硬化性樹脂組成物及び電子部品
【課題】耐溶剤性が良好な硬化物を形成することが可能な硬化性樹脂組成物を提供すること。また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品を提供すること。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物であって、２５℃においてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する量が、表面積１ｍ２あたり３．０ｇ以下である硬化物を形成する、硬化性樹脂組成物。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物であって、２５℃においてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する量が、表面積１ｍ２あたり３．０ｇ以下である硬化物を形成する、硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、電子材料用途において広く用いられている。例えば、ポリアミドイミド樹脂を硬化剤等と混合して硬化性樹脂組成物とし、これを硬化させることにより、電子材料として用いる絶縁膜が得られる。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、多価アミンと多価カルボン酸とを反応させる直接重合法（特許え文献１参照）や、ジアミンと無水トリメリット酸クロリドとを反応させる酸クロリド法（特許文献２及び３参照）が知られている。直接重合法によると、重合後に樹脂と触媒との分離が必要となる場合があり、酸クロリド法によると、重合後に樹脂と副生成物である塩化物との分離が必要となる場合がある。
【０００４】
一方、ポリアミドイミド樹脂の製造方法として、ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法も知られている（特許文献４参照）。イソシアネート法によれば、触媒を添加する必要がなく、また、副生成物は気体であるため、重合後に樹脂と触媒又は副生成物とを分離する必要がない。この点でイソシアネート法は、直接重合法や酸クロリド法よりも生産性に優れる。
【０００５】
特許文献５には、ジアミンと無水マレイン酸との重合により得られる、分子末端に不飽和結合を有するポリアミドイミド樹脂が開示されており、特許文献６には、カルボニル化合物とフェノール性水酸基を有するジアミンとを直接重合法により反応させて得られる、フェノール性水酸基を含むポリアミドイミド樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２７０９３９号公報
【特許文献２】特公平４−０１８５６２号公報
【特許文献３】特公昭６１−４４９２８号公報
【特許文献４】特開平６−１７２５１６号公報
【特許文献５】特許２５８２６３６号公報
【特許文献６】特開２００４−９１７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法により製造されたポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、硬化物としたときの耐溶剤性が十分でない場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、耐溶剤性が良好な硬化物を形成することが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物であって、２５℃においてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する量が、表面積１ｍ２あたり３．０ｇ以下である硬化物を形成する、硬化性樹脂組成物である。本発明に係る硬化性樹脂組成物を加熱すると、硬化が効率よく進行し、耐溶剤性や耐熱性が良好な硬化物が形成する。この硬化物は、２５℃においてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する量が、表面積１ｍ２あたり３．０ｇ以下、すなわち、２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が３．０ｇ／ｍ２以下である。
【０００９】
エポキシ樹脂の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１０〜１５質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が上記下限未満であると、十分に良好な耐溶剤性が得られにくくなる傾向にある。一方、エポキシ樹脂の配合量が上記上限よりも多いと、未反応のエポキシ基の増加により、硬化物のＴｇなどの特性が十分でなくなる傾向にある。また、エポキシ樹脂の配合量が上記上限よりも多いと、硬化物が溶剤と接触した際に膨潤しやすくなる傾向がある。硬化物が膨潤すると、寸法安定性に劣るなどの不都合が生じる場合がある。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂は、カルボン酸及び／又は酸無水物を含むカルボニル化合物とジイソシアネートとの反応により得られることが好ましい。カルボン酸及び／又は酸無水物とジイソシアネートとを反応させる方法（イソシアネート法）によりポリアミドイミド樹脂を製造する場合は、触媒が不要で副生成物が気体であるため、反応後に生成物と触媒及び副生成物とを分離する操作が必要ない。この点で、イソシアネート法は、直接重合法や酸クロリド法よりも生産性に優れる。
【００１１】
また、ポリアミドイミド樹脂はフェノール性水酸基を有することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基が、ポリアミドイミド樹脂に含まれるフェノール性水酸基と反応して架橋構造を形成し、より効率よく硬化が進行する。
【００１２】
別の側面において、本発明は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品である。そのような電子部品としては、例えば、上記硬化物からなる絶縁膜を含むプリント配線板が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐溶剤性が良好な硬化物を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を含む電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤とを含む。このような構成を有する硬化性樹脂組成物を加熱すると、硬化が効率よく進行して、耐溶剤性や耐熱性が良好な硬化物が形成する。この硬化物は、２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基が、ポリアミドイミド樹脂に含まれるフェノール性水酸基と反応して架橋構造を形成し、より効率よく硬化が進行する。例えば、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。式中、Ｒはフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
すなわち、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、アミド基とイミド基とを有する主鎖と、この主鎖に結合した側鎖とを含み、この側鎖はフェノール性水酸基を有していてもよい。式（１）に示されるように、上記フェノール性水酸基は、カルボニル基を有する化合物（カルボニル化合物）に由来する場合が多い。
【００１９】
ここで、フェノール性水酸基とは、ベンゼン環に結合した水酸基のことをいう。このフェノール性水酸基には、側鎖が有しているベンゼン環に結合した水酸基と、主鎖が有しているベンゼン環に直接結合した水酸基との両方が含まれる。後者の場合、その部分の「側鎖」は、水酸基のみから構成されることになる。
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂は、フェノール性水酸基を有する側鎖を、分子内に複数含むことが好ましい。このような反応性有機基を有する側鎖を分子内に複数含むことにより、より３次元架橋が生じ易くなり、耐熱性が良好な硬化物を形成することができる。
【００２１】
本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、カルボン酸及び／又は酸無水物を含むカルボニル化合物とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法により得られる。イソシアネート法によれば、触媒が不要で副生成物が気体であるため、反応後に生成物と触媒及び副生成物とを分離する操作が必要ない。また、イソシアネート法によれば、触媒を用いず、副生成物は気体であり、分離操作も行わないため、固形不純物、金属性不純物、イオン性不純物等の不純物の混入を最小限に抑えることができ、不純物の混入に起因する外観不良や性能低下を防止することができる。
【００２２】
上記カルボニル化合物は、例えば、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸と、ジカルボン酸、トリカルボン酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性水酸基を有しない化合物とを含み、これらの化合物から選ばれるカルボニル化合物のいずれかが、イミド基及び／又は酸無水物基を有する。
【００２３】
このようなカルボニル化合物をジイソシアネートと反応させると、得られるポリアミドイミド樹脂は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸に由来する構成単位と、フェノール性水酸基を有しない化合物に由来する構成単位と、ジイソシアネートに由来する構成単位を含むものとなる。各構成単位は、これらの構成単位の末端同士で形成される、アミド結合又はイミド結合を介して繰返し結合されている。
【００２４】
上記ポリアミドイミド樹脂において、アミド結合は、カルボニル化合物に含まれるジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸一無水物が有するカルボキシル基と、ジイソシアネートが有するイソシアネート基の反応により生じる。一方、イミド結合は、トリカルボン酸一無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基と、ジイソシアネートが有するイソシアネート基との反応により生じる。また、上記ポリアミドイミド樹脂は、イミド基及びカルボキシル基を有するカルボニル化合物であるイミドジカルボン酸が有するイミド基に由来するイミド結合を含んでいてもよい。
【００２５】
上記カルボニル化合物が、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸だけでなく、フェノール性水酸基を有しない化合物をも含むことによって、得られるポリアミドイミド樹脂が、フェノール性水酸基を有する側鎖を適度に含むようになる。フェノール性水酸基を有する側鎖が適度に含まれることによって、過度の３次元架橋が生じるのが好ましくない場合等に、３次元架橋の過度の形成を抑制して、樹脂組成物に好適な硬化性を付与し、樹脂組成物が過度に硬化されて脆くなることを防止することができる。また、フェノール性水酸基を有しない特定の化合物を用いて、耐溶剤性、耐熱性等の調節をすることも可能となる。
