粘着テープ又は粘着シートの製造方法
【課題】文字、画像を持つ粘着シート、粘着テープの製造方法において、小ロットに対応でき、高画質な画像を有する粘着シート及び粘着テープの製造方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含み、前記着色インク組成物が、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、着色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【解決手段】支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含み、前記着色インク組成物が、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、着色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ又は粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリルポリマーは、それ自身に粘着性があり、耐熱性及び耐候性の良
好な感圧接着剤として知られている。また、粘着シートの製造方法として光重合性組成物をシートにバーコーター、ロールコーター等を用いて全面に塗布し、紫外線の照射により硬化してアクリル系感圧接着層を得ることが知られている。
【０００３】
感圧接着剤については、様々な報告がなされており、例えば、一価アルコールのアクリル酸エステル（但し、そのホモポリマーは０℃より低いＴｇを有する）と、非極性エチレン性不飽和モノマー（但し、そのホモポリマーは、１０．５０より大きくない溶解パラメーター、及び１５℃より高いＴｇを有する）と、極性エチレン性不飽和モノマー（但し、そのホモポリマーは１０．５０より大きな溶解パラメーター、及び１５℃より高いＴｇを有する）との重合生成物である感圧接着剤が開示されている（特許文献１参照）。
また、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５０，０００以上である粘着性ポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が２０，０００以下である粘着付与樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーとを含み、実質的に溶剤を含有していない粘着剤組成物が開示されている（特許文献２参照）。
また、感圧接着剤をフレキソ印刷、スクリーン印刷を用いてパターン状に形成する手法も知られている。
【０００４】
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる部分のみにパターニングできる手法として、近年注目を浴びており、感圧接着剤をインクジェット方式によりパターニングする手法として、（ａ）硬化時に感圧接着剤を形成する硬化性流体組成物を提供する工程と、（ｂ）組成物を基材の少なくとも一部の上にインクジェット印刷する工程と、（ｃ）感圧接着剤を形成するのに有効な条件下で組成物を硬化する工程と、を含む、感圧接着剤組成物を基材上に形成する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、粘着シート、粘着テープに文字、画像を印刷する場合には、粘着シートを作製した後に別工程により粘着層と反対の面に従来既知の印刷手法を用いて印刷される。
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５０９１９８号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２００号公報
【特許文献３】特表２００４−５１９５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、文字、画像を持つ粘着テープ、粘着シートの製造方法において、小ロットに対応でき、高画質な画像を有する粘着テープ及び粘着シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含み、前記着色インク組成物が、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、着色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする粘着テープ又は粘着シートの製造方法、
＜２＞ 着色画像が形成されていない支持体の領域に、放射線硬化性の無色インク組成物を吐出する工程、及び、前記吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程をさらに含み、前記無色インク組成物は重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ、着色剤を含有しない、上記＜１＞に記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法、
＜３＞ 前記無色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下である、上記＜２＞に記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法、
＜４＞ 前記支持体が透明支持体である、上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法、
＜５＞ 着色インク組成物を吐出して画像を形成する工程の後、放射線を照射する工程の前に、剥離性層を有する第２の支持体と重ね合わせる工程をさらに有する、上記＜１＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、文字、画像を持つ粘着テープ、粘着シートの製造方法において、小ロットに対応でき、高画質な画像を有する粘着テープ及び粘着シートの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含み、前記着色インク組成物が、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、着色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする。
また、着色画像が形成されていない支持体の領域に、放射線硬化性の無色インク組成物を吐出する工程、及び、該吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程をさらに含み、該無色インク組成物は重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ、着色剤を含有しないことが好ましい。また、無色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
（着色インク組成物及び無色インク組成物）
本発明に使用される着色インク組成物及び無色インク組成物（以下、これらを総称して「インク組成物」ともいう。また、本発明において、「インク組成物」を単に「インク」ともいう。）について説明する。
本発明において、着色インク組成物は、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。また、無色インク組成物は、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、着色剤を含有しない。
本発明において、インク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明において、インク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００１２】
＜重合性化合物＞
本発明において、インク組成物（着色インク組成物及び無色インク組成物）は重合性化合物を含有する。用いることができる重合性化合物は、付加重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができる重合性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、また、例えば、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用してもよい。
【００１３】
この重合性化合物は、後述する重合開始剤の作用によって放射線（活性エネルギー線）の照射時に重合反応を起こしてそれ自体硬化し、ポリマー自体を含有する系よりも、この重合によるポリマー化の作用で直に接触する支持体との接着力が高まると同時に、着色インク組成物においては、ポリマーとなったときのＴｇを２５℃以下にして支持体と高度に接着させるようにするので、インク組成物と支持体との間の密着性を効果的に高めることができる。そのため、支持体に記録された画像が外力を受けて剥離するのを抑止でき、堅牢な画像を形成することができる。
【００１４】
また、任意に選択した支持体に記録された画像の光や酸化性ガス（特にオゾン）に対する耐性（耐光性、耐オゾン性）も向上させることができ、耐擦過性の向上の点でも有効である。
【００１５】
また、重合性化合物は、着色インク組成物においては、これを硬化させて得られる硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であり、０℃以下であることが好ましく、ガラス転移温度は、より低いことが好ましい。−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましく、−５０℃以下であることが特に好ましく、冷凍庫内での使用を考慮した場合には、−１００℃以下であることが好ましい。
硬化膜のガラス転移温度が２５℃を超えると、支持体とインク組成物との間の十分な密着性を得ることができない。また、十分な粘着性を得ることができない。
また、無色インク組成物のガラス転移温度も、着色インク組成物と同様に２５℃以下であることが好ましく、より好ましい範囲も同様である。
【００１６】
本発明において、重合性化合物は数種類組み合わせた状態でガラス転移点が２５℃以下であればよい。
なお、「重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度」とは、重合性化合物及び重合開始剤のみを用いて放射線照射により硬化させて得られた硬化膜のガラス温度を意味する。
硬化膜（ポリマー）を形成したときのガラス転移温度（Ｔｇ）は、メーカー測定値や文献（例えば「光硬化技術データブック」市村国宏著）に記載されている場合はその値である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が不明である場合には、重合性化合物及び重合開始剤を混合し、バーコーターにより１００μｍの膜厚となるように塗布し、メタルハライドランプにより硬化させてポリマーを作製する。
