磁気記録媒体用磁性微粒子粉末及びその製造法
【課題】 本発明は、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末及びその製造法に関するものであり、詳しくは、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を低減することのできる磁気記録媒体用磁性微粒子粉末に関するものである。
【解決手段】 六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍであって、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下である磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末を水に分散させて水性懸濁液とし、ｐＨ値３．５以下、温度範囲２０〜１００℃の条件で六方晶フェライト粒子粉末の超微細粒子成分を溶解させた後、残存する六方晶フェライト粒子粉末を水洗・乾燥して得られる。
【解決手段】 六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍであって、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下である磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末を水に分散させて水性懸濁液とし、ｐＨ値３．５以下、温度範囲２０〜１００℃の条件で六方晶フェライト粒子粉末の超微細粒子成分を溶解させた後、残存する六方晶フェライト粒子粉末を水洗・乾燥して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末及びその製造法に関するものであり、詳しくは、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を低減することにより、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることのできる磁気記録媒体用磁性微粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されている。これらの高感度ヘッドは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズとに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となるが、磁性粒子粉末は微細化することによって粒子体積が小さくなるため、磁化の熱的安定性を表す磁気異方性エネルギーと熱エネルギーとの比（ＫｕＶ／ｋＴ）（Ｋｕ：磁気異方性定数、Ｖ：粒子体積、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）が小さくなり、熱揺らぎの影響を受けやすくなる。
【０００５】
また、磁性粒子粉末の微細化が進むと結晶粒の体積が減少し、結晶磁化が不安定になり磁性を失うこと（スーパーパラマグネティズム）が知られており、そのためにも、磁性粒子粉末の超微細な粒子成分の低減が重要となっている。
【０００６】
一般に、微粒子、且つ、高保磁力値を有する磁性粒子粉末としては、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び六方晶フェライト粒子粉末等が知られている。殊に、六方晶フェライト粒子粉末は、針状の金属磁性粒子粉末に比べ短波長領域で高い出力が得られるという特徴があり、再生にＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いた高密度記録の磁気記録媒体用磁性粉末として非常に有望である。
【０００７】
しかしながら、六方晶フェライト粒子粉末は、σｓ（飽和磁化値）が金属磁性粒子粉末の約１／２程度であり、Ｋｕ（Ｋｕは、Ｈｋ・σｓ／２で求められる）（Ｈｋ：異方性磁界）を大きくすることが難しく、熱揺らぎの影響は金属磁性粒子粉末と比べて大きくなる傾向にある。
【０００８】
六方晶フェライト粒子粉末の異方性磁界（Ｈｋ）と平均粒子体積（Ｖ）との積を１．２×１０６〜２．４×１０６ｋＡ／ｍ・ｎｍ３の範囲に限定することにより、熱揺らぎの影響を小さくした磁気記録媒体（特許文献１）が開示されている。
【０００９】
また、六方晶フェライト粒子粉末の粒度分布を改善するために、ガラス結晶化法によって六方晶フェライトを製造する際に、非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程において、非晶質体をレーザー加熱処理することを特徴とした六方晶フェライト粒子粉末（特許文献２）が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１２９１１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることのできる六方晶フェライト粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を十分満たす六方晶フェライト粒子粉末は未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１には、六方晶フェライト粒子粉末の異方性磁界（Ｈｋ）と平均粒子体積（Ｖ）との積を１．２×１０６〜２．４×１０６ｋＡ／ｍ・ｎｍ３の範囲に限定することが記載されているが、熱揺らぎを特定の範囲にすることが目的であり、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の低減については考慮されていないため、スーパーパラマグネティズムを生じる超微細な粒子の存在によって飽和磁化値σｓを大きくすることができず、従って磁気異方性定数Ｋｕを大きくすることが難しいため、熱揺らぎの影響が大きくなる。
【００１３】
また、特許文献２には、六方晶フェライト粒子粉末の粒度分布を改善するために、ガラス結晶化法によって六方晶フェライトを製造する際に、非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程において、非晶質体をレーザー加熱処理した六方晶フェライト粒子粉末が記載されているが、上記と同様に、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の低減については考慮されていないため、スーパーパラマグネティズムを生じる超微細な粒子の存在によって飽和磁化値σｓを大きくすることができず、従って磁気異方性定数Ｋｕを大きくすることが難しいため、熱揺らぎの影響が大きくなる。
【００１４】
そこで、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を低減することにより、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることのできる六方晶フェライト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍであって、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする磁気記録媒体用磁性微粒子粉末である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末を水に分散させて水性懸濁液とし、該水性懸濁液中に酸を添加してｐＨ値３．５以下、温度範囲２０〜１００℃の条件で処理を行って該水性懸濁液中に存在する六方晶フェライト粒子粉末の超微細粒子成分を溶解させた後、残存する六方晶フェライト粒子粉末を水洗・乾燥することを特徴とする本発明１の磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を低減することにより、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末について述べる。
