硬化性組成物
本発明は、高分子系における硬化剤としての式（Ｉ）の１，５−エンジイン化合物の用途に関する。詳しくは、本発明は、式（Ｉ）の硬化剤と、架橋されるために適するポリマーとを含む硬化性組成物およびこの硬化性組成物から得られた硬化された物品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００９年１２月２３日出願の欧州特許出願第０９１８０５４４．０号明細書に対する優先権を主張するものである。この特許出願の全内容は、すべての目的のために本明細書において援用される。
【０００２】
本発明は、高分子系における硬化剤としての１，５−エンジイン化合物の用途に関する。詳しくは、本発明は、１，５−エンジイン硬化剤と、架橋されるために適するポリマーとを含む硬化性組成物およびこの硬化性組成物から得られた硬化された物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの架橋または硬化は長年にわたり知られてきた。硬化または架橋は、一般にポリマーに強度と安定性を与える、ポリマー鎖を共有結合で橋架けする三次元構造を作り出す。ポリマー系の架橋は、典型的には、照射（例えば、電子線照射）によってまたは適する硬化剤の添加、例えば、ゴムの加硫における硫黄の添加によって行われる。
【０００４】
少なくとも１個の１，５−エンジイン部分を含む化合物をポリマー系における硬化剤として使用できることが今見出された。
【０００５】
１，５−エンジイン部分を含む化合物は、電子用途における使用のための高度に共役されたポリマー網目の調製のためのモノマーとして記載されてきた。例えば、特許文献１および特許文献２の両方は、芳香族エンジイン誘導体を単独重合することにより得られた半導体薄膜を開示している。
【０００６】
同様に、特許文献３は、式（Ｒ−Ｃ≡Ｃ）ｎＡｒ−Ｌ−［Ａｒ（Ｃ≡Ｃ−Ｒ）ｍ］ｑ（式中、各Ａｒは芳香族基であり、各Ｒは独立してアルキル、アリールであり、Ｌは、１個のＡｒ基を少なくとも１個の他のＡｒ基に連結する共有結合または基であり、ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり、ｑは少なくとも１の整数である）のエチニル置換芳香族化合物の重合から誘導されたポリマーから得られた少なくとも１層の層を含む塗膜または積層物を開示している。
【０００７】
非特許文献１は、メチルメタクリレートと、メチルメタクリレート官能基を有する１，５−エンジイン部分を含むモノマーとから誘導された反復単位を含むコポリマーを開示している。１，５−エンジイン部分は、メチルメタクリレート官能基によってポリ（メチルメタクリレート）ポリマー鎖に導入される。１，５−エンジイン部分を含むコポリマーは、架橋高分子網目を提供する追加のメチルメタクリレートモノマー単位の重合を促進するためにラジカル開始剤として用いられる。一方の側にポリマーと、他方の側に１，５−エンジイン部分とを含む化合物とを含む組成物の開示はなされていない。
【０００８】
先行技術文書のいずれも、高分子系における硬化剤としての１，５−エンジイン化合物の用途を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１１６４５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１２０１２０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２１，４９５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．Ｒ．Ｈｉｃｋｅｎｂｏｔｈ、Ｊ．Ｄ．Ｒｕｌｅ、Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｒｅ著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、６４（２００８年）８４３５〜８４４８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、高分子系における硬化剤としての少なくとも１個の１，５−エンジイン部分を含む化合物の用途に関する。
【００１２】
第１の態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）
【化１】
[式中、式（Ｉ）中の互いに同じかまたは異なる各Ｒは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基、−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒ１は、水素、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立して選択され、ｂは少なくとも１の整数である）からなる群から独立して選択される]
の少なくとも１種の硬化剤と
を含む硬化性組成物に関する。
【００１３】
式（Ｉ）において、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１およびｂは上で定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ａ１およびＡ２は、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよいアルキルまたは芳香族環式構造に含まれてもよい。
【００１４】
本発明の実施形態において、硬化剤は、式（ＩＩ）
【化２】
[式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒは上で定義された通りであり、Ｘは、炭素−炭素結合、場合により置換されていてもよい（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−）および／または場合によりフッ素化されていてもよい（例えば、−（ＣＦ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−）Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、２価（パー）フルオロポリエーテル基、オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは、上で定義された通りである）、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい縮合芳香族構造または縮合ヘテロ芳香族構造から選択された二価橋架け基である]の化合物から選択される。
【００１５】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の隣接炭素原子上のエチニル基は、熱を加えると二量化して、１，４−二ラジカルを有する芳香族環を形成することが知られている。理論に縛られない一方で、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６８、（１９９５年）、ｐｐ．８１４〜８１６においてＷａｒｎｅｒらによって開示されたものなどのＢｅｒｇｍａｎ環化反応を介して架橋プロセスまたは硬化プロセスを１，４−二ラジカルが促進する場合があることが考えられる。
【００１６】
ポリマー（Ｐ）は架橋されるために適するポリマーである。好ましいポリマー（Ｐ）は、ラジカル開始メカニズムを介して架橋されるために適するポリマーである。より好ましいポリマー（Ｐ）はフルオロポリマーである。第１の実施形態において、ポリマー（Ｐ）はフルオロエラストマーである。第２の実施形態において、ポリマー（Ｐ）は半結晶性フルオロポリマーである。
【００１７】
別の態様において、本発明は、硬化性組成物を調製する方法であって、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤と
を混合することを含む方法に関する。
【００１８】
硬化剤は、上の式（ＩＩ）の化合物から好都合に選択してもよい。
【００１９】
別の態様において、本発明は、組成物を加熱することを含む硬化性組成物を硬化させる方法に関する。架橋プロセスまたは硬化プロセスの前に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の硬化剤とポリマー（Ｐ）との間に化学結合は存在せず、前記化学結合の形成は、硬化剤のエチニル基によって発生する１，４−二ラジカルによって開始される。
【００２０】
更なる態様において、本発明は、硬化された物品を製造する方法であって、（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と（ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤の組成物を提供する工程と、この組成物を造形する工程と、この造形された組成物を硬化させて物品を形成する工程と、場合により、この物品を後硬化させる工程とを含む方法に関する。
【００２１】
硬化剤は、上の式（ＩＩ）の化合物から好都合に選択してもよい。
【００２２】
出願人は、式（ＩＩ）の化合物を含む式（Ｉ）の化合物から選択された硬化剤が、追加の開始剤、促進剤または共薬剤を全く使用することを必要とせずに高分子材料の熱開始硬化において有効であることを見出した。
【００２３】
定義
【００２４】
「架橋」という用語は、１つのポリマー鎖を別のポリマー鎖に橋架けする共有化学結合を意味するために本明細書において用いられる。
【００２５】
「架橋」または「硬化」という用語は、架橋によって２個以上のポリマー分子を化学的に接続する方法を意味するために本明細書において用いられる。
【００２６】
「硬化剤」は、ポリマーおよび／またはポリマー組成物に添加されて、架橋または硬化を促進する物質として本明細書において定義される。
【００２７】
発明の開示
従って、本発明の目的は、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）
【化３】
の少なくとも１種の硬化剤と
を含む硬化性組成物を提供することである。
【００２８】
「少なくとも１種」という言葉は、本発明の硬化性組成物中の硬化剤に言及する時、各タイプの１種または複数種の硬化剤が組成物中に存在することができることを示すために本明細書において用いられる。以後、「硬化剤」という表現は、１種または複数種の硬化剤の両方を意味するために用いることとする。
【００２９】
同様に、「少なくとも１種」という言葉は、本発明の硬化性組成物中のポリマー（Ｐ）に言及する時、各タイプの１種以上のポリマー（Ｐ）が組成物中に存在することができることを示すために本明細書において用いられる。以後、「ポリマーＰ」という表現は、１種以上のポリマー（Ｐ）を意味するために用いることとする。
【００３０】
互いに同じかまたは異なる式（Ｉ）中の各Ｒは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基、−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒ１は、水素、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立して選択され、ｂは少なくとも１の整数である）からなる群から独立して選択される。Ｒ基は環式構造に含まれてもよい。
【００３１】
各Ｒ基の特性は本発明にとって特に重大ではない。しかし、Ｒ基のサイズは、立体障害のゆえに、エチニル基の二量化反応を好ましくなく妨害する場合がある。一般に、熱処理するとエチニル基の反応から１，４−二ラジカルを形成させるのを妨げないいかなるＲ基も式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中で用いることが可能である。
【００３２】
好ましくは、各Ｒ基は、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１−Ｃ３オキシアルキル、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂおよびＲ１は、上で定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基から選択してもよい。好ましくは、Ｒ基は環式構造に含まれない。
【００３３】
芳香族である時、各Ｒ基は、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子、なおより好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する。芳香族である時、Ｒは、好ましくは、非置換フェニル基または置換フェニル基、例えば、１個以上のフッ素原子で置換されたフェニル基または場合によりフッ素化されていてもよいＣ１−Ｃ６のアルキル基もしくはオキシアルキル基、例えば、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３で置換されたフェニル基である。なおより好ましくは、芳香族である時、Ｒは非置換フェニル基である。
【００３４】
各Ｒ基は、（パー）フルオロポリエーテル鎖であってもよい。適する（パー）フルオロポリエーテル鎖は、式−ＲＦ−ＯＺ−Ｔによって表してもよい。式中、Ｔは、フッ素原子、塩素原子；、および１個以上の水素原子または塩素原子を場合により含むＣ１−Ｃ３（パー）フルオロアルキル基から選択され、ｚは０または１に等しく、ＲＦは、以下から選択された二価（パー）フルオロポリエーテル基である。
− −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−（式中、ｐおよびｑは、ｐ／ｑ比が０．２〜４の間であるような整数であり、ｐは零とは異なる）
− −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−（式中、Ｘ０はフッ素原子または−ＣＦ３であり、ｒおよびｓは、ｔ＋ｓが１〜５０の間であるような整数であり、ｔ／（ｒ＋ｓ）比は、０．０１〜０．０５の間であり、（ｒ＋ｓ）は零とは異なる）
− −（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−（式中、Ｒ’ｆは、Ｃ１−Ｃ３二官能性パーフルオロアルキル基であり、ｕは少なくとも１の整数である）
