磁性流体
【課題】 従来の合成オイル系磁性流体と比較して高真空度が得られる磁性流体を提供する。
【解決手段】 磁性微粒子（Ｐ）、分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなり、該分散剤（Ｖ）が、下記一般式（１）で表わされるポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）であって、下記計算式（２）で表される有機カチオンによる中和度Ｎが０．２〜１．０であることを特徴とする磁性流体である。
【化１】
(式中、Ｍは水素原子、有機カチオンまたは金属カチオンを表わし；Ｘは水素原子またはメチル基を表し；ｍは１０〜２００の整数を表する。)
有機カチオンによる中和度 Ｎ＝ｍO／（ｍO＋ｍM＋ｍH） （２）
ただし、ｍOは有機カチオンのモル数、ｍMは金属カチオンのモル数、ｍHは水素原子のモル数を表す。
【解決手段】 磁性微粒子（Ｐ）、分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなり、該分散剤（Ｖ）が、下記一般式（１）で表わされるポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）であって、下記計算式（２）で表される有機カチオンによる中和度Ｎが０．２〜１．０であることを特徴とする磁性流体である。
【化１】
(式中、Ｍは水素原子、有機カチオンまたは金属カチオンを表わし；Ｘは水素原子またはメチル基を表し；ｍは１０〜２００の整数を表する。)
有機カチオンによる中和度 Ｎ＝ｍO／（ｍO＋ｍM＋ｍH） （２）
ただし、ｍOは有機カチオンのモル数、ｍMは金属カチオンのモル数、ｍHは水素原子のモル数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性流体およびそれを使用した磁性流体真空シールに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性流体は、磁場中の強磁場部（磁極位置）に保持されるという性質を持っている。この性質を利用して磁性流体は、軸受用潤滑油やダストシール、真空シール用シール材等に用いられている。磁性流体は、磁性粒子を分散媒中に分散させたものであり、分散媒としてはアルキルナフタレン（特許文献１）やフッ素化ポリエーテル（特許文献２）等が挙げられる。
【特許文献１】特開２００２−５３０７号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記分散媒を用いた磁性流体は、分散媒が蒸気圧を有するため、高真空用シール材として使用した場合、圧力が充分に下がらず高真空度が得られない等の問題がある。
従って、本発明の課題は、高真空度が得られる磁性流体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、磁性微粒子（Ｐ）、ある特定の高分子量の分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなる磁性流体；ならびにその磁性流体を使用した磁性流体真空シールである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の磁性流体は、ある特定の高分子量の分散剤（Ｖ）を用いているため、イオン液体中に磁気微粒子を安定に分散することができる。
また、磁性流体を構成する分散媒としてイオン液体（Ｉ）を用いているため蒸気圧を低くすることができる。さらに、本発明の磁性流体は従来の磁性流体と比べて、非常に粘度が低い特性を有する。これにより、本発明の磁性流体を真空シール用シール材等に使用すれば、高真空度を実現することができ、さらに高速回転にも対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、磁性微粒子（Ｐ）、分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなる磁性流体、およびその磁性流体を用いた真空シール材である。そして、必須成分の分散剤（Ｖ）が、下記一般式（１）で表わされるポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）であって、下記計算式（２）で表される有機カチオンによる中和度Ｎが０．２〜１．０であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中、Ｍは水素原子、有機カチオンまたは金属カチオンを表わし；Ｘは水素原子またはメチル基を表し；ｍは１０〜２００の整数を表する。
【０００９】
有機カチオンによる中和度Ｎ＝ｍＯ／（ｍＯ＋ｍＭ＋ｍＨ） （２）
ただし、ｍＯは有機カチオンのモル濃度、ｍＭは金属カチオンのモル濃度、ｍＨは水素原子のモル濃度を表する。
【００１０】
上記一般式（１）で表わされるポリマ-（Ａ）は、式中のＣＯＯＭのＭが、有機カチオンＭ１または金属カチオンＭ２で完全中和されたポリ（メタ）アクリル酸完全中和塩（Ａ１）であるか；式中のＣＯＯＭのＭの一部だけが有機カチオンＭ１または金属カチオンＭ２で部分中和されて残りがＣＯＯＨのアクリル酸のままのポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩（Ａ２）である。
すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）のうち、ポリ（メタ）アクリル酸完全中和塩（Ａ１）は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基ＣＯＯＨが、有機カチオンまたは金属カチオンで全て中和されてＣＯＯＭになった塩のことを指す。 一方、ポリ（メタ）アクリル酸に、アルカリ金属の水酸化物などを等モル加えて完全に中和したポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩や、ポリ（メタ）アクリル酸にイミダゾリウム・メチル炭酸塩などを等モル加え、アクリル酸とメチル炭酸で完全に塩交換したポリ（メタ）アクリル酸イミダゾリウム塩のことを指す。
【００１１】
ポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩（Ａ２）は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基ＣＯＯＨが部分的に中和されてＣＯＯＭになり、ＣＯＯＨとＣＯＯＭが共存した塩のことを指す。
すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸に、そのモル数より少ない量のアルカリ金属の水酸化物などを加えて部分的に中和し、分子内に（メタ）アクリル酸部分と（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩部分を有するポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩化合物が挙げられる。
また、同様に、ポリ（メタ）アクリル酸に、イミダゾリウム・メチル炭酸塩などを加えて、部分的にアクリル酸とメチル炭酸で塩交換し、分子内に（メタ）アクリル酸部分と（メタ）アクリル酸イミダゾリウム塩部分を有するポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩化合物が挙げられる。
さらに、分子内に（メタ）アクリル酸部分とアクリル酸アルカリ金属塩部分とポリ（メタ）アクリル酸イミダゾリウム塩部分の両者を有するポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩化合物塩も含む。
また、（メタ）アクリル酸モノマーと（メタ）アクリル酸塩モノマーの共重合体であってもよい。
【００１２】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）で、下記計算式（２）で表される、有機カチオンによる中和度Ｎは、通常０．２〜１．０であり、磁性微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５〜１．０であり、さらに好ましくは０．７〜１．０である。
有機カチオンによる中和度Ｎ＝ｍO／（ｍO＋ｍM＋ｍH） （２）
ただし、ｍOは有機カチオンのモル濃度、ｍMは金属カチオンのモル濃度、ｍHは水素原子のモル濃度を表す。
【００１３】
本発明のこの有機カチオンによる中和度は、アルカリによる滴定と元素分析装置（発光分析装置、蛍光Ｘ線装置）などによる機器分析を組み合わせることによって、算出できる。
すなわち、アルカリによる滴定によって有機カチオンおよび金属カチオンのモル数の合計と、水素イオンのモル数が算出でき、元素分析装置などによる機器分析によって金属カチオンのモル数を測定することによって、有機カチオン、金属カチオン、水素イオンそれぞれのモル数ｍO、ｍM、ｍHを算出できるので、有機カチオンによる中和度Ｎを算出することができる。
