窒化ガリウムのバルク結晶とその成長方法
露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有する多面体形状の窒化ガリウム結晶であって、露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は１０ｍｍ２より大きく、露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分より大きいことを特徴とする窒化ガリウム結晶を提供する。ＧａＮバルク結晶は、従来用いられているより高い温度と温度差で行う安熱法により、上方領域および下方領域をもつ高圧容器を有する耐圧窯を用いて成長された。高圧容器の下方領域の温度は５５０℃以上であり、高圧容器の上方領域の温度は５００℃以上に設定され、下方領域および上方領域の間の温度差は３０℃以上に保持される。ｃ軸に沿って最長寸法を有し、露出した大面積のｍ面を有するＧａＮ種結晶が用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の米国特許仮出願の優先権を主張するものである。
橋本 忠朗（Ｔａｄａｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）およびシュウジ ナカムラ（Ｓｈｕｊｉ Ｎａｋａｍｕｒａ）による、米国特許仮出願第６０／９７３，６６２号、２００７年９月１９日出願、発明の名称「窒化ガリウムのバルク結晶とその成長方法（ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＢＵＬＫ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＡＮＤ ＴＨＥＩＲ ＧＲＯＷＴＨ ＭＥＴＨＯＤ）」、代理人整理番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１（２００７−８０９−１）。この出願は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【０００２】
本出願は、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の米国特許出願と関連するものである。
藤戸 健史（Ｋｅｎｊｉ Ｆｕｊｉｔｏ）、橋本 忠朗、およびシュウジ ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／９２１，３９６、２００７年１１月３０日出願、発明の名称「耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＵＳＩＮＧ ＡＮ ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ）」、代理人整理番号３０７９４.１２９−ＵＳ−ＷＯ（２００５−３３９−２）。該出願は、米国特許法第３６５条（ｃ）に基づいて、下記の出願の優先権を主張するものである。藤戸 健史、橋本 忠朗、およびシュウジ ナカムラによる、ＰＣＴ国際特許出願第ＵＳ２００５／０２４２３９号、２００５年７月８日出願、発明の名称「耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＵＳＩＮＧ ＡＮ ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ）」、代理人整理番号３０７９４.１２９−ＷＯ−０１（２００５−３３９−１）。
【０００３】
橋本 忠朗、斉藤 真（Ｍａｋｏｔｏ Ｓａｉｔｏ）、およびシュウジ ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／７８４，３３９号、２００７年４月６日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４）。この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許出願の優先権を主張するものである。橋本 忠朗、斉藤 真、およびシュウジ ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／７９０，３１０号、２００６年４月７日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（Ａ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４）。
【０００４】
橋本 忠朗、佐藤 均、およびシュウジ ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／７６５，６２９号、２００７年６月２０日出願、発明の名称「安熱法による成長で作製された窒素面またはＭ面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスおよび電子デバイス（ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＵＳＩＮＧ Ｎ−ＦＡＣＥ ＯＲ Ｍ−ＰＬＡＮＥ ＧａＮ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＷＩＴＨ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ）」、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｕ１（２００６−６６６）。この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許仮出願の優先権を主張するものである。橋本 忠朗、佐藤 均、およびシュウジ ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／８１５，５０７号、２００６年６月２１日出願、発明の名称「安熱法による成長で作製された窒素面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスおよび電子デバイス（ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＵＳＩＮＧ Ｎ−ＦＡＣＥ ＧａＮ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＷＩＴＨ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ）」、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｐ１（２００６−６６６）、および、橋本 忠朗による、米国実用特許出願第１１／９７７，６６１号、２００７年１０月２５日出願、発明の名称「超臨界アンモニアと窒素の混合ガス中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法とそれによって成長したＩＩＩ族窒化物結晶（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ Ａ ＭＩＸＴＵＲＥ ＯＦ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＡＮＤ ＧＲＯＵＰ ＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＧＲＯＷＮ ＴＨＥＲＥＢＹ）」、代理人整理番号３０７９４.２５３−ＵＳ−Ｕ１（２００７−７７４−２）。この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許出願の優先権を主張するものである。橋本 忠朗による、米国特許仮出願第６０／８５４，５６７号、２００６年１０月２５日出願、発明の名称「超臨界アンモニアと窒素の混合ガス中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法とＩＩＩ族窒化物結晶（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＭＩＸＴＵＲＥ ＯＦ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＡＮＤ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４.２５３−ＵＳ−Ｐ１（２００７−７７４）。
【０００５】
これらの出願は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【０００６】
本発明は、窒化ガリウムのバルク結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００７】
（注：本出願は、明細書を通して一つ以上の参照番号を括弧で括って、たとえば［非特許文献ｘ］のように表示して、多くの異なる刊行物を参考文献とする。この参照番号順に並べたこれらの異なる出版物のリストは、以下の参考文献と記したセクションに見出すことができる。これら出版物のそれぞれは、参照として本明細書中に組み込まれているものとする。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
窒化ガリウム（ＧａＮ）および、アルミニウムおよびインジウムを含むその３元合金および４元合金（ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ）の有用性は、可視光及び紫外光の光電子デバイスおよび高出力電子デバイスの製作において十分に確立されてきた。ＧａＮウェーハは大変高価であるので、これらのデバイスは、通常は、サファイヤおよび炭化珪素のような異種基板上にエピタキシャル法で成長される。ＩＩＩ族窒化物をヘテロエピタキシャル成長法により成長すると、大変欠陥の多い、または裂け目のある薄膜ができあがってしまい、これらのデバイスの特性と信頼性を損ねることになる。
【０００９】
ヘテロエピタキシャル成長により起こるこれらの問題を取り除くためには、バルクのＧａＮ結晶からスライスしたＧａＮウェーハを用いなければならない。しかしながら、ＧａＮは融点が高く、高温での窒素の蒸気圧が高いため、ＧａＮのバルク結晶を成長することは非常に困難である。
今日までに、バルクのＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、高圧高温合成法［非特許文献１，２］およびナトリウム・フラックス方法 ［非特許文献３，４］のような方法が用いられてきた。しかしながら、これらの方法は、窒素の溶解度が非常に低く拡散係数も小さいＧａ融液を用いることに基づいているため、これらの方法によって得られる結晶形状は薄い小さな板状体である。
【００１０】
新技術は、多結晶ＧａＮまたはＧａ金属のような原材料に対する溶解度が高く、分解された前駆体を輸送する速度が大きい超臨界アンモニアを用いることに基づくものである。この安熱法［非特許文献５〜８、特許文献１］は、大きなＧａＮ結晶を成長できる可能性をもつ。しかしながら、現存の技術は、成長速度が大きな結晶を得られる程速くはないために、結晶のサイズが制限されている。
【非特許文献１】Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３．
【非特許文献２】Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）２２３（２００１）ｐ．１５
【非特許文献３】Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄ Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２４２ （２００２）ｐ．７０
【非特許文献４】Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄＴ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２５３（２００３）ｐ．１
【非特許文献５】Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １０４ （１９９０）ｐｐ．４４１−４１８
【非特許文献６】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔ．７（１９９８）ｐｐ．１３４８−１３５０
【非特許文献７】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｘｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｎｔｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ，Ａｎｄｒｚｅｊ Ｗｙｓｍｏｌｅｋ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．３ ２５（１９９８）
