させて添加し、混合物を更に６時間撹拌する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：生成物中でアクリレート基は完全に反応した。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９３】
カップリング添加剤１２：
１１．１０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、１２０．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び１５．０３ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、４０℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。５４．００ｇの高分子ジアクリレートＧを、２０分間にわたり滴加し、その際、温度は４３℃を超えない。混合物を引き続き更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９６０、ＰＤＩ＝１．６９、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【００９４】
カップリング添加剤１３：
１０．００ｇの高分子ジアミンＡ及び５．０８ｇの３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ６時間撹拌する。生成物：アクリレート基はもはや検出不能（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による）。
【００９５】
カップリング添加剤１４：
１０．００ｇの高分子トリアミンＣ及び７．４３ｇの３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ６時間撹拌する。生成物：アクリレート基はもはや検出不能（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０００、ＰＤＩ＝１．６１）。
【００９６】
カップリング添加剤１５：
１０．００ｇの高分子ジアミンＢ及び３．６４ｇの３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ６時間撹拌する。生成物：アクリレート基はもはや検出不能（１Ｈ−ＮＭＲ分光法による：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０００、ＰＤＩ＝１．３０）。
【００９７】
カップリング添加剤１６：
４．００ｇの高分子ジアミンＢ及び２４．０４ｇのＮ−エチルピロリドンを、マグネチックスターラーバーを備えた閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中に装入する。２．０１ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物を滴加し、反応混合物を７時間撹拌する。単一付加生成物が、ＬＣ／ＭＳにより検出され得る；未反応ジアミンＢの信号はもはや存在しない。
【００９８】
カップリング添加剤１７：
４．００ｇの高分子トリアミンＣ及び２６．２０ｇのＮ−エチルピロリドンを、マグネチックスターラーバーを備えた閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中に装入する。２．５５ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物を滴加し、反応混合物を６時間撹拌する。単一付加生成物及び二重付加生成物が、ＬＣ／ＭＳにより検出され得る；未反応トリアミンＣの信号はもはや存在しない。
【００９９】
カップリング添加剤１８：
２０．００ｇの高分子ジエポキシドＦ、９．１４ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び０．１５ｇのトリエチルアミンを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で８時間撹拌する。生成物：ＮＭＲ分光法により、シラン基対エポキシ基の割合は、１：１．１である（出発物質：１：２、反応終了後の理論値：１：１）。
【０１００】
カップリング添加剤１９：
２０．００ｇの高分子ジアミンＡ及び１１．５１ｇの３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で３時間撹拌する。生成物：イソシアネート基は完全に反応した（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【０１０１】
カップリング添加剤２０：
２０．００ｇの高分子トリアミンＣ及び８．６ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で３時間撹拌する。生成物：イソシアネート基は完全に反応した（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定；ＧＰＣ：Ｍｎ＝７００、ＰＤＩ＝７．２７）。
【０１０２】
カップリング添加剤２１：
６５．８０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、７０５．４０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び１３４．４５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。２７０．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、４０分間にわたり滴加し、その際、温度は３３℃を超えない。混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝５３０、ＰＤＩ＝１．５７、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度溶液である。
【０１０３】
カップリング添加剤２２：
５８．５０ｇの３−メチルアミノプロピルアミン、５９５．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ及び１１９．５０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。２７０．００ｇの高分子ジアクリレートＤを、４０分間にわたり滴加し、その際、温度は３３℃を超えない。添加後に、反応混合物を更に３０分間撹拌する。次いで、１００．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡに１５．５０ｇのＥｐｏｍｉｎＳＰ−００３（住友製、水不含ポリエチレンイミン（分子量約３００ｇ／モル））を溶解させて１５分間にわたり導入する。混合物を更に６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝５１０、ＰＤＩ＝１．５５、アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。得られたカップリング添加剤は、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の活性物質の４０％濃度の溶液である。
【０１０４】
カップリング添加剤２３：
