積層セラミックコンデンサの製造方法
【課題】信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシート１２は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、比表面積が２〜８ｍ２／ｇである第１のセラミック粉末を含む、セラミック主原料粉末を含む。内部電極となる導電性ペースト膜１３，１４は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第２のセラミック粉末を含む。さらに、上記セラミック主原料粉末は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第３のセラミック粉末を含む。第１のセラミック粉末の合計重量をＴＭとしたとき、第２および第３のセラミック粉末の各合計重量は、いずれもＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、第３のセラミック粉末の合計重量と第２のセラミック粉末の合計重量とのさらなる合計は、ＴＭの５．４〜９．９重量％となるようにされる。
【解決手段】誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシート１２は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、比表面積が２〜８ｍ２／ｇである第１のセラミック粉末を含む、セラミック主原料粉末を含む。内部電極となる導電性ペースト膜１３，１４は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第２のセラミック粉末を含む。さらに、上記セラミック主原料粉末は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第３のセラミック粉末を含む。第１のセラミック粉末の合計重量をＴＭとしたとき、第２および第３のセラミック粉末の各合計重量は、いずれもＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、第３のセラミック粉末の合計重量と第２のセラミック粉末の合計重量とのさらなる合計は、ＴＭの５．４〜９．９重量％となるようにされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので、特に、セラミック粉末を含有させた導電性ペーストを用いて内部電極となる導電性ペースト膜を形成する工程を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに備える内部電極は、バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクル中に導電性金属粉末を分散させてなる導電性ペーストを、誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシート上に塗布することによって、導電性ペースト膜を形成し、この導電性ペースト膜をセラミックグリーンシートとともに焼成することによって形成されるのが一般的である。
【０００３】
上述の焼成工程において、セラミックグリーンシートと導電性ペースト膜との間で、焼結による収縮挙動が互いに異なるため、焼成工程の後、誘電体セラミック層と内部電極との界面に応力がかかり、場合によっては、コンデンサ本体において、剥離等の構造欠陥が生じることがある。
【０００４】
この問題を解決するため、たとえば特開２００１−２９１６３４号公報（特許文献１）では、内部電極形成用の導電性ペーストにおいて、導電性金属粉末に加えて、誘電体セラミック層の原料と同様の組成を有するセラミック粉末（以下、「共材」と言う。）を添加することが記載されている。
【０００５】
より詳細には、特許文献１には、
（１）誘電体セラミック層において、内部電極に近くなるほど、セラミック粒子（グレイン）のシェル部の厚みが大きくされること、および
（２）コアシェル構造を有する粒子と有しない粒子との個数の比率が（９／１）以上（７／３）以下であること
が開示され、上記（１）および（２）の特徴を有するセラミック構造を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法として、内部電極形成用導電性ペーストに、上記共材を添加し、その共材の粒径を、誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の粒径の半分以下としている。
【０００６】
しかし、このような共材は、粒子が微小であるため、反応性が非常に高い。よって、内部電極近傍のセラミック部分では、焼成により大きく粒成長する粒子が現れる。この大きく粒成長する粒子は、コアシェル構造のシェル成分となる希土類元素などの添加成分が均一に固溶した結晶粒子であり、いわば、コアシェル構造のシェル部のみからなる粒子のようなものである。
【０００７】
また、コアシェル構造の粒子にしても、コア／シェル厚み比のグレイン間でのばらつきも大きくなる。そのため、直流電圧を印加した場合、局所的な電界集中が避けられず、高温負荷試験における寿命特性（信頼性）を低下させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２９１６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る積層セラミックコンデンサの製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とする第１のセラミック粉末を含む、セラミック主原料粉末を用意する工程と、セラミック主原料粉末を含有するセラミックグリーンシートを作製する工程と、ＢａＴｉＯ３系を主成分とする第２のセラミック粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含む導電性ペーストを用意する工程と、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成する工程と、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のコンデンサ本体を得る工程と、生のコンデンサ本体を脱バインダし、次いで焼成する工程とを備える、積層セラミックコンデンサの製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１１】
第１のセラミック粉末は、その比表面積が２〜８ｍ２／ｇである。他方、第２のセラミック粉末は、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である。さらに、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第３のセラミック粉末が用意される。
【００１２】
セラミック主原料粉末は、第１のセラミック粉末だけでなく、第３のセラミック粉末をも含む。
【００１３】
導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第１のセラミック粉末の合計重量をＴＭとしたとき、
（１）有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（２）導電性ペースト膜に含まれる第２のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（３）有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量と導電性ペースト膜に含まれる第２のセラミック粉末の合計重量とのさらなる合計は、ＴＭの５．４〜９．９重量％となるようにされる。
【００１４】
さらに、この発明において、第１、第２および第３のセラミック粉末は、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの少なくとも１種を含む希土類元素酸化物を副成分として含み、第２および第３のセラミック粉末の各々における希土類元素酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３の１００モル部に対して、０．３〜９．０モル部である。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によって製造された積層セラミックコンデンサによれば、後述する実験例からわかるように、高温負荷試験における寿命特性（信頼性）を向上させることができる。
【００１６】
その理由は、共材としての第２および第３のセラミック粉末を、それぞれ、内部電極のための導電性ペースト膜および有効層となるセラミックグリーンシートに所定量含有させることにより、シェル成分からなる結晶粒子を、誘電体セラミック層における内部電極近傍にだけでなく、誘電体セラミック層全体にわたって均一に配置することができたためである推測される。
【００１７】
また、内部電極のための導電性ペースト膜に含まれる共材としての第２のセラミック粉末の量が過剰になると、導電性ペーストの塗布厚（物理厚）が厚くなって、内部電極が対向する部分と内部電極の引出し部分との間での厚みの差が大きくなり、これが原因でコンデンサ本体が歪み、その結果、構造欠陥が誘発されることがある。これに対して、この発明によれば、導電性ペースト側での共材としての第２のセラミック粉末だけでなく、セラミックグリーンシート側にも、共材としての第３のセラミック粉末を含有させておくので、内部電極となる導電性ペースト膜中の第２のセラミック粉末の必要含有量を、セラミックグリーンシート中に含有される第３のセラミック粉末の含有量の分に応じて、減らすことができる。
【００１８】
よって、この発明によれば、信頼性の低下および電気的特性の変化を実質的に招くことなく、内部電極形成用の導電性ペーストに含まれる共材としての第２のセラミック粉末の量を減らし、それによって、導電性ペーストの塗布厚を薄くするといったことも可能となる。
【００１９】
また、この発明によれば、導電性ペースト中に含まれる共材としての第２のセラミック粉末の量が変わっても、電気的特性や信頼性にほとんど影響を及ぼさないので、構造欠陥の低減等を目的とする導電性ペースト中の第２のセラミック粉末量の変更にも柔軟に対応することができる。よって、内部電極に含まれる共材の成分および量に関して、多様な変更が可能である。