− −（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−（式中、Ｒ’ｆ、ｒ、ｔおよびＸ０は上述した通りである）
− −（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘＣＦ２Ｏ）ｖ−（式中、ｖは少なくとも１の整数であり、ｘは１または２に等しい整数である）
− −（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ−（式中、Ｒ’ｆは上述した通りであり、ｗは少なくとも１の整数である）
【００３５】
典型的には、上述した式中のｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘは、（パー）フルオロポリエーテル基ＲＦの数平均分子量が、５００〜１０，０００の間、好ましくは８００〜５０００の間であるように選択される。
【００３６】
式（Ｉ）において、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、水素、ハロゲン、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１およびｂは定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ａ１およびＡ２は、場合により１，５−エンジイン部分を含む。
【００３７】
Ａ１およびＡ２は、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよいアルキルまたは
【化４】
などの芳香族環式構造に含まれてもよい。
【００３８】
Ａ１およびＡ２が、アルキルの部分または好ましくは芳香族環式構造の部分である時、この構造は、炭素原子のいずれかの上で場合により置換されていてもよい。
【００３９】
好ましくは、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、水素、直鎖または分枝のフッ素化Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはフッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂおよびＲ１は上で定義された通りである）、非置換または置換フェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ａ１およびＡ２の少なくとも１方は、上で定義されたような（パー）フルオロポリエーテル鎖または−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１である。
【００４０】
もしくは、Ａ１およびＡ２は、芳香族環式構造の部分、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環式構造の部分、より好ましくは非置換または置換のフェニル環の部分である。
【００４１】
式（Ｉ）
【化５】
の化合物の代表的な例は以下を含むが、以下に限定されない。
【００４２】
本発明の実施形態において、硬化剤は、式（ＩＩ）
【化６】
（式中、互いに同じかまたは異なる式（ＩＩ）中の各Ｒは上で定義された通りである）によって表される式（Ｉ）の化合物の中から選択される。
【００４３】
Ｘは、炭素−炭素結合、場合により置換されていてもよい（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−）および／または場合によりフッ素化されていてもよい（例えば、−（ＣＦ２）ｎ−、Ｃ（ＣＦ３）２−）Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、上で定義されたような２価（パー）フルオロポリエーテル基ＲＦ、オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは上で定義された通りである）、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい縮合芳香族構造または縮合ヘテロ芳香族構造から選択された二価橋架け基である。
【００４４】
好ましくは、二価橋架け基Ｘは、炭素−炭素結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−などの場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキレン基、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０場合によりフッ素化アルキレン基、二価（パー）フルオロポリエーテル基ＲＦ、オルガノシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい縮合芳香族構造または縮合ヘテロ芳香族構造から選択してもよい。より好ましくは、Ｘは、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０フッ素化アルキレン基、または上で定義されたような２価（パー）フルオロポリエーテル基ＲＦから選択される。
【００４５】
適するＣ１−Ｃ２０フッ素化アルキレン基は、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または式−（ＣＦ２）ｎ−のＣ１−Ｃ２０フッ素化アルキレン基であり、式中、ｎは、１〜２０の整数、例えば、２、３、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０である。
【００４６】
式（ＩＩ）の化合物の代表的な例は、
【化７】
を含むが、これらに限定されない。
【００４７】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｗ．、Ｂａｂｂ，Ｄ．Ａ．著；Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０、ｎ．３５、（１９９８年）９０７８〜９０７９、またはＢａｓａｋ，Ａ．、Ｍａｎｄａｌ，Ｓ．、Ｂａｇ，Ｓ．Ｓ．著；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖ．１０３（２００３年）４０７７−４０９４において記載された方法などの既知の方法に従い調製することが可能である。
【００４８】
硬化性組成物中の式（Ｉ）の硬化剤の量は、ポリマー（Ｐ）１００部当たり有利には少なくとも０．１重量部、好ましくは少なくとも０．５重量部、より好ましくは少なくとも１重量部である。
【００４９】
硬化剤の量は、ポリマー（Ｐ）１００部当たり有利には多くとも２５重量部、好ましくは多くとも２０重量部、より好ましくは多くとも１５重量部である。
【００５０】
本発明の硬化性組成物中のポリマー（Ｐ）は、架橋されるために適する、好ましくはラジカル開始メカニズムにより架橋されるために適するいかなるポリマーであってもよい。
【００５１】
典型的には、ラジカル経路によって架橋してもよいポリマーは、ポリマー鎖に導入された官能性モノマーからの反復単位中に存在する適する官能基によって提供されるか、または例えば、適する連鎖移動剤（例えば、ハロゲン含有キュアサイト）によって形成された反応性末端基によって提供される、ポリマー主鎖中にキュアサイトを含む。ポリマー（Ｐ）は、典型的には、１，５−エンジイン部分を全く含まない。
【００５２】
適するポリマー（Ｐ）は、炭化水素ポリマーまたはフッ化炭化水素ポリマーであってもよい。
【００５３】
炭化水素ポリマーの目立つ例は、例えば、エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンコポリマー、ポリ（ブチレン）、塩素化ゴム、塩素化エチレンポリマーおよびコポリマー、；ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどのスルホン橋架け基またはスルフィド橋架け基を含む芳香族ポリマーである。
【００５４】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）はフルオロポリマーである。適するフルオロポリマーは、少なくとも１種のフッ素化モノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーである。適するフッ素化モノマーの非限定的な例は、
− テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８のフルオロオレフィンおよび／またはパーフルオロオレフィン
− フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０の（パー）フルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）
− クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン
− ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル
− 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のヒドロフルオロアルキルビニルエーテル
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ１（式中、Ｘ１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、もしくは−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０の官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは（パー）フルオロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、１個以上のエーテル基を有し、酸形態、ハロゲン化酸形態または塩形態を取ったカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）
− 式
【化８】
（式中、互いに同じかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、場合により１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
【００５５】
フッ素化モノマーに加えて、ポリマー（Ｐ）は、エチレンおよびプロピレンなどの水素化モノマーを含んでもよい。
【００５６】
フルオロポリマーが水素化モノマーから誘導された反復単位を含む場合、フルオロポリマー中のフッ素化モノマーから誘導された反復単位の量は、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％の量であろう。
【００５７】
第１の実施形態において、ポリマー（Ｐ）はフルオロエラストマーである。「フルオロエラストマー」という用語は、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは４Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満のＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に準拠して決定されるような融解熱によって特徴付けられる非晶質ポリマーを意味するために本明細書において用いられる。典型的には、フルオロエラストマーは、室温未満、殆どの場合、０℃未満でさえあるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００５８】
適するフルオロエラストマーは、有利には、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンから誘導された反復単位を含む。好ましくは、本発明の硬化性組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、上で記載されたようなフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種の他のフッ素化モノマーから誘導された反復単位からなる。詳しくは、適するフッ素化モノマーは以下から選択される。
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ブロモトリフルオロメチル、ペンタ−フルオロプロピルである）のフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の、好ましくは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３から選択されたフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル、特に、一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、Ｃ２〜Ｃ６直鎖または分枝（パー）フルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６環式（パー）フルオロアルキル、１〜３個の酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６直鎖または分枝（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２は、水素またはフッ素である）を有する化合物である）
【００５９】
フルオロエラストマーは、場合により水素原子、塩素原子および／または臭素原子および／またはヨウ素原子を含むＣ３−Ｃ８フルオロオレフィン、Ｃ２−Ｃ８非フッ素化オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンから由来する反復単位を場合により含むことが可能である。
【００６０】
