磁気熱交換用構造体及びその製造方法
磁気熱交換用構造体及びその製造方法が提供される。反応焼結磁気構造体，外被と少なくとも１つのコアとを含む複合構造体，及び２つ以上の複合構造体を含む積層構造体が提供される。各構造体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄＸｅを含む。ここで，０＝ａ＝０．９，０＝ｂ０．２，０．０５＝ｃ＝０．２，−１＝ｄ＝＋１，０＝ｅ＝３であり，Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，磁気熱交換用構造体，特に，焼結磁気構造体，及び，外被と少なくとも１つの焼結磁気コアとを含む構造体，並びに，それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気熱量効果とは，磁気的に誘導されたエントロピー変化が熱の発生又は吸収へと断熱変換されることをいう。したがって，磁気熱量物質に磁場を印加することにより，エントロピー変化を誘導し，熱の発生又は吸収をもたらすことができる。この効果を利用して，冷却及び／又は加熱を提供することができる。
【０００３】
磁気熱交換技術は，利点を有しており，その利点は，磁気熱交換器の方が，気体圧縮・膨張サイクルシステムよりも，原理的に，エネルギー効率がよい，ということである。また，磁気熱交換器は，クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などのオゾン層破壊化学物質を使用していないので環境に優しい。
【０００４】
米国特許第６，６７６，７７２号明細書に開示されているような磁気熱交換器は，典型的には，ポンプ再循環システムと，液体冷却剤などの熱交換媒体と，磁気熱量効果を示す磁気冷却作動物質の粒子で満たされたチャンバーと，チャンバーに磁場を印加する手段とを含む。
【０００５】
近年，Ｌａ（Ｆｅl-aＳｉa）l３，Ｇｄ5（Ｓｉ，Ｇｅ）4，Ｍｎ（Ａｓ，Ｓｂ），及びＭｎＦｅ（Ｐ，Ａｓ）などの室温の又は室温に近いキュリー温度Ｔｃを有する物質が開発されてきている。キュリー温度は，磁気熱交換システムの物質の動作温度となる。したがって，これらの物質は，建物の温度制御，家庭用・産業用の冷蔵庫及び冷凍庫，並びに，自動車の温度制御などの用途での利用に適している。
【０００６】
これらの物質のさらなる開発が，組成を最適化し，エントロピー変化を増大させるため，また，エントロピー変化が起こる温度範囲を拡大させるため，に行われてきている。これにより，印加する磁場を小さくしても冷却を十分に行うことや，冷却サイクルをより広い温度範囲で安定的に実現することが可能となる。小さい磁場は，電磁石や超電導磁石ではなく，永久磁石によって生成することができるものであるので，これらの手法は，熱交換システムの設計を単純化することを目的としている。しかしながら，磁気熱交換技術をより広範囲の用途に適用するには，さらなる改善が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は，確実にかつコスト効率よく製造可能な，また，磁気冷却システムでの使用に適した形態で製造可能な磁気熱交換システム用磁気構造体を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は，構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄを含む反応焼結磁気構造体を提供する。ここで，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，である。
【００１０】
「反応焼結」の語は，反応焼結接合により，粒が結合して調和した粒となった構造体を表す。反応焼結接合は，異なる組成の前駆体粉末の混合物を加熱処理することにより生成される。異なる組成の粒子は，反応焼結処理中，互いに化学的に反応して，所望の最終相又は最終生成物を形成する。従って，粒子の組成は，加熱処理の結果，変化する。相形成処理はまた，粒子を結合させて，機械的完全性を有する焼結体を形成する。
【００１１】
反応焼結は，従来の焼結とは異なる。これは，従来の焼結においては，その焼結処理前に粒子が既に所望の最終相から構成されているからである。従来の焼結処理は，隣接粒子間の原子を拡散させ，粒子を結合させる。したがって，従来の焼結処理の結果，粒子の組成は，変化しないままである。
【００１２】
反応焼結磁気構造体は，単純な製造処理を用いて容易に製造できるという利点を有する。磁気熱量相は，前駆体粉末に圧力を加えて素地として所望の形状に成形した後に，前駆体粉末から直接生成される。さまざまな前駆体粉末は，適当量提供されて所望の相の化学量論を提供し，また，単純に混合され粉砕されて，所望の形状を有する素地に成形され，反応焼結して磁気熱量相を生成し，機械的完全性を有する構造体を形成する。
【００１３】
焼結体を生成するのに従来の焼結を使用することが知られている。しかしながら，周知の方法は複雑である。なぜなら，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相を形成するための，溶融鋳造又は溶融紡糸と均質化処理の後，事前形成物質の粉砕を実行し，そして，その粉砕粉を焼結して構造体を形成するのには，その後に，さらなる熱処理が必要となるからである。したがって，反応焼結は，処理ステップがほとんどなくてすみ，よりコスト効率のよい製造ルートを提供する。
【００１４】
反応焼結において，最終相は，異なる組成の前駆体粉末の混合物からの直接的な化学反応により生成される。これにより，該反応と，ひいては固形物を形成する焼結とが，従来の溶融鋳造，均質化，及び従来の事前形成相の焼結に必要とされる温度よりも低い温度で実行可能である，という利点が生み出される。その結果，反応焼結構造体は，構造体の粒の大きさが，従来の焼結法により得られるものに比べ小さい，というさらなる利点を有する。この粒の大きさが小さいことは，反応焼結磁気構造体の耐食性を向上させ，機械的特性を改善させる。
【００１５】
反応焼結構造体の組成は，前駆体粉末の化学量論を調整することにより，容易に調整することができる。これにより，異なる組成及び磁気熱量特性の構造体を同じ製造ラインを使用して生成することが可能となる。
【００１６】
さらに，反応焼結処理を容易に使用して，冷却システム又は熱交換システムの設計に応じて，ホイル状，プレート状，巨体状といった様々な形状を製造することができる。したがって，溶融鋳造法，及び，特に，溶融紡糸，で生成された物質の大きさに対する制限は回避される。
【００１７】
磁気熱交換システムにおける磁気作動物質としての粒子の使用に関する問題もまた，反応焼結構造体を提供することにより回避される。なぜなら，反応焼結構造体は，機械的完全性を有するためである。作動物質の作動寿命が長くなり，磁気熱交換システムの使いやすさ，及びコスト効率がさらに向上する。
【００１８】
磁気焼結構造体は，ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄを含む少なくとも１つの相を含んでもよい。組成に応じて，該相は，立方晶又は正方晶であり，Ｆｍ３ｃ又はＩ４／ｍｃｍの空間群を有してもよい。（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の格子定数は，組成に応じて変化する。立方相の場合，ａ軸の格子定数は，１１．１〜１１．５Å（オングストローム）の範囲にあってもよい。正方相の場合，ａ軸の格子定数は，７．８〜８．１Åの範囲に，また，ｃ軸の格子定数は，１１．１〜１１．８Åの範囲にあってもよい。
【００１９】
キュリー温度Ｔｃ，及び，従って，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の動作温度は，置換元素Ｍ及び置換元素Ｔを選択することにより調整することができる。用途によっては，装置の動作温度範囲を広げるように，さまざまなキュリー温度を含む構造体を生成すること，あるいは，各々わずかに異なるキュリー温度を有するさまざまな構造体を生成すること，が望ましい。言い換えると，装置が加熱又は冷却を提供することが可能な温度範囲が広がる。
【００２０】
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１種類以上の元素であってもよい。ＭがＣｅである場合，０≦ａ≦０．９である。ＭがＰｒ及びＮｄの１種類以上の元素である場合，０≦ａ≦０．５である。Ｃｅは，キュリー温度，及び，ひいては動作温度を下げ，Ｌａよりも安価であるという利点を有する。Ｐｒ及びＮｄの置換体もまた，キュリー温度を下げる。
【００２１】
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１種類以上の元素であってもよい。これらの元素もまた，Ｔｃ及び動作温度に影響を及ぼす。Ｍｎ及びＣｒは，Ｔｃを低下させるのに対し，Ｃｏ及びＮｉは，Ｔｃを上昇させる。
【００２２】
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，及びＳｂの１種類以上の元素であってもよい。
【００２３】
反応焼結構造体はまた，Ｘｅをさらに含んでもよい。Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１種類以上の元素である。これらの元素もまた，Ｔｃを上昇させる。
【００２４】
元素Ｘは，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを形成する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄの結晶構造の格子間に少なくとも一部が収容されてもよい。ｅは，０＜ｅ≦３の範囲である。
【００２５】
これらの実施形態の１つによる組成を有する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄを含む反応焼結磁気構造体はまた，５００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの酸素含有量をさらに含んでいてもよい。
【００２６】
反応焼結磁気構造体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄを含む相であって，磁気熱量効果を示す１つ以上の相を少なくとも８０体積％含んでいてもよい。（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相は，磁気熱量活性である。磁気熱量効果を示す相の体積百分率を増加させることにより，構造体の冷却能力又は加熱能力を高めることができ，構造体を使用する装置の効率を高めることができる。
【００２７】
一実施形態において，構造体は，反応焼結で得られた（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む２つ以上の相を含み，各相は，異なるＴｃを含む。異なるＴｃを有する２つ以上の相を提供する結果，構造体の動作温度又は適用温度範囲を拡大することができる。これらの相は，構造体のＴｃが，例えば，構造体の高さ方向に上昇するように，層状に配置してもよい。これらの相は，構造体の体積にわたってほぼ均質的に分布していてもよい。
【００２８】
反応焼結磁気構造体の平均的な粒径ｋは，２０ｍ ｍ以下又は１０ｍ ｍ以下であってもよい。平均粒径が小さいことは，構造体の機械的強度及び耐食性が向上するという利点を有する。
【００２９】
上述の実施形態の１つによる反応焼結構造体は，５０００Ｏｅ（ｏｅｒｓｔｅｄ：エルステッド）未満又は５００Ｏｅ未満の磁場間隔における常磁性状態から強磁性状態への遷移を示してもよい。等温磁気エントロピー変化は，永久磁石が生成可能な磁場における実際的に有用なエントロピー変化を提供するため，０ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの磁場変化に対し，少なくとも５Ｊ／ｋｇＫであってもよい。
【００３０】
反応焼結磁気構造体の密度は，少なくとも６．００ｇ／ｃｍ３であってもよい。密度は，反応焼結温度及び／又は素地を焼結する時間を選択することにより調整してもよい。ある用途では，多孔質体を提供することができるように，低密度の構造体が望ましい。そしてその細孔を液体冷却剤が流れ，これにより，磁気熱量物質及び冷却剤からの熱伝導の効率を高めることができる。用途によっては，構造体の機械的強度を高めるために高密度のほうが望ましい場合がある。構造体の密度は，相の理論密度の７０〜１００％の間であってもよい。
【００３１】
反応焼結磁気構造体は，熱交換器，冷却システム，建物や乗物（特に，自動車）用の空調ユニット，又は，建物や自動車用の温度調節装置の部品でありうる。温度調節装置は，液体冷却剤又は熱交換媒体の方向を転換することにより，冬は加熱器として，夏は冷却器として使用することができる。これは，自動車その他の乗物にとって特に有利である。なぜなら，温度調節システムを収容するためのシャーシ内で利用可能なものは，乗物の設計により制限されるためである。
【００３２】
反応焼結磁気構造体は，外部保護コーティングをさらに含んでいてもよい。この外部保護コーティングは，空気などの環境，及び／又は，液体冷却剤や熱交換器の熱交換媒体による反応焼結構造体の腐食を防ぐために提供されうる。外部保護コーティングの材料は，構造体を使用する環境に応じて選択してもよく，金属又は合金又はポリマーを含んでいてもよい。外部保護コーティングの材料はまた，磁気熱量相から熱交換媒体への熱伝導を増加させるよう高い熱伝導率を有するように選択してもよい。Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｓｎなどの金属及びこれらの合金を使用してもよい。
【００３３】
反応焼結磁気構造体は，表面に少なくとも１つのチャネル（通路）をさらに含んでいてもよい。このチャネルは，適切なダイや型（フォーマー）を使用して素地に形成されてもよいし，あるいは，反応焼結処理後に表面に導入されてもよい。チャネルは，熱交換媒体の流れを誘導するように構成してもよい。これは，チャネルの幅及び深さの両方，並びに，構造体の表面における形状及び位置を選択することにより実現することができる。
【００３４】
チャネルは，熱伝導の効率を高めるように，構造体と冷却剤の間の接触面積を増大させることができる。さらに，チャネルは，液体冷却剤や熱交換媒体における渦の形成を抑え，冷却剤の流動抵抗を抑え，熱伝導の効率を高めるように構成してもよい。
【００３５】
本発明はまた，外被と少なくとも１つのコアを含む構造体を提供する。コアは，上述の実施形態の１つによる反応焼結で得られた（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ又はその前駆体を含む。構造体は，熱交換器，磁気冷却装置，温度調節システム，又は冷却システムの部品でありうる。
【００３６】
外被は，コアを取り囲み，多くの改善を提供するように選択された材料を含んでいてもよい。外被は，構造体の機械的強化を提供することができる。これは，コアが，所望の磁気熱量（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相を形成するように未だ反応していない（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の前駆体を含む実施形態に特に有用である。構造体は，反応焼結処理が行われる前に，容易に運んで動作させることができる。さらに，外被は，構造体の耐食性を高めるように，前駆体及び反応焼結材料の両方に環境に対する保護を提供する。
【００３７】
外被は，各々異なる特性を有する２つ以上の層を含んでいてもよい。例えば，外側外被が，耐食性を提供し，内側外被が，機械的強度の強化を提供してもよい。外被はまた，コアから構造体の位置する熱交換器内の熱交換媒体への熱伝導を向上させるように，高い熱伝導率を有するように選択してもよい。
【００３８】
外被は，コアの反応焼結処理が外被の融点直下の温度で行われるのを可能とするために，１１００℃以上の融点を有する材料を含んでいてもよい。
【００３９】
外被は，鉄，鉄−シリコン，ニッケル，鋼，又はステンレス鋼を含んでもよい。ステンレス鋼は，耐食性に優れるという利点を有する。鉄は，安価であるという利点を有する。鉄−シリコン合金は，コアと鉄−シリコンとの間で反応が起こることを可能にするように選択し，コアの近くに配置してもよい。コアの前駆体の組成は，コアの最終反応焼結材料が所望の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の組成を有するように，適宜調整してもよい。
【００４０】
構造体は，基盤（マトリクス）に埋め込まれ外被に包まれる複数のコアを含んでいてもよい。基盤や外被は，同じ又は異なる材料を含んでいてもよい。
【００４１】
外被及び基盤は，一方が提供される場合，塑性変形可能であってもよい。これにより，従来のパウダー・イン・チューブをベースとした処理方法を用いて，構造体を製造することができる。構造体は，テープ状，ワイヤー状，プレート状といったさまざまな形状で提供されてもよく，また，細長くてもよい。構造体はまた，柔軟性を有していてもよく，これにより，巻く，曲げる，といった単純な機械的処理によって，構造体をさまざまなコイル形状や薄板状に成形することができる。
【００４２】
外被がコアの全面を包む単一の細長い構造体を形成することができる。この構造体は，構造体を切断する必要がない特定の用途に適した形状を有するソレノイドコイル又はパンケーキコイルの形状に巻くことができる。構造体を切断することは，切縁においてコアが外被から露出し，この部位が，コアの安定性及びコアの置かれている環境によって，腐食したり又は分解したりする可能性がある，という不利な点を有する。コアの一部分が露出し，それを保護するのが望まれる場合，さらなる外部保護層を設けてもよい。この層は，露出したコアの部位にのみ設けてもよいし，外被全体を追加の保護層により覆って塞いでもよい。構造体の所望の形への成形処理は，反応焼結処理の前に又は後で行ってもよい。
【００４３】
構造体は，複数の構造体を含んでいてもよく，各々の構造体は，反応焼結で得られた（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ又はその前駆体を含む少なくとも１つのコアを含む。ここで，各構造体は，異なるＴｃを有するか，又は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相を形成する反応焼結後に異なるＴｃとなる全体組成を有してもよい。（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相はまた，Ｘｅをさらに含んでいてもよく，ここで，０＜ｅ≦３である。
【００４４】
本発明の構造体はまた，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される１つ以上のチャネルを表面に含んでいてもよい。これらのチャネルは，外被の表面に位置し，表面の塑性変形（例えば，加圧や圧延）により容易に形成することができる。あるいは，チャネルは，例えば，切断やフライス加工により，材料を除去することで形成することができる。
【００４５】
本発明はまた，上述した実施形態の１つによる反応焼結で得られた（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ又はその前駆体を含む外被と少なくとも１つのコアとを含む複数の構造体を含む積層構造体を提供する。これにより，積層構造を有するより大きな構成要素を組み立てることが可能となる。
【００４６】
一実施形態において，積層構造体は，さらに，隣接構造体間に位置する少なくとも１つのスペーサーを含む。積層構造体がｎ個の構造体を含む場合，積層構造の内側の各構造体は，スペーサーによって隣接構造体から分離されるように，ｎ−１個のスペーサーを含んでいてもよい。あるいは，積層構造体は，スペーサーが構造体の両側に隣接して位置するように，ｎ＋１個のスペーサーを含んでいてもよい。
【００４７】
スペーサーは，熱交換媒体や冷却剤が積層体の層間を流れるように積層構造体に開放構造を提供する。これにより，積層構造体の断面積が増加し，積層体から熱交換媒体への熱伝導が増加する。
【００４８】
スペーサーは，様々な形で設けられてもよい。一実施形態において，スペーサーは，構造体の不可欠な部分であり，構造体の表面の１つ以上の突起部によって設けられてもよい。これらの突起部は，構造体の表面に１つ以上の凹部を設けて凹部間の表面に突起を作ることにより設けることができる。一実施形態において，突起部は，構造体の表面の複数の溝により設けられる。溝は，互いに略平行であってもよい。
【００４９】
一実施形態において，スペーサーは，積層スタックの隣接層間に位置する追加要素として設けられる。追加要素は，型によって形成されてもよい。別の実施形態において，スペーサーは，波形テープである。波形テープは，略平らな構造体間に位置して，一般に段ボールと関連した構造に似た構造を形成してもよい。
【００５０】
スペーサーは，上述した実施形態の１つによる（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ又はその前駆体を含んでいてもよい。これにより，磁気熱量活性材料を含む積層構造体の体積が増大し，熱交換システムの効率が高まる。
【００５１】
波形テープがスペーサーとして設けられる場合，これは，テープ又は積層構造体の平らな部材として設けられるテープに一般に類似した別のテープの波形をなす部分によってうまく生成することができる。
【００５２】
追加スペーサー部材は，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される１つ以上のチャネルを提供してもよいし，又はそれらを提供するように構成されてもよい。これにより，熱伝導効率は有利に高まる。
【００５３】
本発明はまた，焼結磁気構造体を製造するための前駆体粉末を提供し，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ磁気熱量相に化学量論を提供する量のランタン前駆体，鉄前駆体，及びＹ前駆体を含む。ここで，前駆体は，実質量の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相を含まず，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３である。
【００５４】
実質量の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相を含まないことは，粉末Ｘ線回折パターンにおける（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相に関連するピークがないこと，として定義され，また，それにより決定される。別の実施形態において，前駆体混合物は，５体積％未満の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相，１体積％未満の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相，及び０．１体積％未満の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相を含む。
【００５５】
焼結磁気構造体は，上述の実施形態の１つによる，反応焼結磁気構造体，外被と少なくとも１つのコアとを含む構造体，又は積層構造体であってもよい。
【００５６】
前駆体は，上述の実施形態の１つによる（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相の化学量論を提供するように選択してもよい。
【００５７】
前駆体化合物は，前駆体粉末を提供する混合・粉砕ステップ中に，より簡単に粉砕するのを可能にする組成を有する形で提供されてもよい。Ｌａ前駆体は，水素化ランタンであってもよく，Ｆｅ前駆体は，カルボニル鉄であってもよい。別の実施形態において，Ｌａ前駆体及びＦｅ前駆体が二成分前駆体として提供され，又はＬａ前駆体及びＹ前駆体が二成分前駆体として提供される。
【００５８】
粉末の平均粒径は，２０ｍ ｍ未満又は１０ｍ ｍ未満又は５ｍ ｍ未満であってもよい。これは，粉砕，破砕，及び／又はフライス加工の条件を変えることによって変化しうる。
【００５９】
