窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、基板およびデバイス
【課題】より速い結晶育成速度で、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、基板およびデバイスを提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族元素を含む原料と、ＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成の鉱化剤と、アンモニアと、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶３２とを、反応容器１１に入れる。反応容器１１の内部で、４６０℃〜６００℃の温度および８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力で、アモノサーマル法により、種結晶３２の表面に窒化物単結晶を成長させる。反応容器１１は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、これらのうちの複数種類の元素から成る合金で、内壁面１１ｂがライニングまたはコーティングされている。
【解決手段】ＩＩＩ族元素を含む原料と、ＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成の鉱化剤と、アンモニアと、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶３２とを、反応容器１１に入れる。反応容器１１の内部で、４６０℃〜６００℃の温度および８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力で、アモノサーマル法により、種結晶３２の表面に窒化物単結晶を成長させる。反応容器１１は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、これらのうちの複数種類の元素から成る合金で、内壁面１１ｂがライニングまたはコーティングされている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、基板およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮのようなＩＩＩ族窒化物の半導体は、直接遷移型のワイドバンドキャップエネルギーにより特徴づけられる。このため、可視光線から紫外線スペクトルの範囲をカバーする電子デバイスや光電子デバイス、光デバイスを製造するのに利用されている。
【０００３】
従来、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法として、アモノサーマル法（安熱合成法）が利用されている。アモノサーマル法は、超臨界流体への溶解度の温度依存性を利用した結晶育成法であり、溶媒としてアンモニアを用いる。また、超臨界アンモニアへのＩＩＩ族窒化物原料の溶解度が低いため、溶解度調製剤として酸性または塩基性の鉱化剤が添加される（例えば、特許文献１乃至８参照）。
【０００４】
なお、塩基性鉱化剤を使用する場合、ＩＩＩ族窒化物原料の溶解度の温度依存性が逆相関となるため、結晶育成温度が高温となり、高品質結晶の作成に有利であるが、高温高圧の育成条件（例えば、５５０℃、４００ＭＰａ程度）が必要となる。また、塩基性鉱化剤が貴金属と反応するため、反応容器の防食に貴金属を使用することができず、反応容器の母材から遷移金属などの不純物が混入する可能性がある。さらに、デバイス製作の傷害となるアルカリ金属の不純物が混入する可能性もある。
【０００５】
一方、酸性鉱化剤を使用する場合、ＩＩＩ族窒化物原料の溶解度の温度依存性が正の相関となるため、比較的低温で結晶を育成することができる。また、低温での育成により結晶中に立方晶が混入することがあるが、六方晶の種結晶を使用することにより、種結晶の上に成長する結晶が六方晶の単相となり、立方晶の混入を防いで高品質の結晶を得ることができる。さらに、酸性鉱化剤は貴金属と反応しないため、反応容器の防食に貴金属を使用することにより、反応容器の腐食を完全に防ぐことができ、反応容器の母材からの不純物の混入を防止することができる。このように、酸性鉱化剤を使用することにより、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６６５６６１５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２３４９４６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０２０９１９１号明細書
【特許文献４】国際公開２０１０／００５９１４号
【特許文献５】特開２００７−２３８３４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２９０９２１号公報
【特許文献７】特開２００８−１２０６７２号公報
【特許文献８】特表２０１０−５０７５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に際して、工業的に実用化するためには、低価格かつ高品質のバルク結晶を得なければならず、１０μｍ／時程度の結晶育成速度が必要とされている。しかしながら、特許文献１乃至８に記載のような従来のアモノサーマル法を利用したＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法では、酸性鉱化剤を使用しても、塩基性鉱化剤を使用しても、結晶育成速度が数μｍ／時程度であり、さらなる結晶育成速度の高速化が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より速い結晶育成速度で、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、基板およびデバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素を含む原料と、ＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成の鉱化剤と、アンモニアと、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶とを反応容器に入れ、アモノサーマル法により、前記種結晶の表面に窒化物単結晶を成長させることを、特徴とする。