適するフルオロエラストマーの目立つ例は、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび場合によりテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン、Ｃ２−Ｃ８非フッ素化オレフィン、ヘキサフルオロプロピレンおよび／またはパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンと、（パー）フルオロメトキシビニルエーテルと、場合によりパーフルオロアルキルビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとを含むコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーである。
【００６１】
第２の実施形態において、ポリマー（Ｐ）は、半結晶性フルオロポリマーである。「半結晶性フルオロポリマー」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に準拠して決定されるような少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱によって特徴付けられるフルオロポリマーを意味するために本明細書において用いられる。適する半結晶性フルオロポリマーは、有利には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび上述した式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１のフルオロアルキルビニルエーテルから誘導された反復単位を含む。
【００６２】
適する半結晶性コポリマーの目立つ例は、例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン、すなわちポリ（フッ化ビニリデン）のターポリマーである。
【００６３】
フルオロポリマーは、場合により、ビス−オレフィンから誘導された反復単位を含んでもよい。適するビス−オレフィンの非限定的な例は、以下の式のビス−オレフィンから選択される。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｊは、２〜１０の間、好ましくは４〜８の間の整数であり、互いに同じかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素またはＣ１−Ｃ５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）、
Ｄ２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＤ２（式中、互いに同じかまたは異なる各Ｄは、水素、フッ素、塩素から独立して選択され、互いに同じかまたは異なる各Ｂは、水素、フッ素、塩素および−ＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分枝または直鎖のアルキル基である）から独立して選択され、Ｅは、エーテル連結と共に挿入されてもよい場合によりフッ素化されていてもよい２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Ｅは−（ＣＦ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは３−５の整数である）、好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＣＲ５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＤ２（式中、Ｅ、ＤおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し、互いに同じかまたは異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）である。
【００６４】
ビス−オレフィンを用いる時、得られたポリマーは、典型的には、ポリマー中の単位の全量を基準としてビス−オレフィンから由来する単位０．０１モル％〜５モル％を含む。
【００６５】
本発明の硬化性組成物のために適するフルオロポリマーは、フルオロポリマーの硬化を可能にする、一般に主鎖中にキュアサイトを含む。
【００６６】
フルオロポリマーは、キュアサイトモノマーから誘導された反復単位を含んでもよい。キュアサイトモノマーは、部分的にまたは完全にフッ素化することが可能である。適するキュアサイトモノマーは、例えば、末端シアノ基またはパーフルオロフェニル基を含むパーフルオロ（ビニルエーテル）モノマー、または好ましくは、フッ素以外のハロゲンを含むフッ素化モノマーである。こうしたハロゲンは、フルオロポリマー鎖に沿っておよび／または末端位置の中に存在してもよい。典型的には、ハロゲンは、臭素またはヨウ素である。共重合は、フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するために好ましい。この経路において、上述したフッ素化モノマーは、適するフッ素化キュアサイトモノマーと組み合わされる。適するハロ−フルオロオレフィンの例は、クロロトリフルオロエチレン、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、１−ヨード−２，２−ジ−フルオロエチレン、ヨード−３，３，４，４−テトラ−フルオロブテン−１および４−ヨード−パーフルオロブテン−１などを含む。
【００６７】
ブロモ−またはヨード−フルオロビニルエーテルの例は、ＢｒＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＦＩＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などを含む。更に、非フッ素化ハロ−オレフィン、例えば、塩化ビニル、臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンを用いることが可能である。フルオロポリマー中のキュアサイトモノマーの量は、典型的には０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００６８】
キュアサイトは、フルオロポリマー鎖の末端位置にも存在してよい。連鎖移動剤または開始剤は、末端位置にキュアサイトを導入するために用いられる。一般に、適する連鎖移動剤は、ポリマーの調製中に反応媒体に導入されるか、または適する開始剤から誘導される。
【００６９】
有用な連鎖移動剤の例は、式Ｒｆ７Ｚｄを有する連鎖移動剤を含む。式中、Ｒｆ７は、過フッ素化されていてもよい置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル基であり、Ｚは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｄは、１または２である。特定の例は、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２−Ｉ２、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＦＩＣＦ２Ｉを含む。適する他の連鎖移動剤は、例えば、アルカリ金属ヨウ化物および／または臭化物もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物である。末端位置におけるキュアサイト成分の量は、一般に０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）および式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１種の硬化剤に加えて、強化用充填剤、増粘剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、安定剤および加工助剤などの当該技術分野において知られている追加の成分を含んでもよい。
【００７１】
硬化性組成物は、ポリマー（Ｐ）への式（Ｉ）または（ＩＩ）の硬化剤の分散を改善できる添加剤を含んでもよい。この添加剤の特性は、典型的には、ポリマー（Ｐ）の特性に基づいて選択される。ポリマー（Ｐ）がフルオロポリマーである場合、適する分散用添加剤は、（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む化合物であってもよく、前記鎖は芳香族側基および／または芳香族末端基のいずれかを含み、前記芳香族は、場合によりフッ素化されていてもよい。適する（パー）フルオロポリエーテル鎖は、式Ｔ−Ｑｚ−ＲＦ−ＯＺ−Ｔによって表してもよい。式中、Ｔ、ＲＦおよびｚは、Ｔおよび／またはＲＦのいずれかが場合によりフッ素化されていてもよい芳香族基、好ましくはベンゼン基を含むことを条件として、上で詳述した通りである。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の硬化剤中のエチニル基の二量化反応を促進する触媒を含んでもよい。適する触媒は、後期遷移金属および後期遷移金属化合物の中から、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ金属およびそれらの化合物の中から選択してもよい。金属は、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどの支持体上に場合により担持されていてもよい。触媒の量は、硬化性組成物中の硬化剤の重量を基準として、一般に、金属または金属化合物０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７３】
本発明の別の目的は、硬化性組成物を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤と
を混合することを含む方法である。
【００７４】
混合は、ローラ型ゴム用ロール機、バンバリーミキサーおよび二軸スクリュー押出機などを含む、ポリマー組成物を調製するために有用であることが知られているいかなる混合装置によっても実施することが可能である。混合は、適切な溶媒にポリマー（Ｐ）および硬化剤を溶解させることにより溶液中で実行することも可能であり、その後、場合により沈降および／または乾燥されることも可能である。混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には、組成物の硬化温度より低く維持される。もしくは、混合プロセス中の温度は、いわゆる反応混合プロセスにおいて硬化プロセスを開始させるような温度であってもよい。
【００７５】
本発明の更なる目的は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性組成物から硬化された物品を製造する方法である。前記方法は、典型的には、上述した通り、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）および式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤を混合することにより硬化性組成物を調製する工程と、前記組成物を硬化させる工程とを含む。一般に、本方法は、硬化の前に組成物を造形する追加の工程を含む。
【００７６】
硬化性組成物は、典型的には、例えば、押出（例えば、フィルム、チューブまたはホースの形状に）によって、成形（例えば、シートまたはＯ−リングの形態に）によって、または溶液からのキャスティング（例えば、フィルムまたは塗膜の形態に）によって加工または造形される。その後、造形された物品を加熱して、ポリマー組成物を硬化させ、硬化された物品を形成することが可能である。
【００７７】
従って、本発明の別の目的は、硬化性組成物を硬化させる方法であって、
− 少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
− 式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤と
を含む組成物を加熱することを含む方法である。
【００７８】
硬化は、硬化剤中のエチニル部分の二量化の温度より高い温度で本発明の硬化性組成物を加熱することにより有利に生じさせることが可能である。当業者は、特定の硬化剤のための硬化温度が、式（Ｉ）および（ＩＩ）における置換基ＲとＡ１およびＡ２の特性および位置ならびにポリマー（Ｐ）の特性に応じて決まることを理解するであろう。硬化温度は、上述した通り、更に触媒の存在に応じて決まる場合がある。
【００７９】
硬化性組成物の成形またはプレス硬化は、通常、所望の時間後に組成物を硬化させるのに十分な温度で行われる。
【００８０】
硬化剤中のエチニル部分の二量化のための典型的な温度は、５０℃〜３８０℃、より典型的には、１００℃〜３５０℃である。
【００８１】
１分〜４８時間、典型的には５分〜６０分の期間にわたり、加熱を加えることが可能である。
【００８２】
適切な加熱手段および硬化手段を与えられた従来のプレス、金型および押出機などは、硬化されたポリマー物品を得るために用いることが可能である。
【００８３】
最高耐熱度および寸法安定性を要求される時、有利には、硬化プロセスは、約１〜４８時間の追加の期間にわたり２００〜３００℃の温度で、硬化されたポリマー物品を炉、例えば、空気循環炉内で加熱する後硬化操作を含んでもよい。
【００８４】
本発明の更なる目的は、本発明の硬化性組成物の硬化によって得られた硬化された物品である。この硬化された物品は、硬化剤中のエチニル部分の二量化から誘導される架橋を含む。この架橋は、典型的には、ポリマー（Ｐ）から由来するポリマー鎖の間で三次元網目を作り出す。
【００８５】
その目的が単に例示であり、本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照することにより、今、本発明をより詳しく説明する。
【００８６】
本明細書において援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が、条項を不明瞭にしかねない程度に本説明と対立する場合は、本説明が優先するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】温度の関数としての貯蔵弾性率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
