磁性材料
数百ＭＨｚから数ＧＨｚ領域のノイズ成分を減衰しうる高周波用磁性材料を提供することを目的とする。 Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、Ｚ型六方晶系フェライト中のＺ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されていることを特徴とする磁性材料で、それを用いてノイズ吸収素子が形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、数百ＭＨｚから数ＧＨｚ領域のノイズ成分を減衰しうる磁性材料に係るもので、さらに詳しくは特に、コンピュータや携帯電話などの電子回路に用いられるインピーダンス素子および電波吸収タイルとして使用するに適した高周波用磁性材料に関するものである。
【背景技術】
マルチメディア時代の到来により、携帯電話などの小型で高性能な電子通信機器が日常生活で欠かせないものになってきたが、このような小型化、高性能化には集積技術の向上と回路内での信号の高速化が大きく貢献している。信号の周波数がＧＨｚ帯域に高まるにつれ、輻射される電磁ノイズも高周波化しており、ノイズが通信の品質に与える影響が懸念されている。
高周波ノイズを効率的に除去するためには、ノイズが発生する周波数領域で、より高い透磁率μｒを持つ材料を開発する必要がある。立方晶系のスピネル型フェライト（ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４）は、数百ＭＨｚまでの周波数領域において高い透磁率を有するが、スヌークの限界則によってＧＨｚ領域では透磁率が急激に低下するため、ＧＨｚ領域に発生する電磁波ノイズを効率よく吸収することができない。これに代わる材料として、Ｂａ３Ｍｅ２Ｆｅ２４Ｏ４１（ここで、ＭｅはＭｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋である。）で表される六方晶系Ｚ型Ｂａフェライトが注目されている。このフェライトは、式中ＭｅがＣｏの場合（Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）にのみｃ面内に磁化容易軸を持ち、スピネル型フェライトに比べ大きな磁気異方性を持つため、数百ＭＨｚから数ＧＨｚ帯域で比較的高い透磁率μｒを持つことが知られている（非特許文献１：Ｊ．Ｓｍｉｔ ａｎｄ Ｈ．Ｐ．Ｊ．Ｗｉｊｉ：″Ｆｅｒｒｉｔｅｓ″，Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，（１９５９）１７５−３００）。また、この種のＣｏ２Ｚ型Ｂａフェライトは結晶構造の近いＷ相、Ｙ相に比べて透磁率が高く、ＧＨｚ帯の電波吸収タイルやノイズ吸収素子として期待されているが、Ｚ型フェライトを工業的に実用化するには、Ｚ相の透磁率の向上および周波数特性の改善が必要であり、従来、Ｚ型フェライトの化学式Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ２１Ｏ４１において、透磁率特性を向上させるためにＣｏの一部に他の２価陽イオン（Ｍｅ）を選択、置換する方法（Ｂａ−Ｃｏ−Ｍｅ−Ｆｅ：４元系）が一般的に試みられる（特許文献１：特許２７９４３１１号）。
他方、組成式（ＡＯ）ａ（ＭｅＯ）ｂ（Ｆｅ２−ｙＤｙＯ３）ｃにおいて、Ｆｅの一部を３価のＡｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａなどで置換した六方晶のフェライトであるｃ軸以外の方向に磁気異方性を有するフェライトを主成分とする軟磁性フェライト粉末を得る方法が提供されている（特許文献２：特許第２７１７８１５号）。
【発明の開示】
（発明が解決しようとする技術的課題）
しかしながら，前者はたとえばＣｏ２＋の一部をＺｎ２＋やＭｇ２＋で置換した組成では、置換量の増加に伴い透磁率が増加するが、異方性磁界の低下により、限界周波数が低周波数側へ移行する問題があった。他方、後者では、高周波領域で高い透磁率を得ることができない等の問題があった。
（その解決方法）
本発明は、前記問題を解決するために、Ｚ型組成（Ｚ相：Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）でこれまでに試みられていた、Ｃｏ２＋を他の２価イオンで単独に置換するだけでなく、同時にＦｅ３＋を３価イオンで置換した、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系Ｃｏ２Ｚ型組成、好ましくはさらにはＢａ２＋に２価イオンの置換を組合せた、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト組成では、大気中に含まれる酸素濃度以上の酸素分圧雰囲気（Ｐｏ２＞２１．３ｋＰａ）で仮焼することにより、Ｃｏ２＋あるいは置換する２価イオン元素Ｍｅ、３価イオン元素Ｑｅの何れかの一部を、選択的に結晶構造中の原子サイトに配置するようにコントロールすることができ、それによって磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づき所望の透磁率特性を得ることができることを見出した。
この異方性磁界および透磁率特性の変化は、結晶構造中の磁気モーメントのｃ軸に対する角度ψと、大きさによって説明することができる。Ｃｏ２Ｚは室温付近での結晶磁気異方性定数が負の値を持つため、磁化容易方向は、ほぼｃ面（ａ軸およびｃ軸でなる面）内にある。ここで、磁気モーメントをｃ軸側（磁化困難方向）に回転させるとき働く異方性磁界をＨθ、ｃ面内（磁化容易方向）に回転させるときに働く異方性磁界をＨψとすると、磁気モーメントの角度が９０°に近づくほどＨθが増加し、Ｈψが減少する。またこれらの大きさは、磁気モーメントの大きさに依存する。ここで初透磁率μｉ；低周波数域の透磁率（≒μｒ’，ａｔｆ＝１００ＭＨｚ）と飽和磁化Ｍｓ、異方性磁界Ｈψの関係は（１）式によって表される。
飽和磁化Ｍｓが増加し、Ｈψが減少、すなわち磁気モーメントの角度が９０°に近づく程、μｒ’は増加する。また角度が９０°に近づくとＨψが増加するので、フェリ磁性共鳴周波数ｆｒとμｉの積は、飽和磁化および異方性磁界（Ｈψ、ＨΘ）の関係（（２）式）から増加し、その結果、スピネル型フェライト（ＨΘ≒Ｈψ）に比べて透磁率特性が高周波数側へ増進する。
したがって、本発明で得る材料の、透磁率（μｒ’、μｒ″）の向上および周波数特性（ｆｄ、ｆｐ）の増進については、異方性磁界の変化、すなわち磁気モーメントの角度が、Ｃｏ２＋の一部をＭｅ（Ｆｅ２＋）で、Ｆｅ３＋の一部をＱｅ（Ｃｒ３＋）で同時に置換することで、よりｃ面内に傾いたことによる効果が大きく影響していると考えられる。
すなわち、本発明は、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、Ｚ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されていることを特徴とする。
磁気モーメントの角度が、Ｃｏ２＋の一部をＭｅ（Ｆｅ２＋）で、Ｆｅ３＋の一部をＱｅ（Ｃｒ３＋）で同時に置換することで、よりｃ面内に傾いたことによる効果が大きく影響しているからである。磁気モーメントの角度の変化は、結晶構造中の磁性イオン同士が、酸素イオンまたはＢａ（Ａｅ）イオンを介して働く超交換相互作用の変化によるものと理解できる。
これを、Ｚ型フェライトの（１１０）方向から眺めた結晶構造モデル（図４：図では、結晶構造全体を見やすくするために、酸素イオンを磁性イオンに対して小さくして示している）を見て説明すると、Ｚ型フェライトの空間群はＰ６３／ｍｍｃで表され、磁性原子のサイトは図の右側に示すように、Ｍｅ−１からＭｅ−１０の１０種類で区別することができる。ここではＣｏとＦｅは区別せずＭｅとして表記している。
表１の左側のカラムには、Ｍｅ−１からＭｅ−１０のサイトと、これらのサイトにおける磁気モーメントの向きを上下の矢印（↑）で付記して示した。スピンの向きは、アップスピン（↑）とダウンスピン（↓）のみを考慮し、すべての磁気モーメントがｃ軸となす角度をψとした。すなわち、部分的に磁気モーメントが異なった角度をもつキャント構造はとらないと仮定した。なお、ワイコフレターは単位胞中に含まれる各サイトの数と同価点の種類を示している。
単位胞当たりの磁化は、上下のスピンの磁気モーメントの差が現れることになり、全てのサイトに５μＢのＦｅが占める場合、１２（↑の数）×５μＢ＝６０μＢ（一組成当たり３０μＢ）となる。Ｃｏ２Ｚ組成では３μＢのＣｏの配置するサイトに依存し、磁化が増減する。すなわち下向きのサイト（Ｍｅ−２、Ｍｅ−３、Ｍｅ−５、Ｍｅ−７、Ｍｅ−９）のいずれかに入ることによって、磁化は増加し、上向きのサイト（Ｍｅ−１、Ｍｅ−４、Ｍｅ−６、Ｍｅ−８）に入ることによって、磁化は減少する。したがって、Ｃｏ２Ｚ組成における置換元素については以下の通りである。
Ｃｏとその置換元素Ｍｅについて
Ｚ型結晶構造中のＣｏは磁気モーメントの容易磁化方向をｃ面内に維持するために必須であるが、先に述べたようにＣｏの大半を置換すると、異方性の低下から周波数特性が劣化する。また、Ｚ相以外の相が顕著に生成し、Ｚ型フェライトの透磁率を劣化させる。他方、置換無しの組成では、Ｚ相がほぼ単相で生成する温度や酸素分圧の条件が限られており、Ｚ相本来の透磁率を得ることはできない。
本発明者らは、Ｃｏの一部をＦｅで置換した組成で、好ましくは温度と酸素分圧を制御した条件で、Ｚ相を容易にほぼ単相で得ることを見出した（下記表２参照：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＦｅ２４＋ｘＯ４１において、ｘをＦｅとし、ｘ量、温度、酸素分圧を変化させた例で、材料の透磁率が増加することを見出している）。
Ｃｏと置換するＦｅの価数は２価であり、磁化は４ｍＢであるので、磁気特性を損なうことはないが、ｘが０．６モルを超えれば、他の相が生成し透磁率を劣化させる。置換元素が、たとえばＭｎ２＋（５ｍＢ）、Ｎｉ２＋（２ｍＢ）、Ｃｕ２＋（１ｍＢ）でも同様の効果が得られる。Ｚｎ２＋（０ｍＢ）、Ｍｇ２＋（０ｍＢ）は非磁性であるが、上記範囲であれば同様の効果が得ることができる。
Ｆｅの置換元素Ｑｅについて：
Ｆｅ３＋（５ｍＢ）の一部を他の３価の陽イオンで置換し、Ｆｅ３＋の濃度を薄めることで、Ｆｅ３＋−Ｏ−（Ｆｅ３＋若しくはＣｏ２＋）間に作用する超交換相互作用を弱め、磁気モーメントを９０°に近づけ、磁気異方性を増加することができる。Ｃｒ３＋（３ｍＢ）で置換した組成の実施例を図１８に示す。置換量の増加に伴い、μｒ’はより高周波数へと増進し、ｙ＝０．６では、ｆｄ＝４００ＭＨｚとなった。置換量がｙ＞１．０では、異相の増加により透磁率が低下する。μｒ″のピークも高周波数側へ増進するとともにピーク値が増加し、ｙ＝０．６では、ｆｐ＝９００ＭＨｚとなることが判る。六方晶フェライトの自然共鳴周波数ｆｒは、異方性磁界Ｈθによって変化する。Ｈθは、磁気モーメントの角度によって変化し、その角度が９０°に近づくほど増加する傾向がある。すなわち、Ｃｒ置換による周波数特性の増進の効果は、Ｈθの増加によるものであり、これは磁気モーメントの角度が９０°に近づいたためと理解できる。