【００２０】
また、この発明によれば、第１、第２および第３のセラミック粉末が、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの少なくとも１種を含む希土類元素酸化物を副成分として含み、第２および第３のセラミック粉末の各々における上記希土類元素酸化物の含有量が、ＢａＴｉＯ３の１００モル部に対して、０．３〜９．０モル部とされるので、コアシェル構造において、十分な信頼性を有するシェル相を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法を実施して得られる積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造する途中に得られる生のコンデンサ本体１５の一部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照して、まず、この発明が適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２４】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇ、ＣｕまたはＡｇ−Ｐｄを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。
【００２５】
なお、図示した積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであるが、この発明に係る製造方法は多端子型の積層セラミックコンデンサにも適用することができる。
【００２６】
内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。第１の外部電極６と第２の外部電極７とには互いに逆の極性が与えられ、したがって、第１の内部電極３と第２の内部電極４とには互いに逆の極性が与えられる。
【００２７】
このような積層セラミックコンデンサ１を製造するため、次のような工程が実施される。
【００２８】
まず、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２〜８ｍ２／ｇである第１のセラミック粉末を含む、セラミック主原料粉末を用意する。次いで、このセラミック主原料粉末にバインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを加えて混合することによって、セラミックスラリーを得、セラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミック主原料粉末を含有するセラミックグリーンシートを得る。
【００２９】
他方、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第２のセラミック粉末を用意する。そして、この第２のセラミック粉末に、Ｎｉ粉末のような導電性金属粉末と、バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルとを加えて混合することによって、導電性ペーストを得る。
【００３０】
次に、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布することによって、内部電極３または４となる導電性ペースト膜を形成する。
【００３１】
次に、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のコンデンサ本体を得る。
【００３２】
次に、生のコンデンサ本体を脱バインダし、次いで焼成する工程が実施され、それによって、焼結したコンデンサ本体５を得る。
【００３３】
その後、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に、外部電極６および７を形成して、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００３４】
以上のような製造過程の途中で得られる生のコンデンサ本体１５の一部が図２に拡大されて示されている。なお、図１において、複数の誘電体セラミック層２のうち、内部電極３および４によって挟まれることによって、電界が印加される有効層としての誘電体セラミック層２については、「２（Ａ）」の参照符号が付されている。図２には、有効層としての誘電体セラミック層２（Ａ）となるべきセラミックグリーンシート１２とそれを挟む導電性ペースト膜１３および１４とが図示されている。
【００３５】
この発明の特徴的構成として、セラミックグリーンシート１２に含まれる前述のセラミック主原料粉末は、第１のセラミック粉末だけでなく、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第３のセラミック粉末をも含む。
【００３６】
そして、導電性ペースト膜１３および１４（図２に示したもの以外のものをも含む導電性ペースト膜１３および１４のすべて）に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシート１２のすべてに含まれる第１のセラミック粉末の合計重量をＴＭとしたとき、
（１）有効層となるセラミックグリーンシート１２のすべてに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（２）導電性ペースト膜１３および１４のすべてに含まれる第２のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（３）有効層となるセラミックグリーンシート１２のすべてに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量と導電性ペースト膜１３および１４のすべてに含まれる第２のセラミック粉末の合計重量とのさらなる合計は、ＴＭの５．４〜９．９重量％となるようにされる。
【００３７】
上述のように、内部電極３および４となる導電性ペースト膜１３および１４中の第２のセラミック粉末の含有量は、導電性ペーストの成分を基準とするのではなく、ＴＭ、すなわちセラミックグリーンシート１２中の第１のセラミック粉末の含有量を基準として規定される。これは、導電性ペーストの成分を基準とすると、導電性ペースト膜１３および１４の塗布厚によって、第２のセラミック粉末の絶対量も変化してしまうからである。すなわち、この発明の本質を重視する点から、セラミックグリーンシート１２中の第１のセラミック粉末の含有量を基準として、内部電極３および４となる導電性ペースト膜１３および１４中の第２のセラミック粉末の含有量を規定しているのである。
【００３８】
よって、導電性ペースト膜１３および１４中の第２のセラミック粉末の含有量の計算には、有効層となるセラミックグリーンシート１２の厚みおよび導電性ペースト膜１３および１４をも考慮される。
【００３９】
上述した第１、第２および第３のセラミック粉末は、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの少なくとも１種を含む希土類元素酸化物を副成分として含む。そして、第２および第３のセラミック粉末の各々における希土類元素酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３の１００モル部に対して、０．３〜９．０モル部とされる。
【００４０】
以下に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４１】
［実験例１］
１．第３のセラミック粉末の準備
表１の「比表面積」の欄に示す比表面積を有するＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、表１の「Ｄｙ２Ｏ３量」の欄に示したモル部をもって、Ｄｙ２Ｏ３粉末を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミックグリーンシートに含有させるべき共材としての第３のセラミック粉末を得た。
【００４２】
２．セラミック主原料粉末の準備
ＢａＴｉＯ３、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＤｙ２Ｏ３の各粉末を準備し、焼成後の組成が、
１００ＢａＴｉＯ３＋３．０ＤｙＯ３／２＋１．０ＭｇＣＯ３＋０．８ＭｎＣＯ３＋１．０ＳｉＯ２
となり、かつ、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１０
となるように、上記各粉末を配合して、第１のセラミック粉末を得た。この第１のセラミック粉末の比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【００４３】
さらに、この第１のセラミック粉末に、前述の第３のセラミック粉末を、表１の「第３のセラミック粉末含有量」に示すように添加し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミック主原料粉末を得た。
【００４４】
なお、表１の「第３のセラミック粉末含有量」は、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量を基準としたときの、有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量を百分率で示している。
【００４５】
３．セラミックグリーンシートの作製
上記により得られたセラミック主原料粉末に、分散剤、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーを濾過した後、ドクターブレード方式によりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００４６】
４．第２のセラミック粉末の準備
ＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、０．３モル部のＤｙ２Ｏ３粉末を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、内部電極形成用導電性ペーストに含有させるべき共材としての第２のセラミック粉末を得た。得られた第２のセラミック粉末の比表面積は、３５ｍ２／ｇであった。