【非特許文献８】Ｄｏｕｇｌａｓ Ｒ．Ｋｅｔｃｈｕｍ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｗ．Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２２２（２００１）ｐｐ．４３１−４３４
【特許文献１】Ｒ．デュウィリンスキ（Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ），Ｒ．ドラジンスキ（Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ）、Ｊ．ガージンスキ（Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ）、Ｌ．シエルプトウスキ（Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ）、およびＹ．カンバラ（Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ）による、米国特許第６，６５６，６１５号、２００３年１２月２日発行、発明の名称「バルク単結晶窒化ガリウム（Ｂｕｌｋ ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）」
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、既存の成長方法では得られなかった多面体形状の窒化ガリウム（ＧａＮ）バルク結晶を開示する。この多面体を単にスライスするだけで任意の好ましい方位を有するＧａＮウェーハを得ることができるので、このＧａＮバルク結晶の形状は、既存の小さな板状体形状のＧａＮよりも優れている。ＧａＮバルク結晶は、露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有し、露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積が１０ｍｍ２よりも大きく、また、露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積が（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分よりも大きいことを特徴とする。
【００１２】
このＧａＮバルク結晶は、安熱法を用いて成長された。５００℃より高い温度で高圧のアンモニアを含有するために、Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金からなり、鉛直方向に最長寸法をもつ高圧容器が用いられる。高圧容器は仕切り板を備えており、その仕切り板により高圧容器の内室が高圧容器の長手方向に沿って上方領域および下方領域と呼ばれる２つの領域に分割される。多結晶ＧａＮまたはＧａ金属のようなＧａを含む原材料は上方領域に設置され、単結晶ＧａＮのような種結晶は下方領域に設置される。成長速度を速くするために、ＫＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＬｉＮＨ２、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＨ２）２、Ｂａ（ＮＨ２）２、Ｃａ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、Ｍｇ、Ｃａ、または同様のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む物質のようなアルカリベースの鉱化剤が添加される。高圧容器はアンモニアで充填され、密閉され、外部から上方領域と下方領域の間の温度差を設定するための多帯ヒータによって加熱される。多面体形状のＧａＮ結晶は、下方領域（結晶化領域）の温度を５５０℃以上に、上方領域（分解領域）の温度を５００℃以上に、上方領域と下方領域との間の温度差を３０℃以上に設定することにより成長される。これらの温度は、通常は３０日より長い間保持される。次に、通常は、３００℃より高い温度で高圧のアンモニアが放出され、３００℃より高い温度で容器が開封され、冷却される。
【００１３】
小さな板状体形状の結晶を種として用いることもできるが、ＧａＮ多面体の多粒構造を避けるためには、棒形状のＧａＮ種結晶を用いるのが好ましい。例えば、種結晶がａ面配向の窒化ガリウムウェーハ、ｍ面配向の窒化ガリウムウェーハ、またはｃ面配向の窒化ガリウムウェーハであることを特徴とする種結晶上に結晶を成長することもできる。ａ面配向の種結晶は、安熱法によって成長したＧａＮブールをスライスすることによって得ることができる。ｃ軸に沿って最長寸法をもつ棒形状のＧａＮ結晶上に結晶を成長することもできる。ＧａＮウェーハは、本発明を用いて得られるバルク結晶からスライスして得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
以下、図面を参照し、対応する部分には一貫して同じ参照番号を付与する。
【図１】本発明の好ましい実施形態による高圧容器の概略図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態による方法を示すフローチャートである。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は多面体形状のＧａＮバルク結晶の写真、図３（ｃ）は図３（ｂ）のＧａＮバルク結晶の上面概略図である。ここで図３（ａ）および図３（ｂ）に示したスケールの最小目盛りは０．５ミリメートルである。
【図４】六角形の棒状の種の上に成長したＧａＮの写真である。
【図５】図５（ａ）はスライス前のＧａＮブールの側面図、図５（ｂ）〜（ｅ）は図５（ａ）に示したＧａＮブールからスライスしたｃ面ＧａＮウェーハの写真である。図５（ａ）の平行線と長方形は、それぞれワイヤソーを施すおおよその位置と種結晶の位置を表し、図５（ｂ）〜（ｅ）に示したスケールの最小目盛りは０．５ミリメートルである。
【図６】図６（ａ）はスライス前のＧａＮブールの上面図、図６（ｂ）〜（ｈ）は図６（ａ）に示したＧａＮブールからスライスしたｍ面ＧａＮウェーハの写真である。図６（ａ）の平行線と台形は、それぞれワイヤソーを施すおおよその位置と種結晶の位置を表し、図６（ｂ）（ｈ）に示したスケールの最小目盛りは０．５ミリメートルである。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明において用いられる種結晶の例の概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態に関する以下の記述においては、本明細書の一部を形成し、本発明を実施することができる特定の実施形態が例示目的で示されている添付の図面を参照する。本発明の範囲を逸脱することなしに、他の実施形態が用いられてもよく、また構造の変化がなされてもよいということは明らかである。
技術的な説明
本発明は、多面体形状のＧａＮ結晶を多くの異なる好ましい方位のうち任意の方位に沿ってスライスすることによって得られるＧａＮウェーハについて記述する。多面体形状のＧａＮバルク結晶は、露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有し、露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は１０ｍｍ２より大きく、露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分より大きいことを特徴とする。
【００１６】
多面体形状のＧａＮバルク結晶は、超臨界アンモニア中で通常は多結晶ＧａＮまたは金属ＧａのようなＧａを含む原材料を用いて成長される。図５（ｂ）〜（ｅ）は、図５（ａ）に示したＧａＮブールからスライスしたｃ面ＧａＮウェーハの写真である。５００℃以上の温度と１．５ｋｂａｒ以上の圧力下で超臨界アンモニアを含有するために、長手方向が鉛直方向である耐圧窯が用いられる。３００℃より高い温度で高圧を保持するために、Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金が容器材料として用いられる。
【００１７】
図１は、本発明の好ましい実施形態による高圧容器１０の概略図である。高圧容器１０（内室１０ｂ、上方領域１０ｃ、下方領域１０ｄ、および底１０ｅを含む）は、耐圧窯本体１０ａ、耐圧窯蓋２０、耐圧窯ねじ３０、ガスケット４０、一つ以上の仕切り板５０、およびアンモニア用の入口および出口のポート６０を備える。仕切り板５０（すなわち流れ制限板）により、耐圧窯本体１０ａの内室１０ｂを、長手方向Ｈに沿って上方領域１０ｃおよび下方領域１０ｄの２つの領域に分割する。内室１０ｂは底１０ｅを有する。耐圧窯本体１０ａ、耐圧窯蓋２０、および耐圧窯ねじ３０は、Ｎｉ−Ｃｒをベースにした合金から出来ていてもよく、最長寸法Ｄは鉛直方向Ｖに沿っている。
【００１８】
図１には示されていないが、操作の安全性と純粋な結晶の成長を実現するために、内部チャンバーを用いることができる。大きなＧａＮ結晶を成長するために必要な内室１０ｂの全体積は非常に大きいため、１００ｇを超える量の無水液体アンモニアが必要である。内部チャンバーを用いることにより、容易に多量のアンモニアをチャンバー内で液化させることができ、湿気による汚染を防ぎ、成長する結晶に不純物が入り込むのを避けることができる。
【００１９】
同様の構造は下記特許文献に開示されている。
橋本 忠朗、斉藤 真、およびシュウジ ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／７８４，３３９号、２００７年４月６日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４）。この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許仮出願の優先権を主張するものである。橋本 忠朗、斉藤 真、およびシュウジ ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／７９０，３１０号、２００６年４月７日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（Ａ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４）。この出願は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【００２０】
図２は、本発明の好ましい実施形態による方法を示すフローチャートである。
ブロック７０は、Ｇａを含む材料、ＧａＮ種単結晶、および鉱化剤を耐圧窯本体１０ａに設置するステップを表す。ここでＧａを含む材料は、通常は、内室１０ｂの上方領域１０ｃに装填され、ＧａＮ種結晶は、通常は、内室１０ｂの下方領域１０ｄに設置される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む鉱化剤も、１０ｃまたは１０ｄのどちらかの領域に添加される。
【００２１】
ブロック８０は、高圧容器１０を密閉するステップを表す。ここで、耐圧窯本体１０ａ内に全ての固体材料を装填後、耐圧窯本体１０ａの耐圧窯蓋２０が耐圧窯ねじ３０をしっかり締めることによって密閉される。
ブロック９０は、容器（内室１０ｂ）をアンモニアで充填するステップを表す。ここで、アンモニアは、耐圧窯本体１０ａのアンモニアの入口と出口のポート６０を通して供給される。
【００２２】
アンモニアの充填後、高圧容器１０は、ポート６０につながる（図１に図示ない）高圧弁を閉じることによって切り離される。このようにして、すべての固体材料およびアンモニアを酸素や湿気による汚染を受けることなく高圧容器１０に装填することができる。
ブロック１００は、高圧容器１０を加熱するステップを表す。ここで、耐圧窯本体１０ａは、上方領域１０ｃと下方領域１０ｄとの間の温度差を設定するために多帯ヒータを用いて加熱される。このようにして、原材料は超臨界アンモニア中に溶け、種結晶へ輸送され、ＧａＮが種結晶上に結晶化される。
【００２３】
本発明の重要な特徴は、下方領域１０ｄと上方領域１０ｃとの間の温度差を３０℃以上に維持しながら、内室１０ｂの下方領域１０ｄの温度を５５０℃以上に、内室１０ｂの上方領域１０ｃの温度を５００℃以上に設定することである。温度差を十分に大きく設定することにより、ＧａＮの高成長速度が達成される。結晶面上の成長速度は成長方法および条件に依存して変化するが、本発明により、以下に示す例における安熱法によりｍ面ファセットが有する多面体形状のＧａＮを選択的に生成されることが発見された。