本実施例では、Ｃｒ３＋を単独で置換した場合について示したが、これはＦｅ３＋と置換する事で得られる効果を明確にするためであり、本発明で請求する同時置換によって得られる透磁率向上の効果には、当然含まれる効果である。また本発明で請求する他の陽イオン（Ｍｎ３＋：４ｍＢ、Ｎｉ３＋：３ｍＢ、Ｃｏ３＋：４ｍＢ）についてもＣｒ３＋と磁気的特性に差が少ないため同様の効果が得られる。
Ｂａの置換元素Ａｅについて：
Ｂａ２＋（０．１３５Å）の一部をイオン半径の近いＣａ２＋（０．０９９Å）やＳｒ２＋（０．１１３Å）で置換することで、磁気モーメントを９０°に近づけ、磁気異方性を増加することができる。図１３にＢａ２＋の半分をＳｒ２＋で置換し（ｚ＝１．５）、Ｃｏ２＋の一部をＦｅ２＋で置換し（ｘ＝０．２）、さらにＦｅ３＋の一部をＣｒ３＋で置換した組成（ｙ＝０．１）を１５７３Ｋ、１０１．３ｋＰａで作製した材料の透磁率特性を示す。透磁率の実数部ｍｒ’＝２３（１００ＭＨｚ）、ｍｒ″（ピーク）＝１５（１００ＭＨｚ）が得られ、他方、Ｂａの全量をＳｒで置換したものを同様に図１３に示すが、透磁率は大幅に低下していることがわかる。この透磁率の変化は、置換量ｚを１．５以上とした場合に顕著に現れる。すなわち置換量ｚが１．５までは、Ｓｒ置換により（Ｃｏ若しくはＦｅ）−（Ｂａ若しくはＳｒ）−（Ｃｏ若しくはＦｅ）からなる超交換相互作用が変化し、磁気モーメントの角度が、よりｃ面の方向へ傾くことで磁気異方性が増加し、異方性磁界Ｈψが低下することで透磁率が増加するためである。一方、１．５を超えると、磁気モーメントがｃ面からｃ軸方向へ立ち上がり、磁気異方性が低下し、異方性磁界Ｈψが増加する。
また、磁気モーメントの角度の変化は、結晶構造中の磁性イオン同士が、酸素イオンまたはＢａ（Ａｅ）イオンを介して働く超交換相互作用の変化によるものと理解できるが、この効果を確かめるために、中性子回折実験によって磁性イオンのサイト、および磁気モーメントの角度を検証した。そして、このＺ型フェライトの磁気構造を反映するパラメータとしては、（００１０）又は（００１２）面の磁気散乱因子の強度で表すことが適当で、（１０６）面の強度を基準にした場合に、所定の強度より強く、かつ（１０１）面の強度が所定の強度より低い磁性材料が、透磁率が高く、また周波数特性に優れていることを見出した。
したがって、本発明は、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、粉末中性子回折パターン（波長λ＝１．８２０７Å）を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、（１０１）面の磁気散乱因子の大きさを１とした場合（００１０）面の相対値が６．９５以上、または（００１２）面の相対値が５．０５以上であることを特徴とする磁性材料を提供するものである。
図面に基づいて説明すると、図８は、中性子と磁性原子の相互作用により散乱する、磁気散乱強度の程度を、磁気モーメントの角度と大きさ、結晶面の関係で定性的に示している。磁気散乱強度は、磁気モーメントの結晶面へ投影した成分の大きさに比例するので、結晶面に配列する磁性原子の種類と分布、磁気モーメントの角度に大きく依存する。すなわち、材料の磁気構造の特徴を、散乱面の指数および磁気散乱因子の強度を参照することで、言い換えることが可能である。そこで、上記効果を中性子回折実験によって磁性イオンのサイト、および磁気モーメントの角度を中性子回折パターンをリートベルト解析することによって、決定した。粉末中性子回折パターン（波長λ＝１．８２０７Å）を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、本発明では、ｃ軸に対する磁気モーメントの角度が９０°に近づき、（１０１）面の磁気散乱因子の大きさを１とした場合、（００１０）面の相対値が６．９５以上、または（００１２）面の相対値が５．０５以上であることを特徴とすることが判明した（表３）。
また、本発明によれば、５００ＭＨｚ〜３ＧＨｚの領域において良好なインピーダンス素子材料であるための、６００ＭＨｚにおける初透磁率μｒ’が１６以上であるものを得ることができる。
本発明で得られるＣｏ２Ｚ型六方晶系Ｂａフェライトは、式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４ＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、ＡｅはＳｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で表わすことができ、Ｚ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置され、所定の磁気特性を得ることができるものである。
なお、本発明のＺ相が発揮する磁気特性は上記結晶構造に由来するものであるが、Ｏは組成や製造方法などによって若干上下するため、必ずしも「４１」でなくても良い。また、式中、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５であるのが好ましく、Ｆｅの置換元素Ｑｅ：Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋の磁化はそれぞれ４μＢ、３μＢ、４μＢであり、Ｃｏが存在する限り、Ｃｒ３＋（３μＢ）と同様の効果を得ることができ、その一部と置換することができる。Ｃｏは７０％を残して、置換元素Ｍｅ：Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種で置換されても透磁率の周波数特性において置換のないものに比して優れた効果を発揮することができる。また、Ｚ相中にさらに同時にＢａの一部を１．５モルを超えない範囲で、他の２価イオン（Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋）で置換した組成を組み合わせても同様の効果を得ることができる。上記置換元素の置換量の限定意義は次の通りである。
Ａｅ：０＜ｘ≦０．６の理由
ｘを０より大きいとした理由は、Ｃｏの一部を置換することで、Ｚ相がより安定して生成するからである。また、０．６以下とした理由は、Ｚ相以外の相が顕著に生成し、透磁率が低下するためである。
Ｍｅ：０＜ｙ≦１．０の理由
ｙを０より大きいとした理由は、Ｆｅの一部を置換することで、磁気モーメントの角度がより９０°に近づき、異方性磁界Ｈθが増加するため透磁率がより高周波数側まで維持されるためである。１．０以下とした理由は、Ｚ相以外の相が顕著に生成し、透磁率が低下するためである。
Ｑｅ：０＜ｚ≦１．５の理由
ｚを０より大きいとした理由は、Ｂａの一部を置換することで、磁気モーメントの角度がより９０°に近づき、異方性磁界Ｈθが増加するため透磁率がより高周波数側まで維持されるためである。また異方性磁界Ｈψが低下するため、透磁率が増加する。１．５以下とした理由は、Ｂａを半分以上置換すると、磁気モーメントの角度がｃ面からｃ軸方向に立ち上がり、異方性磁界Ｈψが増加し、その結果透磁率が低下するためである。
上記Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系フェライトの場合は、ａ）Ｂａ２＋酸化物またはその前駆物質、Ｃｏ２＋酸化物またはその前駆物質及びＦｅ３＋酸化物またはその前駆物質に、少なくともｂ）Ｃｏ２＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上と、ｃ）Ｆｅ３＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋かの酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上とを所望の化学量論量で配合し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼することにより、上記五元系Ｃｏ２Ｚ型フェライトを得ることができる。ここで、各種酸化物の前駆物質とは、仮焼時に酸化物を形成するものをいい、各種元素の水酸化物、炭酸塩等を含む。
上記Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系フェライトの場合は、更にｄ）Ｂａ２＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上を所望の化学量論量で配合し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼することにより、上記六元系Ｃｏ２Ｚ型フェライトを得ることができる。
本件発明のフェライト焼結体を得るに当っては、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上を焼結助剤として１ｗｔ％以下の範囲で添加することができる。
本件発明の仮焼は、大気圧以上の酸素分圧以上の雰囲気、好ましくは大気圧またはそれ以上の１００％の酸素雰囲気で行なうのがよく、１３５０°以下の比較的低温度でＺ相を形成することができるが、１２００°以上で仮焼するのが好ましい。本発明方法では、仮焼粉末の７０％以上がＺ相を形成することを確認しており、Ｚ相以外にＷ相およびＹ相を含むが全体としてＺ相の磁性特性を阻害するものでない。
本発明方法で製造した仮焼粉は既にｃ面に磁気モーメントが配向される傾向にあるが、固定磁場中に置かれた金型を回転させることで磁気モーメントを回転軸に対して垂直に配向することにより結晶軸のｃ軸を、磁場方向に対してほぼ垂直に配向させ、焼結することによりＣｏ２Ｚ型フェライト製品の磁気異方性を高めることができる。
したがって、本発明のＣｏ２Ｚ型フェライトを用い、フェライトのｃ面をビーズのＺ軸に対して垂直に配向させ、成形し、捲き線を施したノイズ吸収素子を形成することができる（図１１参照）。また、シート状に成形し、印刷したコイルと一体成型し、焼結後、Ａｇ外部電極を形成してなる積層型ノイズ吸収素子を形成することもできる（図１２参照）し、ｃ面を電磁波が入射される方向に対して垂直に配向、成形した電波吸収タイルを製造することができる。
本発明のフェライトは、有機バインダーである合成樹脂またはゴム等のバインダーと混合して、または無機バインダーである各種セラミックスと複合材料を形成して各種ノイズ吸収、電波吸収の目的に使用することができる。したがって、本発明は、Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）を含む組成物を提供するものでもある。この組成物を塗料として用いて所望の箇所に電波吸収膜を、成形品として電波吸収シールド品を形成することができる。
（従来技術より有効な効果）