【００４７】
５．内部電極形成用導電性ペーストの作製
上記第２のセラミック粉末に、Ｎｉ粉末、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、導電性ペーストを作製した。ここで、第２のセラミック粉末は、表１の「第２のセラミック粉末含有量」に示すように、３．９重量％添加した。この「第２のセラミック粉末含有量」は、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量を基準としたときの、導電性ペースト膜に含まれる第２のセラミック粉末の合計重量を百分率で示している。
【００４８】
なお、表１の「第２および第３のセラミック粉末総含有量」には、上記「第２のセラミック粉末含有量」と「第３のセラミック粉末含有量」との和が示されている。
【００４９】
６．積層セラミックコンデンサの作製
前述したセラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストを印刷することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。次いで、導電性ペースト膜が形成された３０枚のセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のセラミック積層体を得た。
【００５０】
次に、生のセラミック積層体を所定の寸法にカットし、チップ状の生のコンデンサ本体を得、次いで、生のコンデンサ本体を、大気中において、２５０℃の温度で脱バインダし、その後、加湿し、かつ酸素分圧を３×１０-9atmに設定したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気中にて、最高温度１２５０℃で２時間保持する焼成工程を実施した後、室温まで降温することで焼結したコンデンサ本体を得た。
【００５１】
次に、コンデンサ本体に外部電極を形成し、めっき処理を行ない、評価試料としての積層セラミックコンデンサを得た。なお、試料に係る積層セラミックコンデンサは、サイズ２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍであり、内部電極間の誘電体セラミック層の厚みは２．５μｍであった。
【００５２】
７．ＩＲ寿命の評価
上記のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、１５０℃の温度にて、１００Ｖの直流電界（４０ｋＶ／ｍｍの電界強度）を印加する超加速試験（ＨＡＬＴ）を行なった。この超加速試験において、ＩＲ値が１０ｋΩ以下になるまでの時間を「ＩＲ寿命」として、表１に示した。なお、「ＩＲ寿命」が８０時間を下回るものを、信頼性に劣ると評価した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（１）試料１〜５間での比較
試料１〜３では、「第３のセラミック粉末含有量」が１．５〜６．９重量％の範囲にあり、「第２のセラミック粉末含有量」が１．５〜６．９重量％の範囲にあり、しかも、「第２および第３のセラミック粉末総含有量」が５．４〜９．９重量％の範囲にあり、「ＩＲ寿命」が８０時間以上といった高い信頼性を得ることができた。これは、誘電体セラミック層における内部電極近傍にだけでなく、誘電体セラミック層全体にわたって、シェル相に類似したセラミック組成物を適度に配置できたためであると推測される。
【００５５】
他方、試料４のように、「第２および第３のセラミック粉末総含有量」が９．９重量％を超えると、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、局所的な粒成長が顕著となり、内部電極と接する誘電体セラミック層の平滑性が低下したり、内部電極間の誘電体セラミック層の１層あたりに存在する粒子個数が減少したりすることにより、局所的に電界が集中したためであると推測される。
【００５６】
また、試料５のように、「第２および第３のセラミック粉末総含有量」が５．４重量％を下回った場合にも、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、シェル相に類似したセラミック組成物の形成量が不十分であったためであると推測される。
【００５７】
（２）試料１および６〜１０間での比較
第３のセラミック粉末に含まれる「Ｄｙ２Ｏ３量」が０．３〜９．０モル部である試料１および７〜９では、「ＩＲ寿命」が８０時間以上といった高い信頼性を得ることができた。これは、シェル相に類似したセラミック組成物の生成が促進されたためであると推測される。
【００５８】
他方、試料６のように、「Ｄｙ２Ｏ３量」が０．３モル部を下回る場合には、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、「Ｄｙ２Ｏ３量」が少ないため、局所的にＤｙが固溶していない（すなわち、シェル相がない）箇所が形成されたことに起因するものと推測される。
【００５９】
また、試料１０のように、「Ｄｙ２Ｏ３量」が９．０モル部を超える場合にも、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、「Ｄｙ２Ｏ３量」が多いため、Ｄｙからなる偏析が発生したためであると推測される。
【００６０】
（３）試料１、１１および１２間での比較
試料１および１１のように、「第３のセラミック粉末」の「比表面積」が２０ｍ２／ｇ以上である場合、「ＩＲ寿命」が８０時間以上となり、高い信頼性を得ることができた。これは、「第３のセラミック粉末」が微粒であり、反応性が高いため、シェル相に類似したセラミック組成物の生成が促進されたことに起因するものと推測される。
【００６１】
他方、試料１２のように、「第３のセラミック粉末」の「比表面積」が２０ｍ２／ｇ未満の場合には、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、「第３のセラミック粉末」の粒径が大きいため、「第３のセラミック粉末」の反応性が低く、シェル相に類似したセラミック組成物の形成が促進されなかったためであると推測される。
【００６２】
［実験例２］
１．第２および第３のセラミック粉末の準備
比表面積が３５ｍ２／ｇであるＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、０．３モル部のＤｙ２Ｏ３粉末を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、内部電極形成用導電性ペーストに含有させるべき共材としての第２のセラミック粉末を得た。
【００６３】
また、第２のセラミック粉末の場合と同様にして、セラミックグリーンシートに含有させるべき共材としての第３のセラミック粉末を得た。
【００６４】
２．セラミック主原料粉末の準備
実験例１の場合と同様にして、第１のセラミック粉末を得た。
【００６５】
さらに、この第１のセラミック粉末に、上記第３のセラミック粉末を、表２の「第３のセラミック粉末含有量」に示すように添加し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミック主原料粉末を得た。
【００６６】
なお、表２の「第３のセラミック粉末含有量」についても、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量を基準としたときの、有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量を百分率で示している。
【００６７】
３．セラミックグリーンシートの作製
上記により得られたセラミック主原料粉末について、実験例１の場合と同様の操作を実施し、セラミックグリーンシートを得た。
【００６８】
４．内部電極形成用導電性ペーストの作製
上記第２のセラミック粉末に、Ｎｉ粉末、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、導電性ペーストを作製した。ここで、第２のセラミック粉末は、表２の「第２のセラミック粉末含有量」に示すように添加した。この「第２のセラミック粉末含有量」についても、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量を基準としたときの、導電性ペースト膜に含まれる第２のセラミック粉末の合計重量を百分率で示している。
【００６９】
５．積層セラミックコンデンサの作製
前述したセラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストを印刷することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。
【００７０】
その後、実験例１の場合と同様の工程を経て、評価試料としての積層セラミックコンデンサを得た。
【００７１】
６．ＩＲ寿命の評価
上記のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の超加速試験（ＨＡＬＴ）を行ない、表２に示すように、「ＩＲ寿命」を評価した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
（１）試料２１、２５および２７〜２９について
試料２１、２５および２７〜２９では、「第３のセラミック粉末含有量」および「第２のセラミック粉末含有量」が、ともに、１．５〜６．９重量％の範囲にあることから、「ＩＲ寿命」が８０時間以上といった高い信頼性を得ることができた。これは、誘電体セラミック層における内部電極近傍にだけでなく、誘電体セラミック層全体にわたって、シェル相に類似したセラミック組成物をバランス良く配置できたためであると推測される。
【００７４】
（２）試料２２〜２４および２６について
試料２２〜２４および２６では、「第３のセラミック粉末含有量」および「第２のセラミック粉末含有量」のいずれかが１．５重量％を下回ったため、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。
【００７５】