したがって，本発明は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む，反応焼結磁気構造体，熱交換器冷却システム又は温度調節装置の構成要素を生成する反応焼結の使用に関する。ここで，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３である。Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１種類以上の元素である。Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１種類以上の元素である。Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１種類以上の元素である。Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１種類以上の元素である。
【００６０】
本発明はまた，反応焼結磁気構造体の製造方法を提供する。該方法は，上述の実施形態の１つによる前駆体粉末混合物を提供するステップと，該前駆体粉末混合物を圧縮して素地を形成するステップと，該素地を１０００℃〜１２００℃の間の温度で２〜２４時間の間の時間にわたって焼結して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの組成を有する少なくとも１つの相を形成するステップと，を含む。
【００６１】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む１つ以上の相は，前駆体粉末の粒子の反応によって形成される。同時に，粒子は，結合して固形の構造体を形成する。（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む合金を，溶融鋳造や溶融紡糸により生成し，熱処理により均質化し，粉砕し，加圧して素地を形成し，焼結する方法に比べ，相形成及び焼結の２つのステップは，同じ熱処理中に行われる。
【００６２】
さらに，１つ以上の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相を形成するための焼結時間は，最大で２４時間である。したがって，この方法は，鋳造合金を均質化して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相を形成するだけで，通常，数百時間にも及ぶ均質化熱処理を要する溶融・均質化アプローチに基づく方法に比べ，はるかに早い。さらなる熱処理が行われて粉末相を焼結し，焼結体を形成する。
【００６３】
一実施形態において，Ｌａ前駆体及びＦｅ前駆体は，ブックモールディングやストリップキャスティングによって組み立てられる二成分前駆体として提供される。別の実施形態において，Ｌａ前駆体及びＹ前駆体は，ブックモールドやストリップキャスティングによって組み立てられる二成分前駆体として提供される。これらの二成分前駆体は，比較的高純度で生成され，また，粉砕するのが容易で，小さい平均粒径及び狭い粒径分布を有する前駆体粉末を生成する，という利点を有する。これは，素地及び反応焼結構造体の均質性を向上させる。
【００６４】
素地は，温度及び焼結時間を調整することにより，理論密度の少なくとも９０％の密度まで焼結してもよい。最適な温度及び時間は，前駆体粉末の組成及び平均粒径に依存してもよく，構成要素である前駆体粉末の組成は，それに応じて選択される。
【００６５】
一実施形態において，素地は，１１５０℃未満の温度で焼結される。１１５０℃未満の温度は，機械的安定性及び耐食性をさらに向上させることのできるより小さい粒径を有する構造体を生成する。焼結条件は，焼結処理の実行後に，構造体の平均粒径が２０ｍ ｍ未満又は１０ｍ ｍ未満となるように選択してもよい。
【００６６】
焼結は，２段階で行われてもよく，第１段階は，真空下で行われ，第２段階は，不活性ガス下で行われる。不活性ガスは，アルゴンガス及び水素ガスを含む。焼結が行われる雰囲気は，最終焼結構造体の酸素含有量を調整するのに使用されてもよい。不活性ガス，特にアルゴンガス，はまた，選択される酸素分圧を提供するため選択される割合の酸素を含んでもよい。
【００６７】
一実施形態において，焼結時間の少なくとも５０％は，真空下で行われる。別の実施形態において，焼結時間の少なくとも８０％は，真空下で行われる。
【００６８】
一実施形態において，２段階焼結処理が行われる。第１段階は，第２段階の焼結温度よりも０℃〜１００℃高い焼結温度で行われる。例えば，第１段階において，焼結温度は，１１５０℃〜１２００℃の間であり，第２段階において，焼結温度は，１１００℃〜１１５０℃の間であり，第１段階の焼結温度は，第２段階の焼結温度よりも０℃〜１００℃高い。この第１段階は，最大１２時間行われてもよく，全焼結時間は，２時間〜２４時間の範囲であってもよい。
【００６９】
前駆体粉末は，前駆体を混合し，前駆体の平均粒径を縮小することにより生成することができる。これは，例えば，ジェットミル（jet-milling）により行うことができる。前駆体を混合する前に，少なくとも１つの前駆体は，水素を取り込んでもよい。これは，水素取り込みの結果，より容易に粉砕可能な水素化物が形成される場合に有用である。
【００７０】
ある実施形態において，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相は，さらに，元素Ｘを含む。Ｘは，Ｈ，Ｃ，Ｂ，及び／又はＯであり，結晶構造の格子間に量ｅだけ（０＜ｅ≦３）収容される。これらの元素は，前駆体粉末の形成後のメソッドステップにおいて追加され，又はその量が調整されてもよい。
【００７１】
一実施形態において，焼結反応中，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯを焼結磁気構造体に導入する。これは，焼結処理の一部において又は全体にわたってガスの組成を調整することにより行うことができる。
【００７２】
あるいは，又は上記に加え，焼結処理後に，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯを焼結磁気構造体に導入してもよい。その後，これらの元素を事前形成（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の結晶構造に導入してもよい。構造体は，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯを含む雰囲気でさらなる処理を受けてもよい。この更なる処理は，２０℃〜５００℃の温度，１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で，０．１〜１００時間行われてもよい。この熱処理は，焼結処理よりもはるかに低い温度で行われる。
【００７３】
焼結磁気構造体の製造後，少なくとも１つのチャネルが，焼結磁気構造体の表面に導入されてもよい。チャネルは，のこ引きや放電切断により導入することができる。
【００７４】
あるいは，又は上記に加え，少なくとも１つのチャネルは，適切に採寸されたダイを用いて素地に形成されてもよい。
【００７５】
焼結磁気構造体の製造後，焼結磁気構造体の雰囲気又は熱交換媒体との反応による腐食に対する保護を提供すべく，構造体を保護層でコーティングしてもよい。保護コーティングは，ガルバニック蒸着，浸漬，溶射といった従来の方法により施すことができる。
【００７６】
本発明はまた，磁気熱量活性複合構造体の製造方法を提供する。該方法は，以下の各ステップを含む：
【００７７】
上述の実施形態の１つの前駆体粉末混合物を提供するステップ；
【００７８】
外被を提供するステップ；
【００７９】
前駆体粉末を外被に包み，前駆体複合構造体を形成するステップ；及び
【００８０】
前駆体複合構造体を１０００℃〜１２００℃の間の温度で２〜２４時間の間の時間にわたって焼結して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの組成を有する少なくとも１つの相を形成するステップ。
【００８１】
外被に包まれる前駆体粉末は，圧縮されて圧縮体を形成してもよいし，ルーズパウダーの形態を取ってもよい。この圧縮体は，外被とは別に形成されてもよいし，外被において粉末を層ごとに圧縮することにより形成されてもよい。
【００８２】
外被は，様々な形で設けられてもよい。外被は，管であってもよいし，少なくとも片側が開いた略平らなエンベロープとして設けられてもよいし，又は２つのプレート又はホイルとして設けられてもよい。
【００８３】
最適な反応焼結温度及び時間は，前駆体粉末の組成及び粒径のみならず，外被の組成によっても影響されうる。複合構造体の最適な焼結条件は，外被のない反応焼結構造体の焼結条件とは異なりうる。
【００８４】
前駆体複合構造体は，反応焼結が行われる前に機械的変形処理を受けてもよい。機械的変形処理は，前駆体複合構造体の大きさを増大させ，また，前駆体粉末の密度を増加させる。機械的に変形した複合構造体は，より優れた冷却能力を一定サイズの複合構造体に提供するよう磁気熱量活性成分を提供する前駆体粉末の高い曲線因子を有することが望ましい。前駆体複合構造体は，圧延，スエージ加工，引抜といった従来の方法の１つ以上により機械的に変形することができる。
【００８５】
多段階変形／反応焼結処理もまた行われてもよい。前駆体複合構造体は，単数又は複数の第１の機械的変形処理を受け，部分的に前駆体粉末と反応する第１の反応焼結熱処理を受け，第２の機械的変形処理を受け，第２の反応焼結熱処理を受ける。原理的には，反応焼結及び機械的変形処理は，何回でも行うことができる。
【００８６】
外被を軟らかくするために，また，外被に対する粉末の（同様に，粉末に対する外被の）相対的な硬さや焼きなましの挙動に応じて，少なくとも１回以上の中間焼きなまし熱処理を，機械的変形処理の間に行ってもよい。焼きなまし熱処理は，金属や合金を単純に柔らかくし，焼きなまし熱処理中，磁気熱量活性相を形成するような化学反応は，実質的に起こらない。焼きなまし熱処理は，通常，材料の融点の５０％近傍で行われる。
【００８７】
前駆体を外被に包んだ後，外被を封止してもよい。これは，シームを溶接することにより，又は追加的な溶接手順などにより管の両端に栓をして栓と管とを結合することにより，実現することができる。前駆体複合構造体は，例えば，不要な水，水素，及び酸素を除去するように，外被が封止される前に脱気熱処理を受けてもよい。
【００８８】
少なくとも１つのチャネルを複合構造体の表面に導入してもよい。焼結処理が行われる前にチャネルを前駆体複合構造体の表面に導入してもよい。前駆体複合構造体の少なくとも一方の表面の塑性変形によって１つ以上のチャネルを導入してもよい。これは，例えば，プロファイル圧延により実現することができる。
【００８９】
焼結処理を行った後に，少なくとも１つのチャネルを複合構造体の表面に導入してもよい。上述のものと同様の方法を用いてもよい。
【００９０】
前駆体複合構造体は，反応焼結構造体に関して上述した，温度，時間，及び雰囲気下で焼結してもよい。
【００９１】
本発明はまた，上述の一実施形態による２つ以上の前駆体複合構造体から積層構造体を製造する方法に関する。
【００９２】
積層構造体は，スタック形状を有する積層体を形成するように２つ以上の前駆体複合構造体を配置することにより形成されてもよい。構造体は，互いに結合されて単一の固定積層構造体を形成してもよい。これは，溶接により，又は，積層体が受ける後続の処理に応じて低温結合技術（例えば，ろう付け）により，行われてもよい。
【００９３】
積層構造体は，例えば，熱交換器や温度調節装置における能動部品として使用するのに適した形で製造されてもよい。この能動部品は，例えば，フィンの形を有していてもよい。
【００９４】
ある実施形態において，少なくとも１つのスペーサーが，隣接前駆体複合構造体間に設けられる。第１の実施形態において，スペーサーは，個々の構造体の１つ以上の表面に設けられるチャネルによって設けられる。上述したように，チャネルは，プロファイル圧延，加圧，放電切断，又はフライス加工により導入されてもよい。チャネルは，熱交換媒体が積層構造体を流れるのを可能にし，これにより，熱交換媒体と積層構造体との間の接触面積を増大させ，また，熱伝導特性を向上させる。
【００９５】
一実施形態において，スペーサーは，積層体の隣接層間に位置する追加部材の形で設けられる。スペーサーは，例えば，スペーサーブロックの形態で，あるいは，型のスポークとして設けられてもよいし，波形テープの形態で設けられてもよい。波形テープは，噛み合う際に２つの歯の間に適当な間隔を有する２つの噛み合わされた歯の間で平らなテープを圧延することで製造してもよい。また，スペーサーは，自身が，磁気熱量活性材料を含んでもよいし，自身が，上述した実施形態の１つによる複合構造体であってもよい。
【００９６】
積層構造体のチャネルは，熱交換媒体の流れを誘導し，流量を減少させつつ熱伝導を最大化するように配置されてもよい。一実施形態において，積層体の各層は，１つの表面が複数の略平行な溝を含む構造体を含む。積層体の隣接層の略平行な溝は，互いに略直交するように配置される。追加スペーサーを使用する場合，隣接層間に位置するスペーサーはまた，互いに直交するように配置されるチャネルを設けてもよい。
【００９７】
積層構造体は，反応焼結処理が行われる前，又は反応焼結処理が行われた後に組み立てられてもよい。
【００９８】
積層構造体はまた，部分的に反応した複合構造体から組み立てられてもよく，構造体が組み立てられ結合した後に最終反応焼結処理を受けて積層構造体を形成する。積層構造体は，反応焼結処理中に圧力を受けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
以下，本発明の実施形態を，添付図面を参照しながら説明する。
【０１００】
【図１】図１は，反応焼結磁気構造体の密度と反応焼結温度の関係を示す図である。
【０１０１】
【図２】図２は，１０６０℃で４時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の光学顕微鏡写真を示す図である。
【０１０２】
【図３】図３は，１１６０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の光学顕微鏡写真を示す図である。
【０１０３】
【図４】図４ａは，１０６０℃で４時間反応焼結された磁気構造体の偏光Ｊの温度依存性を示す図である。
【０１０４】
図４ｂは，図４ａの磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１０５】
【図５】図５ａは，１１５３℃で４時間反応焼結された磁気構造体の偏光Ｊの温度依存性を示す図である。
【０１０６】
図５ｂは，図５ａの磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１０７】
【図６】図６ａは，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の偏光Ｊの温度依存性を示す図である。
【０１０８】
図６ｂは，図６ａの磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１０９】
【図７】図７ａは，１１４０℃で８時間及び１１００℃で１１時間反応焼結された磁気構造体の偏光Ｊの温度依存性を示す図である。
【０１１０】
図７ｂは，図７ａの磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１１１】
【図８】図８は，０．３重量％〜１．５重量％の炭素をさらに含む磁気構造体であって，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１１２】
【図９】図９は，１．５重量％の炭素を含む磁気構造体であって，１１６０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の顕微鏡写真を示す図である。
【０１１３】
【図１０】図１０は，１重量％のＰｒをさらに含む磁気構造体及び２重量％のＰｒをさらに含む磁気構造体であって，１１２０℃で８時間反応焼結された磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１１４】
【図１１】図１１は，２．５重量％〜１２．３重量％のＣｏをさらに含む磁気構造体であって，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１１５】
【図１２】図１２は，前駆体粉末が金属外被に包まれて前駆体複合構造体を形成する，熱交換器用フィンの製造における１ステップを説明するための図である。
【０１１６】
【図１３】図１３は，図１２の前駆体複合構造体の機械的変形を説明するための図である。
【０１１７】
【図１４】図１４は，図１３の前駆体複合構造体をプロファイル圧延することによるスペーサーの製造を説明するための図である。
【０１１８】
【図１５】図１５は，図１４に示される複数の前駆体複合構造体を含む積層構造体を組み立てたアッセンブリーを説明するための図である。
【０１１９】
【図１６】図１６は，スペーサーが追加部材として設けられる第２の実施形態による積層構造体を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２０】
[前駆体粉末の生成]
少なくとも１つのＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を含む反応焼結磁気構造体が以下の方法により製造された。前駆体粉末は，粒径約２００ｍ ｍ（ミクロン：μｍ）未満の水素化ランタン粉末，平均粒径（ＦＳＳＳ）３．５ｍ ｍのカルボニル鉄粉末，及び平均粒径（ＦＳＳＳ）２．５ｍ ｍのシリコン粉末を提供することにより調製された。
【０１２１】
水素化ランタン前駆体粉末は，５００ｇの金属ランタンを鉄ホイルで包み，ホイルを０．３ｂａｒのアルゴンと１ｂａｒの水素の混合物を含む雰囲気にさらすことにより，製造された。新たな表面を提供することにより，ＬａＨ３の形態をなす水素化ランタンを室温と同じ程度に低い温度で容易に製造可能である，ということが見出された。水素化ランタンは，粉砕されて，平均粒径２００ｍ ｍ未満の粗粉末とされた。水素化ランタンは，その粒径をジェットミリングなどのフライス加工処理により容易に縮小することができるので，ランタン前駆体として使用された。
【０１２２】
水素化ランタン，カルボニル鉄，及びシリコン粉末は，ＬａＦｅ１１．８Ｓｉ１．２の公称化学量論を生成する量だけ検量され，ジェットミリングにより平均粒径（ＦＳＳＳ）２．７ｍ ｍの微粉末を生成した。
【０１２３】
フライス加工処理及び混合処理後の出発粉末及び微粉末の重量パーセントの組成，並びに，この粉末から製造された反応焼結構造体の組成は，表１に要約される。
[表１]
【０１２４】
表１に示すように，微粉末の組成は，出発粉末の初期の化学量論に比べ，ランタン及びシリコンの含有量がわずかに少ない。反応焼結磁気構造体を製造するのに使用された微粉末は，Ｌａ０．９４Ｆｅ１１．８９Ｓｉ１．１１の化学量論を有した。
【０１２５】
[素地の生成]
前駆体粉末を使用して複数の素地を製造した。各素地につき，６０ｇの前駆体粉末が形成され，２５００ｂａｒの圧力で平衡に加圧された。その後，素地を５つの部分に分けた。
【０１２６】
[反応焼結磁気構造体の生成]
素地は，さまざまな条件で，１０６０℃〜１１８０℃のさまざまな温度で，３時間〜２４時間の間の時間にわたって反応焼結された。
【０１２７】
反応焼結温度が製造される反応焼結磁気構造体の密度に与える影響が調査され，その結果が図１に示される。反応焼結温度が１０６０℃から１１５０℃に上昇するにつれて，焼結体の密度は，６．２５ｇ／ｃｍ３から６．８３ｇ／ｃｍ３に増加する。１０６０℃で反応焼結されたサンプルは，１１００℃で反応焼結されたものより高い空隙率を有することが見出された。格子定数を１１．４８ｎｍとした場合のＬａＦｅ１１．８Ｓｉ１．１の理論密度は，７．３０ｇ／ｃｍ３と計算される。調査されたサンプルは，理論密度の８５．６％〜９３．６％の間の密度を有する。
【０１２８】
素地から製造される反応焼結磁気構造体の粒径及び位相分布に反応焼結温度が与える影響が，図２と図３の比較により示される。
【０１２９】
図２に示される反応焼結磁気構造体の組成は，Ｌａが１８重量％，Ｓｉが３．６５重量％，Ｏが０．４４重量％，残りがＦｅであった。また，図３に示される反応焼結磁気構造体の組成は，Ｌａが１８．０重量％，Ｓｉが３．６５重量％，Ｏが０．３９重量％，残りがＦｅであった。２つの構造体の組成は，酸素含有量がわずかに異なる。
【０１３０】
図２は，１０６０℃で４時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の光学顕微鏡写真を示し，図３は，１１６０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の光学顕微鏡写真を示す。
【０１３１】
図２と図３の比較から分かるように，温度が上昇するにつれ，粒径が増大するのが観察された。約１１５０℃以上の温度では，ＦｅＳｉとＬａＳｉに富む相の量が増加することによって，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３マトリクス中における分離が進み，大きな分離が形成されることが分かっている。
【０１３２】
温度の関数としての偏光Ｊ及び温度の関数としてのエントロピー変化ΔＳｍが，これらのサンプルに対して，１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅのさまざまな印加磁場で測定された。その結果は，図４及び図５にそれぞれ示される。１０６０℃の反応焼結温度及び１２ｋＯｅの印加磁場では，約１７Ｊ／ｋｇＫの最大エントロピー変化ΔＳｍが測定された。１１５３℃の反応焼結温度及び１２ｋＯｅの印加磁場では，最大エントロピー変化ΔＳｍが約１４Ｊ／ｋｇＫに減少した。二次相の形成は，図４と図５の比較から説明されるように，測定される最大エントロピー変化の減少につながりうる。
【０１３３】
さらなる実験により，約１１５０℃以上の温度で焼結された構造体において観察された相分離の影響は，より低い温度でさらなる熱処理を行うことで逆転しうることが明らかになった。これは，図６と図７の比較により説明される。
【０１３４】
図６ａは，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場における偏光Ｊの温度依存性を示し，図６ｂは，図６ａの磁気構造体の１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場におけるエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す。
【０１３５】
その後，このサンプルは，１１００℃のさらなる熱処理を１１時間受けた。このサンプルの１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場における偏光Ｊの温度依存性及びエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性は，図７ａ及び図７ｂにそれぞれ示される。
【０１３６】
１１４０℃での最初の熱処理後，１２ｋＯｅの印加磁場での最大エントロピー変化は，約１４Ｊ／ｋｇＫである（図６ｂ）。１１００℃での１１時間のさらなる熱処理後，最大エントロピー変化は，約２０Ｊ／ｋｇＫに上昇する（図７ｂ）。
【０１３７】
したがって，反応焼結を用いて，単一の加圧及び単一の熱処理により，ランタン前駆体粉末，鉄前駆体粉末，及びシリコン前駆体粉末を含む前駆体粉末混合物から直接磁気熱量効果を示す構造体や構成要素を製造することができる。熱処理は単一の温度で行われてもよいし，第１段階と第２段階が異なる温度で行われる２段階処理が行われてもよい。
【０１３８】
この方法は，磁気熱量活性相の形成及び固形焼結体としての構造体の形成が同時に行われるため，鋳造ベースの製造方法よりも簡単である。一方，鋳造法において，合金は，まず鋳造され，次に熱処理を受けて合金は均質化され，磁気熱量活性相を形成し，続いて粉砕され，加圧されて，さらなる熱処理を与えて事前成形磁気熱量活性相の粒子を共に焼結して焼結体を形成する。
【０１３９】
反応焼結は，鋳造法で使用される温度よりも低い温度，特に１１５０℃未満の温度，例えば，１０００℃〜１１５０℃の温度，で行われてもよい。これは，より小さい粒径，特に平均粒径が２０ｍ ｍ未満の反応焼結構造体を生み出す。粒径が小さくなる結果，機械的強度及び耐食性が向上した構造体が提供される。
【０１４０】
Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３相への元素添加
【０１４１】
図８〜図１１は，反応焼結構造体に関する，さまざまな添加元素のキュリー温度Ｔｃに及ぼす影響を示す。
【０１４２】
反応焼結法は，前駆体粉末の組成を容易にかつ微細に調整することができ，それにより，反応焼結構造体の組成をキュリー温度Ｔｃなどの特性を最適化するように微細に調整することができる，というさらなる利点を有する。さまざまな組成からなるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を含む構造体もまた反応焼結を用いて製造することができるということを証明するために，さらなる実験もまた行われた。