５０．００ｇの高分子モノアクリレートＥ及び０．７８ｇのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（キシレン中１％）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。反応混合物を８０℃まで加熱する。温度を９８℃まで上げながら、２７．９０ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを５分間にわたり滴加する。冷却して温度を再度８０℃まで下げる。混合物を、８０℃で更に２．５時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９１０、ＰＤＩ＝１．３８、イソシアネート基は完全に反応し、ヒドロキシ末端基はもはや検出され得ない（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定）。アクリレート二重結合対シラン基の割合は、１．０５：１である（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定：理論値：１：１）。
【０１０５】
引き続き、反応混合物を３０℃まで冷却し、１４．６５ｇのベンジルアミンと混合する。混合物を、３５℃を越さない温度で、更に８時間撹拌する。アクリレート基は完全に反応した（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【０１０６】
ＩＩ．カップリング添加剤の使用
以後記載の「部」は、常に重量部である。
以下の市販の成分を、実例となるポリマー混合物に使用する。
【表２】
使用充填剤は、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３及びケイ砂Ｆ３２であった。製品は、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製である。
【０１０７】
（Ａ）曲げ強度及びカップリング添加剤により遊離されたアルコールの量の測定
テストプレートの一般的製法
樹脂及び硬化剤を、場合により脱気剤及びカップリング添加剤と一緒にして、最初にポリエチレン製プラスチック容器中でスパチュラを用いて手で撹拌する。
【０１０８】
充填剤を手で添加し、均一な混合物が得られるまで室温で金属製スパチュラを用いて同様に手で撹拌する。引き続き、高速ミキサー（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＴＤ−１００、歯付ディスク）により、９３０回転／分で、１分間、固体を分散させる。
【０１０９】
分散後に、混合物を型（寸法：２１ｃｍ×３２ｃｍ）に流し込み、スパチュラで広げる。このタブレットを机に３０回軽く打ちつけ、混合物を圧縮し、脱気させる。
【０１１０】
加水分解の間に遊離したアルコールの量を、化学量論計算により決定した。
【０１１１】
実施例Ａ１（カップリング添加剤無し、比較例）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２及び０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３６．７Ｎ／ｍｍ２である。
【０１１２】
実施例Ａ２（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として０．３７５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．０５重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１１３】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３７．５Ｎ／ｍｍ２である。
【０１１４】
総混合物のｋｇあたり２３４ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１１５】
実施例Ａ３（本発明による）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び０．３７５部のカップリング添加剤５（充填剤に対して０．０５重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１１６】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４８．７Ｎ／ｍｍ２である。総混合物のｋｇあたり７１ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１１７】
実施例Ａ４（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として０．７５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．１重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１１８】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３８．０Ｎ／ｍｍ２である。
【０１１９】
総混合物のｋｇあたり４６１ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１２０】
実施例Ａ５（本発明による）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び０．７５部のカップリング添加剤７（充填剤に対して０．１重量％の溶液、即ち０．０４重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１２１】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４６．７Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２２】
総混合物のｋｇあたり８７ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１２３】
実施例Ａ６（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として２．２５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１２４】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４４．９Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２５】
総混合物のｋｇあたり１３７８ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１２６】
実施例Ａ７（本発明による）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ７８３、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び２．２５部のカップリング添加剤８（充填剤に対して０．１重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１２７】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５０．３Ｎ／ｍｍ２である。
【０１２８】
総混合物のｋｇあたり１６４ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１２９】
実施例Ｂ１（カップリング添加剤無し、比較例）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ７８４、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２及び０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１３０】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、２２．４Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３１】