本発明によれば、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、Ｚ型六方晶系フェライト中のＺ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されている磁性材料をえることができるので、それを用いて数百ＭＨｚから数ＧＨｚ領域のノイズ成分を減衰しうる高周波用ノイズ吸収素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、各種フェライトの透磁率の周波数特性を示すグラフである。
図２は、各種フェライトの磁化容易方向及び困難軸方向の磁化曲線を示すグラフである。
図３は、本発明材料と比較材料の初磁化曲線を示すグラフである。
図４は、Ｚ型フェライトの結晶構造モデルを示す模式図である。
図５は、Ｃｏ２Ｚ型フェライト（２１．３ｋＰａ）のリーベルト解析結果を示すグラフである。
図６は、Ｃｏ２Ｚ型フェライト（１０１．３ｋＰａ）のリーベルト解析結果を示すグラフである。
図７は、Ｃｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ型フェライト（１０１．３ｋＰａ）のリーベルト解析結果を示すグラフである。
図８は、磁気散乱の機構を示す模式図である。
図９は、磁気散乱強度比を示すグラフである。
図１０は、配向試料と無配向試料の透磁率特性の比較グラフである。
図１１は、ビーズ型ノイズ吸収素子の概略斜視図である。
図１２は、積層型ノイズ吸収素子の概略斜視図である。
図１３は、材料特性を示す図である。
図１４は、本発明と比較例の材料特性を示す図である。
図１５は、コアに巻き線を１０ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。
図１６は、コアに巻き線を６ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。
図１７は、コアに巻き線を４ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。
図１８は、Ｆｅ３＋をＣｒ３＋で置換した組成における置換量を透磁率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、具体例に基づいて具体的に説明する。
出発原料にＣｏ３Ｏ４、ＢａＣｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３をＺ型の組成（Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１）となるように秤量し、純水中でボールミルにより２０時間混合した。これを酸素分圧Ｐｏ２＝１０１．３ｋＰａ（１００％酸素雰囲気）、１３００°で仮焼成した。この仮焼粉にＢｉ２Ｏ３を０．２５ｗｔ％焼結助剤として加えて純水中でボールミルにより１μｍ以下の粒径になるように粉砕した。脱水乾燥した粉末にバインダーを加えて成形し、再度Ｐｏ２＝１０１．３ｋＰａ、１３００°の温度で焼結することによって本発明による材料を得た。
透磁率特性の測定は、焼結体の試料を外形７ｍｍψ、内径３ｍｍψ、厚み３〜５ｍｍに加工し、ネットワークアナライザを用いて同軸管法により行った。
本発明で得られるＺ相の飽和磁化Ｍｓおよび異方性磁界（Ｈθ，Ｈψ）を評価した。試料は、固定磁場中に置かれた金型を、磁場印加方向に対し、垂直方向を軸に回転させることで、磁気モーメントを配向させ、結晶軸のｃ軸を磁場方向に対してほぼ垂直に配向し、プレス成形した。
他方、上記方法と同様に、出発原料Ｃｏ３Ｏ４、ＢａＣｏ３、Ｆｅ２Ｏ３を従来のＺ相（Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）の組成となるように秤量し、純水中でボールミルにより２０時間混合した。これを２１．３ｋＰａまたはＰｏ２＝１０１．３ｋＰａ雰囲気で、１３００°で仮焼成した。この仮焼粉を純水中でボールミルにより１μｍ以下の粒径になるように粉砕した。脱水乾燥した粉末にバインダーを加えて成形し、再度、２１．３ｋＰａまたはＰｏ２＝１０１．３ｋＰａ雰囲気で、１３００°の温度で焼結することによって比較材料を得た。
透磁率特性の測定
図１は実施例１で作製した試料の透磁率μｒの周波数特性を示している。図中、（ａ）は透磁率の実数部μｒ’を示し、（ｂ）は虚数部μｒ″を示している。（ａ）において、×印および太実線はそれぞれ２１．３ｋＰａおよび１０１．３ｋＰａで作製した比較材料（Ｃｏ２Ｚ）の透磁率特性を示している。比較材料のμｒ’は、３００ＭＨｚ付近から低下し始めている（ｆｄ）。１００ＭＨにおけるμｒ’の値を比較すると、それぞれ１３（２１．３ｋＰａ）および１８（１０１．３ｋＰａ）となり、約３０％増加している。
つぎにＣｏ２＋とＦｅ３＋の一部を他の２価、３価イオンで同時に置換した試料について説明する。試料作製の際の雰囲気は１０１．３ｋＰａとした。
細実線はＣｏ２＋の一部をＦｅ２＋で置換した組成（ｘ＝０．２、ｙ＝０、ｚ＝０）で作製した試料の特性を示している。ｆｄは３００ＭＨｚ付近であり比較材料とほぼ変わらないが、μｒ’が１８から２０へと増加した。一方、Ｆｅ３＋の一部をＣｒ３＋で置換した組成（△印：ｘ＝０、ｙ＝０．６、Ｚ＝０）では、透磁率の値に変化は見られないが、ｆｄが４００ＭＨｚ付近へ増進することが判る。さらにＣｏ２＋とＦｅ２＋、Ｆｅ３＋とＣｒ３＋を同時に置換した組成（□印：ｘ＝０．２、ｙ＝０．６、ｚ＝０）では、μｒ’は２１まで増加し、Ｃｏ２＋にＦｅ２＋を単独で置換した場合以上に増加すると共に、ｆｄは４００ＭＨｚ付近まで増進した。
（ｂ）はμｒ″の周波数特性を示している。×印および太実線はμｒ’と同様に、それぞれ２１．３ｋＰａおよび１０１．３ｋＰａで作製した従来材料（Ｃｏ２Ｚ）の透磁率の虚数部μｒ″を示している。２１．３ｋＰａのμｒ″のピーク値７に対して、１０１．３ｋＰａで作製した基準試料のμｒ″のピーク値は１０まで増加した。このときピークの周波数ｆｐは７５０ＭＨｚである。
Ｃｏ２＋の一部をＦｅ２＋で置換した組成（細実線：ｘ＝０．２、ｙ＝０、ｚ＝０）では、μｒ″は１１．５まで増加した。Ｆｅ３＋の一部をＣｒ３＋で置換した組成（△印：ｘ＝０、ｙ＝０．６、ｚ＝０）では、μｒ″は１１．５まで増加し、さらにｆｐは９００ＭＨｚまで増進した。さらにＣｏ２＋にＦｅ２＋、Ｆｅ３＋にＣｒ３＋を同時に置換した組成（□印：ｘ＝０．２、ｙ＝０．６、ｚ＝０）では、μｒ″は１４まで増加しさらにｆｐは９５０ＭＨｚに増進した。
すなわち、Ｃｏ２＋の一部またはＦｅ３＋の一部を個々に２価および３価のイオンで置換する場合よりも、同時に置換し、かつ１０１．３ｋＰａで仮焼することにより、μｒ’およびμｒ″の値は増加し、またμｒ’のｆｄおよびμｒ″のｆｐを高周波数側へ増進させる材料を得ることができた。
本発明で得られる試料の異方性磁界Ｈθ、Ｈψおよび飽和磁化Ｍｓを測定、評価した。測定に用いた試料は、上記仮焼した粉末をスラリー化し、固定磁場中に置かれた金型を、磁場印加方向に対し、垂直方向を軸に回転させることで、結晶軸のｃ軸を磁場方向に対して垂直に配向し、プレス成形した。配向した試料から円柱を切り出し、ＳＱＵＩＤで磁化容易方向と困難方向の磁化曲線を測定した。飽和磁化は磁化容易方向の磁化曲線から飽和漸近則により求めた。異方性磁界Ｈθは、磁化困難方向の磁化曲線を二次微分し、ピーク値から求めた。またＨψはそれぞれの試料の１００ＭＨｚにおける透磁率μｒ’と、Ｍｓの値を用いて（３）式の関係から求めた。
図２は図１で示した試料のうち、比較材料のＣｏ２Ｚ（２１．３ｋＰａ、１０１．３ｋＰａ）および同時置換の効果が得られた組成（Ｃｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ）の測定結果を示している。
飽和磁化の値は、表４に示す通り、それぞれの試料で０．３６８Ｔ（Ｃｏ２Ｚ、２１．３ｋＰａ）、０．３６２Ｔ（Ｃｏ２Ｚ、１０１．３ｋＰａ）、０．３５６Ｔ（Ｃｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ、１０１．３ｋＰａ）であった。一方、異方性磁界Ｈθは、図２の困難軸方向の磁化曲線を二次微分した曲線の極大値から求めた。その結果、表４に示す通り、それぞれ０．４９３、０．６１３、０．７２４ＭＡ／ｍと増加傾向にある。これは、飽和磁化Ｍｓがほぼ同一にもかかわらず、透磁率が増加していることを示しており、その理由は、Ｈψが減少しているからであると想定される。図３は図２の初磁化曲線を示している。図３より、磁化容易方向の磁化曲線がより低磁場で磁化されることが分かる。さらに（３）式の関係から求めたＨψは、表４に示す通り、それぞれ６．８２８、５．３２９、４．３１５ｋＡ／ｍと大幅に減少している。これは、図３の結果と一致しており、Ｈψの減少によって、透磁率が増加したことを裏づけている。すなわち、Ｃｏ２＋の一部をＦｅ２＋で置換し、さらにＦｅ３＋の一部をＣｒ３＋で置換した組成で、１０１．３ｋＰａで作製することにより、比較材料に比べて異方性磁界Ｈθが増加し、またＨψが減少する効果が得られるのである。
以下に、実施例で述べた材料の、中性子回折実験から得た磁気構造について述べる。本発明で得られるＺ相の結晶構造、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋イオンの占有サイト、磁気モーメントの角度と磁気散乱因子を、中性子回折パターン（波長λ＝１．８２０７Å）のリートベルト解析により求めた。
図５から図７は、中性子回折パターンのリートベルト解析結果を示している。図中のプロットは観測点を示し、実線は上述のモデルに基づいて計算した結果を示している。計算の結果は、実験値と良く一致していることがわかる。
表１の中央から右側には、中性子回折パターンのリートベルト法による解析から求めた、それぞれの試料の磁性イオンの占有サイトの分布と、計算から求めたＭｓの値および磁気モーメントの角度を示している。解析の結果、Ｃｏ２（２１．３、１０１．３ｋＰａ）およびＣｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ（１０１．３ｋＰａ）で作製した試料では、それぞれＣｏ２＋は、Ｍｅ−１、Ｍｅ−４、Ｍｅ−５、Ｍｅ−８、Ｍｅ−１０に分布する傾向がある。このうちＭｅ−５は下向きのサイトであり、大気中で仮焼した試料の飽和磁化が、他の二つの試料に比べて増加していることを説明できる結果であった。また磁気モーメントのｃ軸に対する角度は、Ｃｏ２Ｚ（２１．３ｋＰａ）で作製した試料がψ＝７７．６°、Ｃｏ２Ｚ（１０１．３ｋＰａ）が８３．５°、Ｃｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ（１０１．３ｋＰａ）が９０°であり、本発明で得る材料の磁気モーメントが他の２つの試料にくらべ、ｃ面内に存在することが示され、この結果は磁化測定の結果を裏付けるものである。
ｃ面内に磁気モーメントが向いている場合、（００１）面の磁気散乱因子が増加し、結晶面の法線との角度が９０°で最も大きい。一方、ｃ軸方向に向いている場合、（ｈｋｌ）面の磁気散乱因子が増加する。なおＺ相の磁気散乱は、上述のように磁気モーメントがほぼ面内に存在するため、（００１）面からの寄与が大きくなる。
