磁気記録媒体及びその製造方法
【課題】ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが用いられるシステムにおいても、高ＳＮＲを実現し得る磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末と、結合剤とを含有し、かつ信号を記録再生するときの磁気記録媒体の走行方向と平行方向に測定した磁性層面内における面内平行角形をＲ１、前記走行方向と垂直方向に測定した磁性層面内における面内垂直角形をＲ２としたとき、前記面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０であり、前記面内平行角形Ｒ１に対する前記面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０である磁気記録媒体は、優れたＳＮＲを有する。
【解決手段】非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末と、結合剤とを含有し、かつ信号を記録再生するときの磁気記録媒体の走行方向と平行方向に測定した磁性層面内における面内平行角形をＲ１、前記走行方向と垂直方向に測定した磁性層面内における面内垂直角形をＲ２としたとき、前記面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０であり、前記面内平行角形Ｒ１に対する前記面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０である磁気記録媒体は、優れたＳＮＲを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化鉄系磁性粉末と結合剤を含有する磁性層を有する塗布型の磁気記録媒体に関し、詳しくは、デジタルビデオテープ、コンピュータ用のバックアップテープ等の高密度記録に最適な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を含有する磁性層が形成された塗布型の磁気記録媒体は、アナログ方式からデジタル方式への記録再生方式の移行に伴い、一層の記録密度の向上が要求されている。特に、高記録密度用のビデオテープやコンピュータ用のバックアップテープ等においては、この要求が、年々、高まってきている。
【０００３】
記録密度の向上に不可欠な短波長記録に対応するためには、短波長領域における出力を向上し、ノイズを低減する必要がある。ノイズは、磁性粉末の充填量で比較すると、記録ビット内に存在する粒子の個数が多くなるほど低くなるため、磁性粉末は年々微粒子化が図られており、現在では４５ｎｍ程度の長軸長を有する針状の金属鉄系磁性粉末が実用化されている。さらに、短波長記録時の減磁による出力の低下を防止するために、年々、磁性粉末の高保磁力化が図られており、鉄−コバルト合金化により２３８．９ｋＡ／ｍ程度の高保磁力を有する金属鉄系磁性粉末が実現されている（特許文献１〜３）。しかしながら、上記のような針状の磁性粉末を用いる磁気記録媒体においては、上記長軸長からのさらに大幅な微粒子化は困難になってきている。すなわち、針状の金属鉄系磁性粉末は、その形状を針状とすることによる形状磁気異方性に基づき高保磁力を発現している。従って、微粒子化に伴い必然的に針状比（長軸長／短軸長）が小さくなり、保磁力が低下する。この保磁力の低下は、高記録密度化する上で、致命的な問題となる。このように針状の金属鉄系磁性粉末は、微粒子化に伴って保磁力が低下するという本質的な問題があり、その微粒子化には限界がある。
【０００４】
そこで、上記針状の磁性粉末とは全く異なる磁性粉末として、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相として含む窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この窒化鉄系磁性粉末は高い保磁力を有するものの、１０ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有しており、粒径が大きいため、高密度記録媒体に使用するには最適化する必要がある。
【０００５】
上記観点から、本発明者は、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、Ｆｅ１６Ｎ２相を含み、５〜５０ｎｍの粒径を有する粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を先に提案した（特許文献５）。この窒化鉄系磁性粉末は結晶磁気異方性を有するため、微粒子の窒化鉄系磁性粉末であっても、高保磁力と適度な飽和磁化を有し、短波長領域においても高い出力を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【特許文献１】特開平３−４９０２６号公報
【特許文献２】特開平１０−８３９０６号公報
【特許文献３】特開平１０−３４０８０５号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献５】特開２００４−２７３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、コンピュータ用データ記録システムにおいては、記録情報の再生を行う際に用いる再生ヘッドとして、従来の誘導型ヘッドに代わり、磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）が採用されてきているが、最近はさらに高感度の巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＧＭＲヘッド）や、トンネル磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＴＭＲヘッド）等の高感度ヘッド（以下、総称してＧＭＲヘッド等という）の適用が検討されてきている。このようなＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを使用したシステムにおいては、システムに起因するノイズの大幅な低減が可能であるので、磁気記録媒体に由来する媒体ノイズがシステムのＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ）を支配することが知られている。従って、特許文献５のような窒化鉄系磁性粉末も、磁性層中の磁性粉末の分散状態等を最適化しなければ、出力を向上させても、同時にノイズも増加して、結果として高いＳＮＲを達成することができない。このため、高感度のＧＭＲヘッド等の特性を活かすことができる最適な塗膜設計が必要となる。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが用いられるシステムに磁性粉末として窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を適用した場合に、一定の出力を確保しながら、大幅なノイズ低減が可能であり、高ＳＮＲを実現し得る磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末と、結合剤とを含有し、かつ信号を記録再生するときの磁気記録媒体の走行方向と平行方向に測定した磁性層面内における面内平行角形をＲ１、前記走行方向と垂直方向に測定した磁性層面内における面内垂直角形をＲ２としたとき、前記面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０であり、前記面内平行角形Ｒ１に対する前記面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０である磁気記録媒体である。
上記窒化鉄系磁性粉末は、微粒子でありながら、Ｆｅ１６Ｎ２相を含有するため、高保磁力と適度な飽和磁化を有している。このため、高密度記録においても、高い出力を得ることができる。また、従来高いＳＮＲを達成するため、出力の向上を目的として強磁界配向処理により磁性粉末を高度に配向させて面内平行角形を可能な限り高くすることが重要と考えられてきたが、上記のような窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層の面内平行方向の角形を従来の針状金属鉄系磁性粉末のそれと同じように向上しても、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが利用されるシステムにおいては出力の増加が少ないのに対し、強磁界配向処理によって窒化鉄系磁性粉末の凝集が顕著となり、それによって磁気クラスタサイズが増加し、ノイズが大幅に劣化する。このため、高面内平行角形を有する磁性層を形成しても、出力の増加分よりもノイズの増加分が格段に大きく、ＳＮＲが改善されない。これに対し、上記のように面内平行角形を抑え、面内平行角形に対する面内垂直角形の比を上記の範囲内に設定すれば、磁性層面内における窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸が面内平行方向以外の方向にも分散された磁性層を形成することができる。これにより、窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられ、磁気クラスタサイズを低減することができ、高密度記録においても磁化反転をシャープにすることができるため、大幅にノイズを低減することができる。そして、上記のように面内平行角形を減少させても、窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層は高保磁力及び高充填性を有するため、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが利用されるシステムに窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を適用した場合、出力の低下は少ない。このため、優れたＳＮＲを達成することができる。
【０００９】
上記窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することが好ましい。上記窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力でありながら分散性及び形状維持性に優れるため、出力をさらに向上できるとともに、ノイズをさらに低減することができる。
【００１０】
上記窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄を主として含有する内層部分と、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主として含有する外層部分とを有することが好ましい。上記窒化鉄系磁性粉末であれば、内層部分に高保磁力を有するＦｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄を主として有し、外層部分に形状維持性及び分散性に優れる希土類元素等を主として有するため、優れた磁気特性を有するとともに、粒度分布が良好で、分散性に優れた窒化鉄系磁性粉末が得られる。このため、さらに出力及びノイズが改善されて、ＳＮＲを向上することができる。
【００１１】
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、少なくとも１層の下塗り層をさらに有し、磁性層は、３００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。非磁性支持体と磁性層との間に下塗り層を形成することにより薄層の磁性層を均一に形成することができる。そして、厚さが３００ｎｍ以下の磁性層であれば、高密度記録においても記録時の厚み損失を低減することができる。このため、高い出力を得ることができる。
【００１２】
また、本発明は、上記磁気記録媒体の製造方法であって、
前記窒化鉄系磁性粉末及び結合剤と、溶剤とを含有する磁性塗料を調製し、
前記磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布して湿潤状態の磁性塗料膜を形成し、
前記磁性塗料膜に、４０〜１６０ｋＡ／ｍの弱配向磁界を印加しながら、乾燥する、製造方法である。
【００１３】
窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層は、強い配向磁界で磁性粉末を配向させ面内平行角形を高くした場合、出力の増加は少ないのに対し、窒化鉄系磁性粉末の凝集により磁気クラスタサイズが大きくなり、ノイズが増加しやすいが、上記の弱配向磁界であれば、窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸が面内平行方向以外の方向にも分散した状態で磁性塗料膜が乾燥される。このため、窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられ、強配向磁界で配向処理を行った場合よりも磁気クラスタサイズを小さくすることができ、ノイズを大幅に低減することができる。そして、弱配向磁界で窒化鉄系磁性粉末の配向を行い面内平行角形が抑えられても、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが利用されるシステムに窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を適用した場合、出力の低下は少ない。このため、優れたＳＮＲを達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層を有する磁気記録媒体において、一定の出力を確保しつつ、低ノイズを達成することができ、ＳＮＲを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本実施の形態の磁気記録媒体における磁性層の設計指針と従来の磁気記録媒体における磁性層の設計指針との相違について説明すると、従来磁気記録媒体で高ＳＮＲを達成するためには、高出力を得ることが最重要視されてきた。磁気テープ等の配向性を有する磁気記録媒体において、高出力を達成するための磁性層の塗膜設計手法の１つとしては、記録再生方向における磁気成分をできるだけ多くすること、すなわち磁性粉末の充填性を向上するとともに、各磁性粉末の磁化容易軸を記録再生方向と一致させることが重要と考えられてきた。そのため、磁性粉末として針状の磁性粉末が用いられる場合、針状の磁性粉末がその磁化容易軸である長軸の方向で揃うように、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して形成した磁性塗料膜にできるだけ強い配向磁界を印加し、それによって磁性層面内における磁気記録媒体の走行方向と平行方向に磁性粉末を強制的に磁界配向させて、面内平行方向の角形（長手記録方式の磁気記録媒体で一般にいう、Ｂｒ／Ｂｍ）ができる限り１に近づくよう、該面内平行方向の角形を高くした磁性層を形成することが求められてきた。窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層においても、高出力を達成するためには、同様に面内平行方向の角形を向上することが好ましいと考えられたが、窒化鉄系磁性粉末を有する磁性層が形成された磁気記録媒体をＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを有するシステムに適用した場合、強磁界配向処理を行って面内平行方向の角形を向上しても、出力の増加はそれほど大きくなかったのに対し、ノイズが大幅に増加し、その結果ＳＮＲが低下することが確認された。この理由は、強磁界配向処理による窒化鉄系磁性粉末の凝集のしやすさに起因するものと考えられる。磁性粉末は、配向処理によって磁性粉末が凝集した磁気クラスタを形成する。既述したように、窒化鉄系磁性粉末は結晶磁気異方性を示すため、５０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の磁性粉末としても優れた磁気特性を有しており、そのため高保磁力及び高充填性を有する磁性層を形成することができるが、微粒子化に伴って配向処理時に磁気凝集しやすくなる。そのため、強磁界配向処理を行うと磁気クラスタサイズが増大しやすい。この磁気クラスタは信号を記録再生するときにあたかも１つの磁性粉末のような挙動を示す。そのため、磁気クラスタのサイズが大きくなるほど、記録ビット中の見かけの磁性粉末の個数が少なくなり、かつ高密度記録領域においては磁化遷移幅が広がり、ノイズが増加する。従来使用されてきたＭＲヘッドはそれほど高い感度を有していないため、このような磁気クラスタによるノイズへの影響も少なかったが、ＧＭＲヘッド等はＭＲヘッドよりも高い感度を有するため、磁気クラスタによるノイズへの影響を無視できず、ＳＮＲを大きく劣化させることとなる。従って、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが利用されるシステムにおいては、ノイズを抑えるために窒化鉄系磁性粉末の凝集を抑え、より小さな磁気クラスタサイズを有する磁性層とすることが重要と考えられる。
【００１６】
一方、ＧＭＲヘッド等は高感度を有しており、窒化鉄系磁性粉末を有する磁性層は高保磁力及び高充填性を有しているため、面内平行角形が抑えられても、高密度記録領域における出力の低下はそれほど大きくないことが期待できる。従って、面内平行角形をある程度低くしても、高密度記録領域において一定の出力を確保できると考えられる。
【００１７】
上記知見に基づき、従来の高面内平行角形を追求する磁性層塗膜の設計指針とは異なる設計指針の元、一定の出力を確保しつつ、窒化鉄系磁性粉末の凝集を抑制し、より小さな磁気クラスタサイズを有する磁性層を形成する手法について検討した結果、信号を記録再生するときの磁気記録媒体の走行方向と平行方向に測定した磁性層面内における面内平行角形をＲ１、走行方向と垂直方向に測定した磁性層面内における面内垂直角形をＲ２としたとき、面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０であれば、出力の低下が少なく、しかも面内平行角形Ｒ１に対する面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０であれば、窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられ、磁気クラスタサイズが低減された磁性層を形成することができ、それによってノイズが大幅に低減されて、高いＳＮＲが得られることが見出された。
【００１８】
すなわち、面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０に抑えられても、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが用いられるシステムに窒化鉄系磁性粉末を含有する高保磁力及び高充填性の磁性層が形成された磁気記録媒体を適用すれば、出力の大幅な低下を防止することができる。そして、面内平行角形Ｒ１に対する面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０の範囲にあれば、面内平行方向以外の方向にも窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸がある程度分散された磁性層とすることができる。この磁化容易軸の分布した磁性層とすることにより、配向処理時の面内平行方向の窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられるため、磁気クラスタサイズを低減することができ、それによって磁化反転もシャープとなり、磁化遷移幅の狭い磁性層を形成することができる。このため、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが用いられるシステムにおいても、ノイズを大幅に低減することができる。この出力の低下を抑えることと、大幅にノイズを低減させることの両立を図ることにより、優れたＳＮＲを達成することができる。
【００１９】
本実施の形態において、面内平行角形Ｒ１が０．５５未満あるいは面内平行角形Ｒ１に対する面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．９０より大きい磁性層では、窒化鉄系磁性粉末を用いても記録再生方向における窒化鉄系磁性粉末中の信号に寄与する磁性粉末の割合が少なくなり、出力が低下する。このため、面内平行角形Ｒ１は０．５５以上とする必要があり、前記比は０．９０以下とする必要がある。より好ましい範囲は、面内平行角形Ｒ１が０．５７以上であり、前記比が０．８４以下である。一方、面内平行角形Ｒ１が０．７０より大きいあるいは前記比が０．５０未満の磁性層では、磁化容易軸が面内平行方向に向いた窒化鉄系磁性粉末の割合が増加し、高面内平行角形を有する磁性層を形成することができるが、面内平行角形の増加による出力の向上は少ないのに対し、窒化鉄系磁性粉末の凝集が顕著となるため、磁気クラスタサイズが増大して、ノイズが増加する。このため、面内平行角形Ｒ１は０．７０以下とする必要があり、前記比は０．５０以上とする必要がある。より好ましい範囲は、面内平行角形Ｒ１が０．６９以下であり、前記比が０．５２以上である。図１は、本実施の形態の磁気記録媒体の一例における磁性層の面内平行角形と面内垂直角形を説明する概略図である。図中、１は磁性層を、２は非磁性支持体であり、３は磁気記録媒体の記録再生時における走行方向を、４は面内平行方向を、５は面内垂直方向をそれぞれ示す。従って、この磁気記録媒体の磁性層面内における面内平行角形Ｒ１は、４の方向における残留磁束密度（Ｂｒ面内平行）と飽和磁束密度（Ｂｍ面内平行）との比（Ｂｒ面内平行／Ｂｍ面内平行）を意味し、面内垂直角形Ｒ２は５の方向における残留磁束密度（Ｂｒ面内垂直）と飽和磁束密度（Ｂｍ面内垂直）との比（Ｂｒ面内垂直／Ｂｍ面内垂直）を意味する。両角形は、例えば、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、２５℃、印加磁界１２７３．３ｋＡ／ｍ、磁場掃引速度８０ｋＡ／ｍ／分の条件で磁性層を測定することにより求めることができる。
【００２０】
本実施の形態において、面内平行角形と面内垂直角形とを上記範囲とすることにより形成される磁性層の磁気クラスタサイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは窒化鉄系磁性粉末の粒径と同サイズである。５０ｎｍ以下の磁気クラスタサイズを有する磁性層であれば、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを用いて信号が再生される場合でも、ノイズを十分に低減することができる。磁気クラスタサイズは、例えば、磁性層を磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）で観察することによって得られる漏れ磁界像から求めることができる。
【００２１】
次に、本実施の形態の磁気記録媒体に好適に用いることができる窒化鉄系磁性粉末、結合剤、磁性層の構成、非磁性支持体、磁気記録媒体の製造方法について説明する。
窒化鉄系磁性粉末としては、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末が用いられる。このような窒化鉄系磁性粉末は、粒状乃至楕円体状の形状を有するが、Ｆｅ１６Ｎ２相を含有するため優れた結晶磁気異方性を示し、微粒子の磁性粉末であっても高保磁力と適度な飽和磁化を有している。窒化鉄系磁性粉末の粒径は、５〜２０ｎｍが好ましく、５〜１８ｎｍがより好ましい。このような微粒子の窒化鉄系磁性粉末は磁性層の充填性を向上するために好ましく用いることができるが、配向処理により凝集が生じやすいため、上記角形の特性を有する磁性層を形成することが特に有効である。上記粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２０万倍で撮影した窒化鉄系磁性粉末３００個の粒径の平均値である。なお、粒状乃至楕円体状とは、軸比［長軸径／短軸径］の平均値が１〜２の略球状乃至略楕円体状の形状を意味し、粒径とは、球状の粉末の場合には直径を、楕円体状等の異方性を有する粉末の場合には長軸径を意味する。また、窒化鉄系磁性粉末は、形状が粒状乃至楕円体状であれば、粉末の表面に凹凸があってもよく、若干の変形を有していてもよい。
【００２２】
本実施の形態の窒化鉄系磁性粉末は、鉄に対して１〜２０原子％の窒素を含有することが好ましい。窒素の含有量が１原子％以上であれば、高保磁力及び高飽和磁化を示すＦｅ１６Ｎ２相を多く含む窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒素の含有量が２０原子％以下であれば、非磁性窒化物の生成が抑えられ、飽和磁化の過度の低下を防止することができる。
【００２３】
上記窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することが好ましい。このような元素を含有する窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力でありながら分散性及び形状維持性に優れるため、出力及びノイズをさらに改善することができる。希土類元素としては、具体的には、例えば、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｎｄ等が挙げられる。これらの中でも、Ｙ、Ｓｍ、及びＮｄは還元時の粒子形状の維持効果が大きいため、好ましい。希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、鉄に対してそれぞれ０．０５〜２０．０原子％が好ましい。これらの元素の含有量が上記範囲であれば、窒化鉄系磁性粉末の分散性と形状維持性とをさらに向上することができる。
【００２４】