これは、試料２２および２４のように、「第３のセラミック粉末含有量」が１．５重量％を下回った場合には、誘電体セラミック層において、シェル相に類似したセラミック組成物が不足したためであると推測され、他方、試料２３および２６のように、「第２のセラミック粉末含有量」が１．５重量％を下回った場合には、誘電体セラミック層の内部電極近傍において、シェル相に類似したセラミック組成物が不足したためであると推測される。
【００７６】
（３）試料３０および３１について
試料３０および３１では、「第３のセラミック粉末含有量」および「第２のセラミック粉末含有量」のいずれかが６．９重量％を上回ったため、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。
【００７７】
これは、試料３０のように、「第３のセラミック粉末含有量」が６．９重量％を上回った場合には、誘電体セラミック層において、局所的に粒成長が生じたためであると推測され、他方、試料３１のように、「第２のセラミック粉末含有量」が６．９重量％を上回った場合には、誘電体セラミック層の内部電極近傍において、局所的に粒成長が生じたためであると推測される。これらの局所的な粒成長は、内部電極と接する誘電体セラミック層の平滑性を低下させたり、内部電極間の誘電体セラミック層の１層あたりに存在する粒子個数を減少させたりして、信頼性を低下させる原因となる。
【００７８】
［実験例３］
１．第３のセラミック粉末の準備
比表面積が３５ｍ２／ｇであるＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、表３の「第３のセラミック粉末添加元素」の欄に示した希土類元素を含む酸化物粉末３．０モル部を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミックグリーンシートに含有させるべき共材としての第３のセラミック粉末を得た。
【００７９】
２．セラミック主原料粉末の準備
ＢａＴｉＯ３、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＲｅ２Ｏ３の各粉末を準備し、焼成後の組成が、
１００ＢａＴｉＯ３＋３．０ＲｅＯ３／２＋１．０ＭｇＣＯ３＋０．８ＭｎＣＯ３＋１．０ＳｉＯ２
となり、かつ、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１０
となるように、上記各粉末を配合して、第１のセラミック粉末を得た。ここで、上記Ｒｅ２Ｏ３粉末として、Ｒｅが表３の「第１のセラミック粉末添加元素」の欄に示す希土類元素であるものを用いた。
【００８０】
また、この第１のセラミック粉末の比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【００８１】
さらに、この第１のセラミック粉末に、前述の第３のセラミック粉末を、第１のセラミック粉末に対して３．０重量％の添加量をもって添加し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミック主原料粉末を得た。
【００８２】
３．セラミックグリーンシートの作製
上記により得られたセラミック主原料粉末について、実験例１の場合と同様の操作を実施し、セラミックグリーンシートを得た。
【００８３】
４．第２のセラミック粉末の準備
ＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、表３の「第２のセラミック粉末添加元素」の欄に示した希土類元素を含む酸化物粉末０．３モル部を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、内部電極形成用導電性ペーストに含有させるべき共材としての第２のセラミック粉末を得た。得られた第２のセラミック粉末の比表面積は、３５ｍ２／ｇであった。
【００８４】
５．内部電極形成用導電性ペーストの作製
上記第２のセラミック粉末に、Ｎｉ粉末、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、導電性ペーストを作製した。ここで、第２のセラミック粉末は、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量に対して、３．９重量％の添加量となるように添加した。
【００８５】
６．積層セラミックコンデンサの作製
前述したセラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストを印刷することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。
【００８６】
その後、実験例１の場合と同様の工程を経て、評価試料としての積層セラミックコンデンサを得た。
【００８７】
７．ＩＲ寿命の評価
上記のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の超加速試験（ＨＡＬＴ）を行ない、表３に示すように、「ＩＲ寿命」を評価した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
（１）試料４１〜４６間での比較
試料４１〜４４では、「第３のセラミック粉末添加元素」として、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのいずれかが用いられているため、「ＩＲ寿命」が８０時間を超え、高い信頼性を得ることができた。これは、誘電体セラミック層中にシェル相に類似したセラミック組成物の生成が促進されたためであると推測される。
【００９０】
他方、「第３のセラミック粉末添加元素」として、上記の元素が添加されていない試料４５および４６では、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、固溶のバランスが変化して、チタン酸バリウムに対して相対的に固溶しにくい元素からなる偏析が発生したためであると推測される。
【００９１】
（２）試料４１および４７〜４９間での比較
試料４１と試料４７〜４９とを比較すれば、「第１のセラミック粉末添加元素」として、Ｄｙだけでなく、Ｄｙ以外であっても、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのいずれかが添加されていれば、「第３のセラミック粉末添加元素」および「第２のセラミック粉末添加元素」のいずれとも同じであっても異なっていても、「ＩＲ寿命」が８０時間以上であり、信頼性を低下させることがないことがわかる。すなわち、「第１のセラミック粉末添加元素」として、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのいずれを選択しても、セラミックグリーンシートに共材としての第３のセラミック粉末を添加し、かつ導電性ペースト膜に共材としての第２のセラミック粉末を添加することによって得られる効果は変わらないことがわかる。
【００９２】
（３）試料４１および５０〜５３間での比較
試料４１と試料５０〜５２とを比較すれば、「第２のセラミック粉末添加元素」として、Ｄｙだけでなく、Ｄｙ以外であっても、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのいずれかが添加されていれば、「ＩＲ寿命」が８０時間以上であり、高い信頼性を得ることができることがわかる。これは、誘電体セラミック層の内部電極近傍にシェル相に類似したセラミック組成物の生成が促進されたためであると推測される。
【００９３】
他方、試料５３のように、「第２のセラミック粉末添加元素」として、上記のＤｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄ以外のＥｒが添加されている場合には、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、固溶のバランスが変化して、チタン酸バリウムに対して相対的に固溶しにくい元素からなる偏析、すなわちＥｒからなる偏析が発生したためであると推測される。
【符号の説明】
【００９４】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
２（Ａ） 有効層となる誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
１２ セラミックグリーンシート
１３，１４ 導電性ペースト膜
１５ 生のコンデンサ本体
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので、特に、セラミック粉末を含有させた導電性ペーストを用いて内部電極となる導電性ペースト膜を形成する工程を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに備える内部電極は、バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクル中に導電性金属粉末を分散させてなる導電性ペーストを、誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシート上に塗布することによって、導電性ペースト膜を形成し、この導電性ペースト膜をセラミックグリーンシートとともに焼成することによって形成されるのが一般的である。
【０００３】
上述の焼成工程において、セラミックグリーンシートと導電性ペースト膜との間で、焼結による収縮挙動が互いに異なるため、焼成工程の後、誘電体セラミック層と内部電極との界面に応力がかかり、場合によっては、コンデンサ本体において、剥離等の構造欠陥が生じることがある。
【０００４】
この問題を解決するため、たとえば特開２００１−２９１６３４号公報（特許文献１）では、内部電極形成用の導電性ペーストにおいて、導電性金属粉末に加えて、誘電体セラミック層の原料と同様の組成を有するセラミック粉末（以下、「共材」と言う。）を添加することが記載されている。
【０００５】
より詳細には、特許文献１には、
（１）誘電体セラミック層において、内部電極に近くなるほど、セラミック粒子（グレイン）のシェル部の厚みが大きくされること、および
（２）コアシェル構造を有する粒子と有しない粒子との個数の比率が（９／１）以上（７／３）以下であること