【００２４】
ブロック１１０は、高圧容器１０を高温に保持するステップを表す。ここで、高圧容器１０は３０日間、及びより一般的には、６０日〜１２０日の間、これらの温度に保持されることになる。
ブロック１２０は、高圧のアンモニアを高温で放出するステップを表す。ここでは、ブロック１１０の保持ステップの後に、アンモニアがポート６０より高圧および高温で放出される。
【００２５】
次に、高圧容器１０は、ブロック１３０に示すように高温で開封され、引き続き、ブロック１４０に示すように、冷却される。
ブロック１５０に示すように、この方法の最終結果として一つ以上の多面体形状のＧａＮ結晶が得られる。例えば、最終結果は、露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有する多面体形状のＧａＮ結晶であってもよい。露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は、１０ｍｍ２より大きく、かつ、露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分よりは大きくなり得る。
【００２６】
本発明の他の重要な特徴は、ｃ軸に沿って最長寸法を有し、露出した大面積のｍ面、ａ面、他の無極性面または半極性面を有するＧａＮ種結晶を用いることである。種結晶の形状は、六角形の棒、六角形のピラミッド、ｍ面を有する小さな板状体、ａ面を有する小さな板状体、他の無極性の小さな板状体、または半極性の小さな板状体であってもよい。
ハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法により成長された従来のｃ面ＧａＮの小さな板状体はもともと曲がった結晶格子を有するため、このような従来のＧａＮの小さな板状体上への安熱法で成長すると、多粒構造になってしまう。ｃ軸に沿って最長寸法を有する種結晶を用いることにより、多粒構造は避けられる。加えて、＋ｃ面よりも−ｃ面の方が不純物および欠陥が多く取り込まれるため、従来行われているように、ｃ面の小さな板状体上で成長すると結果としてｃ軸に沿って不純物／欠陥の不均一な分布が生じてしまう（すなわち、結晶の片面が他の面よりも不純物／欠陥密度が高くなる）。ｍ面、ａ面、他の無極性面または半極性面上に成長することによって、不純物／欠陥濃度の均一なＧａＮ結晶を得ることができる。
【００２７】
ＨＶＰＥ法または高圧合成、フラックス法、または安熱法のような他の方法を用いて自然に核形成した結晶から、棒形状、ピラミッド形状、または小さな板状体形状のＧａＮを得ることができる。これらの自然に核形成した結晶は応力を受けずに成長するので、結晶格子は反ることはない。それゆえ、このような種結晶上に安熱法によって成長した結晶は、結晶学的格子の反りを受けることはない。
実験結果
実施例１（成長実験番号ＴＨＶ２００８）（内部チャンバーを用いない場合）
この例において、ＧａＮは内径１インチ、内側高さ１０インチで、チャンバーの高さの中間に３つの仕切り板を有する耐圧窯を備える高圧容器内で成長された。まず、４．３７７ｇのＮａＮＨ２が耐圧窯の底に装填され、次に、小さな板状体形状のｃ面ＧａＮ種結晶（一つは最長寸法が約４．５ｍｍの長方形状、もう一つは最長寸法が約６ｍｍの三角形状)が耐圧窯の下方領域に装填され、Ｎｉ−Ｃｒのメッシュ状のバスケット内に含まれる３０ｇの多結晶ＧａＮが耐圧窯の上方領域に装填された。これらの固体材料源は、酸素と湿気の濃度が１ｐｐｍ未満に制御されたグローブボックス内に装填された。耐圧窯の蓋がしっかり締められた後、４５．７ｇの無水液体アンモニアが耐圧窯内で濃縮され、耐圧窯は、外部ヒータによって加熱された。下方領域は５７５℃に、上方領域は５１０℃に維持された。温度差は６５℃であり、それによる最大圧力は３２，２７０ｐｓｉ（２．１ｋｂａｒ）であった。耐圧窯は８２日間高温で維持され、８２日後にアンモニアが放出された。アンモニア圧力が放出されるとすぐに耐圧窯の蓋のねじが緩められ、耐圧窯が冷却された。室温において耐圧窯が開けられた。
【００２８】
出来上がった多面体形状のＧａＮ結晶（長方形の種結晶上に成長したもの）１６０、（三角形の種結晶上に成長したもの）１７０は、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）に示されている。 図３（ａ）は、結晶１６０が六角形の底すなわち端面１８０ａ（および結晶１６０の反対側の端に六角形の表面１８０ｂも含まれる)を備えていることを示している。表面１８０ａは窒素極性（０００−１）ｃ面であり、表面１８０ａの表面積は約４７ｍｍ２である。結晶１６０はさらに露出したｍ面である側壁１９０ａ、１９０ｂ、１９０ｃ、１９０ｄ、１９０ｅおよび１９０ｆからなり、その全面積は約５４ｍｍ２（すなわち、表面１９０ａ、１９０ｂ、１９０ｃ、１９０ｄ、１９０ｅおよび１９０ｆの面積の和は約５４ｍｍ２）である。露出したｍ面のこの全面積は、窒素極性（０００−１）表面１８０ａの表面積の半分より大きい。図３（ｂ）は、半六角形の底面２００ａ（および半六角形の上面２００ｂも備えていてもよい）を備える結晶１７０を示す。表面２００ａは窒素極性（０００−１）ｃ面であり、表面積は約４２ｍｍ２である。結晶１７０は、さらに露出したｍ面である側壁２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃおよび２１０ｄからなり、その全面積は約７０ｍｍ２（すなわち、表面２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃおよび２１０ｄの面積の和は約７０ｍｍ２）である。露出したｍ面の全面積は、窒素極性（０００−１）面２００ａの表面積の半分より大きい。これらの多面体形状のＧａＮ結晶１６０および１７０をカットし、任意の好ましい方位を有する基板にすることは容易にできる。
実施例２（成長実験番号Ｃ１１９）（内部チャンバーを用いた場合）
この実施例において、ＧａＮは、内部チャンバーを有する耐圧窯を備える高圧容器の中で成長された。内部チャンバーは内径２インチ、内側高さ１０インチで、チャンバーの高さの中間に３つの仕切り板を有する。まず、９．０２１ｇのＮａＮＨ２が内部チャンバーの底に装填された。次に、六角形の棒形状のＧａＮ種結晶（露出したｍ面を有し、底面の点と点の間の長さが約２ｍｍ、高さが約３ｍｍである）が内部チャンバーの下方領域に装填され、Ｎｉ−Ｃｒのメッシュ状のバスケットに含まれる１００．７ｇの多結晶ＧａＮが該内部チャンバーの上方領域に装填された。これらの固体材料源は、酸素と湿気濃度が１ｐｐｍ未満に制御されたグローブボックスの中に装填された。内部チャンバーの蓋がしっかり締められた後、１０１．５ｇの無水液体アンモニアが内部チャンバー内で濃縮され、次に、内部チャンバーは耐圧窯へ移送され、その蓋が密閉された。耐圧窯は、外部ヒータによって加熱された。下方領域は７００℃に、上方領域は５０９℃に維持された。耐圧窯は厚い壁を有するので、内部チャンバー内部での温度差は高くても約３０℃であり、それによる最大圧力は２７，９８６ｐｓｉ（２ｋｂａｒ）であった。耐圧窯は８３日間高温に維持され、８３日後にアンモニアが放出された。アンモニア圧力が放出されるとすぐに耐圧窯の蓋のねじが緩められ、耐圧窯が冷却された。室温において耐圧窯が開けられた。
【００２９】
出来上がった多面体形状のＧａＮ結晶２２０は、図４に示される。図４に示すように、底の窒素極性（０００−１）ｃ面である表面２３０は、ｍ面である側壁２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄ、２４０ｅ、および２４０ｆよりも暗い色をしている。色は不純物および欠陥により発生すると考えられるので、この結果は、ｍ面である側壁２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄ、２４０ｅ、または２４０ｆ上で成長すると、取り込まれる不純物および／または欠陥が少ないことを実証している。また、この結晶２２０が大きなサイズで成長できれば、従来のｃ面の小さな板状体に成長される結晶よりも粒構造のはるかに少ないものが実現できる。
実施例３（ＴＨＶ２００８からスライスしたウェーハ）
この実施例において、図５（ａ）および図６（ａ）に示された成長したＧａＮブール２５０および２６０がワイヤソーでスライスされた。図５（ａ）および図６（ａ）のメッシュ格子の寸法は１ｍｍである。図５（ｂ）、図５（ｃ）、図５（ｄ）、および図５（ｅ）はｃ面のウェーハを示し、図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）、図６（ｇ）、および図６（ｈ）はｍ面のウェーハを示している。 この実施例は、任意の望ましい方位をもつウェーハが容易に作製できることを実証するものである。
【００３０】
図５（ａ）において、平行線２７０は、図５（ｂ）、図５（ｃ）、図５（ｄ）、および図５（ｅ）に示した薄片を切断するためのワイヤソーが施されるおおよその位置を表す。ここで、図５（ｂ）、図５（ｃ）、図５（ｄ）、および図５（ｅ）の薄片は、上面と底を結ぶ平行線２７０の順番に対応している。図５（ａ）内の長方形２８０は、ブール２５０の成長のための種結晶の位置を示す。
【００３１】
図６（ａ）では、平行線２９０は、図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）、図６（ｇ）、および図６（ｈ）に示した薄片にカットするためのワイヤソーが施されるおおよその位置を表す。ここで図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）、図６（ｇ）、および図６（ｈ）の薄片は、上面と底を結ぶ平行線２９０の順番に対応している。図６（ａ）における台形３００は、ブール２６０の成長のための種結晶の位置（すなわち輪郭）を示す。図６（ｂ）〜図６（ｈ）における先端が一つの白い矢印は、種結晶と安熱法で成長した結晶２６０との間の横方向の境界線を表す。
【００３２】
さらに、図５（ｂ）の薄片の解析の結果により、ａ方向に沿った成長はｍ方向に沿った成長よりもはるかに速く、ａ方向に沿って成長する領域は＋ｃ方向または−ｃ方向に沿って成長する領域よりもはるかに透明であることが示された。それゆえに、多面体ＧａＮを成長するためにはａ面の種結晶を用いることが有利である。
種結晶
図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）は、種結晶の様々な形状を示す。図７（ａ）は、図３（ａ）の結晶１６０を成長するために用いられるような、長方形状３２０の表面３３０、長方形状の表面３４０、長方形状３５０の表面３６０、および最長寸法３７０からなる長方形の種結晶ウェーハ３１０を示す。実施例１において、最長寸法３７０は約４．５ｍｍである。図５（ｂ）〜図５（ｅ）に示した薄片は、種結晶３１０の表面３３０に平行であり、長方形の形状３２０および最長寸法３７０を示している。図５（ａ）における長方形３５０は表面３６０の周囲を示している。表面３３０がｃ面であれば、表面３６０はｍ面、表面３４０はａ面である。
【００３３】
図７（ｂ）は、図３（ｂ）の結晶１７０を成長するために用いられるような、三角形状３９０の表面４００、表面４１０、および最長寸法４２０をもつ種結晶ウェーハ３８０を示す。例１においては、最長寸法４２０は６ｍｍである。三角形状３９０および最長寸法４２０は、図６（ａ）にも示されている。例１においては、表面４１０はｍ面であり、図６（ａ）の台形３００はａ面に平行な表面、表面４１０（ｍ面）及び他のｍ面の輪郭である（すなわち、図６（ａ）における紙面がｃ面である）。
【００３４】
図７（ｃ）は、露出したｍ面４４０ａ、４４０ｂ、４４０ｃの表面、多面体形状（たとえば六角形）の底面４７０の点４５０ａから点４５０ｂまでの寸法４６０、および高さ４８０をもつ、六角形の棒状の種結晶４３０を示す。図４の結晶２２０は、寸法４６０が２ｍｍで高さ４８０が３ｍｍの種４３０上に成長される。
このように、ＧａＮ結晶１６０、１７０、２２０は、例えば種結晶上に成長することができ、この種結晶は、ウェーハ３１０または３８０、またはｃ軸に沿って最長寸法４８０を有する棒形状の窒化ガリウム結晶４３０であってもよい。ウェーハ３１０、３８０は、（例えば、ウェーハ３１０、３８０の最大の表面３３０、４００がａ面であることを特徴とする）ａ面配向のＧａＮウェーハ、（例えば、ウェーハ３１０、３８０の最大の表面３３０、４００がｍ面であることを特徴とする）ｍ面配向のＧａＮウェーハ、（例えば、ウェーハ３１０、３８０の最大の表面３３０、４００がｃ面であることを特徴とする）ｃ面配向のＧａＮウェーハであってもよい。ａ面配向の種結晶３１０、３８０は、例えば、安熱法によって成長したＧａＮブール（例えば、１６０、１７０)をスライスすることによって得ることもできる。
【００３５】