得られたポリマー５ｍｇをサンプリングし、サンプリングしたポリマー試料（サンプル）に対して、示差走査型熱量測定装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）を用いて、測定温度範囲を−１００℃〜１５０℃として測定することができる。硬化膜のガラス転移温度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定する。
【００１７】
複数の重合性化合物を併用する際には、各重合性化合物単独のガラス転移温度を上記手法により求め、さらに以下の式に基づき算出される値を用いる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋ ・・・・・
ここで、
Ｔｇ：複数の重合性化合物のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３ ・・：重合性組成物中における特定の単量体の重量％
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３ ・・：その単量体からなる単一重合体のガラス転移温度（絶対温度）
である。
【００１８】
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明に好適に使用することができるラジカル重合性化合物について詳述する。
本発明において、インク組成物は、重合性化合物の一つとして、ラジカル重合性化合物を使用することができ、ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。また、重合によりガラス転移温度（Ｔｇ；以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）が２５℃以下の硬化膜（ポリマー）を形成する重合性化合物モノマーの少なくとも一種を含有することが好ましく、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）であることがより好ましい。
ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかをさし、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかをさす。
【００１９】
好ましい、単官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートそれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましい単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、それらの混合物などから選択されるものが挙げられる。
【００２０】
また、二官能及びより多官能性の（メタ）アクリレートラジカル重合性モノマーを含むことが好ましく、これらとしては、アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンテトラオールなど（例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート）のエステル誘導体が挙げられる。米国特許第．４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）で記載される１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの二官能及び多官能（メタ）アクリレートモノマーも本発明で使用できる。
【００２１】
本発明においては、重合によりガラス転移温度が２５℃以上の硬化膜（ポリマー）を形成する重合性化合物モノマーも混合組成物のガラス転移温度が２５℃以下となる範囲で併用することが好ましい。具体的には、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタエニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラメタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００２２】
本発明においては、ビニルエステルモノマーも好適に使用され。特に好ましくは、１〜１６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖カルボン酸の単官能不飽和ビニルエステルが挙げられ、このようなビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサン酸、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタン酸ビニルが挙げられ、特に好ましいビニルエステルモノマーとしては、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、本発明において、ラジカル重合性化合物としてビニルエーテル化合物を使用することもできる。適切なビニルエーテル化合物の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、それらの組合わせなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に好適に使用できるその他のラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート及びビニルエステルモノマーと容易に共重合でき、選択された化学線放射線源の波長で放射線を顕著に吸収する部分又は置換基をほとんど含まない単官能モノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、それらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中で、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物が特に好ましい。
【００２５】
本発明において、ラジカル重合性化合物（モノマー）の分子量としては、２００以上２，０００以下（ここで、本発明において、「２００以上２，０００以下」を、「２００〜２，０００」とも記載する。以下、同様。）が好ましく、３００〜１，２００がより好ましく、特に好ましくは５００〜１，０００である。ラジカル重合性化合物の分子量を上記範囲とすることで、効果的に支持体に対する密着性を向上させることができ、さらに良好な粘着性を得ることができるので好ましい。
【００２６】
〔カチオン重合性化合物〕
上記カチオン重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、上述のビニルエーテル系化合物、エポキシ樹脂、オキセタン系化合物、エピスルフィド系化合物、エチレンイミン系化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、オキセタン系化合物が好適に用いられる。
【００２７】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどや、これらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度：７１℃）などの脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個、好ましくは２〜４個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどや、これらの水素添加物などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などや、これらの水素添加物などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートと例えばエチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体；例えばエポキシ化ポリブタジエンなどのような共役ジエン化合物を主体とする重合体又は共役ジエン化合物の部分水素添加物を主体とする重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；例えばエポキシ化ＳＢＳなどのようなビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又は共役ジエン化合物の部分水素添加物を主体とする重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂；上記各種エポキシ樹脂中にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム成分を含有させたゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂又は単官能エポキシ樹脂としてそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２８】
特に好ましいエポキシ樹脂の例としては、炭素数が２〜９個、好ましくは２〜４個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂が例示できる。
【００２９】
また、オキセタン系化合物も好適に用いることができる。好ましい単管能オキセタンの具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００３０】
また多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００３１】
本発明において、インク組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、多官能カチオン重合性化合物と単官能カチオン重合性化合物との配合割合は、多官能カチオン重合性化合物１００重量部に対し、単官能カチオン重合性化合物２０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３２】
＜光重合開始剤＞
本発明において、インク組成物は光重合開始剤を含有する。重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合には、少なくともラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合には、少なくともカチオン重合開始剤を使用することが好ましい。
