筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セット
【課題】 筆跡を目視しながら形成できる利便性に加えて、筆跡を消去した後に筆跡の履歴を紫外線照射具の適用といった簡便な手段により確認することのできる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供する。
【解決手段】 加熱により消色する着色剤として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとから少なくともなり、前記マイクロカプセル内及び／又はビヒクル中に蛍光増白剤を含有してなる筆記具用水性インキ組成物、前記インキ組成物を収容した筆記具、筆記具セット。
【解決手段】 加熱により消色する着色剤として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとから少なくともなり、前記マイクロカプセル内及び／又はビヒクル中に蛍光増白剤を含有してなる筆記具用水性インキ組成物、前記インキ組成物を収容した筆記具、筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。
更に詳細には、筆記の履歴を確認することのできる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱により消色する可逆熱変色性材料を含む筆記具用インキ組成物を収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記可逆熱変色性材料は、発色と消色の可逆的変色を呈し、消色に要した熱の適用を取り去った後にあっても消色状態を保持する機能を備えるため、発色状態の可逆熱変色性材料を含むインキ組成物を収容した筆記具を用いて形成された筆跡を加熱により消色させ、その状態を保持できる。
また、消色した筆跡は冷却により現出させて履歴を確認することができるため、偽造防止、暗証といったセキュリティ用途、暗記や遊戯に使用することもできる。
しかしながら、冷却には冷却装置やコールドスプレー等の冷却具が必要であり、煩雑で持ち運びに難があるため、簡易に履歴を確認でき難い。
一方、筆跡の履歴を確認できる筆記具としては、蛍光増白剤を含有するインキ組成物を収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
前記筆記具により形成された筆跡は昼光下では視認されず、紫外線照射具により発光するため、履歴を確認することができる。
前記筆記具は、履歴の可視化を紫外線照射具の適用といった簡便な手段により行うことができるものの、筆記時に筆記した文字や筆記箇所を確認できないため、所望の筆跡を形成でき難く、しかも、筆跡を視認可能な状態で保持することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２１３３６１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、通常の使用状態において筆跡を目視することができるため、筆跡を確認しながら形成することができると共に、筆跡を消去した際、筆跡の履歴を紫外線照射具の適用といった簡便な手段により確認することのできる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、加熱により消色する着色剤として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとから少なくともなり、前記マイクロカプセル内及び／又はビヒクル中に蛍光増白剤を含有してなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記マイクロカプセル内に含有される蛍光増白剤が油溶性蛍光増白剤であること、前記油溶性蛍光増白剤の含有量が可逆熱変色性組成物１質量部に対して０．０００１乃至０．２質量部であること、前記ビヒクル中に含有される蛍光増白剤がインキ組成物全量中０．０１乃至２０質量％であること、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあること、前記インキ組成物中に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有してなること等を要件とする。
更には、前記前記筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具、前記筆記具用水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した筆記具、前記筆記具用水性インキ組成物をインキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンレフィルを、軸筒内に収容した筆記具、キャップを備えてなる前記筆記具、前記ボールペンレフィルを、出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する筆記具、摩擦部材を設けてなる筆記具等を要件とする。
更には、前記筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、筆跡を目視しながら形成できる利便性に加えて、筆跡を消去した後に筆跡の履歴を紫外線照射具の適用といった簡便な手段により確認することのできる実用性に富む筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の一実施例の説明図である。
【図３】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の他の実施例の説明図である。
【図４】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の他の実施例の説明図である。
【図５】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の他の実施例の説明図である。
【図６】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の他の実施例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、加熱により消色する着色剤として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルと、蛍光増白剤とからなる筆記具用水性インキ組成物である。
前記マイクロカプセル顔料としては、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が好適に用いられる（図１参照）。
【０００９】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１０】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜８０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１１】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１２】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１６】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２２】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２３】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、インキ流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２４】
前記ビヒクルは、水と、必要により水溶性有機溶剤、各種添加剤とからなる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００２５】
前記マイクロカプセル顔料内及び／又はビヒクル中には蛍光増白剤を含有してなる。
前記マイクロカプセル顔料内に内包する場合、蛍光増白剤は油溶性蛍光増白剤であることが好ましい。それは、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物が油性であるため、油溶性蛍光増白剤を用いるとマイクロカプセル顔料内で可逆熱変色性組成物と均質相溶して安定的に蛍光増白効果を発現できるからである。
なお、前記油溶性蛍光増白剤の含有量は、可逆熱変色性組成物１質量部に対して０．０００１〜０．２質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部である。
可逆熱変色性組成物１質量部に対して０．０００１質量部未満では、紫外線照射具を用いて光照射した際、筆跡の履歴を確認する効果に乏しく、また、０．２質量部を超えると、可逆熱変色性組成物の消色開始温度が低温側にシフトしたり、着色開始温度が高温側にシフトする不具合を生じて、鋭敏な変色感度を損ない易くなる。また、マイクロカプセル顔料中における蛍光増白剤の比率が高くなり、相対的に可逆熱変色性組成物の比率が低くなるため、発色時の色濃度が低下し易くなる。
前記油溶性蛍光増白剤は、クマリン系、ナフタルイミド系、オキサゾール系、チオフェン系、スチルベン系、スチレンビフェニル誘導体系、ピラゾロン誘導体系蛍光増白剤を挙げることができる。
【００２６】
以下に油溶性蛍光増白剤について例示する。