【００１０】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法で、前記鉱化剤は、（ＮＨ４Ｘ２）−（ＭｅＸ１３）（ここで、Ｘ２はＣｌ，ＢｒまたはＩである）の組成を有していることが好ましい。また、前記鉱化剤は、ｘ（ＮＨ４Ｘ２）−ｙ（ＭｅＸ１３）（ここで、０ｍｏｌ％＜ｘ＜１００ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％＜ｙ＜１００ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％である）の組成を有していてもよい。
【００１１】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、新たな酸性鉱化剤であるＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成の鉱化剤を使用することにより、数μｍ／時〜５μｍ／時程度の結晶成長速度が得られ、従来の鉱化剤を使用した場合と比べてより速い結晶成長速度で窒化物単結晶を製造することができる。また、この鉱化剤は、不純物の元となる水および酸素の影響を受けにくいため、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる。
【００１２】
また、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法で、前記反応容器は内壁面が耐酸性であることが好ましい。特に、前記反応容器は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、これらのうちの複数種類の元素から成る合金で、内壁面がライニングまたはコーティングされていることが好ましい。これらの場合、酸性鉱化剤による反応容器の腐食を防ぐことができ、反応容器の母材からの不純物の混入を防止することができる。
【００１３】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、前記反応容器内で、４６０℃〜６００℃の温度および８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力で窒化物単結晶を成長させることが好ましい。この場合、酸性鉱化剤を使用することにより、塩基性鉱化剤を使用する場合と比べて容易に実施可能な低温かつ低圧の条件で結晶を製造することができる。なお、反応容器は、窒化物単結晶の成長に必要な温度および圧力を実現可能なオートクレーブから成ることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法で、前記鉱化剤は、粉状、圧搾された形状または多結晶バルク状であることが好ましい。本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、前記鉱化剤を前記原料と混合した後、前記反応容器内で窒化物単結晶を成長させてもよい。成長させた窒化物単結晶を新たな種結晶として、繰り返し窒化物単結晶を成長させてもよい。その際、種結晶として使用するために成長させる窒化物単結晶の大きさを、徐々に大きくしてもよい。
【００１５】
また、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶として、ウルツ鉱型構造などの六方晶系の結晶構造を有する種結晶を使用することにより、種結晶の表面に高品質の窒化物単結晶を成長させることができる。特に、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法で、前記種結晶は、製造される窒化物単結晶と格子整合する結晶もしくは格子整合基板、またはパターンを刻んだ基板から成ることが好ましい。この場合、特に高品質の薄膜状またはバルク状の窒化物単結晶を得ることができる。また、種結晶がパターンを刻んだ基板から成る場合、格子不整合による結晶欠陥を防ぐことができるため、さらに高品質の窒化物単結晶を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る窒化物単結晶は、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法により製造されることを、特徴とする。本発明に係る基板は、本発明に係る窒化物単結晶を用いて製造されることを、特徴とする。本発明に係るデバイスは、本発明に係る基板を用いて製造されることを、特徴とする。
【００１７】
このように、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、新たな酸性鉱化剤を使用して、高品質かつ高純度の本発明に係る窒化物単結晶を製造することができる。また、その窒化物単結晶を用いて、高品質かつ高純度の本発明に係る基板を製造することができる。さらに、その基板を用いて、高品質かつ高純度の本発明に係るデバイスを製造することができる。本発明に係るデバイスは、例えば、電子デバイスや光電子デバイス、光デバイス、ハイパワーエレクトロニクス分野で使用される各種デバイスから成る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、より速い結晶育成速度で、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、基板およびデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法および窒化物単結晶の製造装置を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法を示している。なお、本発明の実施の形態の窒化物単結晶は、本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法により製造される。本発明の実施の形態の基板は、本発明の実施の形態の窒化物単結晶を用いて製造される。本発明の実施の形態のデバイスは、本発明の実施の形態の基板を用いて製造される。
【００２１】
本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法は、図１に示す窒化物単結晶の製造装置を使用して実施される。図１に示すように、窒化物単結晶の製造装置１０は、反応容器１１とバッフル板１２とヒーター１３とを有している。
【００２２】
図１に示すように、反応容器１１は、内部を所定の温度および圧力に保持可能なオートクレーブから成っている。反応容器１１は、例えば、内部圧力を最高１５０ＭＰａまで設定可能であり、その内部圧力および最高６００℃程度の内部温度に耐え得るようになっている。反応容器１１は、上部に、内部に原料などを入れるための、着脱可能かつ内部を密閉可能な蓋１１ａを有している。また、反応容器１１は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、これらのうちの複数種類の元素から成る合金などの耐酸性の材質で、内壁面１１ｂがライニングまたはコーティングされている。
【００２３】