【００２６】
この際、カルボニル化合物中に含まれるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸（Ａ）とフェノール性水酸基を有しない化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、０．９９／０．０１〜０．０１／０．９９の範囲であることが好ましく、０．７５／０．２５〜０．１／０．９の範囲であるとより好ましい。これにより、３次元架橋が良好に生じ、樹脂組成物に適度な硬化性を付与することが可能なポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００２７】
本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、上記カルボニル化合物を、当該カルボニル化合物に含まれる酸無水物基及びカルボキシル基の総量に対して０．７〜１．３当量（モル当量）のジイソシアネートと反応させて得られるものであることが好ましく、１．０〜１．２当量のジイソシアネートと反応させて得られるものであると、より好ましい。反応させるジイソシアネートの量を上記範囲とすることによって、分子量が大きく、樹脂組成物として硬化させた場合に良好な強度及び耐熱性を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。カルボニル化合物に対して反応させるジイソシアネートの量が０．７当量未満であると、未反応のカルボニル化合物が残り易くなり、得られるポリアミドイミド樹脂の特性が十分でなくなる傾向にある。一方、ジイソシアネートの量が１．３当量を超えると、未反応のジイソシアネートが残り易くなり、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量や耐熱性が十分でなくなる傾向、又は逆に、得られるポリアミドイミド樹脂が高分子量化することにより、取り扱い性が十分に良好でなくなる傾向にある。
【００２８】
カルボニル化合物とジイソシアネートとの反応は、１００℃以上で行うことが好ましく、１４０〜１８０℃で行うことがより好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よくポリアミドイミド樹脂を得ることが可能となる。上記反応に際しては、イミダゾールやトリアルキルアミン等の３級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリアミドイミド樹脂を生成させることが可能となる。また、触媒を用いる場合、反応温度を１００℃未満としても十分に反応が進行するため、高温条件に起因して生じる副反応等を大幅に抑制することが可能となる。
【００２９】
フェノール性水酸基を有するジカルボン酸とは、２つのカルボキシル基及び少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物である。当該化合物において、フェノール性水酸基は、２つのカルボキシル基間の構成単位に結合している側鎖に含まれるか、２つのカルボキシル基間の構成単位に直接結合している。
【００３０】
フェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、メチレンジサリチル酸、パモ酸、５，５´−チオジサリチル酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記フェノール性水酸基を有するジカルボン酸は、フェノール性水酸基を有するアミノ酸と、トリカルボン酸一無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるイミドジカルボン酸であってもよい。このフェノール性水酸基を有するイミドジカルボン酸は、２つのカルボキシル基間の構成単位に、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのイミド基とを有する。例えば、フェノール性水酸基を有するイミドジカルボン酸は、フェノール性水酸基を有するアミノ酸に対して、１当量のトリカルボン酸一無水物又は０．５当量のテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。
【００３２】
フェノール性水酸基を有するアミノ酸としては、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシアントラニル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｍ−チロシン、ｏ−チロシン、チロシン、３−フルオロ−チロシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アラニン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
トリカルボン酸一無水物としては、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４´−（４，４´イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸は、２つのカルボキシル基間の構成単位にイミド基を有する、イミドジカルボン酸であってもよい。
【００３５】
フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸は、ジアミン及び／又はアミノ酸を含むフェノール性水酸基を有しないアミノ化合物を、トリカルボン酸一無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物を含み、アミノ化合物に含まれるアミノ基に対して１つの酸無水物基と２つのカルボキシル基とを含むように選ばれるフェノール性水酸基を有しない酸無水物と反応させることにより得られる。この際、アミノ化合物に含まれるアミノ基と、酸無水物に含まれる酸無水物基との反応によってイミド結合が生じる。
【００３６】
フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸は、例えば、以下に示す（１）〜（４）の方法により得られる。
（１）フェノール性水酸基を有しないジアミンを、当該ジアミンに対して２当量のテトラカルボン酸二無水物又はトリカルボン酸一無水物と反応させる。
（２）フェノール性水酸基を有しないジアミンを、テトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸一無水物と反応させる。例えば、フェノール性水酸基を有しないジアミンを、当該ジアミンに対して０．５当量のテトラカルボン酸二無水物と反応させた後、上記ジアミンに対して１当量のトリカルボン酸一無水物と反応させる。
（３）フェノール性水酸基を有しないアミノ酸を、当該アミノ酸に対して１当量のトリカルボン酸一無水物と反応させる。
（４）フェノール性水酸基を有しないアミノ酸を、当該アミノ酸に対して０．５当量のテトラカルボン酸二無水物と反応させる。
なお、上記（１）〜（４）で用いるテトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸一無水物は、いずれもフェノール性水酸基を有しないものとする。
【００３７】
フェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルフォニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３´−ジアミノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）等の脂肪族ジアミン、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業株式会社製））等のシロキサンジアミンが例示できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
フェノール性水酸基を有しないアミノ酸としては、グリシン、アラニン、アミノヘプタン酸、アミノヘキサン酸、アミノ吉草酸、アミノブチル酸、アミノラウリル酸、２−フェニルグリシン、２−フルオロフェニルアラニン、３−フルオロフェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ−ｐ−トルイル酸、３−アミノ−ｏ−トルイル酸、２−アミノ−ｍ−トルイル酸、４−アミノ−ｍ−トルイル酸、６−アミノ−ｍ−トルイル酸、６−アミノ−ｏ−トルイル酸、３，５―ジメチルアントラニル酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
以上、フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸を得る方法を例示したが、フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸を得る方法は、これらに限定されない。
【００４０】
ジイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ジイソシアネートと反応させるカルボニル化合物は、さらに、分子内にカルボキシル基を１つ有するカルボン酸を含んでいてもよい。このカルボン酸は、フェノール性水酸基を有していても、有していなくてもよいが、フェノール性水酸基を有していると好ましい。このカルボン酸は、ジイソシアネートとの反応の際、ポリアミドイミド樹脂の末端部分に結合する。したがって、このようなカルボン酸を用いることで、このカルボン酸に由来する構成単位を更に有するポリアミドイミド樹脂が得られる。この際、フェノール性水酸基を有するカルボン酸を用いると、末端にもフェノール性水酸基を有することにより、より３次元架橋を生じやすいポリアミドイミド樹脂を得ることが可能となり、好ましい。
【００４２】
フェノール性水酸基を有するカルボン酸としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、３−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フェノールフタレイン、５，５´−チオジサリチル酸、ジフェノール酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
フェノール性水酸基を有しないカルボン酸としては、上記フェノール性水酸基を有するカルボン酸からフェノール性水酸基を除いた構造を有するカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、上述のようなポリアミドイミド樹脂に加えて、硬化剤としてエポキシ樹脂を含む。これにより、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基がポリアミドイミド樹脂に含まれるフェノール性水酸基と反応して３次元架橋が生じやすくなり、硬化物の耐溶剤性が良好となる。
【００４５】