【０１４３】
[Ｃ添加物]
第１の実施形態において，炭素添加物（Ｃ添加物）の影響が調査された。前駆体粉末を上述のように製造し，０．３重量％，０．６重量％，０．９重量％，１．２重量％，及び１．５重量％の黒鉛粉末の形態をなすＣ添加物を添加したものを製造した。これらの粉末は，上述のように加圧され，１１４０℃で８時間反応焼結され，反応焼結構造体を形成した。
【０１４４】
図８は，これらのサンプルの０．３重量％〜１．５重量％の炭素をさらに含む磁気構造体，及び炭素添加物を含まない比較サンプルの，１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場におけるエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す。
【０１４５】
図８によって，最大エントロピー変化が生じる温度がＣ含有量の増大とともに上昇することが説明される。比較サンプルの場合，最大エントロピー変化は，約−９０℃の温度で生じる。この最大エントロピー変化は，０．３重量％のＣ含有量で約−６５℃，０．６重量％のＣ含有量で約−３８℃，０．９重量％のＣ含有量で約−２５℃，１．２重量％のＣ含有量で約−１０℃というように上昇する。最大エントロピー変化ΔＳｍは，Ｃ含有量が０．６重量％以上の場合減少することが観察された。
【０１４６】
図９は，１１６０℃で８時間焼結された１．５重量％のＣを含む反応焼結磁気構造体の研磨された断面の顕微鏡写真を示し，構造体が，Ｌａ及びＣに富む相に加え，ＦｅＳｉに富む相をも含むことを示す。
【０１４７】
Ｃは，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３相の結晶構造の格子間に大部分が収容されていると考えられる。
【０１４８】
[Ｐｒ添加物]
第２の実施形態において，Ｐｒ添加物の影響が調査された。前駆体粉末を上述のように製造し，１．０重量％のＰｒ添加物を添加したものと，２重量％のＰｒ添加物を添加したものを製造した。Ｐｒは，平均粒径（ＦＳＳＳ）４ｍ ｍの粉末としてＰｒＨｘの形態で添加された。これらの粉末は，上述のように加圧され，１１２０℃で８時間反応焼結され，反応焼結構造体を形成した。
【０１４９】
図１０は，１重量％のＰｒをさらに含む磁気構造体と２重量％のＰｒをさらに含む磁気構造体であって，１１２０℃で８時間反応焼結された磁気構造体，及び，Ｐｒ添加物を含まない比較サンプルの，１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場におけるエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す。最大エントロピー変化が生じる温度は，Ｐｒ含有量が増加するにつれ，わずかに低下することが分かった。
【０１５０】
[Ｃｏ添加物]
第３の実施形態において，コバルト添加物（Ｃｏ添加物）の影響が調査された。前駆体粉末を上述のように製造し，２．５重量％，４．９重量％，７．４重量％，９．９重量％，及び１２．３重量％のＣｏ添加物を添加したものを製造した。Ｃｏ添加物は，平均粒径（ＦＳＳＳ）１．２ｍ ｍの微細粉末の形態で前駆体粉末に添加された。これらの粉末は，上述のように加圧され，１１４０℃で８時間反応焼結され，反応焼結構造体を形成した。
【０１５１】
図１１は，２．５重量％〜１２．３重量％のＣｏをさらに含む磁気構造体であって，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体と，Ｃｏを含まない比較サンプルと，Ｇｄのサンプルの，１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの範囲内で異なる印加磁場におけるエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す。
【０１５２】
最大エントロピー変化が生じる温度は，コバルト含有量が増加するにつれ，−９０℃から室温以上に上昇する。
【０１５３】
[他の組成物]
反応焼結構造体はまた，原子を気相状態から結晶構造に導入するために，さらなる熱処理を受けてもよい。例えば，水素をＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相のＮａＺｎ１３結晶構造に導入するために，構造体を水素含有雰囲気中で加熱してもよい。水素は，ＮａＺｎ１３結晶構造中の格子間部位の大部分を占めると考えられている。他の揮発性元素やガス状元素もまた，同様に導入されてもよい。例えば，反応焼結構造体の酸素や窒素の含有量が調整されてもよい。得られる効果は，導入された元素による。例えば，水素の導入は，Ｔｃの上昇につながる。
【０１５４】
[反応焼結構造体の他の動作]
反応焼結磁気構造体は，磁気冷却システムにおける能動部品として，例えば，熱交換器におけるフィンとして，使用することができる。素地は，反応焼結処理後，反応焼結構造体が所望の形状にほぼ相当するか，又はほとんどそのものである寸法を有するように形成することができる。また，さらなる粉砕や研磨を行って形状をさらに精製し，反応焼結後にまさに所望の大きさを提供することも可能である。
【０１５５】
所望の場合，構造体はまた，構造体が動作する雰囲気又は熱交換媒体との反応の結果としての腐食を防止するための外部保護コーティングを設けることもできる。コーティングは，磁気熱量活性構造体の熱伝導特性をさらに向上させるべく，高い熱伝導率を有するように選択される金属コーティングであってもよい。金属コーティングは，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，又はＮｉであってもよい。
【０１５６】
このコーティングは，ほぼ室温で実行可能であるという利点を有するガルバニック蒸着により蒸着してもよい。ガルバニック蒸着は，さらに，より複雑な性質をもつ三次元形状を容易にコーティングすることができる，という利点を有する。あるいは，浸漬や溶射もまた用いることができる。
【０１５７】
別の実施形態において，１つ以上のチャネルが，反応焼結磁気構造体の１つ以上の表面に設けられる。単数又は複数のチャネルは，構造体の表面積を増大させ，磁気熱量活性構造体から熱交換媒体への熱伝導を向上させる。これらのチャネルは，渦流を減少させ，熱交換媒体の流れ抵抗を低下させるよう熱交換媒体の流れを誘導するように構成されてもよく，これにより，熱伝導及び熱交換器の効率がさらに向上する。チャネルは，反応焼結構造体に，例えば，放電切断により形成してもよい。チャネルはまた，素地に形成してもよく，必要に応じ又は所望の場合，反応焼結後にさらに加工してもよい。
【０１５８】
外部保護コーティングを設ける場合，コーティングを施す前にまずチャネルを製造してもよい。コーティングの厚さ及びチャネルの深さに応じ，チャネルをコーティングにのみ形成することができる。
【０１５９】
上述した実施形態の１つによる反応焼結磁気構造体は，本質的に同じ又は異なる形状，及び／又は，同じ又は異なるＴｃを有する，２つ以上の構造体を含む複合構造又は積層構造の一部を形成してもよい。
【０１６０】
[複合反応焼結構造体]
本発明の別の実施形態において，外被と少なくとも１つのコアとを含む構造体が提供される。コアは，上述した実施形態の１つによる前駆体粉末を含んでいてもよい。別の実施形態において，複合構造体は熱処理され，コアの前駆体粉末は反応焼結されて，外被に包まれるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を含む磁気熱量活性コアを生成する。構造体及びその製造処理は，パウダー・イン・チューブ法の１つであるとみなしてもよい。
【０１６１】
この構造体は，磁気冷却システムにおける能動部品として使用するのに適した形状で提供されてもよいし，さらなる磁気熱量活性複合構造体と組み合わせて使用されて，より複雑な形状の積層構造体や複合構造体を形成してもよい。
【０１６２】
２つ以上の複合構造体が提供される場合，各構造体は，上述した前駆体粉末混合物の化学量論を調整することで，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３相の組成を調整することにより提供される異なるＴｃを含んでいてもよい。
【０１６３】
複合構造体が単一のコアを含む実施形態が，図１２〜図１４に示される。
【０１６４】
一実施形態では，図１２に示されるように，１つ以上の磁気熱量活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を含む複合構造体１が，鉄製外被５と，ランタン前駆体，鉄前駆体，及びシリコン前駆体を含む多数の前駆体粉末４と，を提供することによって製造される。前駆体粉末４はまた，コバルト（Ｃｏ）やプラセオジム（Ｐｒ）といったさらなる元素や，上述した他の元素を含んでいてもよい。さまざまな前駆体粉末は，各々，所望のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相の化学量論を提供するだけの量が提供される。前駆体粉末は，磁気熱量活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相をほとんど含まない。
【０１６５】
前駆体粉末４の組成は，出発前駆体粉末がより効率よく粉砕されるよう，初めは水素化物の形態で提供されてもよい。この場合，前駆体粉末は，前駆体粉末４が外被５に包まれる前に，真空中で１０００℃未満の温度で脱水素化される。
【０１６６】
前駆体粉末４は，後に外被５に包まれる加圧された素地として提供されてもよいし，あるいは，ルーズパウダーとして提供されてもよい。
【０１６７】
前駆体粉末４は，鉄製外被又は鞘５が前駆体粉末４を囲んで包まれるように，鉄製外被５に配置される。外被５の両端は，互いに溶接されて密封容器を形成してもよい。外被５は，未反応前駆体粉末４のコア６を取り囲む。
【０１６８】
粉末コア６と鉄製外被５の質量比は，好ましくは，少なくとも４である。複合構造体１の単位体積あたりの冷却力を高めるためには，複合構造体１の充填率ができるだけ高い方が有利である。
【０１６９】
前駆体粉末４を含むコア６は，次に，図１３に示されるように，前駆体複合構造体を機械的に変形させることにより，圧縮されてもよい。圧延，スエージ加工，引抜といった従来の機械的変形法を使用してもよい。図１２に示されるように，最初の構造体が，プレート状構造を有する場合，圧延を容易に用いることができる。しかしながら，最初の構造体が管状構造を有する場合，引抜あるいはスエージ加工を用いてもよく，変形した複合構造体が，プレート状あるいはテープ状の形状を有することが望ましい場合は，その後に圧延を行ってもよい。
【０１７０】
粉末４が鉄製外被５の内部に包まれた後，この配置は，脱気処理を受けてもよく，それは，機械的変形が行われる前に，この配置を真空中に置くことにより行われうる。
【０１７１】
脱気熱処理は，除去しなければ，外被５の内部に捕捉され，反応焼結処理中に望ましくない二次相や不純物相の形成につながる可能性のある，空気その他の揮発性成分を除去する。
【０１７２】
あるいは，外被５は，コア６の周囲に封止され，機械的変形が行われてもよい。
【０１７３】
さらに，外被は，一端又は両端が開いた管状で提供されてもよいし，片側又は両側が開いた平らなエンベロープを有するものであってもよいし，あるいは，前駆体を包み込むホイル状の外被であってもよい。単一の縦長のシームは，機械的変形処理中に外被同士の溶接により封止されてもよいし，溶接やろう付けにより封止されてもよい。
【０１７４】
機械的変形処理後，これが行われると，前駆体複合構造体は熱処理が施されて，コア６の前駆体粉末４を反応焼結し，少なくとも１つの磁気熱量活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を形成する。この熱処理は，上述の範囲内の温度，時間，及び条件下で行うことができる。
【０１７５】
所望のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を形成する化学反応は，前駆体粉末が外被５に包まれた後に行われるため，外被５は，該反応が行われる条件下で機械的かつ化学的に安定しているべきである。
【０１７６】
好ましくは，外被は，約１１００℃以上の融点を有する金属又は合金を含む。適切な金属には，鋼，ステンレス鋼，ニッケル合金，及びケイ素鉄がある。ステンレス鋼及びニッケル合金は，耐食性があり，前駆体粉末及び反応Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相の両方に外部保護コーティングを提供することができるという利点を有する。
【０１７７】
外被５はまた，異なる材料からなる２つ以上の層を含んでいてもよい。これは，内側外被が前駆体の材料と化学的に親和性を有しうるという点で有利でありうる。その意味で，「化学的親和性を有する」とは，化学量論を所望の化学量論から遠ざけるような望ましくない反応が外被５とコア６の材料間で発生しないことを示すために用いられる。外側外被は，コアに対して化学的親和性を有しなくてもよいが，機械的安定性や耐食性を提供してもよい。外側外被は，既述の実施形態の１つに似たホイル状又は管状で提供されてもよい。あるいは，外被は，コーティングとして，外被５に蒸着されてもよい。
【０１７８】
機械的変形処理後の前駆体複合構造体の厚さは，プレート状で提供される場合，およそ１ｍｍ（ミリメートル）以下であってもよい。
【０１７９】
不図示の別の実施形態において，複合構造体は，外被と複数のコアとを含む。複数のコアは，複数の複合構造体を圧縮し，第２の外側外被で包むことにより設けられてもよい。この新しいマルチコア構造は，次に，反応焼結熱処理が行われる前に，さらなる機械的変形処理を受けてもよい。
【０１８０】
あるいは，又は上記に加え，マルチコア構造は，最初に，金属合金シートにより分離された複数の前駆体素地を互いに積み重ねることにより設けることができる。外側の外被をこの配置及び機械的に変形したマルチコア構造の周囲に設けることができる。
【０１８１】
外被及び１つ以上のコアを含む複合構造体は，製造された構造体が適切なものでない場合，所望の形状を有する部品を熱交換器に提供するようさらに加工されてもよい。
【０１８２】
例えば，長いテープやワイヤを製造する場合，これをコイル状やスプール状に巻きつけてもよい。コイルは，多層化されるソレノイドコイルの形を有してもよいし，コアは，平らなパンケーキコイルの形で提供されてもよい。これらのパンケーキコイルのいくつかは，互いに積み重ねられて円筒形部品を提供するようにしてもよい。
【０１８３】
あるいは，テープやワイヤは，望ましい形状（例えば，正方形や長方形や六角形）の型の周囲に巻きつけてもよい。
【０１８４】
プレートやプレート状の形を製造する場合，これらは，一方の上に他方が積み重ねられて，所望の側面の大きさと厚さをもつ積層構造を提供してもよい。いずれの場合も，異なる層は，互いに溶接やろう付けがなされてもよい。望ましい側面形状は，プレート状やホイル状の複合構造体から所望の形状を打ち抜くことにより得られる。
【０１８５】
しかしながら，組み立てられた構造体がさらなる熱処理を受けない場合，用途に適した熱安定性を有する接着剤を用いてもよい。これらの材料のキュリー温度，ひいてはこれらの材料の動作温度，は，室温近傍であるため，従来の接着剤や樹脂を使用することができる。
【０１８６】
別の実施形態において，外被５及び１つ以上のコアを含む複合構造体の表面積は，１つ以上のチャネル７を１つ以上の表面に設けることにより増大する。これは，プロファイル圧延により簡単かつ単純に実現することができる。この実施形態は，図１４に示される。
【０１８７】
プロファイル圧延を反応焼結処理の前又は後に行ってもよい。
【０１８８】
一実施形態において，複合構造体は，複合構造体の１つの表面が，複数の略平行な突起８により分離される複数の略平行な溝７を含むように，プロファイル圧延を受ける。
【０１８９】
別の実施形態において，チャネル７は，複合構造体が熱交換器に取り付けられる際，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される。これは，熱交換媒体の流れ抵抗を減少させ，熱交換器の効率を向上させることができる。
【０１９０】
本発明の別の実施形態は，各々，外被５と１つ以上のコア６とを含む，２つ以上の複合構造体１を含む積層構造体９に関する。
【０１９１】
図１５は，図１４に示される複数の前駆体複合構造体１を含む積層構造体９を組み立てたアッセンブリーを示す。
【０１９２】
図１４に示される実施形態において，積層構造体９は，層状構造体９の隣接層１１間に位置する少なくとも１つのスペーサー１０を含む。スペーサー１０は，積層構造体９に間隙を提供し，この間隙を通じて熱交換媒体が流れることができ，これにより，熱交換媒体と積層構造体９の接触面積が増大し，熱伝導が向上する。スペーサー１０はまた，熱交換媒体が流れることのできる一連のチャネル７を提供するように構成される形で設けられてもよい。これらのチャネル７は，さらに，流れ抵抗を減少させるように，熱交換媒体の流れを誘導するように構成されてもよい。
【０１９３】
第１の実施形態において，スペーサー１０は，複合構造体１の不可欠な部分として設けられる。本実施形態の例では，上述のように，また，図１４に示されるように，構造体は，表面に１つ以上のチャネル７，例えば，複数の基本的に平行な溝７，と突起８を含む。
【０１９４】
図１５に示される実施形態において，積層体９は，各々，片面にプロファイル圧延による複数の溝７を含む，複合構造体１の７つの層１１を含む。これらの複合構造体１は，溝７を含む側が溝のない基板１２の方を向くように積み重なっている。基板１２もまた，複合構造体１であり，外被５と，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13ベース相を含むコア６とを含む。このように，複数のチャネル７の形をしたスペーサー１０は，積層構造体９の隣接層１１間に設けられる。
【０１９５】
積層構造体９は，反応焼結処理前に組み立てられてもよく，反応焼結中，機械的圧力下に置かれてもよい。
【０１９６】
あるいは，積層構造体は，反応焼結処理後に組み立てられてもよく，反応焼結磁気活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13ベース相を含む複数の複合構造体は，互いに積み重ねられて，場合によっては互いにはんだ付けされて，積層体９を形成してもよい。
【０１９７】
別の実施形態において，積層構造体９は，１つの層１１の溝７が，隣接層１１の溝７に対して直交する位置に位置するように積み重ねられる。これは，熱交換器のフィンに十字型の配置を提供する。１方向を流入として，もう１方向を流出として用いることができる。
【０１９８】
本発明の別の実施形態において，スペーサーは，積層構造体９の隣接構造体１間に位置する追加要素の形で設けられる。
【０１９９】
スペーサーは，型（フォーマー）として設けてもよい。型は，隣接層１１間に位置する一連のポストやロッドであってもよい。あるいは，長いテープやワイヤーが提供される場合，ホイールは，ホイールの形で提供されてもよく，ホイールは，その中心からテープやワイヤーが巻かれる周縁に，間隔を置いて垂直に配置される複数のピンを有する。
【０２００】
別の実施形態において，図１６に示されるように，積層構造体１３は，波形テープ１４により形成されるスペーサー１０を含む。したがって，積層構造体１３は，段ボールの構造で周知のような平らな複合構造体１と波形テープ１４とが交互に重なった層を含む。波形テープ１４はまた，既述のように熱交換媒体の流れを誘導するように構成されるチャネル７を提供してもよい。図１６に示される実施形態において，積層構造体１３は，波形テープ１４の形をした２つのスペーサー１０と，３つの平らな複合構造体１と，を含む。しかしながら，任意の数の層を設けてもよい。スタックの最外層もまた，波形テープ１４を含んでもよい。
【０２０１】
別の実施形態において，波形テープ１４は，少なくとも１つの磁気熱量活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13ベース相を含む。言い換えると，波形テープ１４の形をしたスペーサー１０は，上述した実施形態の１つによる，外被５と少なくとも１つのコア６とを含む波形複合構造体１により設けられてもよい。本実施形態は，積層構造体１３の強度が高いという利点，また，波形スペーサー１０を提供するテープ１４及びフラットテープ１の厚さを，所望のチャネル７の断面積及び大きさに応じて変えることができるという利点，を有する。
【０２０２】
追加のスペーサー１０を使用すると，スペーサーを，フラットテープと波形テープを共に曲げる（co-wind）ことでコイル型構造に容易に組み込むことができるという利点がある。また，共に曲がったパンケーキコイルやソレノイドコイルも，同様の方法で製造することができる。
【０２０３】
波形テープ１４は，かみ合わさった２つの歯の間でテープ又はテープ状の複合構造体１を圧延することにより製造してもよい。
【符号の説明】
【０２０４】
次に，符号について説明する。
【０２０５】
１ 複合構造体
【０２０６】
４ 前駆体粉末
【０２０７】
５ 外被
【０２０８】
６ コア
【０２０９】
７ 溝
【０２１０】
８ 突起
【０２１１】
９ 第１の積層構造体
【０２１２】
１０ スペーサー
【０２１３】
１１ 層
【０２１４】
１２ 基板
【０２１５】
１３ 第２の積層構造体
【０２１６】
１４ 波形テープスペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は，磁気熱交換用構造体，特に，焼結磁気構造体，及び，外被と少なくとも１つの焼結磁気コアとを含む構造体，並びに，それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気熱量効果とは，磁気的に誘導されたエントロピー変化が熱の発生又は吸収へと断熱変換されることをいう。したがって，磁気熱量物質に磁場を印加することにより，エントロピー変化を誘導し，熱の発生又は吸収をもたらすことができる。この効果を利用して，冷却及び／又は加熱を提供することができる。
【０００３】
磁気熱交換技術は，利点を有しており，その利点は，磁気熱交換器の方が，気体圧縮・膨張サイクルシステムよりも，原理的に，エネルギー効率がよい，ということである。また，磁気熱交換器は，クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などのオゾン層破壊化学物質を使用していないので環境に優しい。
【０００４】
米国特許第６，６７６，７７２号明細書に開示されているような磁気熱交換器は，典型的には，ポンプ再循環システムと，液体冷却剤などの熱交換媒体と，磁気熱量効果を示す磁気冷却作動物質の粒子で満たされたチャンバーと，チャンバーに磁場を印加する手段とを含む。
【０００５】
近年，Ｌａ（Ｆｅl-aＳｉa）l３，Ｇｄ5（Ｓｉ，Ｇｅ）4，Ｍｎ（Ａｓ，Ｓｂ），及びＭｎＦｅ（Ｐ，Ａｓ）などの室温の又は室温に近いキュリー温度Ｔｃを有する物質が開発されてきている。キュリー温度は，磁気熱交換システムの物質の動作温度となる。したがって，これらの物質は，建物の温度制御，家庭用・産業用の冷蔵庫及び冷凍庫，並びに，自動車の温度制御などの用途での利用に適している。
【０００６】
これらの物質のさらなる開発が，組成を最適化し，エントロピー変化を増大させるため，また，エントロピー変化が起こる温度範囲を拡大させるため，に行われてきている。これにより，印加する磁場を小さくしても冷却を十分に行うことや，冷却サイクルをより広い温度範囲で安定的に実現することが可能となる。小さい磁場は，電磁石や超電導磁石ではなく，永久磁石によって生成することができるものであるので，これらの手法は，熱交換システムの設計を単純化することを目的としている。しかしながら，磁気熱交換技術をより広範囲の用途に適用するには，さらなる改善が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は，確実にかつコスト効率よく製造可能な，また，磁気冷却システムでの使用に適した形態で製造可能な磁気熱交換システム用磁気構造体を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は，構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄを含む反応焼結磁気構造体を提供する。ここで，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，である。
【００１０】