図１に示すように、バッフル板１２は、反応容器１１の内部の中間高さ付近に水平に設けられ、反応容器１１の内部を上部の結晶成長空間２１と下部の原料充填空間２２とに区画している。バッフル板１２は、開孔率が数％〜数十％程度であり、反応容器１１と同様に、耐酸性の材質から成っている。バッフル板１２は、１枚だけ設けられていても、複数枚設けられていてもよい。ヒーター１３は、外部から反応容器１１の内部を加熱可能に、反応容器１１の側面を囲うよう設けられている。
【００２４】
図１に示すように、本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法は、まず、ＩＩＩ族元素を含む原料と鉱化剤とを、所定のモル比率で混合し、その混合物３１を反応容器１１の原料充填空間２２に入れる。原料は、例えば、窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物の多結晶や、金属ガリウムなどのＩＩＩ族元素から成る金属である。原料は、ＩＩＩ族元素を含む多結晶や金属等のうち１種類のみから成っていてもよく、複数種類を混合したものから成っていてもよい。
【００２５】
また、鉱化剤は、ＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成から成る酸性鉱化剤から成っている。鉱化剤は、ＭｅＸ１ｎを含んでいればよく、例えば、（ＮＨ４Ｘ２）−（ＭｅＸ１３）（ここで、Ｘ２はＣｌ，ＢｒまたはＩである）の組成、または、ｘ（ＮＨ４Ｘ２）−ｙ（ＭｅＸ１３）（ここで、０ｍｏｌ％＜ｘ＜１００ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％＜ｙ＜１００ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％である）の組成から成っていてもよい。また、鉱化剤は、粉状、圧搾された形状または多結晶バルク状であることが好ましい。
【００２６】
次に、反応容器１１の内部にバッフル板１２を設置した後、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶３２を、反応容器１１の結晶成長空間２１に白金（Ｐｔ）製のワイヤー３３で吊り下げる。種結晶３２は、製造する窒化物単結晶が格子整合するよう、ウルツ鉱型構造などの六方晶系の結晶構造を有する結晶もしくは基板、またはパターンを刻んだ基板から成っている。
【００２７】
種結晶３２を入れたならば、蓋１１ａを閉じて密封し、乾燥アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）で反応容器１１を繰り返し洗浄する。洗浄後、反応容器１１の内部に連通した導管（図示せず）から、精製したアンモニア（ＮＨ３）を反応容器１１の内部に充填する。その後、導管のバルブを閉じて完全に密閉し、クローズドシステム環境とする。
【００２８】
クローズドシステム環境の状態で、反応容器１１の内部を８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力に保持する。また、同時にヒーター１３で、反応容器１１の内部を４６０℃〜６００℃の温度に保持する。この温度圧力条件を数日〜半月程度保持し、アモノサーマル法により種結晶３２の表面に窒化物単結晶を成長させる。
【００２９】
窒化物単結晶の成長後、反応容器１１を室温まで冷却し、導管からアンモニアを排出する。その後、アンモニア（ＮＨ３）を完全に取り除くために、反応容器１１の内部を真空にし、反応容器１１を窒素（Ｎ２）で洗浄する。洗浄後、蓋１１ａを開けて、反応容器１１の内部から成長した窒化物単結晶を取りだす。
【００３０】
このように、本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法によれば、新たな酸性鉱化剤であるＭｅＸ１ｎを含む組成の鉱化剤を使用することにより、高品質かつ高純度の、薄膜状またはバルク状の窒化物単結晶を製造することができる。また、窒化物単結晶の成長の際には、数μｍ／時〜５μｍ／時程度の結晶成長速度が得られ、従来の鉱化剤を使用した場合と比べてより速い結晶成長速度で窒化物単結晶を製造することができる。この鉱化剤は、不純物の元となる水および酸素の影響を受けにくいため、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる。
【００３１】
本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法では、反応容器１１の内壁面１１ｂやバッフル板１２が耐酸性であるため、酸性鉱化剤による反応容器１１やバッフル板１２の腐食を防ぐことができる。このため、反応容器１１やバッフル板１２の母材からの不純物の混入を防止することができ、高純度の窒化物単結晶を得ることができる。また、種結晶３２が、六方晶系の結晶構造を有しているため、高品質の窒化物単結晶を得ることができる。酸性鉱化剤を使用するため、塩基性鉱化剤を使用する場合と比べて低温かつ低圧の条件で結晶を製造することができ、実施が容易である。
【００３２】
本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法により製造された、高品質かつ高純度の窒化物単結晶を用いることにより、高品質かつ高性能の基板や各種デバイスを製造することができる。
【実施例１】
【００３３】
反応容器１１として、体積３０ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料として多結晶ＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）を２．５ｇおよび金属Ｇａを０．３ｇ、鉱化剤として粉末状のＧａＩ３（粒径０．５ｍｍ以下）を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を１０．０：１．０〜１０．０：３．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１０日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例２】
【００３４】
反応容器１１として、体積３０ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料として多結晶ＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）を２．１ｇおよび金属Ｇａを０．４ｇ、鉱化剤として粉末状のＧａＢｒ３を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を１０．０：１．０〜１０．０：３．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１０日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例３】