【００２１】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍであって、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、Ｂａ、Ｓｒ又はＢａ及びＳｒを含有するマグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト微粒子粉末又はＷ型フェライト微粒子粉末、あるいはそれらの原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライト粒子粉末である。置換元素としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｅ等の元素を１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の平均板面径は１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の平均板面径が５０ｎｍを超える場合には、磁性粒子粉末の粒子サイズが大きいため、粒子性ノイズを低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。また、平均板面径が１０ｎｍ未満の場合には、粒子の微粒子化による分子間力の増大により凝集を起こしやすく、その結果、粗大粒子が生成し磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への均一な分散が困難となると共に、平均板面径が１０ｎｍ未満であるということは、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子が多数存在することを意味しており、飽和磁化値σｓが小さくなり、磁気異方性定数Ｋｕを大きくすることが難しいため、熱揺らぎの影響が大きくなる。
【００２４】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の平均厚みは１．００〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１．２５〜１８ｎｍ、更により好ましくは１．６７〜１６ｎｍである。
【００２５】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は１．５〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．７５〜８．０、更により好ましくは２．０〜６．０である。板状比が１０を超える場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合があるため好ましくない。
【００２６】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２０〜２００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜２００ｍ2／ｇ、更により好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ2／ｇ未満の場合には、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末が粗大であるため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００２７】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合が１５％以下であり、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合が１５％を超える場合には、超微細な粒子の存在割合が高いため、飽和磁化値σｓが小さくなり、磁気異方性定数Ｋｕを大きくすることが難しいため、熱揺らぎの影響が大きくなる。
【００２８】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の板面径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下、更により好ましくは１．６以下である。板面径の幾何標準偏差値が１．８を超える場合には粒度分布が広がっており、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなるため、これを用いて磁気記録媒体とした場合には、ノイズを低減することが困難となる。
【００２９】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の飽和磁化増加率（％）（（酸処理後のσｓ−酸処理前のσｓ）／酸処理後のσｓ×１００）は３．０％以上が好ましく、より好ましくは４．０％以上である。
【００３０】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の磁気特性は、保磁力値Ｈｃが６３．７〜３９７．９ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは７９．６〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値σｓが３０Ａｍ2／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは３５Ａｍ2／ｋｇ以上である。
【００３１】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、必要により、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミニウムの水酸化物等」という。）で被覆されていてもよい。アルミニウムの水酸化物等で被覆処理を行うことにより、磁性塗料中に分散させた場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、所望の分散度がより得られ易い。
【００３２】
被覆処理におけるアルミニウムの水酸化物等の被覆量は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された六方晶フェライト粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００３３】
アルミニウムの水酸化物等による被覆量が２０重量％を超える場合には、六方晶フェライト粒子粉末の磁性塗料の製造時におけるビヒクルへの分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。また、非磁性成分であるアルミニウムの水酸化物等の増加により磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の磁気特性が損なわれるため好ましくない。
【００３４】
次に、本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の製造法について述べる。
【００３５】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、出発原料となる未処理の六方晶フェライト粒子粉末を、特定の条件において酸による溶解処理を行った後、水洗・乾燥することによって得ることができる。
【００３６】
本発明における出発原料となる未処理の六方晶フェライト粒子粉末は、湿式合成法、共沈法、加熱焼成法、ガラス結晶化法等の従来公知の製造方法によって得ることができる。
【００３７】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、出発原料となる未処理の六方晶フェライト粒子粉末の水性懸濁液を、ｐＨ値３．５以下、温度範囲２０〜１００℃の条件で処理を行って該水性懸濁液中に存在する六方晶フェライト粒子粉末に含まれる超微細粒子成分を溶解させた後、残存する六方晶フェライト粒子粉末を水洗・乾燥して得ることができる。
【００３８】
出発原料となる未処理の六方晶フェライト粒子粉末は、酸による処理を行うにあたって、あらかじめ乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほぐしておくことが好ましい。湿式粉砕は、少なくとも二次凝集粒子の４４μｍ以上の粗粒が無くなるように各種粉砕機、分散機、混練機等を用いて行えばよい。湿式粉砕の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の粗粒が１０％を超えて残存していると、次工程における酸による処理の効果が得られ難い。
【００３９】
酸による処理に用いる水性懸濁液中の六方晶フェライト粒子粉末の濃度は、１〜５００ｇ／ｌが好ましく、５〜２５０ｇ／ｌがより好ましい。１ｇ／ｌ未満の場合には処理単位当たりの処理量が少なすぎるため工業的に好ましくない。５００ｇ／ｌを超える場合には、均一な処理を行うことが困難となる。
