積層電子部品
【課題】静電容量の低下を抑制し、誘電体層と電極層との密着性を向上させてクラック等を防止できる積層電子部品を提供すること。
【解決手段】誘電体層（２）とＮｉが主成分である電極層（３）とが積層された素子本体を有する積層電子部品であって、素子本体は、Ｎｉ酸化物を主成分とする第１相（２１）と、Ｎｉ以外の金属酸化物を主成分とする第２相（２２）と、を有し、素子本体を誘電体層および電極層に対して垂直な切断面において、積層方向と垂直な方向では、第１相は電極層と接し、第２相は、電極層および／または第１相と接し、第１相の少なくとも一部は、電極層と第２相とに挟まれ、積層方向と垂直な方向において、第１相が電極層と接しかつ第２相と接している長さをＬｎｉｏとし、積層方向と垂直な方向における電極層の長さをＬｎｉとすると、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが０．０５〜１２％である。
【解決手段】誘電体層（２）とＮｉが主成分である電極層（３）とが積層された素子本体を有する積層電子部品であって、素子本体は、Ｎｉ酸化物を主成分とする第１相（２１）と、Ｎｉ以外の金属酸化物を主成分とする第２相（２２）と、を有し、素子本体を誘電体層および電極層に対して垂直な切断面において、積層方向と垂直な方向では、第１相は電極層と接し、第２相は、電極層および／または第１相と接し、第１相の少なくとも一部は、電極層と第２相とに挟まれ、積層方向と垂直な方向において、第１相が電極層と接しかつ第２相と接している長さをＬｎｉｏとし、積層方向と垂直な方向における電極層の長さをＬｎｉとすると、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが０．０５〜１２％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層電子部品に関する。さらに詳しくは、内部電極層と誘電体層との密着性を向上させた積層電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層電子部品に対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえば、特許文献１には、誘電体層と内部導体層とを有し、誘電体層と内部導体層との界面に酸化ニッケル層が存在する積層セラミックコンデンサ等の電子部品が記載されている。このコンデンサによれば、クラックやデラミネーションの発生を防止できる旨が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、酸化ニッケル層は内部電極層の全面を覆うように形成されているため、静電容量が極端に低下すると考えられる。その結果、コンデンサとしての性能が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８００４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、静電容量の低下を抑制しつつ、誘電体層と電極層との密着性を向上させてクラック等を防止できる積層電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層電子部品は、
誘電体層と、Ｎｉが主成分である電極層と、が交互に積層された素子本体を有する積層電子部品であって、
前記素子本体は、Ｎｉの酸化物を主成分とする第１相と、Ｎｉ以外の金属の酸化物を主成分とする第２相と、を有し、
前記素子本体を前記誘電体層および前記電極層に対して垂直に切断した切断面において、積層方向と垂直な方向では、前記第１相は前記電極層と接し、前記第２相は、前記電極層および／または前記第１相と接し、前記第１相の少なくとも一部は、前記電極層と前記第２相とに挟まれており、
前記第１相が、積層方向と垂直な方向において、前記電極層と接しかつ前記第２相と接している長さをＬｎｉｏとし、積層方向と垂直な方向における前記電極層の長さをＬｎｉとすると、
前記ＬｎｉｏおよびＬｎｉは、０．０５％≦（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉ≦１２％である関係を満足することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、電極層、第１相および第２相が上記の構成で素子本体中に形成されていることで、電極層と誘電体層との密着性が向上する。その結果、電圧が印加された場合に生じるクラック等を防止できるため、信頼性が向上する。しかも、導電性の低い第１相および第２相の形成されている割合が上記の範囲内であるため、電極層の有効面積は十分に確保され、その結果、第１相および第２相の形成に起因する静電容量の低下を抑制できる。
【０００９】
好ましくは、積層方向に垂直な方向において、前記第１相と前記第２相とが接しておらず、かつ前記第１相または前記第２相と前記電極層とが接している長さをＬｍとすると、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉ≦１０％である関係を満足する。
【００１０】
好ましくは、前記第１相は前記電極層に含まれるＮｉが酸化されて形成されており、積層方向において、前記電極層の厚みに対する前記第１相の形成長さの割合をＴｎｉｏ[％]とすると、３．０％≦Ｔｎｉｏ≦４５％である関係を満足する。
【００１１】
好ましくは、前記第２相が、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を主成分としている。
【００１２】
このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、図１に示すII部分の拡大断面図であり、図２（Ｂ）は、第１相が内部電極層とは別に形成されている場合における図１に示すII部分の拡大断面図である。
【図３】図３は、電極不存在部が存在する場合における内部電極層近傍の断面模式図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｄ）は、第１相および第２相の形成過程を説明するための断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施例に係る試料の断面において、第１相および第２相が存在する領域のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１５】
（積層セラミックコンデンサ１）
積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１６】
（誘電体層２）
誘電体層２の材質は特に限定されず、積層セラミックコンデンサの場合、該コンデンサで一般的に用いられる誘電体材料であればよい。本実施形態では、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムまたはこれらの混合物を主成分として含んでもよい。これらの成分以外に、希土類元素酸化物などを副成分として含んでもよい。また、誘電体層２の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて決定すればよい。
【００１７】
（内部電極層３、第１相２１および第２相２２）
本実施形態では、内部電極層３に含有される導電材はＮｉを主成分としており、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌから選ばれる１つ以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、Ｎｉ−Ｃｕ合金が好ましい。合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００１８】
図１に示すように、内部電極層３は交互に極性の異なる外部電極４に接続されているため、素子本体１０中では、内部電極層３は、一層ごとに極性が異なるように配置されている。極性の異なる内部電極層３の間には、誘電体層２が配置されているため、誘電体層２に電位が加わると、＋極性の内部電極層側には−の電荷が誘起され、−極性の内部電極層側には＋の電荷が誘起され、電気分極が生じ、電荷を蓄える能力（静電容量）が発現する。そのため、静電容量は、内部電極層３が誘電体層２を実際に覆う面積（有効面積）により変化する。
【００１９】
一方、内部電極層３と誘電体層２とは材質が異なるため、素子本体１０の焼成時の収縮応力の違い等に起因して、クラックや層間剥離等を生じやすく、内部電極層３と誘電体層２との密着性は低くなる。また、密着性が低いと、電圧の印加や電歪等によっても絶縁破壊等が生じ、内部電極層３と誘電体層２との間にクラック等が発生することがあり、高温加速寿命等の信頼性が低下してしまう。
【００２０】
そこで、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、Ｎｉの酸化物を主成分とする第１相２１が内部電極層３と接触して形成され、第２相２２が、内部電極層３および第１相２１に接して、または、第１相２１に接触して形成されている。そして、第１相２１の少なくとも一部は、内部電極層３と第２相２２との間に挟まれている。