エポキシ樹脂の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１０〜１５質量部であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の配合量は、フェノール性水酸基を有するポリアミドイミド樹脂の水酸基に対して０．６〜３．０当量のエポキシ基を有するように配合されることが好ましく、０．９〜２．０当量とすることがより好ましい。エポキシ樹脂の配合量が上記下限未満であると、十分に良好な耐溶剤性が得られにくくなる傾向にある。一方、エポキシ樹脂の配合量が上記上限よりも多いと、未反応のエポキシ基の増加により、硬化物のＴｇなどの特性が十分でなくなる傾向にある。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、りん含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂のほかに、更なる硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、ポリアミドイミド樹脂と反応し、結合することができる成分であり、ポリアミドイミド樹脂中に架橋構造を形成することができる。硬化剤としては、従来硬化剤として用いられている化合物を特に制限無く適用できる。
【００４８】
さらに、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。硬化促進剤は、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との硬化を促進することができる成分である。この硬化促進剤を含むことで、樹脂組成物に架橋が一層生じ易くなる。
【００４９】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であると好ましく、０．０５〜１０質量部であるとより好ましく、０．９５〜１．２質量部であると更に好ましい。硬化促進剤の配合量が上記下限未満であると、十分に良好な耐溶剤性が得られにくくなる傾向にあり、上記上限よりも多いと、未反応の硬化促進剤の増加により、硬化物のＴｇなどの特性が十分でなくなる傾向にある。
【００５０】
硬化促進剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、アミノシラン、フェニルアミノシラン等の含窒素化合物が挙げられる。これらは、硬化温度に応じて適宜選択して配合されることが好ましく、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
硬化性樹脂組成物は、希釈剤を更に含んでもよい。希釈剤を含むことにより、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤等が溶解又は分散された状態となり、作業効率が向上する。希釈剤としては特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
硬化性樹脂組成物は、無機粒子等の粒子を更に含んでもよい。粒子を含むことで、樹脂組成物やその硬化物の熱膨張率や電気特性を改善することができる。このような粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等からなる無機粒子が好ましい。粒子の最大粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。最大粒径が５００ｎｍを超える粒子を用いると、樹脂組成物の硬化物からなる膜（硬化膜）を形成した場合に、その膜厚によっては膜中の粒子が占める割合が大きくなりすぎ、これが要因となって膜に欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００５３】
粒子の配合量は、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１〜９０質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。粒子の配合量が１質量部未満であると、粒子の添加による上述した効果が十分に得られない場合がある。一方、粒子の配合量が９０質量部を超えると、硬化膜を形成した場合に、粒子に起因する欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００５４】
硬化性樹脂組成物は、難燃剤を更に含んでもよい。難燃剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物やその硬化物の難燃性が向上する。難燃剤としては、一般の難燃剤を用いることができる。難燃剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることが好ましい。難燃剤の添加量が０．１質量部未満であると、十分な難燃性が得られにくくなる傾向があり、５０質量部を超えると硬化性樹脂組成物の物性が好適でなくなる傾向がある。
【００５５】
硬化性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂に加えて、エポキシ基と反応する成分を更に含んでもよい。エポキシ基と反応する成分としては、特に限定されず、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤など一般的にエポキシ樹脂硬化剤として用いられるものが挙げられる。例えば、そのような成分として、フェノール樹脂やジシアンジアミドを用いることができる。フェノール樹脂は、ノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールノボラック型など、いずれの種類のものであってもよい。
【００５６】
このように、硬化性樹脂組成物にエポキシ基と反応する成分を更に含有させる場合は、上述した好適なエポキシ樹脂の配合量に加えて、更にエポキシ樹脂を配合することができる。その場合、エポキシ樹脂の配合量は、上記成分に含まれるエポキシ基と反応性の官能基に対して０．５〜２．０当量のエポキシ基を有する量とすることが好ましく、０．９〜１．５当量のエポキシ基を有する量とすることがより好ましい。
【００５７】
硬化性樹脂組成物は、通常、熱により硬化するが、光により硬化が促進される構造や成分が含まれること等によって、硬化性樹脂組成物が光硬化性を有する場合がある。この場合、硬化性樹脂組成物は、増感剤を更に含んでもよい。増感剤を含むことにより、光の吸収が促進され、より良好に硬化が進行する傾向にある。増感剤としては公知の化合物を適用でき、照射される光の波長に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
増感剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％とすることがより好ましい。このような範囲で増感剤を含有させることで、硬化性樹脂組成物の特性を維持しながら良好な硬化を行うことが可能となる。
【００５９】
さらに、硬化性樹脂組成物は所望の特性に応じて、ゴム系エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含んでもよい。
【００６０】
上述した硬化性樹脂組成物を基体上に塗布することにより、硬化性樹脂組成物層を形成することができる。その場合、例えば、硬化性樹脂組成物をそのまま、又は有機溶媒等に溶解した溶液とし、これを、スピンコーター、マルチコーター等を用いて基体の所望の面上に塗布する。その後、塗布によって形成された層を加熱したり、この層に熱風を吹きつけたりすることによって、この層から希釈剤や有機溶媒を揮発させ、これらを除去する。このようにして、硬化性樹脂組成物（主に固形分）から構成される硬化性樹脂組成物層が形成される。
【００６１】
基体としては、特に限定されないが、銅やアルミ等の金属、ポリイミド等の樹脂、セラミック、ガラス等の無機材料等からなる基体が挙げられる。基体は、例えば、電子部品等に搭載されるものであって、樹脂からなる絶縁基板上に金属からなる配線が形成されたようなもの（プリント配線基板等）であってもよい。
【００６２】
基体上に硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、上述の直接塗布する方法のほかにも、硬化性樹脂組成物からなるフィルム（硬化性樹脂フィルム）を形成し、これを基体に貼り合わせる方法がある。
【００６３】
上記硬化性樹脂フィルムを形成する場合、硬化性樹脂組成物層を形成する場合と同様にして、硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、加熱等により溶媒等を除去する。このようにして支持体上に硬化性樹脂フィルムが形成される。その後、硬化性樹脂フィルムから支持体を剥離して除去し、硬化性樹脂フィルムを基体に貼り合わせることにより、基体上に硬化性樹脂組成物層を形成することができる。なお、支持体は、基体上に積層した後に除去してもよい。
【００６４】
支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレン等からなるフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔が挙げられる。支持体の厚さは、特に制限されないが、１０〜１５０μｍであると好ましい。なお、支持体の表面（特に硬化性樹脂フィルムが形成される面）には、マット処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００６５】
硬化性樹脂フィルムは、支持体が除去された硬化性樹脂フィルム単体の状態、又は、支持体上に硬化性樹脂フィルムが積層された積層体の状態で保管することができる。保管方法としては、硬化性樹脂フィルム又は積層体を一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、これを更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点から、積層体において、硬化性樹脂フィルムを更に保護フィルムで被覆して保護した状態とし、これをロール状に巻き取って保管することが好ましい。この場合、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙が挙げられる。保護フィルムには、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【００６６】
このようにして基体上に形成された硬化性樹脂組成物層は、基体と、硬化性樹脂組成物層上に積層される他の基板等との接着を行う接着層として機能することができる。また、さらに硬化することによって、基体を保護する保護層や、絶縁層として機能することもできる。
【００６７】
硬化は、例えば、硬化性樹脂組成物層の加熱により生じさせることができる。加熱により硬化させる場合、好適な温度は、硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の有無やその種類によって異なるが、１３０〜２３０℃とすることが、硬化物層の特性劣化を少なくできる上、作業性が良好であることから好ましい。ポリアミドイミド樹脂等の種類によっては、光の照射によって硬化性樹脂組成物層を硬化させることもできる。
【００６８】
このように、基体上に形成された硬化性樹脂組成物層を硬化させることにより、本発明の一実施形態に係る電子部品が得られる。この電子部品は、上述の実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。例えば、本実施形態に係る電子部品は、絶縁層又は保護層として機能する硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
フェノール性水酸基を有するポリアミドイミド樹脂