結晶１６０、１７０、２２０は、種結晶３１０、３８０、４３０を包み込むように、または包囲するように、種結晶３１０、３８０、４３０の全ての表面上に成長できる。例えば、種結晶のａ面の表面上、種結晶のｍ面の表面上、および種結晶のｃ面の表面上に結晶を成長することができる。しかしながら、ａ面はｍ面よりも早く成長するので、通常は、種結晶のｍ面の表面上よりも種結晶のａ面の表面上により多くの結晶が成長する。
可能な変更と変形
実施例においては多結晶ＧａＮが原材料として用いられたが、原材料としてＧａ金属、非晶質ＧａＮ、または他のＧａを含む材料を用いても同じ効果を得ることができる。
【００３６】
ＮａＮＨ２が例に示されたが、同様の効果は、ＫＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＬｉＮＨ２、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＨ２）２、Ｂａ（ＮＨ２）２、Ｃａ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、Ｍｇ、Ｃａ、または同様のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を含む物質のようなアルカリベースの鉱化剤を用いて達成することができる。
【００３７】
この方法はＡｌＮおよびＩｎＮのような他のＩＩＩ族窒化物を成長するために用いることもできる。
従来の実施形態に対する利点および改良点
従来の方法では、ＧａＮ結晶の形状が小さな板状体に限定されている。本発明は、露出した｛１０−１０｝ｍ面１９０ａ〜１９０ｃおよび露出した（０００−１）窒素極性ｃ面１８０ａをもつ多面体形状のＧａＮバルク結晶１６０を開示するものである。ここで、露出した（０００−１）窒素極性ｃ面１８０ａの表面積が１０ｍｍ２より大きく、全ての露出した｛１０−１０｝ｍ面１９０ａ、１９０ｂ、１９０ｃ、１９０ｄ、１９０ｅおよび１９０ｆの全表面積が（０００−１）窒素極性ｃ面１８０ａの表面積の半分より大きい。この形状は、多面体をスライスすることによって任意の好ましい方位を有するＧａＮウェーハを簡単に得ることができるので、ＧａＮ 結晶のこの形状は、従来の小さな板状体形状のＧａＮに比べて有益である。該ＧａＮバルク結晶は、従来用いられているよりも高い温度と温度差をもつ安熱法によって成長された。
参考文献
以下の参考文献は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
１．Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３．
２．Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）２２３（２００１）ｐ．１５
３．Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄ Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２４２ （２００２）ｐ．７０
４．Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄＴ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２５３（２００３）ｐ．１
５．Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １０４ （１９９０）ｐｐ．４４１−４１８
６．Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔ．７（１９９８）ｐｐ．１３４８−１３５０
７．Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｘｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｎｔｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ，Ａｎｄｒｚｅｊ Ｗｙｓｍｏｌｅｋ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．３ ２５（１９９８）
８．Ｄｏｕｇｌａｓ Ｒ．Ｋｅｔｃｈｕｍ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｗ．Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２２２（２００１）ｐｐ．４３１−４３４
９．Ｒ．デュウィリンスキ（Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ），Ｒ．ドラジンスキ（Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ）、Ｊ．ガージンスキ（Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ）、Ｌ．シエルプトウスキ（Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ）、およびＹ．カンバラ（Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ）による、米国特許第６，６５６，６１５号、２００３年１２月２日発行、発明の名称「バルク単結晶窒化ガリウム（Ｂｕｌｋ ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）」
結論
これで本発明の好ましい実施形態の記述を終了する。本発明の一つ以上の実施形態に関する上記の記述は、例示および記述を目的として提供された。この記述は本発明を包括、または開示された正確な形態に限定しようとするものではない。上記の教示に照らして多くの改良と変形が可能である。本発明の技術範囲は、この詳細な記述によってではなく、添付の特許請求の範囲によって限定されるものとする。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の米国特許仮出願の優先権を主張するものである。
橋本 忠朗（Ｔａｄａｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）およびシュウジ ナカムラ（Ｓｈｕｊｉ Ｎａｋａｍｕｒａ）による、米国特許仮出願第６０／９７３，６６２号、２００７年９月１９日出願、発明の名称「窒化ガリウムのバルク結晶とその成長方法（ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＢＵＬＫ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＡＮＤ ＴＨＥＩＲ ＧＲＯＷＴＨ ＭＥＴＨＯＤ）」、代理人整理番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１（２００７−８０９−１）。この出願は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【０００２】
本出願は、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の米国特許出願と関連するものである。
藤戸 健史（Ｋｅｎｊｉ Ｆｕｊｉｔｏ）、橋本 忠朗、およびシュウジ ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／９２１，３９６、２００７年１１月３０日出願、発明の名称「耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＵＳＩＮＧ ＡＮ ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ）」、代理人整理番号３０７９４.１２９−ＵＳ−ＷＯ（２００５−３３９−２）。該出願は、米国特許法第３６５条（ｃ）に基づいて、下記の出願の優先権を主張するものである。藤戸 健史、橋本 忠朗、およびシュウジ ナカムラによる、ＰＣＴ国際特許出願第ＵＳ２００５／０２４２３９号、２００５年７月８日出願、発明の名称「耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＵＳＩＮＧ ＡＮ ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ）」、代理人整理番号３０７９４.１２９−ＷＯ−０１（２００５−３３９−１）。
【０００３】
橋本 忠朗、斉藤 真（Ｍａｋｏｔｏ Ｓａｉｔｏ）、およびシュウジ ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／７８４，３３９号、２００７年４月６日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４）。この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許出願の優先権を主張するものである。橋本 忠朗、斉藤 真、およびシュウジ ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／７９０，３１０号、２００６年４月７日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（Ａ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４）。
【０００４】
橋本 忠朗、佐藤 均、およびシュウジ ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／７６５，６２９号、２００７年６月２０日出願、発明の名称「安熱法による成長で作製された窒素面またはＭ面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスおよび電子デバイス（ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＵＳＩＮＧ Ｎ−ＦＡＣＥ ＯＲ Ｍ−ＰＬＡＮＥ ＧａＮ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＷＩＴＨ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ）」、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｕ１（２００６−６６６）。この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許仮出願の優先権を主張するものである。橋本 忠朗、佐藤 均、およびシュウジ ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／８１５，５０７号、２００６年６月２１日出願、発明の名称「安熱法による成長で作製された窒素面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスおよび電子デバイス（ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＵＳＩＮＧ Ｎ−ＦＡＣＥ ＧａＮ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＷＩＴＨ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ）」、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｐ１（２００６−６６６）、および、橋本 忠朗による、米国実用特許出願第１１／９７７，６６１号、２００７年１０月２５日出願、発明の名称「超臨界アンモニアと窒素の混合ガス中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法とそれによって成長したＩＩＩ族窒化物結晶（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ Ａ ＭＩＸＴＵＲＥ ＯＦ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＡＮＤ ＧＲＯＵＰ ＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＧＲＯＷＮ ＴＨＥＲＥＢＹ）」、代理人整理番号３０７９４.２５３−ＵＳ−Ｕ１（２００７−７７４−２）。この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許出願の優先権を主張するものである。橋本 忠朗による、米国特許仮出願第６０／８５４，５６７号、２００６年１０月２５日出願、発明の名称「超臨界アンモニアと窒素の混合ガス中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法とＩＩＩ族窒化物結晶（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＭＩＸＴＵＲＥ ＯＦ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＡＮＤ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４.２５３−ＵＳ−Ｐ１（２００７−７７４）。