【００２１】
第１相２１と第２相２２との間では、金属原子の相互拡散が生じるため、第１相２１と第２相２２との密着性は高い。また、内部電極層３と第１相２１とは、Ｎｉが相互に拡散しているため、内部電極層３と第１相２１とは密着している。さらに、第２相２２と誘電体層２とは、どちらも酸化物であるため、なじみが良好となり、第２相２２と誘電体層２とは密着している。したがって、内部電極層３と誘電体層２との密着性が向上する。
【００２２】
しかしながら、第１相２１および第２相２２は、どちらも酸化物を主成分としているため、導電性が低く、また、比誘電率が低いため、内部電極層３と誘電体層２との間にこれらの相が存在することで、静電容量が低下してしまう（内部電極層３の有効面積が減少してしまう）。
【００２３】
なお、本実施形態では、第１相２１および第２相２２は、内部電極層３の主面に点在しており、図２（Ａ）に示す断面において存在している第１相２１および第２相２２が、他の断面においても同じ位置に存在しているわけではない。
【００２４】
図２（Ａ）に示すように、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３に対して垂直に切断した切断面において、第１相２１と第２相２２とが、積層方向と垂直な方向に接触している長さをＬｎｉｏとし、積層方向と垂直な方向における内部電極層３の長さをＬｎｉとしている。すなわち、Ｌｎｉｏは、積層方向と垂直な方向において、第１相２１と第２相２２とが重なっている長さを示している。
【００２５】
本実施形態では、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが、０．０５〜１２％、好ましくは０．２〜１０％、より好ましくは０．２〜６％である。
【００２６】
なお、ΣＬｎｉｏは、第１相が積層方向と垂直な方向に第２相と接触している箇所が１箇所の場合には、Ｌｎｉｏと一致し、２箇所以上ある場合には、Ｌｎｉｏの合計を示している。また、２Ｌｎｉは、切断面に現れた内部電極層３の一方の主面の長さと他方の主面の長さとの合計を示している。
【００２７】
すなわち、本実施形態では、内部電極層の有効面積と、高い密着性を有する箇所と、を制御している。このようにすることで、内部電極層と誘電体層との間の密着性を向上でき、しかも内部電極層の有効面積を十分に確保することができる。その結果、信頼性と取得される静電容量とを両立することができる。
【００２８】
図２（Ｂ）に示すように、第１相は、内部電極層とは別に形成されてもよいが、本実施形態では、第１相は、内部電極層を酸化することで形成される。このようにすることで、内部電極層と第１相との間の密着性をより高めることができる。
【００２９】
また、図２（Ａ）に示すように、積層方向において、内部電極層３の厚み（Ｔ２）に対する第１相２１の形成長さ（厚み：Ｔ１）の割合を、Ｔｎｉｏ（＝１００×Ｔ１／Ｔ２）[％]とすると、本実施形態では、Ｔｎｉｏは、好ましくは３〜４５％、より好ましくは４〜３３％である。内部電極層３の厚みに対する第１相２１の厚みの割合を上記の範囲とすることで、信頼性と静電容量とを両立することができる。
【００３０】
第２相は、Ｎｉ以外の金属の酸化物を主成分としていれば、特に制限されないが、本実施形態では、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物であることが好ましく、少なくともＭｇを含む酸化物であることがより好ましい。さらに、ＭｇとＣｒとの複合酸化物であることが特に好ましい。
【００３１】
また、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、第１相２１が、積層方向と垂直な方向に内部電極層３と接し、第２相２２と接触していない長さ、または、第２相２２が、積層方向と垂直な方向に内部電極層３と接し、第１相２１と接触していない長さをＬｍとすると、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉは、好ましくは１０％以下である。Ｌｍは、第１相２１と第２相２２とが積層方向と垂直な方向に重なっていない長さを示しているため、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉを上記の範囲とすることで、内部電極層３の有効面積を確保し、静電容量の低下をより抑制することができる。
【００３２】
なお、第１相２１と第２相２２との間の密着性は、内部電極層３と第１相２１との間の密着性、あるいは、第２相２２と誘電体層２との間の密着性よりも強いため、ＬｎｉｏとＬｎｉとの関係を上記の範囲とすることで、クラック等の防止に極めて有効である。
【００３３】
Ｌｎｉｏ、ＬｍおよびＬｎｉを算出する方法としては特に制限されず、本実施形態では、以下のようにして算出することが好ましい。
【００３４】
まず、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３に対して垂直に切断した切断面に対し、ＳＥＭ観察等を行い、内部電極層３および誘電体層２とは異なるコントラストを有する相（第１相２１および第２相２２）を判別する。さらに、第１相２１および第２相２２を、コントラストの違いにより判別する。このとき、これらの相に対して、ＥＤＸ等の元素分析を行い、Ｎｉの酸化物が主成分である相を第１相２１とし、Ｎｉ以外の金属元素の酸化物が主成分である相を第２相２２とする。なお、第１相２１には、第２相２２の金属元素の一部が拡散していてもよい。
【００３５】
そして、第１相２１と第２相２２とが重なっている長さ、第１相２１と第２相２２とが重なっていない長さ、あるいは内部電極層３の長さを測定して、Ｌｎｉｏ、ＬｍおよびＬｎｉを算出する。
【００３６】
なお、通常、焼成後の素子本体において、内部電極層３を拡大すると、図３に示すように、内部電極が形成されるべき部分に、実際には内部電極が形成されていない部分（電極不存在部３０）が存在する。これは、この電極不存在部３０は、焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなった領域である。
【００３７】
図３に示す断面においては、この電極不存在部３０により、内部電極層３は不連続であるように見えるが、電極不存在部３０は内部電極層３の主面に点在している。したがって、図３に示す断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。
【００３８】
図３に示すように、電極不存在部が形成されている場合には、Ｌｎｉが小さくなる、すなわち、内部電極層３の有効面積が低下するため、好ましくない。しかしながら、後述する方法により、第２相２２を形成することで、Ｎｉの球状化を抑制できるため、有効面積の低下も抑制することができる。
【００３９】
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では、０．３〜１．３μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕや、これらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４２】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４３】
誘電体原料としては、上記した成分（主成分および副成分）の酸化物、あるいは、その混合物や複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物から適宜選択して用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。化合物としては、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００４４】
誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダ樹脂と、溶剤と、を混合して得られる。バインダ樹脂および溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００４５】
内部電極層用ペーストは、導電材原料と、バインダ樹脂と、溶剤と、Ｎｉ以外の金属の酸化物の原料と、を混合して得られる。
【００４６】
導電材原料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕ合金などのＮｉを主成分とする導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等が挙げられる。
【００４７】
また、バインダ樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、各種アクリル系樹脂から選ばれ、好ましくはエチルセルロースである。
【００４８】
溶剤としては、特に限定されないが、本実施形態では、アセトン、トルエン、アルコール、酢酸エチル、キシレン、メチルエチルケトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４９】