原材料
【００８９】
硬化剤
以後ＢＯＤＡと呼ぶ式（ＩＩ−１）の硬化剤は、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｗ．、Ｂａｂｂ，Ｄ．Ａ．著；Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０、ｎ．３５、（１９９８年）９０７８〜９０７９において記載された一般手順に従い調製した。
【００９０】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡから市販されている末端位置にヨウ化物キュアサイトを有する直鎖テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）フルオロエラストマーである。
【００９１】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ９４は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡから市販されている末端位置にヨウ化物キュアサイトを有する分枝テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）フルオロエラストマーである。
【００９２】
ＳＯＬＥＦ（登録商標）３２００８は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡから市販されているフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの半結晶性コポリマーである。
【００９３】
Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ Ｎ９９０は、ＣＡＮＣＡＲＢ Ｌｔｄ．から市販されている。
【００９４】
キャラクタリゼーション
【００９５】
貯蔵弾性率の決定（ねじり振子）
【００９６】
硬化された品目の貯蔵弾性率（Ｇ’）（ねじり振子）の決定を、１．５ｍｍの厚いフィルムから切り出された矩形バー（幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ）を用いてねじり矩形モード（ＩＳＯ ６７２１−７）においてＡＲＥＳ流動計を用いて方法ＩＳＯ ６７２１−１０に準拠して実施した。３０℃から３００℃まで２℃／分の加熱傾斜を加えた。振動周波数は１Ｈｚであった。
【００９７】
硬化評価のための一般手順（平行板配置）
【００９８】
非等温試験を用いて硬化性組成物の硬化効率を試験した。２５ｍｍディスクをＡＲＥＳ流動計の中の２つの平行板の間に置いた。ディスクを１５０℃に加熱し、５分にわたり平衡させた。その後、１℃／分の加熱傾斜を加え、貯蔵弾性率（Ｇ’）を１ラド／秒の振動数で測定した。３００℃の温度に達した後、試験を終了した。硬化剤を含まない対照サンプルに対する硬化剤入り組成物の３００℃での貯蔵弾性率の比から架橋の形成を評価した。
【実施例】
【００９９】
実施例１〜３：溶液からのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣとＢＯＤＡとを含む組成物の調製および組成物の硬化挙動
【０１００】
１０グラムのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣを２００グラムのパーフルオロヘプタンに溶解させた。０．１グラムのＢＯＤＡ（ポリマー百部当たり１重量部、ｐｈｒ）を、５グラムのアセトンおよび１５グラムのペンタンを含有する溶媒混合物に溶解させた。２つの溶液を機械的攪拌付きの漏斗に注いだ。液媒体の均一乳化を得るために攪拌速度を設定した。乳化液を約８０℃より高い温度で維持された熱い金属表面上にゆっくり滴下して、溶媒を迅速に蒸発させ、ＢＯＤＡとポリマーの均一な混合物を生成させた。混合物を７時間にわたり真空下で室温で最終的に乾燥させた。
【０１０１】
その後、混合物を８０℃での圧縮成形によって厚さ約１．５ｍｍのフィルム状に成形した。このフィルムからディスクを切り出し、上で報告した一般硬化手順に従い試験した。
【０１０２】
Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣ中にＢＯＤＡ０．３ｇ（３ｐｈｒ）および２ｇ（２０ｐｈｒ）を含む組成物（それぞれ実施例２および３）を調製し、同じ手順に従い試験した。
【０１０３】
純粋なＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣを調製し、実施例１のように試験した。
【０１０４】
温度の関数としての貯蔵弾性率を図１において報告する。各サンプルの３００℃での貯蔵弾性率の値、対照サンプルに対する値および貯蔵弾性率の値のそれぞれの比を表１において報告する。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例４〜６：開放形ロール機の中でのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ９４とカーボンブラックＮ９９０とＢＯＤＡとを含む組成物の一般調製および組成物の硬化挙動
【０１０７】
ロールが１９℃で冷却された開放形ロール機の中で粉状の２０ｇのＮ９９０カーボンブラック（２０ｐｈｒ）および粉状の１ｇのＢＯＤＡ（１ｐｈｒ）を１００ｇのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ９４と混合した。その後、このコンパウンド１０グラムを８０℃での圧縮成形によって厚さ約１．５ｍｍのフィルム形状に成形した。このフィルムからディスクを切り出し、貯蔵弾性率を温度の関数として測定した。
【０１０８】
Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ９４およびカーボンブラックＮ９９０中にＢＯＤＡ３ｇ（３ｐｈｒ）および５ｇ（５ｐｈｒ）を含む組成物（それぞれ実施例５および６）を調製し、同じ手順に従い試験した。
【０１０９】
Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ９４と２０ｐｈｒのカーボンブラックＮ９９０とを含む組成物を調製し、実施例４のように試験した。
【０１１０】
各サンプルの３００℃での貯蔵弾性率の値、対照サンプルに対する値および貯蔵弾性率の値のそれぞれの比を表２において報告する。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例７：ＳＯＬＥＦ（登録商標）３２００８とＢＯＤＡとを含む組成物の調製および硬化挙動
【０１１３】
１０グラムのＳＯＬＥＦ（登録商標）３２００８を２００グラムのアセトンに溶解させた。０．３グラムのＢＯＤＡ（３ｐｈｒ）を３グラムのアセトンに溶解させた。２つの溶液を一緒に混合し、アセトンを回転蒸発器中で８０℃で除去した。ＳＯＬＥＦ（登録商標）／ＢＯＤＡ混合物を７時間にわたり真空下で室温で最終的に乾燥させた。その後、混合物を１８０℃での圧縮成形によって厚さ約１．５ｍｍのフィルム状に成形した。その後、フィルムを３時間にわたり２６０℃でプレスの中で硬化させた。３６０℃まで全く滴下しないで、垂直位置におけるねじり振子分析のために矩形バーを加熱することが可能であった。
【０１１４】
この手順で調製された品目は、上述した一般平行板手順に従い評価され０．５ＭＰａの２５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’を有していた。
【０１１５】
比較例
【０１１６】
幅１０ｍｍおよび長さ４５ｍｍの矩形バーを１８０℃での圧縮成形によって調製された純ＳＯＬＥＦ（登録商標）３２００８製の１．５ｍｍの厚いフィルムから切り出した。そのバーを３時間にわたり２６０℃でプレスの中で硬化させた。垂直位置で試験片を加熱すると、試験片は、融点（１６０℃）より上で滴下し始めた。一般ねじり振子手順に従う弾性係数Ｇ’の測定は、サンプルの滴下のゆえに１８０℃より上で可能ではなかった。２５０℃で、１ｋＰａ未満の貯蔵弾性率を上述した一般平行板手順に従い測定した。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００９年１２月２３日出願の欧州特許出願第０９１８０５４４．０号明細書に対する優先権を主張するものである。この特許出願の全内容は、すべての目的のために本明細書において援用される。
【０００２】
本発明は、高分子系における硬化剤としての１，５−エンジイン化合物の用途に関する。詳しくは、本発明は、１，５−エンジイン硬化剤と、架橋されるために適するポリマーとを含む硬化性組成物およびこの硬化性組成物から得られた硬化された物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの架橋または硬化は長年にわたり知られてきた。硬化または架橋は、一般にポリマーに強度と安定性を与える、ポリマー鎖を共有結合で橋架けする三次元構造を作り出す。ポリマー系の架橋は、典型的には、照射（例えば、電子線照射）によってまたは適する硬化剤の添加、例えば、ゴムの加硫における硫黄の添加によって行われる。
【０００４】
少なくとも１個の１，５−エンジイン部分を含む化合物をポリマー系における硬化剤として使用できることが今見出された。
【０００５】
１，５−エンジイン部分を含む化合物は、電子用途における使用のための高度に共役されたポリマー網目の調製のためのモノマーとして記載されてきた。例えば、特許文献１および特許文献２の両方は、芳香族エンジイン誘導体を単独重合することにより得られた半導体薄膜を開示している。
【０００６】
同様に、特許文献３は、式（Ｒ−Ｃ≡Ｃ）ｎＡｒ−Ｌ−［Ａｒ（Ｃ≡Ｃ−Ｒ）ｍ］ｑ（式中、各Ａｒは芳香族基であり、各Ｒは独立してアルキル、アリールであり、Ｌは、１個のＡｒ基を少なくとも１個の他のＡｒ基に連結する共有結合または基であり、ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり、ｑは少なくとも１の整数である）のエチニル置換芳香族化合物の重合から誘導されたポリマーから得られた少なくとも１層の層を含む塗膜または積層物を開示している。
【０００７】
非特許文献１は、メチルメタクリレートと、メチルメタクリレート官能基を有する１，５−エンジイン部分を含むモノマーとから誘導された反復単位を含むコポリマーを開示している。１，５−エンジイン部分は、メチルメタクリレート官能基によってポリ（メチルメタクリレート）ポリマー鎖に導入される。１，５−エンジイン部分を含むコポリマーは、架橋高分子網目を提供する追加のメチルメタクリレートモノマー単位の重合を促進するためにラジカル開始剤として用いられる。一方の側にポリマーと、他方の側に１，５−エンジイン部分とを含む化合物とを含む組成物の開示はなされていない。
【０００８】
先行技術文書のいずれも、高分子系における硬化剤としての１，５−エンジイン化合物の用途を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１１６４５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１２０１２０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２１，４９５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．Ｒ．Ｈｉｃｋｅｎｂｏｔｈ、Ｊ．Ｄ．Ｒｕｌｅ、Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｒｅ著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、６４（２００８年）８４３５〜８４４８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、高分子系における硬化剤としての少なくとも１個の１，５−エンジイン部分を含む化合物の用途に関する。
【００１２】
第１の態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）
【化１】
[式中、式（Ｉ）中の互いに同じかまたは異なる各Ｒは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基、−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒ１は、水素、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立して選択され、ｂは少なくとも１の整数である）からなる群から独立して選択される]
の少なくとも１種の硬化剤と
を含む硬化性組成物に関する。
【００１３】
式（Ｉ）において、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１およびｂは上で定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ａ１およびＡ２は、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよいアルキルまたは芳香族環式構造に含まれてもよい。
【００１４】
本発明の実施形態において、硬化剤は、式（ＩＩ）
【化２】
[式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒは上で定義された通りであり、Ｘは、炭素−炭素結合、場合により置換されていてもよい（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−）および／または場合によりフッ素化されていてもよい（例えば、−（ＣＦ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−）Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、２価（パー）フルオロポリエーテル基、オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは、上で定義された通りである）、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい縮合芳香族構造または縮合ヘテロ芳香族構造から選択された二価橋架け基である]の化合物から選択される。