【００３５】
反応容器１１として、体積８５ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料としてＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）、鉱化剤としてＧａＩ３−ＮＨ４Ｉの混合物を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を８．０：１．０〜４．０：１．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。また、バッフル板１２を最大で２枚使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１４日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例４】
【００３６】
反応容器１１として、体積８５ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料としてＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）、鉱化剤としてＧａＢｒ３−ＮＨ４Ｂｒの混合物を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を８．０：１．０〜３．０：１．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。また、バッフル板１２を最大で２枚使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１４日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例５】
【００３７】
反応容器１１として、体積８５ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料としてＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）、鉱化剤としてＧａＩ３−ＧａＩ３の混合物を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を５．０：１．０〜１．０：１．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。また、バッフル板１２を最大で２枚使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１４日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例６】
【００３８】
反応容器１１として、体積８５ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料としてＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）、鉱化剤としてＧａＢｒ３−ＮＨ４Ｂｒの混合物を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を８．０：１．０〜３．０：１．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。また、バッフル板１２を最大で２枚使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１４日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【００３９】
実施例１〜６で製造された結晶をＸ線回折法およびＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）法により分析したところ、全てウルツ鉱型構造を有するＧａＮ結晶であることが確認された。また、結晶の成長時には、〈０００１〉方向へ０．２５〜３．８μｍ／時の結晶成長速度が確認された。結晶成長中には、最高で、〈０００１〉方向へ５．０μｍ／時、〈１１−２０〉方向へ１．４μｍ／時の結晶成長速度が確認された。
【符号の説明】
【００４０】
１０ 窒化物単結晶の製造装置
１１ 反応容器
１１ａ 蓋
１１ｂ 内壁面
１２ バッフル板
１３ ヒーター
２１ 結晶成長空間
２２ 原料充填空間
３１ 混合物
３２ 種結晶
３３ ワイヤー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、基板およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮのようなＩＩＩ族窒化物の半導体は、直接遷移型のワイドバンドキャップエネルギーにより特徴づけられる。このため、可視光線から紫外線スペクトルの範囲をカバーする電子デバイスや光電子デバイス、光デバイスを製造するのに利用されている。
【０００３】
従来、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法として、アモノサーマル法（安熱合成法）が利用されている。アモノサーマル法は、超臨界流体への溶解度の温度依存性を利用した結晶育成法であり、溶媒としてアンモニアを用いる。また、超臨界アンモニアへのＩＩＩ族窒化物原料の溶解度が低いため、溶解度調製剤として酸性または塩基性の鉱化剤が添加される（例えば、特許文献１乃至８参照）。
【０００４】
なお、塩基性鉱化剤を使用する場合、ＩＩＩ族窒化物原料の溶解度の温度依存性が逆相関となるため、結晶育成温度が高温となり、高品質結晶の作成に有利であるが、高温高圧の育成条件（例えば、５５０℃、４００ＭＰａ程度）が必要となる。また、塩基性鉱化剤が貴金属と反応するため、反応容器の防食に貴金属を使用することができず、反応容器の母材から遷移金属などの不純物が混入する可能性がある。さらに、デバイス製作の傷害となるアルカリ金属の不純物が混入する可能性もある。
【０００５】
一方、酸性鉱化剤を使用する場合、ＩＩＩ族窒化物原料の溶解度の温度依存性が正の相関となるため、比較的低温で結晶を育成することができる。また、低温での育成により結晶中に立方晶が混入することがあるが、六方晶の種結晶を使用することにより、種結晶の上に成長する結晶が六方晶の単相となり、立方晶の混入を防いで高品質の結晶を得ることができる。さらに、酸性鉱化剤は貴金属と反応しないため、反応容器の防食に貴金属を使用することにより、反応容器の腐食を完全に防ぐことができ、反応容器の母材からの不純物の混入を防止することができる。このように、酸性鉱化剤を使用することにより、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６６５６６１５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２３４９４６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０２０９１９１号明細書