Ｎｉ以外の金属の酸化物の原料としては、本実施形態では、Ｍｇ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｍｎ−Ｏ，Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ，Ｍｇ−Ｃｒ−ＯおよびＭｇ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏから選ばれる１つの酸化物粉末を用いることが好ましい。中でも、内部電極層と誘電体層との界面において、層状の偏析形態になり易く、第１相を形成し易いという観点から、Ｍｇ−Ｍｎ−ＯおよびＭｇ−Ｃｒ−Ｏが好ましい。
【００５０】
本実施形態では、導電材原料として粉末を用いる場合には、該粉末の平均粒径は０．１〜０．３μｍであることが好ましい。また、Ｎｉ以外の金属の酸化物の原料として粉末を用いる場合には、該粉末の平均粒径は０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。
【００５１】
また、内部電極層用ペーストに含まれるＮｉ以外の金属の酸化物の原料の含有量は、該ペーストに含まれる導電材原料１００重量％に対して、０．１〜１．０重量％とすることが好ましい。
【００５２】
内部電極層用ペーストに含まれる導電材およびＮｉ以外の金属の酸化物を上記の構成とすることで、内部電極層に対し第１相および第２相を上述した割合で形成することが容易となる。
【００５３】
内部電極層用ペースト中のバインダ樹脂あるいは溶剤の含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダ樹脂は１〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。
【００５４】
また、該ペーストは、必要に応じて各種分散剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物を含んでもよい。
【００５５】
また、焼成時における導電材原料の収縮挙動制御の観点から、誘電体層を形成する誘電体原料を共材として加えてもよい。共材は誘電体原料と同様の組成であることが好ましい。
【００５６】
外部電極用ペーストは、導電材原料と、バインダ樹脂と、溶剤と、を混合して調製すればよい。
【００５７】
得られたペーストを用いて、グリーンシートや内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。図４（Ａ）に示すように、形成された内部電極パターン３ａ中には、Ｎｉ以外の金属の酸化物粒子２２ａが存在している。
【００５８】
得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５９】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。焼成条件は、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とし、保持温度を好ましくは１０００〜１３００℃、温度保持時間を好ましくは０．１〜４時間とする。また、焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６０】
図４（Ｂ）に示すように、焼成時に、内部電極パターン３ａが内部電極層３となる際に、Ｎｉ以外の金属の酸化物粒子２２ａが内部電極層３の表面側に拡散する。拡散した粒子２２ａは、内部電極層３の表面に沿う方向（積層方向に垂直な方向）に粒成長し、第２相２２を形成する（図４（Ｃ））。このとき、内部電極層３の表面に沿う方向に粒子が粒成長するため、内部電極層３に含まれるＮｉの球状化を抑制する。
【００６１】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール処理における保持温度は、好ましくは７５０〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１１００℃であり、温度保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。また、アニール処理時の雰囲気ガスは、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。アニール処理時には、第２相２２にも酸素が補充される。
【００６２】
図４（Ｄ）に示すように、形成した第２相２２は、内部電極層３と接している部分を酸化し、第１相２１を形成する。このとき、第１相２１のＮｉと第２相２２のＭｇ等とが、相互拡散するため、第１相２１と第２相２２とは強く密着される。
【００６３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、連続して行っても、独立に行ってもよい。
【００６４】
以上より、本実施形態では、内部電極層用ペースト中の添加材料の調整と、焼成・アニール処理条件の調整と、により、第１相および第２相の形成の制御が容易となる。
【００６５】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６６】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６８】
上述した実施形態と異なり、たとえば、まず、Ｎｉ以外の金属の酸化物原料を含まない内部電極層用ペーストを用いて内部電極パターンを形成し、その上に第１相となりうるＮｉの酸化物を含むペーストを印刷・乾燥し、第１相を形成する。続いて、その上層に、Ｍｇ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｍｎ−Ｏ，Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ，Ｍｇ−Ｃｒ−Ｏ，Ｍｇ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏから選ばれる１つの酸化物粉末を含むペーストを印刷・乾燥し、第２相を形成する（多層塗工）ことによっても本発明の構成を得ることができる。また、第１相および第２相の形成は、印刷法に限定されず、スパッタリング等の物理気相蒸着法や、化学気相蒸着法（薄膜形成法）による形成法によっても可能である。
【００６９】
なお、製造上の工程負荷や、第１相および第２相の形成の制御、不純物の混入防止等を考慮すると、上述した実施形態に係る方法は、多層塗工や薄膜形成法よりも有利である。
【００７０】
また、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の原料（誘電体原料）に上述した金属の酸化物の原料を添加する方法により、第１相および第２相を形成することが可能である。しかしながら、焼成後の素子本体中に針状結晶が形成される可能性があり、コンデンサの諸特性に影響を及ぼす場合がある。
【００７１】
また、本発明に係る積層電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このような積層電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７３】
（実施例１）
ＢａＴｉＯ３ 系粉末と、公知のバインダ、可塑剤および溶剤とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７４】
導電材原料としてのＮｉ粉末と、Ｎｉ以外の金属の酸化物原料としてのＭｇ−Ｃｒ−Ｏ粉末と、共材としてのＢａＴｉＯ３粉末と、公知のバインダ、可塑剤および溶剤とをボールミルで混合してペースト化し、内部電極層用ペーストを作製した。なお、内部電極層用ペースト中のＭｇ−Ｃｒ−Ｏ粉末の含有量は表１に示す量とした。
【００７５】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得て、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７６】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行い、コンデンサ素子本体としての焼結体を得た。なお、焼成温度およびアニール条件は表１に示す条件とした。
【００７７】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．０μｍ程度、内部電極層の厚みが１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は３５０であった。
【００７８】
得られたコンデンサ試料について、下記に示す方法により、積層方向に垂直な方向における内部電極層、第１相および第２相の長さを測定して（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉを算出した。さらに静電容量、電圧印加後のクラックおよび高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００７９】