【００１５】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の隣接炭素原子上のエチニル基は、熱を加えると二量化して、１，４−二ラジカルを有する芳香族環を形成することが知られている。理論に縛られない一方で、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６８、（１９９５年）、ｐｐ．８１４〜８１６においてＷａｒｎｅｒらによって開示されたものなどのＢｅｒｇｍａｎ環化反応を介して架橋プロセスまたは硬化プロセスを１，４−二ラジカルが促進する場合があることが考えられる。
【００１６】
ポリマー（Ｐ）は架橋されるために適するポリマーである。好ましいポリマー（Ｐ）は、ラジカル開始メカニズムを介して架橋されるために適するポリマーである。より好ましいポリマー（Ｐ）はフルオロポリマーである。第１の実施形態において、ポリマー（Ｐ）はフルオロエラストマーである。第２の実施形態において、ポリマー（Ｐ）は半結晶性フルオロポリマーである。
【００１７】
別の態様において、本発明は、硬化性組成物を調製する方法であって、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤と
を混合することを含む方法に関する。
【００１８】
硬化剤は、上の式（ＩＩ）の化合物から好都合に選択してもよい。
【００１９】
別の態様において、本発明は、組成物を加熱することを含む硬化性組成物を硬化させる方法に関する。架橋プロセスまたは硬化プロセスの前に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の硬化剤とポリマー（Ｐ）との間に化学結合は存在せず、前記化学結合の形成は、硬化剤のエチニル基によって発生する１，４−二ラジカルによって開始される。
【００２０】
更なる態様において、本発明は、硬化された物品を製造する方法であって、（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と（ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤の組成物を提供する工程と、この組成物を造形する工程と、この造形された組成物を硬化させて物品を形成する工程と、場合により、この物品を後硬化させる工程とを含む方法に関する。
【００２１】
硬化剤は、上の式（ＩＩ）の化合物から好都合に選択してもよい。
【００２２】
出願人は、式（ＩＩ）の化合物を含む式（Ｉ）の化合物から選択された硬化剤が、追加の開始剤、促進剤または共薬剤を全く使用することを必要とせずに高分子材料の熱開始硬化において有効であることを見出した。
【００２３】
定義
【００２４】
「架橋」という用語は、１つのポリマー鎖を別のポリマー鎖に橋架けする共有化学結合を意味するために本明細書において用いられる。
【００２５】
「架橋」または「硬化」という用語は、架橋によって２個以上のポリマー分子を化学的に接続する方法を意味するために本明細書において用いられる。
【００２６】
「硬化剤」は、ポリマーおよび／またはポリマー組成物に添加されて、架橋または硬化を促進する物質として本明細書において定義される。
【００２７】
発明の開示
従って、本発明の目的は、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）
【化３】
の少なくとも１種の硬化剤と
を含む硬化性組成物を提供することである。
【００２８】
「少なくとも１種」という言葉は、本発明の硬化性組成物中の硬化剤に言及する時、各タイプの１種または複数種の硬化剤が組成物中に存在することができることを示すために本明細書において用いられる。以後、「硬化剤」という表現は、１種または複数種の硬化剤の両方を意味するために用いることとする。
【００２９】
同様に、「少なくとも１種」という言葉は、本発明の硬化性組成物中のポリマー（Ｐ）に言及する時、各タイプの１種以上のポリマー（Ｐ）が組成物中に存在することができることを示すために本明細書において用いられる。以後、「ポリマーＰ」という表現は、１種以上のポリマー（Ｐ）を意味するために用いることとする。
【００３０】
互いに同じかまたは異なる式（Ｉ）中の各Ｒは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基、−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒ１は、水素、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立して選択され、ｂは少なくとも１の整数である）からなる群から独立して選択される。Ｒ基は環式構造に含まれてもよい。
【００３１】
各Ｒ基の特性は本発明にとって特に重大ではない。しかし、Ｒ基のサイズは、立体障害のゆえに、エチニル基の二量化反応を好ましくなく妨害する場合がある。一般に、熱処理するとエチニル基の反応から１，４−二ラジカルを形成させるのを妨げないいかなるＲ基も式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中で用いることが可能である。
【００３２】
好ましくは、各Ｒ基は、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１−Ｃ３オキシアルキル、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂおよびＲ１は、上で定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基から選択してもよい。好ましくは、Ｒ基は環式構造に含まれない。
【００３３】
芳香族である時、各Ｒ基は、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子、なおより好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する。芳香族である時、Ｒは、好ましくは、非置換フェニル基または置換フェニル基、例えば、１個以上のフッ素原子で置換されたフェニル基または場合によりフッ素化されていてもよいＣ１−Ｃ６のアルキル基もしくはオキシアルキル基、例えば、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３で置換されたフェニル基である。なおより好ましくは、芳香族である時、Ｒは非置換フェニル基である。
【００３４】
各Ｒ基は、（パー）フルオロポリエーテル鎖であってもよい。適する（パー）フルオロポリエーテル鎖は、式−ＲＦ−ＯＺ−Ｔによって表してもよい。式中、Ｔは、フッ素原子、塩素原子；、および１個以上の水素原子または塩素原子を場合により含むＣ１−Ｃ３（パー）フルオロアルキル基から選択され、ｚは０または１に等しく、ＲＦは、以下から選択された二価（パー）フルオロポリエーテル基である。
− −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−（式中、ｐおよびｑは、ｐ／ｑ比が０．２〜４の間であるような整数であり、ｐは零とは異なる）
− −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−（式中、Ｘ０はフッ素原子または−ＣＦ３であり、ｒおよびｓは、ｔ＋ｓが１〜５０の間であるような整数であり、ｔ／（ｒ＋ｓ）比は、０．０１〜０．０５の間であり、（ｒ＋ｓ）は零とは異なる）
− −（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−（式中、Ｒ’ｆは、Ｃ１−Ｃ３二官能性パーフルオロアルキル基であり、ｕは少なくとも１の整数である）
− −（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−（式中、Ｒ’ｆ、ｒ、ｔおよびＸ０は上述した通りである）
− −（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘＣＦ２Ｏ）ｖ−（式中、ｖは少なくとも１の整数であり、ｘは１または２に等しい整数である）
− −（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ−（式中、Ｒ’ｆは上述した通りであり、ｗは少なくとも１の整数である）
【００３５】
典型的には、上述した式中のｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘは、（パー）フルオロポリエーテル基ＲＦの数平均分子量が、５００〜１０，０００の間、好ましくは８００〜５０００の間であるように選択される。
【００３６】
式（Ｉ）において、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、水素、ハロゲン、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１およびｂは定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ａ１およびＡ２は、場合により１，５−エンジイン部分を含む。
【００３７】
Ａ１およびＡ２は、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよいアルキルまたは
【化４】
などの芳香族環式構造に含まれてもよい。
【００３８】
Ａ１およびＡ２が、アルキルの部分または好ましくは芳香族環式構造の部分である時、この構造は、炭素原子のいずれかの上で場合により置換されていてもよい。
【００３９】
好ましくは、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、水素、直鎖または分枝のフッ素化Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはフッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂおよびＲ１は上で定義された通りである）、非置換または置換フェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ａ１およびＡ２の少なくとも１方は、上で定義されたような（パー）フルオロポリエーテル鎖または−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１である。
【００４０】
もしくは、Ａ１およびＡ２は、芳香族環式構造の部分、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環式構造の部分、より好ましくは非置換または置換のフェニル環の部分である。
【００４１】
式（Ｉ）
【化５】
の化合物の代表的な例は以下を含むが、以下に限定されない。
【００４２】
本発明の実施形態において、硬化剤は、式（ＩＩ）
【化６】
（式中、互いに同じかまたは異なる式（ＩＩ）中の各Ｒは上で定義された通りである）によって表される式（Ｉ）の化合物の中から選択される。
【００４３】
Ｘは、炭素−炭素結合、場合により置換されていてもよい（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−）および／または場合によりフッ素化されていてもよい（例えば、−（ＣＦ２）ｎ−、Ｃ（ＣＦ３）２−）Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、上で定義されたような２価（パー）フルオロポリエーテル基ＲＦ、オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは上で定義された通りである）、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい縮合芳香族構造または縮合ヘテロ芳香族構造から選択された二価橋架け基である。
【００４４】
好ましくは、二価橋架け基Ｘは、炭素−炭素結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−などの場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキレン基、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０場合によりフッ素化アルキレン基、二価（パー）フルオロポリエーテル基ＲＦ、オルガノシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい縮合芳香族構造または縮合ヘテロ芳香族構造から選択してもよい。より好ましくは、Ｘは、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０フッ素化アルキレン基、または上で定義されたような２価（パー）フルオロポリエーテル基ＲＦから選択される。
【００４５】
適するＣ１−Ｃ２０フッ素化アルキレン基は、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または式−（ＣＦ２）ｎ−のＣ１−Ｃ２０フッ素化アルキレン基であり、式中、ｎは、１〜２０の整数、例えば、２、３、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０である。
【００４６】
式（ＩＩ）の化合物の代表的な例は、
【化７】
を含むが、これらに限定されない。
【００４７】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｗ．、Ｂａｂｂ，Ｄ．Ａ．著；Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０、ｎ．３５、（１９９８年）９０７８〜９０７９、またはＢａｓａｋ，Ａ．、Ｍａｎｄａｌ，Ｓ．、Ｂａｇ，Ｓ．Ｓ．著；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖ．１０３（２００３年）４０７７−４０９４において記載された方法などの既知の方法に従い調製することが可能である。
【００４８】