【特許文献４】国際公開２０１０／００５９１４号
【特許文献５】特開２００７−２３８３４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２９０９２１号公報
【特許文献７】特開２００８−１２０６７２号公報
【特許文献８】特表２０１０−５０７５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に際して、工業的に実用化するためには、低価格かつ高品質のバルク結晶を得なければならず、１０μｍ／時程度の結晶育成速度が必要とされている。しかしながら、特許文献１乃至８に記載のような従来のアモノサーマル法を利用したＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法では、酸性鉱化剤を使用しても、塩基性鉱化剤を使用しても、結晶育成速度が数μｍ／時程度であり、さらなる結晶育成速度の高速化が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より速い結晶育成速度で、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、基板およびデバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素を含む原料と、ＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成の鉱化剤と、アンモニアと、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶とを反応容器に入れ、アモノサーマル法により、前記種結晶の表面に窒化物単結晶を成長させることを、特徴とする。
【００１０】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法で、前記鉱化剤は、（ＮＨ４Ｘ２）−（ＭｅＸ１３）（ここで、Ｘ２はＣｌ，ＢｒまたはＩである）の組成を有していることが好ましい。また、前記鉱化剤は、ｘ（ＮＨ４Ｘ２）−ｙ（ＭｅＸ１３）（ここで、０ｍｏｌ％＜ｘ＜１００ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％＜ｙ＜１００ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％である）の組成を有していてもよい。
【００１１】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、新たな酸性鉱化剤であるＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成の鉱化剤を使用することにより、数μｍ／時〜５μｍ／時程度の結晶成長速度が得られ、従来の鉱化剤を使用した場合と比べてより速い結晶成長速度で窒化物単結晶を製造することができる。また、この鉱化剤は、不純物の元となる水および酸素の影響を受けにくいため、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる。
【００１２】
また、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法で、前記反応容器は内壁面が耐酸性であることが好ましい。特に、前記反応容器は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、これらのうちの複数種類の元素から成る合金で、内壁面がライニングまたはコーティングされていることが好ましい。これらの場合、酸性鉱化剤による反応容器の腐食を防ぐことができ、反応容器の母材からの不純物の混入を防止することができる。
【００１３】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、前記反応容器内で、４６０℃〜６００℃の温度および８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力で窒化物単結晶を成長させることが好ましい。この場合、酸性鉱化剤を使用することにより、塩基性鉱化剤を使用する場合と比べて容易に実施可能な低温かつ低圧の条件で結晶を製造することができる。なお、反応容器は、窒化物単結晶の成長に必要な温度および圧力を実現可能なオートクレーブから成ることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法で、前記鉱化剤は、粉状、圧搾された形状または多結晶バルク状であることが好ましい。本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、前記鉱化剤を前記原料と混合した後、前記反応容器内で窒化物単結晶を成長させてもよい。成長させた窒化物単結晶を新たな種結晶として、繰り返し窒化物単結晶を成長させてもよい。その際、種結晶として使用するために成長させる窒化物単結晶の大きさを、徐々に大きくしてもよい。
【００１５】
また、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶として、ウルツ鉱型構造などの六方晶系の結晶構造を有する種結晶を使用することにより、種結晶の表面に高品質の窒化物単結晶を成長させることができる。特に、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法で、前記種結晶は、製造される窒化物単結晶と格子整合する結晶もしくは格子整合基板、またはパターンを刻んだ基板から成ることが好ましい。この場合、特に高品質の薄膜状またはバルク状の窒化物単結晶を得ることができる。また、種結晶がパターンを刻んだ基板から成る場合、格子不整合による結晶欠陥を防ぐことができるため、さらに高品質の窒化物単結晶を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る窒化物単結晶は、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法により製造されることを、特徴とする。本発明に係る基板は、本発明に係る窒化物単結晶を用いて製造されることを、特徴とする。本発明に係るデバイスは、本発明に係る基板を用いて製造されることを、特徴とする。
【００１７】