【０００５】
これらの出願は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【０００６】
本発明は、窒化ガリウムのバルク結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００７】
（注：本出願は、明細書を通して一つ以上の参照番号を括弧で括って、たとえば［非特許文献ｘ］のように表示して、多くの異なる刊行物を参考文献とする。この参照番号順に並べたこれらの異なる出版物のリストは、以下の参考文献と記したセクションに見出すことができる。これら出版物のそれぞれは、参照として本明細書中に組み込まれているものとする。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
窒化ガリウム（ＧａＮ）および、アルミニウムおよびインジウムを含むその３元合金および４元合金（ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ）の有用性は、可視光及び紫外光の光電子デバイスおよび高出力電子デバイスの製作において十分に確立されてきた。ＧａＮウェーハは大変高価であるので、これらのデバイスは、通常は、サファイヤおよび炭化珪素のような異種基板上にエピタキシャル法で成長される。ＩＩＩ族窒化物をヘテロエピタキシャル成長法により成長すると、大変欠陥の多い、または裂け目のある薄膜ができあがってしまい、これらのデバイスの特性と信頼性を損ねることになる。
【０００９】
ヘテロエピタキシャル成長により起こるこれらの問題を取り除くためには、バルクのＧａＮ結晶からスライスしたＧａＮウェーハを用いなければならない。しかしながら、ＧａＮは融点が高く、高温での窒素の蒸気圧が高いため、ＧａＮのバルク結晶を成長することは非常に困難である。
今日までに、バルクのＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、高圧高温合成法［非特許文献１，２］およびナトリウム・フラックス方法 ［非特許文献３，４］のような方法が用いられてきた。しかしながら、これらの方法は、窒素の溶解度が非常に低く拡散係数も小さいＧａ融液を用いることに基づいているため、これらの方法によって得られる結晶形状は薄い小さな板状体である。
【００１０】
新技術は、多結晶ＧａＮまたはＧａ金属のような原材料に対する溶解度が高く、分解された前駆体を輸送する速度が大きい超臨界アンモニアを用いることに基づくものである。この安熱法［非特許文献５〜８、特許文献１］は、大きなＧａＮ結晶を成長できる可能性をもつ。しかしながら、現存の技術は、成長速度が大きな結晶を得られる程速くはないために、結晶のサイズが制限されている。
【非特許文献１】Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３．
【非特許文献２】Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）２２３（２００１）ｐ．１５
【非特許文献３】Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄ Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２４２ （２００２）ｐ．７０
【非特許文献４】Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄＴ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２５３（２００３）ｐ．１
【非特許文献５】Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １０４ （１９９０）ｐｐ．４４１−４１８
【非特許文献６】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔ．７（１９９８）ｐｐ．１３４８−１３５０
【非特許文献７】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｘｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｎｔｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ，Ａｎｄｒｚｅｊ Ｗｙｓｍｏｌｅｋ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．３ ２５（１９９８）
【非特許文献８】Ｄｏｕｇｌａｓ Ｒ．Ｋｅｔｃｈｕｍ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｗ．Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２２２（２００１）ｐｐ．４３１−４３４
【特許文献１】Ｒ．デュウィリンスキ（Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ），Ｒ．ドラジンスキ（Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ）、Ｊ．ガージンスキ（Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ）、Ｌ．シエルプトウスキ（Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ）、およびＹ．カンバラ（Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ）による、米国特許第６，６５６，６１５号、２００３年１２月２日発行、発明の名称「バルク単結晶窒化ガリウム（Ｂｕｌｋ ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）」
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、既存の成長方法では得られなかった多面体形状の窒化ガリウム（ＧａＮ）バルク結晶を開示する。この多面体を単にスライスするだけで任意の好ましい方位を有するＧａＮウェーハを得ることができるので、このＧａＮバルク結晶の形状は、既存の小さな板状体形状のＧａＮよりも優れている。ＧａＮバルク結晶は、露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有し、露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積が１０ｍｍ２よりも大きく、また、露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積が（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分よりも大きいことを特徴とする。
【００１２】
このＧａＮバルク結晶は、安熱法を用いて成長された。５００℃より高い温度で高圧のアンモニアを含有するために、Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金からなり、鉛直方向に最長寸法をもつ高圧容器が用いられる。高圧容器は仕切り板を備えており、その仕切り板により高圧容器の内室が高圧容器の長手方向に沿って上方領域および下方領域と呼ばれる２つの領域に分割される。多結晶ＧａＮまたはＧａ金属のようなＧａを含む原材料は上方領域に設置され、単結晶ＧａＮのような種結晶は下方領域に設置される。成長速度を速くするために、ＫＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＬｉＮＨ２、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＨ２）２、Ｂａ（ＮＨ２）２、Ｃａ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、Ｍｇ、Ｃａ、または同様のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む物質のようなアルカリベースの鉱化剤が添加される。高圧容器はアンモニアで充填され、密閉され、外部から上方領域と下方領域の間の温度差を設定するための多帯ヒータによって加熱される。多面体形状のＧａＮ結晶は、下方領域（結晶化領域）の温度を５５０℃以上に、上方領域（分解領域）の温度を５００℃以上に、上方領域と下方領域との間の温度差を３０℃以上に設定することにより成長される。これらの温度は、通常は３０日より長い間保持される。次に、通常は、３００℃より高い温度で高圧のアンモニアが放出され、３００℃より高い温度で容器が開封され、冷却される。
【００１３】
小さな板状体形状の結晶を種として用いることもできるが、ＧａＮ多面体の多粒構造を避けるためには、棒形状のＧａＮ種結晶を用いるのが好ましい。例えば、種結晶がａ面配向の窒化ガリウムウェーハ、ｍ面配向の窒化ガリウムウェーハ、またはｃ面配向の窒化ガリウムウェーハであることを特徴とする種結晶上に結晶を成長することもできる。ａ面配向の種結晶は、安熱法によって成長したＧａＮブールをスライスすることによって得ることができる。ｃ軸に沿って最長寸法をもつ棒形状のＧａＮ結晶上に結晶を成長することもできる。ＧａＮウェーハは、本発明を用いて得られるバルク結晶からスライスして得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
以下、図面を参照し、対応する部分には一貫して同じ参照番号を付与する。
【図１】本発明の好ましい実施形態による高圧容器の概略図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態による方法を示すフローチャートである。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は多面体形状のＧａＮバルク結晶の写真、図３（ｃ）は図３（ｂ）のＧａＮバルク結晶の上面概略図である。ここで図３（ａ）および図３（ｂ）に示したスケールの最小目盛りは０．５ミリメートルである。
【図４】六角形の棒状の種の上に成長したＧａＮの写真である。
【図５】図５（ａ）はスライス前のＧａＮブールの側面図、図５（ｂ）〜（ｅ）は図５（ａ）に示したＧａＮブールからスライスしたｃ面ＧａＮウェーハの写真である。図５（ａ）の平行線と長方形は、それぞれワイヤソーを施すおおよその位置と種結晶の位置を表し、図５（ｂ）〜（ｅ）に示したスケールの最小目盛りは０．５ミリメートルである。
【図６】図６（ａ）はスライス前のＧａＮブールの上面図、図６（ｂ）〜（ｈ）は図６（ａ）に示したＧａＮブールからスライスしたｍ面ＧａＮウェーハの写真である。図６（ａ）の平行線と台形は、それぞれワイヤソーを施すおおよその位置と種結晶の位置を表し、図６（ｂ）（ｈ）に示したスケールの最小目盛りは０．５ミリメートルである。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明において用いられる種結晶の例の概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態に関する以下の記述においては、本明細書の一部を形成し、本発明を実施することができる特定の実施形態が例示目的で示されている添付の図面を参照する。本発明の範囲を逸脱することなしに、他の実施形態が用いられてもよく、また構造の変化がなされてもよいということは明らかである。
技術的な説明
本発明は、多面体形状のＧａＮ結晶を多くの異なる好ましい方位のうち任意の方位に沿ってスライスすることによって得られるＧａＮウェーハについて記述する。多面体形状のＧａＮバルク結晶は、露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有し、露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は１０ｍｍ２より大きく、露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分より大きいことを特徴とする。
【００１６】