（（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉの算出）
得られたコンデンサ試料を誘電体層および内部電極層に対して垂直な面で切断した断面に対して鏡面研磨を行った後に、Ａｒイオンミリングを行った。処理後の断面に対してＳＥＭにより中央部付近のＳＥＭ像を５０００倍の倍率にて５枚取得し、内部電極層、第１相および第２相の長さを計測し、Ｌｎｉｏ、Ｌｍ、Ｌｎｉを求めた。求めたＬｎｉｏ、Ｌｍ、Ｌｎｉから、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉを算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
（静電容量の測定）
静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【００８１】
また、この静電容量の測定は、３０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を静電容量とした。第１相が存在しない場合（第１相の割合が０％のとき）の静電容量を１００とした場合、９５以上であれば良好と判断した。結果を表１に示す。
【００８２】
（クラックの評価）
得られた１００個のコンデンサ試料に対して、１２０Ｖの電圧印可試験を行い、外観検査と断面観察によりワレ、クラック（内部の層間剥離）、構造破壊の有無を調べ、クラックの有無を評価した。クラックが発生しなければ良好と判断した。結果を表１に示す。
【００８３】
（高温加速寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を破壊時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温加速寿命とした。本実施例では２．０時間以上を良好と判断した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１より、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが上述した範囲内である場合には（試料番号３〜９）、静電容量の低下を防ぎつつ、電圧印加によるクラックの発生を抑制することが可能であることが確認できた。これに対し、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが小さすぎる場合には（試料番号１および２）、電圧印加によるクラックが発生し、信頼性が低下することが確認できた。また、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが大きすぎる場合には（試料番号１０および１１）、静電容量が低下することが確認できた。特に、内部電極層の表面全面に第１相を形成した場合には、静電容量が極端に低下することが確認できた。
【００８６】
（実施例２）
内部電極層用ペースト中のＭｇ−Ｃｒ−Ｏ粉末の含有量、焼成温度およびアニール条件を表２に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製した。作製したコンデンサ試料に対して、Ｌｎｉｏ、Ｌｍ、Ｌｎｉを測定し、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉを算出した以外は、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例２では、試料の（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉは２．１〜２．４の範囲内であった。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２より、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉが、上述した好ましい範囲内である場合には（試料番号１２〜１５）、上述した効果がさらに向上することが確認できた。
【００８９】
（実施例３）
内部電極層用ペースト中のＭｇ−Ｃｒ−Ｏ粉末の含有量、焼成温度およびアニール条件を表３に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製した。作製したコンデンサ試料に対して、内部電極層の厚みおよび第１相の厚みを以下のようにして測定し、Ｔｎｉｏを算出した以外は、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
なお、積層方向における第１相の形成長さ（第１相の厚み）の割合は、ＳＥＭを用いて、第１相のＳＥＭ像を２００００倍の倍率で５枚取得し、第１相の厚みおよび内部電極層の厚みを計測し、得られた厚みから、Ｔｎｉｏを算出した。また、実施例３では、試料の（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉは２．１〜２．４の範囲内であった。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３より、Ｔｎｉｏが、上述した好ましい範囲内である場合には（試料番号１７〜２０）、上述した効果がさらに向上することが確認できた。
【００９３】
（実施例４）
内部電極層用ペースト中の金属酸化物の種類を表４に示す酸化物とし、その含有量、焼成温度およびアニール条件を表４に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製した。作製したコンデンサ試料に対して、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。なお、実施例４では、試料の（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉは２．１〜２．４の範囲内であり、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉは１．０〜５．０の範囲内であった。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４より、第１相としてＮｉＯ相が形成され、第２相として、Ｍｇ−Ｏ、Ｍｇ−Ｃｒ−Ｏ、Ｍｇ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ、Ｍｎ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏの相が形成される場合には（試料番号２６〜３０）、上述した効果が得られることが確認できた。特に、第２相がＭｇ−Ｃｒ−Ｏの場合に良好な結果が得られた。これに対し、第１相が形成されない場合には（試料番号２２〜２５）、電圧印加後のクラックが発生し、信頼性が低下することが確認できた。また、第２相が形成されない場合にも（試料番号３１）、電圧印加後のクラックが発生し、信頼性が低下することが確認できた。
【００９６】
表１〜４より、表１に示したように、高温加速寿命に対しては、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉは上述した範囲とするように適切な範囲に設定することが効果的である。さらに、表２〜４で示したように、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉ、Ｔｎｉｏ、第１相および第２相の構成金属をそれぞれ最適化することで、さらに高温加速寿命に対して効果的であることが確認できた。
【００９７】
また、図５より、第１相（ＮｉＯ相）と第２相（Ｍｇ−Ｃｒ−Ｏ相）とが、図２に示されているように存在していることが視覚的に確認できた。
【符号の説明】
【００９８】
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
２１… 第１相
２２… 第２相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層電子部品に関する。さらに詳しくは、内部電極層と誘電体層との密着性を向上させた積層電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層電子部品に対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえば、特許文献１には、誘電体層と内部導体層とを有し、誘電体層と内部導体層との界面に酸化ニッケル層が存在する積層セラミックコンデンサ等の電子部品が記載されている。このコンデンサによれば、クラックやデラミネーションの発生を防止できる旨が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、酸化ニッケル層は内部電極層の全面を覆うように形成されているため、静電容量が極端に低下すると考えられる。その結果、コンデンサとしての性能が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８００４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、静電容量の低下を抑制しつつ、誘電体層と電極層との密着性を向上させてクラック等を防止できる積層電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層電子部品は、