本実施の形態の窒化鉄系磁性粉末としては、特に、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を主として含有する内層部分と、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる少なくとも１種の元素を主として含有する外層部分とを有する２層構成の窒化鉄系磁性粉末が好ましい。このような窒化鉄系磁性粉末は、化学的により安定であるため、分散性に優れた磁性塗料を作製することができる。また、窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相以外に、Ｆｅ８Ｎ２相、Ｆｅ４Ｎ相、α−Ｆｅ相等の他の結晶相を含んでいてもよい。上記の２層構成の窒化鉄系磁性粉末の場合、α−Ｆｅ相等の他の結晶相は内層部分あるいは外層部分のいずれに含まれていてもよいし、内層部分と外層部分との界面に形成されていてもよい。
【００２５】
窒化鉄系磁性粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００４−２７３０９４号公報等に記載の方法により製造することができる。具体的には、出発原料としては、鉄系酸化物または鉄系水酸化物が用いられる。鉄系酸化物、鉄系水酸化物としては、具体的には、例えば、ヘマタイト、マグネタイト、ゲーサイト等が挙げられる。出発原料の粒径は、特に限定されないが、５〜３０ｎｍ程度が好ましい。粒径が小さすぎると、還元処理時に粒子間焼結が生じやすい。粒径が大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、得られる窒化鉄系磁性粉末の粒径や磁気特性の制御が困難となる。
【００２６】
この出発原料には希土類元素、Ａｌ、Ｓｉ等の元素を被着処理することもできるし、あらかじめこれらの元素を出発原料に添加しておくこともできる。被着処理にあたっては、例えば、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素、Ａｌ、Ｓｉ等の元素を含有する塩を溶解させ、中和反応等により出発原料である粉末にこれらの元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。
【００２７】
次に、上記のような出発原料を水素気流中で加熱還元処理する。還元ガスは特に限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを使用してもよい。還元温度は、３００〜５００℃が好ましい。還元温度が３００℃より低いと、還元反応が十分進まなくなる。還元温度が６００℃より高いと、焼結が起こりやすくなる。
【００２８】
上記のような加熱還元処理後、得られる鉄系磁性粉末に窒化処理を施すことにより、Ｆｅ１６Ｎ２相を有する窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理は、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。また、アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等をキャリアーガスとして有する混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、特に好ましい。
【００２９】
窒化処理温度は、１００〜３００℃が好ましい。窒化処理温度が低すぎると窒化が十分進まず、保磁力向上の効果が少ない。窒化処理温度が高すぎると窒化が過度に促進され、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相等の割合が増加し、保磁力が寧ろ低下し、また飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。窒化処理に際しては、鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ１６Ｎ２相の生成量が少なくなり、保磁力向上の効果が少なくなる。また窒素の量が多すぎると、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相等が形成されやすくなり、保磁力が寧ろ低下し、また飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。上記のようにして作製される窒化鉄系磁性粉末の保磁力は、１６０〜３２０ｋＡ／ｍが好ましく、２００〜３００ｋＡ／ｍがより好ましい。飽和磁化量は、４０〜１００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ２／ｋｇがより好ましい。
【００３０】
結合剤としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン系樹脂との併用が好ましく、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン系樹脂との併用がより好ましい。また、これらの結合剤は、窒化鉄系磁性粉末の分散性を向上し、充填性を上げるために、官能基を有するものが好ましい。このような官能基としては、具体的には、例えば、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子、アルカリ金属塩またはアミン塩）、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、水素または炭化水素基であり、通常その炭素数が１〜１０である）、エポキシ基等を挙げることができる。２種以上の樹脂を併用する場合、官能基の極性が一致した樹脂を用いるのが好ましく、中でも、−ＳＯ３Ｍ基を有する樹脂の組み合わせが好ましい。これらの結合剤は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、７〜５０質量部、好ましくは１０〜３５質量部の範囲で用いられる。特に、塩化ビニル系樹脂５〜３０質量部と、ポリウレタン系樹脂２〜２０質量部との併用が好ましい。
【００３１】
また、上記の結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基等と結合し架橋構造を形成する熱硬化性の架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の水酸基を複数個有する化合物との反応生成物；イソシアネート化合物の縮合生成物等の各種のポリイソシアネートを挙げることができる。架橋剤は、結合剤１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００３２】
本実施の形態において、磁性層は、導電性、表面潤滑性、耐久性等の特性の向上を目的に、カーボンブラック、潤滑剤、非磁性粉末等の添加剤を含有してもよい。カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。潤滑剤としては、具体的には、例えば、１０〜３０の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用することができる。潤滑剤の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜３質量部が好ましい。非磁性粉末としては、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ等の非磁性粉末を使用することができる。非磁性粉末の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
【００３３】
磁性塗料は、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤と、必要により他の添加剤とを溶剤と混合することにより調製される。溶剤としては、従来から磁性塗料の調製に使用されている有機溶剤を使用することができる。具体的には、例えば、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。磁性塗料の調製にあたっては、従来から公知の塗料製造工程を使用することができる。特に、ニーダ等による混練工程と一次分散工程の併用が好ましい。一次分散工程では、サンドミルを使用すると、分散性が改善されるとともに、表面性状を制御できるので、望ましい。
【００３４】
本実施の形態の磁気記録媒体は、上記のようにして調製された磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、塗布された磁性塗料膜を配向、乾燥することにより製造することができる。非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体を使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミド等からなる厚さが通常２〜２０μｍのプラスチックフィルムが挙げられる。塗布装置としては、グラビアロール、ブレードコータ、エクストルージョン型コータ等の従来から磁気記録媒体の製造で使用されている塗布装置を使用できる。
【００３５】
塗布処理と同時または連続して行われる配向処理においては、面内平行角形と面内垂直角形とが所定の範囲となるように、配向磁界の強度が調整される。具体的には、従来の高面内平行角形を有する磁性層を形成する場合、３９８ｋＡ／ｍ程度の強配向磁界が用いられているが、本実施の形態の磁性層を形成する場合、このような強配向磁界が用いられると、窒化鉄系磁性粉末の凝集が顕著となり、ノイズが大幅に増加するため、弱い配向磁界が用いられる。そして、弱配向磁界を用いても、窒化鉄系磁性粉末をある程度配向させることができるため、出力の大きな低下を防止することができる。配向磁界の強度は、４０〜１６０ｋＡ／ｍが好ましい。上記範囲の強度を有する弱配向磁界が用いられれば、面内平行角形をある程度確保しつつ、窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸が分散された磁性層を形成することができる。乾燥処理は、配向された窒化鉄系磁性粉末を固定化し、窒化鉄系磁性粉末の再凝集を防止するために配向処理と同時に行われる。乾燥条件は、特に限定されず、従来の乾燥温度等の条件を使用することができる。
【００３６】
磁性層の厚さは、３００ｎｍ以下が好ましく、１０〜２１００ｎｍがより好ましい。磁性層の厚さが３００ｎｍより大きいと、厚さ損失により再生出力が小さくなったり、残留磁束密度と厚さの積が大きくなりすぎ、特にＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが使用される場合、再生出力の飽和による出力の歪が起こりやすい。また、上記薄層の磁性層を形成する場合、非磁性支持体と磁性層との間に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層の厚さは、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．１５〜２．５μｍがより好ましい。下塗り層の厚さが０．１μｍ未満では、耐久性が劣化する傾向がある。また、下塗り層の厚さが３．０μｍを超えると、磁気記録媒体の全厚が厚くなるため、１巻当りのテープ長さが短くなり、記憶容量が小さくなる傾向がある。下塗り層は、塗料粘度や磁気記録媒体の剛性の制御を目的に、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム等の非磁性粉末；γ−酸化鉄、Ｃｏ−γ−酸化鉄、マグネタイト、酸化クロム、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト等の磁性粉末を含んでもよい。これらは単独または複数混合して用いてもよい。また、下塗り層は、導電性を付与するため、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを含んでもよい。下塗り層に使用される結合剤としては、上記の磁性層で使用される結合剤と同様の樹脂を使用することができる。
【００３７】
本実施の形態の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層が設けられている面と反対面にバックコート層が設けられてもよい。バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましく、０．３〜０．８μｍがより好ましい。バックコート層は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを含有することが好ましい。バックコート層の結合剤としては、磁性層や下塗り層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。これら中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上するため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂との併用が好ましい。