表２にＺ相の磁気散乱が顕著に現れる角度範囲１８°〜２６°の回折面の磁気散乱因子の一覧をまとめた。磁気散乱因子に続くカラムは、（１０１）面の磁気散乱因子の大きさを基準とした強度比を示している。
図９はそれぞれの試料の磁気散乱因子の強度比をグラフ化して示している。Ｃｏ２＋とＦｅ２＋、Ｆｅ３＋とＣｒ３＋の同時置換したものは、Ｃｏ２Ｚ、２１．３ｋＰａに比べ（００１０）、（００１２）面の強度が増加しているが、これは上述のように磁気モーメントの角度が９０°に近づくことを反映したものであり、また異方性磁界の増加や透磁率特性の向上を裏付ける結果である。すなわち、（１０１）面の磁気散乱因子の強度を基準にした場合に、（００１０）または（００１２）面の強度が所定の強度より強いことを特徴とする材料が、透磁率が高くまた周波数特性に優れていることがわかる。
【実施例２】
実施例１と同様の方法で、Ｃｏ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３をＺ相の組成となるように秤量し、純水中でボールミルにより２０時間混合した。これを酸素濃度１００％雰囲気中、１３００°で仮焼成した。この仮焼粉にＢｉ２Ｏ３を０．２５ｗｔ％焼結助剤として加えて純水中でボールミルにより１μｍ以下の粒径になるように粉砕し、スラリー化した。スラリーを磁場発生装置内に設置した金型に注入し、金型を最大１Ｔの一定磁場中で回転させＺ相のｃ面を配向させた。金型を静止した後、磁場中で脱水し、プレス成形した。
なお、磁場配向は、固定式の金型のまわりを磁場が回転する方式でも同様に配向が可能である。磁場配向は、乾式のプレス成形でも粉末の流動性を考慮すれば同様の配向試料を作製可能である。配向度はＸ線回折により、（４）式を用いて配向度ｆを求めた。表５にそれぞれの試料の配向度を示す。ここでＰはΣＩｈｋｌとΣＩ００１の比を表しており、それぞれ（ｈｋｌ）面および（００１）面のＸ線回折強度の和を示す。Ｐ０は無配向試料の値、Ｐは配向試料の値を示す。
成形体を、酸素分圧２１．３ｋＰａ雰囲気中、１３００°の温度で焼結することによって、本発明による材料を得た。
透磁率特性の測定は、焼結体の試料をｃ面配向された面に対し垂直方向から外形７ｍｍψ、内径３ｍｍψ、厚み３〜５ｍｍに加工し、ネットワークアナライザを用いて同軸管法により行った。
以下、上記の実施例で示した方法で得た材料の透磁率特性の測定結果について説明する。
図１０は実施例２で作製した配向試料の透磁率μｒ（μｒ’、μｒ″）の周波数特性を示している。
△、◇および○は、Ｃｏ２Ｚ組成の２１．３ｋＰａ、１０１．３ｋＰａおよび本発明で得たＣｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ（Ｃｏ１．８Ｆｅ０．２Ｆｅ２３．４Ｃｒ０．６Ｚ）組成の１０１．３ｋＰａで作製した、無配向試料の透磁率特性を示している。また■および◆●は配向試料の特性を示している。この場合、Ｃｏ２Ｚ、１０１．３ｋＰａの配向試料の透磁率に比べ、本発明で得たμｒ’は４５から５２（１００ＭＨｚ）へ増加しているが、配向度がこれらの試料では０．９４とほぼ同程度であることから、上述のように磁気モーメントの角度が９０°になり、異方性磁界Ｈψが低下したことによると考えられる。
（実施例３）（ノイズ吸収素子）
本発明試料は、実施例２で用いたＣｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ組成（図１０における●印）を用いて図１１に示すビーズ型ノイズ吸収素子を形成した。比較例としては、従来のスピネル型フェライト（ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４）を用いた。ノイズ吸収素子のコア形状は、外径３．０ｍｍ、内径１．０ｍｍ、長さ４．０ｍｍとした。図１４は、本発明と比較例の材料特性を示す。
図１５は、コアに巻き線を１０ターン施した際の周波数とインピーダンスを示すグラフであり、図１６は、コアに巻き線を６ターン施した際の周波数とインピーダンスを示すグラフである。他方、図１７は、コアに巻き線を４ターン施した際の周波数とインピーダンスを示すグラフである。
各図から明らかなように、本発明によるノイズ吸収素子は、比較例に比べ、高周波帯域で、優れた吸収特性を示すことが明らかである。
【産業上の利用の可能性】
本発明は、数百ＭＨｚから数ＧＨｚ領域のノイズ成分を減衰しうる磁性材料に利用可能である。特に、コンピュータや携帯電話などの電子回路に用いられるインピーダンス素子及び電波吸収タイルとして使用するに適した高周波用磁性材料に利用可能である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【技術分野】
本発明は、数百ＭＨｚから数ＧＨｚ領域のノイズ成分を減衰しうる磁性材料に係るもので、さらに詳しくは特に、コンピュータや携帯電話などの電子回路に用いられるインピーダンス素子および電波吸収タイルとして使用するに適した高周波用磁性材料に関するものである。
【背景技術】
マルチメディア時代の到来により、携帯電話などの小型で高性能な電子通信機器が日常生活で欠かせないものになってきたが、このような小型化、高性能化には集積技術の向上と回路内での信号の高速化が大きく貢献している。信号の周波数がＧＨｚ帯域に高まるにつれ、輻射される電磁ノイズも高周波化しており、ノイズが通信の品質に与える影響が懸念されている。
高周波ノイズを効率的に除去するためには、ノイズが発生する周波数領域で、より高い透磁率μｒを持つ材料を開発する必要がある。立方晶系のスピネル型フェライト（ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４）は、数百ＭＨｚまでの周波数領域において高い透磁率を有するが、スヌークの限界則によってＧＨｚ領域では透磁率が急激に低下するため、ＧＨｚ領域に発生する電磁波ノイズを効率よく吸収することができない。これに代わる材料として、Ｂａ３Ｍｅ２Ｆｅ２４Ｏ４１（ここで、ＭｅはＭｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋である。）で表される六方晶系Ｚ型Ｂａフェライトが注目されている。このフェライトは、式中ＭｅがＣｏの場合（Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）にのみｃ面内に磁化容易軸を持ち、スピネル型フェライトに比べ大きな磁気異方性を持つため、数百ＭＨｚから数ＧＨｚ帯域で比較的高い透磁率μｒを持つことが知られている（非特許文献１：Ｊ．Ｓｍｉｔ ａｎｄ Ｈ．Ｐ．Ｊ．Ｗｉｊｉ：″Ｆｅｒｒｉｔｅｓ″，Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，（１９５９）１７５−３００）。また、この種のＣｏ２Ｚ型Ｂａフェライトは結晶構造の近いＷ相、Ｙ相に比べて透磁率が高く、ＧＨｚ帯の電波吸収タイルやノイズ吸収素子として期待されているが、Ｚ型フェライトを工業的に実用化するには、Ｚ相の透磁率の向上および周波数特性の改善が必要であり、従来、Ｚ型フェライトの化学式Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ２１Ｏ４１において、透磁率特性を向上させるためにＣｏの一部に他の２価陽イオン（Ｍｅ）を選択、置換する方法（Ｂａ−Ｃｏ−Ｍｅ−Ｆｅ：４元系）が一般的に試みられる（特許文献１：特許２７９４３１１号）。
他方、組成式（ＡＯ）ａ（ＭｅＯ）ｂ（Ｆｅ２−ｙＤｙＯ３）ｃにおいて、Ｆｅの一部を３価のＡｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａなどで置換した六方晶のフェライトであるｃ軸以外の方向に磁気異方性を有するフェライトを主成分とする軟磁性フェライト粉末を得る方法が提供されている（特許文献２：特許第２７１７８１５号）。
【発明の開示】
（発明が解決しようとする技術的課題）
しかしながら，前者はたとえばＣｏ２＋の一部をＺｎ２＋やＭｇ２＋で置換した組成では、置換量の増加に伴い透磁率が増加するが、異方性磁界の低下により、限界周波数が低周波数側へ移行する問題があった。他方、後者では、高周波領域で高い透磁率を得ることができない等の問題があった。
（その解決方法）
本発明は、前記問題を解決するために、Ｚ型組成（Ｚ相：Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）でこれまでに試みられていた、Ｃｏ２＋を他の２価イオンで単独に置換するだけでなく、同時にＦｅ３＋を３価イオンで置換した、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系Ｃｏ２Ｚ型組成、好ましくはさらにはＢａ２＋に２価イオンの置換を組合せた、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト組成では、大気中に含まれる酸素濃度以上の酸素分圧雰囲気（Ｐｏ２＞２１．３ｋＰａ）で仮焼することにより、Ｃｏ２＋あるいは置換する２価イオン元素Ｍｅ、３価イオン元素Ｑｅの何れかの一部を、選択的に結晶構造中の原子サイトに配置するようにコントロールすることができ、それによって磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づき所望の透磁率特性を得ることができることを見出した。
この異方性磁界および透磁率特性の変化は、結晶構造中の磁気モーメントのｃ軸に対する角度ψと、大きさによって説明することができる。Ｃｏ２Ｚは室温付近での結晶磁気異方性定数が負の値を持つため、磁化容易方向は、ほぼｃ面（ａ軸およびｃ軸でなる面）内にある。ここで、磁気モーメントをｃ軸側（磁化困難方向）に回転させるとき働く異方性磁界をＨθ、ｃ面内（磁化容易方向）に回転させるときに働く異方性磁界をＨψとすると、磁気モーメントの角度が９０°に近づくほどＨθが増加し、Ｈψが減少する。またこれらの大きさは、磁気モーメントの大きさに依存する。ここで初透磁率μｉ；低周波数域の透磁率（≒μｒ’，ａｔｆ＝１００ＭＨｚ）と飽和磁化Ｍｓ、異方性磁界Ｈψの関係は（１）式によって表される。
飽和磁化Ｍｓが増加し、Ｈψが減少、すなわち磁気モーメントの角度が９０°に近づく程、μｒ’は増加する。また角度が９０°に近づくとＨψが増加するので、フェリ磁性共鳴周波数ｆｒとμｉの積は、飽和磁化および異方性磁界（Ｈψ、ＨΘ）の関係（（２）式）から増加し、その結果、スピネル型フェライト（ＨΘ≒Ｈψ）に比べて透磁率特性が高周波数側へ増進する。
したがって、本発明で得る材料の、透磁率（μｒ’、μｒ″）の向上および周波数特性（ｆｄ、ｆｐ）の増進については、異方性磁界の変化、すなわち磁気モーメントの角度が、Ｃｏ２＋の一部をＭｅ（Ｆｅ２＋）で、Ｆｅ３＋の一部をＱｅ（Ｃｒ３＋）で同時に置換することで、よりｃ面内に傾いたことによる効果が大きく影響していると考えられる。