クマリン系蛍光増白剤としては、下記式（５）で表される７−トリアジニルアミノ−３−フェニルクマリン系誘導体、下記式（６）で表される３−フェニル−７−アリルトリアゾリルクマリン誘導体が挙げられる。
【化５】
（式中Ａは非水溶性基を有してもよいフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子又はアミノ基、又は脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式、脂肪族複素環式及び芳香族複素環式などの第一又は第二アミン残基であり、Ｙはフェニル基、アミノ基又はＸで定義されたアミン残基を表す。）
【化６】
（式中、Ｘは水素又は塩素原子、Ａは２個の互いに隣接する炭素原子にトリアゾール環の窒素原子を結合した芳香族残基を表しこの芳香族残基は非水溶性基で置換されてもよい。）
ナフタルイミド系油溶性蛍光増白剤としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
オキサゾール系蛍光増白剤としては、下記式（８）、（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
チオフェン系蛍光増白剤としては、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
スチルベン系蛍光増白剤としては下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
スチレンビフェニル誘導体系蛍光増白剤としては下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
（式中、Ｒは、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）
ピラゾロン誘導体系蛍光増白剤としては下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
また、ビヒクル中に配合する蛍光増白剤は、ビヒクル組成に対して少なくとも０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％添加される。
０．０１質量％未満では、紫外線照射具を用いて光照射した際、筆跡の履歴を確認する効果に乏しく、２０重量％を超える量を添加しても紫外線照射具を用いて光照射した際に筆跡の履歴を確認する効果をより向上することはできないと共に、ビヒクル中で析出し易く、筆記不良の要因となる。
前記ビヒクル中に配合される蛍光増白剤は特に限定されるものではないが、前記クマリン系、ナフタルイミド系、オキサゾール系、チオフェン系、スチルベン系、スチレンビフェニル誘導体系、ピラゾロン誘導体系蛍光増白剤にスルホン基、カルボキシル基、アミド基、水酸基等の水溶性の極性基を付加した水溶性蛍光増白剤、油溶性蛍光増白剤を樹脂に加温溶解して得られる微粒子を水媒体中に分散させた水分散型蛍光増白剤等が挙げられる。
前記ビヒクル中に含有される蛍光増白剤は、インキ組成物全量中０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
なお、前記マイクロカプセル顔料内とビヒクル中にはいずれか一方に蛍光増白剤を含有させる他、マイクロカプセル顔料内とビヒクル中に併用して蛍光増白剤を含有させることもできる。
【００２７】
前記マイクロカプセル顔料と、ビヒクルと、蛍光増白剤を含む筆記具用水性インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤を含有させてマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。
【００２８】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２９】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の筆記具用インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が有効に機能する。
【００３０】
前記水溶性高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
【００３１】
前記有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
【００３２】
また、水溶性樹脂を添加すると紙面への固着性や粘性を付与することができる。なお、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物を含むインキ中に添加する場合、櫛型高分子分散剤と有機窒素硫黄化合物の安定性を高める機能を付与できる。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールは、けん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールがインキが酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
【００３３】
また、本発明のインキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールペンに用いる場合はボールの腐食を防止することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００３４】
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して実用に供される。
【００３５】
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【００３６】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００３７】
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記のようにして得られるボールペンは、キャップを備えたボールペンの他、出没式ボールペンであってもよく、その形状は特に限定されるものではない。
出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
【００３８】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００３９】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００４０】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン先が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してペン先とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
【００４１】
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体はポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
前記のようにして得られるボールペンは、キャップを備えたマーキングペンの他、出没式マーキングペンであってもよく、その形状は特に限定されるものではない。
【００４２】
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００４３】
前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や摩擦体の適用により変色させることができる。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦体が用いられる。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦体は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材（摩擦体）固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、特に限定されるものではないが、キャップを備えるボールペンの場合、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に設けることができ、出没式のボールペンの場合は、軸筒先端部、或いは、軸筒後端部に設けることができる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットについて説明する。なお、実施例中の配合は質量部を示す。
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として、７−〔１′，３′，５′−トリアジン−４′−クロロ−６′−（３′′−ジエチルアミノプロピルアミノ）−２′−イル−アミノ〕−３−フェニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００４５】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００４６】
筆記具の作製（図２参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製中継部材４（ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてレフィル８とした。更に、前記レフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４７】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００４８】