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、以下において、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【実施例】
【００３９】
＜実施例１＞
［窒化鉄系磁性粉末の作製］
出発原料として、略球状の形状を有し、約１７ｎｍの粒径を有するマグネタイト粒子を用いた。このマグネタイト粒子１０部を５００部の水に、超音波分散機を用いて３０分間分散させた。この分散液に、Ｙ／Ｆｅが２．０原子％となるように硝酸イットリウムを加えて溶解し、分散液を３０分間撹拌した。この分散液に、Ａｌ／Ｆｅが２０．０原子％となるようにアルミン酸ナトリウムを溶解させた水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７〜８になるように調整しながら滴下した。この処理により、マグネタイト粒子表面にイットリウム水酸化物及びアルミニウム水酸化物を被着させた。その後、分散液をろ過し、固形分を水洗し、空気中１１０℃で乾燥することにより、マグネタイト粒子の表面にイットリウム水酸化物及びアルミニウム水酸化物を被着させた粉末を作製した。
【００４０】
次に、この粉末を水素気流中、４５０℃で６時間、さらに４６０℃で１時間加熱還元し、粉末の内部に鉄を含有し、粉末表面にアルミニウム化合物及びイットリウム化合物が形成されたＹ−Ａｌ−鉄系磁性粉末を得た。次に、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて１４０℃まで降温した。温度が１４０℃に到達した時点で、水素ガスからアンモニアガスに切り替え、温度を１４０℃に維持した状態で、２０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１４０℃から４０℃まで降温した。温度が４０℃に到達した時点で、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。次いで、混合ガスを流した状態で、６０℃まで昇温し、６０℃で２時間安定化処理を行った。さらに、混合ガスを流した状態で、６０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約２４時間粉末を保持した後、室温まで冷却し、粉末を空気中に取り出した。
【００４１】
上記のようにして得られたＹ−Ａｌ−窒化鉄系磁性粉末のＹ、Ａｌ、及び窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、Ｆｅに対してそれぞれ、１．８原子％、１８．１原子％、１０．３原子％であった。また、Ｘ線回折パターンでＦｅ１６Ｎ２相を示すプロファイルが確認された。さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で形状を観察したところ、２層構成を有し、略球状で、粒径が１５．５ｎｍの粉末であることが確認された。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、１０３ｍ２／ｇであった。
【００４２】
また、このＹ−Ａｌ−窒化鉄系磁性粉末の磁気特性を試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて最大印加磁場１，２７０ｋＡ／ｍ、磁場掃引速度８０ｋＡ／ｍ／分で測定したところ、飽和磁化（σｓ）が６２．４Ａｍ２／ｋｇであり、保磁力（Ｈｃ）が１７５．９ｋＡ／ｍであることが確認された。
【００４３】
［磁性塗料の調製］
上記で作製したＹ−Ａｌ−窒化鉄系磁性粉末を用い、下記の表１に示す組成を有する磁性塗料成分をニーダで混練した後、混練物をサンドミルを用いて分散処理を行い（滞留時間：６０分）、得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）６部を加え、撹拌し、ろ過して磁性塗料を調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［下塗り層塗料の調製］
下記表２の下塗り層塗料成分をニーダで混練した後、混練物をサンドミル（滞留時間：６０分）で分散し、得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、撹拌し、ろ過して、下塗り層用塗料を調製した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［バックコート層の作製］
下記表３のバックコート層塗料成分を、サンドミルで分散処理（滞留時間：４５分）を行い、得られた分散液にポリイソシアネート８．５部を加え、撹拌し、ろ過して、バックコート層塗料を調製した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
［磁気テープの作製］
まず、上記の下塗り層塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの非磁性支持体上に、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが２μｍとなるように塗布した。
次に、形成された下塗り層上に上記の磁性塗料を、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが１００ｎｍとなるように供給して磁性塗料膜を形成した。そして、湿潤状態の磁性塗料膜に配向処理（配向磁界：８０ｋＡ／ｍ，配向方向：長手方向）を行いながら、乾燥した。
次に、上記のバックコート層用塗料を、非磁性支持体の磁性層が形成された面の反対面に、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが７００ｎｍとなるように塗布し、乾燥した。
上記のように非磁性支持体の片面に非磁性層、及び磁性層を、他面にバックコート層を形成した磁気シートを、５段カレンダ（温度：７０℃、線圧：１５０Ｋｇ／ｃｍ）で鏡面化処理し、これをシートコアに巻いた状態で、６０℃，４０％ＲＨ下、４８時間エージングした。その後、磁気シートを１／２インチ幅に裁断し、磁気テープを作製した。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向磁界を１６０ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向磁界を４０ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例１の磁性塗料の調製において、磁性塗料成分中のＹ−Ａｌ−窒化鉄系磁性粉末を７８部、塩化ビニル−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合樹脂を１１部、ポリエステルポリウレタン樹脂を６．６部、ポリイソシアネートを４．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして磁性塗料を調製した。上記のようにして調製した磁性塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向磁界を４００ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５４】
＜比較例２＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５５】
＜比較例３＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向磁界を２５０ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５６】
上記のようにして作製した実施例及び比較例の各磁気テープについて、面内平行角形Ｒ１、面内垂直角形Ｒ２、その比（Ｒ２／Ｒ１）、磁気クラスタサイズ、及び電磁変換特性を以下により評価した。表４は、この結果を示す。
【００５７】
〔角形〕
面内平行角形Ｒ１及び面内垂直角形Ｒ２は、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用い、２５℃、印加磁界１２７３．３ｋＡ／ｍ、磁場掃引速度８０ｋＡ／ｍ／分の条件で、磁性層の長手方向と幅方向の角形をそれぞれ測定することにより求めた。また、得られた面内平行角形Ｒ１及び面内垂直角形Ｒ２からのその比（Ｒ２／Ｒ１）を求めた。
【００５８】
〔磁気クラスタサイズ〕
磁気力顕微鏡として、デジタルインスツルメント社製，Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用い、周波数検出法により磁性層の漏れ磁界像を測定した。測定プローブには、コバルトアロイコートを有するプローブ（先端曲率半径：２５〜４０ｎｍ，保磁力：約４００Ｏｅ，磁気モーメント：約１×１０−１３ｅｍｕ）を用い、走査範囲は５μｍ四方、走査速度は５μｍ／ｓｅｃとした。得られた漏れ磁界像の磁化強度の中心値Ｃと標準偏差δとの和（Ｃ＋δ）より大きな磁化強度を有する部分を２値化処理することにより表示し、該部分を磁気クラスタとして、その円相当径の平均値を測定した。
【００５９】
〔電磁変換特性〕
電磁変換特性の評価には、記録ヘッドとしてＭＩＧ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎ−Ｇａｐ）ヘッド（トラック幅：１２μｍ，ギャップ長：０．１７μｍ，Ｂｓ：１．２Ｔ）と、再生ヘッドとしてスピンバルブタイプのＧＭＲヘッド（トラック幅：２．５μｍ，ギャップ長：０．１７μｍ）とが装着されたドラムテスターを用いた。このドラムテスターの回転ドラムに磁気テープを巻きつけ、３．４ｍ／ｓの相対速度で磁気テープを走行させながら、スペクトラムアナライザを使用して磁気テープの長手方向に信号を記録し、２５０ｋｆｃｉの記録密度における再生出力とブロードバンドノイズを測定した。なお、再生出力、ノイズ、及びＳＮＲは比較例１のそれらを基準（０ｄＢ）とした相対値で評価した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
上記表に示すように、実施例の磁気テープはいずれも、面内平行角形Ｒ１が０．５７〜０．６９の範囲にあるが、比較例１の面内平行角形Ｒ１が０．８２の磁気テープと比べて、出力の低下が少ないことが分かる。このため、窒化鉄系磁性粉末を含有する磁性層を形成した磁気テープをＧＭＲヘッドを用いて再生した場合、面内平行角形Ｒ１を低下させても出力の劣化は小さいことが分かる。一方、比較例２の磁気テープは、配向処理を行っていないため、面内平行角形Ｒ１が低く、このため、出力が低下している。従って、窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体においても、一定の配向性は付与する必要があることが分かる。そして、実施例の磁気テープはいずれも微粒子の窒化鉄系磁性粉末が用いられているが、面内平行角形Ｒ１に対する面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５２〜０．８４の範囲にあるため、比較例１や３の磁気テープに比べて、ノイズが大幅に低減されていることが分かる。これは、面内平行方向の角形を低下させて、窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸を面内平行方向以外の方向にも分散させることにより、窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられ、磁気クラスタサイズが低減されたためと考えられる。このため、上記実施例によれば、一定の出力を確保しつつ、ノイズが大幅に低減されることにより、高ＳＮＲを有する磁気記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態に係る磁気記録媒体の面内平行角形と面内垂直角形を説明する概略図
【符号の説明】
【００６３】
１ 磁性層
２ 非磁性支持体
３ 走行方向
４ 面内平行方向
５ 面内垂直方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化鉄系磁性粉末と結合剤を含有する磁性層を有する塗布型の磁気記録媒体に関し、詳しくは、デジタルビデオテープ、コンピュータ用のバックアップテープ等の高密度記録に最適な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を含有する磁性層が形成された塗布型の磁気記録媒体は、アナログ方式からデジタル方式への記録再生方式の移行に伴い、一層の記録密度の向上が要求されている。特に、高記録密度用のビデオテープやコンピュータ用のバックアップテープ等においては、この要求が、年々、高まってきている。
【０００３】