【００１４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸の中和塩（Ａ）を構成するカチオンのうち、有機カチオンＭ１としては、例えば、下記に例示する（１）イミダゾリニウムカチオン、（２）イミダゾリウムカチオン、（３）ピリジニウムカチオン、（４）脂環式４級アンモニウムカチオン、（５）脂肪族４級アンモニウムカチオンなどが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
なお、後述するイオン液体（Ｉ）との親和性の観点で、ポリ（メタ）アクリル酸の中和塩（Ａ）を構成するカチオンは、イオン液体（Ｉ）を構成するカチオン（ａ）と同種のものを使用することが好ましい。
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムなど。
（３）ピリジニウムカチオン
Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムなど。
（４）脂環式４級アンモニウムカチオン
Ｎ，Ｎ−ブチルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ブチルメチルピペリジニウムなど。
（５）脂肪族４級アンモニウムカチオン
ブチルトリメチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ブチルジメチルヘキシルアンモニウムなど。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸の有機カチオンＭ１塩の製造方法として特に制限はないが、例えば、ポリアクリル酸−ビス（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩の場合は、ポリアクリル酸に、等モルあるいは等モル以下の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩を滴下混合し、減圧下トッピングで二酸化炭素とメタノールを留去させて得ることができる。
【００１６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸の中和塩（Ａ）を構成するカチオンのうち、金属カチオンＭ２としては、例えば、１Ａ族（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、２Ａ族（ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなど）、３Ａ族（イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ユウロピウムなど）、４Ａ族（例えば、チタン、ジルコニウムなど）、５Ａ族（バナジウム、ニオなどブ）、６Ａ族（クロム、モリブデンなど）、７Ａ族（マンガン、テクネチウムなど）、８族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなど）、１Ｂ族（銅、銀、金など）、２Ｂ族（亜鉛、カドミウム、水銀など）、３Ｂ族（アルミニウム、ガリウムなど）、および４Ｂ族（錫、鉛など）等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリル酸の金属カチオンＭ２塩の製造方法としては特に制限はないが、例えば、ポリアクリル酸−ナトリウム塩の場合は、ポリアクリル酸に水酸化ナトリウムの等モルあるいは等モル以下の水溶液を滴下混合し、減圧下トッピングを行うことで水を留去させて得ることができる。
【００１８】
また、（メタ）アクリル酸モノマーと（メタ）アクリル酸塩モノマーの共重合体の製造方法としては特に制限はないが、予め（メタ）アクリル酸塩モノマーを合成しておき、（メタ）アクリル酸モノマーと共重合させて得られる。（メタ）アクリル酸塩モノマーは、金属水酸化物で中和もしくは、イミダゾリウムメチル炭酸塩などで（メタ）アクリル酸とメチル炭酸を塩交換して得られる。
【００１９】
本発明の磁性流体は、従来の磁性流体に比べて粘度が非常に低いことが特長であり、２５℃における粘度が、通常１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。
そのため、本発明の磁性流体を真空シール用シール材等に使用すれば、高速回転に対応できる。
【００２０】
ここで粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１記載のブルックフィールド形回転粘度計で、回転数が１０回転／分で回転させて、原則１番のスピンドルを使用して測定された粘度のことを指す。
ただし、目盛りがフルスケールの９５％を超える場合は、１番のスピンドルに替えて２番を使用して測定する。
【００２１】
本発明における分散剤（Ｖ）の分子量は１，０００〜５０，０００である。磁性微粒子の分散性の観点から好ましくは２，０００〜２０，０００である。分子量が１，０００未満の場合は磁性微粒子が分散しにくく、分子量が５０，０００を超えると粘度が高くなりすぎて実使用上支障となるため適さない。
【００２２】
本発明の磁性流体中の分散剤（Ｖ）の含有量は０．０１〜２０重量％であり、分散安定性の観点から好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。０．０１％未満の場合は磁性微粒子の分散性が悪く、２０％を超えると粘度が高く実用性に欠ける問題がある。
【００２３】
本発明に用いるイオン液体（Ｉ）とは、カチオン（ａ）とアニオン（ｂ）からなる塩であって、室温付近で液状の塩である。イオン液体は常温溶融塩とも称され、通常の塩が高い融点を持つのに比べて低い融点を持っている。本発明において、イオン液体の融点としては、本発明の目的にかなうかぎり特に限定はなく、例えば、本発明において、磁性流体を使用した真空シールが常温で使用される場合、融点は２５℃以下であってよく、一方、２５℃以上の高温環境下で使用される真空シールの場合は、融点はたとえば４０℃であっても、使用する環境および真空シール装置に加熱装置を装備することにより十分本発明の目的を達し得る。
【００２４】
本発明におけるイオン液体（Ｉ）としては、カチオンおよびアニオンのうち少なくとも一つが有機イオンであるものが好ましい。
イオン液体（Ｉ）としては、特に制限はないが、（１）イミダゾリニウム塩、（２）イミダゾリウム塩、（３）ピリジニウム塩、（４）脂環式４級アンモニウム塩、（５）脂肪族４級アンモニウム塩等の、カチオンとアニオンからなる塩が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
イオン液体（Ｉ）を構成するアニオン（ｂ）としては、カチオン（ａ）と組み合わせてイオン液体を形成するものであれば特に制限はなく、分子内に２個以上のカルボキシル基、２個以上のスルホ基、または１個以上のカルボキシル基と１個以上のスルホ基を有するアニオン等が挙げられる。
具体的には、以下に例示する（ａ−１）〜（ａ−５）の有機化合物に由来するアニオン、および以下に例示する（ａ−６）の無機酸に由来するアニオン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ−１）カルボキシル基を２個以上有する有機化合物
炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、クエン酸、ドデカン２酸などの飽和ポリカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸）；
炭素数８〜３０の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）；
炭素数３〜３０の脂環式ポリカルボン酸（シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸等）。
【００２６】
（ａ−２）スルホ基を２個以上有する有機化合物
炭素数１〜３０の脂肪族ポリスルホン酸（メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）；
炭素数６〜３０の芳香族ポリスルホン酸；ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、スルホン化ポリスチレン等）；ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等。
【００２７】
（ａ−３）カルボキシル基とスルホ基をそれぞれ１個ずつ以上有する有機化合物
炭素数２〜３０のスルホカルボン酸（スルホ酢酸、スルホコハク酸など）；
炭素数７〜３０のスルホ芳香族モノもしくはポリカルボン酸（ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、４−イソプロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−メチル−４−スルホイソフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ安息香酸等）など。
【００２８】
（ａ−４）カルボキシル基を１個有する有機化合物