多面体形状のＧａＮバルク結晶は、超臨界アンモニア中で通常は多結晶ＧａＮまたは金属ＧａのようなＧａを含む原材料を用いて成長される。図５（ｂ）〜（ｅ）は、図５（ａ）に示したＧａＮブールからスライスしたｃ面ＧａＮウェーハの写真である。５００℃以上の温度と１．５ｋｂａｒ以上の圧力下で超臨界アンモニアを含有するために、長手方向が鉛直方向である耐圧窯が用いられる。３００℃より高い温度で高圧を保持するために、Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金が容器材料として用いられる。
【００１７】
図１は、本発明の好ましい実施形態による高圧容器１０の概略図である。高圧容器１０（内室１０ｂ、上方領域１０ｃ、下方領域１０ｄ、および底１０ｅを含む）は、耐圧窯本体１０ａ、耐圧窯蓋２０、耐圧窯ねじ３０、ガスケット４０、一つ以上の仕切り板５０、およびアンモニア用の入口および出口のポート６０を備える。仕切り板５０（すなわち流れ制限板）により、耐圧窯本体１０ａの内室１０ｂを、長手方向Ｈに沿って上方領域１０ｃおよび下方領域１０ｄの２つの領域に分割する。内室１０ｂは底１０ｅを有する。耐圧窯本体１０ａ、耐圧窯蓋２０、および耐圧窯ねじ３０は、Ｎｉ−Ｃｒをベースにした合金から出来ていてもよく、最長寸法Ｄは鉛直方向Ｖに沿っている。
【００１８】
図１には示されていないが、操作の安全性と純粋な結晶の成長を実現するために、内部チャンバーを用いることができる。大きなＧａＮ結晶を成長するために必要な内室１０ｂの全体積は非常に大きいため、１００ｇを超える量の無水液体アンモニアが必要である。内部チャンバーを用いることにより、容易に多量のアンモニアをチャンバー内で液化させることができ、湿気による汚染を防ぎ、成長する結晶に不純物が入り込むのを避けることができる。
【００１９】
同様の構造は下記特許文献に開示されている。
橋本 忠朗、斉藤 真、およびシュウジ ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／７８４，３３９号、２００７年４月６日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４）。この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許仮出願の優先権を主張するものである。橋本 忠朗、斉藤 真、およびシュウジ ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／７９０，３１０号、２００６年４月７日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（Ａ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４）。この出願は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【００２０】
図２は、本発明の好ましい実施形態による方法を示すフローチャートである。
ブロック７０は、Ｇａを含む材料、ＧａＮ種単結晶、および鉱化剤を耐圧窯本体１０ａに設置するステップを表す。ここでＧａを含む材料は、通常は、内室１０ｂの上方領域１０ｃに装填され、ＧａＮ種結晶は、通常は、内室１０ｂの下方領域１０ｄに設置される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む鉱化剤も、１０ｃまたは１０ｄのどちらかの領域に添加される。
【００２１】
ブロック８０は、高圧容器１０を密閉するステップを表す。ここで、耐圧窯本体１０ａ内に全ての固体材料を装填後、耐圧窯本体１０ａの耐圧窯蓋２０が耐圧窯ねじ３０をしっかり締めることによって密閉される。
ブロック９０は、容器（内室１０ｂ）をアンモニアで充填するステップを表す。ここで、アンモニアは、耐圧窯本体１０ａのアンモニアの入口と出口のポート６０を通して供給される。
【００２２】
アンモニアの充填後、高圧容器１０は、ポート６０につながる（図１に図示ない）高圧弁を閉じることによって切り離される。このようにして、すべての固体材料およびアンモニアを酸素や湿気による汚染を受けることなく高圧容器１０に装填することができる。
ブロック１００は、高圧容器１０を加熱するステップを表す。ここで、耐圧窯本体１０ａは、上方領域１０ｃと下方領域１０ｄとの間の温度差を設定するために多帯ヒータを用いて加熱される。このようにして、原材料は超臨界アンモニア中に溶け、種結晶へ輸送され、ＧａＮが種結晶上に結晶化される。
【００２３】
本発明の重要な特徴は、下方領域１０ｄと上方領域１０ｃとの間の温度差を３０℃以上に維持しながら、内室１０ｂの下方領域１０ｄの温度を５５０℃以上に、内室１０ｂの上方領域１０ｃの温度を５００℃以上に設定することである。温度差を十分に大きく設定することにより、ＧａＮの高成長速度が達成される。結晶面上の成長速度は成長方法および条件に依存して変化するが、本発明により、以下に示す例における安熱法によりｍ面ファセットが有する多面体形状のＧａＮを選択的に生成されることが発見された。
【００２４】
ブロック１１０は、高圧容器１０を高温に保持するステップを表す。ここで、高圧容器１０は３０日間、及びより一般的には、６０日〜１２０日の間、これらの温度に保持されることになる。
ブロック１２０は、高圧のアンモニアを高温で放出するステップを表す。ここでは、ブロック１１０の保持ステップの後に、アンモニアがポート６０より高圧および高温で放出される。
【００２５】
次に、高圧容器１０は、ブロック１３０に示すように高温で開封され、引き続き、ブロック１４０に示すように、冷却される。
ブロック１５０に示すように、この方法の最終結果として一つ以上の多面体形状のＧａＮ結晶が得られる。例えば、最終結果は、露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有する多面体形状のＧａＮ結晶であってもよい。露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は、１０ｍｍ２より大きく、かつ、露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分よりは大きくなり得る。
【００２６】
本発明の他の重要な特徴は、ｃ軸に沿って最長寸法を有し、露出した大面積のｍ面、ａ面、他の無極性面または半極性面を有するＧａＮ種結晶を用いることである。種結晶の形状は、六角形の棒、六角形のピラミッド、ｍ面を有する小さな板状体、ａ面を有する小さな板状体、他の無極性の小さな板状体、または半極性の小さな板状体であってもよい。
ハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法により成長された従来のｃ面ＧａＮの小さな板状体はもともと曲がった結晶格子を有するため、このような従来のＧａＮの小さな板状体上への安熱法で成長すると、多粒構造になってしまう。ｃ軸に沿って最長寸法を有する種結晶を用いることにより、多粒構造は避けられる。加えて、＋ｃ面よりも−ｃ面の方が不純物および欠陥が多く取り込まれるため、従来行われているように、ｃ面の小さな板状体上で成長すると結果としてｃ軸に沿って不純物／欠陥の不均一な分布が生じてしまう（すなわち、結晶の片面が他の面よりも不純物／欠陥密度が高くなる）。ｍ面、ａ面、他の無極性面または半極性面上に成長することによって、不純物／欠陥濃度の均一なＧａＮ結晶を得ることができる。
【００２７】
ＨＶＰＥ法または高圧合成、フラックス法、または安熱法のような他の方法を用いて自然に核形成した結晶から、棒形状、ピラミッド形状、または小さな板状体形状のＧａＮを得ることができる。これらの自然に核形成した結晶は応力を受けずに成長するので、結晶格子は反ることはない。それゆえ、このような種結晶上に安熱法によって成長した結晶は、結晶学的格子の反りを受けることはない。
実験結果
実施例１（成長実験番号ＴＨＶ２００８）（内部チャンバーを用いない場合）
この例において、ＧａＮは内径１インチ、内側高さ１０インチで、チャンバーの高さの中間に３つの仕切り板を有する耐圧窯を備える高圧容器内で成長された。まず、４．３７７ｇのＮａＮＨ２が耐圧窯の底に装填され、次に、小さな板状体形状のｃ面ＧａＮ種結晶（一つは最長寸法が約４．５ｍｍの長方形状、もう一つは最長寸法が約６ｍｍの三角形状)が耐圧窯の下方領域に装填され、Ｎｉ−Ｃｒのメッシュ状のバスケット内に含まれる３０ｇの多結晶ＧａＮが耐圧窯の上方領域に装填された。これらの固体材料源は、酸素と湿気の濃度が１ｐｐｍ未満に制御されたグローブボックス内に装填された。耐圧窯の蓋がしっかり締められた後、４５．７ｇの無水液体アンモニアが耐圧窯内で濃縮され、耐圧窯は、外部ヒータによって加熱された。下方領域は５７５℃に、上方領域は５１０℃に維持された。温度差は６５℃であり、それによる最大圧力は３２，２７０ｐｓｉ（２．１ｋｂａｒ）であった。耐圧窯は８２日間高温で維持され、８２日後にアンモニアが放出された。アンモニア圧力が放出されるとすぐに耐圧窯の蓋のねじが緩められ、耐圧窯が冷却された。室温において耐圧窯が開けられた。
【００２８】
出来上がった多面体形状のＧａＮ結晶（長方形の種結晶上に成長したもの）１６０、（三角形の種結晶上に成長したもの）１７０は、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）に示されている。 図３（ａ）は、結晶１６０が六角形の底すなわち端面１８０ａ（および結晶１６０の反対側の端に六角形の表面１８０ｂも含まれる)を備えていることを示している。表面１８０ａは窒素極性（０００−１）ｃ面であり、表面１８０ａの表面積は約４７ｍｍ２である。結晶１６０はさらに露出したｍ面である側壁１９０ａ、１９０ｂ、１９０ｃ、１９０ｄ、１９０ｅおよび１９０ｆからなり、その全面積は約５４ｍｍ２（すなわち、表面１９０ａ、１９０ｂ、１９０ｃ、１９０ｄ、１９０ｅおよび１９０ｆの面積の和は約５４ｍｍ２）である。露出したｍ面のこの全面積は、窒素極性（０００−１）表面１８０ａの表面積の半分より大きい。図３（ｂ）は、半六角形の底面２００ａ（および半六角形の上面２００ｂも備えていてもよい）を備える結晶１７０を示す。表面２００ａは窒素極性（０００−１）ｃ面であり、表面積は約４２ｍｍ２である。結晶１７０は、さらに露出したｍ面である側壁２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃおよび２１０ｄからなり、その全面積は約７０ｍｍ２（すなわち、表面２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃおよび２１０ｄの面積の和は約７０ｍｍ２）である。露出したｍ面の全面積は、窒素極性（０００−１）面２００ａの表面積の半分より大きい。これらの多面体形状のＧａＮ結晶１６０および１７０をカットし、任意の好ましい方位を有する基板にすることは容易にできる。
実施例２（成長実験番号Ｃ１１９）（内部チャンバーを用いた場合）
この実施例において、ＧａＮは、内部チャンバーを有する耐圧窯を備える高圧容器の中で成長された。内部チャンバーは内径２インチ、内側高さ１０インチで、チャンバーの高さの中間に３つの仕切り板を有する。まず、９．０２１ｇのＮａＮＨ２が内部チャンバーの底に装填された。次に、六角形の棒形状のＧａＮ種結晶（露出したｍ面を有し、底面の点と点の間の長さが約２ｍｍ、高さが約３ｍｍである）が内部チャンバーの下方領域に装填され、Ｎｉ−Ｃｒのメッシュ状のバスケットに含まれる１００．７ｇの多結晶ＧａＮが該内部チャンバーの上方領域に装填された。これらの固体材料源は、酸素と湿気濃度が１ｐｐｍ未満に制御されたグローブボックスの中に装填された。内部チャンバーの蓋がしっかり締められた後、１０１．５ｇの無水液体アンモニアが内部チャンバー内で濃縮され、次に、内部チャンバーは耐圧窯へ移送され、その蓋が密閉された。耐圧窯は、外部ヒータによって加熱された。下方領域は７００℃に、上方領域は５０９℃に維持された。耐圧窯は厚い壁を有するので、内部チャンバー内部での温度差は高くても約３０℃であり、それによる最大圧力は２７，９８６ｐｓｉ（２ｋｂａｒ）であった。耐圧窯は８３日間高温に維持され、８３日後にアンモニアが放出された。アンモニア圧力が放出されるとすぐに耐圧窯の蓋のねじが緩められ、耐圧窯が冷却された。室温において耐圧窯が開けられた。
【００２９】
出来上がった多面体形状のＧａＮ結晶２２０は、図４に示される。図４に示すように、底の窒素極性（０００−１）ｃ面である表面２３０は、ｍ面である側壁２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄ、２４０ｅ、および２４０ｆよりも暗い色をしている。色は不純物および欠陥により発生すると考えられるので、この結果は、ｍ面である側壁２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄ、２４０ｅ、または２４０ｆ上で成長すると、取り込まれる不純物および／または欠陥が少ないことを実証している。また、この結晶２２０が大きなサイズで成長できれば、従来のｃ面の小さな板状体に成長される結晶よりも粒構造のはるかに少ないものが実現できる。