すなわち、本発明は、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、Ｚ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されていることを特徴とする。
磁気モーメントの角度が、Ｃｏ２＋の一部をＭｅ（Ｆｅ２＋）で、Ｆｅ３＋の一部をＱｅ（Ｃｒ３＋）で同時に置換することで、よりｃ面内に傾いたことによる効果が大きく影響しているからである。磁気モーメントの角度の変化は、結晶構造中の磁性イオン同士が、酸素イオンまたはＢａ（Ａｅ）イオンを介して働く超交換相互作用の変化によるものと理解できる。
これを、Ｚ型フェライトの（１１０）方向から眺めた結晶構造モデル（図４：図では、結晶構造全体を見やすくするために、酸素イオンを磁性イオンに対して小さくして示している）を見て説明すると、Ｚ型フェライトの空間群はＰ６３／ｍｍｃで表され、磁性原子のサイトは図の右側に示すように、Ｍｅ−１からＭｅ−１０の１０種類で区別することができる。ここではＣｏとＦｅは区別せずＭｅとして表記している。
表１の左側のカラムには、Ｍｅ−１からＭｅ−１０のサイトと、これらのサイトにおける磁気モーメントの向きを上下の矢印（↑）で付記して示した。スピンの向きは、アップスピン（↑）とダウンスピン（↓）のみを考慮し、すべての磁気モーメントがｃ軸となす角度をψとした。すなわち、部分的に磁気モーメントが異なった角度をもつキャント構造はとらないと仮定した。なお、ワイコフレターは単位胞中に含まれる各サイトの数と同価点の種類を示している。
単位胞当たりの磁化は、上下のスピンの磁気モーメントの差が現れることになり、全てのサイトに５μＢのＦｅが占める場合、１２（↑の数）×５μＢ＝６０μＢ（一組成当たり３０μＢ）となる。Ｃｏ２Ｚ組成では３μＢのＣｏの配置するサイトに依存し、磁化が増減する。すなわち下向きのサイト（Ｍｅ−２、Ｍｅ−３、Ｍｅ−５、Ｍｅ−７、Ｍｅ−９）のいずれかに入ることによって、磁化は増加し、上向きのサイト（Ｍｅ−１、Ｍｅ−４、Ｍｅ−６、Ｍｅ−８）に入ることによって、磁化は減少する。したがって、Ｃｏ２Ｚ組成における置換元素については以下の通りである。
Ｃｏとその置換元素Ｍｅについて
Ｚ型結晶構造中のＣｏは磁気モーメントの容易磁化方向をｃ面内に維持するために必須であるが、先に述べたようにＣｏの大半を置換すると、異方性の低下から周波数特性が劣化する。また、Ｚ相以外の相が顕著に生成し、Ｚ型フェライトの透磁率を劣化させる。他方、置換無しの組成では、Ｚ相がほぼ単相で生成する温度や酸素分圧の条件が限られており、Ｚ相本来の透磁率を得ることはできない。
本発明者らは、Ｃｏの一部をＦｅで置換した組成で、好ましくは温度と酸素分圧を制御した条件で、Ｚ相を容易にほぼ単相で得ることを見出した（下記表２参照：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＦｅ２４＋ｘＯ４１において、ｘをＦｅとし、ｘ量、温度、酸素分圧を変化させた例で、材料の透磁率が増加することを見出している）。
Ｃｏと置換するＦｅの価数は２価であり、磁化は４ｍＢであるので、磁気特性を損なうことはないが、ｘが０．６モルを超えれば、他の相が生成し透磁率を劣化させる。置換元素が、たとえばＭｎ２＋（５ｍＢ）、Ｎｉ２＋（２ｍＢ）、Ｃｕ２＋（１ｍＢ）でも同様の効果が得られる。Ｚｎ２＋（０ｍＢ）、Ｍｇ２＋（０ｍＢ）は非磁性であるが、上記範囲であれば同様の効果が得ることができる。
Ｆｅの置換元素Ｑｅについて：
Ｆｅ３＋（５ｍＢ）の一部を他の３価の陽イオンで置換し、Ｆｅ３＋の濃度を薄めることで、Ｆｅ３＋−Ｏ−（Ｆｅ３＋若しくはＣｏ２＋）間に作用する超交換相互作用を弱め、磁気モーメントを９０°に近づけ、磁気異方性を増加することができる。Ｃｒ３＋（３ｍＢ）で置換した組成の実施例を図１８に示す。置換量の増加に伴い、μｒ’はより高周波数へと増進し、ｙ＝０．６では、ｆｄ＝４００ＭＨｚとなった。置換量がｙ＞１．０では、異相の増加により透磁率が低下する。μｒ″のピークも高周波数側へ増進するとともにピーク値が増加し、ｙ＝０．６では、ｆｐ＝９００ＭＨｚとなることが判る。六方晶フェライトの自然共鳴周波数ｆｒは、異方性磁界Ｈθによって変化する。Ｈθは、磁気モーメントの角度によって変化し、その角度が９０°に近づくほど増加する傾向がある。すなわち、Ｃｒ置換による周波数特性の増進の効果は、Ｈθの増加によるものであり、これは磁気モーメントの角度が９０°に近づいたためと理解できる。
本実施例では、Ｃｒ３＋を単独で置換した場合について示したが、これはＦｅ３＋と置換する事で得られる効果を明確にするためであり、本発明で請求する同時置換によって得られる透磁率向上の効果には、当然含まれる効果である。また本発明で請求する他の陽イオン（Ｍｎ３＋：４ｍＢ、Ｎｉ３＋：３ｍＢ、Ｃｏ３＋：４ｍＢ）についてもＣｒ３＋と磁気的特性に差が少ないため同様の効果が得られる。
Ｂａの置換元素Ａｅについて：
Ｂａ２＋（０．１３５Å）の一部をイオン半径の近いＣａ２＋（０．０９９Å）やＳｒ２＋（０．１１３Å）で置換することで、磁気モーメントを９０°に近づけ、磁気異方性を増加することができる。図１３にＢａ２＋の半分をＳｒ２＋で置換し（ｚ＝１．５）、Ｃｏ２＋の一部をＦｅ２＋で置換し（ｘ＝０．２）、さらにＦｅ３＋の一部をＣｒ３＋で置換した組成（ｙ＝０．１）を１５７３Ｋ、１０１．３ｋＰａで作製した材料の透磁率特性を示す。透磁率の実数部ｍｒ’＝２３（１００ＭＨｚ）、ｍｒ″（ピーク）＝１５（１００ＭＨｚ）が得られ、他方、Ｂａの全量をＳｒで置換したものを同様に図１３に示すが、透磁率は大幅に低下していることがわかる。この透磁率の変化は、置換量ｚを１．５以上とした場合に顕著に現れる。すなわち置換量ｚが１．５までは、Ｓｒ置換により（Ｃｏ若しくはＦｅ）−（Ｂａ若しくはＳｒ）−（Ｃｏ若しくはＦｅ）からなる超交換相互作用が変化し、磁気モーメントの角度が、よりｃ面の方向へ傾くことで磁気異方性が増加し、異方性磁界Ｈψが低下することで透磁率が増加するためである。一方、１．５を超えると、磁気モーメントがｃ面からｃ軸方向へ立ち上がり、磁気異方性が低下し、異方性磁界Ｈψが増加する。
また、磁気モーメントの角度の変化は、結晶構造中の磁性イオン同士が、酸素イオンまたはＢａ（Ａｅ）イオンを介して働く超交換相互作用の変化によるものと理解できるが、この効果を確かめるために、中性子回折実験によって磁性イオンのサイト、および磁気モーメントの角度を検証した。そして、このＺ型フェライトの磁気構造を反映するパラメータとしては、（００１０）又は（００１２）面の磁気散乱因子の強度で表すことが適当で、（１０６）面の強度を基準にした場合に、所定の強度より強く、かつ（１０１）面の強度が所定の強度より低い磁性材料が、透磁率が高く、また周波数特性に優れていることを見出した。
したがって、本発明は、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、粉末中性子回折パターン（波長λ＝１．８２０７Å）を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、（１０１）面の磁気散乱因子の大きさを１とした場合（００１０）面の相対値が６．９５以上、または（００１２）面の相対値が５．０５以上であることを特徴とする磁性材料を提供するものである。
図面に基づいて説明すると、図８は、中性子と磁性原子の相互作用により散乱する、磁気散乱強度の程度を、磁気モーメントの角度と大きさ、結晶面の関係で定性的に示している。磁気散乱強度は、磁気モーメントの結晶面へ投影した成分の大きさに比例するので、結晶面に配列する磁性原子の種類と分布、磁気モーメントの角度に大きく依存する。すなわち、材料の磁気構造の特徴を、散乱面の指数および磁気散乱因子の強度を参照することで、言い換えることが可能である。そこで、上記効果を中性子回折実験によって磁性イオンのサイト、および磁気モーメントの角度を中性子回折パターンをリートベルト解析することによって、決定した。粉末中性子回折パターン（波長λ＝１．８２０７Å）を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、本発明では、ｃ軸に対する磁気モーメントの角度が９０°に近づき、（１０１）面の磁気散乱因子の大きさを１とした場合、（００１０）面の相対値が６．９５以上、または（００１２）面の相対値が５．０５以上であることを特徴とすることが判明した（表３）。
また、本発明によれば、５００ＭＨｚ〜３ＧＨｚの領域において良好なインピーダンス素子材料であるための、６００ＭＨｚにおける初透磁率μｒ’が１６以上であるものを得ることができる。
本発明で得られるＣｏ２Ｚ型六方晶系Ｂａフェライトは、式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４ＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、ＡｅはＳｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で表わすことができ、Ｚ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置され、所定の磁気特性を得ることができるものである。
なお、本発明のＺ相が発揮する磁気特性は上記結晶構造に由来するものであるが、Ｏは組成や製造方法などによって若干上下するため、必ずしも「４１」でなくても良い。また、式中、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５であるのが好ましく、Ｆｅの置換元素Ｑｅ：Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋の磁化はそれぞれ４μＢ、３μＢ、４μＢであり、Ｃｏが存在する限り、Ｃｒ３＋（３μＢ）と同様の効果を得ることができ、その一部と置換することができる。Ｃｏは７０％を残して、置換元素Ｍｅ：Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種で置換されても透磁率の周波数特性において置換のないものに比して優れた効果を発揮することができる。また、Ｚ相中にさらに同時にＢａの一部を１．５モルを超えない範囲で、他の２価イオン（Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋）で置換した組成を組み合わせても同様の効果を得ることができる。上記置換元素の置換量の限定意義は次の通りである。
Ａｅ：０＜ｘ≦０．６の理由
ｘを０より大きいとした理由は、Ｃｏの一部を置換することで、Ｚ相がより安定して生成するからである。また、０．６以下とした理由は、Ｚ相以外の相が顕著に生成し、透磁率が低下するためである。
Ｍｅ：０＜ｙ≦１．０の理由
ｙを０より大きいとした理由は、Ｆｅの一部を置換することで、磁気モーメントの角度がより９０°に近づき、異方性磁界Ｈθが増加するため透磁率がより高周波数側まで維持されるためである。１．０以下とした理由は、Ｚ相以外の相が顕著に生成し、透磁率が低下するためである。