脂肪族飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸など）；脂肪族不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸など）；オキシ脂肪族モノカルボン酸（グリコール酸、乳酸、酒石酸など）；脂環式モノカルボン酸（シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等）；オキシ芳香族モノカルボン酸（サリチル酸、マンデル酸など）、トリフルオロ酢酸など。
【００２９】
（ａ−５）スルホ基を１個有する有機化合物
脂肪族モノスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など）；芳香族モノスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など）、トリフルオロメタンスルホン酸など。
【００３０】
（ａ−６）無機酸
ＨＢＦ4、ＨＢＦ3（ＣＦ3）、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＨＡｓＯ2、Ｈ3ＡｓＯ3、Ｈ3ＡｓＯ4、ＨＡｓＦ6、Ｈ3ＢＯ3、ＨＢｒＯ、Ｈ2ＣＯ3、ＨＣＮ、ＨＯＣＮ、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ2、ＨＣｌＯ4、Ｈ2ＣｒＯ4、ＨＩＯ、ＨＩＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、ＨＮ3、ＨＮＯ2、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｎ2Ｏ4、ＨＮＣＳ、Ｈ2Ｏ2、ＨＰＨ2Ｏ2、Ｈ2ＰＨＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ4ＰＯ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、ＨＰＦ6、Ｈ2Ｓ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｓ2Ｏ3、Ｈ2ＳｅＯ3、Ｈ2ＳｅＯ4、Ｈ2ＳｉＯ2（ＯＨ）2、ＨＳｂＦ6、Ｈ2ＴｅＯ3、Ｈ2ＴｅＯ4、Ｈ3ＶＯ4、Ｈ2ＷＯ4等。
【００３１】
イオン液体（Ｉ）の具体例としては、上記アニオンとカチオンとを、少なくとも一方が有機イオンとなるように適宜組み合わせた塩のうち、常温溶融塩となるものが挙げられる。
以下の表１〜４に、２５℃で液体である（１）イミダゾリニウム塩、（２）ピリジニウム塩、（３）脂環式４級アンモニウム塩、（４）脂肪族４級アンモニウム塩とその対アニオンの具体例を例示する。
【００３２】
（１）イミダゾリニウム塩
イミダゾリニウム塩としては、下記式で表される化合物１〜１１が挙げられる。
表１中、「ＴＦＳＩ」は、「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」を表す。また、「ｌｉｑｕｉｄとは、２５℃で液体であることを示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
【表１】
【００３５】
（２）ピリジニウム塩
ピリジニウム塩としては下記式で表される化合物１〜６が挙げられる。
表２中、「ＴＦＳＩ」は、「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」を表す。また、「ｌｉｑｕｉｄ」とは、２５℃で液体であることを示す。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【表２】
【００３８】
（３）脂環式４級アンモニウム塩
脂環式４級アンモニウム塩としては下記式で表される化合物１〜６が挙げられる。
表３中、「ＴＦＳＩ」は、「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」を表す。また、「ｌｉｑｕｉｄ」とは、２５℃で液体であることを示す。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【表３】
【００４１】
（４）脂肪族４級アンモニウム塩
脂肪族４級アンモニウム塩としては下記式で表される化合物１〜６が挙げられる。
表４中、「ＴＦＳＩ」は、「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」を表す。また、「ｌｉｑｕｉｄ」とは、２５℃で液体であることを示す。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【表４】
【００４４】
イオン液体（Ｉ）の分子量としては、粘度が低い方が真空シールに組み込んだ際に密閉性を高くできる点から、５０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは、５２〜８００、特に好ましくは５５〜５００である。
【００４５】
本発明に使用する磁性微粒子（Ｐ）としては、特に制限はないが、具体的にはフェライト微粒子〔マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、ニッケルフェライト（ＮｉＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、マンガンフェライト（ＭｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、コバルトフェライト（ＣｏＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、ニッケル−亜鉛フェライト（Ｎｉ・ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、マンガン−亜鉛フェライト（Ｍｎ・ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、コバルト−亜鉛フェライト（Ｃｏ・ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）等〕；鉄、マンガン、ニッケル、コバルト等の金属またはそれらのホウ化物、窒化物、炭化物等の微粒子；更にはこれらの金属とマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニオブ、モリブデン、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、カドミウム、錫等の少なくとも一種との合金またはそれらのホウ化物、窒化物、炭化物等の微粒子；等が挙げられる。
（Ｐ）としては、磁性特性の観点からフェライト微粒子が好ましい。
【００４６】
磁性微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径としては、製造性および磁性の観点から、３〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４〜４０ｎｍであり、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。（Ｐ）の体積平均粒子径は、Ｘ線小角散乱法で測定して得られた値である。測定機器としては、例えば商品名：ＲＩＮＴ２５００（理学電気株式会社製）が挙げられる。
【００４７】
磁性微粒子（Ｐ）の形状としては、特に制限はなく、真球状、紡錘状、板状、針状、等が挙げられる。（Ｐ）の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【００４８】
磁性微粒子（Ｐ）の製造方法としては、特に制限はなく、具体的には共沈法等が挙げられる。
本発明の磁性流体中の（Ｐ）の含有量は、１〜５０重量％であり、磁性流体の粘度と磁化の観点から好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４９】
磁性微粒子（Ｐ）を分散させる方法としては、例えば、乳化機（ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、コロイドミル等）、膜乳化機（フィルミックス等）、超音波分散機（超音波ホモジナイザー等）が挙げられる。この際有機溶媒等を添加し、調製後用いた有機溶媒を留去してもよい。具体的には、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール等）等が挙げられる。溶剤の添加量（重量％）は、磁性流体に対し、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５０】
本発明の磁性流体真空シールは、磁性微粒子（Ｐ）、分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなる本発明の磁性流体を使用した真空シールである。具体的な真空シールとしては、例えば、真空用磁性流体シール、特に、高真空度が必要とされる半導体製造用や宇宙空間用のシールが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００５２】
＜有機カチオンによる中和度の測定方法＞
有機カチオンによる中和度の測定方法の手順の例を以下に示す。