「反応焼結」の語は，反応焼結接合により，粒が結合して調和した粒となった構造体を表す。反応焼結接合は，異なる組成の前駆体粉末の混合物を加熱処理することにより生成される。異なる組成の粒子は，反応焼結処理中，互いに化学的に反応して，所望の最終相又は最終生成物を形成する。従って，粒子の組成は，加熱処理の結果，変化する。相形成処理はまた，粒子を結合させて，機械的完全性を有する焼結体を形成する。
【００１１】
反応焼結は，従来の焼結とは異なる。これは，従来の焼結においては，その焼結処理前に粒子が既に所望の最終相から構成されているからである。従来の焼結処理は，隣接粒子間の原子を拡散させ，粒子を結合させる。したがって，従来の焼結処理の結果，粒子の組成は，変化しないままである。
【００１２】
反応焼結磁気構造体は，単純な製造処理を用いて容易に製造できるという利点を有する。磁気熱量相は，前駆体粉末に圧力を加えて素地として所望の形状に成形した後に，前駆体粉末から直接生成される。さまざまな前駆体粉末は，適当量提供されて所望の相の化学量論を提供し，また，単純に混合され粉砕されて，所望の形状を有する素地に成形され，反応焼結して磁気熱量相を生成し，機械的完全性を有する構造体を形成する。
【００１３】
焼結体を生成するのに従来の焼結を使用することが知られている。しかしながら，周知の方法は複雑である。なぜなら，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相を形成するための，溶融鋳造又は溶融紡糸と均質化処理の後，事前形成物質の粉砕を実行し，そして，その粉砕粉を焼結して構造体を形成するのには，その後に，さらなる熱処理が必要となるからである。したがって，反応焼結は，処理ステップがほとんどなくてすみ，よりコスト効率のよい製造ルートを提供する。
【００１４】
反応焼結において，最終相は，異なる組成の前駆体粉末の混合物からの直接的な化学反応により生成される。これにより，該反応と，ひいては固形物を形成する焼結とが，従来の溶融鋳造，均質化，及び従来の事前形成相の焼結に必要とされる温度よりも低い温度で実行可能である，という利点が生み出される。その結果，反応焼結構造体は，構造体の粒の大きさが，従来の焼結法により得られるものに比べ小さい，というさらなる利点を有する。この粒の大きさが小さいことは，反応焼結磁気構造体の耐食性を向上させ，機械的特性を改善させる。
【００１５】
反応焼結構造体の組成は，前駆体粉末の化学量論を調整することにより，容易に調整することができる。これにより，異なる組成及び磁気熱量特性の構造体を同じ製造ラインを使用して生成することが可能となる。
【００１６】
さらに，反応焼結処理を容易に使用して，冷却システム又は熱交換システムの設計に応じて，ホイル状，プレート状，巨体状といった様々な形状を製造することができる。したがって，溶融鋳造法，及び，特に，溶融紡糸，で生成された物質の大きさに対する制限は回避される。
【００１７】
磁気熱交換システムにおける磁気作動物質としての粒子の使用に関する問題もまた，反応焼結構造体を提供することにより回避される。なぜなら，反応焼結構造体は，機械的完全性を有するためである。作動物質の作動寿命が長くなり，磁気熱交換システムの使いやすさ，及びコスト効率がさらに向上する。
【００１８】
磁気焼結構造体は，ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄを含む少なくとも１つの相を含んでもよい。組成に応じて，該相は，立方晶又は正方晶であり，Ｆｍ３ｃ又はＩ４／ｍｃｍの空間群を有してもよい。（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の格子定数は，組成に応じて変化する。立方相の場合，ａ軸の格子定数は，１１．１〜１１．５Å（オングストローム）の範囲にあってもよい。正方相の場合，ａ軸の格子定数は，７．８〜８．１Åの範囲に，また，ｃ軸の格子定数は，１１．１〜１１．８Åの範囲にあってもよい。
【００１９】
キュリー温度Ｔｃ，及び，従って，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の動作温度は，置換元素Ｍ及び置換元素Ｔを選択することにより調整することができる。用途によっては，装置の動作温度範囲を広げるように，さまざまなキュリー温度を含む構造体を生成すること，あるいは，各々わずかに異なるキュリー温度を有するさまざまな構造体を生成すること，が望ましい。言い換えると，装置が加熱又は冷却を提供することが可能な温度範囲が広がる。
【００２０】
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１種類以上の元素であってもよい。ＭがＣｅである場合，０≦ａ≦０．９である。ＭがＰｒ及びＮｄの１種類以上の元素である場合，０≦ａ≦０．５である。Ｃｅは，キュリー温度，及び，ひいては動作温度を下げ，Ｌａよりも安価であるという利点を有する。Ｐｒ及びＮｄの置換体もまた，キュリー温度を下げる。
【００２１】
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１種類以上の元素であってもよい。これらの元素もまた，Ｔｃ及び動作温度に影響を及ぼす。Ｍｎ及びＣｒは，Ｔｃを低下させるのに対し，Ｃｏ及びＮｉは，Ｔｃを上昇させる。
【００２２】
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，及びＳｂの１種類以上の元素であってもよい。
【００２３】
反応焼結構造体はまた，Ｘｅをさらに含んでもよい。Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１種類以上の元素である。これらの元素もまた，Ｔｃを上昇させる。
【００２４】
元素Ｘは，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを形成する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄの結晶構造の格子間に少なくとも一部が収容されてもよい。ｅは，０＜ｅ≦３の範囲である。
【００２５】
これらの実施形態の１つによる組成を有する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄを含む反応焼結磁気構造体はまた，５００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの酸素含有量をさらに含んでいてもよい。
【００２６】
反応焼結磁気構造体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄを含む相であって，磁気熱量効果を示す１つ以上の相を少なくとも８０体積％含んでいてもよい。（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相は，磁気熱量活性である。磁気熱量効果を示す相の体積百分率を増加させることにより，構造体の冷却能力又は加熱能力を高めることができ，構造体を使用する装置の効率を高めることができる。
【００２７】
一実施形態において，構造体は，反応焼結で得られた（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む２つ以上の相を含み，各相は，異なるＴｃを含む。異なるＴｃを有する２つ以上の相を提供する結果，構造体の動作温度又は適用温度範囲を拡大することができる。これらの相は，構造体のＴｃが，例えば，構造体の高さ方向に上昇するように，層状に配置してもよい。これらの相は，構造体の体積にわたってほぼ均質的に分布していてもよい。
【００２８】
反応焼結磁気構造体の平均的な粒径ｋは，２０ｍ ｍ以下又は１０ｍ ｍ以下であってもよい。平均粒径が小さいことは，構造体の機械的強度及び耐食性が向上するという利点を有する。
【００２９】
上述の実施形態の１つによる反応焼結構造体は，５０００Ｏｅ（ｏｅｒｓｔｅｄ：エルステッド）未満又は５００Ｏｅ未満の磁場間隔における常磁性状態から強磁性状態への遷移を示してもよい。等温磁気エントロピー変化は，永久磁石が生成可能な磁場における実際的に有用なエントロピー変化を提供するため，０ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの磁場変化に対し，少なくとも５Ｊ／ｋｇＫであってもよい。
【００３０】
反応焼結磁気構造体の密度は，少なくとも６．００ｇ／ｃｍ３であってもよい。密度は，反応焼結温度及び／又は素地を焼結する時間を選択することにより調整してもよい。ある用途では，多孔質体を提供することができるように，低密度の構造体が望ましい。そしてその細孔を液体冷却剤が流れ，これにより，磁気熱量物質及び冷却剤からの熱伝導の効率を高めることができる。用途によっては，構造体の機械的強度を高めるために高密度のほうが望ましい場合がある。構造体の密度は，相の理論密度の７０〜１００％の間であってもよい。
【００３１】
反応焼結磁気構造体は，熱交換器，冷却システム，建物や乗物（特に，自動車）用の空調ユニット，又は，建物や自動車用の温度調節装置の部品でありうる。温度調節装置は，液体冷却剤又は熱交換媒体の方向を転換することにより，冬は加熱器として，夏は冷却器として使用することができる。これは，自動車その他の乗物にとって特に有利である。なぜなら，温度調節システムを収容するためのシャーシ内で利用可能なものは，乗物の設計により制限されるためである。
【００３２】
反応焼結磁気構造体は，外部保護コーティングをさらに含んでいてもよい。この外部保護コーティングは，空気などの環境，及び／又は，液体冷却剤や熱交換器の熱交換媒体による反応焼結構造体の腐食を防ぐために提供されうる。外部保護コーティングの材料は，構造体を使用する環境に応じて選択してもよく，金属又は合金又はポリマーを含んでいてもよい。外部保護コーティングの材料はまた，磁気熱量相から熱交換媒体への熱伝導を増加させるよう高い熱伝導率を有するように選択してもよい。Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｓｎなどの金属及びこれらの合金を使用してもよい。
【００３３】
反応焼結磁気構造体は，表面に少なくとも１つのチャネル（通路）をさらに含んでいてもよい。このチャネルは，適切なダイや型（フォーマー）を使用して素地に形成されてもよいし，あるいは，反応焼結処理後に表面に導入されてもよい。チャネルは，熱交換媒体の流れを誘導するように構成してもよい。これは，チャネルの幅及び深さの両方，並びに，構造体の表面における形状及び位置を選択することにより実現することができる。
【００３４】
チャネルは，熱伝導の効率を高めるように，構造体と冷却剤の間の接触面積を増大させることができる。さらに，チャネルは，液体冷却剤や熱交換媒体における渦の形成を抑え，冷却剤の流動抵抗を抑え，熱伝導の効率を高めるように構成してもよい。
【００３５】
本発明はまた，外被と少なくとも１つのコアを含む構造体を提供する。コアは，上述の実施形態の１つによる反応焼結で得られた（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ又はその前駆体を含む。構造体は，熱交換器，磁気冷却装置，温度調節システム，又は冷却システムの部品でありうる。
【００３６】
外被は，コアを取り囲み，多くの改善を提供するように選択された材料を含んでいてもよい。外被は，構造体の機械的強化を提供することができる。これは，コアが，所望の磁気熱量（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相を形成するように未だ反応していない（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の前駆体を含む実施形態に特に有用である。構造体は，反応焼結処理が行われる前に，容易に運んで動作させることができる。さらに，外被は，構造体の耐食性を高めるように，前駆体及び反応焼結材料の両方に環境に対する保護を提供する。
【００３７】
外被は，各々異なる特性を有する２つ以上の層を含んでいてもよい。例えば，外側外被が，耐食性を提供し，内側外被が，機械的強度の強化を提供してもよい。外被はまた，コアから構造体の位置する熱交換器内の熱交換媒体への熱伝導を向上させるように，高い熱伝導率を有するように選択してもよい。
【００３８】
外被は，コアの反応焼結処理が外被の融点直下の温度で行われるのを可能とするために，１１００℃以上の融点を有する材料を含んでいてもよい。
【００３９】
外被は，鉄，鉄−シリコン，ニッケル，鋼，又はステンレス鋼を含んでもよい。ステンレス鋼は，耐食性に優れるという利点を有する。鉄は，安価であるという利点を有する。鉄−シリコン合金は，コアと鉄−シリコンとの間で反応が起こることを可能にするように選択し，コアの近くに配置してもよい。コアの前駆体の組成は，コアの最終反応焼結材料が所望の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の組成を有するように，適宜調整してもよい。
【００４０】
構造体は，基盤（マトリクス）に埋め込まれ外被に包まれる複数のコアを含んでいてもよい。基盤や外被は，同じ又は異なる材料を含んでいてもよい。
【００４１】
外被及び基盤は，一方が提供される場合，塑性変形可能であってもよい。これにより，従来のパウダー・イン・チューブをベースとした処理方法を用いて，構造体を製造することができる。構造体は，テープ状，ワイヤー状，プレート状といったさまざまな形状で提供されてもよく，また，細長くてもよい。構造体はまた，柔軟性を有していてもよく，これにより，巻く，曲げる，といった単純な機械的処理によって，構造体をさまざまなコイル形状や薄板状に成形することができる。
【００４２】
外被がコアの全面を包む単一の細長い構造体を形成することができる。この構造体は，構造体を切断する必要がない特定の用途に適した形状を有するソレノイドコイル又はパンケーキコイルの形状に巻くことができる。構造体を切断することは，切縁においてコアが外被から露出し，この部位が，コアの安定性及びコアの置かれている環境によって，腐食したり又は分解したりする可能性がある，という不利な点を有する。コアの一部分が露出し，それを保護するのが望まれる場合，さらなる外部保護層を設けてもよい。この層は，露出したコアの部位にのみ設けてもよいし，外被全体を追加の保護層により覆って塞いでもよい。構造体の所望の形への成形処理は，反応焼結処理の前に又は後で行ってもよい。
【００４３】
構造体は，複数の構造体を含んでいてもよく，各々の構造体は，反応焼結で得られた（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ又はその前駆体を含む少なくとも１つのコアを含む。ここで，各構造体は，異なるＴｃを有するか，又は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相を形成する反応焼結後に異なるＴｃとなる全体組成を有してもよい。（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相はまた，Ｘｅをさらに含んでいてもよく，ここで，０＜ｅ≦３である。
【００４４】
本発明の構造体はまた，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される１つ以上のチャネルを表面に含んでいてもよい。これらのチャネルは，外被の表面に位置し，表面の塑性変形（例えば，加圧や圧延）により容易に形成することができる。あるいは，チャネルは，例えば，切断やフライス加工により，材料を除去することで形成することができる。
【００４５】
本発明はまた，上述した実施形態の１つによる反応焼結で得られた（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ又はその前駆体を含む外被と少なくとも１つのコアとを含む複数の構造体を含む積層構造体を提供する。これにより，積層構造を有するより大きな構成要素を組み立てることが可能となる。
【００４６】
一実施形態において，積層構造体は，さらに，隣接構造体間に位置する少なくとも１つのスペーサーを含む。積層構造体がｎ個の構造体を含む場合，積層構造の内側の各構造体は，スペーサーによって隣接構造体から分離されるように，ｎ−１個のスペーサーを含んでいてもよい。あるいは，積層構造体は，スペーサーが構造体の両側に隣接して位置するように，ｎ＋１個のスペーサーを含んでいてもよい。
【００４７】
スペーサーは，熱交換媒体や冷却剤が積層体の層間を流れるように積層構造体に開放構造を提供する。これにより，積層構造体の断面積が増加し，積層体から熱交換媒体への熱伝導が増加する。
【００４８】
スペーサーは，様々な形で設けられてもよい。一実施形態において，スペーサーは，構造体の不可欠な部分であり，構造体の表面の１つ以上の突起部によって設けられてもよい。これらの突起部は，構造体の表面に１つ以上の凹部を設けて凹部間の表面に突起を作ることにより設けることができる。一実施形態において，突起部は，構造体の表面の複数の溝により設けられる。溝は，互いに略平行であってもよい。
【００４９】
一実施形態において，スペーサーは，積層スタックの隣接層間に位置する追加要素として設けられる。追加要素は，型によって形成されてもよい。別の実施形態において，スペーサーは，波形テープである。波形テープは，略平らな構造体間に位置して，一般に段ボールと関連した構造に似た構造を形成してもよい。
【００５０】
スペーサーは，上述した実施形態の１つによる（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ又はその前駆体を含んでいてもよい。これにより，磁気熱量活性材料を含む積層構造体の体積が増大し，熱交換システムの効率が高まる。
【００５１】
波形テープがスペーサーとして設けられる場合，これは，テープ又は積層構造体の平らな部材として設けられるテープに一般に類似した別のテープの波形をなす部分によってうまく生成することができる。
【００５２】
追加スペーサー部材は，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される１つ以上のチャネルを提供してもよいし，又はそれらを提供するように構成されてもよい。これにより，熱伝導効率は有利に高まる。
【００５３】
本発明はまた，焼結磁気構造体を製造するための前駆体粉末を提供し，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ磁気熱量相に化学量論を提供する量のランタン前駆体，鉄前駆体，及びＹ前駆体を含む。ここで，前駆体は，実質量の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相を含まず，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３である。
【００５４】
実質量の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相を含まないことは，粉末Ｘ線回折パターンにおける（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相に関連するピークがないこと，として定義され，また，それにより決定される。別の実施形態において，前駆体混合物は，５体積％未満の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相，１体積％未満の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相，及び０．１体積％未満の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相を含む。
【００５５】
焼結磁気構造体は，上述の実施形態の１つによる，反応焼結磁気構造体，外被と少なくとも１つのコアとを含む構造体，又は積層構造体であってもよい。
【００５６】
前駆体は，上述の実施形態の１つによる（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相の化学量論を提供するように選択してもよい。
【００５７】
前駆体化合物は，前駆体粉末を提供する混合・粉砕ステップ中に，より簡単に粉砕するのを可能にする組成を有する形で提供されてもよい。Ｌａ前駆体は，水素化ランタンであってもよく，Ｆｅ前駆体は，カルボニル鉄であってもよい。別の実施形態において，Ｌａ前駆体及びＦｅ前駆体が二成分前駆体として提供され，又はＬａ前駆体及びＹ前駆体が二成分前駆体として提供される。
【００５８】
粉末の平均粒径は，２０ｍ ｍ未満又は１０ｍ ｍ未満又は５ｍ ｍ未満であってもよい。これは，粉砕，破砕，及び／又はフライス加工の条件を変えることによって変化しうる。
【００５９】
したがって，本発明は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む，反応焼結磁気構造体，熱交換器冷却システム又は温度調節装置の構成要素を生成する反応焼結の使用に関する。ここで，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３である。Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１種類以上の元素である。Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１種類以上の元素である。Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１種類以上の元素である。Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１種類以上の元素である。
【００６０】
本発明はまた，反応焼結磁気構造体の製造方法を提供する。該方法は，上述の実施形態の１つによる前駆体粉末混合物を提供するステップと，該前駆体粉末混合物を圧縮して素地を形成するステップと，該素地を１０００℃〜１２００℃の間の温度で２〜２４時間の間の時間にわたって焼結して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの組成を有する少なくとも１つの相を形成するステップと，を含む。
【００６１】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む１つ以上の相は，前駆体粉末の粒子の反応によって形成される。同時に，粒子は，結合して固形の構造体を形成する。（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む合金を，溶融鋳造や溶融紡糸により生成し，熱処理により均質化し，粉砕し，加圧して素地を形成し，焼結する方法に比べ，相形成及び焼結の２つのステップは，同じ熱処理中に行われる。
【００６２】
さらに，１つ以上の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ相を形成するための焼結時間は，最大で２４時間である。したがって，この方法は，鋳造合金を均質化して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相を形成するだけで，通常，数百時間にも及ぶ均質化熱処理を要する溶融・均質化アプローチに基づく方法に比べ，はるかに早い。さらなる熱処理が行われて粉末相を焼結し，焼結体を形成する。
【００６３】
一実施形態において，Ｌａ前駆体及びＦｅ前駆体は，ブックモールディングやストリップキャスティングによって組み立てられる二成分前駆体として提供される。別の実施形態において，Ｌａ前駆体及びＹ前駆体は，ブックモールドやストリップキャスティングによって組み立てられる二成分前駆体として提供される。これらの二成分前駆体は，比較的高純度で生成され，また，粉砕するのが容易で，小さい平均粒径及び狭い粒径分布を有する前駆体粉末を生成する，という利点を有する。これは，素地及び反応焼結構造体の均質性を向上させる。
【００６４】
素地は，温度及び焼結時間を調整することにより，理論密度の少なくとも９０％の密度まで焼結してもよい。最適な温度及び時間は，前駆体粉末の組成及び平均粒径に依存してもよく，構成要素である前駆体粉末の組成は，それに応じて選択される。
【００６５】
一実施形態において，素地は，１１５０℃未満の温度で焼結される。１１５０℃未満の温度は，機械的安定性及び耐食性をさらに向上させることのできるより小さい粒径を有する構造体を生成する。焼結条件は，焼結処理の実行後に，構造体の平均粒径が２０ｍ ｍ未満又は１０ｍ ｍ未満となるように選択してもよい。
【００６６】
焼結は，２段階で行われてもよく，第１段階は，真空下で行われ，第２段階は，不活性ガス下で行われる。不活性ガスは，アルゴンガス及び水素ガスを含む。焼結が行われる雰囲気は，最終焼結構造体の酸素含有量を調整するのに使用されてもよい。不活性ガス，特にアルゴンガス，はまた，選択される酸素分圧を提供するため選択される割合の酸素を含んでもよい。
【００６７】