実施例Ｂ２（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ７８４、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として２．２５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１３２】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３３．０Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３３】
総混合物のｋｇあたり１３７８ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１３４】
実施例Ｂ３（本発明による）
１７１部のＡｒａｌｄｉｔｅ ７８４、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び２．２５部のカップリング添加剤８（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１３５】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３６．８Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３６】
総混合物のｋｇあたり１６４ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１３７】
実施例Ｃ１（カップリング添加剤無し、比較例）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２及び０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３２．２Ｎ／ｍｍ２である。
【０１３８】
実施例Ｃ２（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及びカップリング添加剤として２．２５部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１３９】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３９．５Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４０】
総混合物のｋｇあたり１1８４ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１４１】
実施例Ｃ３（本発明による）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４３ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５３０及び２．２５部のカップリング添加剤９（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１４２】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４６．１Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４３】
総混合物のｋｇあたり１２２ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１４４】
実施例Ｄ１（カップリング添加剤無し、比較例）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２及び０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４９．２Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４５】
実施例Ｄ２（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及びカップリング添加剤として２．２５部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１４６】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５６．１Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４７】
総混合物のｋｇあたり１３７８ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１４８】
実施例Ｄ３（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及びカップリング添加剤として２．２５部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１４９】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５７．２Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５０】
総混合物のｋｇあたり８９９ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１５１】
実施例Ｄ４（低分子量カップリング添加剤、本発明によらない）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及びカップリング添加剤として２．２５部の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（充填剤に対して０．３重量％）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１５２】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５０．９Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５３】
総混合物のｋｇあたり１０９６ｍｇのエタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１５４】
実施例Ｄ５（本発明による）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及び２．２５部のカップリング添加剤１０（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１５５】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、６０．３Ｎ／ｍｍ２である。総混合物のｋｇあたり６５ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１５６】
実施例Ｄ６（本発明による）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及び２．２５部のカップリング添加剤１１（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１５７】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、６１．６Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５８】
総混合物のｋｇあたり１２１ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１５９】
実施例Ｄ７（本発明による）
１７１部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、９５部のＡｒａｄｕｒ ４９ ＢＤ、２５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、５００部のケイ砂Ｆ３２、０．１部のＢＹＫ−Ａ５０１及び２．２５部のカップリング添加剤１２（充填剤に対して０．３重量％の溶液、即ち０．１２重量％の活性物質）から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