Ｑｅ：０＜ｚ≦１．５の理由
ｚを０より大きいとした理由は、Ｂａの一部を置換することで、磁気モーメントの角度がより９０°に近づき、異方性磁界Ｈθが増加するため透磁率がより高周波数側まで維持されるためである。また異方性磁界Ｈψが低下するため、透磁率が増加する。１．５以下とした理由は、Ｂａを半分以上置換すると、磁気モーメントの角度がｃ面からｃ軸方向に立ち上がり、異方性磁界Ｈψが増加し、その結果透磁率が低下するためである。
上記Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系フェライトの場合は、ａ）Ｂａ２＋酸化物またはその前駆物質、Ｃｏ２＋酸化物またはその前駆物質及びＦｅ３＋酸化物またはその前駆物質に、少なくともｂ）Ｃｏ２＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上と、ｃ）Ｆｅ３＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋かの酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上とを所望の化学量論量で配合し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼することにより、上記五元系Ｃｏ２Ｚ型フェライトを得ることができる。ここで、各種酸化物の前駆物質とは、仮焼時に酸化物を形成するものをいい、各種元素の水酸化物、炭酸塩等を含む。
上記Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系フェライトの場合は、更にｄ）Ｂａ２＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上を所望の化学量論量で配合し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼することにより、上記六元系Ｃｏ２Ｚ型フェライトを得ることができる。
本件発明のフェライト焼結体を得るに当っては、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上を焼結助剤として１ｗｔ％以下の範囲で添加することができる。
本件発明の仮焼は、大気圧以上の酸素分圧以上の雰囲気、好ましくは大気圧またはそれ以上の１００％の酸素雰囲気で行なうのがよく、１３５０°以下の比較的低温度でＺ相を形成することができるが、１２００°以上で仮焼するのが好ましい。本発明方法では、仮焼粉末の７０％以上がＺ相を形成することを確認しており、Ｚ相以外にＷ相およびＹ相を含むが全体としてＺ相の磁性特性を阻害するものでない。
本発明方法で製造した仮焼粉は既にｃ面に磁気モーメントが配向される傾向にあるが、固定磁場中に置かれた金型を回転させることで磁気モーメントを回転軸に対して垂直に配向することにより結晶軸のｃ軸を、磁場方向に対してほぼ垂直に配向させ、焼結することによりＣｏ２Ｚ型フェライト製品の磁気異方性を高めることができる。
したがって、本発明のＣｏ２Ｚ型フェライトを用い、フェライトのｃ面をビーズのＺ軸に対して垂直に配向させ、成形し、捲き線を施したノイズ吸収素子を形成することができる（図１１参照）。また、シート状に成形し、印刷したコイルと一体成型し、焼結後、Ａｇ外部電極を形成してなる積層型ノイズ吸収素子を形成することもできる（図１２参照）し、ｃ面を電磁波が入射される方向に対して垂直に配向、成形した電波吸収タイルを製造することができる。
本発明のフェライトは、有機バインダーである合成樹脂またはゴム等のバインダーと混合して、または無機バインダーである各種セラミックスと複合材料を形成して各種ノイズ吸収、電波吸収の目的に使用することができる。したがって、本発明は、Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）を含む組成物を提供するものでもある。この組成物を塗料として用いて所望の箇所に電波吸収膜を、成形品として電波吸収シールド品を形成することができる。
（従来技術より有効な効果）
本発明によれば、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、Ｚ型六方晶系フェライト中のＺ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されている磁性材料をえることができるので、それを用いて数百ＭＨｚから数ＧＨｚ領域のノイズ成分を減衰しうる高周波用ノイズ吸収素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、各種フェライトの透磁率の周波数特性を示すグラフである。
図２は、各種フェライトの磁化容易方向及び困難軸方向の磁化曲線を示すグラフである。
図３は、本発明材料と比較材料の初磁化曲線を示すグラフである。
図４は、Ｚ型フェライトの結晶構造モデルを示す模式図である。
図５は、Ｃｏ２Ｚ型フェライト（２１．３ｋＰａ）のリーベルト解析結果を示すグラフである。
図６は、Ｃｏ２Ｚ型フェライト（１０１．３ｋＰａ）のリーベルト解析結果を示すグラフである。
図７は、Ｃｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ型フェライト（１０１．３ｋＰａ）のリーベルト解析結果を示すグラフである。
図８は、磁気散乱の機構を示す模式図である。
図９は、磁気散乱強度比を示すグラフである。
図１０は、配向試料と無配向試料の透磁率特性の比較グラフである。
図１１は、ビーズ型ノイズ吸収素子の概略斜視図である。
図１２は、積層型ノイズ吸収素子の概略斜視図である。
図１３は、材料特性を示す図である。
図１４は、本発明と比較例の材料特性を示す図である。
図１５は、コアに巻き線を１０ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。
図１６は、コアに巻き線を６ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。
図１７は、コアに巻き線を４ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。
図１８は、Ｆｅ３＋をＣｒ３＋で置換した組成における置換量を透磁率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、具体例に基づいて具体的に説明する。
出発原料にＣｏ３Ｏ４、ＢａＣｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３をＺ型の組成（Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１）となるように秤量し、純水中でボールミルにより２０時間混合した。これを酸素分圧Ｐｏ２＝１０１．３ｋＰａ（１００％酸素雰囲気）、１３００°で仮焼成した。この仮焼粉にＢｉ２Ｏ３を０．２５ｗｔ％焼結助剤として加えて純水中でボールミルにより１μｍ以下の粒径になるように粉砕した。脱水乾燥した粉末にバインダーを加えて成形し、再度Ｐｏ２＝１０１．３ｋＰａ、１３００°の温度で焼結することによって本発明による材料を得た。
透磁率特性の測定は、焼結体の試料を外形７ｍｍψ、内径３ｍｍψ、厚み３〜５ｍｍに加工し、ネットワークアナライザを用いて同軸管法により行った。
本発明で得られるＺ相の飽和磁化Ｍｓおよび異方性磁界（Ｈθ，Ｈψ）を評価した。試料は、固定磁場中に置かれた金型を、磁場印加方向に対し、垂直方向を軸に回転させることで、磁気モーメントを配向させ、結晶軸のｃ軸を磁場方向に対してほぼ垂直に配向し、プレス成形した。
他方、上記方法と同様に、出発原料Ｃｏ３Ｏ４、ＢａＣｏ３、Ｆｅ２Ｏ３を従来のＺ相（Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）の組成となるように秤量し、純水中でボールミルにより２０時間混合した。これを２１．３ｋＰａまたはＰｏ２＝１０１．３ｋＰａ雰囲気で、１３００°で仮焼成した。この仮焼粉を純水中でボールミルにより１μｍ以下の粒径になるように粉砕した。脱水乾燥した粉末にバインダーを加えて成形し、再度、２１．３ｋＰａまたはＰｏ２＝１０１．３ｋＰａ雰囲気で、１３００°の温度で焼結することによって比較材料を得た。
透磁率特性の測定
図１は実施例１で作製した試料の透磁率μｒの周波数特性を示している。図中、（ａ）は透磁率の実数部μｒ’を示し、（ｂ）は虚数部μｒ″を示している。（ａ）において、×印および太実線はそれぞれ２１．３ｋＰａおよび１０１．３ｋＰａで作製した比較材料（Ｃｏ２Ｚ）の透磁率特性を示している。比較材料のμｒ’は、３００ＭＨｚ付近から低下し始めている（ｆｄ）。１００ＭＨにおけるμｒ’の値を比較すると、それぞれ１３（２１．３ｋＰａ）および１８（１０１．３ｋＰａ）となり、約３０％増加している。
つぎにＣｏ２＋とＦｅ３＋の一部を他の２価、３価イオンで同時に置換した試料について説明する。試料作製の際の雰囲気は１０１．３ｋＰａとした。
細実線はＣｏ２＋の一部をＦｅ２＋で置換した組成（ｘ＝０．２、ｙ＝０、ｚ＝０）で作製した試料の特性を示している。ｆｄは３００ＭＨｚ付近であり比較材料とほぼ変わらないが、μｒ’が１８から２０へと増加した。一方、Ｆｅ３＋の一部をＣｒ３＋で置換した組成（△印：ｘ＝０、ｙ＝０．６、Ｚ＝０）では、透磁率の値に変化は見られないが、ｆｄが４００ＭＨｚ付近へ増進することが判る。さらにＣｏ２＋とＦｅ２＋、Ｆｅ３＋とＣｒ３＋を同時に置換した組成（□印：ｘ＝０．２、ｙ＝０．６、ｚ＝０）では、μｒ’は２１まで増加し、Ｃｏ２＋にＦｅ２＋を単独で置換した場合以上に増加すると共に、ｆｄは４００ＭＨｚ付近まで増進した。
（ｂ）はμｒ″の周波数特性を示している。×印および太実線はμｒ’と同様に、それぞれ２１．３ｋＰａおよび１０１．３ｋＰａで作製した従来材料（Ｃｏ２Ｚ）の透磁率の虚数部μｒ″を示している。２１．３ｋＰａのμｒ″のピーク値７に対して、１０１．３ｋＰａで作製した基準試料のμｒ″のピーク値は１０まで増加した。このときピークの周波数ｆｐは７５０ＭＨｚである。
Ｃｏ２＋の一部をＦｅ２＋で置換した組成（細実線：ｘ＝０．２、ｙ＝０、ｚ＝０）では、μｒ″は１１．５まで増加した。Ｆｅ３＋の一部をＣｒ３＋で置換した組成（△印：ｘ＝０、ｙ＝０．６、ｚ＝０）では、μｒ″は１１．５まで増加し、さらにｆｐは９００ＭＨｚまで増進した。さらにＣｏ２＋にＦｅ２＋、Ｆｅ３＋にＣｒ３＋を同時に置換した組成（□印：ｘ＝０．２、ｙ＝０．６、ｚ＝０）では、μｒ″は１４まで増加しさらにｆｐは９５０ＭＨｚに増進した。
すなわち、Ｃｏ２＋の一部またはＦｅ３＋の一部を個々に２価および３価のイオンで置換する場合よりも、同時に置換し、かつ１０１．３ｋＰａで仮焼することにより、μｒ’およびμｒ″の値は増加し、またμｒ’のｆｄおよびμｒ″のｆｐを高周波数側へ増進させる材料を得ることができた。