一実施形態において，焼結時間の少なくとも５０％は，真空下で行われる。別の実施形態において，焼結時間の少なくとも８０％は，真空下で行われる。
【００６８】
一実施形態において，２段階焼結処理が行われる。第１段階は，第２段階の焼結温度よりも０℃〜１００℃高い焼結温度で行われる。例えば，第１段階において，焼結温度は，１１５０℃〜１２００℃の間であり，第２段階において，焼結温度は，１１００℃〜１１５０℃の間であり，第１段階の焼結温度は，第２段階の焼結温度よりも０℃〜１００℃高い。この第１段階は，最大１２時間行われてもよく，全焼結時間は，２時間〜２４時間の範囲であってもよい。
【００６９】
前駆体粉末は，前駆体を混合し，前駆体の平均粒径を縮小することにより生成することができる。これは，例えば，ジェットミル（jet-milling）により行うことができる。前駆体を混合する前に，少なくとも１つの前駆体は，水素を取り込んでもよい。これは，水素取り込みの結果，より容易に粉砕可能な水素化物が形成される場合に有用である。
【００７０】
ある実施形態において，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相は，さらに，元素Ｘを含む。Ｘは，Ｈ，Ｃ，Ｂ，及び／又はＯであり，結晶構造の格子間に量ｅだけ（０＜ｅ≦３）収容される。これらの元素は，前駆体粉末の形成後のメソッドステップにおいて追加され，又はその量が調整されてもよい。
【００７１】
一実施形態において，焼結反応中，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯを焼結磁気構造体に導入する。これは，焼結処理の一部において又は全体にわたってガスの組成を調整することにより行うことができる。
【００７２】
あるいは，又は上記に加え，焼結処理後に，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯを焼結磁気構造体に導入してもよい。その後，これらの元素を事前形成（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相の結晶構造に導入してもよい。構造体は，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯを含む雰囲気でさらなる処理を受けてもよい。この更なる処理は，２０℃〜５００℃の温度，１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で，０．１〜１００時間行われてもよい。この熱処理は，焼結処理よりもはるかに低い温度で行われる。
【００７３】
焼結磁気構造体の製造後，少なくとも１つのチャネルが，焼結磁気構造体の表面に導入されてもよい。チャネルは，のこ引きや放電切断により導入することができる。
【００７４】
あるいは，又は上記に加え，少なくとも１つのチャネルは，適切に採寸されたダイを用いて素地に形成されてもよい。
【００７５】
焼結磁気構造体の製造後，焼結磁気構造体の雰囲気又は熱交換媒体との反応による腐食に対する保護を提供すべく，構造体を保護層でコーティングしてもよい。保護コーティングは，ガルバニック蒸着，浸漬，溶射といった従来の方法により施すことができる。
【００７６】
本発明はまた，磁気熱量活性複合構造体の製造方法を提供する。該方法は，以下の各ステップを含む：
【００７７】
上述の実施形態の１つの前駆体粉末混合物を提供するステップ；
【００７８】
外被を提供するステップ；
【００７９】
前駆体粉末を外被に包み，前駆体複合構造体を形成するステップ；及び
【００８０】
前駆体複合構造体を１０００℃〜１２００℃の間の温度で２〜２４時間の間の時間にわたって焼結して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの組成を有する少なくとも１つの相を形成するステップ。
【００８１】
外被に包まれる前駆体粉末は，圧縮されて圧縮体を形成してもよいし，ルーズパウダーの形態を取ってもよい。この圧縮体は，外被とは別に形成されてもよいし，外被において粉末を層ごとに圧縮することにより形成されてもよい。
【００８２】
外被は，様々な形で設けられてもよい。外被は，管であってもよいし，少なくとも片側が開いた略平らなエンベロープとして設けられてもよいし，又は２つのプレート又はホイルとして設けられてもよい。
【００８３】
最適な反応焼結温度及び時間は，前駆体粉末の組成及び粒径のみならず，外被の組成によっても影響されうる。複合構造体の最適な焼結条件は，外被のない反応焼結構造体の焼結条件とは異なりうる。
【００８４】
前駆体複合構造体は，反応焼結が行われる前に機械的変形処理を受けてもよい。機械的変形処理は，前駆体複合構造体の大きさを増大させ，また，前駆体粉末の密度を増加させる。機械的に変形した複合構造体は，より優れた冷却能力を一定サイズの複合構造体に提供するよう磁気熱量活性成分を提供する前駆体粉末の高い曲線因子を有することが望ましい。前駆体複合構造体は，圧延，スエージ加工，引抜といった従来の方法の１つ以上により機械的に変形することができる。
【００８５】
多段階変形／反応焼結処理もまた行われてもよい。前駆体複合構造体は，単数又は複数の第１の機械的変形処理を受け，部分的に前駆体粉末と反応する第１の反応焼結熱処理を受け，第２の機械的変形処理を受け，第２の反応焼結熱処理を受ける。原理的には，反応焼結及び機械的変形処理は，何回でも行うことができる。
【００８６】
外被を軟らかくするために，また，外被に対する粉末の（同様に，粉末に対する外被の）相対的な硬さや焼きなましの挙動に応じて，少なくとも１回以上の中間焼きなまし熱処理を，機械的変形処理の間に行ってもよい。焼きなまし熱処理は，金属や合金を単純に柔らかくし，焼きなまし熱処理中，磁気熱量活性相を形成するような化学反応は，実質的に起こらない。焼きなまし熱処理は，通常，材料の融点の５０％近傍で行われる。
【００８７】
前駆体を外被に包んだ後，外被を封止してもよい。これは，シームを溶接することにより，又は追加的な溶接手順などにより管の両端に栓をして栓と管とを結合することにより，実現することができる。前駆体複合構造体は，例えば，不要な水，水素，及び酸素を除去するように，外被が封止される前に脱気熱処理を受けてもよい。
【００８８】
少なくとも１つのチャネルを複合構造体の表面に導入してもよい。焼結処理が行われる前にチャネルを前駆体複合構造体の表面に導入してもよい。前駆体複合構造体の少なくとも一方の表面の塑性変形によって１つ以上のチャネルを導入してもよい。これは，例えば，プロファイル圧延により実現することができる。
【００８９】
焼結処理を行った後に，少なくとも１つのチャネルを複合構造体の表面に導入してもよい。上述のものと同様の方法を用いてもよい。
【００９０】
前駆体複合構造体は，反応焼結構造体に関して上述した，温度，時間，及び雰囲気下で焼結してもよい。
【００９１】
本発明はまた，上述の一実施形態による２つ以上の前駆体複合構造体から積層構造体を製造する方法に関する。
【００９２】
積層構造体は，スタック形状を有する積層体を形成するように２つ以上の前駆体複合構造体を配置することにより形成されてもよい。構造体は，互いに結合されて単一の固定積層構造体を形成してもよい。これは，溶接により，又は，積層体が受ける後続の処理に応じて低温結合技術（例えば，ろう付け）により，行われてもよい。
【００９３】
積層構造体は，例えば，熱交換器や温度調節装置における能動部品として使用するのに適した形で製造されてもよい。この能動部品は，例えば，フィンの形を有していてもよい。
【００９４】
ある実施形態において，少なくとも１つのスペーサーが，隣接前駆体複合構造体間に設けられる。第１の実施形態において，スペーサーは，個々の構造体の１つ以上の表面に設けられるチャネルによって設けられる。上述したように，チャネルは，プロファイル圧延，加圧，放電切断，又はフライス加工により導入されてもよい。チャネルは，熱交換媒体が積層構造体を流れるのを可能にし，これにより，熱交換媒体と積層構造体との間の接触面積を増大させ，また，熱伝導特性を向上させる。
【００９５】
一実施形態において，スペーサーは，積層体の隣接層間に位置する追加部材の形で設けられる。スペーサーは，例えば，スペーサーブロックの形態で，あるいは，型のスポークとして設けられてもよいし，波形テープの形態で設けられてもよい。波形テープは，噛み合う際に２つの歯の間に適当な間隔を有する２つの噛み合わされた歯の間で平らなテープを圧延することで製造してもよい。また，スペーサーは，自身が，磁気熱量活性材料を含んでもよいし，自身が，上述した実施形態の１つによる複合構造体であってもよい。
【００９６】
積層構造体のチャネルは，熱交換媒体の流れを誘導し，流量を減少させつつ熱伝導を最大化するように配置されてもよい。一実施形態において，積層体の各層は，１つの表面が複数の略平行な溝を含む構造体を含む。積層体の隣接層の略平行な溝は，互いに略直交するように配置される。追加スペーサーを使用する場合，隣接層間に位置するスペーサーはまた，互いに直交するように配置されるチャネルを設けてもよい。
【００９７】
積層構造体は，反応焼結処理が行われる前，又は反応焼結処理が行われた後に組み立てられてもよい。
【００９８】
積層構造体はまた，部分的に反応した複合構造体から組み立てられてもよく，構造体が組み立てられ結合した後に最終反応焼結処理を受けて積層構造体を形成する。積層構造体は，反応焼結処理中に圧力を受けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
以下，本発明の実施形態を，添付図面を参照しながら説明する。
【０１００】
【図１】図１は，反応焼結磁気構造体の密度と反応焼結温度の関係を示す図である。
【０１０１】
【図２】図２は，１０６０℃で４時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の光学顕微鏡写真を示す図である。
【０１０２】
【図３】図３は，１１６０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の光学顕微鏡写真を示す図である。
【０１０３】
【図４】図４ａは，１０６０℃で４時間反応焼結された磁気構造体の偏光Ｊの温度依存性を示す図である。
【０１０４】
図４ｂは，図４ａの磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１０５】
【図５】図５ａは，１１５３℃で４時間反応焼結された磁気構造体の偏光Ｊの温度依存性を示す図である。
【０１０６】
図５ｂは，図５ａの磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１０７】
【図６】図６ａは，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の偏光Ｊの温度依存性を示す図である。
【０１０８】
図６ｂは，図６ａの磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１０９】
【図７】図７ａは，１１４０℃で８時間及び１１００℃で１１時間反応焼結された磁気構造体の偏光Ｊの温度依存性を示す図である。
【０１１０】
図７ｂは，図７ａの磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１１１】
【図８】図８は，０．３重量％〜１．５重量％の炭素をさらに含む磁気構造体であって，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１１２】
【図９】図９は，１．５重量％の炭素を含む磁気構造体であって，１１６０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の顕微鏡写真を示す図である。
【０１１３】
【図１０】図１０は，１重量％のＰｒをさらに含む磁気構造体及び２重量％のＰｒをさらに含む磁気構造体であって，１１２０℃で８時間反応焼結された磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１１４】
【図１１】図１１は，２．５重量％〜１２．３重量％のＣｏをさらに含む磁気構造体であって，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体のエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す図である。
【０１１５】
【図１２】図１２は，前駆体粉末が金属外被に包まれて前駆体複合構造体を形成する，熱交換器用フィンの製造における１ステップを説明するための図である。
【０１１６】
【図１３】図１３は，図１２の前駆体複合構造体の機械的変形を説明するための図である。
【０１１７】
【図１４】図１４は，図１３の前駆体複合構造体をプロファイル圧延することによるスペーサーの製造を説明するための図である。
【０１１８】
【図１５】図１５は，図１４に示される複数の前駆体複合構造体を含む積層構造体を組み立てたアッセンブリーを説明するための図である。
【０１１９】
【図１６】図１６は，スペーサーが追加部材として設けられる第２の実施形態による積層構造体を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２０】
[前駆体粉末の生成]
少なくとも１つのＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を含む反応焼結磁気構造体が以下の方法により製造された。前駆体粉末は，粒径約２００ｍ ｍ（ミクロン：μｍ）未満の水素化ランタン粉末，平均粒径（ＦＳＳＳ）３．５ｍ ｍのカルボニル鉄粉末，及び平均粒径（ＦＳＳＳ）２．５ｍ ｍのシリコン粉末を提供することにより調製された。
【０１２１】
水素化ランタン前駆体粉末は，５００ｇの金属ランタンを鉄ホイルで包み，ホイルを０．３ｂａｒのアルゴンと１ｂａｒの水素の混合物を含む雰囲気にさらすことにより，製造された。新たな表面を提供することにより，ＬａＨ３の形態をなす水素化ランタンを室温と同じ程度に低い温度で容易に製造可能である，ということが見出された。水素化ランタンは，粉砕されて，平均粒径２００ｍ ｍ未満の粗粉末とされた。水素化ランタンは，その粒径をジェットミリングなどのフライス加工処理により容易に縮小することができるので，ランタン前駆体として使用された。
【０１２２】
水素化ランタン，カルボニル鉄，及びシリコン粉末は，ＬａＦｅ１１．８Ｓｉ１．２の公称化学量論を生成する量だけ検量され，ジェットミリングにより平均粒径（ＦＳＳＳ）２．７ｍ ｍの微粉末を生成した。
【０１２３】
フライス加工処理及び混合処理後の出発粉末及び微粉末の重量パーセントの組成，並びに，この粉末から製造された反応焼結構造体の組成は，表１に要約される。
[表１]
【０１２４】
表１に示すように，微粉末の組成は，出発粉末の初期の化学量論に比べ，ランタン及びシリコンの含有量がわずかに少ない。反応焼結磁気構造体を製造するのに使用された微粉末は，Ｌａ０．９４Ｆｅ１１．８９Ｓｉ１．１１の化学量論を有した。
【０１２５】
[素地の生成]
前駆体粉末を使用して複数の素地を製造した。各素地につき，６０ｇの前駆体粉末が形成され，２５００ｂａｒの圧力で平衡に加圧された。その後，素地を５つの部分に分けた。
【０１２６】
[反応焼結磁気構造体の生成]
素地は，さまざまな条件で，１０６０℃〜１１８０℃のさまざまな温度で，３時間〜２４時間の間の時間にわたって反応焼結された。
【０１２７】
反応焼結温度が製造される反応焼結磁気構造体の密度に与える影響が調査され，その結果が図１に示される。反応焼結温度が１０６０℃から１１５０℃に上昇するにつれて，焼結体の密度は，６．２５ｇ／ｃｍ３から６．８３ｇ／ｃｍ３に増加する。１０６０℃で反応焼結されたサンプルは，１１００℃で反応焼結されたものより高い空隙率を有することが見出された。格子定数を１１．４８ｎｍとした場合のＬａＦｅ１１．８Ｓｉ１．１の理論密度は，７．３０ｇ／ｃｍ３と計算される。調査されたサンプルは，理論密度の８５．６％〜９３．６％の間の密度を有する。
【０１２８】
素地から製造される反応焼結磁気構造体の粒径及び位相分布に反応焼結温度が与える影響が，図２と図３の比較により示される。
【０１２９】
図２に示される反応焼結磁気構造体の組成は，Ｌａが１８重量％，Ｓｉが３．６５重量％，Ｏが０．４４重量％，残りがＦｅであった。また，図３に示される反応焼結磁気構造体の組成は，Ｌａが１８．０重量％，Ｓｉが３．６５重量％，Ｏが０．３９重量％，残りがＦｅであった。２つの構造体の組成は，酸素含有量がわずかに異なる。
【０１３０】
図２は，１０６０℃で４時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の光学顕微鏡写真を示し，図３は，１１６０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の研磨された断面の光学顕微鏡写真を示す。
【０１３１】
図２と図３の比較から分かるように，温度が上昇するにつれ，粒径が増大するのが観察された。約１１５０℃以上の温度では，ＦｅＳｉとＬａＳｉに富む相の量が増加することによって，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３マトリクス中における分離が進み，大きな分離が形成されることが分かっている。
【０１３２】
温度の関数としての偏光Ｊ及び温度の関数としてのエントロピー変化ΔＳｍが，これらのサンプルに対して，１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅのさまざまな印加磁場で測定された。その結果は，図４及び図５にそれぞれ示される。１０６０℃の反応焼結温度及び１２ｋＯｅの印加磁場では，約１７Ｊ／ｋｇＫの最大エントロピー変化ΔＳｍが測定された。１１５３℃の反応焼結温度及び１２ｋＯｅの印加磁場では，最大エントロピー変化ΔＳｍが約１４Ｊ／ｋｇＫに減少した。二次相の形成は，図４と図５の比較から説明されるように，測定される最大エントロピー変化の減少につながりうる。
【０１３３】
さらなる実験により，約１１５０℃以上の温度で焼結された構造体において観察された相分離の影響は，より低い温度でさらなる熱処理を行うことで逆転しうることが明らかになった。これは，図６と図７の比較により説明される。
【０１３４】
図６ａは，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体の１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場における偏光Ｊの温度依存性を示し，図６ｂは，図６ａの磁気構造体の１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場におけるエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す。
【０１３５】
その後，このサンプルは，１１００℃のさらなる熱処理を１１時間受けた。このサンプルの１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場における偏光Ｊの温度依存性及びエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性は，図７ａ及び図７ｂにそれぞれ示される。
【０１３６】
１１４０℃での最初の熱処理後，１２ｋＯｅの印加磁場での最大エントロピー変化は，約１４Ｊ／ｋｇＫである（図６ｂ）。１１００℃での１１時間のさらなる熱処理後，最大エントロピー変化は，約２０Ｊ／ｋｇＫに上昇する（図７ｂ）。
【０１３７】
したがって，反応焼結を用いて，単一の加圧及び単一の熱処理により，ランタン前駆体粉末，鉄前駆体粉末，及びシリコン前駆体粉末を含む前駆体粉末混合物から直接磁気熱量効果を示す構造体や構成要素を製造することができる。熱処理は単一の温度で行われてもよいし，第１段階と第２段階が異なる温度で行われる２段階処理が行われてもよい。
【０１３８】
この方法は，磁気熱量活性相の形成及び固形焼結体としての構造体の形成が同時に行われるため，鋳造ベースの製造方法よりも簡単である。一方，鋳造法において，合金は，まず鋳造され，次に熱処理を受けて合金は均質化され，磁気熱量活性相を形成し，続いて粉砕され，加圧されて，さらなる熱処理を与えて事前成形磁気熱量活性相の粒子を共に焼結して焼結体を形成する。
【０１３９】
反応焼結は，鋳造法で使用される温度よりも低い温度，特に１１５０℃未満の温度，例えば，１０００℃〜１１５０℃の温度，で行われてもよい。これは，より小さい粒径，特に平均粒径が２０ｍ ｍ未満の反応焼結構造体を生み出す。粒径が小さくなる結果，機械的強度及び耐食性が向上した構造体が提供される。
【０１４０】
Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３相への元素添加
【０１４１】
図８〜図１１は，反応焼結構造体に関する，さまざまな添加元素のキュリー温度Ｔｃに及ぼす影響を示す。
【０１４２】
反応焼結法は，前駆体粉末の組成を容易にかつ微細に調整することができ，それにより，反応焼結構造体の組成をキュリー温度Ｔｃなどの特性を最適化するように微細に調整することができる，というさらなる利点を有する。さまざまな組成からなるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を含む構造体もまた反応焼結を用いて製造することができるということを証明するために，さらなる実験もまた行われた。
【０１４３】
[Ｃ添加物]
第１の実施形態において，炭素添加物（Ｃ添加物）の影響が調査された。前駆体粉末を上述のように製造し，０．３重量％，０．６重量％，０．９重量％，１．２重量％，及び１．５重量％の黒鉛粉末の形態をなすＣ添加物を添加したものを製造した。これらの粉末は，上述のように加圧され，１１４０℃で８時間反応焼結され，反応焼結構造体を形成した。
【０１４４】
図８は，これらのサンプルの０．３重量％〜１．５重量％の炭素をさらに含む磁気構造体，及び炭素添加物を含まない比較サンプルの，１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場におけるエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す。
【０１４５】
図８によって，最大エントロピー変化が生じる温度がＣ含有量の増大とともに上昇することが説明される。比較サンプルの場合，最大エントロピー変化は，約−９０℃の温度で生じる。この最大エントロピー変化は，０．３重量％のＣ含有量で約−６５℃，０．６重量％のＣ含有量で約−３８℃，０．９重量％のＣ含有量で約−２５℃，１．２重量％のＣ含有量で約−１０℃というように上昇する。最大エントロピー変化ΔＳｍは，Ｃ含有量が０．６重量％以上の場合減少することが観察された。
【０１４６】
図９は，１１６０℃で８時間焼結された１．５重量％のＣを含む反応焼結磁気構造体の研磨された断面の顕微鏡写真を示し，構造体が，Ｌａ及びＣに富む相に加え，ＦｅＳｉに富む相をも含むことを示す。
【０１４７】
Ｃは，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３相の結晶構造の格子間に大部分が収容されていると考えられる。
【０１４８】
[Ｐｒ添加物]
第２の実施形態において，Ｐｒ添加物の影響が調査された。前駆体粉末を上述のように製造し，１．０重量％のＰｒ添加物を添加したものと，２重量％のＰｒ添加物を添加したものを製造した。Ｐｒは，平均粒径（ＦＳＳＳ）４ｍ ｍの粉末としてＰｒＨｘの形態で添加された。これらの粉末は，上述のように加圧され，１１２０℃で８時間反応焼結され，反応焼結構造体を形成した。
【０１４９】
図１０は，１重量％のＰｒをさらに含む磁気構造体と２重量％のＰｒをさらに含む磁気構造体であって，１１２０℃で８時間反応焼結された磁気構造体，及び，Ｐｒ添加物を含まない比較サンプルの，１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの異なる印加磁場におけるエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す。最大エントロピー変化が生じる温度は，Ｐｒ含有量が増加するにつれ，わずかに低下することが分かった。
【０１５０】
[Ｃｏ添加物]
第３の実施形態において，コバルト添加物（Ｃｏ添加物）の影響が調査された。前駆体粉末を上述のように製造し，２．５重量％，４．９重量％，７．４重量％，９．９重量％，及び１２．３重量％のＣｏ添加物を添加したものを製造した。Ｃｏ添加物は，平均粒径（ＦＳＳＳ）１．２ｍ ｍの微細粉末の形態で前駆体粉末に添加された。これらの粉末は，上述のように加圧され，１１４０℃で８時間反応焼結され，反応焼結構造体を形成した。
【０１５１】