【０１６０】
完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、６２．８Ｎ／ｍｍ２である。
【０１６１】
総混合物のｋｇあたり８８ｍｇのメタノールが、完全な加水分解により遊離する。
【０１６２】
（Ｂ）粘度の測定
１００部のＳＩＱ−Ｅｐｏｘ４３０５、１５０部のＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８及びカップリング添加剤として表１ａ（表３）又は表１ｂ（表４）に示された物質１．５部からなる混合物をＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＴＤ−１００高速ミキサーにより歯付ディスクを使用して、１８６５回転／分で２分間かけて均一にする。次いで室温で２分間放置する。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製；スピンドル５）を用いて、２３℃で即座に測定した。測定は５ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで実施した。
【０１６３】
【表３】
【表４】
【０１６４】
表１ａ（表３）と表１ｂ（表４）から、カップリング添加剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用すると、混合物の粘度は、カップリング添加剤を含まない場合に比べ増加するが、他方本発明によるカップリング添加剤は、カップリング添加剤を含まない場合に比べ粘度を減少させることを見てとることができる。カップリング添加剤の替わりに溶剤Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡのみを使用した対照例は、カップリング添加剤の粘度低下作用が存在する溶剤の影響に起因しないことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ポリマー混合物であって、
Ｉ）カップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも１つの前記アミノシラン及び／又はチオシランと、少なくとも１つの他のモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｂ）少なくとも１つのモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｃ）少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのシラン、又は
少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも１つのシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｄ）場合により少なくとも１つのモノイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｅ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、
少なくとも２つの末端エポキシ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ
と、
ＩＩ）結合剤として、少なくとも２つのエポキシ末端基を有し、前記エポキシ基と成分Ｉ）ａ）〜成分Ｉ）ｄ）のうちの少なくとも１つの成分のアミノ基及び/又は成分Ｉ）ｅ）のエポキシ基との相互作用により少なくとも部分的に硬化し得る少なくとも１つのポリマーからなる硬化系と、少なくとも１つの他の硬化剤成分と、場合により促進剤とを含み、
ＩＩＩ）骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％の無機の、場合により多粒子状の充填剤と、
ＩＶ）場合により慣用の助剤と
を含む、硬化性ポリマー混合物。
【請求項２】
前記ポリマー混合物の総重量に対して、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の前記カップリング添加剤成分Ｉ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項３】
前記ポリマー混合物の総重量に対して、８０重量％未満、好ましくは６０重量％未満、特に好ましくは４０重量％未満の量で、前記結合剤成分ＩＩ）が存在することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項４】
無機充填剤として、無機シリコン含有化合物、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、並びにアルミニウム及びマグネシウムの無機酸素化合物、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムから選択され、前記無機充填剤は、任意の形状、好ましくは、岩石粒度フラクション及び/又は束ねていない又は束ねた、連続又は切断繊維の形状で、存在することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項５】
連続繊維の形状の、好ましくは紐束、織布又はレイアップのような形状の、酸化ケイ素化合物を、場合により、請求項４に記載の多粒子状形状の充填剤と組み合わせて、無機ケイ素含有化合物として使用することを特徴とする、請求項４に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項６】
前記無機充填剤成分ＩＩＩ）は、カップリング添加剤成分Ｉ）の少なくとも一部で前処理されていることを特徴とする、請求項４又は５に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項７】
前記結合剤成分ＩＩ）中に存在する少なくとも２つのエポキシ末端基を有するポリマーは、少なくとも１つのエポキシ樹脂であり、好ましくは、エピクロロヒドリンと、場合により置換された多価フェノール及び/又は多価脂肪族アルコール又は多価脂環式アルコールとに基づく少なくとも１つのポリマー反応生成物であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項８】
前記結合剤成分ＩＩ）は、脂肪族ポリアミン及び/又は芳香族ポリアミン、ポリカルボン酸、これらの環状無水物又はこれらのアミド、ポリフェノール、アミノ樹脂、フェノール樹脂、好ましくはポリアミン及び/又は環状カルボン酸無水物を、硬化剤成分として含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項９】
前記付加生成物Ｉａ）を製造するのに使用される末端二重結合を有する化合物は、二重結合として、（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基を有し、前記付加生成物Ｉｂ）を製造するのに使用される化合物は、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基と、更に、末端二重結合として、少なくとも１つのアクリレート基又はメタクリレート基、好ましくは少なくとも１つのアクリレート基を有し、前記付加生成物Ｉｃ）及び/又は前記付加生成物Ｉｄ）を製造するのに使用される、末端アミノ基を有する化合物は、アミノ基として、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基を有し、そのうちの少なくとも１つが一級アミノ基又は二級アミノ基、好ましくは一級アミノ基であり、前記付加生成物Ｉｅ）を製造するのに使用される末端エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基として、グリシジルエーテル基を有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１０】