【００４０】
酸による処理に用いる酸としては、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、塩素酸、過塩素酸、シュウ酸のいずれをも用いることができる。酸による六方晶フェライト粒子の超微細粒子成分の除去効率を考慮すれば、塩酸が好ましい。
【００４１】
酸による溶解処理における初期ｐＨ値は３．５以下であり、溶解時間等を考慮すれば、好ましくはｐＨ値３．０以下、より好ましくはｐＨ値２．５以下である。ｐＨ値が３．５を超える場合には、六方晶フェライト粒子の超微細粒子成分を溶解させるのに非常に長時間を要するため、工業的に不利となる。
【００４２】
酸による溶解処理における水性懸濁液の温度範囲は２０〜１００℃、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜１００℃である。２０℃未満の場合には六方晶フェライト粒子の超微細粒子成分を溶解させるために非常に長時間を要するため、工業的に不利となる。１００℃を超える場合には、粒子の溶解が急速に進行するためその制御が困難となり、またオートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に好ましくない。
【００４３】
酸による溶解処理を行った後、常法に従って、水洗、乾燥することができる。
【００４４】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていることが好ましい。アルミニウムの水酸化物等による被覆処理は、酸処理の前でも後でもよいが、表面被覆による処理効果を考慮すれば酸処理の後が好ましい。
【００４５】
アルミニウムの水酸化物等により被覆された六方晶フェライト粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の表面被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕することにより得ることができる。
【００４６】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００４７】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【００４８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることができるという事実である。
【００４９】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末が、平均板面径が１０〜５０ｎｍの六方晶フェライト微粒子粉末でありながら、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響が小さい理由について、本発明者は、次のように考えている。
【００５０】
即ち、磁性粒子粉末の微細化が進むと結晶粒の体積が減少し、結晶磁化が不安定になり磁性を失うこと（スーパーパラマグネティズム）が知られており、本発明においては、磁性が消失し、飽和磁化値σｓが極端に低くなっていると考えられる、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を１５％以下にすることによって、飽和磁化値σｓを大きくすることができ、それに伴って磁気異方性定数Ｋｕも大きくすることができたため、熱揺らぎの影響を小さくできたものと考えている。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５２】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の平均板面径及び平均厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について板面径、厚さをそれぞれ測定し、その平均値で粒子の平均板面径及び平均厚さを示した。なお、粒子の選定基準としては、粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わないものとした。
【００５３】
また、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の板面径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の板面径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の板面径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子の板面径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する板面径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における板面径／積算フルイ下５０％における板面径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【００５４】
微細な粒子（１０ｎｍ未満）の存在割合は、測定した粒子の全体（個数）のうち、板面径１０ｎｍ未満の粒子の個数を算出し、全測定粒子に対する割合（％）で示した。
【００５５】
板状比は、平均板面径と平均厚さとの比で示した。
【００５６】
比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００５７】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＡｌ量、Ｓｉ量及び各種置換元素量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ
Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００５８】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。
【００５９】
磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の飽和磁化増加率（％）は、酸処理後のσｓから酸処理前のσｓを引いた値を酸処理後のσｓで除し、１００を掛けた値で示した。
【００６０】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の磁気記録媒体における特性を評価・確認するため、以下に示す方法で磁気テープを作製し評価した。
【００６１】
磁性粒子粉末９ｇと結合剤樹脂溶液（１）（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）、結合剤樹脂溶液（２）（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンを下記配合割合で０．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行った後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気テープ用磁性塗料を調整した。
【００６２】
得られた磁気テープ用磁性塗料の組成は下記の通りであった。
磁性粒子粉末 １００．０重量部、
結合剤樹脂溶液（１）
（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂）１０．９重量部、
結合剤樹脂溶液（２）
（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂） １０．９重量部、
シクロヘキサノン ６２．７重量部、
メチルエチルケトン １５６．６重量部、
トルエン ９３．９重量部。
【００６３】
得られた磁性塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて４５μｍの厚さに塗布した後、磁場中（１１９３．７ｋＡ／ｍ）において配向・乾燥し、磁気テープを得た。
【００６４】
磁気テープの磁気特性のうち保磁力値Ｈｃと角形比Ｂｒ／Ｂｍは、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。
【００６５】