実施例２
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００４９】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、クマリン系水溶性蛍光増白剤（商品名：Ｈａｋｋａｌ ＡＮＰ、ハッコールケミカル株式会社製）０．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６４．９部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５０】
筆記具の作製（図２参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製中継部材４（ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてレフィル８とした。更に、前記レフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５１】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００５２】
実施例３
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として２，２′−（１，２−エチレンジイルジ−４，１−フェニレン）ビスベンゾオキサゾール０．２部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００５３】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、４，４′ジスアミノスチルベンジスルホン酸誘導体（商品名：Ｈａｋｋａｌ ＲＮ、ハッコールケミカル株式会社製）０．０１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５４】
筆記具の作製（図２参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製中継部材４（ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてレフィル８とした。更に、前記レフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５５】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００５６】
実施例４
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として３−フェニル−７−フタリドトリアジニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００５７】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、ピラロゾン誘導体（商品名：Ｈａｋｋａｌ ＷＧ、ハッコールケミカル株式会社製）０．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６４．９部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５８】
筆記具の作製（図３参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）を先端にボールペンチップ５を中継部材４（ホルダー）を介して固着したポリプロピレン製軸筒９に充填し、次いで、インキ逆流防止体６を充填し、尾栓７を嵌合させた。
更に、先端に摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着したキャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５９】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、ピンク色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦するとピンク色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００６０】
実施例５
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として、７−〔１′，３′，５′−トリアジン−４′−クロロ−６′−（３′′−ジエチルアミノプロピルアミノ）−２′−イル−アミノ〕−３−フェニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００６１】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、水分散型蛍光増白剤（商品名：Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰＬ、ハッコールケミカル株式会社製）１．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５１．７８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。
【００６２】
筆記具の作製（図４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体１２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒９内に収容し、中継部材４（ホルダー）を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ５（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ１０を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記キャップには頂部に摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６３】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、橙色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると橙色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００６４】
実施例６
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として３−フェニル−７−フタリドトリアジニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５９℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００６５】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、クマリン誘導体（商品名：Ｈａｋｋａｌ Ｗ、ハッコールケミカル株式会社製）０．１部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．６８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。
【００６６】
筆記具の作製（図５参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体１３（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒９内に内蔵し、中継部材４（ホルダー）を介して先端部にマーキングペンチップ５［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付け、キャップ１０を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１４を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６７】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、黄色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると黄色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００６８】
実施例７
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として、７−〔１′，３′，５′−トリアジン−４′−クロロ−６′−（３′′−ジエチルアミノプロピルアミノ）−２′−イル−アミノ〕−３−フェニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００６９】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのナトリウム塩３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６２．４部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００７０】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製中継部材（ホルダー）を介して０．４ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。