また、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を併用することもできる。
【００３３】
本発明におけるラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、又は塩基を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合を開始させることができるという観点から光ラジカル発生剤、又は、光酸発生剤であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、以下に詳述する光重合開始剤の中から、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を適宜選択して使用することができる。光重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００３６】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００３７】
〔ラジカル重合開始剤〕
本発明において、光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤と後述するカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明において、インク組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００３８】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００３９】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００４０】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００４１】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００４２】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４３】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４４】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００４５】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００４６】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００４７】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００４８】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００４９】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００５０】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００５１】
本発明に使用されるインク組成物において、ラジカル重合開始剤の総使用量は、重合性化合物の総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上にてインク組成物を硬化させることができ、３５重量％以下にて硬化度が均一な硬化膜を得ることができるので好ましい。
また、本発明に使用されるインク組成物に後述する増感色素を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、増感色素に対して、ラジカル重合開始剤：増感色素の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【００５２】
〔カチオン重合開始剤〕
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００５３】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００５４】
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上の併用してもよい。本発明において、カチオン重合開始剤は、重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で含有されるのが適当である。
【００５５】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明における化学構造式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００５６】
【化１】
【００５７】
【化２】
【００５８】
【化３】
【００５９】
【化４】
【００６０】
【化５】
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
＜着色剤＞
本発明において、着色インク組成物は着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明において、着色インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６７】
〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【００６８】
〔油溶性染料〕
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【００６９】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７０】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【００７２】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００７３】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【００７４】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００７５】
本発明に使用することができる着色剤は、着色インク組成物に添加された後、適度に当該着色インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００７６】
着色剤は、着色インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【００７７】
これらの着色剤は着色インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００７８】
なお、着色インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
着色インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、着色インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００７９】
＜その他の成分＞
〔粘着性付与樹脂〕
その他の添加物として、粘着性付与樹脂を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、公知の（メタ）アクリル系共重合体樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジン系樹脂、不均化ロジン系樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、脂肪族系（Ｃ９水添系）石油樹脂、脂肪族系（ＤＣＰＤ系）石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン系樹脂、置換スチレン系樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂等が挙げられる。
粘着付与樹脂のガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃〜−７０℃である。
【００８０】
これらの中でも、（メタ）アクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、共重合体あるいは他のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチルなどの各種コモノマーとの共重合体が挙げられ、特にＴｇが２５℃以下の（メタ）アクリル系共重合体であることが好ましい。これらの重合体は、溶液重合、懸濁重合などの公知の製造方法にて製造したものを使用することができる。
【００８１】
上記の（メタ）アクリル酸エステル（「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を意味する）としては、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−エチルブチル、ドデシル、イソブチル、イソデシル、ラウリル、ヘキサデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−エトキシエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ｔ−ブチルアミノエチル、イソボルニル又はクリシジルエステルなどが挙げられる。
【００８２】
ガラス転移点を２５℃以下とするには、例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルなどを次式の近似式に基づき組み合わせた共重合体及び重合体とすることが挙げられる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋ ・・・・・
ただし、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３ ・・・：共重合体組成物中における特定の単量体の重量％
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３ ・・・：その単量体からなる単一重合体のガラス転移温度（絶対温度）
【００８３】