このように、本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、新たな酸性鉱化剤を使用して、高品質かつ高純度の本発明に係る窒化物単結晶を製造することができる。また、その窒化物単結晶を用いて、高品質かつ高純度の本発明に係る基板を製造することができる。さらに、その基板を用いて、高品質かつ高純度の本発明に係るデバイスを製造することができる。本発明に係るデバイスは、例えば、電子デバイスや光電子デバイス、光デバイス、ハイパワーエレクトロニクス分野で使用される各種デバイスから成る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、より速い結晶育成速度で、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、基板およびデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法および窒化物単結晶の製造装置を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法を示している。なお、本発明の実施の形態の窒化物単結晶は、本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法により製造される。本発明の実施の形態の基板は、本発明の実施の形態の窒化物単結晶を用いて製造される。本発明の実施の形態のデバイスは、本発明の実施の形態の基板を用いて製造される。
【００２１】
本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法は、図１に示す窒化物単結晶の製造装置を使用して実施される。図１に示すように、窒化物単結晶の製造装置１０は、反応容器１１とバッフル板１２とヒーター１３とを有している。
【００２２】
図１に示すように、反応容器１１は、内部を所定の温度および圧力に保持可能なオートクレーブから成っている。反応容器１１は、例えば、内部圧力を最高１５０ＭＰａまで設定可能であり、その内部圧力および最高６００℃程度の内部温度に耐え得るようになっている。反応容器１１は、上部に、内部に原料などを入れるための、着脱可能かつ内部を密閉可能な蓋１１ａを有している。また、反応容器１１は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、これらのうちの複数種類の元素から成る合金などの耐酸性の材質で、内壁面１１ｂがライニングまたはコーティングされている。
【００２３】
図１に示すように、バッフル板１２は、反応容器１１の内部の中間高さ付近に水平に設けられ、反応容器１１の内部を上部の結晶成長空間２１と下部の原料充填空間２２とに区画している。バッフル板１２は、開孔率が数％〜数十％程度であり、反応容器１１と同様に、耐酸性の材質から成っている。バッフル板１２は、１枚だけ設けられていても、複数枚設けられていてもよい。ヒーター１３は、外部から反応容器１１の内部を加熱可能に、反応容器１１の側面を囲うよう設けられている。
【００２４】
図１に示すように、本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法は、まず、ＩＩＩ族元素を含む原料と鉱化剤とを、所定のモル比率で混合し、その混合物３１を反応容器１１の原料充填空間２２に入れる。原料は、例えば、窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物の多結晶や、金属ガリウムなどのＩＩＩ族元素から成る金属である。原料は、ＩＩＩ族元素を含む多結晶や金属等のうち１種類のみから成っていてもよく、複数種類を混合したものから成っていてもよい。
【００２５】
また、鉱化剤は、ＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成から成る酸性鉱化剤から成っている。鉱化剤は、ＭｅＸ１ｎを含んでいればよく、例えば、（ＮＨ４Ｘ２）−（ＭｅＸ１３）（ここで、Ｘ２はＣｌ，ＢｒまたはＩである）の組成、または、ｘ（ＮＨ４Ｘ２）−ｙ（ＭｅＸ１３）（ここで、０ｍｏｌ％＜ｘ＜１００ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％＜ｙ＜１００ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％である）の組成から成っていてもよい。また、鉱化剤は、粉状、圧搾された形状または多結晶バルク状であることが好ましい。
【００２６】
次に、反応容器１１の内部にバッフル板１２を設置した後、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶３２を、反応容器１１の結晶成長空間２１に白金（Ｐｔ）製のワイヤー３３で吊り下げる。種結晶３２は、製造する窒化物単結晶が格子整合するよう、ウルツ鉱型構造などの六方晶系の結晶構造を有する結晶もしくは基板、またはパターンを刻んだ基板から成っている。
【００２７】
種結晶３２を入れたならば、蓋１１ａを閉じて密封し、乾燥アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）で反応容器１１を繰り返し洗浄する。洗浄後、反応容器１１の内部に連通した導管（図示せず）から、精製したアンモニア（ＮＨ３）を反応容器１１の内部に充填する。その後、導管のバルブを閉じて完全に密閉し、クローズドシステム環境とする。
【００２８】
クローズドシステム環境の状態で、反応容器１１の内部を８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力に保持する。また、同時にヒーター１３で、反応容器１１の内部を４６０℃〜６００℃の温度に保持する。この温度圧力条件を数日〜半月程度保持し、アモノサーマル法により種結晶３２の表面に窒化物単結晶を成長させる。
【００２９】
窒化物単結晶の成長後、反応容器１１を室温まで冷却し、導管からアンモニアを排出する。その後、アンモニア（ＮＨ３）を完全に取り除くために、反応容器１１の内部を真空にし、反応容器１１を窒素（Ｎ２）で洗浄する。洗浄後、蓋１１ａを開けて、反応容器１１の内部から成長した窒化物単結晶を取りだす。
【００３０】
このように、本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法によれば、新たな酸性鉱化剤であるＭｅＸ１ｎを含む組成の鉱化剤を使用することにより、高品質かつ高純度の、薄膜状またはバルク状の窒化物単結晶を製造することができる。また、窒化物単結晶の成長の際には、数μｍ／時〜５μｍ／時程度の結晶成長速度が得られ、従来の鉱化剤を使用した場合と比べてより速い結晶成長速度で窒化物単結晶を製造することができる。この鉱化剤は、不純物の元となる水および酸素の影響を受けにくいため、高品質かつ高純度の結晶を作成することができる。
【００３１】