本発明で得られる試料の異方性磁界Ｈθ、Ｈψおよび飽和磁化Ｍｓを測定、評価した。測定に用いた試料は、上記仮焼した粉末をスラリー化し、固定磁場中に置かれた金型を、磁場印加方向に対し、垂直方向を軸に回転させることで、結晶軸のｃ軸を磁場方向に対して垂直に配向し、プレス成形した。配向した試料から円柱を切り出し、ＳＱＵＩＤで磁化容易方向と困難方向の磁化曲線を測定した。飽和磁化は磁化容易方向の磁化曲線から飽和漸近則により求めた。異方性磁界Ｈθは、磁化困難方向の磁化曲線を二次微分し、ピーク値から求めた。またＨψはそれぞれの試料の１００ＭＨｚにおける透磁率μｒ’と、Ｍｓの値を用いて（３）式の関係から求めた。
図２は図１で示した試料のうち、比較材料のＣｏ２Ｚ（２１．３ｋＰａ、１０１．３ｋＰａ）および同時置換の効果が得られた組成（Ｃｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ）の測定結果を示している。
飽和磁化の値は、表４に示す通り、それぞれの試料で０．３６８Ｔ（Ｃｏ２Ｚ、２１．３ｋＰａ）、０．３６２Ｔ（Ｃｏ２Ｚ、１０１．３ｋＰａ）、０．３５６Ｔ（Ｃｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ、１０１．３ｋＰａ）であった。一方、異方性磁界Ｈθは、図２の困難軸方向の磁化曲線を二次微分した曲線の極大値から求めた。その結果、表４に示す通り、それぞれ０．４９３、０．６１３、０．７２４ＭＡ／ｍと増加傾向にある。これは、飽和磁化Ｍｓがほぼ同一にもかかわらず、透磁率が増加していることを示しており、その理由は、Ｈψが減少しているからであると想定される。図３は図２の初磁化曲線を示している。図３より、磁化容易方向の磁化曲線がより低磁場で磁化されることが分かる。さらに（３）式の関係から求めたＨψは、表４に示す通り、それぞれ６．８２８、５．３２９、４．３１５ｋＡ／ｍと大幅に減少している。これは、図３の結果と一致しており、Ｈψの減少によって、透磁率が増加したことを裏づけている。すなわち、Ｃｏ２＋の一部をＦｅ２＋で置換し、さらにＦｅ３＋の一部をＣｒ３＋で置換した組成で、１０１．３ｋＰａで作製することにより、比較材料に比べて異方性磁界Ｈθが増加し、またＨψが減少する効果が得られるのである。
以下に、実施例で述べた材料の、中性子回折実験から得た磁気構造について述べる。本発明で得られるＺ相の結晶構造、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋イオンの占有サイト、磁気モーメントの角度と磁気散乱因子を、中性子回折パターン（波長λ＝１．８２０７Å）のリートベルト解析により求めた。
図５から図７は、中性子回折パターンのリートベルト解析結果を示している。図中のプロットは観測点を示し、実線は上述のモデルに基づいて計算した結果を示している。計算の結果は、実験値と良く一致していることがわかる。
表１の中央から右側には、中性子回折パターンのリートベルト法による解析から求めた、それぞれの試料の磁性イオンの占有サイトの分布と、計算から求めたＭｓの値および磁気モーメントの角度を示している。解析の結果、Ｃｏ２（２１．３、１０１．３ｋＰａ）およびＣｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ（１０１．３ｋＰａ）で作製した試料では、それぞれＣｏ２＋は、Ｍｅ−１、Ｍｅ−４、Ｍｅ−５、Ｍｅ−８、Ｍｅ−１０に分布する傾向がある。このうちＭｅ−５は下向きのサイトであり、大気中で仮焼した試料の飽和磁化が、他の二つの試料に比べて増加していることを説明できる結果であった。また磁気モーメントのｃ軸に対する角度は、Ｃｏ２Ｚ（２１．３ｋＰａ）で作製した試料がψ＝７７．６°、Ｃｏ２Ｚ（１０１．３ｋＰａ）が８３．５°、Ｃｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ（１０１．３ｋＰａ）が９０°であり、本発明で得る材料の磁気モーメントが他の２つの試料にくらべ、ｃ面内に存在することが示され、この結果は磁化測定の結果を裏付けるものである。
ｃ面内に磁気モーメントが向いている場合、（００１）面の磁気散乱因子が増加し、結晶面の法線との角度が９０°で最も大きい。一方、ｃ軸方向に向いている場合、（ｈｋｌ）面の磁気散乱因子が増加する。なおＺ相の磁気散乱は、上述のように磁気モーメントがほぼ面内に存在するため、（００１）面からの寄与が大きくなる。
表２にＺ相の磁気散乱が顕著に現れる角度範囲１８°〜２６°の回折面の磁気散乱因子の一覧をまとめた。磁気散乱因子に続くカラムは、（１０１）面の磁気散乱因子の大きさを基準とした強度比を示している。
図９はそれぞれの試料の磁気散乱因子の強度比をグラフ化して示している。Ｃｏ２＋とＦｅ２＋、Ｆｅ３＋とＣｒ３＋の同時置換したものは、Ｃｏ２Ｚ、２１．３ｋＰａに比べ（００１０）、（００１２）面の強度が増加しているが、これは上述のように磁気モーメントの角度が９０°に近づくことを反映したものであり、また異方性磁界の増加や透磁率特性の向上を裏付ける結果である。すなわち、（１０１）面の磁気散乱因子の強度を基準にした場合に、（００１０）または（００１２）面の強度が所定の強度より強いことを特徴とする材料が、透磁率が高くまた周波数特性に優れていることがわかる。
【実施例２】
実施例１と同様の方法で、Ｃｏ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３をＺ相の組成となるように秤量し、純水中でボールミルにより２０時間混合した。これを酸素濃度１００％雰囲気中、１３００°で仮焼成した。この仮焼粉にＢｉ２Ｏ３を０．２５ｗｔ％焼結助剤として加えて純水中でボールミルにより１μｍ以下の粒径になるように粉砕し、スラリー化した。スラリーを磁場発生装置内に設置した金型に注入し、金型を最大１Ｔの一定磁場中で回転させＺ相のｃ面を配向させた。金型を静止した後、磁場中で脱水し、プレス成形した。
なお、磁場配向は、固定式の金型のまわりを磁場が回転する方式でも同様に配向が可能である。磁場配向は、乾式のプレス成形でも粉末の流動性を考慮すれば同様の配向試料を作製可能である。配向度はＸ線回折により、（４）式を用いて配向度ｆを求めた。表５にそれぞれの試料の配向度を示す。ここでＰはΣＩｈｋｌとΣＩ００１の比を表しており、それぞれ（ｈｋｌ）面および（００１）面のＸ線回折強度の和を示す。Ｐ０は無配向試料の値、Ｐは配向試料の値を示す。
成形体を、酸素分圧２１．３ｋＰａ雰囲気中、１３００°の温度で焼結することによって、本発明による材料を得た。
透磁率特性の測定は、焼結体の試料をｃ面配向された面に対し垂直方向から外形７ｍｍψ、内径３ｍｍψ、厚み３〜５ｍｍに加工し、ネットワークアナライザを用いて同軸管法により行った。
以下、上記の実施例で示した方法で得た材料の透磁率特性の測定結果について説明する。
図１０は実施例２で作製した配向試料の透磁率μｒ（μｒ’、μｒ″）の周波数特性を示している。
△、◇および○は、Ｃｏ２Ｚ組成の２１．３ｋＰａ、１０１．３ｋＰａおよび本発明で得たＣｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ（Ｃｏ１．８Ｆｅ０．２Ｆｅ２３．４Ｃｒ０．６Ｚ）組成の１０１．３ｋＰａで作製した、無配向試料の透磁率特性を示している。また■および◆●は配向試料の特性を示している。この場合、Ｃｏ２Ｚ、１０１．３ｋＰａの配向試料の透磁率に比べ、本発明で得たμｒ’は４５から５２（１００ＭＨｚ）へ増加しているが、配向度がこれらの試料では０．９４とほぼ同程度であることから、上述のように磁気モーメントの角度が９０°になり、異方性磁界Ｈψが低下したことによると考えられる。
（実施例３）（ノイズ吸収素子）
本発明試料は、実施例２で用いたＣｏ１．８Ｆｅ２３．６Ｃｒ０．６Ｚ組成（図１０における●印）を用いて図１１に示すビーズ型ノイズ吸収素子を形成した。比較例としては、従来のスピネル型フェライト（ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４）を用いた。ノイズ吸収素子のコア形状は、外径３．０ｍｍ、内径１．０ｍｍ、長さ４．０ｍｍとした。図１４は、本発明と比較例の材料特性を示す。
図１５は、コアに巻き線を１０ターン施した際の周波数とインピーダンスを示すグラフであり、図１６は、コアに巻き線を６ターン施した際の周波数とインピーダンスを示すグラフである。他方、図１７は、コアに巻き線を４ターン施した際の周波数とインピーダンスを示すグラフである。
各図から明らかなように、本発明によるノイズ吸収素子は、比較例に比べ、高周波帯域で、優れた吸収特性を示すことが明らかである。
【産業上の利用の可能性】
本発明は、数百ＭＨｚから数ＧＨｚ領域のノイズ成分を減衰しうる磁性材料に利用可能である。特に、コンピュータや携帯電話などの電子回路に用いられるインピーダンス素子及び電波吸収タイルとして使用するに適した高周波用磁性材料に利用可能である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、Ｚ型六方晶系フェライト中のＺ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されていることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、粉末中性子回折パターン（波長λ＝１．８２０７Å）を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、（１０１）面の磁気散乱因子の大きさを１とした場合、（００１０）面の相対値が６．９５以上、または（００１２）面の相対値が５．０５以上であることを特徴とする磁性材料。
【請求項３】
６００ＭＨｚにおけるμｒ’が１６以上であることを特徴する請求項１又は２に記載の磁性材料。
【請求項４】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示されることを特徴とするＣｏ２Ｚ型フェライト。
【請求項５】
大気中の酸素分圧以上の酸素存在下で仮焼し、Ｚ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、Ｍｅ及びＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されている請求項４に記載のＣｏ２Ｚ型フェライト。
【請求項６】
ａ）Ｂａ２＋酸化物またはその前駆物質、Ｃｏ２＋酸化物またはその前駆物質及びＦｅ３＋酸化物またはその前駆物質に、少なくともｂ）Ｃｏ２＋酸化物又はその前駆物質の一部に代え、Ｍｅ：Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上と、
ｃ）Ｆｅ３＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ｑｅ：Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上とを、式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、ｘ、ｙはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０である）で示される化学量論量に相当する比率で配合し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼し、Ｚ相を形成することを特徴とするＣｏ２Ｚ型フェライト仮焼粉の製造方法。