２５℃以下のガラス転移点を持つ（メタ）アクリル系共重合体としては、上記のガラス転移温度である、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体など、他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００８４】
前記の（メタ）アクリル系共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下，好ましくは０℃〜−７０℃で、かつ重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である。ガラス転移温度が２５℃以下であると、十分な粘着強度を得ることができるので好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、十分な粘着強度を得ることができるので好ましい。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン分子量標準に換算し、測定した数値を示す。
【００８５】
〔分散剤〕
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
【００８６】
本発明において、着色インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、着色インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００８７】
〔界面活性剤〕
本発明において、インク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。前記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１（日本ユニカー株式会社製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８等（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
本発明において、インク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０００１〜１重量％であることが好ましい。また、これらの界面活性剤は単独で含有しても、２種類以上の界面活性剤を併用して含有してもよい。
【００８８】
その他の成分としては、例えば、増感色素、共増感剤、他の重合性化合物、他の重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【００８９】
〔増感色素〕
本発明において、インク組成物には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００９０】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１０１】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
本発明において、インク組成物中における増感色素の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１０５】
〔共増感剤〕
本発明において、インク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０６】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１０７】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明において、インク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１０８】
〔紫外線吸収剤〕
本発明において、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１０９】
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１１０】
〔褪色防止剤〕
本発明において、インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１１１】
〔導電性塩類〕
本発明において、インク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１１２】
〔溶剤〕
本発明において、インク組成物には、支持体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１１３】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１１４】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の支持体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１１５】
＜インク物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓである。インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体を用いた場合でも、支持体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１１６】
本発明において、インク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な支持体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１７】
（粘着テープ又は粘着シートの製造方法）
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、（ａ）支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、（ｂ）前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含む。
すなわち、本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、インクジェット記録方法を用いて、着色インク組成物を支持体上に吐出して着色画像を形成し、これを放射線、好ましくは紫外線の照射により硬化させる。
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、支持体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１１８】
また、本発明において、着色画像が形成されていない支持体の領域に、放射線硬化性の無色インク組成物を吐出する工程、及び、吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程をさらに含むことが好ましい。
無色インク組成物の吐出は、着色インク組成物と同時に行うこともできるし、着色インク組成物の吐出後に無色インク組成物を吐出することもできる。また、着色インク組成物の支持体への吐出前に、着色インク組成物の吐出されない領域に、予め無色インク組成物を吐出することもできる。
吐出された無色インク組成物への放射線の照射は、着色インク組成物への放射線の照射と同時に行うこともできる。また、着色インク組成物の吐出が無色インク組成物の支持体への吐出の前である場合には、着色インク組成物を放射線照射により硬化させた後、無色インク組成物への放射線の照射を行うこともできる。
【０１１９】
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法における（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。また、無色インク組成物の吐出工程において、（ａ）工程と同様の方法が採用できる。
【０１２０】
＜インクジェット記録装置＞
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明において、（ａ）工程における支持体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２１】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２２】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、インク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明において使用されるインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１２３】
次に、（ｂ）吐出された着色インク組成物に放射線を照射する工程について説明する。なお、着色インク組成物は、放射線を照射されることにより硬化する。また、吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程は、（ｂ）工程と同様の方法が採用できる。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１２４】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１２５】
また、本発明において、インク組成物の重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１２６】
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの支持体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１２７】
本発明において、インク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開２００２−３１６４２０号公報に記載されるように配置されたヘッドの後ろ側に光源を設け、いわゆるライン方式でメディアを移動させることにより行うことが好ましい。この方式により高速にカラー画像を形成することが可能となり、さらに、複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより、一層の高速化が可能である。
さらに、ノズルを特開昭６３−１６０８４９に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、ラインヘッドの後ろ側に光源を設け、これらのノズルからの打滴と同時にメディアを移動させ照射することにより、高速に画像を形成することが可能となる。