（合成例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミンであるジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン（株）製）９．３ｍｍｏｌ及び（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンであるワンダミンＨＭ（新日本理化（株）製）３７．２ｍｍｏｌと、無水トリメリット酸９７．７ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２．９ｇとを投入し、反応液を調製した。得られた反応液を昇温させ、８０℃にて３０分間撹拌した。
【００７１】
撹拌後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１２０ｍＬを反応液に加え、反応液を昇温させて１６０℃にて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応液を１８０℃まで昇温させて反応溶液中のトルエンを除去した。このようにして得られた反応液中には、上記反応により生成した、下記一般式（２）又は（３）でそれぞれ表される、フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸のいずれもが含まれる。
【００７２】
【化２】
【００７３】
これらのイミドジカルボン酸を含む反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸である５−ヒドロキシイソフタル酸１９．９ｍｍｏｌ及びフェノール性水酸基を有するカルボン酸である２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．０ｍｍｏｌを反応液に加え、溶解させた。次いで、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート７９．７ｍｍｏｌを反応液に加え、反応液を昇温させて１６０℃にて２時間反応させた。このようにして、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）でそれぞれ表される構成単位全てを含むポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７４】
【化３】
【００７５】
合成例１で用いた各化合物の配合量は、以下に示すとおりである。
化合物 配合量
ジェファーミンＤ２０００ ９．３ｍｍｏｌ
ワンダミンＨＭ ３７．２ｍｍｏｌ
無水トリメリット酸 ９７．７ｍｍｏｌ
ＮＭＰ １４２．９ｇ
５−ヒドロキシイソフタル酸 １９．９ｍｍｏｌ
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ２．０ｍｍｏｌ
４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート ７９．７ｍｍｏｌ
【００７６】
（合成例２）
ポリオキシプロピレンジアミンとしてジェファーミンＤ２０００に代えてジェファーミンＤ４００（三井化学（株）製）を用いて、各化合物の配合量を以下のようにしたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７７】
化合物 配合量
ジェファーミンＤ４００ １２．３ｍｍｏｌ
ワンダミンＨＭ ４９．２ｍｍｏｌ
無水トリメリット酸 １２９．２ｍｍｏｌ
ＮＭＰ １４３．１ｇ
５−ヒドロキシイソフタル酸 ２６．４ｍｍｏｌ
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ２．６ｍｍｏｌ
４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート １０５．４ｍｍｏｌ
【００７８】
フェノール性水酸基を有しないポリアミドイミド樹脂
（合成例３）
合成例１において、上記イミドジカルボン酸を含む反応液を室温まで冷却した後、５−ヒドロキシイソフタル酸及び２，４−ジヒドロキシ安息香酸を反応液に加えることなく、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．８ｍｍｏｌを反応液に加え、反応液を昇温させて１５０℃にて２時間反応させた。また、ＮＭＰの配合量を１２２．４ｇとした。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７９】
合成例３で用いた各化合物の配合量は、以下に示すとおりである。
化合物 配合量
ジェファーミンＤ２０００ ９．３ｍｍｏｌ
ワンダミンＨＭ ３７．２ｍｍｏｌ
無水トリメリット酸 ９７．７ｍｍｏｌ
ＮＭＰ １２２．４ｇ
４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート ５５．８ｍｍｏｌ
【００８０】
（合成例４）
ジアミン化合物として、ジェファーミンＤ２０００及びワンダミンＨＭに代えて２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を用いたことと、各化合物の配合量を以下のようにしたこと以外は、合成例３と同様にしてポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
化合物 配合量
ＢＡＰＰ ７５．０ｍｍｏｌ
無水トリメリット酸 １５７．５ｍｍｏｌ
ＮＭＰ ２３８．０ｇ
４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート ９０．０ｍｍｏｌ
【００８１】
分子量
合成例１〜４で得られたポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用いて、各合成例で合成されたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）を測定した。測定カラムとしては、ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（日立化成工業（株）製）を２本直列させたものを用いた。溶離液としては、液体クロマトグラフィー用ジメチルホルムアミド１Ｌに、リチウムブロマイド一水和物０．０３ｍｏｌ及びリン酸０．０６ｍｏｌを加えて溶解させた後、更に液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン１Ｌを加えたものを用いた。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
硬化性樹脂組成物
合成例１〜４で得られたポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、エポキシ樹脂と硬化促進剤とを加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えることにより溶液を適当な粘度に希釈して、硬化性樹脂組成物とした。エポキシ樹脂としては、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂「ＮＣ−３０００Ｈ」（日本化薬（株）製、商品名）を用いた。硬化促進剤としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート「２ＰＺ−ＣＮＳ」（四国化成工業（株）製、商品名）を用いた。表２に示す組成により、実施例１〜６及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物を作製した。表２における数値はいずれも、各固形分の質量（ｇ）を示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
樹脂フィルム
実施例１〜６及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物をＰＥＴ上に均一に塗布し、１３０℃にて１５分間乾燥させることにより、ＰＥＴ上に硬化性樹脂組成物層を形成した。この硬化性樹脂組成物層をＰＥＴから剥がして、硬化性樹脂組成物からなるフィルム（硬化性樹脂フィルム）を得た。この硬化性樹脂フィルムを１８０℃にて１時間加熱することにより、硬化性樹脂フィルムの硬化物（樹脂フィルム）を得た。
【００８６】
耐熱性
実施例１〜６及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムについて、以下の条件で、５０〜３５０℃の温度範囲におけるｔａｎδの最大値（Ｔｇ）を求めた。結果を表３に示す。
条件
装置 ： 動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）
「Ｅ−４０００」（ＵＢＭ（株）製、商品名）
昇温速度 ： ５℃／分
チャック間距離： ２０ｍｍ
周波数 ： １０Ｈｚ
振幅 ： ５μｍ
自動静荷重
引張り法
【００８７】
耐溶剤性
実施例１〜６及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムを、それぞれ３ｃｍ角にカットした。カットした樹脂フィルム（表面積＝１．８×１０−３ｍ２）を１０５℃にて３０分間乾燥させた後、樹脂フィルムの質量（Ｗ１とする。）を測定した。次いで、樹脂フィルムを２５℃のＮＭＰ溶液５０ｍＬに２４時間含浸させた。含浸後の樹脂フィルムを取り出し、水洗して、１０５℃にて３０分間乾燥させた後、樹脂フィルムの質量（Ｗ２とする。）を測定した。このＷ１とＷ２の差から、樹脂フィルムの表面積１ｍ２あたりのＮＭＰへの溶解度（ｇ／ｍ２）を求めた。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表３に示すように、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムの２５℃におけるＮＭＰへの溶解度は、いずれも３．０ｇ／ｍ２以下であり、比較例１〜７の場合と比べて低かった。すなわち、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性が十分に良好な硬化物を形成し得ることが明らかとなった。なお、実施例３及び８の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムについては、上記溶解度は０ｇ／ｍ２であったが、外観を観察したところ著しく膨潤していた。耐熱性に関しては、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムは、いずれも十分に高いＴｇを示し、十分に良好な耐熱性を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明により提供される硬化性樹脂組成物の硬化物は、プリント配線板などの電子部品において、良好な耐熱性及び耐溶剤性を有する保護膜又は絶縁膜として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、電子材料用途において広く用いられている。例えば、ポリアミドイミド樹脂を硬化剤等と混合して硬化性樹脂組成物とし、これを硬化させることにより、電子材料として用いる絶縁膜が得られる。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、多価アミンと多価カルボン酸とを反応させる直接重合法（特許え文献１参照）や、ジアミンと無水トリメリット酸クロリドとを反応させる酸クロリド法（特許文献２及び３参照）が知られている。直接重合法によると、重合後に樹脂と触媒との分離が必要となる場合があり、酸クロリド法によると、重合後に樹脂と副生成物である塩化物との分離が必要となる場合がある。