が開示され、上記（１）および（２）の特徴を有するセラミック構造を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法として、内部電極形成用導電性ペーストに、上記共材を添加し、その共材の粒径を、誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の粒径の半分以下としている。
【０００６】
しかし、このような共材は、粒子が微小であるため、反応性が非常に高い。よって、内部電極近傍のセラミック部分では、焼成により大きく粒成長する粒子が現れる。この大きく粒成長する粒子は、コアシェル構造のシェル成分となる希土類元素などの添加成分が均一に固溶した結晶粒子であり、いわば、コアシェル構造のシェル部のみからなる粒子のようなものである。
【０００７】
また、コアシェル構造の粒子にしても、コア／シェル厚み比のグレイン間でのばらつきも大きくなる。そのため、直流電圧を印加した場合、局所的な電界集中が避けられず、高温負荷試験における寿命特性（信頼性）を低下させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２９１６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る積層セラミックコンデンサの製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とする第１のセラミック粉末を含む、セラミック主原料粉末を用意する工程と、セラミック主原料粉末を含有するセラミックグリーンシートを作製する工程と、ＢａＴｉＯ３系を主成分とする第２のセラミック粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含む導電性ペーストを用意する工程と、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成する工程と、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のコンデンサ本体を得る工程と、生のコンデンサ本体を脱バインダし、次いで焼成する工程とを備える、積層セラミックコンデンサの製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１１】
第１のセラミック粉末は、その比表面積が２〜８ｍ２／ｇである。他方、第２のセラミック粉末は、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である。さらに、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第３のセラミック粉末が用意される。
【００１２】
セラミック主原料粉末は、第１のセラミック粉末だけでなく、第３のセラミック粉末をも含む。
【００１３】
導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第１のセラミック粉末の合計重量をＴＭとしたとき、
（１）有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（２）導電性ペースト膜に含まれる第２のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（３）有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量と導電性ペースト膜に含まれる第２のセラミック粉末の合計重量とのさらなる合計は、ＴＭの５．４〜９．９重量％となるようにされる。
【００１４】
さらに、この発明において、第１、第２および第３のセラミック粉末は、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの少なくとも１種を含む希土類元素酸化物を副成分として含み、第２および第３のセラミック粉末の各々における希土類元素酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３の１００モル部に対して、０．３〜９．０モル部である。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によって製造された積層セラミックコンデンサによれば、後述する実験例からわかるように、高温負荷試験における寿命特性（信頼性）を向上させることができる。
【００１６】
その理由は、共材としての第２および第３のセラミック粉末を、それぞれ、内部電極のための導電性ペースト膜および有効層となるセラミックグリーンシートに所定量含有させることにより、シェル成分からなる結晶粒子を、誘電体セラミック層における内部電極近傍にだけでなく、誘電体セラミック層全体にわたって均一に配置することができたためである推測される。
【００１７】
また、内部電極のための導電性ペースト膜に含まれる共材としての第２のセラミック粉末の量が過剰になると、導電性ペーストの塗布厚（物理厚）が厚くなって、内部電極が対向する部分と内部電極の引出し部分との間での厚みの差が大きくなり、これが原因でコンデンサ本体が歪み、その結果、構造欠陥が誘発されることがある。これに対して、この発明によれば、導電性ペースト側での共材としての第２のセラミック粉末だけでなく、セラミックグリーンシート側にも、共材としての第３のセラミック粉末を含有させておくので、内部電極となる導電性ペースト膜中の第２のセラミック粉末の必要含有量を、セラミックグリーンシート中に含有される第３のセラミック粉末の含有量の分に応じて、減らすことができる。
【００１８】
よって、この発明によれば、信頼性の低下および電気的特性の変化を実質的に招くことなく、内部電極形成用の導電性ペーストに含まれる共材としての第２のセラミック粉末の量を減らし、それによって、導電性ペーストの塗布厚を薄くするといったことも可能となる。
【００１９】
また、この発明によれば、導電性ペースト中に含まれる共材としての第２のセラミック粉末の量が変わっても、電気的特性や信頼性にほとんど影響を及ぼさないので、構造欠陥の低減等を目的とする導電性ペースト中の第２のセラミック粉末量の変更にも柔軟に対応することができる。よって、内部電極に含まれる共材の成分および量に関して、多様な変更が可能である。
【００２０】
また、この発明によれば、第１、第２および第３のセラミック粉末が、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの少なくとも１種を含む希土類元素酸化物を副成分として含み、第２および第３のセラミック粉末の各々における上記希土類元素酸化物の含有量が、ＢａＴｉＯ３の１００モル部に対して、０．３〜９．０モル部とされるので、コアシェル構造において、十分な信頼性を有するシェル相を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法を実施して得られる積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造する途中に得られる生のコンデンサ本体１５の一部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照して、まず、この発明が適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２４】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇ、ＣｕまたはＡｇ−Ｐｄを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。
【００２５】
なお、図示した積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであるが、この発明に係る製造方法は多端子型の積層セラミックコンデンサにも適用することができる。
【００２６】
内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。第１の外部電極６と第２の外部電極７とには互いに逆の極性が与えられ、したがって、第１の内部電極３と第２の内部電極４とには互いに逆の極性が与えられる。
【００２７】
このような積層セラミックコンデンサ１を製造するため、次のような工程が実施される。
【００２８】
まず、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２〜８ｍ２／ｇである第１のセラミック粉末を含む、セラミック主原料粉末を用意する。次いで、このセラミック主原料粉末にバインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルを加えて混合することによって、セラミックスラリーを得、セラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミック主原料粉末を含有するセラミックグリーンシートを得る。
【００２９】
他方、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第２のセラミック粉末を用意する。そして、この第２のセラミック粉末に、Ｎｉ粉末のような導電性金属粉末と、バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルとを加えて混合することによって、導電性ペーストを得る。
【００３０】
次に、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布することによって、内部電極３または４となる導電性ペースト膜を形成する。
【００３１】
次に、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のコンデンサ本体を得る。
【００３２】
次に、生のコンデンサ本体を脱バインダし、次いで焼成する工程が実施され、それによって、焼結したコンデンサ本体５を得る。
【００３３】
その後、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に、外部電極６および７を形成して、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００３４】