また、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットの両側に光源を設け、ヘッドユニットと光源を走査することで照射することもできる。
活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法に適用することができる。
【０１２８】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０１２９】
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、インクジェットプリンタにより支持体上に画像形成し、さらに紫外線を照射することによって粘着画像層を形成する。
したがって、画像は反転画像を透明支持体に形成し、粘着画像層とは反対の面から目視することが望ましい。
さらには、着色剤を含有した着色インク組成物を用いて着色画像を形成すると共に、着色画像が形成されていない支持体の領域に着色剤を含まず、重合性化合物、光重合開始剤を含有する無色インク組成物を用いて、インクジェットプリンタにより支持体上に描画することが好ましい。これにより、全面に粘着層が形成でき、画像面積によらず一定の粘着層を形成できるため、好ましい。なお、白色の着色剤を含むインク組成物を画像上又は全面に描画することが画像のコントラストを上げることができるためより好ましい。
【０１３０】
また、着色インク組成物を吐出して画像を形成する工程の後、放射線を照射する工程の前に、剥離性層を有する第２の支持体と重ね合わせる工程をさらに有することが好ましい。これにより、酸素による紫外線硬化の影響を抑制し、より均一な粘着層を形成することができるので好ましい。
【０１３１】
＜支持体＞
本発明に用いられる支持体としては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、いずれも使用できるが、中でもポリエステルフィルムが好ましい。
【０１３２】
＜剥離性層＞
剥離性層を有する支持体は、上記の支持体上に剥離剤を塗布することで作製できる。剥離剤としては、動摩擦係数が０．２０〜０．５０の範囲のものが好ましく、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系、高級脂肪酸系、石鹸、ワックス、動植物油、等の任意の剥離剤を使用できる。離型シート業界の任意のシリコン樹脂も用いられるが、かかる剥離剤の具体例としては、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製のＳＤ−７２３９、ＢＹ２４−１６２、ＬＴＣ−３００Ｂ、ＬＴＣ−３５０Ａ、ＢＹ１４−４０３、ＢＹ１４−４０５、ＢＹ１４−４０７、ＢＹ１４−４１３、ＢＹ１４−４１４、ＢＹ−１４−４１１、ＢＹ１４−４２０、また信越化学工業（株）製のＫＳ−８４５、ＫＳ−７７０、ＫＮＳ−２０２Ａ、ＫＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３１６、ＫＮＳ−３１９、ＫＮＳ−３２０、Ｘ−６２−１２３２、Ｘ−６２−１２３３等が挙げられる。塗布される剥離剤の塗布量は０．４〜２．０ｇ／ｍ2がよく、特に０．６〜１．３ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３３】
本発明により得られる粘着テープ又は粘着シートは、透明支持体に画像を形成し、これを任意の物品等に貼付することにより、任意の物品に着色画像による装飾性を付与することができる。
【０１３４】
また、支持体の両面に画像を形成し、これを用いた物品同士を貼り付ける用途にも使用することができる。両面に着色画像を形成した粘着テープ又は粘着シートを用いて透明板を接着すると、透明板の両側から着色画像を観察することができる。
【０１３５】
また、本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法によって得られた粘着テープ又は粘着シートは、液圧転写方法における液圧転写用フィルムとして使用することもできる。液圧転写方法とは、主として凹凸による立体面や曲面に対して、転写方式によって印刷模様層を形成する手段であり、表面に印刷模様層（転写層ともいう。）を有する液溶性又は液膨潤性フィルムからなる液圧転写用フィルムを、該液圧転写用フィルムにおける印刷模様層を上面にして液面に浮かべた後、被転写体である各種の成形体をその上方から押し入れることにより、液圧を利用して成形体の表面に印刷模様層を転写する方式である。液圧転写方式については特公昭５２−４１６８３号公報及び特開昭５４−３３１１５号公報が参照できる。
【０１３６】
この場合、支持体としては、液溶性又は液体膨潤性を有するものが選択される。液溶性又は液体膨潤性を有するとは、吸液して溶解又は膨潤延展する性質を有することを意味する。前記液体としては水が好ましく、支持体は水溶性又は水膨潤性を有することが好ましい。前記支持体は、液圧転写時には、溶解又は被転写体に付き回り、液圧転写が行えるものである。
液圧転写に用いる支持体の材質としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。これらの中でも、水への溶解性に優れ、入手が容易であるという点で、ポリビニルアルコール樹脂フィルムであることが好ましい。用いる支持体の厚みは目的により適宜選択することができるが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以上１７０μｍ以下であることがさらに好ましい。支持体の厚みが上記範囲内であると、液溶性、液体膨潤性に優れるので好ましい。
【０１３７】
液圧転写方法は、一般に（１）液圧転写用フィルムを、支持体側を下にして液体に接触させる工程、（２）活性化剤により前記転写層を活性化する工程、（３）活性化した転写層を被転写体に転写する工程、及び（４）前記支持体を除去する工程を含む。
本発明において、支持体には粘着性のある画像が形成されているので、活性化剤による活性化する工程を省略することができる。
また、被転写体の表面に形成された転写層は、粘性を有しているので、支持体を除去する工程の後、被転写体の転写層をオーバーコートするように表面保護層を設けることが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１３９】
本発明で使用したラジカル重合インク素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１４０】
（重合性化合物）
・２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−８５℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ（Ｔｇ：−８３℃、イソオクチルアクリレート、共栄社化学（株）製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｔｇ：１４８℃、ＮＶＣ、ＩＳＰ社製）
・サートマーＳＲ９００３（Ｔｇ：３２℃、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（Ｔｇ：５℃、フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業（株）製）
【０１４１】
（光重合開始剤）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦ社製）
・ベンゾフェノン（光重合開始剤、和光純薬工業（株）製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【０１４２】
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
（その他）
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＢＹＫ ３０７（界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１４３】
本発明で使用したカチオン重合インク素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１４４】
（重合性化合物）
・デナコールＥＸ−１２１ （Ｔｇ：−６０℃、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、長瀬産業（株）製）
・Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ６１０５（Ｔｇ：１７０℃、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【０１４５】
【化１８】
【０１４６】
・ＯＸＴ−２２１（Ｔｇ：５０℃、ビス（３−エチル−３−オキセタニル）エーテル、東亞合成（株）製）
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
（光重合開始剤）
・ＣＰＩ−１００Ｐ（スルホニウム塩、サンアプロ社製）
【０１４９】
【化２０】
【０１５０】
・ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）
【０１５１】
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
（界面活性剤）
・ＢＹＫ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１５２】
（ガラス転移温度の測定）
重合性化合物については、以下の手法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、前述のラジカル重合性化合物８６．５部と光重合開始（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ８．５部、ベンゾフェノン３．０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部）を混合し、バーコーターにより１００μｍの膜厚となるように塗布し、メタルハライドランプにより硬化させてポリマーを作製した。
また、重合性化合物がカチオン重合性化合物である場合には、カチオン重合性化合物８７．０部と光重合開始剤（ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部、ジブトキシアントラセン １．０部）を混合し、上記手法によりポリマーを作製した。
得られたポリマー５ｍｇをサンプリングし、サンプリングしたポリマー試料（サンプル）に対して、示差走査型熱量測定装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した。
【０１５３】