【０００４】
一方、ポリアミドイミド樹脂の製造方法として、ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法も知られている（特許文献４参照）。イソシアネート法によれば、触媒を添加する必要がなく、また、副生成物は気体であるため、重合後に樹脂と触媒又は副生成物とを分離する必要がない。この点でイソシアネート法は、直接重合法や酸クロリド法よりも生産性に優れる。
【０００５】
特許文献５には、ジアミンと無水マレイン酸との重合により得られる、分子末端に不飽和結合を有するポリアミドイミド樹脂が開示されており、特許文献６には、カルボニル化合物とフェノール性水酸基を有するジアミンとを直接重合法により反応させて得られる、フェノール性水酸基を含むポリアミドイミド樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２７０９３９号公報
【特許文献２】特公平４−０１８５６２号公報
【特許文献３】特公昭６１−４４９２８号公報
【特許文献４】特開平６−１７２５１６号公報
【特許文献５】特許２５８２６３６号公報
【特許文献６】特開２００４−９１７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法により製造されたポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、硬化物としたときの耐溶剤性が十分でない場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、耐溶剤性が良好な硬化物を形成することが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物であって、２５℃においてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する量が、表面積１ｍ２あたり３．０ｇ以下である硬化物を形成する、硬化性樹脂組成物である。本発明に係る硬化性樹脂組成物を加熱すると、硬化が効率よく進行し、耐溶剤性や耐熱性が良好な硬化物が形成する。この硬化物は、２５℃においてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する量が、表面積１ｍ２あたり３．０ｇ以下、すなわち、２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が３．０ｇ／ｍ２以下である。
【０００９】
エポキシ樹脂の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１０〜１５質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が上記下限未満であると、十分に良好な耐溶剤性が得られにくくなる傾向にある。一方、エポキシ樹脂の配合量が上記上限よりも多いと、未反応のエポキシ基の増加により、硬化物のＴｇなどの特性が十分でなくなる傾向にある。また、エポキシ樹脂の配合量が上記上限よりも多いと、硬化物が溶剤と接触した際に膨潤しやすくなる傾向がある。硬化物が膨潤すると、寸法安定性に劣るなどの不都合が生じる場合がある。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂は、カルボン酸及び／又は酸無水物を含むカルボニル化合物とジイソシアネートとの反応により得られることが好ましい。カルボン酸及び／又は酸無水物とジイソシアネートとを反応させる方法（イソシアネート法）によりポリアミドイミド樹脂を製造する場合は、触媒が不要で副生成物が気体であるため、反応後に生成物と触媒及び副生成物とを分離する操作が必要ない。この点で、イソシアネート法は、直接重合法や酸クロリド法よりも生産性に優れる。
【００１１】
また、ポリアミドイミド樹脂はフェノール性水酸基を有することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基が、ポリアミドイミド樹脂に含まれるフェノール性水酸基と反応して架橋構造を形成し、より効率よく硬化が進行する。
【００１２】
別の側面において、本発明は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品である。そのような電子部品としては、例えば、上記硬化物からなる絶縁膜を含むプリント配線板が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐溶剤性が良好な硬化物を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を含む電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤とを含む。このような構成を有する硬化性樹脂組成物を加熱すると、硬化が効率よく進行して、耐溶剤性や耐熱性が良好な硬化物が形成する。この硬化物は、２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基が、ポリアミドイミド樹脂に含まれるフェノール性水酸基と反応して架橋構造を形成し、より効率よく硬化が進行する。例えば、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。式中、Ｒはフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
すなわち、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、アミド基とイミド基とを有する主鎖と、この主鎖に結合した側鎖とを含み、この側鎖はフェノール性水酸基を有していてもよい。式（１）に示されるように、上記フェノール性水酸基は、カルボニル基を有する化合物（カルボニル化合物）に由来する場合が多い。
【００１９】
ここで、フェノール性水酸基とは、ベンゼン環に結合した水酸基のことをいう。このフェノール性水酸基には、側鎖が有しているベンゼン環に結合した水酸基と、主鎖が有しているベンゼン環に直接結合した水酸基との両方が含まれる。後者の場合、その部分の「側鎖」は、水酸基のみから構成されることになる。
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂は、フェノール性水酸基を有する側鎖を、分子内に複数含むことが好ましい。このような反応性有機基を有する側鎖を分子内に複数含むことにより、より３次元架橋が生じ易くなり、耐熱性が良好な硬化物を形成することができる。
【００２１】
本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、カルボン酸及び／又は酸無水物を含むカルボニル化合物とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法により得られる。イソシアネート法によれば、触媒が不要で副生成物が気体であるため、反応後に生成物と触媒及び副生成物とを分離する操作が必要ない。また、イソシアネート法によれば、触媒を用いず、副生成物は気体であり、分離操作も行わないため、固形不純物、金属性不純物、イオン性不純物等の不純物の混入を最小限に抑えることができ、不純物の混入に起因する外観不良や性能低下を防止することができる。
【００２２】
上記カルボニル化合物は、例えば、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸と、ジカルボン酸、トリカルボン酸一無水物及びテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性水酸基を有しない化合物とを含み、これらの化合物から選ばれるカルボニル化合物のいずれかが、イミド基及び／又は酸無水物基を有する。
【００２３】
このようなカルボニル化合物をジイソシアネートと反応させると、得られるポリアミドイミド樹脂は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸に由来する構成単位と、フェノール性水酸基を有しない化合物に由来する構成単位と、ジイソシアネートに由来する構成単位を含むものとなる。各構成単位は、これらの構成単位の末端同士で形成される、アミド結合又はイミド結合を介して繰返し結合されている。
【００２４】
上記ポリアミドイミド樹脂において、アミド結合は、カルボニル化合物に含まれるジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸一無水物が有するカルボキシル基と、ジイソシアネートが有するイソシアネート基の反応により生じる。一方、イミド結合は、トリカルボン酸一無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基と、ジイソシアネートが有するイソシアネート基との反応により生じる。また、上記ポリアミドイミド樹脂は、イミド基及びカルボキシル基を有するカルボニル化合物であるイミドジカルボン酸が有するイミド基に由来するイミド結合を含んでいてもよい。
【００２５】
上記カルボニル化合物が、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸だけでなく、フェノール性水酸基を有しない化合物をも含むことによって、得られるポリアミドイミド樹脂が、フェノール性水酸基を有する側鎖を適度に含むようになる。フェノール性水酸基を有する側鎖が適度に含まれることによって、過度の３次元架橋が生じるのが好ましくない場合等に、３次元架橋の過度の形成を抑制して、樹脂組成物に好適な硬化性を付与し、樹脂組成物が過度に硬化されて脆くなることを防止することができる。また、フェノール性水酸基を有しない特定の化合物を用いて、耐溶剤性、耐熱性等の調節をすることも可能となる。
【００２６】
この際、カルボニル化合物中に含まれるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸（Ａ）とフェノール性水酸基を有しない化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、０．９９／０．０１〜０．０１／０．９９の範囲であることが好ましく、０．７５／０．２５〜０．１／０．９の範囲であるとより好ましい。これにより、３次元架橋が良好に生じ、樹脂組成物に適度な硬化性を付与することが可能なポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００２７】
本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、上記カルボニル化合物を、当該カルボニル化合物に含まれる酸無水物基及びカルボキシル基の総量に対して０．７〜１．３当量（モル当量）のジイソシアネートと反応させて得られるものであることが好ましく、１．０〜１．２当量のジイソシアネートと反応させて得られるものであると、より好ましい。反応させるジイソシアネートの量を上記範囲とすることによって、分子量が大きく、樹脂組成物として硬化させた場合に良好な強度及び耐熱性を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。カルボニル化合物に対して反応させるジイソシアネートの量が０．７当量未満であると、未反応のカルボニル化合物が残り易くなり、得られるポリアミドイミド樹脂の特性が十分でなくなる傾向にある。一方、ジイソシアネートの量が１．３当量を超えると、未反応のジイソシアネートが残り易くなり、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量や耐熱性が十分でなくなる傾向、又は逆に、得られるポリアミドイミド樹脂が高分子量化することにより、取り扱い性が十分に良好でなくなる傾向にある。