以上のような製造過程の途中で得られる生のコンデンサ本体１５の一部が図２に拡大されて示されている。なお、図１において、複数の誘電体セラミック層２のうち、内部電極３および４によって挟まれることによって、電界が印加される有効層としての誘電体セラミック層２については、「２（Ａ）」の参照符号が付されている。図２には、有効層としての誘電体セラミック層２（Ａ）となるべきセラミックグリーンシート１２とそれを挟む導電性ペースト膜１３および１４とが図示されている。
【００３５】
この発明の特徴的構成として、セラミックグリーンシート１２に含まれる前述のセラミック主原料粉末は、第１のセラミック粉末だけでなく、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第３のセラミック粉末をも含む。
【００３６】
そして、導電性ペースト膜１３および１４（図２に示したもの以外のものをも含む導電性ペースト膜１３および１４のすべて）に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシート１２のすべてに含まれる第１のセラミック粉末の合計重量をＴＭとしたとき、
（１）有効層となるセラミックグリーンシート１２のすべてに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（２）導電性ペースト膜１３および１４のすべてに含まれる第２のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（３）有効層となるセラミックグリーンシート１２のすべてに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量と導電性ペースト膜１３および１４のすべてに含まれる第２のセラミック粉末の合計重量とのさらなる合計は、ＴＭの５．４〜９．９重量％となるようにされる。
【００３７】
上述のように、内部電極３および４となる導電性ペースト膜１３および１４中の第２のセラミック粉末の含有量は、導電性ペーストの成分を基準とするのではなく、ＴＭ、すなわちセラミックグリーンシート１２中の第１のセラミック粉末の含有量を基準として規定される。これは、導電性ペーストの成分を基準とすると、導電性ペースト膜１３および１４の塗布厚によって、第２のセラミック粉末の絶対量も変化してしまうからである。すなわち、この発明の本質を重視する点から、セラミックグリーンシート１２中の第１のセラミック粉末の含有量を基準として、内部電極３および４となる導電性ペースト膜１３および１４中の第２のセラミック粉末の含有量を規定しているのである。
【００３８】
よって、導電性ペースト膜１３および１４中の第２のセラミック粉末の含有量の計算には、有効層となるセラミックグリーンシート１２の厚みおよび導電性ペースト膜１３および１４をも考慮される。
【００３９】
上述した第１、第２および第３のセラミック粉末は、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの少なくとも１種を含む希土類元素酸化物を副成分として含む。そして、第２および第３のセラミック粉末の各々における希土類元素酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３の１００モル部に対して、０．３〜９．０モル部とされる。
【００４０】
以下に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４１】
［実験例１］
１．第３のセラミック粉末の準備
表１の「比表面積」の欄に示す比表面積を有するＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、表１の「Ｄｙ２Ｏ３量」の欄に示したモル部をもって、Ｄｙ２Ｏ３粉末を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミックグリーンシートに含有させるべき共材としての第３のセラミック粉末を得た。
【００４２】
２．セラミック主原料粉末の準備
ＢａＴｉＯ３、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＤｙ２Ｏ３の各粉末を準備し、焼成後の組成が、
１００ＢａＴｉＯ３＋３．０ＤｙＯ３／２＋１．０ＭｇＣＯ３＋０．８ＭｎＣＯ３＋１．０ＳｉＯ２
となり、かつ、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１０
となるように、上記各粉末を配合して、第１のセラミック粉末を得た。この第１のセラミック粉末の比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【００４３】
さらに、この第１のセラミック粉末に、前述の第３のセラミック粉末を、表１の「第３のセラミック粉末含有量」に示すように添加し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミック主原料粉末を得た。
【００４４】
なお、表１の「第３のセラミック粉末含有量」は、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量を基準としたときの、有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量を百分率で示している。
【００４５】
３．セラミックグリーンシートの作製
上記により得られたセラミック主原料粉末に、分散剤、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーを濾過した後、ドクターブレード方式によりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００４６】
４．第２のセラミック粉末の準備
ＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、０．３モル部のＤｙ２Ｏ３粉末を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、内部電極形成用導電性ペーストに含有させるべき共材としての第２のセラミック粉末を得た。得られた第２のセラミック粉末の比表面積は、３５ｍ２／ｇであった。
【００４７】
５．内部電極形成用導電性ペーストの作製
上記第２のセラミック粉末に、Ｎｉ粉末、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、導電性ペーストを作製した。ここで、第２のセラミック粉末は、表１の「第２のセラミック粉末含有量」に示すように、３．９重量％添加した。この「第２のセラミック粉末含有量」は、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量を基準としたときの、導電性ペースト膜に含まれる第２のセラミック粉末の合計重量を百分率で示している。
【００４８】
なお、表１の「第２および第３のセラミック粉末総含有量」には、上記「第２のセラミック粉末含有量」と「第３のセラミック粉末含有量」との和が示されている。
【００４９】
６．積層セラミックコンデンサの作製
前述したセラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストを印刷することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。次いで、導電性ペースト膜が形成された３０枚のセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生のセラミック積層体を得た。
【００５０】
次に、生のセラミック積層体を所定の寸法にカットし、チップ状の生のコンデンサ本体を得、次いで、生のコンデンサ本体を、大気中において、２５０℃の温度で脱バインダし、その後、加湿し、かつ酸素分圧を３×１０-9atmに設定したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気中にて、最高温度１２５０℃で２時間保持する焼成工程を実施した後、室温まで降温することで焼結したコンデンサ本体を得た。
【００５１】
次に、コンデンサ本体に外部電極を形成し、めっき処理を行ない、評価試料としての積層セラミックコンデンサを得た。なお、試料に係る積層セラミックコンデンサは、サイズ２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍであり、内部電極間の誘電体セラミック層の厚みは２．５μｍであった。
【００５２】
７．ＩＲ寿命の評価
上記のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、１５０℃の温度にて、１００Ｖの直流電界（４０ｋＶ／ｍｍの電界強度）を印加する超加速試験（ＨＡＬＴ）を行なった。この超加速試験において、ＩＲ値が１０ｋΩ以下になるまでの時間を「ＩＲ寿命」として、表１に示した。なお、「ＩＲ寿命」が８０時間を下回るものを、信頼性に劣ると評価した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（１）試料１〜５間での比較
試料１〜３では、「第３のセラミック粉末含有量」が１．５〜６．９重量％の範囲にあり、「第２のセラミック粉末含有量」が１．５〜６．９重量％の範囲にあり、しかも、「第２および第３のセラミック粉末総含有量」が５．４〜９．９重量％の範囲にあり、「ＩＲ寿命」が８０時間以上といった高い信頼性を得ることができた。これは、誘電体セラミック層における内部電極近傍にだけでなく、誘電体セラミック層全体にわたって、シェル相に類似したセラミック組成物を適度に配置できたためであると推測される。
【００５５】
他方、試料４のように、「第２および第３のセラミック粉末総含有量」が９．９重量％を超えると、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、局所的な粒成長が顕著となり、内部電極と接する誘電体セラミック層の平滑性が低下したり、内部電極間の誘電体セラミック層の１層あたりに存在する粒子個数が減少したりすることにより、局所的に電界が集中したためであると推測される。
【００５６】
また、試料５のように、「第２および第３のセラミック粉末総含有量」が５．４重量％を下回った場合にも、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、シェル相に類似したセラミック組成物の形成量が不十分であったためであると推測される。