（１）有機カチオンと金属カチオンのモル濃度の和（ｍ0＋ｍM）、および水素カチオンのモル濃度ｍHの算出
分散剤（Ｖ）を１％濃度になるように水で希釈し、これを１０ｇ精秤し、水酸化ナトリウム滴定水溶液で滴定することによって、未中和のカルボキシル基のモル濃度（ｍ1）を算出する。
次に、この１％濃度の分散剤（Ｖ）水溶液１０ｇを市販の陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗ−Ｘなど）に通し、留出液を水酸化ナトリウム滴定水溶液で滴定することによって、カルボキシル基のモル濃度（ｍ2）を算出する。有機カチオンおよび金属カチオンのモル濃度の和（ｍ0＋ｍM）、水素のモル濃度ｍHは以下の計算式で算出することができる。
ｍ0＋ｍM＝（ｍ2−ｍ1）×１００ （３）
ｍH＝ｍ1×１００ （４）
【００５３】
（２）金属カチオンのモル濃度（ｍM）の算出
分散剤（Ｖ）を１％濃度になるように水で希釈し、この１０ｇを、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）によって元素定量分析を行い、金属カチオン濃度の定量を行う。
例えば、分子量Ｗの金属イオン含量がＣ％である場合は、金属イオンモル濃度はＣ／Ｗ×１０となり、金属カチオンのモル濃度（ｍM）は以下の式で表される。
ｍM＝Ｃ／Ｗ×１０ （５）
【００５４】
（３）有機カチオンのモル濃度（ｍO）の算出と有機カチオンによる中和度Ｎの決定
上記（１）と（２）より、ｍ0は以下の式で表される。
ｍ0 ＝（ｍ2−ｍ1）×１００ − Ｃ ／ Ｗ ×１０ （６）
従って、中和度Ｎは以下の式で算出できる。
Ｎ＝ｍO／（ｍO＋ｍM＋ｍH） （２）
【００５５】
＜製造例１＞
ステンレス鋼製撹拌機、ガス導入管、熱電対、および冷却器と受け槽を有する反応槽に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約１０，０００）１４．２部（カルボン酸０．２０ｍｏｌ）をイオン水５５．０部に加え均一にし、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩３０．８部（０．２０ｍｏｌ）を混合して、５０℃で1時間攪拌し中和反応を完結させた。
これを、５０℃、０．１ｍｍＨｇ減圧下３時間で水を完全に除去し、分散剤（Ｖ−１）を得た。この有機カチオンによる中和度は１．０であった。
【００５６】
＜製造例２＞
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩３０．８部（０．２０ｍｏｌ）の代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩２４．６部（０．１６ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様に行い、分散剤（Ｖ−２）を得た。この有機カチオンによる中和度は０．８であった。
【００５７】
＜製造例３＞
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ２７０部（１．００ｍｏｌ）およびＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ１００部（０．５ｍｏｌ）を溶解させた水溶液５０００部に、２８％アンモニア水３３０部（５．４４ｍｏｌ）を攪拌しながら添加した後、９０℃で６０分間熟成を行ない、マグネタイト微粒子（Ｐ−１）を得た。ＲＩＮＴ２５００（理学電気株式会社製）を用いて、小角散乱法により測定した体積平均粒径は１０ｎｍであった。
【００５８】
＜実施例１＞
製造例３にて製造したマグネタイト微粒子２０部と分散剤（Ｖ−１）１.５部を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・酢酸塩（Aldrich社製；融点−２０℃）７０部に添加し、超音波分散機（ＳＰＨ、新科産業製）を使用し、２４時間分散処理を行い、本発明の磁性流体（１）を得た。
【００５９】
＜実施例２＞
分散剤（Ｖ−１）１.５部を分散剤（Ｖ−２）１.５部に変更する以外は実施例１と同様に行い、本発明の磁性流体（２）を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
アルキルナフタリン分散磁性流体〔シグマハイケミカル（株）製、Ａ−２００〕をそのまま比較のための磁性流体（３）とした。
【００６１】
＜比較例２＞
パーフルオロポリエーテル分散磁性流体〔シグマハイケミカル（株）製、Ｆ−２１０〕をそのまま比較のための磁性流体（４）とした。
【００６２】
＜比較例３＞
分散剤（Ｖ−１）１.５部をポリアクリル酸（重量平均分子量約１０，０００）１．５部に変更する以外は実施例１と同様に行い、比較のための磁性流体（５）とした。
【００６３】
＜加熱減量の測定＞
本発明および比較の磁性流体（１）〜（５）のサンプル０．５ｇを採取し、ガラス製シャーレに入れ、常圧下１００℃の循風乾燥機中において６時間放置した。
加熱減量を、以下の式で表される加熱乾燥前後の重量減少率で評価した。
加熱減量（％）＝［（加熱前のシャーレ全体の重量−加熱後のシャーレ全体の重量］／
［（加熱前のシャーレ全体の重量−シャーレのみの重量）］×１００
なお、比較例３の磁性流体（５）は、２層に分離して外観上で明らかに分散不良であったため、加熱減量を測定しなかった
【００６４】
＜粘度の測定＞
本発明および比較の磁性流体（１）〜（５）のサンプル５００ｍＬを直径９０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのビーカーに入れ、恒温槽に３時間浸し２５℃に温調した。その後、１番のスピンドルを磁性流体に浸し、回転粘度計の軸に固定した。続いて、回転数１０回転／分で回転させて軸針をロックして目盛り版の数字を読み取り粘度を算出した。ただし、比較例の磁性流体（３）と（４）は、目盛りが９５％を超えたので、２番のスピンドルを使用して測定した。
なお、比較例３の磁性流体（５）は、２層に分離して外観上で明らかに分散不良であったため、粘度を測定しなかった。
加熱減量の測定結果および各磁性流体の粘度を表５に示した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
以上の評価結果から、本発明の磁性流体は、比較の従来の合成オイル系磁性流体と比較して、揮発分が少なく、蒸気圧が低いことがわかる。
また、本発明の磁性流体は、比較の従来の磁性流体では到達しえなかった低粘度な磁性流体であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の磁性流体は、揮発性物質を含まず蒸気圧が低いため、真空用シール材として有用である。また、磁性を利用した軸受用潤滑油やダストシール等にも利用できる。本発明の磁性流体は蒸気圧が極めて低いため、高真空度が必要とされる、半導体製造用や宇宙空間用のシール材として特に有用である。
また、本発明の磁性流体は、従来の磁性流体と比較して非常に粘度が低いため、磁力に対する応答を高速化することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性流体およびそれを使用した磁性流体真空シールに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性流体は、磁場中の強磁場部（磁極位置）に保持されるという性質を持っている。この性質を利用して磁性流体は、軸受用潤滑油やダストシール、真空シール用シール材等に用いられている。磁性流体は、磁性粒子を分散媒中に分散させたものであり、分散媒としてはアルキルナフタレン（特許文献１）やフッ素化ポリエーテル（特許文献２）等が挙げられる。
【特許文献１】特開２００２−５３０７号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記分散媒を用いた磁性流体は、分散媒が蒸気圧を有するため、高真空用シール材として使用した場合、圧力が充分に下がらず高真空度が得られない等の問題がある。
従って、本発明の課題は、高真空度が得られる磁性流体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、磁性微粒子（Ｐ）、ある特定の高分子量の分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなる磁性流体；ならびにその磁性流体を使用した磁性流体真空シールである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の磁性流体は、ある特定の高分子量の分散剤（Ｖ）を用いているため、イオン液体中に磁気微粒子を安定に分散することができる。