【００２８】
カルボニル化合物とジイソシアネートとの反応は、１００℃以上で行うことが好ましく、１４０〜１８０℃で行うことがより好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よくポリアミドイミド樹脂を得ることが可能となる。上記反応に際しては、イミダゾールやトリアルキルアミン等の３級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリアミドイミド樹脂を生成させることが可能となる。また、触媒を用いる場合、反応温度を１００℃未満としても十分に反応が進行するため、高温条件に起因して生じる副反応等を大幅に抑制することが可能となる。
【００２９】
フェノール性水酸基を有するジカルボン酸とは、２つのカルボキシル基及び少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物である。当該化合物において、フェノール性水酸基は、２つのカルボキシル基間の構成単位に結合している側鎖に含まれるか、２つのカルボキシル基間の構成単位に直接結合している。
【００３０】
フェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、メチレンジサリチル酸、パモ酸、５，５´−チオジサリチル酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記フェノール性水酸基を有するジカルボン酸は、フェノール性水酸基を有するアミノ酸と、トリカルボン酸一無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるイミドジカルボン酸であってもよい。このフェノール性水酸基を有するイミドジカルボン酸は、２つのカルボキシル基間の構成単位に、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのイミド基とを有する。例えば、フェノール性水酸基を有するイミドジカルボン酸は、フェノール性水酸基を有するアミノ酸に対して、１当量のトリカルボン酸一無水物又は０．５当量のテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。
【００３２】
フェノール性水酸基を有するアミノ酸としては、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシアントラニル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｍ−チロシン、ｏ−チロシン、チロシン、３−フルオロ−チロシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アラニン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
トリカルボン酸一無水物としては、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４´−（４，４´イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸は、２つのカルボキシル基間の構成単位にイミド基を有する、イミドジカルボン酸であってもよい。
【００３５】
フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸は、ジアミン及び／又はアミノ酸を含むフェノール性水酸基を有しないアミノ化合物を、トリカルボン酸一無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物を含み、アミノ化合物に含まれるアミノ基に対して１つの酸無水物基と２つのカルボキシル基とを含むように選ばれるフェノール性水酸基を有しない酸無水物と反応させることにより得られる。この際、アミノ化合物に含まれるアミノ基と、酸無水物に含まれる酸無水物基との反応によってイミド結合が生じる。
【００３６】
フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸は、例えば、以下に示す（１）〜（４）の方法により得られる。
（１）フェノール性水酸基を有しないジアミンを、当該ジアミンに対して２当量のテトラカルボン酸二無水物又はトリカルボン酸一無水物と反応させる。
（２）フェノール性水酸基を有しないジアミンを、テトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸一無水物と反応させる。例えば、フェノール性水酸基を有しないジアミンを、当該ジアミンに対して０．５当量のテトラカルボン酸二無水物と反応させた後、上記ジアミンに対して１当量のトリカルボン酸一無水物と反応させる。
（３）フェノール性水酸基を有しないアミノ酸を、当該アミノ酸に対して１当量のトリカルボン酸一無水物と反応させる。
（４）フェノール性水酸基を有しないアミノ酸を、当該アミノ酸に対して０．５当量のテトラカルボン酸二無水物と反応させる。
なお、上記（１）〜（４）で用いるテトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸一無水物は、いずれもフェノール性水酸基を有しないものとする。
【００３７】
フェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルフォニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３´−ジアミノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）等の脂肪族ジアミン、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業株式会社製））等のシロキサンジアミンが例示できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
フェノール性水酸基を有しないアミノ酸としては、グリシン、アラニン、アミノヘプタン酸、アミノヘキサン酸、アミノ吉草酸、アミノブチル酸、アミノラウリル酸、２−フェニルグリシン、２−フルオロフェニルアラニン、３−フルオロフェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ−ｐ−トルイル酸、３−アミノ−ｏ−トルイル酸、２−アミノ−ｍ−トルイル酸、４−アミノ−ｍ−トルイル酸、６−アミノ−ｍ−トルイル酸、６−アミノ−ｏ−トルイル酸、３，５―ジメチルアントラニル酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
以上、フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸を得る方法を例示したが、フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸を得る方法は、これらに限定されない。
【００４０】
ジイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ジイソシアネートと反応させるカルボニル化合物は、さらに、分子内にカルボキシル基を１つ有するカルボン酸を含んでいてもよい。このカルボン酸は、フェノール性水酸基を有していても、有していなくてもよいが、フェノール性水酸基を有していると好ましい。このカルボン酸は、ジイソシアネートとの反応の際、ポリアミドイミド樹脂の末端部分に結合する。したがって、このようなカルボン酸を用いることで、このカルボン酸に由来する構成単位を更に有するポリアミドイミド樹脂が得られる。この際、フェノール性水酸基を有するカルボン酸を用いると、末端にもフェノール性水酸基を有することにより、より３次元架橋を生じやすいポリアミドイミド樹脂を得ることが可能となり、好ましい。
【００４２】
フェノール性水酸基を有するカルボン酸としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、３−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フェノールフタレイン、５，５´−チオジサリチル酸、ジフェノール酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
フェノール性水酸基を有しないカルボン酸としては、上記フェノール性水酸基を有するカルボン酸からフェノール性水酸基を除いた構造を有するカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、上述のようなポリアミドイミド樹脂に加えて、硬化剤としてエポキシ樹脂を含む。これにより、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基がポリアミドイミド樹脂に含まれるフェノール性水酸基と反応して３次元架橋が生じやすくなり、硬化物の耐溶剤性が良好となる。
【００４５】
エポキシ樹脂の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１０〜１５質量部であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の配合量は、フェノール性水酸基を有するポリアミドイミド樹脂の水酸基に対して０．６〜３．０当量のエポキシ基を有するように配合されることが好ましく、０．９〜２．０当量とすることがより好ましい。エポキシ樹脂の配合量が上記下限未満であると、十分に良好な耐溶剤性が得られにくくなる傾向にある。一方、エポキシ樹脂の配合量が上記上限よりも多いと、未反応のエポキシ基の増加により、硬化物のＴｇなどの特性が十分でなくなる傾向にある。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、りん含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂のほかに、更なる硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、ポリアミドイミド樹脂と反応し、結合することができる成分であり、ポリアミドイミド樹脂中に架橋構造を形成することができる。硬化剤としては、従来硬化剤として用いられている化合物を特に制限無く適用できる。
【００４８】
さらに、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。硬化促進剤は、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との硬化を促進することができる成分である。この硬化促進剤を含むことで、樹脂組成物に架橋が一層生じ易くなる。
【００４９】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であると好ましく、０．０５〜１０質量部であるとより好ましく、０．９５〜１．２質量部であると更に好ましい。硬化促進剤の配合量が上記下限未満であると、十分に良好な耐溶剤性が得られにくくなる傾向にあり、上記上限よりも多いと、未反応の硬化促進剤の増加により、硬化物のＴｇなどの特性が十分でなくなる傾向にある。