（ラジカル重合性インク組成物用顔料ミルベースの調製）
以下ラジカル重合性インク組成物用顔料ミルベースの作製を行った。
＜シアンミルベースＡの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、サートマーＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１５４】
＜マゼンタミルベースＢの調製＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄを３００重量部と、サートマーＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＢを得た。なお、マゼンタミルベースＢの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１５５】
＜イエローミルベースＣの調製＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、サートマーＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＣを得た。なお、イエローミルベースＣの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１５６】
＜ブラックミルベースＤの調製＞
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を３００重量部と、サートマーＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＤを得た。なお、ブラックミルベースＤの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０１５７】
＜ホワイトミルベースＥの調製＞
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＥを得た。なお、ホワイトミルベースＥの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１５８】
（カチオン重合性インク組成物用顔料ミルベースの調製）
以下カチオン重合性インク組成物用顔料ミルベースの作製を行った。
＜シアンミルベースＦの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＦを得た。なお、シアンミルベースＦの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０１５９】
＜マゼンタミルベースＧの調製＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＧを得た。なお、マゼンタミルベースＧの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１６０】
＜イエローミルベースＨの調製＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＨを得た。なお、イエローミルベースＨの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１６１】
＜ブラックミルベースＩの調製＞
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＩを得た。なお、ブラックミルベースＩの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間３０分間分散を行った。
【０１６２】
＜ホワイトミルベースＪの調製＞
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＯＸＴ−２２１を４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＪを得た。なお、ホワイトミルベースＪの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０１６３】
（ラジカル重合性インク組成物（ラジカルインク）の作製）
＜ラジカルインク１の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔シアン色インク組成物〕
・シアンミルベースＡ ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４５．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２５．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６４】
＜ラジカルインク２の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔マゼンタ色インク組成物〕
・マゼンタミルベースＢ １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４２．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２２．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６５】
＜ラジカルインク３の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔イエロー色インク組成物〕
・イエローミルベースＣ １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４２．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２２．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６６】
＜ラジカルインク４の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔ブラック色インク組成物〕
・ブラックミルベースＤ ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４５．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２５．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６７】
＜ラジカルインク５の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔ホワイト色インク組成物〕
・ホワイトミルベースＥ ３１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ３３．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ １２．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６８】
＜ラジカルインク６の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、無色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔無色インク組成物〕
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４８．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２８．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６９】
（カチオン重合性インク組成物（カチオンインク）の作製）
＜カチオンインク１の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔シアン色インク組成物〕
・シアンミルベースＦ ６．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ５６．０部
・ＵＶＲ６１０５ １９．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７０】
＜カチオンインク２の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔マゼンタ色インク組成物〕
・マゼンタミルベースＧ １２．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ５３．０部
・ＵＶＲ６１０５ １６．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７１】
＜カチオンインク３の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔イエロー色インク組成物〕
・イエローミルベースＨ １２．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ５３．０部
・ＵＶＲ６１０５ １６．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７２】
＜カチオンインク４の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔ブラック色インク組成物〕
・ブラックミルベースＩ ６．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ５６．０部
・ＵＶＲ６１０５ １９．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７３】
＜カチオンインク５の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔ホワイト色インク組成物〕
・ホワイトミルベースＪ ３０．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ３５．０部
・ＵＶＲ６１０５ １７．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７４】
＜カチオンインク６の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、無色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔無色インク組成物〕
・デナコールＥＸ−１２１ ５０．０部
・ＵＶＲ６１０５ ３２．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７５】