磁気テープの磁気特性のうち保磁力分布ＳＦＤは、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。
【００６６】
熱揺らぎの影響の大きさを示す磁気テープのＫｕは、東英工業製の磁気トルクメーター（ＴＲＴ−２−１５−ＡＵＴ）を使用し３９．８〜１，５９２ｋＡ／ｍの範囲を測定してＫｕを求めた。
【００６７】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各層の厚みは、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定し、次に、非磁性支持体上に形成された磁性層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定した。磁気記録層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示した。
【００６８】
磁気テープの塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【００６９】
表面粗度Ｒａは、「ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ６００Ｓ」（ＺＹＧＯ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【００７０】
＜実施例１：磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の製造＞
六方晶フェライト粒子粉末１（種類：マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、Ｔｉ／Ｆｅ＝１．５ｍｏｌ％、Ｎｉ／Ｆｅ＝１．４ｍｏｌ％、平均粒子径：２４ｎｍ、平均厚さ：７ｎｍ、板状比：３．４、ＢＥＴ比表面積値：６８．４ｍ2／g、保磁力値Ｈｃ：１４４．４ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓ：４７．２Ａｍ2／ｋｇ、板面径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合：１７．４％）１０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、純水１００ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、ラインミル（製品名：ＴＫパイプラインホモミクサー、特殊機化工業株式会社製）と縦型ビーズミル（製品名：ＤＳＰ、糸永鉄工株式会社製）を通して六方晶フェライト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【００７１】
得られた六方晶フェライト粒子粉末を含む分散スラリーに水を添加して該スラリーの濃度を４０ｇ／ｌと調整した後、攪拌しながら、３５％の塩酸溶液を加えてスラリーのｐＨ値を２．０とした。次に、このスラリーを攪拌しながら４０℃で１時間保持して六方晶フェライト粒子粉末の超微細成分の溶解処理を行った。
【００７２】
次に、このスラリーを濾別して濾液を分離した後、デカンテーション法により純水を通水して濾液の電導度が５０μｓ以下になるまで水洗し、その後、常法によって乾燥した後粉砕して、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末１を得た。
【００７３】
得られた磁気記録媒体用磁性微粒子粉末１の平均板面径は２５ｎｍ、平均厚さは７ｎｍ、板状比は３．６、ＢＥＴ比表面積は６６．８ｍ2／ｇ、板面径の幾何標準偏差値は１．５４の粒子からなり、微細粒子成分（板面径が１０ｎｍ未満の粒子）の存在割合は９．４％であり、保磁力値Ｈｃは１５０．４ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓは４９．６Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化増加率は５．１％であった。
【００７４】
前記実施例１に従って磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を作製した。各製造条件及び得られた磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の諸特性を示す。
【００７５】
六方晶フェライト粒子１〜３：
各種の六方晶フェライト粒子粉末を準備し、前記実施例１と同様にして凝集が解きほぐされた六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００７６】
これら六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例２〜３、比較例１及び２：
六方晶フェライト粒子の種類、酸処理における酸の種類及び処理条件を種々変えた以外は、前記実施例１と同様にして磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を得た。
【００７９】
このときの処理条件を表２に、得られた磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例４：
実施例１の酸処理後に水洗したスラリー（１０ｋｇの磁気記録媒体用磁性微粒子粉末１と１８０ｌの水からなるスラリー）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を９．０とした後、該スラリーを加熱して８０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２，７２２ｍｌ（磁気記録媒体用磁性微粒子粉末に対してＡｌ換算で１．２重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている実施例４の表面処理磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を得た。
【００８３】
このときの製造条件を表４に、得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている表面処理磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【００８４】
実施例５〜６：
磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の種類、表面処理工程における表面被覆物の種類及び量を種々変えた以外は実施例４と同様にして表面処理磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を得た。
【００８５】
このときの製造条件を表４に、得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている表面処理磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
＜磁気テープの製造＞
磁気テープ１〜８、比較磁気テープ１及び３：
磁性粒子の種類を種々変化させた以外は、前記磁気テープの作製方法に従って磁気テープを製造した。
【００８９】
得られた磁気テープの諸特性を表６に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
表６に示すとおり、本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を用いた磁気テープ（磁気テープ１〜６）は、比較磁気テープ１〜３に対して、高い角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）を有するとともに保磁力ＳＦＤに優れ、また、表面平滑性に優れ、しかも、磁気異方性定数が高いものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を低減することにより、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末及びその製造法に関するものであり、詳しくは、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を低減することにより、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることのできる磁気記録媒体用磁性微粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されている。これらの高感度ヘッドは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズとに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となるが、磁性粒子粉末は微細化することによって粒子体積が小さくなるため、磁化の熱的安定性を表す磁気異方性エネルギーと熱エネルギーとの比（ＫｕＶ／ｋＴ）（Ｋｕ：磁気異方性定数、Ｖ：粒子体積、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）が小さくなり、熱揺らぎの影響を受けやすくなる。