【００７１】
筆記具セットの作製
前記筆記具と、一辺が３０ｍｍの立方体形状のＳＥＢＳ樹脂製摩擦体を組み合わせて筆記具セットを得た。
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００７２】
実施例８
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として２，２′−（１，２−エチレンジイルジ−４，１−フェニレン）ビスベンゾオキサゾール０．２部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００７３】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、４，４′ジスアミノスチルベンジスルホン酸誘導体（商品名：Ｈａｋｋａｌ ＲＮ、ハッコールケミカル株式会社製）０．０１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００７４】
ボールペンレフィルの作製
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製中継部材４（ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。
前記レフィルを、軸筒９内に組み込み、筆記具１（出没式ボールペン）を得た（図６参照）。
なお、前記軸筒の先端部には、摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
前記筆記具の出没機構を作動させて軸筒前端開口部からボールペンチップを突出させた状態で筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
次いで、出没機構を作動させてボールペンチップを軸筒内に収容した状態で前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【符号の説明】
【００７５】
ｔ１ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ
３ インキ収容管
４ 中継部材
５ チップ
６ インキ逆流防止体
７ 尾栓
８ レフィル
９ 軸筒
１０ キャップ
１１ 摩擦部材
１２ インキ吸蔵体
１３ 攪拌体
１４ 弁機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。
更に詳細には、筆記の履歴を確認することのできる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱により消色する可逆熱変色性材料を含む筆記具用インキ組成物を収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記可逆熱変色性材料は、発色と消色の可逆的変色を呈し、消色に要した熱の適用を取り去った後にあっても消色状態を保持する機能を備えるため、発色状態の可逆熱変色性材料を含むインキ組成物を収容した筆記具を用いて形成された筆跡を加熱により消色させ、その状態を保持できる。
また、消色した筆跡は冷却により現出させて履歴を確認することができるため、偽造防止、暗証といったセキュリティ用途、暗記や遊戯に使用することもできる。
しかしながら、冷却には冷却装置やコールドスプレー等の冷却具が必要であり、煩雑で持ち運びに難があるため、簡易に履歴を確認でき難い。
一方、筆跡の履歴を確認できる筆記具としては、蛍光増白剤を含有するインキ組成物を収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
前記筆記具により形成された筆跡は昼光下では視認されず、紫外線照射具により発光するため、履歴を確認することができる。
前記筆記具は、履歴の可視化を紫外線照射具の適用といった簡便な手段により行うことができるものの、筆記時に筆記した文字や筆記箇所を確認できないため、所望の筆跡を形成でき難く、しかも、筆跡を視認可能な状態で保持することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２１３３６１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、通常の使用状態において筆跡を目視することができるため、筆跡を確認しながら形成することができると共に、筆跡を消去した際、筆跡の履歴を紫外線照射具の適用といった簡便な手段により確認することのできる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、加熱により消色する着色剤として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとから少なくともなり、前記マイクロカプセル内及び／又はビヒクル中に蛍光増白剤を含有してなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記マイクロカプセル内に含有される蛍光増白剤が油溶性蛍光増白剤であること、前記油溶性蛍光増白剤の含有量が可逆熱変色性組成物１質量部に対して０．０００１乃至０．２質量部であること、前記ビヒクル中に含有される蛍光増白剤がインキ組成物全量中０．０１乃至２０質量％であること、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあること、前記インキ組成物中に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有してなること等を要件とする。
更には、前記前記筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具、前記筆記具用水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した筆記具、前記筆記具用水性インキ組成物をインキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンレフィルを、軸筒内に収容した筆記具、キャップを備えてなる前記筆記具、前記ボールペンレフィルを、出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する筆記具、摩擦部材を設けてなる筆記具等を要件とする。
更には、前記筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、筆跡を目視しながら形成できる利便性に加えて、筆跡を消去した後に筆跡の履歴を紫外線照射具の適用といった簡便な手段により確認することのできる実用性に富む筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の一実施例の説明図である。
【図３】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の他の実施例の説明図である。
【図４】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の他の実施例の説明図である。
【図５】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の他の実施例の説明図である。
【図６】本発明筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具の他の実施例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、加熱により消色する着色剤として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルと、蛍光増白剤とからなる筆記具用水性インキ組成物である。
前記マイクロカプセル顔料としては、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が好適に用いられる（図１参照）。
【０００９】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１０】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜８０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１１】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１２】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１６】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２２】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２３】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、インキ流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２４】
前記ビヒクルは、水と、必要により水溶性有機溶剤、各種添加剤とからなる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００２５】
前記マイクロカプセル顔料内及び／又はビヒクル中には蛍光増白剤を含有してなる。
前記マイクロカプセル顔料内に内包する場合、蛍光増白剤は油溶性蛍光増白剤であることが好ましい。それは、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物が油性であるため、油溶性蛍光増白剤を用いるとマイクロカプセル顔料内で可逆熱変色性組成物と均質相溶して安定的に蛍光増白効果を発現できるからである。