（実施例１−１）
＜インクジェット画像記録方法＞
６つのピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、支持体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、支持体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を６，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
上記方法により、硬化膜の平均膜圧が１２μｍとなるようなＡ４サイズの支持体（ＨＫ−３１ＷＦ 膜圧１８８μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）にラジカルインクのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクを用いてカラー画像印刷物１を作製した。支持体全面に対し２５％の面積の画像を作製した。
【０１７６】
（実施例１−２）
カラー画像印刷物１と同じ画像を同様に作製し、画像の無い領域（支持体全面の７５％）にラジカル無色インクを用いて粘着層を形成し、カラー画像印刷物２を作製した。
【０１７７】
（実施例１−３）
カラー画像印刷物１と同じ画像を同様に作製し、ラジカルホワイトインクを用いて硬化膜の平均膜圧が１２μｍ画像部全面にホワイトベタ印刷を行いカラー画像印刷物３を作製した。
【０１７８】
（実施例１−４〜実施例１−６）
また、カチオンインクのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクを用いてカラー画像印刷物４を作製した（実施例１−４）。
カラー画像印刷物４と同じ画像を同様に作製し、画像の無い領域（支持体全面の７５％）にカチオン無色インクを用いて粘着層を形成し、カラー画像印刷物５を作製した（実施例１−５）。
カラー画像印刷物４と同じ画像を同様に作製し、カチオンホワイトインクを用いて硬化膜の平均膜圧が１２μｍ画像部全面にホワイトベタ印刷を行いカラー画像印刷物６を作製した（実施例１−６）。
【０１７９】
（実施例２）
上記の支持体に剥離剤（信越化学ＫＮＳ−３１６）をバーコータにより１．０ｇ／ｍ2になるように塗布した剥離層を作製し、カラー画像印刷物１の作製時にＵＶ照射を止め、カラー画像をインクジェットにより描画した後、剥離層を塗布した支持体を貼り合わせ、その後に、ＵＶ光を照射し粘着シール１を作製した。
【０１８０】
（比較例１）
２−エチルヘキシルアクリレート及びライトアクリレートＩＯ−Ａを、それぞれサートマーＳＲ９００３、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇに変更した以外は、ラジカルインク１〜６と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト及び無色インクを作製した。次に、カラー画像印刷物２と同様にカラー画像印刷物７を作製した。
【０１８１】
（比較例２）
比較例１で作製したインク組成物を用いて、実施例２と同様にして剥離層を塗布した支持体を貼り合わせ、ＵＶ光を照射し、粘着シール２を作製した。
【０１８２】
（比較例３）
デナコールＥＸ−１２１を、ＯＸＴ−２２１ （Ｔｇ：５０℃ ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル 東亞合成（株）製）に変更した以外は、カチオンインク１〜６と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト及び無色インクを作製した。次に、カラー画像印刷物５と同様にカラー画像印刷物８を作製した。
【０１８３】
結果を以下の表に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
実施例及び比較例で得られた、画像が形成された支持体（印刷物）に対して、以下の評価を行った。
（粘着性評価方法）
前記の印刷物１〜７を５０ｍｍ幅に裁断し、室温でステンレス支持体に押し付け貼り合わせたものを試験片として、剥離試験機（Ｄｕｐｌｏ ＰＴ−２００）にてピーク剥離強度を測定した。
粘着シール（実施例２）は、剥離層より剥がした後、同様に評価した。なお、粘着シール２（比較例２）は、剥離層と接着せずに、粘着シールとして機能しなかった。
【０１８７】
（画像コントラストの評価）
ステンレスに貼り付けた画像を目視評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：良好。
△：色が薄くみえ、下地の色が反射している。
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
（実施例３〜８）
実施例１で作製したインクと比較例１で作製したインクを表４の比率で混合し実施例３〜８のインクセットを作製した。そのインクセットを用いてラジカルインク１〜６と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト及び無色インクを作製した。次に、カラー画像印刷物２と同様にカラー画像印刷物９〜１４を作製した。
得られたカラー画像印刷物に対して、剥離強度を測定した。
【０１９０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ又は粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリルポリマーは、それ自身に粘着性があり、耐熱性及び耐候性の良
好な感圧接着剤として知られている。また、粘着シートの製造方法として光重合性組成物をシートにバーコーター、ロールコーター等を用いて全面に塗布し、紫外線の照射により硬化してアクリル系感圧接着層を得ることが知られている。
【０００３】
感圧接着剤については、様々な報告がなされており、例えば、一価アルコールのアクリル酸エステル（但し、そのホモポリマーは０℃より低いＴｇを有する）と、非極性エチレン性不飽和モノマー（但し、そのホモポリマーは、１０．５０より大きくない溶解パラメーター、及び１５℃より高いＴｇを有する）と、極性エチレン性不飽和モノマー（但し、そのホモポリマーは１０．５０より大きな溶解パラメーター、及び１５℃より高いＴｇを有する）との重合生成物である感圧接着剤が開示されている（特許文献１参照）。
また、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５０，０００以上である粘着性ポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が２０，０００以下である粘着付与樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーとを含み、実質的に溶剤を含有していない粘着剤組成物が開示されている（特許文献２参照）。
また、感圧接着剤をフレキソ印刷、スクリーン印刷を用いてパターン状に形成する手法も知られている。
【０００４】
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる部分のみにパターニングできる手法として、近年注目を浴びており、感圧接着剤をインクジェット方式によりパターニングする手法として、（ａ）硬化時に感圧接着剤を形成する硬化性流体組成物を提供する工程と、（ｂ）組成物を基材の少なくとも一部の上にインクジェット印刷する工程と、（ｃ）感圧接着剤を形成するのに有効な条件下で組成物を硬化する工程と、を含む、感圧接着剤組成物を基材上に形成する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、粘着シート、粘着テープに文字、画像を印刷する場合には、粘着シートを作製した後に別工程により粘着層と反対の面に従来既知の印刷手法を用いて印刷される。
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５０９１９８号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２００号公報
【特許文献３】特表２００４−５１９５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、文字、画像を持つ粘着テープ、粘着シートの製造方法において、小ロットに対応でき、高画質な画像を有する粘着テープ及び粘着シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含み、前記着色インク組成物が、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、着色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする粘着テープ又は粘着シートの製造方法、
＜２＞ 着色画像が形成されていない支持体の領域に、放射線硬化性の無色インク組成物を吐出する工程、及び、前記吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程をさらに含み、前記無色インク組成物は重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ、着色剤を含有しない、上記＜１＞に記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法、
＜３＞ 前記無色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下である、上記＜２＞に記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法、
＜４＞ 前記支持体が透明支持体である、上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法、
＜５＞ 着色インク組成物を吐出して画像を形成する工程の後、放射線を照射する工程の前に、剥離性層を有する第２の支持体と重ね合わせる工程をさらに有する、上記＜１＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、文字、画像を持つ粘着テープ、粘着シートの製造方法において、小ロットに対応でき、高画質な画像を有する粘着テープ及び粘着シートの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含み、前記着色インク組成物が、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、着色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする。