【０００５】
また、磁性粒子粉末の微細化が進むと結晶粒の体積が減少し、結晶磁化が不安定になり磁性を失うこと（スーパーパラマグネティズム）が知られており、そのためにも、磁性粒子粉末の超微細な粒子成分の低減が重要となっている。
【０００６】
一般に、微粒子、且つ、高保磁力値を有する磁性粒子粉末としては、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び六方晶フェライト粒子粉末等が知られている。殊に、六方晶フェライト粒子粉末は、針状の金属磁性粒子粉末に比べ短波長領域で高い出力が得られるという特徴があり、再生にＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いた高密度記録の磁気記録媒体用磁性粉末として非常に有望である。
【０００７】
しかしながら、六方晶フェライト粒子粉末は、σｓ（飽和磁化値）が金属磁性粒子粉末の約１／２程度であり、Ｋｕ（Ｋｕは、Ｈｋ・σｓ／２で求められる）（Ｈｋ：異方性磁界）を大きくすることが難しく、熱揺らぎの影響は金属磁性粒子粉末と比べて大きくなる傾向にある。
【０００８】
六方晶フェライト粒子粉末の異方性磁界（Ｈｋ）と平均粒子体積（Ｖ）との積を１．２×１０６〜２．４×１０６ｋＡ／ｍ・ｎｍ３の範囲に限定することにより、熱揺らぎの影響を小さくした磁気記録媒体（特許文献１）が開示されている。
【０００９】
また、六方晶フェライト粒子粉末の粒度分布を改善するために、ガラス結晶化法によって六方晶フェライトを製造する際に、非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程において、非晶質体をレーザー加熱処理することを特徴とした六方晶フェライト粒子粉末（特許文献２）が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１２９１１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることのできる六方晶フェライト粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を十分満たす六方晶フェライト粒子粉末は未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１には、六方晶フェライト粒子粉末の異方性磁界（Ｈｋ）と平均粒子体積（Ｖ）との積を１．２×１０６〜２．４×１０６ｋＡ／ｍ・ｎｍ３の範囲に限定することが記載されているが、熱揺らぎを特定の範囲にすることが目的であり、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の低減については考慮されていないため、スーパーパラマグネティズムを生じる超微細な粒子の存在によって飽和磁化値σｓを大きくすることができず、従って磁気異方性定数Ｋｕを大きくすることが難しいため、熱揺らぎの影響が大きくなる。
【００１３】
また、特許文献２には、六方晶フェライト粒子粉末の粒度分布を改善するために、ガラス結晶化法によって六方晶フェライトを製造する際に、非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程において、非晶質体をレーザー加熱処理した六方晶フェライト粒子粉末が記載されているが、上記と同様に、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の低減については考慮されていないため、スーパーパラマグネティズムを生じる超微細な粒子の存在によって飽和磁化値σｓを大きくすることができず、従って磁気異方性定数Ｋｕを大きくすることが難しいため、熱揺らぎの影響が大きくなる。
【００１４】
そこで、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を低減することにより、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることのできる六方晶フェライト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍであって、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする磁気記録媒体用磁性微粒子粉末である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末を水に分散させて水性懸濁液とし、該水性懸濁液中に酸を添加してｐＨ値３．５以下、温度範囲２０〜１００℃の条件で処理を行って該水性懸濁液中に存在する六方晶フェライト粒子粉末の超微細粒子成分を溶解させた後、残存する六方晶フェライト粒子粉末を水洗・乾燥することを特徴とする本発明１の磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を低減することにより、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末について述べる。
【００２１】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍであって、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、Ｂａ、Ｓｒ又はＢａ及びＳｒを含有するマグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト微粒子粉末又はＷ型フェライト微粒子粉末、あるいはそれらの原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライト粒子粉末である。置換元素としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｅ等の元素を１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の平均板面径は１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の平均板面径が５０ｎｍを超える場合には、磁性粒子粉末の粒子サイズが大きいため、粒子性ノイズを低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。また、平均板面径が１０ｎｍ未満の場合には、粒子の微粒子化による分子間力の増大により凝集を起こしやすく、その結果、粗大粒子が生成し磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への均一な分散が困難となると共に、平均板面径が１０ｎｍ未満であるということは、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子が多数存在することを意味しており、飽和磁化値σｓが小さくなり、磁気異方性定数Ｋｕを大きくすることが難しいため、熱揺らぎの影響が大きくなる。
【００２４】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の平均厚みは１．００〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１．２５〜１８ｎｍ、更により好ましくは１．６７〜１６ｎｍである。