硬化性組成物中の式（Ｉ）の硬化剤の量は、ポリマー（Ｐ）１００部当たり有利には少なくとも０．１重量部、好ましくは少なくとも０．５重量部、より好ましくは少なくとも１重量部である。
【００４９】
硬化剤の量は、ポリマー（Ｐ）１００部当たり有利には多くとも２５重量部、好ましくは多くとも２０重量部、より好ましくは多くとも１５重量部である。
【００５０】
本発明の硬化性組成物中のポリマー（Ｐ）は、架橋されるために適する、好ましくはラジカル開始メカニズムにより架橋されるために適するいかなるポリマーであってもよい。
【００５１】
典型的には、ラジカル経路によって架橋してもよいポリマーは、ポリマー鎖に導入された官能性モノマーからの反復単位中に存在する適する官能基によって提供されるか、または例えば、適する連鎖移動剤（例えば、ハロゲン含有キュアサイト）によって形成された反応性末端基によって提供される、ポリマー主鎖中にキュアサイトを含む。ポリマー（Ｐ）は、典型的には、１，５−エンジイン部分を全く含まない。
【００５２】
適するポリマー（Ｐ）は、炭化水素ポリマーまたはフッ化炭化水素ポリマーであってもよい。
【００５３】
炭化水素ポリマーの目立つ例は、例えば、エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンコポリマー、ポリ（ブチレン）、塩素化ゴム、塩素化エチレンポリマーおよびコポリマー、；ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどのスルホン橋架け基またはスルフィド橋架け基を含む芳香族ポリマーである。
【００５４】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）はフルオロポリマーである。適するフルオロポリマーは、少なくとも１種のフッ素化モノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーである。適するフッ素化モノマーの非限定的な例は、
− テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８のフルオロオレフィンおよび／またはパーフルオロオレフィン
− フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０の（パー）フルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）
− クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン
− ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル
− 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のヒドロフルオロアルキルビニルエーテル
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ１（式中、Ｘ１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、もしくは−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０の官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは（パー）フルオロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、１個以上のエーテル基を有し、酸形態、ハロゲン化酸形態または塩形態を取ったカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）
− 式
【化８】
（式中、互いに同じかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、場合により１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
【００５５】
フッ素化モノマーに加えて、ポリマー（Ｐ）は、エチレンおよびプロピレンなどの水素化モノマーを含んでもよい。
【００５６】
フルオロポリマーが水素化モノマーから誘導された反復単位を含む場合、フルオロポリマー中のフッ素化モノマーから誘導された反復単位の量は、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％の量であろう。
【００５７】
第１の実施形態において、ポリマー（Ｐ）はフルオロエラストマーである。「フルオロエラストマー」という用語は、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは４Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満のＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に準拠して決定されるような融解熱によって特徴付けられる非晶質ポリマーを意味するために本明細書において用いられる。典型的には、フルオロエラストマーは、室温未満、殆どの場合、０℃未満でさえあるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００５８】
適するフルオロエラストマーは、有利には、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンから誘導された反復単位を含む。好ましくは、本発明の硬化性組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、上で記載されたようなフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種の他のフッ素化モノマーから誘導された反復単位からなる。詳しくは、適するフッ素化モノマーは以下から選択される。
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ブロモトリフルオロメチル、ペンタ−フルオロプロピルである）のフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の、好ましくは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３から選択されたフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル、特に、一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、Ｃ２〜Ｃ６直鎖または分枝（パー）フルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６環式（パー）フルオロアルキル、１〜３個の酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６直鎖または分枝（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２は、水素またはフッ素である）を有する化合物である）
【００５９】
フルオロエラストマーは、場合により水素原子、塩素原子および／または臭素原子および／またはヨウ素原子を含むＣ３−Ｃ８フルオロオレフィン、Ｃ２−Ｃ８非フッ素化オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンから由来する反復単位を場合により含むことが可能である。
【００６０】
適するフルオロエラストマーの目立つ例は、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび場合によりテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン、Ｃ２−Ｃ８非フッ素化オレフィン、ヘキサフルオロプロピレンおよび／またはパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンと、（パー）フルオロメトキシビニルエーテルと、場合によりパーフルオロアルキルビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとを含むコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーである。
【００６１】
第２の実施形態において、ポリマー（Ｐ）は、半結晶性フルオロポリマーである。「半結晶性フルオロポリマー」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に準拠して決定されるような少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱によって特徴付けられるフルオロポリマーを意味するために本明細書において用いられる。適する半結晶性フルオロポリマーは、有利には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび上述した式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１のフルオロアルキルビニルエーテルから誘導された反復単位を含む。
【００６２】
適する半結晶性コポリマーの目立つ例は、例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン、すなわちポリ（フッ化ビニリデン）のターポリマーである。
【００６３】
フルオロポリマーは、場合により、ビス−オレフィンから誘導された反復単位を含んでもよい。適するビス−オレフィンの非限定的な例は、以下の式のビス−オレフィンから選択される。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｊは、２〜１０の間、好ましくは４〜８の間の整数であり、互いに同じかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素またはＣ１−Ｃ５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）、
Ｄ２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＤ２（式中、互いに同じかまたは異なる各Ｄは、水素、フッ素、塩素から独立して選択され、互いに同じかまたは異なる各Ｂは、水素、フッ素、塩素および−ＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分枝または直鎖のアルキル基である）から独立して選択され、Ｅは、エーテル連結と共に挿入されてもよい場合によりフッ素化されていてもよい２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Ｅは−（ＣＦ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは３−５の整数である）、好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＣＲ５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＤ２（式中、Ｅ、ＤおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し、互いに同じかまたは異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）である。
【００６４】
ビス−オレフィンを用いる時、得られたポリマーは、典型的には、ポリマー中の単位の全量を基準としてビス−オレフィンから由来する単位０．０１モル％〜５モル％を含む。
【００６５】
本発明の硬化性組成物のために適するフルオロポリマーは、フルオロポリマーの硬化を可能にする、一般に主鎖中にキュアサイトを含む。
【００６６】
フルオロポリマーは、キュアサイトモノマーから誘導された反復単位を含んでもよい。キュアサイトモノマーは、部分的にまたは完全にフッ素化することが可能である。適するキュアサイトモノマーは、例えば、末端シアノ基またはパーフルオロフェニル基を含むパーフルオロ（ビニルエーテル）モノマー、または好ましくは、フッ素以外のハロゲンを含むフッ素化モノマーである。こうしたハロゲンは、フルオロポリマー鎖に沿っておよび／または末端位置の中に存在してもよい。典型的には、ハロゲンは、臭素またはヨウ素である。共重合は、フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するために好ましい。この経路において、上述したフッ素化モノマーは、適するフッ素化キュアサイトモノマーと組み合わされる。適するハロ−フルオロオレフィンの例は、クロロトリフルオロエチレン、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、１−ヨード−２，２−ジ−フルオロエチレン、ヨード−３，３，４，４−テトラ−フルオロブテン−１および４−ヨード−パーフルオロブテン−１などを含む。
【００６７】
ブロモ−またはヨード−フルオロビニルエーテルの例は、ＢｒＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＦＩＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などを含む。更に、非フッ素化ハロ−オレフィン、例えば、塩化ビニル、臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンを用いることが可能である。フルオロポリマー中のキュアサイトモノマーの量は、典型的には０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００６８】
キュアサイトは、フルオロポリマー鎖の末端位置にも存在してよい。連鎖移動剤または開始剤は、末端位置にキュアサイトを導入するために用いられる。一般に、適する連鎖移動剤は、ポリマーの調製中に反応媒体に導入されるか、または適する開始剤から誘導される。
【００６９】