誘電体層と、Ｎｉが主成分である電極層と、が交互に積層された素子本体を有する積層電子部品であって、
前記素子本体は、Ｎｉの酸化物を主成分とする第１相と、Ｎｉ以外の金属の酸化物を主成分とする第２相と、を有し、
前記素子本体を前記誘電体層および前記電極層に対して垂直に切断した切断面において、積層方向と垂直な方向では、前記第１相は前記電極層と接し、前記第２相は、前記電極層および／または前記第１相と接し、前記第１相の少なくとも一部は、前記電極層と前記第２相とに挟まれており、
前記第１相が、積層方向と垂直な方向において、前記電極層と接しかつ前記第２相と接している長さをＬｎｉｏとし、積層方向と垂直な方向における前記電極層の長さをＬｎｉとすると、
前記ＬｎｉｏおよびＬｎｉは、０．０５％≦（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉ≦１２％である関係を満足することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、電極層、第１相および第２相が上記の構成で素子本体中に形成されていることで、電極層と誘電体層との密着性が向上する。その結果、電圧が印加された場合に生じるクラック等を防止できるため、信頼性が向上する。しかも、導電性の低い第１相および第２相の形成されている割合が上記の範囲内であるため、電極層の有効面積は十分に確保され、その結果、第１相および第２相の形成に起因する静電容量の低下を抑制できる。
【０００９】
好ましくは、積層方向に垂直な方向において、前記第１相と前記第２相とが接しておらず、かつ前記第１相または前記第２相と前記電極層とが接している長さをＬｍとすると、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉ≦１０％である関係を満足する。
【００１０】
好ましくは、前記第１相は前記電極層に含まれるＮｉが酸化されて形成されており、積層方向において、前記電極層の厚みに対する前記第１相の形成長さの割合をＴｎｉｏ[％]とすると、３．０％≦Ｔｎｉｏ≦４５％である関係を満足する。
【００１１】
好ましくは、前記第２相が、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を主成分としている。
【００１２】
このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、図１に示すII部分の拡大断面図であり、図２（Ｂ）は、第１相が内部電極層とは別に形成されている場合における図１に示すII部分の拡大断面図である。
【図３】図３は、電極不存在部が存在する場合における内部電極層近傍の断面模式図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｄ）は、第１相および第２相の形成過程を説明するための断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施例に係る試料の断面において、第１相および第２相が存在する領域のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１５】
（積層セラミックコンデンサ１）
積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１６】
（誘電体層２）
誘電体層２の材質は特に限定されず、積層セラミックコンデンサの場合、該コンデンサで一般的に用いられる誘電体材料であればよい。本実施形態では、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムまたはこれらの混合物を主成分として含んでもよい。これらの成分以外に、希土類元素酸化物などを副成分として含んでもよい。また、誘電体層２の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて決定すればよい。
【００１７】
（内部電極層３、第１相２１および第２相２２）
本実施形態では、内部電極層３に含有される導電材はＮｉを主成分としており、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌから選ばれる１つ以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、Ｎｉ−Ｃｕ合金が好ましい。合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００１８】
図１に示すように、内部電極層３は交互に極性の異なる外部電極４に接続されているため、素子本体１０中では、内部電極層３は、一層ごとに極性が異なるように配置されている。極性の異なる内部電極層３の間には、誘電体層２が配置されているため、誘電体層２に電位が加わると、＋極性の内部電極層側には−の電荷が誘起され、−極性の内部電極層側には＋の電荷が誘起され、電気分極が生じ、電荷を蓄える能力（静電容量）が発現する。そのため、静電容量は、内部電極層３が誘電体層２を実際に覆う面積（有効面積）により変化する。
【００１９】
一方、内部電極層３と誘電体層２とは材質が異なるため、素子本体１０の焼成時の収縮応力の違い等に起因して、クラックや層間剥離等を生じやすく、内部電極層３と誘電体層２との密着性は低くなる。また、密着性が低いと、電圧の印加や電歪等によっても絶縁破壊等が生じ、内部電極層３と誘電体層２との間にクラック等が発生することがあり、高温加速寿命等の信頼性が低下してしまう。
【００２０】
そこで、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、Ｎｉの酸化物を主成分とする第１相２１が内部電極層３と接触して形成され、第２相２２が、内部電極層３および第１相２１に接して、または、第１相２１に接触して形成されている。そして、第１相２１の少なくとも一部は、内部電極層３と第２相２２との間に挟まれている。
【００２１】
第１相２１と第２相２２との間では、金属原子の相互拡散が生じるため、第１相２１と第２相２２との密着性は高い。また、内部電極層３と第１相２１とは、Ｎｉが相互に拡散しているため、内部電極層３と第１相２１とは密着している。さらに、第２相２２と誘電体層２とは、どちらも酸化物であるため、なじみが良好となり、第２相２２と誘電体層２とは密着している。したがって、内部電極層３と誘電体層２との密着性が向上する。
【００２２】
しかしながら、第１相２１および第２相２２は、どちらも酸化物を主成分としているため、導電性が低く、また、比誘電率が低いため、内部電極層３と誘電体層２との間にこれらの相が存在することで、静電容量が低下してしまう（内部電極層３の有効面積が減少してしまう）。
【００２３】
なお、本実施形態では、第１相２１および第２相２２は、内部電極層３の主面に点在しており、図２（Ａ）に示す断面において存在している第１相２１および第２相２２が、他の断面においても同じ位置に存在しているわけではない。
【００２４】
図２（Ａ）に示すように、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３に対して垂直に切断した切断面において、第１相２１と第２相２２とが、積層方向と垂直な方向に接触している長さをＬｎｉｏとし、積層方向と垂直な方向における内部電極層３の長さをＬｎｉとしている。すなわち、Ｌｎｉｏは、積層方向と垂直な方向において、第１相２１と第２相２２とが重なっている長さを示している。
【００２５】
本実施形態では、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが、０．０５〜１２％、好ましくは０．２〜１０％、より好ましくは０．２〜６％である。
【００２６】
なお、ΣＬｎｉｏは、第１相が積層方向と垂直な方向に第２相と接触している箇所が１箇所の場合には、Ｌｎｉｏと一致し、２箇所以上ある場合には、Ｌｎｉｏの合計を示している。また、２Ｌｎｉは、切断面に現れた内部電極層３の一方の主面の長さと他方の主面の長さとの合計を示している。
【００２７】
すなわち、本実施形態では、内部電極層の有効面積と、高い密着性を有する箇所と、を制御している。このようにすることで、内部電極層と誘電体層との間の密着性を向上でき、しかも内部電極層の有効面積を十分に確保することができる。その結果、信頼性と取得される静電容量とを両立することができる。
【００２８】
図２（Ｂ）に示すように、第１相は、内部電極層とは別に形成されてもよいが、本実施形態では、第１相は、内部電極層を酸化することで形成される。このようにすることで、内部電極層と第１相との間の密着性をより高めることができる。
【００２９】