【請求項７】
更に、ｄ）Ｂａ２＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ａｅ：Ｓｒ２＋及びＣａ２＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上を式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示される化学量論量に相当する比率で配合し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼し、Ｚ相を形成することを特徴とする請求項６記載のＣｏ２Ｚ型フェライト仮焼粉の製造方法。
【請求項８】
Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上を１ｗｔ％以下の範囲で添加し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼してＺ相を形成する請求項６または７記載のＣｏ２Ｚ型フェライト仮焼粉の製造方法。
【請求項９】
仮焼温度が１２００°から１３５０°であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のＣｏ２Ｚ型フェライト仮焼粉の製造方法。
【請求項１０】
請求項６から９に記載の条件で製造した仮焼粉を、固定磁場中に置かれた金型を回転させることで磁気モーメントを回転軸に対して垂直に配向することにより結晶軸のｃ軸を、磁場方向に対してほぼ垂直に配向させ、焼結したことを特徴とするＣｏ２Ｚ型フェライト。
【請求項１１】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示され、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度がほぼ９０°である、Ｃｏ２Ｚ型フェライトの焼結体であって、フェライトのｃ面をビーズのＺ軸に対して垂直に配向させ、成形し、捲き線を施したノイズ吸収素子。
【請求項１２】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示され、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度がほぼ９０°である、Ｃｏ２Ｚ型フェライトであって、シート状に成形し、印刷したコイルと一体成型し、焼結後、外部電極を形成してなる積層型ノイズ吸収素子。
【請求項１３】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示され、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度がほぼ９０°である、Ｃｏ２Ｚ型フェライトであって、ｃ面を電磁波が入射される方向に対して垂直に配向、成形した電波吸収タイル。
【請求項１４】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）と、有機又は無機バインダーとからなる組成物。
【請求項１】
Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、Ｚ型六方晶系フェライト中のＺ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されていることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｅ−Ｑｅ五元系又はＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｅ−Ｍｅ−Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、粉末中性子回折パターン（波長λ＝１．８２０７Å）を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、（１０１）面の磁気散乱因子の大きさを１とした場合、（００１０）面の相対値が６．９５以上、または（００１２）面の相対値が５．０５以上であることを特徴とする磁性材料。
【請求項３】
６００ＭＨｚにおけるμｒ’が１６以上であることを特徴する請求項１又は２に記載の磁性材料。
【請求項４】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示されることを特徴とするＣｏ２Ｚ型フェライト。
【請求項５】
大気中の酸素分圧以上の酸素存在下で仮焼し、Ｚ相結晶構造中のＡｅ、Ｃｏ、Ｍｅ及びＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されている請求項４に記載のＣｏ２Ｚ型フェライト。
【請求項６】
ａ）Ｂａ２＋酸化物またはその前駆物質、Ｃｏ２＋酸化物またはその前駆物質及びＦｅ３＋酸化物またはその前駆物質に、少なくともｂ）Ｃｏ２＋酸化物又はその前駆物質の一部に代え、Ｍｅ：Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上と、
ｃ）Ｆｅ３＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ｑｅ：Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上とを、式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、ｘ、ｙはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０である）で示される化学量論量に相当する比率で配合し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼し、Ｚ相を形成することを特徴とするＣｏ２Ｚ型フェライト仮焼粉の製造方法。
【請求項７】
更に、ｄ）Ｂａ２＋酸化物またはその前駆物質の一部に代え、Ａｅ：Ｓｒ２＋及びＣａ２＋の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる１種以上を式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示される化学量論量に相当する比率で配合し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼し、Ｚ相を形成することを特徴とする請求項６記載のＣｏ２Ｚ型フェライト仮焼粉の製造方法。
【請求項８】
Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上を１ｗｔ％以下の範囲で添加し、酸素分圧２１．３ｋＰａ以上の雰囲気で仮焼してＺ相を形成する請求項６または７記載のＣｏ２Ｚ型フェライト仮焼粉の製造方法。
【請求項９】
仮焼温度が１２００°から１３５０°であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のＣｏ２Ｚ型フェライト仮焼粉の製造方法。
【請求項１０】
請求項６から９に記載の条件で製造した仮焼粉を、固定磁場中に置かれた金型を回転させることで磁気モーメントを回転軸に対して垂直に配向することにより結晶軸のｃ軸を、磁場方向に対してほぼ垂直に配向させ、焼結したことを特徴とするＣｏ２Ｚ型フェライト。
【請求項１１】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示され、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度がほぼ９０°である、Ｃｏ２Ｚ型フェライトの焼結体であって、フェライトのｃ面をビーズのＺ軸に対して垂直に配向させ、成形し、捲き線を施したノイズ吸収素子。
【請求項１２】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示され、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度がほぼ９０°である、Ｃｏ２Ｚ型フェライトであって、シート状に成形し、印刷したコイルと一体成型し、焼結後、外部電極を形成してなる積層型ノイズ吸収素子。
【請求項１３】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）で示され、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度がほぼ９０°である、Ｃｏ２Ｚ型フェライトであって、ｃ面を電磁波が入射される方向に対して垂直に配向、成形した電波吸収タイル。
【請求項１４】
式：Ｂａ３Ｃｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１又は式：Ｂａ３−ｚＡｅｚＣｏ２−ｘＭｅｘＦｅ２４−ｙＱｅｙＯ４１（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ２＋及びＣａ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋及びＣｏ３＋からなる群から選ばれる１種以上であって、ｘ、ｙ、ｚはモルで、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．５である）と、有機又は無機バインダーとからなる組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９７８６３
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５８２５（Ｐ２００５−５０５８２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４３０７
【国際出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【出願人】（８０１００００６１）財団法人大阪産業振興機構 (168)
【出願人】（０００１８３４１７）株式会社ＮＥＯＭＡＸ (121)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４３０７
【国際出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【出願人】（８０１００００６１）財団法人大阪産業振興機構 (168)
【出願人】（０００１８３４１７）株式会社ＮＥＯＭＡＸ (121)
【Ｆターム（参考）】
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