図１１は，２．５重量％〜１２．３重量％のＣｏをさらに含む磁気構造体であって，１１４０℃で８時間反応焼結された磁気構造体と，Ｃｏを含まない比較サンプルと，Ｇｄのサンプルの，１ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの範囲内で異なる印加磁場におけるエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示す。
【０１５２】
最大エントロピー変化が生じる温度は，コバルト含有量が増加するにつれ，−９０℃から室温以上に上昇する。
【０１５３】
[他の組成物]
反応焼結構造体はまた，原子を気相状態から結晶構造に導入するために，さらなる熱処理を受けてもよい。例えば，水素をＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相のＮａＺｎ１３結晶構造に導入するために，構造体を水素含有雰囲気中で加熱してもよい。水素は，ＮａＺｎ１３結晶構造中の格子間部位の大部分を占めると考えられている。他の揮発性元素やガス状元素もまた，同様に導入されてもよい。例えば，反応焼結構造体の酸素や窒素の含有量が調整されてもよい。得られる効果は，導入された元素による。例えば，水素の導入は，Ｔｃの上昇につながる。
【０１５４】
[反応焼結構造体の他の動作]
反応焼結磁気構造体は，磁気冷却システムにおける能動部品として，例えば，熱交換器におけるフィンとして，使用することができる。素地は，反応焼結処理後，反応焼結構造体が所望の形状にほぼ相当するか，又はほとんどそのものである寸法を有するように形成することができる。また，さらなる粉砕や研磨を行って形状をさらに精製し，反応焼結後にまさに所望の大きさを提供することも可能である。
【０１５５】
所望の場合，構造体はまた，構造体が動作する雰囲気又は熱交換媒体との反応の結果としての腐食を防止するための外部保護コーティングを設けることもできる。コーティングは，磁気熱量活性構造体の熱伝導特性をさらに向上させるべく，高い熱伝導率を有するように選択される金属コーティングであってもよい。金属コーティングは，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｎ，又はＮｉであってもよい。
【０１５６】
このコーティングは，ほぼ室温で実行可能であるという利点を有するガルバニック蒸着により蒸着してもよい。ガルバニック蒸着は，さらに，より複雑な性質をもつ三次元形状を容易にコーティングすることができる，という利点を有する。あるいは，浸漬や溶射もまた用いることができる。
【０１５７】
別の実施形態において，１つ以上のチャネルが，反応焼結磁気構造体の１つ以上の表面に設けられる。単数又は複数のチャネルは，構造体の表面積を増大させ，磁気熱量活性構造体から熱交換媒体への熱伝導を向上させる。これらのチャネルは，渦流を減少させ，熱交換媒体の流れ抵抗を低下させるよう熱交換媒体の流れを誘導するように構成されてもよく，これにより，熱伝導及び熱交換器の効率がさらに向上する。チャネルは，反応焼結構造体に，例えば，放電切断により形成してもよい。チャネルはまた，素地に形成してもよく，必要に応じ又は所望の場合，反応焼結後にさらに加工してもよい。
【０１５８】
外部保護コーティングを設ける場合，コーティングを施す前にまずチャネルを製造してもよい。コーティングの厚さ及びチャネルの深さに応じ，チャネルをコーティングにのみ形成することができる。
【０１５９】
上述した実施形態の１つによる反応焼結磁気構造体は，本質的に同じ又は異なる形状，及び／又は，同じ又は異なるＴｃを有する，２つ以上の構造体を含む複合構造又は積層構造の一部を形成してもよい。
【０１６０】
[複合反応焼結構造体]
本発明の別の実施形態において，外被と少なくとも１つのコアとを含む構造体が提供される。コアは，上述した実施形態の１つによる前駆体粉末を含んでいてもよい。別の実施形態において，複合構造体は熱処理され，コアの前駆体粉末は反応焼結されて，外被に包まれるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を含む磁気熱量活性コアを生成する。構造体及びその製造処理は，パウダー・イン・チューブ法の１つであるとみなしてもよい。
【０１６１】
この構造体は，磁気冷却システムにおける能動部品として使用するのに適した形状で提供されてもよいし，さらなる磁気熱量活性複合構造体と組み合わせて使用されて，より複雑な形状の積層構造体や複合構造体を形成してもよい。
【０１６２】
２つ以上の複合構造体が提供される場合，各構造体は，上述した前駆体粉末混合物の化学量論を調整することで，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３相の組成を調整することにより提供される異なるＴｃを含んでいてもよい。
【０１６３】
複合構造体が単一のコアを含む実施形態が，図１２〜図１４に示される。
【０１６４】
一実施形態では，図１２に示されるように，１つ以上の磁気熱量活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を含む複合構造体１が，鉄製外被５と，ランタン前駆体，鉄前駆体，及びシリコン前駆体を含む多数の前駆体粉末４と，を提供することによって製造される。前駆体粉末４はまた，コバルト（Ｃｏ）やプラセオジム（Ｐｒ）といったさらなる元素や，上述した他の元素を含んでいてもよい。さまざまな前駆体粉末は，各々，所望のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相の化学量論を提供するだけの量が提供される。前駆体粉末は，磁気熱量活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相をほとんど含まない。
【０１６５】
前駆体粉末４の組成は，出発前駆体粉末がより効率よく粉砕されるよう，初めは水素化物の形態で提供されてもよい。この場合，前駆体粉末は，前駆体粉末４が外被５に包まれる前に，真空中で１０００℃未満の温度で脱水素化される。
【０１６６】
前駆体粉末４は，後に外被５に包まれる加圧された素地として提供されてもよいし，あるいは，ルーズパウダーとして提供されてもよい。
【０１６７】
前駆体粉末４は，鉄製外被又は鞘５が前駆体粉末４を囲んで包まれるように，鉄製外被５に配置される。外被５の両端は，互いに溶接されて密封容器を形成してもよい。外被５は，未反応前駆体粉末４のコア６を取り囲む。
【０１６８】
粉末コア６と鉄製外被５の質量比は，好ましくは，少なくとも４である。複合構造体１の単位体積あたりの冷却力を高めるためには，複合構造体１の充填率ができるだけ高い方が有利である。
【０１６９】
前駆体粉末４を含むコア６は，次に，図１３に示されるように，前駆体複合構造体を機械的に変形させることにより，圧縮されてもよい。圧延，スエージ加工，引抜といった従来の機械的変形法を使用してもよい。図１２に示されるように，最初の構造体が，プレート状構造を有する場合，圧延を容易に用いることができる。しかしながら，最初の構造体が管状構造を有する場合，引抜あるいはスエージ加工を用いてもよく，変形した複合構造体が，プレート状あるいはテープ状の形状を有することが望ましい場合は，その後に圧延を行ってもよい。
【０１７０】
粉末４が鉄製外被５の内部に包まれた後，この配置は，脱気処理を受けてもよく，それは，機械的変形が行われる前に，この配置を真空中に置くことにより行われうる。
【０１７１】
脱気熱処理は，除去しなければ，外被５の内部に捕捉され，反応焼結処理中に望ましくない二次相や不純物相の形成につながる可能性のある，空気その他の揮発性成分を除去する。
【０１７２】
あるいは，外被５は，コア６の周囲に封止され，機械的変形が行われてもよい。
【０１７３】
さらに，外被は，一端又は両端が開いた管状で提供されてもよいし，片側又は両側が開いた平らなエンベロープを有するものであってもよいし，あるいは，前駆体を包み込むホイル状の外被であってもよい。単一の縦長のシームは，機械的変形処理中に外被同士の溶接により封止されてもよいし，溶接やろう付けにより封止されてもよい。
【０１７４】
機械的変形処理後，これが行われると，前駆体複合構造体は熱処理が施されて，コア６の前駆体粉末４を反応焼結し，少なくとも１つの磁気熱量活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を形成する。この熱処理は，上述の範囲内の温度，時間，及び条件下で行うことができる。
【０１７５】
所望のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相を形成する化学反応は，前駆体粉末が外被５に包まれた後に行われるため，外被５は，該反応が行われる条件下で機械的かつ化学的に安定しているべきである。
【０１７６】
好ましくは，外被は，約１１００℃以上の融点を有する金属又は合金を含む。適切な金属には，鋼，ステンレス鋼，ニッケル合金，及びケイ素鉄がある。ステンレス鋼及びニッケル合金は，耐食性があり，前駆体粉末及び反応Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ベース相の両方に外部保護コーティングを提供することができるという利点を有する。
【０１７７】
外被５はまた，異なる材料からなる２つ以上の層を含んでいてもよい。これは，内側外被が前駆体の材料と化学的に親和性を有しうるという点で有利でありうる。その意味で，「化学的親和性を有する」とは，化学量論を所望の化学量論から遠ざけるような望ましくない反応が外被５とコア６の材料間で発生しないことを示すために用いられる。外側外被は，コアに対して化学的親和性を有しなくてもよいが，機械的安定性や耐食性を提供してもよい。外側外被は，既述の実施形態の１つに似たホイル状又は管状で提供されてもよい。あるいは，外被は，コーティングとして，外被５に蒸着されてもよい。
【０１７８】
機械的変形処理後の前駆体複合構造体の厚さは，プレート状で提供される場合，およそ１ｍｍ（ミリメートル）以下であってもよい。
【０１７９】
不図示の別の実施形態において，複合構造体は，外被と複数のコアとを含む。複数のコアは，複数の複合構造体を圧縮し，第２の外側外被で包むことにより設けられてもよい。この新しいマルチコア構造は，次に，反応焼結熱処理が行われる前に，さらなる機械的変形処理を受けてもよい。
【０１８０】
あるいは，又は上記に加え，マルチコア構造は，最初に，金属合金シートにより分離された複数の前駆体素地を互いに積み重ねることにより設けることができる。外側の外被をこの配置及び機械的に変形したマルチコア構造の周囲に設けることができる。
【０１８１】
外被及び１つ以上のコアを含む複合構造体は，製造された構造体が適切なものでない場合，所望の形状を有する部品を熱交換器に提供するようさらに加工されてもよい。
【０１８２】
例えば，長いテープやワイヤを製造する場合，これをコイル状やスプール状に巻きつけてもよい。コイルは，多層化されるソレノイドコイルの形を有してもよいし，コアは，平らなパンケーキコイルの形で提供されてもよい。これらのパンケーキコイルのいくつかは，互いに積み重ねられて円筒形部品を提供するようにしてもよい。
【０１８３】
あるいは，テープやワイヤは，望ましい形状（例えば，正方形や長方形や六角形）の型の周囲に巻きつけてもよい。
【０１８４】
プレートやプレート状の形を製造する場合，これらは，一方の上に他方が積み重ねられて，所望の側面の大きさと厚さをもつ積層構造を提供してもよい。いずれの場合も，異なる層は，互いに溶接やろう付けがなされてもよい。望ましい側面形状は，プレート状やホイル状の複合構造体から所望の形状を打ち抜くことにより得られる。
【０１８５】
しかしながら，組み立てられた構造体がさらなる熱処理を受けない場合，用途に適した熱安定性を有する接着剤を用いてもよい。これらの材料のキュリー温度，ひいてはこれらの材料の動作温度，は，室温近傍であるため，従来の接着剤や樹脂を使用することができる。
【０１８６】
別の実施形態において，外被５及び１つ以上のコアを含む複合構造体の表面積は，１つ以上のチャネル７を１つ以上の表面に設けることにより増大する。これは，プロファイル圧延により簡単かつ単純に実現することができる。この実施形態は，図１４に示される。
【０１８７】
プロファイル圧延を反応焼結処理の前又は後に行ってもよい。
【０１８８】
一実施形態において，複合構造体は，複合構造体の１つの表面が，複数の略平行な突起８により分離される複数の略平行な溝７を含むように，プロファイル圧延を受ける。
【０１８９】
別の実施形態において，チャネル７は，複合構造体が熱交換器に取り付けられる際，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される。これは，熱交換媒体の流れ抵抗を減少させ，熱交換器の効率を向上させることができる。
【０１９０】
本発明の別の実施形態は，各々，外被５と１つ以上のコア６とを含む，２つ以上の複合構造体１を含む積層構造体９に関する。
【０１９１】
図１５は，図１４に示される複数の前駆体複合構造体１を含む積層構造体９を組み立てたアッセンブリーを示す。
【０１９２】
図１４に示される実施形態において，積層構造体９は，層状構造体９の隣接層１１間に位置する少なくとも１つのスペーサー１０を含む。スペーサー１０は，積層構造体９に間隙を提供し，この間隙を通じて熱交換媒体が流れることができ，これにより，熱交換媒体と積層構造体９の接触面積が増大し，熱伝導が向上する。スペーサー１０はまた，熱交換媒体が流れることのできる一連のチャネル７を提供するように構成される形で設けられてもよい。これらのチャネル７は，さらに，流れ抵抗を減少させるように，熱交換媒体の流れを誘導するように構成されてもよい。
【０１９３】
第１の実施形態において，スペーサー１０は，複合構造体１の不可欠な部分として設けられる。本実施形態の例では，上述のように，また，図１４に示されるように，構造体は，表面に１つ以上のチャネル７，例えば，複数の基本的に平行な溝７，と突起８を含む。
【０１９４】
図１５に示される実施形態において，積層体９は，各々，片面にプロファイル圧延による複数の溝７を含む，複合構造体１の７つの層１１を含む。これらの複合構造体１は，溝７を含む側が溝のない基板１２の方を向くように積み重なっている。基板１２もまた，複合構造体１であり，外被５と，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13ベース相を含むコア６とを含む。このように，複数のチャネル７の形をしたスペーサー１０は，積層構造体９の隣接層１１間に設けられる。
【０１９５】
積層構造体９は，反応焼結処理前に組み立てられてもよく，反応焼結中，機械的圧力下に置かれてもよい。
【０１９６】
あるいは，積層構造体は，反応焼結処理後に組み立てられてもよく，反応焼結磁気活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13ベース相を含む複数の複合構造体は，互いに積み重ねられて，場合によっては互いにはんだ付けされて，積層体９を形成してもよい。
【０１９７】
別の実施形態において，積層構造体９は，１つの層１１の溝７が，隣接層１１の溝７に対して直交する位置に位置するように積み重ねられる。これは，熱交換器のフィンに十字型の配置を提供する。１方向を流入として，もう１方向を流出として用いることができる。
【０１９８】
本発明の別の実施形態において，スペーサーは，積層構造体９の隣接構造体１間に位置する追加要素の形で設けられる。
【０１９９】
スペーサーは，型（フォーマー）として設けてもよい。型は，隣接層１１間に位置する一連のポストやロッドであってもよい。あるいは，長いテープやワイヤーが提供される場合，ホイールは，ホイールの形で提供されてもよく，ホイールは，その中心からテープやワイヤーが巻かれる周縁に，間隔を置いて垂直に配置される複数のピンを有する。
【０２００】
別の実施形態において，図１６に示されるように，積層構造体１３は，波形テープ１４により形成されるスペーサー１０を含む。したがって，積層構造体１３は，段ボールの構造で周知のような平らな複合構造体１と波形テープ１４とが交互に重なった層を含む。波形テープ１４はまた，既述のように熱交換媒体の流れを誘導するように構成されるチャネル７を提供してもよい。図１６に示される実施形態において，積層構造体１３は，波形テープ１４の形をした２つのスペーサー１０と，３つの平らな複合構造体１と，を含む。しかしながら，任意の数の層を設けてもよい。スタックの最外層もまた，波形テープ１４を含んでもよい。
【０２０１】
別の実施形態において，波形テープ１４は，少なくとも１つの磁気熱量活性Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13ベース相を含む。言い換えると，波形テープ１４の形をしたスペーサー１０は，上述した実施形態の１つによる，外被５と少なくとも１つのコア６とを含む波形複合構造体１により設けられてもよい。本実施形態は，積層構造体１３の強度が高いという利点，また，波形スペーサー１０を提供するテープ１４及びフラットテープ１の厚さを，所望のチャネル７の断面積及び大きさに応じて変えることができるという利点，を有する。
【０２０２】
追加のスペーサー１０を使用すると，スペーサーを，フラットテープと波形テープを共に曲げる（co-wind）ことでコイル型構造に容易に組み込むことができるという利点がある。また，共に曲がったパンケーキコイルやソレノイドコイルも，同様の方法で製造することができる。
【０２０３】
波形テープ１４は，かみ合わさった２つの歯の間でテープ又はテープ状の複合構造体１を圧延することにより製造してもよい。
【符号の説明】
【０２０４】
次に，符号について説明する。
【０２０５】
１ 複合構造体
【０２０６】
４ 前駆体粉末
【０２０７】
５ 外被
【０２０８】
６ コア
【０２０９】
７ 溝
【０２１０】
８ 突起
【０２１１】
９ 第１の積層構造体
【０２１２】
１０ スペーサー
【０２１３】
１１ 層
【０２１４】
１２ 基板
【０２１５】
１３ 第２の積層構造体
【０２１６】
１４ 波形テープスペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含む反応焼結磁気構造体であって，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１である，
反応焼結磁気構造体。
【請求項２】
前記構造体は，ＮａＺｎ１３型の結晶構造を有する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含む少なくとも１つの相を含む，
請求項１に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項３】
前記結晶構造の空間群は，Ｆｍ３ｃ又は１４／ｍｃｍである，
請求項１又は２に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項４】
前記反応焼結磁気構造体は，１１．１Å≦ａ≦１１．５Åの格子定数又は７．８Å≦ａ≦８．１Å及び１１．１Å≦ｃ≦１１．８Åの格子定数を有する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含む少なくとも１つの相を含む，
請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項５】
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素である，
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項６】
Ｍは，Ｃｅであり，
０≦ａ≦０．９である，
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項７】
Ｍは，Ｐｒ及びＮｄの１つ以上の元素であり，
０≦ａ≦０．５である，
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項８】
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素である，
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項９】
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素である，
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１０】
Ｘｅをさらに含み，
Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１１】
Ｘは，少なくとも一部が（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄの結晶構造の格子間に収容される，
請求項１０に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１２】
０＜ｅ≦３である，
請求項１０又は１１に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１３】
５００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの酸素含有量をさらに含む，
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１４】
前記反応焼結磁気構造体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含み，かつ，磁気熱量効果を示す，１つ以上の相を少なくとも８０体積％含む，
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１５】
前記反応焼結磁気構造体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含む２つ以上の相を含み，
各相は，異なるＴｃを含む，
請求項１４に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１６】
平均粒径ｋは，２０ｍ ｍ以下である，
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１７】
前記平均粒径ｋは，１０ｍ ｍ以下である，
請求項１６に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１８】
５０００Ｏｅ未満の磁場間隔で常磁性状態から強磁性状態への遷移が発生する，
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１９】
５００Ｏｅ未満の磁場間隔で常磁性状態から強磁性状態への遷移が発生する，
請求項１８に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２０】
等温磁気エントロピー変化は，０ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの磁場変化に対して少なくとも５Ｊ／ｋｇＫである，
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２１】
前記反応焼結磁気構造体の密度は，少なくとも６．００ｇ／ｃｍ３である，
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２２】
前記反応焼結磁気構造体は，熱交換器，冷却システム，空調装置の部品である，
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２３】
外部保護コーティングをさらに含む，
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２４】
前記外部保護コーティングは，金属又は合金又はポリマーを含む，
請求項２３に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２５】
表面に少なくとも１つのチャネルをさらに含む，
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２６】
前記チャネルは，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される，
請求項２５に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２７】
外被と少なくとも１つのコアとを含む構造体であって，
該コアは，請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応焼結（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ又はその前駆体を含む，