また、図２（Ａ）に示すように、積層方向において、内部電極層３の厚み（Ｔ２）に対する第１相２１の形成長さ（厚み：Ｔ１）の割合を、Ｔｎｉｏ（＝１００×Ｔ１／Ｔ２）[％]とすると、本実施形態では、Ｔｎｉｏは、好ましくは３〜４５％、より好ましくは４〜３３％である。内部電極層３の厚みに対する第１相２１の厚みの割合を上記の範囲とすることで、信頼性と静電容量とを両立することができる。
【００３０】
第２相は、Ｎｉ以外の金属の酸化物を主成分としていれば、特に制限されないが、本実施形態では、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物であることが好ましく、少なくともＭｇを含む酸化物であることがより好ましい。さらに、ＭｇとＣｒとの複合酸化物であることが特に好ましい。
【００３１】
また、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、第１相２１が、積層方向と垂直な方向に内部電極層３と接し、第２相２２と接触していない長さ、または、第２相２２が、積層方向と垂直な方向に内部電極層３と接し、第１相２１と接触していない長さをＬｍとすると、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉは、好ましくは１０％以下である。Ｌｍは、第１相２１と第２相２２とが積層方向と垂直な方向に重なっていない長さを示しているため、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉを上記の範囲とすることで、内部電極層３の有効面積を確保し、静電容量の低下をより抑制することができる。
【００３２】
なお、第１相２１と第２相２２との間の密着性は、内部電極層３と第１相２１との間の密着性、あるいは、第２相２２と誘電体層２との間の密着性よりも強いため、ＬｎｉｏとＬｎｉとの関係を上記の範囲とすることで、クラック等の防止に極めて有効である。
【００３３】
Ｌｎｉｏ、ＬｍおよびＬｎｉを算出する方法としては特に制限されず、本実施形態では、以下のようにして算出することが好ましい。
【００３４】
まず、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３に対して垂直に切断した切断面に対し、ＳＥＭ観察等を行い、内部電極層３および誘電体層２とは異なるコントラストを有する相（第１相２１および第２相２２）を判別する。さらに、第１相２１および第２相２２を、コントラストの違いにより判別する。このとき、これらの相に対して、ＥＤＸ等の元素分析を行い、Ｎｉの酸化物が主成分である相を第１相２１とし、Ｎｉ以外の金属元素の酸化物が主成分である相を第２相２２とする。なお、第１相２１には、第２相２２の金属元素の一部が拡散していてもよい。
【００３５】
そして、第１相２１と第２相２２とが重なっている長さ、第１相２１と第２相２２とが重なっていない長さ、あるいは内部電極層３の長さを測定して、Ｌｎｉｏ、ＬｍおよびＬｎｉを算出する。
【００３６】
なお、通常、焼成後の素子本体において、内部電極層３を拡大すると、図３に示すように、内部電極が形成されるべき部分に、実際には内部電極が形成されていない部分（電極不存在部３０）が存在する。これは、この電極不存在部３０は、焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなった領域である。
【００３７】
図３に示す断面においては、この電極不存在部３０により、内部電極層３は不連続であるように見えるが、電極不存在部３０は内部電極層３の主面に点在している。したがって、図３に示す断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。
【００３８】
図３に示すように、電極不存在部が形成されている場合には、Ｌｎｉが小さくなる、すなわち、内部電極層３の有効面積が低下するため、好ましくない。しかしながら、後述する方法により、第２相２２を形成することで、Ｎｉの球状化を抑制できるため、有効面積の低下も抑制することができる。
【００３９】
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では、０．３〜１．３μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕや、これらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４２】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４３】
誘電体原料としては、上記した成分（主成分および副成分）の酸化物、あるいは、その混合物や複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物から適宜選択して用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。化合物としては、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００４４】
誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダ樹脂と、溶剤と、を混合して得られる。バインダ樹脂および溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００４５】
内部電極層用ペーストは、導電材原料と、バインダ樹脂と、溶剤と、Ｎｉ以外の金属の酸化物の原料と、を混合して得られる。
【００４６】
導電材原料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕ合金などのＮｉを主成分とする導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等が挙げられる。
【００４７】
また、バインダ樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、各種アクリル系樹脂から選ばれ、好ましくはエチルセルロースである。
【００４８】
溶剤としては、特に限定されないが、本実施形態では、アセトン、トルエン、アルコール、酢酸エチル、キシレン、メチルエチルケトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４９】
Ｎｉ以外の金属の酸化物の原料としては、本実施形態では、Ｍｇ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｍｎ−Ｏ，Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ，Ｍｇ−Ｃｒ−ＯおよびＭｇ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏから選ばれる１つの酸化物粉末を用いることが好ましい。中でも、内部電極層と誘電体層との界面において、層状の偏析形態になり易く、第１相を形成し易いという観点から、Ｍｇ−Ｍｎ−ＯおよびＭｇ−Ｃｒ−Ｏが好ましい。
【００５０】
本実施形態では、導電材原料として粉末を用いる場合には、該粉末の平均粒径は０．１〜０．３μｍであることが好ましい。また、Ｎｉ以外の金属の酸化物の原料として粉末を用いる場合には、該粉末の平均粒径は０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。
【００５１】
また、内部電極層用ペーストに含まれるＮｉ以外の金属の酸化物の原料の含有量は、該ペーストに含まれる導電材原料１００重量％に対して、０．１〜１．０重量％とすることが好ましい。
【００５２】
内部電極層用ペーストに含まれる導電材およびＮｉ以外の金属の酸化物を上記の構成とすることで、内部電極層に対し第１相および第２相を上述した割合で形成することが容易となる。
【００５３】
内部電極層用ペースト中のバインダ樹脂あるいは溶剤の含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダ樹脂は１〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。
【００５４】
また、該ペーストは、必要に応じて各種分散剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物を含んでもよい。
【００５５】
また、焼成時における導電材原料の収縮挙動制御の観点から、誘電体層を形成する誘電体原料を共材として加えてもよい。共材は誘電体原料と同様の組成であることが好ましい。
【００５６】
外部電極用ペーストは、導電材原料と、バインダ樹脂と、溶剤と、を混合して調製すればよい。
【００５７】
得られたペーストを用いて、グリーンシートや内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。図４（Ａ）に示すように、形成された内部電極パターン３ａ中には、Ｎｉ以外の金属の酸化物粒子２２ａが存在している。
【００５８】