また、磁性流体を構成する分散媒としてイオン液体（Ｉ）を用いているため蒸気圧を低くすることができる。さらに、本発明の磁性流体は従来の磁性流体と比べて、非常に粘度が低い特性を有する。これにより、本発明の磁性流体を真空シール用シール材等に使用すれば、高真空度を実現することができ、さらに高速回転にも対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、磁性微粒子（Ｐ）、分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなる磁性流体、およびその磁性流体を用いた真空シール材である。そして、必須成分の分散剤（Ｖ）が、下記一般式（１）で表わされるポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）であって、下記計算式（２）で表される有機カチオンによる中和度Ｎが０．２〜１．０であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中、Ｍは水素原子、有機カチオンまたは金属カチオンを表わし；Ｘは水素原子またはメチル基を表し；ｍは１０〜２００の整数を表する。
【０００９】
有機カチオンによる中和度Ｎ＝ｍＯ／（ｍＯ＋ｍＭ＋ｍＨ） （２）
ただし、ｍＯは有機カチオンのモル濃度、ｍＭは金属カチオンのモル濃度、ｍＨは水素原子のモル濃度を表する。
【００１０】
上記一般式（１）で表わされるポリマ-（Ａ）は、式中のＣＯＯＭのＭが、有機カチオンＭ１または金属カチオンＭ２で完全中和されたポリ（メタ）アクリル酸完全中和塩（Ａ１）であるか；式中のＣＯＯＭのＭの一部だけが有機カチオンＭ１または金属カチオンＭ２で部分中和されて残りがＣＯＯＨのアクリル酸のままのポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩（Ａ２）である。
すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）のうち、ポリ（メタ）アクリル酸完全中和塩（Ａ１）は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基ＣＯＯＨが、有機カチオンまたは金属カチオンで全て中和されてＣＯＯＭになった塩のことを指す。 一方、ポリ（メタ）アクリル酸に、アルカリ金属の水酸化物などを等モル加えて完全に中和したポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩や、ポリ（メタ）アクリル酸にイミダゾリウム・メチル炭酸塩などを等モル加え、アクリル酸とメチル炭酸で完全に塩交換したポリ（メタ）アクリル酸イミダゾリウム塩のことを指す。
【００１１】
ポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩（Ａ２）は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基ＣＯＯＨが部分的に中和されてＣＯＯＭになり、ＣＯＯＨとＣＯＯＭが共存した塩のことを指す。
すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸に、そのモル数より少ない量のアルカリ金属の水酸化物などを加えて部分的に中和し、分子内に（メタ）アクリル酸部分と（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩部分を有するポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩化合物が挙げられる。
また、同様に、ポリ（メタ）アクリル酸に、イミダゾリウム・メチル炭酸塩などを加えて、部分的にアクリル酸とメチル炭酸で塩交換し、分子内に（メタ）アクリル酸部分と（メタ）アクリル酸イミダゾリウム塩部分を有するポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩化合物が挙げられる。
さらに、分子内に（メタ）アクリル酸部分とアクリル酸アルカリ金属塩部分とポリ（メタ）アクリル酸イミダゾリウム塩部分の両者を有するポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩化合物塩も含む。
また、（メタ）アクリル酸モノマーと（メタ）アクリル酸塩モノマーの共重合体であってもよい。
【００１２】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）で、下記計算式（２）で表される、有機カチオンによる中和度Ｎは、通常０．２〜１．０であり、磁性微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５〜１．０であり、さらに好ましくは０．７〜１．０である。
有機カチオンによる中和度Ｎ＝ｍO／（ｍO＋ｍM＋ｍH） （２）
ただし、ｍOは有機カチオンのモル濃度、ｍMは金属カチオンのモル濃度、ｍHは水素原子のモル濃度を表す。
【００１３】
本発明のこの有機カチオンによる中和度は、アルカリによる滴定と元素分析装置（発光分析装置、蛍光Ｘ線装置）などによる機器分析を組み合わせることによって、算出できる。
すなわち、アルカリによる滴定によって有機カチオンおよび金属カチオンのモル数の合計と、水素イオンのモル数が算出でき、元素分析装置などによる機器分析によって金属カチオンのモル数を測定することによって、有機カチオン、金属カチオン、水素イオンそれぞれのモル数ｍO、ｍM、ｍHを算出できるので、有機カチオンによる中和度Ｎを算出することができる。
【００１４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸の中和塩（Ａ）を構成するカチオンのうち、有機カチオンＭ１としては、例えば、下記に例示する（１）イミダゾリニウムカチオン、（２）イミダゾリウムカチオン、（３）ピリジニウムカチオン、（４）脂環式４級アンモニウムカチオン、（５）脂肪族４級アンモニウムカチオンなどが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
なお、後述するイオン液体（Ｉ）との親和性の観点で、ポリ（メタ）アクリル酸の中和塩（Ａ）を構成するカチオンは、イオン液体（Ｉ）を構成するカチオン（ａ）と同種のものを使用することが好ましい。
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムなど。
（３）ピリジニウムカチオン
Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムなど。
（４）脂環式４級アンモニウムカチオン
Ｎ，Ｎ−ブチルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ブチルメチルピペリジニウムなど。
（５）脂肪族４級アンモニウムカチオン
ブチルトリメチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ブチルジメチルヘキシルアンモニウムなど。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸の有機カチオンＭ１塩の製造方法として特に制限はないが、例えば、ポリアクリル酸−ビス（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩の場合は、ポリアクリル酸に、等モルあるいは等モル以下の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩を滴下混合し、減圧下トッピングで二酸化炭素とメタノールを留去させて得ることができる。
【００１６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸の中和塩（Ａ）を構成するカチオンのうち、金属カチオンＭ２としては、例えば、１Ａ族（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、２Ａ族（ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなど）、３Ａ族（イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ユウロピウムなど）、４Ａ族（例えば、チタン、ジルコニウムなど）、５Ａ族（バナジウム、ニオなどブ）、６Ａ族（クロム、モリブデンなど）、７Ａ族（マンガン、テクネチウムなど）、８族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなど）、１Ｂ族（銅、銀、金など）、２Ｂ族（亜鉛、カドミウム、水銀など）、３Ｂ族（アルミニウム、ガリウムなど）、および４Ｂ族（錫、鉛など）等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリル酸の金属カチオンＭ２塩の製造方法としては特に制限はないが、例えば、ポリアクリル酸−ナトリウム塩の場合は、ポリアクリル酸に水酸化ナトリウムの等モルあるいは等モル以下の水溶液を滴下混合し、減圧下トッピングを行うことで水を留去させて得ることができる。
【００１８】
また、（メタ）アクリル酸モノマーと（メタ）アクリル酸塩モノマーの共重合体の製造方法としては特に制限はないが、予め（メタ）アクリル酸塩モノマーを合成しておき、（メタ）アクリル酸モノマーと共重合させて得られる。（メタ）アクリル酸塩モノマーは、金属水酸化物で中和もしくは、イミダゾリウムメチル炭酸塩などで（メタ）アクリル酸とメチル炭酸を塩交換して得られる。