構造体。
【請求項２８】
前記外被で包まれる複数のコアを含む，
請求項２７に記載の構造体。
【請求項２９】
前記複数のコアは，基盤に埋め込まれている，
請求項２７に記載の構造体。
【請求項３０】
前記外被は，塑性変形可能である，
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３１】
前記外被は，２つの層を含む，
請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３２】
前記外被は，融点が１１００℃よりも高い材料を含む，
請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３３】
前記外被は，鉄又はケイ素鉄又はニッケル又は鋼又はステンレス鋼を含む，
請求項３２に記載の構造体。
【請求項３４】
前記基盤及び前記外被は，同じ又は異なる材料を含む，
請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３５】
前記構造体は，細長い，
請求項２７〜３４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３６】
前記構造体は，テープ，ワイヤー，又はプレートの形状を含む，
請求項２７〜３５のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３７】
前記構造体は，ソレノイドコイルの形状に巻かれている，
請求項２７〜３６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３８】
前記構造体は，パンケーキコイルの形状に巻かれている，
請求項２７〜３６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３９】
前記構造体は，複数のパンケーキ巻きコイルを含む，
請求項３８に記載の構造体。
【請求項４０】
各コイルは，異なるＴｃを含む，
請求項３９に記載の構造体。
【請求項４１】
前記構造体は，表面に少なくとも１つのチャネルをさらに含む，
請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項４２】
前記チャネルは，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される，
請求項４１に記載の構造体。
【請求項４３】
前記構造体の少なくとも一方の表面に複数の略平行な溝が設けられている，
請求項４１又は４２に記載の構造体。
【請求項４４】
前記構造体は，熱交換器，冷却システム，温度調節装置，空調ユニット，又は産業用・商業用・家庭用の冷凍庫の部品である，
請求項２７〜４３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項４５】
請求項２７〜４３のいずれか１項に記載の構造体を少なくとも１つ含む，
熱交換器。
【請求項４６】
請求項２７〜４４のいずれか１項に記載の構造体を複数含む，
積層構造体。
【請求項４７】
少なくとも１つのスペーサーをさらに含み，
該スペーサーは，隣接構造体間に位置する，
請求項４６に記載の積層構造体。
【請求項４８】
前記スペーサーは，構造体の表面の１つ以上の突起部により設けられる，
請求項４７に記載の積層構造体。
【請求項４９】
前記突起部は，前記構造体の表面の複数の溝により設けられる，
請求項４７又は４８に記載の積層構造体。
【請求項５０】
前記スペーサーは，追加要素として設けられる，
請求項４７に記載の積層構造体。
【請求項５１】
前記スペーサーは，型として設けられる，
請求項５０に記載の積層構造体。
【請求項５２】
前記スペーサーは，波形テープである，
請求項５０に記載の積層構造体。
【請求項５３】
前記スペーサーは，請求項１〜１３のいずれか１項に記載の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ又はその前駆体を含む，
請求項４８〜５２のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５４】
前記スペーサーは，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される１つ以上のチャネルを提供する，
請求項４８〜５３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５５】
各層間の前記スペーサーは，複数の略平行な溝を含み，
スペーサーの該溝は，前記積層構造体の隣接スペーサーの溝に略直交に配置される，
請求項４８〜５３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５６】
前記積層構造体は，熱交換器，冷却システム，温度調節装置，空調ユニット，又は産業用・商業用・家庭用の冷凍庫の部品である，
請求項４８〜５５のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５７】
請求項４８〜５５のいずれか１項に記載の積層構造体を少なくとも１つ含む，
熱交換器。
【請求項５８】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ磁気熱量相の化学量論を提供する量のＬａ前駆体，Ｆｅ前駆体，及びＹ前駆体を含み，
該前駆体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相をほとんど含まず，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１である，
焼結磁気構造体の製造用の前駆体粉末。
【請求項５９】
前記Ｌａ前駆体は，水素化ランタンである，
請求項５８に記載の前駆体粉末。
【請求項６０】
前記Ｆｅ前駆体は，カルボニル鉄である，
請求項５８又は５９に記載の前駆体粉末。
【請求項６１】
前記Ｌａ前駆体及び前記Ｆｅ前駆体は，二成分前駆体として提供される，
請求項５８に記載の前駆体粉末。
【請求項６２】
前記Ｌａ前駆体及び前記Ｙ前駆体は，二成分前駆体として提供される，
請求項５８に記載の前駆体粉末。
【請求項６３】
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素である，
請求項５８〜６２のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６４】
Ｍは，Ｃｅであり，
０≦ａ≦０．９である，
請求項５８〜６２のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６５】
Ｍは，Ｐｒ及びＮｄの１つ以上の元素であり，
０≦ａ≦０．５である，
請求項５８〜６２のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６６】
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素である，
請求項５８〜６５のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６７】
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素である，
請求項５８〜６６のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６８】
Ｘｅをさらに含み，
０≦ｅ≦３である，
請求項５８〜６７のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６９】
Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である，
請求項６８に記載の前駆体粉末。
【請求項７０】
前記粉末の平均粒径は，２０ｍ ｍ未満である，
請求項５８〜６９のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項７１】
前記粉末の平均粒径は，１０ｍ ｍ未満である，
請求項７０に記載の前駆体粉末。
【請求項７２】
前記粉末の平均粒径は，５ｍ ｍ未満である，
請求項７１に記載の前駆体粉末。
【請求項７３】
請求項５８〜７２のいずれか１項に記載の前駆体粉末混合物を提供するステップと，
該前駆体粉末混合物を圧縮して素地を形成するステップと，
該素地を１０００℃〜１２００℃の間の温度で２〜２４時間の間の時間にわたって焼結して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄの組成を有する少なくとも１つの相を形成するステップと，を含む，
反応焼結磁気構造体の製造方法。
【請求項７４】
前記Ｌａ前駆体及びＹ前駆体は，二成分前駆体として提供され，
該二成分前駆体は，ブックモールディング又はストリップキャスティングにより製造される，
請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記Ｌａ前駆体及びＦｅ前駆体は，二成分前駆体として提供され，
該二成分前駆体は，ブックモールディング又はストリップキャスティングにより製造される，
請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
前記素地は，理論密度の少なくとも９０％の密度にまで焼結される，
請求項７３〜７５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記素地は，１１５０℃未満の温度で焼結される，
請求項７３〜７６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記焼結は，第１段階は真空下で，第２段階は不活性ガス下で行われる，
請求項７３〜７７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７９】
前記焼結時間の少なくとも５０％は，真空下で行われる，
請求項７３〜７８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８０】
前記焼結時間の少なくとも８０％は，真空下で行われる，
請求項７３〜７９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８１】
２段階焼結処理が行われ，
第１段階の焼結温度は，第２段階の焼結温度よりも約０℃〜約１００℃高い，
請求項７３〜８０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８２】
前記第１段階は，最大１２時間行われ，全焼結時間は，２時間〜２４時間である。
請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記焼結処理後，前記構造体の平均粒径は，２０ｍ ｍ未満である，
請求項７３〜８２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８４】
前記前駆体粉末は，前記前駆体を混合して，該前駆体の平均粒径を縮小することにより製造される，
請求項７３〜８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８５】
前記前駆体の混合前に，少なくとも１つの前駆体は，水素を取り込んでいる，
請求項７３〜８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８６】
前記焼結処理中，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯが，前記磁気構造体に導入される，
請求項７３〜８５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８７】
前記焼結処理後，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯが，前記磁気構造体に導入される，
請求項７３〜８６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８８】
前記構造体は，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯを含む雰囲気でさらなる処理を受ける，
請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
２０℃〜５００℃の温度，１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で０．１〜１００時間にわたってさらなる処理を受ける，
請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記焼結磁気構造体の製造後，少なくとも１つのチャネルが，該焼結磁気構造体の表面に導入される，
請求項７３〜８９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９１】
前記チャネルは，のこ引き又は放電切断により導入される，
請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記焼結磁気構造体の製造後，該構造体は，保護層でコーティングされる，
請求項７３〜９１に記載の方法。
【請求項９３】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む反応焼結磁気構造体を製造するための反応焼結の使用であって，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，
Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である，
使用。
【請求項９４】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む熱交換器，冷却システム，又は空調装置の部品を製造するための反応焼結の使用であって，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，
Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である，
使用。
【請求項９５】
請求項５８〜７２のいずれか１項に記載の前駆体粉末混合体を提供するステップと，
外被を提供するステップと，
該前駆体粉末を該外被で包んで前駆体複合構造体を形成するステップと，
該前駆体複合構造体を１０００℃〜１２００℃の温度で２〜２４時間の間焼結して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの組成を有する少なくとも１つの相を形成するステップと，を含む，
磁気複合構造体の製造方法。
【請求項９６】
前記前駆体粉末を前記外被で包んだ後，前記前駆体複合構造体は，脱気される，
請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記前駆体複合構造体は，焼結前に少なくとも１つの機械的変形処理を受ける，
請求項９５又は９６に記載の方法。
【請求項９８】
前記機械的変形処理は，圧延，スエージ加工，及び引抜の１つ以上である，
請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
多段階にわたる機械的変形／焼結処理が行われる，
請求項９７又は９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記前駆体複合構造体の製造後に，少なくとも１つのチャネルが，該前駆体複合構造体の表面に導入される，
請求項９５〜９９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０１】
前記チャネルは，前記前駆体複合構造体の少なくとも一方の表面の塑性変形により導入される，
請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
前記チャネルは，プロファイル圧延により導入される，
請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
前記前駆体複合構造体は，１１５０℃未満の温度で焼結される，
請求項９５〜１０２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０４】
前記焼結は，第１段階は真空下で，第２段階は不活性ガス下で行われる，
請求項９５〜１０３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０５】
前記焼結時間の少なくとも５０％は，真空下で行われる，
請求項９５〜１０４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０６】
前記焼結時間の少なくとも８０％は，真空下で行われる，
請求項９５〜１０４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０７】
２段階焼結処理が行われ，
第１段階の焼結温度は，第２段階の焼結温度よりも０℃〜１００℃高い，
請求項９５〜１０６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０８】
前記第１段階は，最大１２時間行われ，全焼結時間は，２時間〜２４時間である。
請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
請求項９５〜１０２のいずれか１項に記載の２つ以上の前駆体複合構造体を配置して積層構造体を形成するステップを含む，
積層構造体の製造方法。
【請求項１１０】
請求項１００〜１０２のいずれか１項に記載の前駆体複合構造体に設けられるチャネルの配置により，スペーサーが，前記積層構造体の隣接前駆体複合構造体間に設けられる，
請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
スペーサーが，追加部材の形で設けられる，
請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１２】
前記スペーサーは，前記追加部材を前記積層構造体の隣接前駆体複合構造体間に配置することにより設けられる，
請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
前記積層構造体の隣接スペーサーのチャネルは，互いに略直交に配置される，
請求項１１０〜１１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１４】
前記スペーサーは，請求項９５〜１０２のいずれか１項に記載の複合構造体である，
請求項１１０〜１１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１５】
前記積層構造体は，前記焼結処理前に組み立てられる，
請求項１０９〜１１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１６】
前記積層構造体は，前記焼結処理後に組み立てられる，
請求項１０９〜１１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１７】
前記前駆体複合構造体は，１１５０℃未満の温度で焼結される，
請求項１０９〜１１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１８】
前記焼結は，第１段階は真空下で，第２段階は不活性ガス下で行われる，
請求項１０９〜１１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１９】
前記焼結時間の少なくとも５０％は，真空下で行われる，
請求項１０９〜１１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２０】
前記焼結時間の少なくとも８０％は，真空下で行われる，
請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２１】
２段階焼結処理が行われ，
第１段階の焼結温度は，第２段階の焼結温度よりも０℃〜１００℃高い，
請求項１０９〜１２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２２】
前記第１段階は，最大１２時間行われ，合計焼結時間は，２時間〜２４時間である，
請求項１２１に記載の方法。
【請求項１】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含む反応焼結磁気構造体であって，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１である，
反応焼結磁気構造体。
【請求項２】
前記構造体は，ＮａＺｎ１３型の結晶構造を有する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含む少なくとも１つの相を含む，
請求項１に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項３】
前記結晶構造の空間群は，Ｆｍ３ｃ又は１４／ｍｃｍである，
請求項１又は２に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項４】
前記反応焼結磁気構造体は，１１．１Å≦ａ≦１１．５Åの格子定数又は７．８Å≦ａ≦８．１Å及び１１．１Å≦ｃ≦１１．８Åの格子定数を有する（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含む少なくとも１つの相を含む，
請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項５】
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素である，
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項６】
Ｍは，Ｃｅであり，
０≦ａ≦０．９である，
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項７】
Ｍは，Ｐｒ及びＮｄの１つ以上の元素であり，
０≦ａ≦０．５である，
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項８】
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素である，
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項９】
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素である，
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１０】
Ｘｅをさらに含み，
Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１１】
Ｘは，少なくとも一部が（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄの結晶構造の格子間に収容される，
請求項１０に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１２】
０＜ｅ≦３である，
請求項１０又は１１に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１３】
５００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの酸素含有量をさらに含む，
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１４】
前記反応焼結磁気構造体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含み，かつ，磁気熱量効果を示す，１つ以上の相を少なくとも８０体積％含む，
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１５】
前記反応焼結磁気構造体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）13−ｄを含む２つ以上の相を含み，
各相は，異なるＴｃを含む，
請求項１４に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１６】
平均粒径ｋは，２０ｍ ｍ以下である，
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１７】