得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５９】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。焼成条件は、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とし、保持温度を好ましくは１０００〜１３００℃、温度保持時間を好ましくは０．１〜４時間とする。また、焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６０】
図４（Ｂ）に示すように、焼成時に、内部電極パターン３ａが内部電極層３となる際に、Ｎｉ以外の金属の酸化物粒子２２ａが内部電極層３の表面側に拡散する。拡散した粒子２２ａは、内部電極層３の表面に沿う方向（積層方向に垂直な方向）に粒成長し、第２相２２を形成する（図４（Ｃ））。このとき、内部電極層３の表面に沿う方向に粒子が粒成長するため、内部電極層３に含まれるＮｉの球状化を抑制する。
【００６１】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール処理における保持温度は、好ましくは７５０〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１１００℃であり、温度保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。また、アニール処理時の雰囲気ガスは、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。アニール処理時には、第２相２２にも酸素が補充される。
【００６２】
図４（Ｄ）に示すように、形成した第２相２２は、内部電極層３と接している部分を酸化し、第１相２１を形成する。このとき、第１相２１のＮｉと第２相２２のＭｇ等とが、相互拡散するため、第１相２１と第２相２２とは強く密着される。
【００６３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、連続して行っても、独立に行ってもよい。
【００６４】
以上より、本実施形態では、内部電極層用ペースト中の添加材料の調整と、焼成・アニール処理条件の調整と、により、第１相および第２相の形成の制御が容易となる。
【００６５】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６６】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６８】
上述した実施形態と異なり、たとえば、まず、Ｎｉ以外の金属の酸化物原料を含まない内部電極層用ペーストを用いて内部電極パターンを形成し、その上に第１相となりうるＮｉの酸化物を含むペーストを印刷・乾燥し、第１相を形成する。続いて、その上層に、Ｍｇ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｍｎ−Ｏ，Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ，Ｍｇ−Ｃｒ−Ｏ，Ｍｇ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏから選ばれる１つの酸化物粉末を含むペーストを印刷・乾燥し、第２相を形成する（多層塗工）ことによっても本発明の構成を得ることができる。また、第１相および第２相の形成は、印刷法に限定されず、スパッタリング等の物理気相蒸着法や、化学気相蒸着法（薄膜形成法）による形成法によっても可能である。
【００６９】
なお、製造上の工程負荷や、第１相および第２相の形成の制御、不純物の混入防止等を考慮すると、上述した実施形態に係る方法は、多層塗工や薄膜形成法よりも有利である。
【００７０】
また、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の原料（誘電体原料）に上述した金属の酸化物の原料を添加する方法により、第１相および第２相を形成することが可能である。しかしながら、焼成後の素子本体中に針状結晶が形成される可能性があり、コンデンサの諸特性に影響を及ぼす場合がある。
【００７１】
また、本発明に係る積層電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このような積層電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７３】
（実施例１）
ＢａＴｉＯ３ 系粉末と、公知のバインダ、可塑剤および溶剤とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７４】
導電材原料としてのＮｉ粉末と、Ｎｉ以外の金属の酸化物原料としてのＭｇ−Ｃｒ−Ｏ粉末と、共材としてのＢａＴｉＯ３粉末と、公知のバインダ、可塑剤および溶剤とをボールミルで混合してペースト化し、内部電極層用ペーストを作製した。なお、内部電極層用ペースト中のＭｇ−Ｃｒ−Ｏ粉末の含有量は表１に示す量とした。
【００７５】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得て、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７６】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行い、コンデンサ素子本体としての焼結体を得た。なお、焼成温度およびアニール条件は表１に示す条件とした。
【００７７】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．０μｍ程度、内部電極層の厚みが１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は３５０であった。
【００７８】
得られたコンデンサ試料について、下記に示す方法により、積層方向に垂直な方向における内部電極層、第１相および第２相の長さを測定して（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉを算出した。さらに静電容量、電圧印加後のクラックおよび高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００７９】
（（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉの算出）
得られたコンデンサ試料を誘電体層および内部電極層に対して垂直な面で切断した断面に対して鏡面研磨を行った後に、Ａｒイオンミリングを行った。処理後の断面に対してＳＥＭにより中央部付近のＳＥＭ像を５０００倍の倍率にて５枚取得し、内部電極層、第１相および第２相の長さを計測し、Ｌｎｉｏ、Ｌｍ、Ｌｎｉを求めた。求めたＬｎｉｏ、Ｌｍ、Ｌｎｉから、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉを算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
（静電容量の測定）
静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【００８１】
また、この静電容量の測定は、３０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を静電容量とした。第１相が存在しない場合（第１相の割合が０％のとき）の静電容量を１００とした場合、９５以上であれば良好と判断した。結果を表１に示す。
【００８２】
（クラックの評価）
得られた１００個のコンデンサ試料に対して、１２０Ｖの電圧印可試験を行い、外観検査と断面観察によりワレ、クラック（内部の層間剥離）、構造破壊の有無を調べ、クラックの有無を評価した。クラックが発生しなければ良好と判断した。結果を表１に示す。
【００８３】
（高温加速寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を破壊時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温加速寿命とした。本実施例では２．０時間以上を良好と判断した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１より、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが上述した範囲内である場合には（試料番号３〜９）、静電容量の低下を防ぎつつ、電圧印加によるクラックの発生を抑制することが可能であることが確認できた。これに対し、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが小さすぎる場合には（試料番号１および２）、電圧印加によるクラックが発生し、信頼性が低下することが確認できた。また、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉが大きすぎる場合には（試料番号１０および１１）、静電容量が低下することが確認できた。特に、内部電極層の表面全面に第１相を形成した場合には、静電容量が極端に低下することが確認できた。