【００５０】
硬化促進剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、アミノシラン、フェニルアミノシラン等の含窒素化合物が挙げられる。これらは、硬化温度に応じて適宜選択して配合されることが好ましく、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
硬化性樹脂組成物は、希釈剤を更に含んでもよい。希釈剤を含むことにより、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤等が溶解又は分散された状態となり、作業効率が向上する。希釈剤としては特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
硬化性樹脂組成物は、無機粒子等の粒子を更に含んでもよい。粒子を含むことで、樹脂組成物やその硬化物の熱膨張率や電気特性を改善することができる。このような粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等からなる無機粒子が好ましい。粒子の最大粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。最大粒径が５００ｎｍを超える粒子を用いると、樹脂組成物の硬化物からなる膜（硬化膜）を形成した場合に、その膜厚によっては膜中の粒子が占める割合が大きくなりすぎ、これが要因となって膜に欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００５３】
粒子の配合量は、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１〜９０質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。粒子の配合量が１質量部未満であると、粒子の添加による上述した効果が十分に得られない場合がある。一方、粒子の配合量が９０質量部を超えると、硬化膜を形成した場合に、粒子に起因する欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００５４】
硬化性樹脂組成物は、難燃剤を更に含んでもよい。難燃剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物やその硬化物の難燃性が向上する。難燃剤としては、一般の難燃剤を用いることができる。難燃剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることが好ましい。難燃剤の添加量が０．１質量部未満であると、十分な難燃性が得られにくくなる傾向があり、５０質量部を超えると硬化性樹脂組成物の物性が好適でなくなる傾向がある。
【００５５】
硬化性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂に加えて、エポキシ基と反応する成分を更に含んでもよい。エポキシ基と反応する成分としては、特に限定されず、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤など一般的にエポキシ樹脂硬化剤として用いられるものが挙げられる。例えば、そのような成分として、フェノール樹脂やジシアンジアミドを用いることができる。フェノール樹脂は、ノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールノボラック型など、いずれの種類のものであってもよい。
【００５６】
このように、硬化性樹脂組成物にエポキシ基と反応する成分を更に含有させる場合は、上述した好適なエポキシ樹脂の配合量に加えて、更にエポキシ樹脂を配合することができる。その場合、エポキシ樹脂の配合量は、上記成分に含まれるエポキシ基と反応性の官能基に対して０．５〜２．０当量のエポキシ基を有する量とすることが好ましく、０．９〜１．５当量のエポキシ基を有する量とすることがより好ましい。
【００５７】
硬化性樹脂組成物は、通常、熱により硬化するが、光により硬化が促進される構造や成分が含まれること等によって、硬化性樹脂組成物が光硬化性を有する場合がある。この場合、硬化性樹脂組成物は、増感剤を更に含んでもよい。増感剤を含むことにより、光の吸収が促進され、より良好に硬化が進行する傾向にある。増感剤としては公知の化合物を適用でき、照射される光の波長に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
増感剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％とすることがより好ましい。このような範囲で増感剤を含有させることで、硬化性樹脂組成物の特性を維持しながら良好な硬化を行うことが可能となる。
【００５９】
さらに、硬化性樹脂組成物は所望の特性に応じて、ゴム系エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含んでもよい。
【００６０】
上述した硬化性樹脂組成物を基体上に塗布することにより、硬化性樹脂組成物層を形成することができる。その場合、例えば、硬化性樹脂組成物をそのまま、又は有機溶媒等に溶解した溶液とし、これを、スピンコーター、マルチコーター等を用いて基体の所望の面上に塗布する。その後、塗布によって形成された層を加熱したり、この層に熱風を吹きつけたりすることによって、この層から希釈剤や有機溶媒を揮発させ、これらを除去する。このようにして、硬化性樹脂組成物（主に固形分）から構成される硬化性樹脂組成物層が形成される。
【００６１】
基体としては、特に限定されないが、銅やアルミ等の金属、ポリイミド等の樹脂、セラミック、ガラス等の無機材料等からなる基体が挙げられる。基体は、例えば、電子部品等に搭載されるものであって、樹脂からなる絶縁基板上に金属からなる配線が形成されたようなもの（プリント配線基板等）であってもよい。
【００６２】
基体上に硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、上述の直接塗布する方法のほかにも、硬化性樹脂組成物からなるフィルム（硬化性樹脂フィルム）を形成し、これを基体に貼り合わせる方法がある。
【００６３】
上記硬化性樹脂フィルムを形成する場合、硬化性樹脂組成物層を形成する場合と同様にして、硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、加熱等により溶媒等を除去する。このようにして支持体上に硬化性樹脂フィルムが形成される。その後、硬化性樹脂フィルムから支持体を剥離して除去し、硬化性樹脂フィルムを基体に貼り合わせることにより、基体上に硬化性樹脂組成物層を形成することができる。なお、支持体は、基体上に積層した後に除去してもよい。
【００６４】
支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレン等からなるフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔が挙げられる。支持体の厚さは、特に制限されないが、１０〜１５０μｍであると好ましい。なお、支持体の表面（特に硬化性樹脂フィルムが形成される面）には、マット処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００６５】
硬化性樹脂フィルムは、支持体が除去された硬化性樹脂フィルム単体の状態、又は、支持体上に硬化性樹脂フィルムが積層された積層体の状態で保管することができる。保管方法としては、硬化性樹脂フィルム又は積層体を一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、これを更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点から、積層体において、硬化性樹脂フィルムを更に保護フィルムで被覆して保護した状態とし、これをロール状に巻き取って保管することが好ましい。この場合、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙が挙げられる。保護フィルムには、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【００６６】
このようにして基体上に形成された硬化性樹脂組成物層は、基体と、硬化性樹脂組成物層上に積層される他の基板等との接着を行う接着層として機能することができる。また、さらに硬化することによって、基体を保護する保護層や、絶縁層として機能することもできる。
【００６７】
硬化は、例えば、硬化性樹脂組成物層の加熱により生じさせることができる。加熱により硬化させる場合、好適な温度は、硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の有無やその種類によって異なるが、１３０〜２３０℃とすることが、硬化物層の特性劣化を少なくできる上、作業性が良好であることから好ましい。ポリアミドイミド樹脂等の種類によっては、光の照射によって硬化性樹脂組成物層を硬化させることもできる。
【００６８】
このように、基体上に形成された硬化性樹脂組成物層を硬化させることにより、本発明の一実施形態に係る電子部品が得られる。この電子部品は、上述の実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。例えば、本実施形態に係る電子部品は、絶縁層又は保護層として機能する硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
フェノール性水酸基を有するポリアミドイミド樹脂
（合成例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミンであるジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン（株）製）９．３ｍｍｏｌ及び（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンであるワンダミンＨＭ（新日本理化（株）製）３７．２ｍｍｏｌと、無水トリメリット酸９７．７ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２．９ｇとを投入し、反応液を調製した。得られた反応液を昇温させ、８０℃にて３０分間撹拌した。
【００７１】
撹拌後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１２０ｍＬを反応液に加え、反応液を昇温させて１６０℃にて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応液を１８０℃まで昇温させて反応溶液中のトルエンを除去した。このようにして得られた反応液中には、上記反応により生成した、下記一般式（２）又は（３）でそれぞれ表される、フェノール性水酸基を有しないイミドジカルボン酸のいずれもが含まれる。
【００７２】
【化２】
【００７３】