有用な連鎖移動剤の例は、式Ｒｆ７Ｚｄを有する連鎖移動剤を含む。式中、Ｒｆ７は、過フッ素化されていてもよい置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル基であり、Ｚは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｄは、１または２である。特定の例は、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２−Ｉ２、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＦＩＣＦ２Ｉを含む。適する他の連鎖移動剤は、例えば、アルカリ金属ヨウ化物および／または臭化物もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物である。末端位置におけるキュアサイト成分の量は、一般に０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）および式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１種の硬化剤に加えて、強化用充填剤、増粘剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、安定剤および加工助剤などの当該技術分野において知られている追加の成分を含んでもよい。
【００７１】
硬化性組成物は、ポリマー（Ｐ）への式（Ｉ）または（ＩＩ）の硬化剤の分散を改善できる添加剤を含んでもよい。この添加剤の特性は、典型的には、ポリマー（Ｐ）の特性に基づいて選択される。ポリマー（Ｐ）がフルオロポリマーである場合、適する分散用添加剤は、（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む化合物であってもよく、前記鎖は芳香族側基および／または芳香族末端基のいずれかを含み、前記芳香族は、場合によりフッ素化されていてもよい。適する（パー）フルオロポリエーテル鎖は、式Ｔ−Ｑｚ−ＲＦ−ＯＺ−Ｔによって表してもよい。式中、Ｔ、ＲＦおよびｚは、Ｔおよび／またはＲＦのいずれかが場合によりフッ素化されていてもよい芳香族基、好ましくはベンゼン基を含むことを条件として、上で詳述した通りである。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の硬化剤中のエチニル基の二量化反応を促進する触媒を含んでもよい。適する触媒は、後期遷移金属および後期遷移金属化合物の中から、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ金属およびそれらの化合物の中から選択してもよい。金属は、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどの支持体上に場合により担持されていてもよい。触媒の量は、硬化性組成物中の硬化剤の重量を基準として、一般に、金属または金属化合物０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７３】
本発明の別の目的は、硬化性組成物を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤と
を混合することを含む方法である。
【００７４】
混合は、ローラ型ゴム用ロール機、バンバリーミキサーおよび二軸スクリュー押出機などを含む、ポリマー組成物を調製するために有用であることが知られているいかなる混合装置によっても実施することが可能である。混合は、適切な溶媒にポリマー（Ｐ）および硬化剤を溶解させることにより溶液中で実行することも可能であり、その後、場合により沈降および／または乾燥されることも可能である。混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には、組成物の硬化温度より低く維持される。もしくは、混合プロセス中の温度は、いわゆる反応混合プロセスにおいて硬化プロセスを開始させるような温度であってもよい。
【００７５】
本発明の更なる目的は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性組成物から硬化された物品を製造する方法である。前記方法は、典型的には、上述した通り、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）および式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤を混合することにより硬化性組成物を調製する工程と、前記組成物を硬化させる工程とを含む。一般に、本方法は、硬化の前に組成物を造形する追加の工程を含む。
【００７６】
硬化性組成物は、典型的には、例えば、押出（例えば、フィルム、チューブまたはホースの形状に）によって、成形（例えば、シートまたはＯ−リングの形態に）によって、または溶液からのキャスティング（例えば、フィルムまたは塗膜の形態に）によって加工または造形される。その後、造形された物品を加熱して、ポリマー組成物を硬化させ、硬化された物品を形成することが可能である。
【００７７】
従って、本発明の別の目的は、硬化性組成物を硬化させる方法であって、
− 少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
− 式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤と
を含む組成物を加熱することを含む方法である。
【００７８】
硬化は、硬化剤中のエチニル部分の二量化の温度より高い温度で本発明の硬化性組成物を加熱することにより有利に生じさせることが可能である。当業者は、特定の硬化剤のための硬化温度が、式（Ｉ）および（ＩＩ）における置換基ＲとＡ１およびＡ２の特性および位置ならびにポリマー（Ｐ）の特性に応じて決まることを理解するであろう。硬化温度は、上述した通り、更に触媒の存在に応じて決まる場合がある。
【００７９】
硬化性組成物の成形またはプレス硬化は、通常、所望の時間後に組成物を硬化させるのに十分な温度で行われる。
【００８０】
硬化剤中のエチニル部分の二量化のための典型的な温度は、５０℃〜３８０℃、より典型的には、１００℃〜３５０℃である。
【００８１】
１分〜４８時間、典型的には５分〜６０分の期間にわたり、加熱を加えることが可能である。
【００８２】
適切な加熱手段および硬化手段を与えられた従来のプレス、金型および押出機などは、硬化されたポリマー物品を得るために用いることが可能である。
【００８３】
最高耐熱度および寸法安定性を要求される時、有利には、硬化プロセスは、約１〜４８時間の追加の期間にわたり２００〜３００℃の温度で、硬化されたポリマー物品を炉、例えば、空気循環炉内で加熱する後硬化操作を含んでもよい。
【００８４】
本発明の更なる目的は、本発明の硬化性組成物の硬化によって得られた硬化された物品である。この硬化された物品は、硬化剤中のエチニル部分の二量化から誘導される架橋を含む。この架橋は、典型的には、ポリマー（Ｐ）から由来するポリマー鎖の間で三次元網目を作り出す。
【００８５】
その目的が単に例示であり、本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照することにより、今、本発明をより詳しく説明する。
【００８６】
本明細書において援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が、条項を不明瞭にしかねない程度に本説明と対立する場合は、本説明が優先するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】温度の関数としての貯蔵弾性率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
原材料
【００８９】
硬化剤
以後ＢＯＤＡと呼ぶ式（ＩＩ−１）の硬化剤は、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｗ．、Ｂａｂｂ，Ｄ．Ａ．著；Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０、ｎ．３５、（１９９８年）９０７８〜９０７９において記載された一般手順に従い調製した。
【００９０】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡから市販されている末端位置にヨウ化物キュアサイトを有する直鎖テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）フルオロエラストマーである。
【００９１】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ９４は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡから市販されている末端位置にヨウ化物キュアサイトを有する分枝テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）フルオロエラストマーである。
【００９２】
ＳＯＬＥＦ（登録商標）３２００８は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡから市販されているフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの半結晶性コポリマーである。
【００９３】
Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ Ｎ９９０は、ＣＡＮＣＡＲＢ Ｌｔｄ．から市販されている。
【００９４】
キャラクタリゼーション
【００９５】
貯蔵弾性率の決定（ねじり振子）
【００９６】
硬化された品目の貯蔵弾性率（Ｇ’）（ねじり振子）の決定を、１．５ｍｍの厚いフィルムから切り出された矩形バー（幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ）を用いてねじり矩形モード（ＩＳＯ ６７２１−７）においてＡＲＥＳ流動計を用いて方法ＩＳＯ ６７２１−１０に準拠して実施した。３０℃から３００℃まで２℃／分の加熱傾斜を加えた。振動周波数は１Ｈｚであった。
【００９７】
硬化評価のための一般手順（平行板配置）
【００９８】
非等温試験を用いて硬化性組成物の硬化効率を試験した。２５ｍｍディスクをＡＲＥＳ流動計の中の２つの平行板の間に置いた。ディスクを１５０℃に加熱し、５分にわたり平衡させた。その後、１℃／分の加熱傾斜を加え、貯蔵弾性率（Ｇ’）を１ラド／秒の振動数で測定した。３００℃の温度に達した後、試験を終了した。硬化剤を含まない対照サンプルに対する硬化剤入り組成物の３００℃での貯蔵弾性率の比から架橋の形成を評価した。
【実施例】
【００９９】
実施例１〜３：溶液からのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣとＢＯＤＡとを含む組成物の調製および組成物の硬化挙動
【０１００】
１０グラムのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣを２００グラムのパーフルオロヘプタンに溶解させた。０．１グラムのＢＯＤＡ（ポリマー百部当たり１重量部、ｐｈｒ）を、５グラムのアセトンおよび１５グラムのペンタンを含有する溶媒混合物に溶解させた。２つの溶液を機械的攪拌付きの漏斗に注いだ。液媒体の均一乳化を得るために攪拌速度を設定した。乳化液を約８０℃より高い温度で維持された熱い金属表面上にゆっくり滴下して、溶媒を迅速に蒸発させ、ＢＯＤＡとポリマーの均一な混合物を生成させた。混合物を７時間にわたり真空下で室温で最終的に乾燥させた。
【０１０１】
その後、混合物を８０℃での圧縮成形によって厚さ約１．５ｍｍのフィルム状に成形した。このフィルムからディスクを切り出し、上で報告した一般硬化手順に従い試験した。
【０１０２】
Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣ中にＢＯＤＡ０．３ｇ（３ｐｈｒ）および２ｇ（２０ｐｈｒ）を含む組成物（それぞれ実施例２および３）を調製し、同じ手順に従い試験した。
【０１０３】
純粋なＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣを調製し、実施例１のように試験した。
【０１０４】
温度の関数としての貯蔵弾性率を図１において報告する。各サンプルの３００℃での貯蔵弾性率の値、対照サンプルに対する値および貯蔵弾性率の値のそれぞれの比を表１において報告する。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例４〜６：開放形ロール機の中でのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ９４とカーボンブラックＮ９９０とＢＯＤＡとを含む組成物の一般調製および組成物の硬化挙動
【０１０７】
ロールが１９℃で冷却された開放形ロール機の中で粉状の２０ｇのＮ９９０カーボンブラック（２０ｐｈｒ）および粉状の１ｇのＢＯＤＡ（１ｐｈｒ）を１００ｇのＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ９４と混合した。その後、このコンパウンド１０グラムを８０℃での圧縮成形によって厚さ約１．５ｍｍのフィルム形状に成形した。このフィルムからディスクを切り出し、貯蔵弾性率を温度の関数として測定した。
【０１０８】
Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ９４およびカーボンブラックＮ９９０中にＢＯＤＡ３ｇ（３ｐｈｒ）および５ｇ（５ｐｈｒ）を含む組成物（それぞれ実施例５および６）を調製し、同じ手順に従い試験した。
【０１０９】
Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ９４と２０ｐｈｒのカーボンブラックＮ９９０とを含む組成物を調製し、実施例４のように試験した。
【０１１０】