【００８６】
（実施例２）
内部電極層用ペースト中のＭｇ−Ｃｒ−Ｏ粉末の含有量、焼成温度およびアニール条件を表２に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製した。作製したコンデンサ試料に対して、Ｌｎｉｏ、Ｌｍ、Ｌｎｉを測定し、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉを算出した以外は、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例２では、試料の（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉは２．１〜２．４の範囲内であった。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２より、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉが、上述した好ましい範囲内である場合には（試料番号１２〜１５）、上述した効果がさらに向上することが確認できた。
【００８９】
（実施例３）
内部電極層用ペースト中のＭｇ−Ｃｒ−Ｏ粉末の含有量、焼成温度およびアニール条件を表３に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製した。作製したコンデンサ試料に対して、内部電極層の厚みおよび第１相の厚みを以下のようにして測定し、Ｔｎｉｏを算出した以外は、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
なお、積層方向における第１相の形成長さ（第１相の厚み）の割合は、ＳＥＭを用いて、第１相のＳＥＭ像を２００００倍の倍率で５枚取得し、第１相の厚みおよび内部電極層の厚みを計測し、得られた厚みから、Ｔｎｉｏを算出した。また、実施例３では、試料の（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉは２．１〜２．４の範囲内であった。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３より、Ｔｎｉｏが、上述した好ましい範囲内である場合には（試料番号１７〜２０）、上述した効果がさらに向上することが確認できた。
【００９３】
（実施例４）
内部電極層用ペースト中の金属酸化物の種類を表４に示す酸化物とし、その含有量、焼成温度およびアニール条件を表４に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製した。作製したコンデンサ試料に対して、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。なお、実施例４では、試料の（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉは２．１〜２．４の範囲内であり、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉは１．０〜５．０の範囲内であった。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４より、第１相としてＮｉＯ相が形成され、第２相として、Ｍｇ−Ｏ、Ｍｇ−Ｃｒ−Ｏ、Ｍｇ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ、Ｍｎ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏの相が形成される場合には（試料番号２６〜３０）、上述した効果が得られることが確認できた。特に、第２相がＭｇ−Ｃｒ−Ｏの場合に良好な結果が得られた。これに対し、第１相が形成されない場合には（試料番号２２〜２５）、電圧印加後のクラックが発生し、信頼性が低下することが確認できた。また、第２相が形成されない場合にも（試料番号３１）、電圧印加後のクラックが発生し、信頼性が低下することが確認できた。
【００９６】
表１〜４より、表１に示したように、高温加速寿命に対しては、（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉは上述した範囲とするように適切な範囲に設定することが効果的である。さらに、表２〜４で示したように、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉ、Ｔｎｉｏ、第１相および第２相の構成金属をそれぞれ最適化することで、さらに高温加速寿命に対して効果的であることが確認できた。
【００９７】
また、図５より、第１相（ＮｉＯ相）と第２相（Ｍｇ−Ｃｒ−Ｏ相）とが、図２に示されているように存在していることが視覚的に確認できた。
【符号の説明】
【００９８】
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
２１… 第１相
２２… 第２相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と、Ｎｉが主成分である電極層と、が交互に積層された素子本体を有する積層電子部品であって、
前記素子本体は、Ｎｉの酸化物を主成分とする第１相と、Ｎｉ以外の金属の酸化物を主成分とする第２相と、を有し、
前記素子本体を前記誘電体層および前記電極層に対して垂直に切断した切断面において、積層方向と垂直な方向では、前記第１相は前記電極層と接し、前記第２相は前記電極層および／または前記第１相と接し、前記第１相の少なくとも一部は、前記電極層と前記第２相とに挟まれており、
前記第１相が、積層方向と垂直な方向において、前記電極層と接しかつ前記第２相と接している長さをＬｎｉｏとし、積層方向と垂直な方向における前記電極層の長さをＬｎｉとすると、
前記ＬｎｉｏおよびＬｎｉは、０．０５％≦（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉ≦１２％である関係を満足することを特徴とする積層電子部品。
【請求項２】
積層方向に垂直な方向において、前記第１相と前記第２相とが接しておらず、かつ前記第１相または前記第２相と前記電極層とが接している長さをＬｍとすると、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉ≦１０％である関係を満足する請求項１に記載の積層電子部品。
【請求項３】
前記第１相は前記電極層に含まれるＮｉが酸化されて形成されており、積層方向において、前記電極層の厚みに対する前記第１相の形成長さの割合をＴｎｉｏ[％]とすると、３．０％≦Ｔｎｉｏ≦４５％である関係を満足する請求項１または２に記載の積層電子部品。
【請求項４】
前記第２相が、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を主成分としている請求項１〜３のいずれかに記載の積層電子部品。
【請求項１】
誘電体層と、Ｎｉが主成分である電極層と、が交互に積層された素子本体を有する積層電子部品であって、
前記素子本体は、Ｎｉの酸化物を主成分とする第１相と、Ｎｉ以外の金属の酸化物を主成分とする第２相と、を有し、
前記素子本体を前記誘電体層および前記電極層に対して垂直に切断した切断面において、積層方向と垂直な方向では、前記第１相は前記電極層と接し、前記第２相は前記電極層および／または前記第１相と接し、前記第１相の少なくとも一部は、前記電極層と前記第２相とに挟まれており、
前記第１相が、積層方向と垂直な方向において、前記電極層と接しかつ前記第２相と接している長さをＬｎｉｏとし、積層方向と垂直な方向における前記電極層の長さをＬｎｉとすると、
前記ＬｎｉｏおよびＬｎｉは、０．０５％≦（ΣＬｎｉｏ）／２Ｌｎｉ≦１２％である関係を満足することを特徴とする積層電子部品。
【請求項２】
積層方向に垂直な方向において、前記第１相と前記第２相とが接しておらず、かつ前記第１相または前記第２相と前記電極層とが接している長さをＬｍとすると、（ΣＬｍ）／２Ｌｎｉ≦１０％である関係を満足する請求項１に記載の積層電子部品。
【請求項３】
前記第１相は前記電極層に含まれるＮｉが酸化されて形成されており、積層方向において、前記電極層の厚みに対する前記第１相の形成長さの割合をＴｎｉｏ[％]とすると、３．０％≦Ｔｎｉｏ≦４５％である関係を満足する請求項１または２に記載の積層電子部品。
【請求項４】
前記第２相が、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を主成分としている請求項１〜３のいずれかに記載の積層電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２５６６４７（Ｐ２０１２−２５６６４７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２７５８６（Ｐ２０１１−１２７５８６）
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]