なお、前記油溶性蛍光増白剤の含有量は、可逆熱変色性組成物１質量部に対して０．０００１〜０．２質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部である。
可逆熱変色性組成物１質量部に対して０．０００１質量部未満では、紫外線照射具を用いて光照射した際、筆跡の履歴を確認する効果に乏しく、また、０．２質量部を超えると、可逆熱変色性組成物の消色開始温度が低温側にシフトしたり、着色開始温度が高温側にシフトする不具合を生じて、鋭敏な変色感度を損ない易くなる。また、マイクロカプセル顔料中における蛍光増白剤の比率が高くなり、相対的に可逆熱変色性組成物の比率が低くなるため、発色時の色濃度が低下し易くなる。
前記油溶性蛍光増白剤は、クマリン系、ナフタルイミド系、オキサゾール系、チオフェン系、スチルベン系、スチレンビフェニル誘導体系、ピラゾロン誘導体系蛍光増白剤を挙げることができる。
【００２６】
以下に油溶性蛍光増白剤について例示する。
クマリン系蛍光増白剤としては、下記式（５）で表される７−トリアジニルアミノ−３−フェニルクマリン系誘導体、下記式（６）で表される３−フェニル−７−アリルトリアゾリルクマリン誘導体が挙げられる。
【化５】
（式中Ａは非水溶性基を有してもよいフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子又はアミノ基、又は脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式、脂肪族複素環式及び芳香族複素環式などの第一又は第二アミン残基であり、Ｙはフェニル基、アミノ基又はＸで定義されたアミン残基を表す。）
【化６】
（式中、Ｘは水素又は塩素原子、Ａは２個の互いに隣接する炭素原子にトリアゾール環の窒素原子を結合した芳香族残基を表しこの芳香族残基は非水溶性基で置換されてもよい。）
ナフタルイミド系油溶性蛍光増白剤としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
オキサゾール系蛍光増白剤としては、下記式（８）、（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
チオフェン系蛍光増白剤としては、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、一方は水素、他方は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
スチルベン系蛍光増白剤としては下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
スチレンビフェニル誘導体系蛍光増白剤としては下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
（式中、Ｒは、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）
ピラゾロン誘導体系蛍光増白剤としては下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
また、ビヒクル中に配合する蛍光増白剤は、ビヒクル組成に対して少なくとも０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％添加される。
０．０１質量％未満では、紫外線照射具を用いて光照射した際、筆跡の履歴を確認する効果に乏しく、２０重量％を超える量を添加しても紫外線照射具を用いて光照射した際に筆跡の履歴を確認する効果をより向上することはできないと共に、ビヒクル中で析出し易く、筆記不良の要因となる。
前記ビヒクル中に配合される蛍光増白剤は特に限定されるものではないが、前記クマリン系、ナフタルイミド系、オキサゾール系、チオフェン系、スチルベン系、スチレンビフェニル誘導体系、ピラゾロン誘導体系蛍光増白剤にスルホン基、カルボキシル基、アミド基、水酸基等の水溶性の極性基を付加した水溶性蛍光増白剤、油溶性蛍光増白剤を樹脂に加温溶解して得られる微粒子を水媒体中に分散させた水分散型蛍光増白剤等が挙げられる。
前記ビヒクル中に含有される蛍光増白剤は、インキ組成物全量中０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
なお、前記マイクロカプセル顔料内とビヒクル中にはいずれか一方に蛍光増白剤を含有させる他、マイクロカプセル顔料内とビヒクル中に併用して蛍光増白剤を含有させることもできる。
【００２７】
前記マイクロカプセル顔料と、ビヒクルと、蛍光増白剤を含む筆記具用水性インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤を含有させてマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。
【００２８】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２９】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の筆記具用インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が有効に機能する。
【００３０】
前記水溶性高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
【００３１】
前記有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
【００３２】
また、水溶性樹脂を添加すると紙面への固着性や粘性を付与することができる。なお、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物を含むインキ中に添加する場合、櫛型高分子分散剤と有機窒素硫黄化合物の安定性を高める機能を付与できる。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールは、けん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールがインキが酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
【００３３】
また、本発明のインキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールペンに用いる場合はボールの腐食を防止することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００３４】
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して実用に供される。
【００３５】
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【００３６】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００３７】
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記のようにして得られるボールペンは、キャップを備えたボールペンの他、出没式ボールペンであってもよく、その形状は特に限定されるものではない。
出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
【００３８】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００３９】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００４０】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン先が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してペン先とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
【００４１】
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体はポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
前記のようにして得られるボールペンは、キャップを備えたマーキングペンの他、出没式マーキングペンであってもよく、その形状は特に限定されるものではない。
【００４２】
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００４３】
前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や摩擦体の適用により変色させることができる。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦体が用いられる。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦体は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材（摩擦体）固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、特に限定されるものではないが、キャップを備えるボールペンの場合、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に設けることができ、出没式のボールペンの場合は、軸筒先端部、或いは、軸筒後端部に設けることができる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットについて説明する。なお、実施例中の配合は質量部を示す。