本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法では、反応容器１１の内壁面１１ｂやバッフル板１２が耐酸性であるため、酸性鉱化剤による反応容器１１やバッフル板１２の腐食を防ぐことができる。このため、反応容器１１やバッフル板１２の母材からの不純物の混入を防止することができ、高純度の窒化物単結晶を得ることができる。また、種結晶３２が、六方晶系の結晶構造を有しているため、高品質の窒化物単結晶を得ることができる。酸性鉱化剤を使用するため、塩基性鉱化剤を使用する場合と比べて低温かつ低圧の条件で結晶を製造することができ、実施が容易である。
【００３２】
本発明の実施の形態の窒化物単結晶の製造方法により製造された、高品質かつ高純度の窒化物単結晶を用いることにより、高品質かつ高性能の基板や各種デバイスを製造することができる。
【実施例１】
【００３３】
反応容器１１として、体積３０ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料として多結晶ＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）を２．５ｇおよび金属Ｇａを０．３ｇ、鉱化剤として粉末状のＧａＩ３（粒径０．５ｍｍ以下）を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を１０．０：１．０〜１０．０：３．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１０日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例２】
【００３４】
反応容器１１として、体積３０ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料として多結晶ＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）を２．１ｇおよび金属Ｇａを０．４ｇ、鉱化剤として粉末状のＧａＢｒ３を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を１０．０：１．０〜１０．０：３．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１０日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例３】
【００３５】
反応容器１１として、体積８５ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料としてＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）、鉱化剤としてＧａＩ３−ＮＨ４Ｉの混合物を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を８．０：１．０〜４．０：１．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。また、バッフル板１２を最大で２枚使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１４日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例４】
【００３６】
反応容器１１として、体積８５ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料としてＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）、鉱化剤としてＧａＢｒ３−ＮＨ４Ｂｒの混合物を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を８．０：１．０〜３．０：１．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。また、バッフル板１２を最大で２枚使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１４日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例５】
【００３７】
反応容器１１として、体積８５ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料としてＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）、鉱化剤としてＧａＩ３−ＧａＩ３の混合物を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を５．０：１．０〜１．０：１．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。また、バッフル板１２を最大で２枚使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１４日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【実施例６】
【００３８】
反応容器１１として、体積８５ｃｍ３のオートクレーブを使用した。原料としてＧａＮ（粒径０．５〜２ｍｍ）、鉱化剤としてＧａＢｒ３−ＮＨ４Ｂｒの混合物を使用し、原料と鉱化剤のモル比率を８．０：１．０〜３．０：１．０とした。また、種結晶３２として、六方晶（０００１）ＧａＮを使用した。また、バッフル板１２を最大で２枚使用した。反応容器１１の内部を所定の温度および圧力にして数日〜１４日間保持し、アモノサーマル法にて窒化物単結晶を成長させた。
【００３９】
実施例１〜６で製造された結晶をＸ線回折法およびＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）法により分析したところ、全てウルツ鉱型構造を有するＧａＮ結晶であることが確認された。また、結晶の成長時には、〈０００１〉方向へ０．２５〜３．８μｍ／時の結晶成長速度が確認された。結晶成長中には、最高で、〈０００１〉方向へ５．０μｍ／時、〈１１−２０〉方向へ１．４μｍ／時の結晶成長速度が確認された。
【符号の説明】
【００４０】
１０ 窒化物単結晶の製造装置
１１ 反応容器
１１ａ 蓋
１１ｂ 内壁面
１２ バッフル板
１３ ヒーター
２１ 結晶成長空間
２２ 原料充填空間
３１ 混合物
３２ 種結晶