【００２５】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は１．５〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．７５〜８．０、更により好ましくは２．０〜６．０である。板状比が１０を超える場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合があるため好ましくない。
【００２６】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２０〜２００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜２００ｍ2／ｇ、更により好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ2／ｇ未満の場合には、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末が粗大であるため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００２７】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合が１５％以下であり、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合が１５％を超える場合には、超微細な粒子の存在割合が高いため、飽和磁化値σｓが小さくなり、磁気異方性定数Ｋｕを大きくすることが難しいため、熱揺らぎの影響が大きくなる。
【００２８】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の板面径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下、更により好ましくは１．６以下である。板面径の幾何標準偏差値が１．８を超える場合には粒度分布が広がっており、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなるため、これを用いて磁気記録媒体とした場合には、ノイズを低減することが困難となる。
【００２９】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の飽和磁化増加率（％）（（酸処理後のσｓ−酸処理前のσｓ）／酸処理後のσｓ×１００）は３．０％以上が好ましく、より好ましくは４．０％以上である。
【００３０】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の磁気特性は、保磁力値Ｈｃが６３．７〜３９７．９ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは７９．６〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値σｓが３０Ａｍ2／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは３５Ａｍ2／ｋｇ以上である。
【００３１】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、必要により、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミニウムの水酸化物等」という。）で被覆されていてもよい。アルミニウムの水酸化物等で被覆処理を行うことにより、磁性塗料中に分散させた場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、所望の分散度がより得られ易い。
【００３２】
被覆処理におけるアルミニウムの水酸化物等の被覆量は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された六方晶フェライト粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００３３】
アルミニウムの水酸化物等による被覆量が２０重量％を超える場合には、六方晶フェライト粒子粉末の磁性塗料の製造時におけるビヒクルへの分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。また、非磁性成分であるアルミニウムの水酸化物等の増加により磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の磁気特性が損なわれるため好ましくない。
【００３４】
次に、本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の製造法について述べる。
【００３５】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、出発原料となる未処理の六方晶フェライト粒子粉末を、特定の条件において酸による溶解処理を行った後、水洗・乾燥することによって得ることができる。
【００３６】
本発明における出発原料となる未処理の六方晶フェライト粒子粉末は、湿式合成法、共沈法、加熱焼成法、ガラス結晶化法等の従来公知の製造方法によって得ることができる。
【００３７】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、出発原料となる未処理の六方晶フェライト粒子粉末の水性懸濁液を、ｐＨ値３．５以下、温度範囲２０〜１００℃の条件で処理を行って該水性懸濁液中に存在する六方晶フェライト粒子粉末に含まれる超微細粒子成分を溶解させた後、残存する六方晶フェライト粒子粉末を水洗・乾燥して得ることができる。
【００３８】
出発原料となる未処理の六方晶フェライト粒子粉末は、酸による処理を行うにあたって、あらかじめ乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほぐしておくことが好ましい。湿式粉砕は、少なくとも二次凝集粒子の４４μｍ以上の粗粒が無くなるように各種粉砕機、分散機、混練機等を用いて行えばよい。湿式粉砕の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の粗粒が１０％を超えて残存していると、次工程における酸による処理の効果が得られ難い。
【００３９】
酸による処理に用いる水性懸濁液中の六方晶フェライト粒子粉末の濃度は、１〜５００ｇ／ｌが好ましく、５〜２５０ｇ／ｌがより好ましい。１ｇ／ｌ未満の場合には処理単位当たりの処理量が少なすぎるため工業的に好ましくない。５００ｇ／ｌを超える場合には、均一な処理を行うことが困難となる。
【００４０】
酸による処理に用いる酸としては、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、塩素酸、過塩素酸、シュウ酸のいずれをも用いることができる。酸による六方晶フェライト粒子の超微細粒子成分の除去効率を考慮すれば、塩酸が好ましい。
【００４１】
酸による溶解処理における初期ｐＨ値は３．５以下であり、溶解時間等を考慮すれば、好ましくはｐＨ値３．０以下、より好ましくはｐＨ値２．５以下である。ｐＨ値が３．５を超える場合には、六方晶フェライト粒子の超微細粒子成分を溶解させるのに非常に長時間を要するため、工業的に不利となる。
【００４２】
酸による溶解処理における水性懸濁液の温度範囲は２０〜１００℃、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜１００℃である。２０℃未満の場合には六方晶フェライト粒子の超微細粒子成分を溶解させるために非常に長時間を要するため、工業的に不利となる。１００℃を超える場合には、粒子の溶解が急速に進行するためその制御が困難となり、またオートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に好ましくない。
【００４３】
酸による溶解処理を行った後、常法に従って、水洗、乾燥することができる。
【００４４】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていることが好ましい。アルミニウムの水酸化物等による被覆処理は、酸処理の前でも後でもよいが、表面被覆による処理効果を考慮すれば酸処理の後が好ましい。
【００４５】
アルミニウムの水酸化物等により被覆された六方晶フェライト粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の表面被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕することにより得ることができる。
【００４６】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００４７】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【００４８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることができるという事実である。
【００４９】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末が、平均板面径が１０〜５０ｎｍの六方晶フェライト微粒子粉末でありながら、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響が小さい理由について、本発明者は、次のように考えている。
【００５０】
即ち、磁性粒子粉末の微細化が進むと結晶粒の体積が減少し、結晶磁化が不安定になり磁性を失うこと（スーパーパラマグネティズム）が知られており、本発明においては、磁性が消失し、飽和磁化値σｓが極端に低くなっていると考えられる、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を１５％以下にすることによって、飽和磁化値σｓを大きくすることができ、それに伴って磁気異方性定数Ｋｕも大きくすることができたため、熱揺らぎの影響を小さくできたものと考えている。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５２】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の平均板面径及び平均厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について板面径、厚さをそれぞれ測定し、その平均値で粒子の平均板面径及び平均厚さを示した。なお、粒子の選定基準としては、粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わないものとした。
【００５３】
また、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の板面径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の板面径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の板面径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子の板面径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する板面径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における板面径／積算フルイ下５０％における板面径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【００５４】
微細な粒子（１０ｎｍ未満）の存在割合は、測定した粒子の全体（個数）のうち、板面径１０ｎｍ未満の粒子の個数を算出し、全測定粒子に対する割合（％）で示した。
【００５５】
板状比は、平均板面径と平均厚さとの比で示した。
【００５６】
比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００５７】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＡｌ量、Ｓｉ量及び各種置換元素量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ
Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００５８】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。
【００５９】
磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の飽和磁化増加率（％）は、酸処理後のσｓから酸処理前のσｓを引いた値を酸処理後のσｓで除し、１００を掛けた値で示した。
【００６０】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の磁気記録媒体における特性を評価・確認するため、以下に示す方法で磁気テープを作製し評価した。
【００６１】
磁性粒子粉末９ｇと結合剤樹脂溶液（１）（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）、結合剤樹脂溶液（２）（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンを下記配合割合で０．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行った後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気テープ用磁性塗料を調整した。
【００６２】
得られた磁気テープ用磁性塗料の組成は下記の通りであった。
磁性粒子粉末 １００．０重量部、
結合剤樹脂溶液（１）
（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂）１０．９重量部、
結合剤樹脂溶液（２）
（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂） １０．９重量部、
シクロヘキサノン ６２．７重量部、
メチルエチルケトン １５６．６重量部、
トルエン ９３．９重量部。
【００６３】
得られた磁性塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて４５μｍの厚さに塗布した後、磁場中（１１９３．７ｋＡ／ｍ）において配向・乾燥し、磁気テープを得た。
【００６４】
磁気テープの磁気特性のうち保磁力値Ｈｃと角形比Ｂｒ／Ｂｍは、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。
【００６５】
磁気テープの磁気特性のうち保磁力分布ＳＦＤは、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。
【００６６】
熱揺らぎの影響の大きさを示す磁気テープのＫｕは、東英工業製の磁気トルクメーター（ＴＲＴ−２−１５−ＡＵＴ）を使用し３９．８〜１，５９２ｋＡ／ｍの範囲を測定してＫｕを求めた。
【００６７】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各層の厚みは、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定し、次に、非磁性支持体上に形成された磁性層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定した。磁気記録層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示した。
【００６８】
磁気テープの塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【００６９】
表面粗度Ｒａは、「ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ６００Ｓ」（ＺＹＧＯ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【００７０】
＜実施例１：磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の製造＞