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として、７−〔１′，３′，５′−トリアジン−４′−クロロ−６′−（３′′−ジエチルアミノプロピルアミノ）−２′−イル−アミノ〕−３−フェニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００４５】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００４６】
筆記具の作製（図２参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製中継部材４（ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてレフィル８とした。更に、前記レフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４７】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００４８】
実施例２
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００４９】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、クマリン系水溶性蛍光増白剤（商品名：Ｈａｋｋａｌ ＡＮＰ、ハッコールケミカル株式会社製）０．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６４．９部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５０】
筆記具の作製（図２参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製中継部材４（ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてレフィル８とした。更に、前記レフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５１】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００５２】
実施例３
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として２，２′−（１，２−エチレンジイルジ−４，１−フェニレン）ビスベンゾオキサゾール０．２部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００５３】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、４，４′ジスアミノスチルベンジスルホン酸誘導体（商品名：Ｈａｋｋａｌ ＲＮ、ハッコールケミカル株式会社製）０．０１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５４】
筆記具の作製（図２参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製中継部材４（ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてレフィル８とした。更に、前記レフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５５】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００５６】
実施例４
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として３−フェニル−７−フタリドトリアジニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００５７】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、ピラロゾン誘導体（商品名：Ｈａｋｋａｌ ＷＧ、ハッコールケミカル株式会社製）０．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６４．９部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５８】
筆記具の作製（図３参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）を先端にボールペンチップ５を中継部材４（ホルダー）を介して固着したポリプロピレン製軸筒９に充填し、次いで、インキ逆流防止体６を充填し、尾栓７を嵌合させた。
更に、先端に摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着したキャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５９】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、ピンク色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦するとピンク色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００６０】
実施例５
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として、７−〔１′，３′，５′−トリアジン−４′−クロロ−６′−（３′′−ジエチルアミノプロピルアミノ）−２′−イル−アミノ〕−３−フェニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００６１】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、水分散型蛍光増白剤（商品名：Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰＬ、ハッコールケミカル株式会社製）１．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５１．７８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。
【００６２】
筆記具の作製（図４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体１２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒９内に収容し、中継部材４（ホルダー）を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ５（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ１０を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記キャップには頂部に摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６３】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、橙色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると橙色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００６４】
実施例６
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として３−フェニル−７−フタリドトリアジニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５９℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００６５】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、クマリン誘導体（商品名：Ｈａｋｋａｌ Ｗ、ハッコールケミカル株式会社製）０．１部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．６８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。
【００６６】
筆記具の作製（図５参照）
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体１３（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒９内に内蔵し、中継部材４（ホルダー）を介して先端部にマーキングペンチップ５［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付け、キャップ１０を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１４を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６７】