これらのイミドジカルボン酸を含む反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸である５−ヒドロキシイソフタル酸１９．９ｍｍｏｌ及びフェノール性水酸基を有するカルボン酸である２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．０ｍｍｏｌを反応液に加え、溶解させた。次いで、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート７９．７ｍｍｏｌを反応液に加え、反応液を昇温させて１６０℃にて２時間反応させた。このようにして、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）でそれぞれ表される構成単位全てを含むポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７４】
【化３】
【００７５】
合成例１で用いた各化合物の配合量は、以下に示すとおりである。
化合物 配合量
ジェファーミンＤ２０００ ９．３ｍｍｏｌ
ワンダミンＨＭ ３７．２ｍｍｏｌ
無水トリメリット酸 ９７．７ｍｍｏｌ
ＮＭＰ １４２．９ｇ
５−ヒドロキシイソフタル酸 １９．９ｍｍｏｌ
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ２．０ｍｍｏｌ
４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート ７９．７ｍｍｏｌ
【００７６】
（合成例２）
ポリオキシプロピレンジアミンとしてジェファーミンＤ２０００に代えてジェファーミンＤ４００（三井化学（株）製）を用いて、各化合物の配合量を以下のようにしたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７７】
化合物 配合量
ジェファーミンＤ４００ １２．３ｍｍｏｌ
ワンダミンＨＭ ４９．２ｍｍｏｌ
無水トリメリット酸 １２９．２ｍｍｏｌ
ＮＭＰ １４３．１ｇ
５−ヒドロキシイソフタル酸 ２６．４ｍｍｏｌ
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ２．６ｍｍｏｌ
４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート １０５．４ｍｍｏｌ
【００７８】
フェノール性水酸基を有しないポリアミドイミド樹脂
（合成例３）
合成例１において、上記イミドジカルボン酸を含む反応液を室温まで冷却した後、５−ヒドロキシイソフタル酸及び２，４−ジヒドロキシ安息香酸を反応液に加えることなく、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．８ｍｍｏｌを反応液に加え、反応液を昇温させて１５０℃にて２時間反応させた。また、ＮＭＰの配合量を１２２．４ｇとした。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７９】
合成例３で用いた各化合物の配合量は、以下に示すとおりである。
化合物 配合量
ジェファーミンＤ２０００ ９．３ｍｍｏｌ
ワンダミンＨＭ ３７．２ｍｍｏｌ
無水トリメリット酸 ９７．７ｍｍｏｌ
ＮＭＰ １２２．４ｇ
４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート ５５．８ｍｍｏｌ
【００８０】
（合成例４）
ジアミン化合物として、ジェファーミンＤ２０００及びワンダミンＨＭに代えて２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を用いたことと、各化合物の配合量を以下のようにしたこと以外は、合成例３と同様にしてポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
化合物 配合量
ＢＡＰＰ ７５．０ｍｍｏｌ
無水トリメリット酸 １５７．５ｍｍｏｌ
ＮＭＰ ２３８．０ｇ
４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート ９０．０ｍｍｏｌ
【００８１】
分子量
合成例１〜４で得られたポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用いて、各合成例で合成されたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）を測定した。測定カラムとしては、ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（日立化成工業（株）製）を２本直列させたものを用いた。溶離液としては、液体クロマトグラフィー用ジメチルホルムアミド１Ｌに、リチウムブロマイド一水和物０．０３ｍｏｌ及びリン酸０．０６ｍｏｌを加えて溶解させた後、更に液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン１Ｌを加えたものを用いた。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
硬化性樹脂組成物
合成例１〜４で得られたポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、エポキシ樹脂と硬化促進剤とを加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えることにより溶液を適当な粘度に希釈して、硬化性樹脂組成物とした。エポキシ樹脂としては、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂「ＮＣ−３０００Ｈ」（日本化薬（株）製、商品名）を用いた。硬化促進剤としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート「２ＰＺ−ＣＮＳ」（四国化成工業（株）製、商品名）を用いた。表２に示す組成により、実施例１〜６及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物を作製した。表２における数値はいずれも、各固形分の質量（ｇ）を示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
樹脂フィルム
実施例１〜６及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物をＰＥＴ上に均一に塗布し、１３０℃にて１５分間乾燥させることにより、ＰＥＴ上に硬化性樹脂組成物層を形成した。この硬化性樹脂組成物層をＰＥＴから剥がして、硬化性樹脂組成物からなるフィルム（硬化性樹脂フィルム）を得た。この硬化性樹脂フィルムを１８０℃にて１時間加熱することにより、硬化性樹脂フィルムの硬化物（樹脂フィルム）を得た。
【００８６】
耐熱性
実施例１〜６及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムについて、以下の条件で、５０〜３５０℃の温度範囲におけるｔａｎδの最大値（Ｔｇ）を求めた。結果を表３に示す。
条件
装置 ： 動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）
「Ｅ−４０００」（ＵＢＭ（株）製、商品名）
昇温速度 ： ５℃／分
チャック間距離： ２０ｍｍ
周波数 ： １０Ｈｚ
振幅 ： ５μｍ
自動静荷重
引張り法
【００８７】
耐溶剤性
実施例１〜６及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムを、それぞれ３ｃｍ角にカットした。カットした樹脂フィルム（表面積＝１．８×１０−３ｍ２）を１０５℃にて３０分間乾燥させた後、樹脂フィルムの質量（Ｗ１とする。）を測定した。次いで、樹脂フィルムを２５℃のＮＭＰ溶液５０ｍＬに２４時間含浸させた。含浸後の樹脂フィルムを取り出し、水洗して、１０５℃にて３０分間乾燥させた後、樹脂フィルムの質量（Ｗ２とする。）を測定した。このＷ１とＷ２の差から、樹脂フィルムの表面積１ｍ２あたりのＮＭＰへの溶解度（ｇ／ｍ２）を求めた。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表３に示すように、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムの２５℃におけるＮＭＰへの溶解度は、いずれも３．０ｇ／ｍ２以下であり、比較例１〜７の場合と比べて低かった。すなわち、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性が十分に良好な硬化物を形成し得ることが明らかとなった。なお、実施例３及び８の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムについては、上記溶解度は０ｇ／ｍ２であったが、外観を観察したところ著しく膨潤していた。耐熱性に関しては、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂フィルムは、いずれも十分に高いＴｇを示し、十分に良好な耐熱性を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明により提供される硬化性樹脂組成物の硬化物は、プリント配線板などの電子部品において、良好な耐熱性及び耐溶剤性を有する保護膜又は絶縁膜として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
２５℃においてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する量が、表面積１ｍ２あたり３．０ｇ以下である硬化物を形成する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂の配合量が、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１０〜１５質量部である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂が、カルボン酸及び／又は酸無水物を含むカルボニル化合物とジイソシアネートとの反応により得られる、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品。
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
２５℃においてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する量が、表面積１ｍ２あたり３．０ｇ以下である硬化物を形成する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂の配合量が、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１０〜１５質量部である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂が、カルボン酸及び／又は酸無水物を含むカルボニル化合物とジイソシアネートとの反応により得られる、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品。
【公開番号】特開２００９−１０８３０７（Ｐ２００９−１０８３０７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４４５３（Ｐ２００８−２５４４５３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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