各サンプルの３００℃での貯蔵弾性率の値、対照サンプルに対する値および貯蔵弾性率の値のそれぞれの比を表２において報告する。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例７：ＳＯＬＥＦ（登録商標）３２００８とＢＯＤＡとを含む組成物の調製および硬化挙動
【０１１３】
１０グラムのＳＯＬＥＦ（登録商標）３２００８を２００グラムのアセトンに溶解させた。０．３グラムのＢＯＤＡ（３ｐｈｒ）を３グラムのアセトンに溶解させた。２つの溶液を一緒に混合し、アセトンを回転蒸発器中で８０℃で除去した。ＳＯＬＥＦ（登録商標）／ＢＯＤＡ混合物を７時間にわたり真空下で室温で最終的に乾燥させた。その後、混合物を１８０℃での圧縮成形によって厚さ約１．５ｍｍのフィルム状に成形した。その後、フィルムを３時間にわたり２６０℃でプレスの中で硬化させた。３６０℃まで全く滴下しないで、垂直位置におけるねじり振子分析のために矩形バーを加熱することが可能であった。
【０１１４】
この手順で調製された品目は、上述した一般平行板手順に従い評価され０．５ＭＰａの２５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’を有していた。
【０１１５】
比較例
【０１１６】
幅１０ｍｍおよび長さ４５ｍｍの矩形バーを１８０℃での圧縮成形によって調製された純ＳＯＬＥＦ（登録商標）３２００８製の１．５ｍｍの厚いフィルムから切り出した。そのバーを３時間にわたり２６０℃でプレスの中で硬化させた。垂直位置で試験片を加熱すると、試験片は、融点（１６０℃）より上で滴下し始めた。一般ねじり振子手順に従う弾性係数Ｇ’の測定は、サンプルの滴下のゆえに１８０℃より上で可能ではなかった。２５０℃で、１ｋＰａ未満の貯蔵弾性率を上述した一般平行板手順に従い測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）
【化１】
[式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒは、水素、ハロゲン、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基、−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒ１は、水素、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立して選択され、ｂは少なくとも１の整数である）からなる群から独立して選択され、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、水素、ハロゲン、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１およびｂは定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ａ１およびＡ２は、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよいアルキルまたは芳香族環式構造に含まれてもよい]
の少なくとも１種の硬化剤と
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
Ａ１およびＡ２が、６〜１０個の炭素原子を有する場合により置換されていてもよい芳香族環式構造の部分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２が（パー）フルオロポリエーテル鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、式（ＩＩ）
【化２】
[式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒは上で定義された通りであり、Ｘは、炭素−炭素結合、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、２価（パー）フルオロポリエーテル基、オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは、上で定義された通りである）、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい縮合芳香族構造または縮合ヘテロ芳香族構造から選択された二価橋架け基である]
の化合物の間で選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｘが、炭素−炭素結合、場合により置換されていてもよい場合によりフッ素化Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、二価（パー）フルオロポリエーテル基、オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは上で定義された通りである）から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
互いに同じかまたは異なる各Ｒが、水素、ハロゲン、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂおよびＲ１は上で定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー（Ｐ）が水素化ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマー（Ｐ）がフッ素化ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を製造する方法であって、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む方法。
【請求項１０】
前記硬化剤が式（ＩＩ）の化合物の間で選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を加熱することを含む硬化性組成物を硬化させる方法。
【請求項１２】
硬化された物品を製造する方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を提供する工程と、前記組成物を造形する工程と、前記造形された組成物を硬化させて物品を形成する工程と、場合により前記物品を後硬化させる工程とを含む方法。
【請求項１３】
前記硬化剤中のエチニル部分の二量化反応から誘導された架橋を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物から得ることができる硬化された物品。
【請求項１４】
式（Ｉ）
【化３】
（式中、各Ｒは、上で定義された通りであり、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、（パー）フルオロポリエーテル鎖または−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂおよびＲ１は上で定義された通りである）である）の硬化剤。
【請求項１５】
式（ＩＩ）
【化４】
（式中、各Ｒは、上で定義された通りであり、Ｘは、二価（パー）フルオロポリエーテル基またはオルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは上で定義された通りである）から選択される）の硬化剤。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と
（ｂ）式（Ｉ）
【化１】
[式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒは、水素、ハロゲン、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基、−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒ１は、水素、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立して選択され、ｂは少なくとも１の整数である）からなる群から独立して選択され、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、水素、ハロゲン、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１およびｂは定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ａ１およびＡ２は、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよいアルキルまたは芳香族環式構造に含まれてもよい]
の少なくとも１種の硬化剤と
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
Ａ１およびＡ２が、６〜１０個の炭素原子を有する場合により置換されていてもよい芳香族環式構造の部分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２が（パー）フルオロポリエーテル鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、式（ＩＩ）
【化２】
[式中、互いに同じかまたは異なる各Ｒは上で定義された通りであり、Ｘは、炭素−炭素結合、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、２価（パー）フルオロポリエーテル基、オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは、上で定義された通りである）、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい縮合芳香族構造または縮合ヘテロ芳香族構造から選択された二価橋架け基である]
の化合物の間で選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｘが、炭素−炭素結合、場合により置換されていてもよい場合によりフッ素化Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、二価（パー）フルオロポリエーテル基、オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは上で定義された通りである）から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
互いに同じかまたは異なる各Ｒが、水素、ハロゲン、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３オキシアルキル、（パー）フルオロポリエーテル鎖、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂおよびＲ１は上で定義された通りである）、場合により置換されていてもよく、且つ／または場合によりフッ素化されていてもよい単環式または多環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー（Ｐ）が水素化ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマー（Ｐ）がフッ素化ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を製造する方法であって、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と式（Ｉ）の少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む方法。
【請求項１０】
前記硬化剤が式（ＩＩ）の化合物の間で選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を加熱することを含む硬化性組成物を硬化させる方法。
【請求項１２】
硬化された物品を製造する方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を提供する工程と、前記組成物を造形する工程と、前記造形された組成物を硬化させて物品を形成する工程と、場合により前記物品を後硬化させる工程とを含む方法。
【請求項１３】
前記硬化剤中のエチニル部分の二量化反応から誘導された架橋を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物から得ることができる硬化された物品。
【請求項１４】
式（Ｉ）
【化３】
（式中、各Ｒは、上で定義された通りであり、互いに同じかまたは異なるＡ１およびＡ２は、（パー）フルオロポリエーテル鎖または−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂおよびＲ１は上で定義された通りである）である）の硬化剤。
【請求項１５】
式（ＩＩ）
【化４】
（式中、各Ｒは、上で定義された通りであり、Ｘは、二価（パー）フルオロポリエーテル基またはオルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１およびｂは上で定義された通りである）から選択される）の硬化剤。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５１５７９６（Ｐ２０１３−５１５７９６Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２４２（Ｐ２０１２−５４５２４２）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９８４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６５２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９８４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６５２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
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