記録密度の向上に不可欠な短波長記録に対応するためには、短波長領域における出力を向上し、ノイズを低減する必要がある。ノイズは、磁性粉末の充填量で比較すると、記録ビット内に存在する粒子の個数が多くなるほど低くなるため、磁性粉末は年々微粒子化が図られており、現在では４５ｎｍ程度の長軸長を有する針状の金属鉄系磁性粉末が実用化されている。さらに、短波長記録時の減磁による出力の低下を防止するために、年々、磁性粉末の高保磁力化が図られており、鉄−コバルト合金化により２３８．９ｋＡ／ｍ程度の高保磁力を有する金属鉄系磁性粉末が実現されている（特許文献１〜３）。しかしながら、上記のような針状の磁性粉末を用いる磁気記録媒体においては、上記長軸長からのさらに大幅な微粒子化は困難になってきている。すなわち、針状の金属鉄系磁性粉末は、その形状を針状とすることによる形状磁気異方性に基づき高保磁力を発現している。従って、微粒子化に伴い必然的に針状比（長軸長／短軸長）が小さくなり、保磁力が低下する。この保磁力の低下は、高記録密度化する上で、致命的な問題となる。このように針状の金属鉄系磁性粉末は、微粒子化に伴って保磁力が低下するという本質的な問題があり、その微粒子化には限界がある。
【０００４】
そこで、上記針状の磁性粉末とは全く異なる磁性粉末として、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相として含む窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この窒化鉄系磁性粉末は高い保磁力を有するものの、１０ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有しており、粒径が大きいため、高密度記録媒体に使用するには最適化する必要がある。
【０００５】
上記観点から、本発明者は、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、Ｆｅ１６Ｎ２相を含み、５〜５０ｎｍの粒径を有する粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を先に提案した（特許文献５）。この窒化鉄系磁性粉末は結晶磁気異方性を有するため、微粒子の窒化鉄系磁性粉末であっても、高保磁力と適度な飽和磁化を有し、短波長領域においても高い出力を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【特許文献１】特開平３−４９０２６号公報
【特許文献２】特開平１０−８３９０６号公報
【特許文献３】特開平１０−３４０８０５号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献５】特開２００４−２７３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、コンピュータ用データ記録システムにおいては、記録情報の再生を行う際に用いる再生ヘッドとして、従来の誘導型ヘッドに代わり、磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）が採用されてきているが、最近はさらに高感度の巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＧＭＲヘッド）や、トンネル磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＴＭＲヘッド）等の高感度ヘッド（以下、総称してＧＭＲヘッド等という）の適用が検討されてきている。このようなＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを使用したシステムにおいては、システムに起因するノイズの大幅な低減が可能であるので、磁気記録媒体に由来する媒体ノイズがシステムのＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ）を支配することが知られている。従って、特許文献５のような窒化鉄系磁性粉末も、磁性層中の磁性粉末の分散状態等を最適化しなければ、出力を向上させても、同時にノイズも増加して、結果として高いＳＮＲを達成することができない。このため、高感度のＧＭＲヘッド等の特性を活かすことができる最適な塗膜設計が必要となる。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが用いられるシステムに磁性粉末として窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を適用した場合に、一定の出力を確保しながら、大幅なノイズ低減が可能であり、高ＳＮＲを実現し得る磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末と、結合剤とを含有し、かつ信号を記録再生するときの磁気記録媒体の走行方向と平行方向に測定した磁性層面内における面内平行角形をＲ１、前記走行方向と垂直方向に測定した磁性層面内における面内垂直角形をＲ２としたとき、前記面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０であり、前記面内平行角形Ｒ１に対する前記面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０である磁気記録媒体である。
上記窒化鉄系磁性粉末は、微粒子でありながら、Ｆｅ１６Ｎ２相を含有するため、高保磁力と適度な飽和磁化を有している。このため、高密度記録においても、高い出力を得ることができる。また、従来高いＳＮＲを達成するため、出力の向上を目的として強磁界配向処理により磁性粉末を高度に配向させて面内平行角形を可能な限り高くすることが重要と考えられてきたが、上記のような窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層の面内平行方向の角形を従来の針状金属鉄系磁性粉末のそれと同じように向上しても、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが利用されるシステムにおいては出力の増加が少ないのに対し、強磁界配向処理によって窒化鉄系磁性粉末の凝集が顕著となり、それによって磁気クラスタサイズが増加し、ノイズが大幅に劣化する。このため、高面内平行角形を有する磁性層を形成しても、出力の増加分よりもノイズの増加分が格段に大きく、ＳＮＲが改善されない。これに対し、上記のように面内平行角形を抑え、面内平行角形に対する面内垂直角形の比を上記の範囲内に設定すれば、磁性層面内における窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸が面内平行方向以外の方向にも分散された磁性層を形成することができる。これにより、窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられ、磁気クラスタサイズを低減することができ、高密度記録においても磁化反転をシャープにすることができるため、大幅にノイズを低減することができる。そして、上記のように面内平行角形を減少させても、窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層は高保磁力及び高充填性を有するため、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが利用されるシステムに窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を適用した場合、出力の低下は少ない。このため、優れたＳＮＲを達成することができる。
【０００９】
上記窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することが好ましい。上記窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力でありながら分散性及び形状維持性に優れるため、出力をさらに向上できるとともに、ノイズをさらに低減することができる。
【００１０】
上記窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄を主として含有する内層部分と、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主として含有する外層部分とを有することが好ましい。上記窒化鉄系磁性粉末であれば、内層部分に高保磁力を有するＦｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄を主として有し、外層部分に形状維持性及び分散性に優れる希土類元素等を主として有するため、優れた磁気特性を有するとともに、粒度分布が良好で、分散性に優れた窒化鉄系磁性粉末が得られる。このため、さらに出力及びノイズが改善されて、ＳＮＲを向上することができる。
【００１１】
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、少なくとも１層の下塗り層をさらに有し、磁性層は、３００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。非磁性支持体と磁性層との間に下塗り層を形成することにより薄層の磁性層を均一に形成することができる。そして、厚さが３００ｎｍ以下の磁性層であれば、高密度記録においても記録時の厚み損失を低減することができる。このため、高い出力を得ることができる。
【００１２】
また、本発明は、上記磁気記録媒体の製造方法であって、
前記窒化鉄系磁性粉末及び結合剤と、溶剤とを含有する磁性塗料を調製し、
前記磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布して湿潤状態の磁性塗料膜を形成し、
前記磁性塗料膜に、４０〜１６０ｋＡ／ｍの弱配向磁界を印加しながら、乾燥する、製造方法である。
【００１３】
窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層は、強い配向磁界で磁性粉末を配向させ面内平行角形を高くした場合、出力の増加は少ないのに対し、窒化鉄系磁性粉末の凝集により磁気クラスタサイズが大きくなり、ノイズが増加しやすいが、上記の弱配向磁界であれば、窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸が面内平行方向以外の方向にも分散した状態で磁性塗料膜が乾燥される。このため、窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられ、強配向磁界で配向処理を行った場合よりも磁気クラスタサイズを小さくすることができ、ノイズを大幅に低減することができる。そして、弱配向磁界で窒化鉄系磁性粉末の配向を行い面内平行角形が抑えられても、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが利用されるシステムに窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を適用した場合、出力の低下は少ない。このため、優れたＳＮＲを達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層を有する磁気記録媒体において、一定の出力を確保しつつ、低ノイズを達成することができ、ＳＮＲを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本実施の形態の磁気記録媒体における磁性層の設計指針と従来の磁気記録媒体における磁性層の設計指針との相違について説明すると、従来磁気記録媒体で高ＳＮＲを達成するためには、高出力を得ることが最重要視されてきた。磁気テープ等の配向性を有する磁気記録媒体において、高出力を達成するための磁性層の塗膜設計手法の１つとしては、記録再生方向における磁気成分をできるだけ多くすること、すなわち磁性粉末の充填性を向上するとともに、各磁性粉末の磁化容易軸を記録再生方向と一致させることが重要と考えられてきた。そのため、磁性粉末として針状の磁性粉末が用いられる場合、針状の磁性粉末がその磁化容易軸である長軸の方向で揃うように、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して形成した磁性塗料膜にできるだけ強い配向磁界を印加し、それによって磁性層面内における磁気記録媒体の走行方向と平行方向に磁性粉末を強制的に磁界配向させて、面内平行方向の角形（長手記録方式の磁気記録媒体で一般にいう、Ｂｒ／Ｂｍ）ができる限り１に近づくよう、該面内平行方向の角形を高くした磁性層を形成することが求められてきた。窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層においても、高出力を達成するためには、同様に面内平行方向の角形を向上することが好ましいと考えられたが、窒化鉄系磁性粉末を有する磁性層が形成された磁気記録媒体をＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを有するシステムに適用した場合、強磁界配向処理を行って面内平行方向の角形を向上しても、出力の増加はそれほど大きくなかったのに対し、ノイズが大幅に増加し、その結果ＳＮＲが低下することが確認された。この理由は、強磁界配向処理による窒化鉄系磁性粉末の凝集のしやすさに起因するものと考えられる。磁性粉末は、配向処理によって磁性粉末が凝集した磁気クラスタを形成する。既述したように、窒化鉄系磁性粉末は結晶磁気異方性を示すため、５０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の磁性粉末としても優れた磁気特性を有しており、そのため高保磁力及び高充填性を有する磁性層を形成することができるが、微粒子化に伴って配向処理時に磁気凝集しやすくなる。そのため、強磁界配向処理を行うと磁気クラスタサイズが増大しやすい。この磁気クラスタは信号を記録再生するときにあたかも１つの磁性粉末のような挙動を示す。そのため、磁気クラスタのサイズが大きくなるほど、記録ビット中の見かけの磁性粉末の個数が少なくなり、かつ高密度記録領域においては磁化遷移幅が広がり、ノイズが増加する。従来使用されてきたＭＲヘッドはそれほど高い感度を有していないため、このような磁気クラスタによるノイズへの影響も少なかったが、ＧＭＲヘッド等はＭＲヘッドよりも高い感度を有するため、磁気クラスタによるノイズへの影響を無視できず、ＳＮＲを大きく劣化させることとなる。従って、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが利用されるシステムにおいては、ノイズを抑えるために窒化鉄系磁性粉末の凝集を抑え、より小さな磁気クラスタサイズを有する磁性層とすることが重要と考えられる。