六方晶フェライト粒子粉末１（種類：マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、Ｔｉ／Ｆｅ＝１．５ｍｏｌ％、Ｎｉ／Ｆｅ＝１．４ｍｏｌ％、平均粒子径：２４ｎｍ、平均厚さ：７ｎｍ、板状比：３．４、ＢＥＴ比表面積値：６８．４ｍ2／g、保磁力値Ｈｃ：１４４．４ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓ：４７．２Ａｍ2／ｋｇ、板面径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合：１７．４％）１０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、純水１００ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、ラインミル（製品名：ＴＫパイプラインホモミクサー、特殊機化工業株式会社製）と縦型ビーズミル（製品名：ＤＳＰ、糸永鉄工株式会社製）を通して六方晶フェライト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【００７１】
得られた六方晶フェライト粒子粉末を含む分散スラリーに水を添加して該スラリーの濃度を４０ｇ／ｌと調整した後、攪拌しながら、３５％の塩酸溶液を加えてスラリーのｐＨ値を２．０とした。次に、このスラリーを攪拌しながら４０℃で１時間保持して六方晶フェライト粒子粉末の超微細成分の溶解処理を行った。
【００７２】
次に、このスラリーを濾別して濾液を分離した後、デカンテーション法により純水を通水して濾液の電導度が５０μｓ以下になるまで水洗し、その後、常法によって乾燥した後粉砕して、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末１を得た。
【００７３】
得られた磁気記録媒体用磁性微粒子粉末１の平均板面径は２５ｎｍ、平均厚さは７ｎｍ、板状比は３．６、ＢＥＴ比表面積は６６．８ｍ2／ｇ、板面径の幾何標準偏差値は１．５４の粒子からなり、微細粒子成分（板面径が１０ｎｍ未満の粒子）の存在割合は９．４％であり、保磁力値Ｈｃは１５０．４ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓは４９．６Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化増加率は５．１％であった。
【００７４】
前記実施例１に従って磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を作製した。各製造条件及び得られた磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の諸特性を示す。
【００７５】
六方晶フェライト粒子１〜３：
各種の六方晶フェライト粒子粉末を準備し、前記実施例１と同様にして凝集が解きほぐされた六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００７６】
これら六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例２〜３、比較例１及び２：
六方晶フェライト粒子の種類、酸処理における酸の種類及び処理条件を種々変えた以外は、前記実施例１と同様にして磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を得た。
【００７９】
このときの処理条件を表２に、得られた磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例４：
実施例１の酸処理後に水洗したスラリー（１０ｋｇの磁気記録媒体用磁性微粒子粉末１と１８０ｌの水からなるスラリー）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を９．０とした後、該スラリーを加熱して８０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２，７２２ｍｌ（磁気記録媒体用磁性微粒子粉末に対してＡｌ換算で１．２重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている実施例４の表面処理磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を得た。
【００８３】
このときの製造条件を表４に、得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている表面処理磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【００８４】
実施例５〜６：
磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の種類、表面処理工程における表面被覆物の種類及び量を種々変えた以外は実施例４と同様にして表面処理磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を得た。
【００８５】
このときの製造条件を表４に、得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている表面処理磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
＜磁気テープの製造＞
磁気テープ１〜８、比較磁気テープ１及び３：
磁性粒子の種類を種々変化させた以外は、前記磁気テープの作製方法に従って磁気テープを製造した。
【００８９】
得られた磁気テープの諸特性を表６に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
表６に示すとおり、本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末を用いた磁気テープ（磁気テープ１〜６）は、比較磁気テープ１〜３に対して、高い角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）を有するとともに保磁力ＳＦＤに優れ、また、表面平滑性に優れ、しかも、磁気異方性定数が高いものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る磁気記録媒体用磁性微粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍの微粒子でありながら、板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合を低減することにより、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響を小さくすることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍであって、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする磁気記録媒体用磁性微粒子粉末。
【請求項２】
六方晶フェライト粒子粉末を水に分散させて水性懸濁液とし、該水性懸濁液中に酸を添加してｐＨ値３．５以下、温度範囲２０〜１００℃の条件で処理を行って該水性懸濁液中に存在する六方晶フェライト粒子粉末の超微細粒子成分を溶解させた後、残存する六方晶フェライト粒子粉末を水洗・乾燥することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の製造法。
【請求項１】
六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜５０ｎｍであって、全粒子に対して板面径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする磁気記録媒体用磁性微粒子粉末。
【請求項２】
六方晶フェライト粒子粉末を水に分散させて水性懸濁液とし、該水性懸濁液中に酸を添加してｐＨ値３．５以下、温度範囲２０〜１００℃の条件で処理を行って該水性懸濁液中に存在する六方晶フェライト粒子粉末の超微細粒子成分を溶解させた後、残存する六方晶フェライト粒子粉末を水洗・乾燥することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用磁性微粒子粉末の製造法。
【公開番号】特開２０１０−２３９０６７（Ｐ２０１０−２３９０６７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７９８８（Ｐ２００９−８７９８８）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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