３３ ワイヤー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素を含む原料と、ＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成の鉱化剤と、アンモニアと、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶とを反応容器に入れ、アモノサーマル法により、前記種結晶の表面に窒化物単結晶を成長させることを、特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記鉱化剤は、（ＮＨ４Ｘ２）−（ＭｅＸ１３）（ここで、Ｘ２はＣｌ，ＢｒまたはＩである）の組成を有していることを、特徴とする請求項１記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記鉱化剤は、ｘ（ＮＨ４Ｘ２）−ｙ（ＭｅＸ１３）（ここで、０ｍｏｌ％＜ｘ＜１００ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％＜ｙ＜１００ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％である）の組成を有していることを、特徴とする請求項１記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器は内壁面が耐酸性であることを、特徴とする請求項１、２または３記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記反応容器は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、これらのうちの複数種類の元素から成る合金で、内壁面がライニングまたはコーティングされていることを、特徴とする請求項４記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応容器内で、４６０℃〜６００℃の温度および８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力で窒化物単結晶を成長させることを、特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記鉱化剤は、粉状、圧搾された形状または多結晶バルク状であることを、特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記鉱化剤を前記原料と混合した後、前記反応容器内で窒化物単結晶を成長させることを、特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記種結晶は、製造される窒化物単結晶と格子整合する結晶もしくは格子整合基板、またはパターンを刻んだ基板から成ることを、特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法により製造されることを、特徴とする窒化物単結晶。
【請求項１１】
請求項１０記載の窒化物単結晶を用いて製造されることを、特徴とする基板。
【請求項１２】
請求項１１記載の基板を用いて製造されることを、特徴とするデバイス。
【請求項１】
ＩＩＩ族元素を含む原料と、ＭｅＸ１ｎ（ここで、ＭｅはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり、Ｘ１はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、ｎは１〜３の整数である）を含む組成の鉱化剤と、アンモニアと、ＩＩＩ族窒化物から成る種結晶とを反応容器に入れ、アモノサーマル法により、前記種結晶の表面に窒化物単結晶を成長させることを、特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記鉱化剤は、（ＮＨ４Ｘ２）−（ＭｅＸ１３）（ここで、Ｘ２はＣｌ，ＢｒまたはＩである）の組成を有していることを、特徴とする請求項１記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記鉱化剤は、ｘ（ＮＨ４Ｘ２）−ｙ（ＭｅＸ１３）（ここで、０ｍｏｌ％＜ｘ＜１００ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％＜ｙ＜１００ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％である）の組成を有していることを、特徴とする請求項１記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器は内壁面が耐酸性であることを、特徴とする請求項１、２または３記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記反応容器は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、これらのうちの複数種類の元素から成る合金で、内壁面がライニングまたはコーティングされていることを、特徴とする請求項４記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応容器内で、４６０℃〜６００℃の温度および８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力で窒化物単結晶を成長させることを、特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記鉱化剤は、粉状、圧搾された形状または多結晶バルク状であることを、特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記鉱化剤を前記原料と混合した後、前記反応容器内で窒化物単結晶を成長させることを、特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記種結晶は、製造される窒化物単結晶と格子整合する結晶もしくは格子整合基板、またはパターンを刻んだ基板から成ることを、特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法により製造されることを、特徴とする窒化物単結晶。
【請求項１１】
請求項１０記載の窒化物単結晶を用いて製造されることを、特徴とする基板。
【請求項１２】
請求項１１記載の基板を用いて製造されることを、特徴とするデバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７２１２（Ｐ２０１２−１７２１２Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５３６２１（Ｐ２０１０−１５３６２１）
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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