【００５７】
（２）試料１および６〜１０間での比較
第３のセラミック粉末に含まれる「Ｄｙ２Ｏ３量」が０．３〜９．０モル部である試料１および７〜９では、「ＩＲ寿命」が８０時間以上といった高い信頼性を得ることができた。これは、シェル相に類似したセラミック組成物の生成が促進されたためであると推測される。
【００５８】
他方、試料６のように、「Ｄｙ２Ｏ３量」が０．３モル部を下回る場合には、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、「Ｄｙ２Ｏ３量」が少ないため、局所的にＤｙが固溶していない（すなわち、シェル相がない）箇所が形成されたことに起因するものと推測される。
【００５９】
また、試料１０のように、「Ｄｙ２Ｏ３量」が９．０モル部を超える場合にも、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、「Ｄｙ２Ｏ３量」が多いため、Ｄｙからなる偏析が発生したためであると推測される。
【００６０】
（３）試料１、１１および１２間での比較
試料１および１１のように、「第３のセラミック粉末」の「比表面積」が２０ｍ２／ｇ以上である場合、「ＩＲ寿命」が８０時間以上となり、高い信頼性を得ることができた。これは、「第３のセラミック粉末」が微粒であり、反応性が高いため、シェル相に類似したセラミック組成物の生成が促進されたことに起因するものと推測される。
【００６１】
他方、試料１２のように、「第３のセラミック粉末」の「比表面積」が２０ｍ２／ｇ未満の場合には、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、「第３のセラミック粉末」の粒径が大きいため、「第３のセラミック粉末」の反応性が低く、シェル相に類似したセラミック組成物の形成が促進されなかったためであると推測される。
【００６２】
［実験例２］
１．第２および第３のセラミック粉末の準備
比表面積が３５ｍ２／ｇであるＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、０．３モル部のＤｙ２Ｏ３粉末を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、内部電極形成用導電性ペーストに含有させるべき共材としての第２のセラミック粉末を得た。
【００６３】
また、第２のセラミック粉末の場合と同様にして、セラミックグリーンシートに含有させるべき共材としての第３のセラミック粉末を得た。
【００６４】
２．セラミック主原料粉末の準備
実験例１の場合と同様にして、第１のセラミック粉末を得た。
【００６５】
さらに、この第１のセラミック粉末に、上記第３のセラミック粉末を、表２の「第３のセラミック粉末含有量」に示すように添加し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミック主原料粉末を得た。
【００６６】
なお、表２の「第３のセラミック粉末含有量」についても、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量を基準としたときの、有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる第３のセラミック粉末の合計重量を百分率で示している。
【００６７】
３．セラミックグリーンシートの作製
上記により得られたセラミック主原料粉末について、実験例１の場合と同様の操作を実施し、セラミックグリーンシートを得た。
【００６８】
４．内部電極形成用導電性ペーストの作製
上記第２のセラミック粉末に、Ｎｉ粉末、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、導電性ペーストを作製した。ここで、第２のセラミック粉末は、表２の「第２のセラミック粉末含有量」に示すように添加した。この「第２のセラミック粉末含有量」についても、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量を基準としたときの、導電性ペースト膜に含まれる第２のセラミック粉末の合計重量を百分率で示している。
【００６９】
５．積層セラミックコンデンサの作製
前述したセラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストを印刷することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。
【００７０】
その後、実験例１の場合と同様の工程を経て、評価試料としての積層セラミックコンデンサを得た。
【００７１】
６．ＩＲ寿命の評価
上記のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の超加速試験（ＨＡＬＴ）を行ない、表２に示すように、「ＩＲ寿命」を評価した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
（１）試料２１、２５および２７〜２９について
試料２１、２５および２７〜２９では、「第３のセラミック粉末含有量」および「第２のセラミック粉末含有量」が、ともに、１．５〜６．９重量％の範囲にあることから、「ＩＲ寿命」が８０時間以上といった高い信頼性を得ることができた。これは、誘電体セラミック層における内部電極近傍にだけでなく、誘電体セラミック層全体にわたって、シェル相に類似したセラミック組成物をバランス良く配置できたためであると推測される。
【００７４】
（２）試料２２〜２４および２６について
試料２２〜２４および２６では、「第３のセラミック粉末含有量」および「第２のセラミック粉末含有量」のいずれかが１．５重量％を下回ったため、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。
【００７５】
これは、試料２２および２４のように、「第３のセラミック粉末含有量」が１．５重量％を下回った場合には、誘電体セラミック層において、シェル相に類似したセラミック組成物が不足したためであると推測され、他方、試料２３および２６のように、「第２のセラミック粉末含有量」が１．５重量％を下回った場合には、誘電体セラミック層の内部電極近傍において、シェル相に類似したセラミック組成物が不足したためであると推測される。
【００７６】
（３）試料３０および３１について
試料３０および３１では、「第３のセラミック粉末含有量」および「第２のセラミック粉末含有量」のいずれかが６．９重量％を上回ったため、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。
【００７７】
これは、試料３０のように、「第３のセラミック粉末含有量」が６．９重量％を上回った場合には、誘電体セラミック層において、局所的に粒成長が生じたためであると推測され、他方、試料３１のように、「第２のセラミック粉末含有量」が６．９重量％を上回った場合には、誘電体セラミック層の内部電極近傍において、局所的に粒成長が生じたためであると推測される。これらの局所的な粒成長は、内部電極と接する誘電体セラミック層の平滑性を低下させたり、内部電極間の誘電体セラミック層の１層あたりに存在する粒子個数を減少させたりして、信頼性を低下させる原因となる。
【００７８】
［実験例３］
１．第３のセラミック粉末の準備
比表面積が３５ｍ２／ｇであるＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、表３の「第３のセラミック粉末添加元素」の欄に示した希土類元素を含む酸化物粉末３．０モル部を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミックグリーンシートに含有させるべき共材としての第３のセラミック粉末を得た。
【００７９】
２．セラミック主原料粉末の準備
ＢａＴｉＯ３、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＲｅ２Ｏ３の各粉末を準備し、焼成後の組成が、
１００ＢａＴｉＯ３＋３．０ＲｅＯ３／２＋１．０ＭｇＣＯ３＋０．８ＭｎＣＯ３＋１．０ＳｉＯ２
となり、かつ、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１０
となるように、上記各粉末を配合して、第１のセラミック粉末を得た。ここで、上記Ｒｅ２Ｏ３粉末として、Ｒｅが表３の「第１のセラミック粉末添加元素」の欄に示す希土類元素であるものを用いた。
【００８０】
また、この第１のセラミック粉末の比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【００８１】
さらに、この第１のセラミック粉末に、前述の第３のセラミック粉末を、第１のセラミック粉末に対して３．０重量％の添加量をもって添加し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、セラミック主原料粉末を得た。
【００８２】
３．セラミックグリーンシートの作製
上記により得られたセラミック主原料粉末について、実験例１の場合と同様の操作を実施し、セラミックグリーンシートを得た。
【００８３】
４．第２のセラミック粉末の準備
ＢａＴｉＯ３粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３粉末１００モル部に対して、表３の「第２のセラミック粉末添加元素」の欄に示した希土類元素を含む酸化物粉末０．３モル部を配合し、ボールミルにて湿式混合を行なった。得られたスラリーを蒸発乾燥した後、解砕し、内部電極形成用導電性ペーストに含有させるべき共材としての第２のセラミック粉末を得た。得られた第２のセラミック粉末の比表面積は、３５ｍ２／ｇであった。
【００８４】
５．内部電極形成用導電性ペーストの作製
上記第２のセラミック粉末に、Ｎｉ粉末、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、導電性ペーストを作製した。ここで、第２のセラミック粉末は、後述する工程で得られた生のコンデンサ本体において、導電性ペースト膜に挟まれる有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる上記第１のセラミック粉末の合計重量に対して、３．９重量％の添加量となるように添加した。