前記平均粒径ｋは，１０ｍ ｍ以下である，
請求項１６に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１８】
５０００Ｏｅ未満の磁場間隔で常磁性状態から強磁性状態への遷移が発生する，
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項１９】
５００Ｏｅ未満の磁場間隔で常磁性状態から強磁性状態への遷移が発生する，
請求項１８に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２０】
等温磁気エントロピー変化は，０ｋＯｅ〜１６ｋＯｅの磁場変化に対して少なくとも５Ｊ／ｋｇＫである，
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２１】
前記反応焼結磁気構造体の密度は，少なくとも６．００ｇ／ｃｍ３である，
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２２】
前記反応焼結磁気構造体は，熱交換器，冷却システム，空調装置の部品である，
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２３】
外部保護コーティングをさらに含む，
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２４】
前記外部保護コーティングは，金属又は合金又はポリマーを含む，
請求項２３に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２５】
表面に少なくとも１つのチャネルをさらに含む，
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２６】
前記チャネルは，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される，
請求項２５に記載の反応焼結磁気構造体。
【請求項２７】
外被と少なくとも１つのコアとを含む構造体であって，
該コアは，請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応焼結（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ又はその前駆体を含む，
構造体。
【請求項２８】
前記外被で包まれる複数のコアを含む，
請求項２７に記載の構造体。
【請求項２９】
前記複数のコアは，基盤に埋め込まれている，
請求項２７に記載の構造体。
【請求項３０】
前記外被は，塑性変形可能である，
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３１】
前記外被は，２つの層を含む，
請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３２】
前記外被は，融点が１１００℃よりも高い材料を含む，
請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３３】
前記外被は，鉄又はケイ素鉄又はニッケル又は鋼又はステンレス鋼を含む，
請求項３２に記載の構造体。
【請求項３４】
前記基盤及び前記外被は，同じ又は異なる材料を含む，
請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３５】
前記構造体は，細長い，
請求項２７〜３４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３６】
前記構造体は，テープ，ワイヤー，又はプレートの形状を含む，
請求項２７〜３５のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３７】
前記構造体は，ソレノイドコイルの形状に巻かれている，
請求項２７〜３６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３８】
前記構造体は，パンケーキコイルの形状に巻かれている，
請求項２７〜３６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３９】
前記構造体は，複数のパンケーキ巻きコイルを含む，
請求項３８に記載の構造体。
【請求項４０】
各コイルは，異なるＴｃを含む，
請求項３９に記載の構造体。
【請求項４１】
前記構造体は，表面に少なくとも１つのチャネルをさらに含む，
請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項４２】
前記チャネルは，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される，
請求項４１に記載の構造体。
【請求項４３】
前記構造体の少なくとも一方の表面に複数の略平行な溝が設けられている，
請求項４１又は４２に記載の構造体。
【請求項４４】
前記構造体は，熱交換器，冷却システム，温度調節装置，空調ユニット，又は産業用・商業用・家庭用の冷凍庫の部品である，
請求項２７〜４３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項４５】
請求項２７〜４３のいずれか１項に記載の構造体を少なくとも１つ含む，
熱交換器。
【請求項４６】
請求項２７〜４４のいずれか１項に記載の構造体を複数含む，
積層構造体。
【請求項４７】
少なくとも１つのスペーサーをさらに含み，
該スペーサーは，隣接構造体間に位置する，
請求項４６に記載の積層構造体。
【請求項４８】
前記スペーサーは，構造体の表面の１つ以上の突起部により設けられる，
請求項４７に記載の積層構造体。
【請求項４９】
前記突起部は，前記構造体の表面の複数の溝により設けられる，
請求項４７又は４８に記載の積層構造体。
【請求項５０】
前記スペーサーは，追加要素として設けられる，
請求項４７に記載の積層構造体。
【請求項５１】
前記スペーサーは，型として設けられる，
請求項５０に記載の積層構造体。
【請求項５２】
前記スペーサーは，波形テープである，
請求項５０に記載の積層構造体。
【請求項５３】
前記スペーサーは，請求項１〜１３のいずれか１項に記載の（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅ又はその前駆体を含む，
請求項４８〜５２のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５４】
前記スペーサーは，熱交換媒体の流れを誘導するように構成される１つ以上のチャネルを提供する，
請求項４８〜５３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５５】
各層間の前記スペーサーは，複数の略平行な溝を含み，
スペーサーの該溝は，前記積層構造体の隣接スペーサーの溝に略直交に配置される，
請求項４８〜５３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５６】
前記積層構造体は，熱交換器，冷却システム，温度調節装置，空調ユニット，又は産業用・商業用・家庭用の冷凍庫の部品である，
請求項４８〜５５のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５７】
請求項４８〜５５のいずれか１項に記載の積層構造体を少なくとも１つ含む，
熱交換器。
【請求項５８】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ磁気熱量相の化学量論を提供する量のＬａ前駆体，Ｆｅ前駆体，及びＹ前駆体を含み，
該前駆体は，（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄ相をほとんど含まず，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１である，
焼結磁気構造体の製造用の前駆体粉末。
【請求項５９】
前記Ｌａ前駆体は，水素化ランタンである，
請求項５８に記載の前駆体粉末。
【請求項６０】
前記Ｆｅ前駆体は，カルボニル鉄である，
請求項５８又は５９に記載の前駆体粉末。
【請求項６１】
前記Ｌａ前駆体及び前記Ｆｅ前駆体は，二成分前駆体として提供される，
請求項５８に記載の前駆体粉末。
【請求項６２】
前記Ｌａ前駆体及び前記Ｙ前駆体は，二成分前駆体として提供される，
請求項５８に記載の前駆体粉末。
【請求項６３】
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素である，
請求項５８〜６２のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６４】
Ｍは，Ｃｅであり，
０≦ａ≦０．９である，
請求項５８〜６２のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６５】
Ｍは，Ｐｒ及びＮｄの１つ以上の元素であり，
０≦ａ≦０．５である，
請求項５８〜６２のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６６】
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素である，
請求項５８〜６５のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６７】
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素である，
請求項５８〜６６のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６８】
Ｘｅをさらに含み，
０≦ｅ≦３である，
請求項５８〜６７のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項６９】
Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である，
請求項６８に記載の前駆体粉末。
【請求項７０】
前記粉末の平均粒径は，２０ｍ ｍ未満である，
請求項５８〜６９のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
【請求項７１】
前記粉末の平均粒径は，１０ｍ ｍ未満である，
請求項７０に記載の前駆体粉末。
【請求項７２】
前記粉末の平均粒径は，５ｍ ｍ未満である，
請求項７１に記載の前駆体粉末。
【請求項７３】
請求項５８〜７２のいずれか１項に記載の前駆体粉末混合物を提供するステップと，
該前駆体粉末混合物を圧縮して素地を形成するステップと，
該素地を１０００℃〜１２００℃の間の温度で２〜２４時間の間の時間にわたって焼結して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄの組成を有する少なくとも１つの相を形成するステップと，を含む，
反応焼結磁気構造体の製造方法。
【請求項７４】
前記Ｌａ前駆体及びＹ前駆体は，二成分前駆体として提供され，
該二成分前駆体は，ブックモールディング又はストリップキャスティングにより製造される，
請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記Ｌａ前駆体及びＦｅ前駆体は，二成分前駆体として提供され，
該二成分前駆体は，ブックモールディング又はストリップキャスティングにより製造される，
請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
前記素地は，理論密度の少なくとも９０％の密度にまで焼結される，
請求項７３〜７５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記素地は，１１５０℃未満の温度で焼結される，
請求項７３〜７６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記焼結は，第１段階は真空下で，第２段階は不活性ガス下で行われる，
請求項７３〜７７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７９】
前記焼結時間の少なくとも５０％は，真空下で行われる，
請求項７３〜７８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８０】
前記焼結時間の少なくとも８０％は，真空下で行われる，
請求項７３〜７９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８１】
２段階焼結処理が行われ，
第１段階の焼結温度は，第２段階の焼結温度よりも約０℃〜約１００℃高い，
請求項７３〜８０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８２】
前記第１段階は，最大１２時間行われ，全焼結時間は，２時間〜２４時間である。
請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記焼結処理後，前記構造体の平均粒径は，２０ｍ ｍ未満である，
請求項７３〜８２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８４】
前記前駆体粉末は，前記前駆体を混合して，該前駆体の平均粒径を縮小することにより製造される，
請求項７３〜８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８５】
前記前駆体の混合前に，少なくとも１つの前駆体は，水素を取り込んでいる，
請求項７３〜８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８６】
前記焼結処理中，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯが，前記磁気構造体に導入される，
請求項７３〜８５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８７】
前記焼結処理後，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯが，前記磁気構造体に導入される，
請求項７３〜８６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８８】
前記構造体は，Ｈ，Ｂ，Ｃ，及び／又はＯを含む雰囲気でさらなる処理を受ける，
請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
２０℃〜５００℃の温度，１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で０．１〜１００時間にわたってさらなる処理を受ける，
請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記焼結磁気構造体の製造後，少なくとも１つのチャネルが，該焼結磁気構造体の表面に導入される，
請求項７３〜８９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９１】
前記チャネルは，のこ引き又は放電切断により導入される，
請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記焼結磁気構造体の製造後，該構造体は，保護層でコーティングされる，
請求項７３〜９１に記載の方法。
【請求項９３】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む反応焼結磁気構造体を製造するための反応焼結の使用であって，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，
Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である，
使用。
【請求項９４】
（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅを含む熱交換器，冷却システム，又は空調装置の部品を製造するための反応焼結の使用であって，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，
Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，
Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，
Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，
Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である，
使用。
【請求項９５】
請求項５８〜７２のいずれか１項に記載の前駆体粉末混合体を提供するステップと，
外被を提供するステップと，
該前駆体粉末を該外被で包んで前駆体複合構造体を形成するステップと，
該前駆体複合構造体を１０００℃〜１２００℃の温度で２〜２４時間の間焼結して（Ｌａ１−ａＭａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの組成を有する少なくとも１つの相を形成するステップと，を含む，
磁気複合構造体の製造方法。
【請求項９６】
前記前駆体粉末を前記外被で包んだ後，前記前駆体複合構造体は，脱気される，
請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記前駆体複合構造体は，焼結前に少なくとも１つの機械的変形処理を受ける，
請求項９５又は９６に記載の方法。
【請求項９８】
前記機械的変形処理は，圧延，スエージ加工，及び引抜の１つ以上である，
請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
多段階にわたる機械的変形／焼結処理が行われる，
請求項９７又は９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記前駆体複合構造体の製造後に，少なくとも１つのチャネルが，該前駆体複合構造体の表面に導入される，
請求項９５〜９９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０１】
前記チャネルは，前記前駆体複合構造体の少なくとも一方の表面の塑性変形により導入される，
請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
前記チャネルは，プロファイル圧延により導入される，
請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
前記前駆体複合構造体は，１１５０℃未満の温度で焼結される，
請求項９５〜１０２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０４】
前記焼結は，第１段階は真空下で，第２段階は不活性ガス下で行われる，
請求項９５〜１０３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０５】
前記焼結時間の少なくとも５０％は，真空下で行われる，
請求項９５〜１０４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０６】
前記焼結時間の少なくとも８０％は，真空下で行われる，
請求項９５〜１０４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０７】
２段階焼結処理が行われ，
第１段階の焼結温度は，第２段階の焼結温度よりも０℃〜１００℃高い，
請求項９５〜１０６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０８】
前記第１段階は，最大１２時間行われ，全焼結時間は，２時間〜２４時間である。
請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
請求項９５〜１０２のいずれか１項に記載の２つ以上の前駆体複合構造体を配置して積層構造体を形成するステップを含む，
積層構造体の製造方法。
【請求項１１０】
請求項１００〜１０２のいずれか１項に記載の前駆体複合構造体に設けられるチャネルの配置により，スペーサーが，前記積層構造体の隣接前駆体複合構造体間に設けられる，
請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
スペーサーが，追加部材の形で設けられる，
請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１２】
前記スペーサーは，前記追加部材を前記積層構造体の隣接前駆体複合構造体間に配置することにより設けられる，
請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
前記積層構造体の隣接スペーサーのチャネルは，互いに略直交に配置される，
請求項１１０〜１１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１４】
前記スペーサーは，請求項９５〜１０２のいずれか１項に記載の複合構造体である，
請求項１１０〜１１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１５】
前記積層構造体は，前記焼結処理前に組み立てられる，
請求項１０９〜１１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１６】
前記積層構造体は，前記焼結処理後に組み立てられる，
請求項１０９〜１１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１７】
前記前駆体複合構造体は，１１５０℃未満の温度で焼結される，
請求項１０９〜１１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１８】
前記焼結は，第１段階は真空下で，第２段階は不活性ガス下で行われる，
請求項１０９〜１１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１９】
前記焼結時間の少なくとも５０％は，真空下で行われる，
請求項１０９〜１１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２０】
前記焼結時間の少なくとも８０％は，真空下で行われる，
請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２１】
２段階焼結処理が行われ，
第１段階の焼結温度は，第２段階の焼結温度よりも０℃〜１００℃高い，
請求項１０９〜１２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２２】
前記第１段階は，最大１２時間行われ，合計焼結時間は，２時間〜２４時間である，
請求項１２１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２０１０−５１９４０７（Ｐ２０１０−５１９４０７Ａ）
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８７５７（Ｐ２００９−５４８７５７）
【出願日】平成１９年２月１２日（２００７．２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／０５０４４９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９９２３４
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０４２２７９５８）ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１２日（２００７．２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／０５０４４９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９９２３４
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０４２２７９５８）ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (16)
【Ｆターム（参考）】
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