【００１６】
一方、ＧＭＲヘッド等は高感度を有しており、窒化鉄系磁性粉末を有する磁性層は高保磁力及び高充填性を有しているため、面内平行角形が抑えられても、高密度記録領域における出力の低下はそれほど大きくないことが期待できる。従って、面内平行角形をある程度低くしても、高密度記録領域において一定の出力を確保できると考えられる。
【００１７】
上記知見に基づき、従来の高面内平行角形を追求する磁性層塗膜の設計指針とは異なる設計指針の元、一定の出力を確保しつつ、窒化鉄系磁性粉末の凝集を抑制し、より小さな磁気クラスタサイズを有する磁性層を形成する手法について検討した結果、信号を記録再生するときの磁気記録媒体の走行方向と平行方向に測定した磁性層面内における面内平行角形をＲ１、走行方向と垂直方向に測定した磁性層面内における面内垂直角形をＲ２としたとき、面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０であれば、出力の低下が少なく、しかも面内平行角形Ｒ１に対する面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０であれば、窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられ、磁気クラスタサイズが低減された磁性層を形成することができ、それによってノイズが大幅に低減されて、高いＳＮＲが得られることが見出された。
【００１８】
すなわち、面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０に抑えられても、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが用いられるシステムに窒化鉄系磁性粉末を含有する高保磁力及び高充填性の磁性層が形成された磁気記録媒体を適用すれば、出力の大幅な低下を防止することができる。そして、面内平行角形Ｒ１に対する面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０の範囲にあれば、面内平行方向以外の方向にも窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸がある程度分散された磁性層とすることができる。この磁化容易軸の分布した磁性層とすることにより、配向処理時の面内平行方向の窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられるため、磁気クラスタサイズを低減することができ、それによって磁化反転もシャープとなり、磁化遷移幅の狭い磁性層を形成することができる。このため、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが用いられるシステムにおいても、ノイズを大幅に低減することができる。この出力の低下を抑えることと、大幅にノイズを低減させることの両立を図ることにより、優れたＳＮＲを達成することができる。
【００１９】
本実施の形態において、面内平行角形Ｒ１が０．５５未満あるいは面内平行角形Ｒ１に対する面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．９０より大きい磁性層では、窒化鉄系磁性粉末を用いても記録再生方向における窒化鉄系磁性粉末中の信号に寄与する磁性粉末の割合が少なくなり、出力が低下する。このため、面内平行角形Ｒ１は０．５５以上とする必要があり、前記比は０．９０以下とする必要がある。より好ましい範囲は、面内平行角形Ｒ１が０．５７以上であり、前記比が０．８４以下である。一方、面内平行角形Ｒ１が０．７０より大きいあるいは前記比が０．５０未満の磁性層では、磁化容易軸が面内平行方向に向いた窒化鉄系磁性粉末の割合が増加し、高面内平行角形を有する磁性層を形成することができるが、面内平行角形の増加による出力の向上は少ないのに対し、窒化鉄系磁性粉末の凝集が顕著となるため、磁気クラスタサイズが増大して、ノイズが増加する。このため、面内平行角形Ｒ１は０．７０以下とする必要があり、前記比は０．５０以上とする必要がある。より好ましい範囲は、面内平行角形Ｒ１が０．６９以下であり、前記比が０．５２以上である。図１は、本実施の形態の磁気記録媒体の一例における磁性層の面内平行角形と面内垂直角形を説明する概略図である。図中、１は磁性層を、２は非磁性支持体であり、３は磁気記録媒体の記録再生時における走行方向を、４は面内平行方向を、５は面内垂直方向をそれぞれ示す。従って、この磁気記録媒体の磁性層面内における面内平行角形Ｒ１は、４の方向における残留磁束密度（Ｂｒ面内平行）と飽和磁束密度（Ｂｍ面内平行）との比（Ｂｒ面内平行／Ｂｍ面内平行）を意味し、面内垂直角形Ｒ２は５の方向における残留磁束密度（Ｂｒ面内垂直）と飽和磁束密度（Ｂｍ面内垂直）との比（Ｂｒ面内垂直／Ｂｍ面内垂直）を意味する。両角形は、例えば、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、２５℃、印加磁界１２７３．３ｋＡ／ｍ、磁場掃引速度８０ｋＡ／ｍ／分の条件で磁性層を測定することにより求めることができる。
【００２０】
本実施の形態において、面内平行角形と面内垂直角形とを上記範囲とすることにより形成される磁性層の磁気クラスタサイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは窒化鉄系磁性粉末の粒径と同サイズである。５０ｎｍ以下の磁気クラスタサイズを有する磁性層であれば、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを用いて信号が再生される場合でも、ノイズを十分に低減することができる。磁気クラスタサイズは、例えば、磁性層を磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）で観察することによって得られる漏れ磁界像から求めることができる。
【００２１】
次に、本実施の形態の磁気記録媒体に好適に用いることができる窒化鉄系磁性粉末、結合剤、磁性層の構成、非磁性支持体、磁気記録媒体の製造方法について説明する。
窒化鉄系磁性粉末としては、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末が用いられる。このような窒化鉄系磁性粉末は、粒状乃至楕円体状の形状を有するが、Ｆｅ１６Ｎ２相を含有するため優れた結晶磁気異方性を示し、微粒子の磁性粉末であっても高保磁力と適度な飽和磁化を有している。窒化鉄系磁性粉末の粒径は、５〜２０ｎｍが好ましく、５〜１８ｎｍがより好ましい。このような微粒子の窒化鉄系磁性粉末は磁性層の充填性を向上するために好ましく用いることができるが、配向処理により凝集が生じやすいため、上記角形の特性を有する磁性層を形成することが特に有効である。上記粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２０万倍で撮影した窒化鉄系磁性粉末３００個の粒径の平均値である。なお、粒状乃至楕円体状とは、軸比［長軸径／短軸径］の平均値が１〜２の略球状乃至略楕円体状の形状を意味し、粒径とは、球状の粉末の場合には直径を、楕円体状等の異方性を有する粉末の場合には長軸径を意味する。また、窒化鉄系磁性粉末は、形状が粒状乃至楕円体状であれば、粉末の表面に凹凸があってもよく、若干の変形を有していてもよい。
【００２２】
本実施の形態の窒化鉄系磁性粉末は、鉄に対して１〜２０原子％の窒素を含有することが好ましい。窒素の含有量が１原子％以上であれば、高保磁力及び高飽和磁化を示すＦｅ１６Ｎ２相を多く含む窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒素の含有量が２０原子％以下であれば、非磁性窒化物の生成が抑えられ、飽和磁化の過度の低下を防止することができる。
【００２３】
上記窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することが好ましい。このような元素を含有する窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力でありながら分散性及び形状維持性に優れるため、出力及びノイズをさらに改善することができる。希土類元素としては、具体的には、例えば、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｎｄ等が挙げられる。これらの中でも、Ｙ、Ｓｍ、及びＮｄは還元時の粒子形状の維持効果が大きいため、好ましい。希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、鉄に対してそれぞれ０．０５〜２０．０原子％が好ましい。これらの元素の含有量が上記範囲であれば、窒化鉄系磁性粉末の分散性と形状維持性とをさらに向上することができる。
【００２４】
本実施の形態の窒化鉄系磁性粉末としては、特に、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を主として含有する内層部分と、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる少なくとも１種の元素を主として含有する外層部分とを有する２層構成の窒化鉄系磁性粉末が好ましい。このような窒化鉄系磁性粉末は、化学的により安定であるため、分散性に優れた磁性塗料を作製することができる。また、窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相以外に、Ｆｅ８Ｎ２相、Ｆｅ４Ｎ相、α−Ｆｅ相等の他の結晶相を含んでいてもよい。上記の２層構成の窒化鉄系磁性粉末の場合、α−Ｆｅ相等の他の結晶相は内層部分あるいは外層部分のいずれに含まれていてもよいし、内層部分と外層部分との界面に形成されていてもよい。
【００２５】
窒化鉄系磁性粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００４−２７３０９４号公報等に記載の方法により製造することができる。具体的には、出発原料としては、鉄系酸化物または鉄系水酸化物が用いられる。鉄系酸化物、鉄系水酸化物としては、具体的には、例えば、ヘマタイト、マグネタイト、ゲーサイト等が挙げられる。出発原料の粒径は、特に限定されないが、５〜３０ｎｍ程度が好ましい。粒径が小さすぎると、還元処理時に粒子間焼結が生じやすい。粒径が大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、得られる窒化鉄系磁性粉末の粒径や磁気特性の制御が困難となる。
【００２６】
この出発原料には希土類元素、Ａｌ、Ｓｉ等の元素を被着処理することもできるし、あらかじめこれらの元素を出発原料に添加しておくこともできる。被着処理にあたっては、例えば、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素、Ａｌ、Ｓｉ等の元素を含有する塩を溶解させ、中和反応等により出発原料である粉末にこれらの元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。
【００２７】
次に、上記のような出発原料を水素気流中で加熱還元処理する。還元ガスは特に限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを使用してもよい。還元温度は、３００〜５００℃が好ましい。還元温度が３００℃より低いと、還元反応が十分進まなくなる。還元温度が６００℃より高いと、焼結が起こりやすくなる。