前記付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）のそれぞれは、前記シラン成分と反応する少なくとも１つの付加成分として、少なくとも１つのオリゴマー、好ましくはポリマーの化合物、好ましくは、適切な官能性末端基を有するポリエーテル、飽和ポリエステル、ポリアミド、飽和ポリエステルアミド及び/又は飽和ポリエステルポリエーテルを有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１１】
前記ポリエーテル成分、前記ポリエステル成分又は前記ポリエステルポリエーテル成分が、いずれの成分の場合にも、末端基として、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有するか又は少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合及び少なくとも１つの末端ヒドロキシル基を有するか又は少なくとも２つの末端アミノ基を有するか又は少なくとも２つの末端エポキシ基を有することを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１２】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する化合物として、一般式：
【化１】
[式中、
Ａは、エポキシ基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−ＳＨ基、（メタ）アクリレート基、環状ジカルボン酸無水物基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｘ基であり、その際、Ｘは、水素、炭素原子１〜６個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、炭素原子６〜１０個を有するアリール基、又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、これらＸのそれぞれは、一級又は二級アミノ基で置換されていてもよく、又は、Ａは、ｍが、整数２の場合に−ＮＨ基であり、
Ｒ０は、炭素原子１〜１２個を有する、場合により枝分かれしたアルキレン基、炭素原子４〜６個を有するシクロアルキレン基、又は炭素原子６〜１０個を有するアリーレン基であり、
Ｒ１は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ２は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ３は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
ｍは、整数１又は２である化合物が使用されたことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１３】
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するアミノシランとして使用され、
３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する酸無水物官能性シランとして使用され、
（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及びこれらの混合物から成る群から選択される化合物が、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するエポキシシラン化合物として使用されたことを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のアミノシランと、少なくとも２つのアミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンとの組合わせは、前記付加生成物Ｉａ）の製造のために使用され、その際、ポリアミンは、少なくとも１つの一級アミノ基、更に少なくとも１つの二級アミノ基又は他の一級アミノ基を有することを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１５】
前記付加生成物Ｉａ）では、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％の（メタ）アクリル二重結合が、アミノシラン及び場合によってはチオシランと反応し、これらの二重結合の残りは少なくとも１つのポリアミンと反応しており、
前記付加生成物Ｉｂ）では、ＯＨ基が、エポキシシラン又はイソシアネートシランと、８０モル％より高い範囲まで、好ましくは９０モル％より高い範囲まで、特に好ましくは９５モル％より高い範囲まで反応し、（メタ）アクリル二重結合は、モノアミン及び／又はポリアミンと、８０モル％より高い範囲まで、好ましくは９０モル％より高い範囲まで、特に好ましくは９５モル％より高い範囲まで反応しており、
前記付加生成物Ｉｃ）では、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％のアミノ基が、（メタ）アクリレートシラン又は酸無水物基を有するシランと反応しており、
前記付加生成物Ｉｄ）では、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％のアミノ基が、イソシアネートシラン及び／又はエポキシシランと反応しており、
前記付加生成物Ｉｅ）では、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％のエポキシ基が、アミノシラン及び／又はチオシランと反応していることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１６】
ポリマー混合物は、硬化性ポリマーコンクリート混合物であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１７】
硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物への、請求項１、９乃至１５のいずれか１項に記載の前記付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つのカップリング添加剤としての使用であって、前記混合物は、請求項１、７乃至８のいずれか１項に記載の結合剤としての硬化系に基づき、かつ骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％の場合により多粒子状、場合により分散性の無機充填剤又はポリマー混合物の総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の連続繊維状無機充填剤を備え、場合により慣用の助剤を備える、付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つの使用。
【請求項１８】
硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物の製造方法であって、請求項１、９乃至１５のいずれか１項に記載の前記カップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つは、場合により多粒子状、場合により分散性の無機充填剤を骨材として含み、場合により慣用の助剤を含む、請求項１、７乃至８のいずれか１項に記載の硬化系と混合するか、又は場合により織布又はレイアップの形状の連続繊維状無機充填剤としての骨材及び場合により慣用の助剤と組み合わせ、この混合物を公知の方法で重合させて硬化を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項１９】
前記無機充填剤成分ＩＩＩ)は、前記カップリング添加剤成分Ｉ）の少なくとも一部で前処理することを特徴とする、請求項１８に記載の硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の方法により得ることのできる、ポリマー成形品。