実施例３（ＴＨＶ２００８からスライスしたウェーハ）
この実施例において、図５（ａ）および図６（ａ）に示された成長したＧａＮブール２５０および２６０がワイヤソーでスライスされた。図５（ａ）および図６（ａ）のメッシュ格子の寸法は１ｍｍである。図５（ｂ）、図５（ｃ）、図５（ｄ）、および図５（ｅ）はｃ面のウェーハを示し、図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）、図６（ｇ）、および図６（ｈ）はｍ面のウェーハを示している。 この実施例は、任意の望ましい方位をもつウェーハが容易に作製できることを実証するものである。
【００３０】
図５（ａ）において、平行線２７０は、図５（ｂ）、図５（ｃ）、図５（ｄ）、および図５（ｅ）に示した薄片を切断するためのワイヤソーが施されるおおよその位置を表す。ここで、図５（ｂ）、図５（ｃ）、図５（ｄ）、および図５（ｅ）の薄片は、上面と底を結ぶ平行線２７０の順番に対応している。図５（ａ）内の長方形２８０は、ブール２５０の成長のための種結晶の位置を示す。
【００３１】
図６（ａ）では、平行線２９０は、図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）、図６（ｇ）、および図６（ｈ）に示した薄片にカットするためのワイヤソーが施されるおおよその位置を表す。ここで図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）、図６（ｇ）、および図６（ｈ）の薄片は、上面と底を結ぶ平行線２９０の順番に対応している。図６（ａ）における台形３００は、ブール２６０の成長のための種結晶の位置（すなわち輪郭）を示す。図６（ｂ）〜図６（ｈ）における先端が一つの白い矢印は、種結晶と安熱法で成長した結晶２６０との間の横方向の境界線を表す。
【００３２】
さらに、図５（ｂ）の薄片の解析の結果により、ａ方向に沿った成長はｍ方向に沿った成長よりもはるかに速く、ａ方向に沿って成長する領域は＋ｃ方向または−ｃ方向に沿って成長する領域よりもはるかに透明であることが示された。それゆえに、多面体ＧａＮを成長するためにはａ面の種結晶を用いることが有利である。
種結晶
図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）は、種結晶の様々な形状を示す。図７（ａ）は、図３（ａ）の結晶１６０を成長するために用いられるような、長方形状３２０の表面３３０、長方形状の表面３４０、長方形状３５０の表面３６０、および最長寸法３７０からなる長方形の種結晶ウェーハ３１０を示す。実施例１において、最長寸法３７０は約４．５ｍｍである。図５（ｂ）〜図５（ｅ）に示した薄片は、種結晶３１０の表面３３０に平行であり、長方形の形状３２０および最長寸法３７０を示している。図５（ａ）における長方形３５０は表面３６０の周囲を示している。表面３３０がｃ面であれば、表面３６０はｍ面、表面３４０はａ面である。
【００３３】
図７（ｂ）は、図３（ｂ）の結晶１７０を成長するために用いられるような、三角形状３９０の表面４００、表面４１０、および最長寸法４２０をもつ種結晶ウェーハ３８０を示す。例１においては、最長寸法４２０は６ｍｍである。三角形状３９０および最長寸法４２０は、図６（ａ）にも示されている。例１においては、表面４１０はｍ面であり、図６（ａ）の台形３００はａ面に平行な表面、表面４１０（ｍ面）及び他のｍ面の輪郭である（すなわち、図６（ａ）における紙面がｃ面である）。
【００３４】
図７（ｃ）は、露出したｍ面４４０ａ、４４０ｂ、４４０ｃの表面、多面体形状（たとえば六角形）の底面４７０の点４５０ａから点４５０ｂまでの寸法４６０、および高さ４８０をもつ、六角形の棒状の種結晶４３０を示す。図４の結晶２２０は、寸法４６０が２ｍｍで高さ４８０が３ｍｍの種４３０上に成長される。
このように、ＧａＮ結晶１６０、１７０、２２０は、例えば種結晶上に成長することができ、この種結晶は、ウェーハ３１０または３８０、またはｃ軸に沿って最長寸法４８０を有する棒形状の窒化ガリウム結晶４３０であってもよい。ウェーハ３１０、３８０は、（例えば、ウェーハ３１０、３８０の最大の表面３３０、４００がａ面であることを特徴とする）ａ面配向のＧａＮウェーハ、（例えば、ウェーハ３１０、３８０の最大の表面３３０、４００がｍ面であることを特徴とする）ｍ面配向のＧａＮウェーハ、（例えば、ウェーハ３１０、３８０の最大の表面３３０、４００がｃ面であることを特徴とする）ｃ面配向のＧａＮウェーハであってもよい。ａ面配向の種結晶３１０、３８０は、例えば、安熱法によって成長したＧａＮブール（例えば、１６０、１７０)をスライスすることによって得ることもできる。
【００３５】
結晶１６０、１７０、２２０は、種結晶３１０、３８０、４３０を包み込むように、または包囲するように、種結晶３１０、３８０、４３０の全ての表面上に成長できる。例えば、種結晶のａ面の表面上、種結晶のｍ面の表面上、および種結晶のｃ面の表面上に結晶を成長することができる。しかしながら、ａ面はｍ面よりも早く成長するので、通常は、種結晶のｍ面の表面上よりも種結晶のａ面の表面上により多くの結晶が成長する。
可能な変更と変形
実施例においては多結晶ＧａＮが原材料として用いられたが、原材料としてＧａ金属、非晶質ＧａＮ、または他のＧａを含む材料を用いても同じ効果を得ることができる。
【００３６】
ＮａＮＨ２が例に示されたが、同様の効果は、ＫＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＬｉＮＨ２、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＨ２）２、Ｂａ（ＮＨ２）２、Ｃａ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、Ｍｇ、Ｃａ、または同様のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を含む物質のようなアルカリベースの鉱化剤を用いて達成することができる。
【００３７】
この方法はＡｌＮおよびＩｎＮのような他のＩＩＩ族窒化物を成長するために用いることもできる。
従来の実施形態に対する利点および改良点
従来の方法では、ＧａＮ結晶の形状が小さな板状体に限定されている。本発明は、露出した｛１０−１０｝ｍ面１９０ａ〜１９０ｃおよび露出した（０００−１）窒素極性ｃ面１８０ａをもつ多面体形状のＧａＮバルク結晶１６０を開示するものである。ここで、露出した（０００−１）窒素極性ｃ面１８０ａの表面積が１０ｍｍ２より大きく、全ての露出した｛１０−１０｝ｍ面１９０ａ、１９０ｂ、１９０ｃ、１９０ｄ、１９０ｅおよび１９０ｆの全表面積が（０００−１）窒素極性ｃ面１８０ａの表面積の半分より大きい。この形状は、多面体をスライスすることによって任意の好ましい方位を有するＧａＮウェーハを簡単に得ることができるので、ＧａＮ 結晶のこの形状は、従来の小さな板状体形状のＧａＮに比べて有益である。該ＧａＮバルク結晶は、従来用いられているよりも高い温度と温度差をもつ安熱法によって成長された。
参考文献
以下の参考文献は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
１．Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３．
２．Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）２２３（２００１）ｐ．１５
３．Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄ Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２４２ （２００２）ｐ．７０
４．Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄＴ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２５３（２００３）ｐ．１
５．Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １０４ （１９９０）ｐｐ．４４１−４１８
６．Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔ．７（１９９８）ｐｐ．１３４８−１３５０
７．Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｘｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｎｔｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ，Ａｎｄｒｚｅｊ Ｗｙｓｍｏｌｅｋ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．３ ２５（１９９８）
８．Ｄｏｕｇｌａｓ Ｒ．Ｋｅｔｃｈｕｍ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｗ．Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２２２（２００１）ｐｐ．４３１−４３４
９．Ｒ．デュウィリンスキ（Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ），Ｒ．ドラジンスキ（Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ）、Ｊ．ガージンスキ（Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ）、Ｌ．シエルプトウスキ（Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ）、およびＹ．カンバラ（Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ）による、米国特許第６，６５６，６１５号、２００３年１２月２日発行、発明の名称「バルク単結晶窒化ガリウム（Ｂｕｌｋ ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）」
結論
これで本発明の好ましい実施形態の記述を終了する。本発明の一つ以上の実施形態に関する上記の記述は、例示および記述を目的として提供された。この記述は本発明を包括、または開示された正確な形態に限定しようとするものではない。上記の教示に照らして多くの改良と変形が可能である。本発明の技術範囲は、この詳細な記述によってではなく、添付の特許請求の範囲によって限定されるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有する多面体形状の窒化ガリウム結晶。
【請求項２】
前記露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積が、１０ｍｍ２より大きく、前記露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積が、前記（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項３】
前記結晶は超臨界アンモニア中で成長されることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項４】
前記結晶は種結晶上に成長し、該種結晶はａ面配向の窒化ガリウムウェーハであることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項５】
前記ａ面配向の種結晶は、安熱法によって成長されたＧａＮブールをスライスすることによって得られることを特徴とする、請求項４に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項６】
前記結晶は種結晶上に成長され、該種結晶はｍ面配向の窒化ガリウムウェーハであることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項７】
前記結晶は種結晶上に成長され、該種結晶はｃ面配向の窒化ガリウムウェーハであることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項８】
前記結晶はｃ軸に沿って最長寸法を有する棒状の窒化ガリウム結晶上に成長されることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項９】