【００１９】
本発明の磁性流体は、従来の磁性流体に比べて粘度が非常に低いことが特長であり、２５℃における粘度が、通常１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。
そのため、本発明の磁性流体を真空シール用シール材等に使用すれば、高速回転に対応できる。
【００２０】
ここで粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１記載のブルックフィールド形回転粘度計で、回転数が１０回転／分で回転させて、原則１番のスピンドルを使用して測定された粘度のことを指す。
ただし、目盛りがフルスケールの９５％を超える場合は、１番のスピンドルに替えて２番を使用して測定する。
【００２１】
本発明における分散剤（Ｖ）の分子量は１，０００〜５０，０００である。磁性微粒子の分散性の観点から好ましくは２，０００〜２０，０００である。分子量が１，０００未満の場合は磁性微粒子が分散しにくく、分子量が５０，０００を超えると粘度が高くなりすぎて実使用上支障となるため適さない。
【００２２】
本発明の磁性流体中の分散剤（Ｖ）の含有量は０．０１〜２０重量％であり、分散安定性の観点から好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。０．０１％未満の場合は磁性微粒子の分散性が悪く、２０％を超えると粘度が高く実用性に欠ける問題がある。
【００２３】
本発明に用いるイオン液体（Ｉ）とは、カチオン（ａ）とアニオン（ｂ）からなる塩であって、室温付近で液状の塩である。イオン液体は常温溶融塩とも称され、通常の塩が高い融点を持つのに比べて低い融点を持っている。本発明において、イオン液体の融点としては、本発明の目的にかなうかぎり特に限定はなく、例えば、本発明において、磁性流体を使用した真空シールが常温で使用される場合、融点は２５℃以下であってよく、一方、２５℃以上の高温環境下で使用される真空シールの場合は、融点はたとえば４０℃であっても、使用する環境および真空シール装置に加熱装置を装備することにより十分本発明の目的を達し得る。
【００２４】
本発明におけるイオン液体（Ｉ）としては、カチオンおよびアニオンのうち少なくとも一つが有機イオンであるものが好ましい。
イオン液体（Ｉ）としては、特に制限はないが、（１）イミダゾリニウム塩、（２）イミダゾリウム塩、（３）ピリジニウム塩、（４）脂環式４級アンモニウム塩、（５）脂肪族４級アンモニウム塩等の、カチオンとアニオンからなる塩が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
イオン液体（Ｉ）を構成するアニオン（ｂ）としては、カチオン（ａ）と組み合わせてイオン液体を形成するものであれば特に制限はなく、分子内に２個以上のカルボキシル基、２個以上のスルホ基、または１個以上のカルボキシル基と１個以上のスルホ基を有するアニオン等が挙げられる。
具体的には、以下に例示する（ａ−１）〜（ａ−５）の有機化合物に由来するアニオン、および以下に例示する（ａ−６）の無機酸に由来するアニオン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ−１）カルボキシル基を２個以上有する有機化合物
炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、クエン酸、ドデカン２酸などの飽和ポリカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸）；
炭素数８〜３０の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）；
炭素数３〜３０の脂環式ポリカルボン酸（シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸等）。
【００２６】
（ａ−２）スルホ基を２個以上有する有機化合物
炭素数１〜３０の脂肪族ポリスルホン酸（メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）；
炭素数６〜３０の芳香族ポリスルホン酸；ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、スルホン化ポリスチレン等）；ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等。
【００２７】
（ａ−３）カルボキシル基とスルホ基をそれぞれ１個ずつ以上有する有機化合物
炭素数２〜３０のスルホカルボン酸（スルホ酢酸、スルホコハク酸など）；
炭素数７〜３０のスルホ芳香族モノもしくはポリカルボン酸（ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、４−イソプロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−メチル−４−スルホイソフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ安息香酸等）など。
【００２８】
（ａ−４）カルボキシル基を１個有する有機化合物
脂肪族飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸など）；脂肪族不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸など）；オキシ脂肪族モノカルボン酸（グリコール酸、乳酸、酒石酸など）；脂環式モノカルボン酸（シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等）；オキシ芳香族モノカルボン酸（サリチル酸、マンデル酸など）、トリフルオロ酢酸など。
【００２９】
（ａ−５）スルホ基を１個有する有機化合物
脂肪族モノスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など）；芳香族モノスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など）、トリフルオロメタンスルホン酸など。
【００３０】
（ａ−６）無機酸
ＨＢＦ4、ＨＢＦ3（ＣＦ3）、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＨＡｓＯ2、Ｈ3ＡｓＯ3、Ｈ3ＡｓＯ4、ＨＡｓＦ6、Ｈ3ＢＯ3、ＨＢｒＯ、Ｈ2ＣＯ3、ＨＣＮ、ＨＯＣＮ、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ2、ＨＣｌＯ4、Ｈ2ＣｒＯ4、ＨＩＯ、ＨＩＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、ＨＮ3、ＨＮＯ2、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｎ2Ｏ4、ＨＮＣＳ、Ｈ2Ｏ2、ＨＰＨ2Ｏ2、Ｈ2ＰＨＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ4ＰＯ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、ＨＰＦ6、Ｈ2Ｓ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｓ2Ｏ3、Ｈ2ＳｅＯ3、Ｈ2ＳｅＯ4、Ｈ2ＳｉＯ2（ＯＨ）2、ＨＳｂＦ6、Ｈ2ＴｅＯ3、Ｈ2ＴｅＯ4、Ｈ3ＶＯ4、Ｈ2ＷＯ4等。
【００３１】
イオン液体（Ｉ）の具体例としては、上記アニオンとカチオンとを、少なくとも一方が有機イオンとなるように適宜組み合わせた塩のうち、常温溶融塩となるものが挙げられる。
以下の表１〜４に、２５℃で液体である（１）イミダゾリニウム塩、（２）ピリジニウム塩、（３）脂環式４級アンモニウム塩、（４）脂肪族４級アンモニウム塩とその対アニオンの具体例を例示する。
【００３２】
（１）イミダゾリニウム塩
イミダゾリニウム塩としては、下記式で表される化合物１〜１１が挙げられる。
表１中、「ＴＦＳＩ」は、「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」を表す。また、「ｌｉｑｕｉｄとは、２５℃で液体であることを示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
【表１】
【００３５】
（２）ピリジニウム塩
ピリジニウム塩としては下記式で表される化合物１〜６が挙げられる。
表２中、「ＴＦＳＩ」は、「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」を表す。また、「ｌｉｑｕｉｄ」とは、２５℃で液体であることを示す。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【表２】
【００３８】
（３）脂環式４級アンモニウム塩
脂環式４級アンモニウム塩としては下記式で表される化合物１〜６が挙げられる。