【請求項１】
硬化性ポリマー混合物であって、
Ｉ）カップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも１つの前記アミノシラン及び／又はチオシランと、少なくとも１つの他のモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｂ）少なくとも１つのモノアミン及び／又は少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｃ）少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのシラン、又は
少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも１つのシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｄ）場合により少なくとも１つのモノイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、
少なくとも２つの末端アミノ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ、及び／又は
ｅ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、
少なくとも２つの末端エポキシ基を有する少なくとも１つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも１つ
と、
ＩＩ）結合剤として、少なくとも２つのエポキシ末端基を有し、前記エポキシ基と成分Ｉ）ａ）〜成分Ｉ）ｄ）のうちの少なくとも１つの成分のアミノ基及び/又は成分Ｉ）ｅ）のエポキシ基との相互作用により少なくとも部分的に硬化し得る少なくとも１つのポリマーからなる硬化系と、少なくとも１つの他の硬化剤成分と、場合により促進剤とを含み、
ＩＩＩ）骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％の無機の、場合により多粒子状の充填剤と、
ＩＶ）場合により慣用の助剤と
を含む、硬化性ポリマー混合物。
【請求項２】
前記ポリマー混合物の総重量に対して、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の前記カップリング添加剤成分Ｉ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項３】
前記ポリマー混合物の総重量に対して、８０重量％未満、好ましくは６０重量％未満、特に好ましくは４０重量％未満の量で、前記結合剤成分ＩＩ）が存在することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項４】
無機充填剤として、無機シリコン含有化合物、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、並びにアルミニウム及びマグネシウムの無機酸素化合物、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムから選択され、前記無機充填剤は、任意の形状、好ましくは、岩石粒度フラクション及び/又は束ねていない又は束ねた、連続又は切断繊維の形状で、存在することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項５】
連続繊維の形状の、好ましくは紐束、織布又はレイアップのような形状の、酸化ケイ素化合物を、場合により、請求項４に記載の多粒子状形状の充填剤と組み合わせて、無機ケイ素含有化合物として使用することを特徴とする、請求項４に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項６】
前記無機充填剤成分ＩＩＩ）は、カップリング添加剤成分Ｉ）の少なくとも一部で前処理されていることを特徴とする、請求項４又は５に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項７】
前記結合剤成分ＩＩ）中に存在する少なくとも２つのエポキシ末端基を有するポリマーは、少なくとも１つのエポキシ樹脂であり、好ましくは、エピクロロヒドリンと、場合により置換された多価フェノール及び/又は多価脂肪族アルコール又は多価脂環式アルコールとに基づく少なくとも１つのポリマー反応生成物であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項８】
前記結合剤成分ＩＩ）は、脂肪族ポリアミン及び/又は芳香族ポリアミン、ポリカルボン酸、これらの環状無水物又はこれらのアミド、ポリフェノール、アミノ樹脂、フェノール樹脂、好ましくはポリアミン及び/又は環状カルボン酸無水物を、硬化剤成分として含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項９】
前記付加生成物Ｉａ）を製造するのに使用される末端二重結合を有する化合物は、二重結合として、（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基を有し、前記付加生成物Ｉｂ）を製造するのに使用される化合物は、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基と、更に、末端二重結合として、少なくとも１つのアクリレート基又はメタクリレート基、好ましくは少なくとも１つのアクリレート基を有し、前記付加生成物Ｉｃ）及び/又は前記付加生成物Ｉｄ）を製造するのに使用される、末端アミノ基を有する化合物は、アミノ基として、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基を有し、そのうちの少なくとも１つが一級アミノ基又は二級アミノ基、好ましくは一級アミノ基であり、前記付加生成物Ｉｅ）を製造するのに使用される末端エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基として、グリシジルエーテル基を有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１０】
前記付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）のそれぞれは、前記シラン成分と反応する少なくとも１つの付加成分として、少なくとも１つのオリゴマー、好ましくはポリマーの化合物、好ましくは、適切な官能性末端基を有するポリエーテル、飽和ポリエステル、ポリアミド、飽和ポリエステルアミド及び/又は飽和ポリエステルポリエーテルを有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１１】
前記ポリエーテル成分、前記ポリエステル成分又は前記ポリエステルポリエーテル成分が、いずれの成分の場合にも、末端基として、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有するか又は少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合及び少なくとも１つの末端ヒドロキシル基を有するか又は少なくとも２つの末端アミノ基を有するか又は少なくとも２つの末端エポキシ基を有することを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１２】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する化合物として、一般式：
【化１】
[式中、