【００２８】
上記のような加熱還元処理後、得られる鉄系磁性粉末に窒化処理を施すことにより、Ｆｅ１６Ｎ２相を有する窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理は、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。また、アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等をキャリアーガスとして有する混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、特に好ましい。
【００２９】
窒化処理温度は、１００〜３００℃が好ましい。窒化処理温度が低すぎると窒化が十分進まず、保磁力向上の効果が少ない。窒化処理温度が高すぎると窒化が過度に促進され、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相等の割合が増加し、保磁力が寧ろ低下し、また飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。窒化処理に際しては、鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ１６Ｎ２相の生成量が少なくなり、保磁力向上の効果が少なくなる。また窒素の量が多すぎると、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相等が形成されやすくなり、保磁力が寧ろ低下し、また飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。上記のようにして作製される窒化鉄系磁性粉末の保磁力は、１６０〜３２０ｋＡ／ｍが好ましく、２００〜３００ｋＡ／ｍがより好ましい。飽和磁化量は、４０〜１００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ２／ｋｇがより好ましい。
【００３０】
結合剤としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン系樹脂との併用が好ましく、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン系樹脂との併用がより好ましい。また、これらの結合剤は、窒化鉄系磁性粉末の分散性を向上し、充填性を上げるために、官能基を有するものが好ましい。このような官能基としては、具体的には、例えば、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子、アルカリ金属塩またはアミン塩）、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、水素または炭化水素基であり、通常その炭素数が１〜１０である）、エポキシ基等を挙げることができる。２種以上の樹脂を併用する場合、官能基の極性が一致した樹脂を用いるのが好ましく、中でも、−ＳＯ３Ｍ基を有する樹脂の組み合わせが好ましい。これらの結合剤は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、７〜５０質量部、好ましくは１０〜３５質量部の範囲で用いられる。特に、塩化ビニル系樹脂５〜３０質量部と、ポリウレタン系樹脂２〜２０質量部との併用が好ましい。
【００３１】
また、上記の結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基等と結合し架橋構造を形成する熱硬化性の架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の水酸基を複数個有する化合物との反応生成物；イソシアネート化合物の縮合生成物等の各種のポリイソシアネートを挙げることができる。架橋剤は、結合剤１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００３２】
本実施の形態において、磁性層は、導電性、表面潤滑性、耐久性等の特性の向上を目的に、カーボンブラック、潤滑剤、非磁性粉末等の添加剤を含有してもよい。カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。潤滑剤としては、具体的には、例えば、１０〜３０の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用することができる。潤滑剤の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜３質量部が好ましい。非磁性粉末としては、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ等の非磁性粉末を使用することができる。非磁性粉末の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
【００３３】
磁性塗料は、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤と、必要により他の添加剤とを溶剤と混合することにより調製される。溶剤としては、従来から磁性塗料の調製に使用されている有機溶剤を使用することができる。具体的には、例えば、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。磁性塗料の調製にあたっては、従来から公知の塗料製造工程を使用することができる。特に、ニーダ等による混練工程と一次分散工程の併用が好ましい。一次分散工程では、サンドミルを使用すると、分散性が改善されるとともに、表面性状を制御できるので、望ましい。
【００３４】
本実施の形態の磁気記録媒体は、上記のようにして調製された磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、塗布された磁性塗料膜を配向、乾燥することにより製造することができる。非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体を使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミド等からなる厚さが通常２〜２０μｍのプラスチックフィルムが挙げられる。塗布装置としては、グラビアロール、ブレードコータ、エクストルージョン型コータ等の従来から磁気記録媒体の製造で使用されている塗布装置を使用できる。
【００３５】
塗布処理と同時または連続して行われる配向処理においては、面内平行角形と面内垂直角形とが所定の範囲となるように、配向磁界の強度が調整される。具体的には、従来の高面内平行角形を有する磁性層を形成する場合、３９８ｋＡ／ｍ程度の強配向磁界が用いられているが、本実施の形態の磁性層を形成する場合、このような強配向磁界が用いられると、窒化鉄系磁性粉末の凝集が顕著となり、ノイズが大幅に増加するため、弱い配向磁界が用いられる。そして、弱配向磁界を用いても、窒化鉄系磁性粉末をある程度配向させることができるため、出力の大きな低下を防止することができる。配向磁界の強度は、４０〜１６０ｋＡ／ｍが好ましい。上記範囲の強度を有する弱配向磁界が用いられれば、面内平行角形をある程度確保しつつ、窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸が分散された磁性層を形成することができる。乾燥処理は、配向された窒化鉄系磁性粉末を固定化し、窒化鉄系磁性粉末の再凝集を防止するために配向処理と同時に行われる。乾燥条件は、特に限定されず、従来の乾燥温度等の条件を使用することができる。
【００３６】
磁性層の厚さは、３００ｎｍ以下が好ましく、１０〜２１００ｎｍがより好ましい。磁性層の厚さが３００ｎｍより大きいと、厚さ損失により再生出力が小さくなったり、残留磁束密度と厚さの積が大きくなりすぎ、特にＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドが使用される場合、再生出力の飽和による出力の歪が起こりやすい。また、上記薄層の磁性層を形成する場合、非磁性支持体と磁性層との間に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層の厚さは、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．１５〜２．５μｍがより好ましい。下塗り層の厚さが０．１μｍ未満では、耐久性が劣化する傾向がある。また、下塗り層の厚さが３．０μｍを超えると、磁気記録媒体の全厚が厚くなるため、１巻当りのテープ長さが短くなり、記憶容量が小さくなる傾向がある。下塗り層は、塗料粘度や磁気記録媒体の剛性の制御を目的に、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム等の非磁性粉末；γ−酸化鉄、Ｃｏ−γ−酸化鉄、マグネタイト、酸化クロム、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト等の磁性粉末を含んでもよい。これらは単独または複数混合して用いてもよい。また、下塗り層は、導電性を付与するため、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを含んでもよい。下塗り層に使用される結合剤としては、上記の磁性層で使用される結合剤と同様の樹脂を使用することができる。
【００３７】
本実施の形態の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層が設けられている面と反対面にバックコート層が設けられてもよい。バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましく、０．３〜０．８μｍがより好ましい。バックコート層は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを含有することが好ましい。バックコート層の結合剤としては、磁性層や下塗り層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。これら中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上するため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂との併用が好ましい。
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、以下において、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【実施例】
【００３９】
＜実施例１＞
［窒化鉄系磁性粉末の作製］
出発原料として、略球状の形状を有し、約１７ｎｍの粒径を有するマグネタイト粒子を用いた。このマグネタイト粒子１０部を５００部の水に、超音波分散機を用いて３０分間分散させた。この分散液に、Ｙ／Ｆｅが２．０原子％となるように硝酸イットリウムを加えて溶解し、分散液を３０分間撹拌した。この分散液に、Ａｌ／Ｆｅが２０．０原子％となるようにアルミン酸ナトリウムを溶解させた水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７〜８になるように調整しながら滴下した。この処理により、マグネタイト粒子表面にイットリウム水酸化物及びアルミニウム水酸化物を被着させた。その後、分散液をろ過し、固形分を水洗し、空気中１１０℃で乾燥することにより、マグネタイト粒子の表面にイットリウム水酸化物及びアルミニウム水酸化物を被着させた粉末を作製した。
【００４０】
次に、この粉末を水素気流中、４５０℃で６時間、さらに４６０℃で１時間加熱還元し、粉末の内部に鉄を含有し、粉末表面にアルミニウム化合物及びイットリウム化合物が形成されたＹ−Ａｌ−鉄系磁性粉末を得た。次に、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて１４０℃まで降温した。温度が１４０℃に到達した時点で、水素ガスからアンモニアガスに切り替え、温度を１４０℃に維持した状態で、２０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１４０℃から４０℃まで降温した。温度が４０℃に到達した時点で、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。次いで、混合ガスを流した状態で、６０℃まで昇温し、６０℃で２時間安定化処理を行った。さらに、混合ガスを流した状態で、６０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約２４時間粉末を保持した後、室温まで冷却し、粉末を空気中に取り出した。
【００４１】