表３中、「ＴＦＳＩ」は、「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」を表す。また、「ｌｉｑｕｉｄ」とは、２５℃で液体であることを示す。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【表３】
【００４１】
（４）脂肪族４級アンモニウム塩
脂肪族４級アンモニウム塩としては下記式で表される化合物１〜６が挙げられる。
表４中、「ＴＦＳＩ」は、「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」を表す。また、「ｌｉｑｕｉｄ」とは、２５℃で液体であることを示す。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【表４】
【００４４】
イオン液体（Ｉ）の分子量としては、粘度が低い方が真空シールに組み込んだ際に密閉性を高くできる点から、５０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは、５２〜８００、特に好ましくは５５〜５００である。
【００４５】
本発明に使用する磁性微粒子（Ｐ）としては、特に制限はないが、具体的にはフェライト微粒子〔マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、ニッケルフェライト（ＮｉＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、マンガンフェライト（ＭｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、コバルトフェライト（ＣｏＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、ニッケル−亜鉛フェライト（Ｎｉ・ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、マンガン−亜鉛フェライト（Ｍｎ・ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、コバルト−亜鉛フェライト（Ｃｏ・ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）等〕；鉄、マンガン、ニッケル、コバルト等の金属またはそれらのホウ化物、窒化物、炭化物等の微粒子；更にはこれらの金属とマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニオブ、モリブデン、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、カドミウム、錫等の少なくとも一種との合金またはそれらのホウ化物、窒化物、炭化物等の微粒子；等が挙げられる。
（Ｐ）としては、磁性特性の観点からフェライト微粒子が好ましい。
【００４６】
磁性微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径としては、製造性および磁性の観点から、３〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４〜４０ｎｍであり、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。（Ｐ）の体積平均粒子径は、Ｘ線小角散乱法で測定して得られた値である。測定機器としては、例えば商品名：ＲＩＮＴ２５００（理学電気株式会社製）が挙げられる。
【００４７】
磁性微粒子（Ｐ）の形状としては、特に制限はなく、真球状、紡錘状、板状、針状、等が挙げられる。（Ｐ）の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【００４８】
磁性微粒子（Ｐ）の製造方法としては、特に制限はなく、具体的には共沈法等が挙げられる。
本発明の磁性流体中の（Ｐ）の含有量は、１〜５０重量％であり、磁性流体の粘度と磁化の観点から好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４９】
磁性微粒子（Ｐ）を分散させる方法としては、例えば、乳化機（ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、コロイドミル等）、膜乳化機（フィルミックス等）、超音波分散機（超音波ホモジナイザー等）が挙げられる。この際有機溶媒等を添加し、調製後用いた有機溶媒を留去してもよい。具体的には、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール等）等が挙げられる。溶剤の添加量（重量％）は、磁性流体に対し、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５０】
本発明の磁性流体真空シールは、磁性微粒子（Ｐ）、分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなる本発明の磁性流体を使用した真空シールである。具体的な真空シールとしては、例えば、真空用磁性流体シール、特に、高真空度が必要とされる半導体製造用や宇宙空間用のシールが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００５２】
＜有機カチオンによる中和度の測定方法＞
有機カチオンによる中和度の測定方法の手順の例を以下に示す。
（１）有機カチオンと金属カチオンのモル濃度の和（ｍ0＋ｍM）、および水素カチオンのモル濃度ｍHの算出
分散剤（Ｖ）を１％濃度になるように水で希釈し、これを１０ｇ精秤し、水酸化ナトリウム滴定水溶液で滴定することによって、未中和のカルボキシル基のモル濃度（ｍ1）を算出する。
次に、この１％濃度の分散剤（Ｖ）水溶液１０ｇを市販の陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗ−Ｘなど）に通し、留出液を水酸化ナトリウム滴定水溶液で滴定することによって、カルボキシル基のモル濃度（ｍ2）を算出する。有機カチオンおよび金属カチオンのモル濃度の和（ｍ0＋ｍM）、水素のモル濃度ｍHは以下の計算式で算出することができる。
ｍ0＋ｍM＝（ｍ2−ｍ1）×１００ （３）
ｍH＝ｍ1×１００ （４）
【００５３】
（２）金属カチオンのモル濃度（ｍM）の算出
分散剤（Ｖ）を１％濃度になるように水で希釈し、この１０ｇを、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）によって元素定量分析を行い、金属カチオン濃度の定量を行う。
例えば、分子量Ｗの金属イオン含量がＣ％である場合は、金属イオンモル濃度はＣ／Ｗ×１０となり、金属カチオンのモル濃度（ｍM）は以下の式で表される。
ｍM＝Ｃ／Ｗ×１０ （５）
【００５４】
（３）有機カチオンのモル濃度（ｍO）の算出と有機カチオンによる中和度Ｎの決定
上記（１）と（２）より、ｍ0は以下の式で表される。
ｍ0 ＝（ｍ2−ｍ1）×１００ − Ｃ ／ Ｗ ×１０ （６）
従って、中和度Ｎは以下の式で算出できる。
Ｎ＝ｍO／（ｍO＋ｍM＋ｍH） （２）
【００５５】
＜製造例１＞
ステンレス鋼製撹拌機、ガス導入管、熱電対、および冷却器と受け槽を有する反応槽に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約１０，０００）１４．２部（カルボン酸０．２０ｍｏｌ）をイオン水５５．０部に加え均一にし、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩３０．８部（０．２０ｍｏｌ）を混合して、５０℃で1時間攪拌し中和反応を完結させた。
これを、５０℃、０．１ｍｍＨｇ減圧下３時間で水を完全に除去し、分散剤（Ｖ−１）を得た。この有機カチオンによる中和度は１．０であった。
【００５６】
＜製造例２＞
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩３０．８部（０．２０ｍｏｌ）の代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩２４．６部（０．１６ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様に行い、分散剤（Ｖ−２）を得た。この有機カチオンによる中和度は０．８であった。
【００５７】
＜製造例３＞
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ２７０部（１．００ｍｏｌ）およびＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ１００部（０．５ｍｏｌ）を溶解させた水溶液５０００部に、２８％アンモニア水３３０部（５．４４ｍｏｌ）を攪拌しながら添加した後、９０℃で６０分間熟成を行ない、マグネタイト微粒子（Ｐ−１）を得た。ＲＩＮＴ２５００（理学電気株式会社製）を用いて、小角散乱法により測定した体積平均粒径は１０ｎｍであった。
【００５８】
＜実施例１＞