Ａは、エポキシ基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−ＳＨ基、（メタ）アクリレート基、環状ジカルボン酸無水物基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｘ基であり、その際、Ｘは、水素、炭素原子１〜６個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、炭素原子６〜１０個を有するアリール基、又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、これらＸのそれぞれは、一級又は二級アミノ基で置換されていてもよく、又は、Ａは、ｍが、整数２の場合に−ＮＨ基であり、
Ｒ０は、炭素原子１〜１２個を有する、場合により枝分かれしたアルキレン基、炭素原子４〜６個を有するシクロアルキレン基、又は炭素原子６〜１０個を有するアリーレン基であり、
Ｒ１は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ２は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ３は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基であり、その際、Ｒ４は、メトキシエチル基又は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜３個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子４〜６個を有するシクロアルキル基であり、
ｍは、整数１又は２である化合物が使用されたことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１３】
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するアミノシランとして使用され、
３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する酸無水物官能性シランとして使用され、
（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及びこれらの混合物から成る群から選択される化合物が、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するエポキシシラン化合物として使用されたことを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のアミノシランと、少なくとも２つのアミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンとの組合わせは、前記付加生成物Ｉａ）の製造のために使用され、その際、ポリアミンは、少なくとも１つの一級アミノ基、更に少なくとも１つの二級アミノ基又は他の一級アミノ基を有することを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１５】
前記付加生成物Ｉａ）では、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％の（メタ）アクリル二重結合が、アミノシラン及び場合によってはチオシランと反応し、これらの二重結合の残りは少なくとも１つのポリアミンと反応しており、
前記付加生成物Ｉｂ）では、ＯＨ基が、エポキシシラン又はイソシアネートシランと、８０モル％より高い範囲まで、好ましくは９０モル％より高い範囲まで、特に好ましくは９５モル％より高い範囲まで反応し、（メタ）アクリル二重結合は、モノアミン及び／又はポリアミンと、８０モル％より高い範囲まで、好ましくは９０モル％より高い範囲まで、特に好ましくは９５モル％より高い範囲まで反応しており、
前記付加生成物Ｉｃ）では、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％のアミノ基が、（メタ）アクリレートシラン又は酸無水物基を有するシランと反応しており、
前記付加生成物Ｉｄ）では、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％のアミノ基が、イソシアネートシラン及び／又はエポキシシランと反応しており、
前記付加生成物Ｉｅ）では、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％のエポキシ基が、アミノシラン及び／又はチオシランと反応していることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１６】
ポリマー混合物は、硬化性ポリマーコンクリート混合物であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１７】
硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物への、請求項１、９乃至１５のいずれか１項に記載の前記付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つのカップリング添加剤としての使用であって、前記混合物は、請求項１、７乃至８のいずれか１項に記載の結合剤としての硬化系に基づき、かつ骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％の場合により多粒子状、場合により分散性の無機充填剤又はポリマー混合物の総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の連続繊維状無機充填剤を備え、場合により慣用の助剤を備える、付加生成物Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つの使用。
【請求項１８】
硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物の製造方法であって、請求項１、９乃至１５のいずれか１項に記載の前記カップリング添加剤Ｉａ）〜Ｉｅ）の少なくとも１つは、場合により多粒子状、場合により分散性の無機充填剤を骨材として含み、場合により慣用の助剤を含む、請求項１、７乃至８のいずれか１項に記載の硬化系と混合するか、又は場合により織布又はレイアップの形状の連続繊維状無機充填剤としての骨材及び場合により慣用の助剤と組み合わせ、この混合物を公知の方法で重合させて硬化を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項１９】
前記無機充填剤成分ＩＩＩ)は、前記カップリング添加剤成分Ｉ）の少なくとも一部で前処理することを特徴とする、請求項１８に記載の硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の方法により得ることのできる、ポリマー成形品。
【公表番号】特表２０１２−５００３１１（Ｐ２０１２−５００３１１Ａ）
【公表日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２３３４７（Ｐ２０１１−５２３３４７）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５９９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２０４０１
【国際公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５９６０８９３９９）ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５９９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２０４０１
【国際公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５９６０８９３９９）ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (21)
【Ｆターム（参考）】
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