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、黄色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると黄色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００６８】
実施例７
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として、７−〔１′，３′，５′−トリアジン−４′−クロロ−６′−（３′′−ジエチルアミノプロピルアミノ）−２′−イル−アミノ〕−３−フェニルクマリン０．５部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００６９】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのナトリウム塩３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６２．４部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００７０】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製中継部材（ホルダー）を介して０．４ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。
【００７１】
筆記具セットの作製
前記筆記具と、一辺が３０ｍｍの立方体形状のＳＥＢＳ樹脂製摩擦体を組み合わせて筆記具セットを得た。
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡を摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【００７２】
実施例８
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部、油溶性蛍光増白剤として２，２′−（１，２−エチレンジイルジ−４，１−フェニレン）ビスベンゾオキサゾール０．２部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００７３】
筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、４，４′ジスアミノスチルベンジスルホン酸誘導体（商品名：Ｈａｋｋａｌ ＲＮ、ハッコールケミカル株式会社製）０．０１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。
【００７４】
ボールペンレフィルの作製
前記インキ２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製中継部材４（ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。
前記レフィルを、軸筒９内に組み込み、筆記具１（出没式ボールペン）を得た（図６参照）。
なお、前記軸筒の先端部には、摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
前記筆記具の出没機構を作動させて軸筒前端開口部からボールペンチップを突出させた状態で筆記用紙に筆記したところ、青色の筆跡を形成することができると共に、前記筆跡は室温（２５℃）下で保持された。
次いで、出没機構を作動させてボールペンチップを軸筒内に収容した状態で前記筆跡を筆記具に設けた摩擦体で摩擦すると青色の筆跡は消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
前記筆跡の存在していた箇所に紫外線照射具を用いて光照射したところ、消色した筆跡が発光して視認され、履歴を確認することができた。
【符号の説明】
【００７５】
ｔ１ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ
３ インキ収容管
４ 中継部材
５ チップ
６ インキ逆流防止体
７ 尾栓
８ レフィル
９ 軸筒
１０ キャップ
１１ 摩擦部材
１２ インキ吸蔵体
１３ 攪拌体
１４ 弁機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により消色する着色剤として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとから少なくともなり、前記マイクロカプセル内及び／又はビヒクル中に蛍光増白剤を含有してなる筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記マイクロカプセル内に含有される蛍光増白剤が油溶性蛍光増白剤である請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記油溶性蛍光増白剤の含有量が可逆熱変色性組成物１質量部に対して０．０００１乃至０．２質量部である請求項２記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記ビヒクル中に含有される蛍光増白剤がインキ組成物全量中０．０１乃至２０質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にある請求項１乃至４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記インキ組成物中に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有してなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具。
【請求項８】
前記筆記具用水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した請求項７記載の筆記具。
【請求項９】
前記筆記具用水性インキ組成物をインキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンレフィルを、軸筒内に収容した請求項７記載の筆記具。
【請求項１０】
キャップを備えてなる請求項７乃至９のいずれか一項に記載の筆記具。
【請求項１１】
前記ボールペンレフィルを、出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項９記載の筆記具。
【請求項１２】
摩擦部材を設けてなる請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の筆記具。
【請求項１３】
請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セット。
【請求項１】
加熱により消色する着色剤として、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとから少なくともなり、前記マイクロカプセル内及び／又はビヒクル中に蛍光増白剤を含有してなる筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記マイクロカプセル内に含有される蛍光増白剤が油溶性蛍光増白剤である請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記油溶性蛍光増白剤の含有量が可逆熱変色性組成物１質量部に対して０．０００１乃至０．２質量部である請求項２記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記ビヒクル中に含有される蛍光増白剤がインキ組成物全量中０．０１乃至２０質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にある請求項１乃至４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記インキ組成物中に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有してなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具。
【請求項８】
前記筆記具用水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した請求項７記載の筆記具。
【請求項９】
前記筆記具用水性インキ組成物をインキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンレフィルを、軸筒内に収容した請求項７記載の筆記具。
【請求項１０】
キャップを備えてなる請求項７乃至９のいずれか一項に記載の筆記具。
【請求項１１】
前記ボールペンレフィルを、出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項９記載の筆記具。
【請求項１２】
摩擦部材を設けてなる請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の筆記具。
【請求項１３】
請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１９６０３５（Ｐ２０１０−１９６０３５Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９７６７（Ｐ２００９−２６９７６７）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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