上記のようにして得られたＹ−Ａｌ−窒化鉄系磁性粉末のＹ、Ａｌ、及び窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、Ｆｅに対してそれぞれ、１．８原子％、１８．１原子％、１０．３原子％であった。また、Ｘ線回折パターンでＦｅ１６Ｎ２相を示すプロファイルが確認された。さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で形状を観察したところ、２層構成を有し、略球状で、粒径が１５．５ｎｍの粉末であることが確認された。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、１０３ｍ２／ｇであった。
【００４２】
また、このＹ−Ａｌ−窒化鉄系磁性粉末の磁気特性を試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて最大印加磁場１，２７０ｋＡ／ｍ、磁場掃引速度８０ｋＡ／ｍ／分で測定したところ、飽和磁化（σｓ）が６２．４Ａｍ２／ｋｇであり、保磁力（Ｈｃ）が１７５．９ｋＡ／ｍであることが確認された。
【００４３】
［磁性塗料の調製］
上記で作製したＹ−Ａｌ−窒化鉄系磁性粉末を用い、下記の表１に示す組成を有する磁性塗料成分をニーダで混練した後、混練物をサンドミルを用いて分散処理を行い（滞留時間：６０分）、得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）６部を加え、撹拌し、ろ過して磁性塗料を調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［下塗り層塗料の調製］
下記表２の下塗り層塗料成分をニーダで混練した後、混練物をサンドミル（滞留時間：６０分）で分散し、得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、撹拌し、ろ過して、下塗り層用塗料を調製した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［バックコート層の作製］
下記表３のバックコート層塗料成分を、サンドミルで分散処理（滞留時間：４５分）を行い、得られた分散液にポリイソシアネート８．５部を加え、撹拌し、ろ過して、バックコート層塗料を調製した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
［磁気テープの作製］
まず、上記の下塗り層塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの非磁性支持体上に、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが２μｍとなるように塗布した。
次に、形成された下塗り層上に上記の磁性塗料を、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが１００ｎｍとなるように供給して磁性塗料膜を形成した。そして、湿潤状態の磁性塗料膜に配向処理（配向磁界：８０ｋＡ／ｍ，配向方向：長手方向）を行いながら、乾燥した。
次に、上記のバックコート層用塗料を、非磁性支持体の磁性層が形成された面の反対面に、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが７００ｎｍとなるように塗布し、乾燥した。
上記のように非磁性支持体の片面に非磁性層、及び磁性層を、他面にバックコート層を形成した磁気シートを、５段カレンダ（温度：７０℃、線圧：１５０Ｋｇ／ｃｍ）で鏡面化処理し、これをシートコアに巻いた状態で、６０℃，４０％ＲＨ下、４８時間エージングした。その後、磁気シートを１／２インチ幅に裁断し、磁気テープを作製した。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向磁界を１６０ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向磁界を４０ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例１の磁性塗料の調製において、磁性塗料成分中のＹ−Ａｌ−窒化鉄系磁性粉末を７８部、塩化ビニル−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合樹脂を１１部、ポリエステルポリウレタン樹脂を６．６部、ポリイソシアネートを４．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして磁性塗料を調製した。上記のようにして調製した磁性塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向磁界を４００ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５４】
＜比較例２＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５５】
＜比較例３＞
実施例１における磁気テープの作製において、配向磁界を２５０ｋＡ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５６】
上記のようにして作製した実施例及び比較例の各磁気テープについて、面内平行角形Ｒ１、面内垂直角形Ｒ２、その比（Ｒ２／Ｒ１）、磁気クラスタサイズ、及び電磁変換特性を以下により評価した。表４は、この結果を示す。
【００５７】
〔角形〕
面内平行角形Ｒ１及び面内垂直角形Ｒ２は、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用い、２５℃、印加磁界１２７３．３ｋＡ／ｍ、磁場掃引速度８０ｋＡ／ｍ／分の条件で、磁性層の長手方向と幅方向の角形をそれぞれ測定することにより求めた。また、得られた面内平行角形Ｒ１及び面内垂直角形Ｒ２からのその比（Ｒ２／Ｒ１）を求めた。
【００５８】
〔磁気クラスタサイズ〕
磁気力顕微鏡として、デジタルインスツルメント社製，Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIを用い、周波数検出法により磁性層の漏れ磁界像を測定した。測定プローブには、コバルトアロイコートを有するプローブ（先端曲率半径：２５〜４０ｎｍ，保磁力：約４００Ｏｅ，磁気モーメント：約１×１０−１３ｅｍｕ）を用い、走査範囲は５μｍ四方、走査速度は５μｍ／ｓｅｃとした。得られた漏れ磁界像の磁化強度の中心値Ｃと標準偏差δとの和（Ｃ＋δ）より大きな磁化強度を有する部分を２値化処理することにより表示し、該部分を磁気クラスタとして、その円相当径の平均値を測定した。
【００５９】
〔電磁変換特性〕
電磁変換特性の評価には、記録ヘッドとしてＭＩＧ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎ−Ｇａｐ）ヘッド（トラック幅：１２μｍ，ギャップ長：０．１７μｍ，Ｂｓ：１．２Ｔ）と、再生ヘッドとしてスピンバルブタイプのＧＭＲヘッド（トラック幅：２．５μｍ，ギャップ長：０．１７μｍ）とが装着されたドラムテスターを用いた。このドラムテスターの回転ドラムに磁気テープを巻きつけ、３．４ｍ／ｓの相対速度で磁気テープを走行させながら、スペクトラムアナライザを使用して磁気テープの長手方向に信号を記録し、２５０ｋｆｃｉの記録密度における再生出力とブロードバンドノイズを測定した。なお、再生出力、ノイズ、及びＳＮＲは比較例１のそれらを基準（０ｄＢ）とした相対値で評価した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
上記表に示すように、実施例の磁気テープはいずれも、面内平行角形Ｒ１が０．５７〜０．６９の範囲にあるが、比較例１の面内平行角形Ｒ１が０．８２の磁気テープと比べて、出力の低下が少ないことが分かる。このため、窒化鉄系磁性粉末を含有する磁性層を形成した磁気テープをＧＭＲヘッドを用いて再生した場合、面内平行角形Ｒ１を低下させても出力の劣化は小さいことが分かる。一方、比較例２の磁気テープは、配向処理を行っていないため、面内平行角形Ｒ１が低く、このため、出力が低下している。従って、窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体においても、一定の配向性は付与する必要があることが分かる。そして、実施例の磁気テープはいずれも微粒子の窒化鉄系磁性粉末が用いられているが、面内平行角形Ｒ１に対する面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５２〜０．８４の範囲にあるため、比較例１や３の磁気テープに比べて、ノイズが大幅に低減されていることが分かる。これは、面内平行方向の角形を低下させて、窒化鉄系磁性粉末の磁化容易軸を面内平行方向以外の方向にも分散させることにより、窒化鉄系磁性粉末の凝集が抑えられ、磁気クラスタサイズが低減されたためと考えられる。このため、上記実施例によれば、一定の出力を確保しつつ、ノイズが大幅に低減されることにより、高ＳＮＲを有する磁気記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態に係る磁気記録媒体の面内平行角形と面内垂直角形を説明する概略図
【符号の説明】
【００６３】
１ 磁性層
２ 非磁性支持体
３ 走行方向
４ 面内平行方向
５ 面内垂直方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末と、結合剤とを含有し、かつ信号を記録再生するときの磁気記録媒体の走行方向と平行方向に測定した磁性層面内における面内平行角形をＲ１、前記走行方向と垂直方向に測定した磁性層面内における面内垂直角形をＲ２としたとき、前記面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０であり、前記面内平行角形Ｒ１に対する前記面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０である磁気記録媒体。
【請求項２】
前記窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄を主として含有する内層部分と、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主として含有する外層部分とを有する請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、少なくとも１層の下塗り層をさらに有し、前記磁性層は、３００ｎｍ以下の厚さを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
前記窒化鉄系磁性粉末及び結合剤と、溶剤とを含有する磁性塗料を調製し、
前記磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布して湿潤状態の磁性塗料膜を形成し、
前記磁性塗料膜に、４０〜１６０ｋＡ／ｍの弱配向磁界を印加しながら、乾燥する、製造方法。
【請求項１】
非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末と、結合剤とを含有し、かつ信号を記録再生するときの磁気記録媒体の走行方向と平行方向に測定した磁性層面内における面内平行角形をＲ１、前記走行方向と垂直方向に測定した磁性層面内における面内垂直角形をＲ２としたとき、前記面内平行角形Ｒ１が０．５５〜０．７０であり、前記面内平行角形Ｒ１に対する前記面内垂直角形Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５０〜０．９０である磁気記録媒体。
【請求項２】
前記窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄を主として含有する内層部分と、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主として含有する外層部分とを有する請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、少なくとも１層の下塗り層をさらに有し、前記磁性層は、３００ｎｍ以下の厚さを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
前記窒化鉄系磁性粉末及び結合剤と、溶剤とを含有する磁性塗料を調製し、
前記磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布して湿潤状態の磁性塗料膜を形成し、
前記磁性塗料膜に、４０〜１６０ｋＡ／ｍの弱配向磁界を印加しながら、乾燥する、製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１０４６８５（Ｐ２００９−１０４６８５Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７３３７９（Ｐ２００７−２７３３７９）
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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