【００８５】
６．積層セラミックコンデンサの作製
前述したセラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストを印刷することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。
【００８６】
その後、実験例１の場合と同様の工程を経て、評価試料としての積層セラミックコンデンサを得た。
【００８７】
７．ＩＲ寿命の評価
上記のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の超加速試験（ＨＡＬＴ）を行ない、表３に示すように、「ＩＲ寿命」を評価した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
（１）試料４１〜４６間での比較
試料４１〜４４では、「第３のセラミック粉末添加元素」として、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのいずれかが用いられているため、「ＩＲ寿命」が８０時間を超え、高い信頼性を得ることができた。これは、誘電体セラミック層中にシェル相に類似したセラミック組成物の生成が促進されたためであると推測される。
【００９０】
他方、「第３のセラミック粉末添加元素」として、上記の元素が添加されていない試料４５および４６では、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、固溶のバランスが変化して、チタン酸バリウムに対して相対的に固溶しにくい元素からなる偏析が発生したためであると推測される。
【００９１】
（２）試料４１および４７〜４９間での比較
試料４１と試料４７〜４９とを比較すれば、「第１のセラミック粉末添加元素」として、Ｄｙだけでなく、Ｄｙ以外であっても、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのいずれかが添加されていれば、「第３のセラミック粉末添加元素」および「第２のセラミック粉末添加元素」のいずれとも同じであっても異なっていても、「ＩＲ寿命」が８０時間以上であり、信頼性を低下させることがないことがわかる。すなわち、「第１のセラミック粉末添加元素」として、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのいずれを選択しても、セラミックグリーンシートに共材としての第３のセラミック粉末を添加し、かつ導電性ペースト膜に共材としての第２のセラミック粉末を添加することによって得られる効果は変わらないことがわかる。
【００９２】
（３）試料４１および５０〜５３間での比較
試料４１と試料５０〜５２とを比較すれば、「第２のセラミック粉末添加元素」として、Ｄｙだけでなく、Ｄｙ以外であっても、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのいずれかが添加されていれば、「ＩＲ寿命」が８０時間以上であり、高い信頼性を得ることができることがわかる。これは、誘電体セラミック層の内部電極近傍にシェル相に類似したセラミック組成物の生成が促進されたためであると推測される。
【００９３】
他方、試料５３のように、「第２のセラミック粉末添加元素」として、上記のＤｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄ以外のＥｒが添加されている場合には、「ＩＲ寿命」が８０時間未満となり、信頼性が低下した。これは、固溶のバランスが変化して、チタン酸バリウムに対して相対的に固溶しにくい元素からなる偏析、すなわちＥｒからなる偏析が発生したためであると推測される。
【符号の説明】
【００９４】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
２（Ａ） 有効層となる誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
１２ セラミックグリーンシート
１３，１４ 導電性ペースト膜
１５ 生のコンデンサ本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２〜８ｍ２／ｇである第１のセラミック粉末を含む、セラミック主原料粉末を用意する工程と、
前記セラミック主原料粉末を含有するセラミックグリーンシートを作製する工程と、
ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第２のセラミック粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含む導電性ペーストを用意する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に前記導電性ペーストを塗布することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成する工程と、
前記導電性ペースト膜が形成された複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、生のコンデンサ本体を得る工程と、
前記生のコンデンサ本体を脱バインダし、次いで焼成する工程と
を備え、
前記セラミック主原料粉末は、前記第１のセラミック粉末だけでなく、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第３のセラミック粉末をも含み、
前記導電性ペースト膜に挟まれる有効層となる前記セラミックグリーンシートに含まれる前記第１のセラミック粉末の合計重量をＴＭとしたとき、
（１）前記有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる前記第３のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（２）前記導電性ペースト膜に含まれる前記第２のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（３）前記有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる前記第３のセラミック粉末の合計重量と前記導電性ペースト膜に含まれる前記第２のセラミック粉末の合計重量とのさらなる合計は、ＴＭの５．４〜９．９重量％となるようにされ、さらに、
前記第１、第２および第３のセラミック粉末は、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの少なくとも１種を含む希土類元素酸化物を副成分として含み、前記第２および第３のセラミック粉末の各々における前記希土類元素酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３の１００モル部に対して、０．３〜９．０モル部である、
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２〜８ｍ２／ｇである第１のセラミック粉末を含む、セラミック主原料粉末を用意する工程と、
前記セラミック主原料粉末を含有するセラミックグリーンシートを作製する工程と、
ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第２のセラミック粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含む導電性ペーストを用意する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に前記導電性ペーストを塗布することによって、内部電極となる導電性ペースト膜を形成する工程と、
前記導電性ペースト膜が形成された複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、生のコンデンサ本体を得る工程と、
前記生のコンデンサ本体を脱バインダし、次いで焼成する工程と
を備え、
前記セラミック主原料粉末は、前記第１のセラミック粉末だけでなく、ＢａＴｉＯ３系を主成分とし、かつ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である第３のセラミック粉末をも含み、
前記導電性ペースト膜に挟まれる有効層となる前記セラミックグリーンシートに含まれる前記第１のセラミック粉末の合計重量をＴＭとしたとき、
（１）前記有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる前記第３のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（２）前記導電性ペースト膜に含まれる前記第２のセラミック粉末の合計重量がＴＭの１．５〜６．９重量％となるようにされ、
（３）前記有効層となるセラミックグリーンシートに含まれる前記第３のセラミック粉末の合計重量と前記導電性ペースト膜に含まれる前記第２のセラミック粉末の合計重量とのさらなる合計は、ＴＭの５．４〜９．９重量％となるようにされ、さらに、
前記第１、第２および第３のセラミック粉末は、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの少なくとも１種を含む希土類元素酸化物を副成分として含み、前記第２および第３のセラミック粉末の各々における前記希土類元素酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３の１００モル部に対して、０．３〜９．０モル部である、
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８６７９（Ｐ２０１１−１８６７９Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０５６９（Ｐ２００９−１６０５６９）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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