製造例３にて製造したマグネタイト微粒子２０部と分散剤（Ｖ−１）１.５部を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・酢酸塩（Aldrich社製；融点−２０℃）７０部に添加し、超音波分散機（ＳＰＨ、新科産業製）を使用し、２４時間分散処理を行い、本発明の磁性流体（１）を得た。
【００５９】
＜実施例２＞
分散剤（Ｖ−１）１.５部を分散剤（Ｖ−２）１.５部に変更する以外は実施例１と同様に行い、本発明の磁性流体（２）を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
アルキルナフタリン分散磁性流体〔シグマハイケミカル（株）製、Ａ−２００〕をそのまま比較のための磁性流体（３）とした。
【００６１】
＜比較例２＞
パーフルオロポリエーテル分散磁性流体〔シグマハイケミカル（株）製、Ｆ−２１０〕をそのまま比較のための磁性流体（４）とした。
【００６２】
＜比較例３＞
分散剤（Ｖ−１）１.５部をポリアクリル酸（重量平均分子量約１０，０００）１．５部に変更する以外は実施例１と同様に行い、比較のための磁性流体（５）とした。
【００６３】
＜加熱減量の測定＞
本発明および比較の磁性流体（１）〜（５）のサンプル０．５ｇを採取し、ガラス製シャーレに入れ、常圧下１００℃の循風乾燥機中において６時間放置した。
加熱減量を、以下の式で表される加熱乾燥前後の重量減少率で評価した。
加熱減量（％）＝［（加熱前のシャーレ全体の重量−加熱後のシャーレ全体の重量］／
［（加熱前のシャーレ全体の重量−シャーレのみの重量）］×１００
なお、比較例３の磁性流体（５）は、２層に分離して外観上で明らかに分散不良であったため、加熱減量を測定しなかった
【００６４】
＜粘度の測定＞
本発明および比較の磁性流体（１）〜（５）のサンプル５００ｍＬを直径９０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのビーカーに入れ、恒温槽に３時間浸し２５℃に温調した。その後、１番のスピンドルを磁性流体に浸し、回転粘度計の軸に固定した。続いて、回転数１０回転／分で回転させて軸針をロックして目盛り版の数字を読み取り粘度を算出した。ただし、比較例の磁性流体（３）と（４）は、目盛りが９５％を超えたので、２番のスピンドルを使用して測定した。
なお、比較例３の磁性流体（５）は、２層に分離して外観上で明らかに分散不良であったため、粘度を測定しなかった。
加熱減量の測定結果および各磁性流体の粘度を表５に示した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
以上の評価結果から、本発明の磁性流体は、比較の従来の合成オイル系磁性流体と比較して、揮発分が少なく、蒸気圧が低いことがわかる。
また、本発明の磁性流体は、比較の従来の磁性流体では到達しえなかった低粘度な磁性流体であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の磁性流体は、揮発性物質を含まず蒸気圧が低いため、真空用シール材として有用である。また、磁性を利用した軸受用潤滑油やダストシール等にも利用できる。本発明の磁性流体は蒸気圧が極めて低いため、高真空度が必要とされる、半導体製造用や宇宙空間用のシール材として特に有用である。
また、本発明の磁性流体は、従来の磁性流体と比較して非常に粘度が低いため、磁力に対する応答を高速化することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性微粒子（Ｐ）、分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなり、該分散剤（Ｖ）が下記一般式（１）で表わされるポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）であって、下記計算式（２）で表される有機カチオンによる中和度Ｎが０．２〜１．０であることを特徴とする磁性流体。
【化１】
(式中、Ｍは水素原子、有機カチオンまたは金属カチオンを表わし；Ｘは水素原子またはメチル基を表し；ｍは１０〜２００の整数を表する。)
有機カチオンによる中和度 Ｎ＝ｍO／（ｍO＋ｍM＋ｍH） （２）
ただし、ｍOは有機カチオンのモル濃度、ｍMは金属カチオンのモル濃度、ｍHは水素原子のモル濃度を表する。
【請求項２】
該ポリ（メタ）アクリル酸の中和塩（Ａ）を構成する有機カチオンＭ１が、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、脂環式４級アンモニウムカチオンおよび脂肪族４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機カチオンである請求項１記載の磁性流体。
【請求項３】
２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２記載の磁性流体。
【請求項４】
該分散剤（Ｖ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれか記載の磁性流体。
【請求項５】
該イオン液体（Ｉ）が、カチオン（ａ）とアニオン（ｂ）からなり２５℃以下の融点を有する常温溶融塩である請求項１〜４のいずれか記載の磁性流体。
【請求項６】
該イオン液体（Ｉ）が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂環式４級アンモニウム塩および脂肪族４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の磁性流体。
【請求項７】
該磁性微粒子（Ｐ）がフェライト微粒子である請求項１〜６のいずれか記載の磁性流体。
【請求項８】
該磁性微粒子（Ｐ）の含有量が、磁性流体の重量に基づいて１〜５０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の磁性流体。
【請求項９】
該分散剤（Ｖ）の含有量が、磁性流体の重量に基づいて０．０１〜２０重量％である請求項１〜８のいずれか記載の磁性流体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の磁性流体を使用した磁性流体真空シール。
【請求項１】
磁性微粒子（Ｐ）、分散剤（Ｖ）およびイオン液体（Ｉ）からなり、該分散剤（Ｖ）が下記一般式（１）で表わされるポリ（メタ）アクリル酸の全部または部分中和塩（Ａ）であって、下記計算式（２）で表される有機カチオンによる中和度Ｎが０．２〜１．０であることを特徴とする磁性流体。
【化１】
(式中、Ｍは水素原子、有機カチオンまたは金属カチオンを表わし；Ｘは水素原子またはメチル基を表し；ｍは１０〜２００の整数を表する。)
有機カチオンによる中和度 Ｎ＝ｍO／（ｍO＋ｍM＋ｍH） （２）
ただし、ｍOは有機カチオンのモル濃度、ｍMは金属カチオンのモル濃度、ｍHは水素原子のモル濃度を表する。
【請求項２】
該ポリ（メタ）アクリル酸の中和塩（Ａ）を構成する有機カチオンＭ１が、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、脂環式４級アンモニウムカチオンおよび脂肪族４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機カチオンである請求項１記載の磁性流体。
【請求項３】
２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２記載の磁性流体。
【請求項４】
該分散剤（Ｖ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれか記載の磁性流体。
【請求項５】
該イオン液体（Ｉ）が、カチオン（ａ）とアニオン（ｂ）からなり２５℃以下の融点を有する常温溶融塩である請求項１〜４のいずれか記載の磁性流体。
【請求項６】
該イオン液体（Ｉ）が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂環式４級アンモニウム塩および脂肪族４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の磁性流体。
【請求項７】
該磁性微粒子（Ｐ）がフェライト微粒子である請求項１〜６のいずれか記載の磁性流体。
【請求項８】
該磁性微粒子（Ｐ）の含有量が、磁性流体の重量に基づいて１〜５０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の磁性流体。
【請求項９】
該分散剤（Ｖ）の含有量が、磁性流体の重量に基づいて０．０１〜２０重量％である請求項１〜８のいずれか記載の磁性流体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の磁性流体を使用した磁性流体真空シール。
【公開番号】特開２００８−１７７５２６（Ｐ２００８−１７７５２６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５１９６１（Ｐ２００７−２５１９６１）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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