請求項１に記載の結晶からスライスされた窒化ガリウムウェーハ。
【請求項１０】
高圧容器内で窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長する方法であって、該高圧容器内の内室の下方領域を５５０℃以上に加熱するステップと、該下方領域と上方領域の間の温度差を３０℃以上に維持しながら該内室の上方領域を５００℃以上に加熱するステップとを備えた方法。
【請求項１１】
（ａ）アルカリベースの鉱化剤を高圧容器の底に、ＧａＮ種単結晶を該高圧容器の下方領域に、および、Ｇａを含む材料を該高圧容器の上方領域に装填するステップと、
（ｂ）前記高圧容器をアンモニアで充填するステップと、
（ｃ）前記高圧容器を密閉するステップと、
（ｄ）前記高圧容器の前記下方領域を外部ヒータを用いて５５０℃以上に加熱するステップと、前記下方領域と上方領域の間の温度差を３０℃以上に保持しながら、前記高圧容器の前記上方領域を外部ヒータで５００℃以上に加熱するステップと、
（ｅ）３０日以上前記下方領域を５５０℃以上に、前記上方領域を５００℃以上に維持し、前記温度差を維持するステップと、
（ｆ）３００℃より高い温度で高圧のアンモニアを放出するステップと、
（ｇ）３００℃より高い温度で前記高圧容器を開封するステップと、
（ｈ）前記高圧容器を冷却するステップとを更に備え、
（ｉ）前記高圧容器は、Ｎｉ−Ｃｒベースの合金からなり、鉛直方向に沿って最長寸法を有し、かつ、前記高圧容器の内室を前記上方領域と前記下方領域とに分割するための流れ制限板を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
製造される前記窒化ガリウム結晶は、露出した｛１０−１０｝ｍ面および（０００−１）窒素極性ｃ面を有し、前記露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は１０ｍｍ２より大きく、かつ、前記露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は前記（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積より大きいことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＧａＮ種単結晶はａ面配向を有し、安熱法によって成長されたＧａＮ結晶からスライスされることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有する多面体形状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶であって、
（ａ）アルカリベースの鉱化剤を高圧容器の底に、ＧａＮ種単結晶を前記高圧容器の下方領域に、および、Ｇａを含む材料を該高圧容器の上方領域に装填するステップと、
（ｂ）前記高圧容器をアンモニアで充填するステップと、
（ｃ）前記高圧容器を密閉するステップと、
（ｄ）前記高圧容器の前記下方領域を外部ヒータを用いて５５０℃以上に加熱するステップと、前記下方領域と前記上方領域の間の温度差を３０℃以上に維持しながら、前記高圧容器の前記上方領域を外部ヒータで５００℃以上に加熱するステップと、
（ｅ）３０日以上に亘って、前記下方領域を５５０℃以上に、前記上方領域を５００℃以上に保持し、前記温度差を維持するステップと、
（ｆ）３００℃より高い温度で高圧のアンモニアを放出するステップと、
（ｇ）３００℃より高い温度で前記高圧容器を開封するステップと、
（ｈ）前記高圧容器を冷却するステップとを更に備え、
（ｉ）前記高圧容器は、Ｎｉ−Ｃｒをベースにした合金からなり、鉛直方向に沿って最長寸法を有し、前記高圧容器の内室を前記上方領域と前記下方領域とに分割するための流れ制限板を有することを特徴とする方法により成長した窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶。
【請求項１５】
前記露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は１０ｍｍ２より大きく、前記露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は前記（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分より大きいことを特徴とする、請求項１４に記載のＧａＮ結晶。
【請求項１６】
前記ＧａＮ種単結晶はａ面配向を有し、安熱法によって成長されたＧａＮ結晶からスライスされたものであることを特徴とする、請求項１４に記載のＧａＮ結晶。
【請求項１】
露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有する多面体形状の窒化ガリウム結晶。
【請求項２】
前記露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積が、１０ｍｍ２より大きく、前記露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積が、前記（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項３】
前記結晶は超臨界アンモニア中で成長されることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項４】
前記結晶は種結晶上に成長し、該種結晶はａ面配向の窒化ガリウムウェーハであることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項５】
前記ａ面配向の種結晶は、安熱法によって成長されたＧａＮブールをスライスすることによって得られることを特徴とする、請求項４に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項６】
前記結晶は種結晶上に成長され、該種結晶はｍ面配向の窒化ガリウムウェーハであることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項７】
前記結晶は種結晶上に成長され、該種結晶はｃ面配向の窒化ガリウムウェーハであることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項８】
前記結晶はｃ軸に沿って最長寸法を有する棒状の窒化ガリウム結晶上に成長されることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項９】
請求項１に記載の結晶からスライスされた窒化ガリウムウェーハ。
【請求項１０】
高圧容器内で窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長する方法であって、該高圧容器内の内室の下方領域を５５０℃以上に加熱するステップと、該下方領域と上方領域の間の温度差を３０℃以上に維持しながら該内室の上方領域を５００℃以上に加熱するステップとを備えた方法。
【請求項１１】
（ａ）アルカリベースの鉱化剤を高圧容器の底に、ＧａＮ種単結晶を該高圧容器の下方領域に、および、Ｇａを含む材料を該高圧容器の上方領域に装填するステップと、
（ｂ）前記高圧容器をアンモニアで充填するステップと、
（ｃ）前記高圧容器を密閉するステップと、
（ｄ）前記高圧容器の前記下方領域を外部ヒータを用いて５５０℃以上に加熱するステップと、前記下方領域と上方領域の間の温度差を３０℃以上に保持しながら、前記高圧容器の前記上方領域を外部ヒータで５００℃以上に加熱するステップと、
（ｅ）３０日以上前記下方領域を５５０℃以上に、前記上方領域を５００℃以上に維持し、前記温度差を維持するステップと、
（ｆ）３００℃より高い温度で高圧のアンモニアを放出するステップと、
（ｇ）３００℃より高い温度で前記高圧容器を開封するステップと、
（ｈ）前記高圧容器を冷却するステップとを更に備え、
（ｉ）前記高圧容器は、Ｎｉ−Ｃｒベースの合金からなり、鉛直方向に沿って最長寸法を有し、かつ、前記高圧容器の内室を前記上方領域と前記下方領域とに分割するための流れ制限板を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
製造される前記窒化ガリウム結晶は、露出した｛１０−１０｝ｍ面および（０００−１）窒素極性ｃ面を有し、前記露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は１０ｍｍ２より大きく、かつ、前記露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は前記（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積より大きいことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＧａＮ種単結晶はａ面配向を有し、安熱法によって成長されたＧａＮ結晶からスライスされることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
露出した｛１０−１０｝ｍ面および露出した（０００−１）窒素極性ｃ面を有する多面体形状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶であって、
（ａ）アルカリベースの鉱化剤を高圧容器の底に、ＧａＮ種単結晶を前記高圧容器の下方領域に、および、Ｇａを含む材料を該高圧容器の上方領域に装填するステップと、
（ｂ）前記高圧容器をアンモニアで充填するステップと、
（ｃ）前記高圧容器を密閉するステップと、
（ｄ）前記高圧容器の前記下方領域を外部ヒータを用いて５５０℃以上に加熱するステップと、前記下方領域と前記上方領域の間の温度差を３０℃以上に維持しながら、前記高圧容器の前記上方領域を外部ヒータで５００℃以上に加熱するステップと、
（ｅ）３０日以上に亘って、前記下方領域を５５０℃以上に、前記上方領域を５００℃以上に保持し、前記温度差を維持するステップと、
（ｆ）３００℃より高い温度で高圧のアンモニアを放出するステップと、
（ｇ）３００℃より高い温度で前記高圧容器を開封するステップと、
（ｈ）前記高圧容器を冷却するステップとを更に備え、
（ｉ）前記高圧容器は、Ｎｉ−Ｃｒをベースにした合金からなり、鉛直方向に沿って最長寸法を有し、前記高圧容器の内室を前記上方領域と前記下方領域とに分割するための流れ制限板を有することを特徴とする方法により成長した窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶。
【請求項１５】
前記露出した（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積は１０ｍｍ２より大きく、前記露出した｛１０−１０｝ｍ面の全表面積は前記（０００−１）窒素極性ｃ面の表面積の半分より大きいことを特徴とする、請求項１４に記載のＧａＮ結晶。
【請求項１６】
前記ＧａＮ種単結晶はａ面配向を有し、安熱法によって成長されたＧａＮ結晶からスライスされたものであることを特徴とする、請求項１４に記載のＧａＮ結晶。
【図１】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１０−５３８９６６（Ｐ２０１０−５３８９６６Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２６００４（Ｐ２０１０−５２６００４）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７７０５６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３９３９８
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５９２１３０６９９）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア (364)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７７０５６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３９３９８
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５９２１３０６９９）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア (364)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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