また、着色画像が形成されていない支持体の領域に、放射線硬化性の無色インク組成物を吐出する工程、及び、該吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程をさらに含み、該無色インク組成物は重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ、着色剤を含有しないことが好ましい。また、無色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
（着色インク組成物及び無色インク組成物）
本発明に使用される着色インク組成物及び無色インク組成物（以下、これらを総称して「インク組成物」ともいう。また、本発明において、「インク組成物」を単に「インク」ともいう。）について説明する。
本発明において、着色インク組成物は、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。また、無色インク組成物は、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、着色剤を含有しない。
本発明において、インク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明において、インク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００１２】
＜重合性化合物＞
本発明において、インク組成物（着色インク組成物及び無色インク組成物）は重合性化合物を含有する。用いることができる重合性化合物は、付加重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができる重合性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、また、例えば、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用してもよい。
【００１３】
この重合性化合物は、後述する重合開始剤の作用によって放射線（活性エネルギー線）の照射時に重合反応を起こしてそれ自体硬化し、ポリマー自体を含有する系よりも、この重合によるポリマー化の作用で直に接触する支持体との接着力が高まると同時に、着色インク組成物においては、ポリマーとなったときのＴｇを２５℃以下にして支持体と高度に接着させるようにするので、インク組成物と支持体との間の密着性を効果的に高めることができる。そのため、支持体に記録された画像が外力を受けて剥離するのを抑止でき、堅牢な画像を形成することができる。
【００１４】
また、任意に選択した支持体に記録された画像の光や酸化性ガス（特にオゾン）に対する耐性（耐光性、耐オゾン性）も向上させることができ、耐擦過性の向上の点でも有効である。
【００１５】
また、重合性化合物は、着色インク組成物においては、これを硬化させて得られる硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であり、０℃以下であることが好ましく、ガラス転移温度は、より低いことが好ましい。−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましく、−５０℃以下であることが特に好ましく、冷凍庫内での使用を考慮した場合には、−１００℃以下であることが好ましい。
硬化膜のガラス転移温度が２５℃を超えると、支持体とインク組成物との間の十分な密着性を得ることができない。また、十分な粘着性を得ることができない。
また、無色インク組成物のガラス転移温度も、着色インク組成物と同様に２５℃以下であることが好ましく、より好ましい範囲も同様である。
【００１６】
本発明において、重合性化合物は数種類組み合わせた状態でガラス転移点が２５℃以下であればよい。
なお、「重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度」とは、重合性化合物及び重合開始剤のみを用いて放射線照射により硬化させて得られた硬化膜のガラス温度を意味する。
硬化膜（ポリマー）を形成したときのガラス転移温度（Ｔｇ）は、メーカー測定値や文献（例えば「光硬化技術データブック」市村国宏著）に記載されている場合はその値である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が不明である場合には、重合性化合物及び重合開始剤を混合し、バーコーターにより１００μｍの膜厚となるように塗布し、メタルハライドランプにより硬化させてポリマーを作製する。
得られたポリマー５ｍｇをサンプリングし、サンプリングしたポリマー試料（サンプル）に対して、示差走査型熱量測定装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）を用いて、測定温度範囲を−１００℃〜１５０℃として測定することができる。硬化膜のガラス転移温度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定する。
【００１７】
複数の重合性化合物を併用する際には、各重合性化合物単独のガラス転移温度を上記手法により求め、さらに以下の式に基づき算出される値を用いる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋ ・・・・・
ここで、
Ｔｇ：複数の重合性化合物のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３ ・・：重合性組成物中における特定の単量体の重量％
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３ ・・：その単量体からなる単一重合体のガラス転移温度（絶対温度）
である。
【００１８】
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明に好適に使用することができるラジカル重合性化合物について詳述する。
本発明において、インク組成物は、重合性化合物の一つとして、ラジカル重合性化合物を使用することができ、ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。また、重合によりガラス転移温度（Ｔｇ；以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）が２５℃以下の硬化膜（ポリマー）を形成する重合性化合物モノマーの少なくとも一種を含有することが好ましく、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）であることがより好ましい。
ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかをさし、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかをさす。
【００１９】
好ましい、単官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートそれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましい単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、それらの混合物などから選択されるものが挙げられる。
【００２０】
また、二官能及びより多官能性の（メタ）アクリレートラジカル重合性モノマーを含むことが好ましく、これらとしては、アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンテトラオールなど（例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート）のエステル誘導体が挙げられる。米国特許第．４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）で記載される１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの二官能及び多官能（メタ）アクリレートモノマーも本発明で使用できる。
【００２１】
本発明においては、重合によりガラス転移温度が２５℃以上の硬化膜（ポリマー）を形成する重合性化合物モノマーも混合組成物のガラス転移温度が２５℃以下となる範囲で併用することが好ましい。具体的には、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタエニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラメタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００２２】
本発明においては、ビニルエステルモノマーも好適に使用され。特に好ましくは、１〜１６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖カルボン酸の単官能不飽和ビニルエステルが挙げられ、このようなビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサン酸、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタン酸ビニルが挙げられ、特に好ましいビニルエステルモノマーとしては、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、本発明において、ラジカル重合性化合物としてビニルエーテル化合物を使用することもできる。適切なビニルエーテル化合物の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、それらの組合わせなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に好適に使用できるその他のラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート及びビニルエステルモノマーと容易に共重合でき、選択された化学線放射線源の波長で放射線を顕著に吸収する部分又は置換基をほとんど含まない単官能モノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、それらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中で、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物が特に好ましい。
【００２５】
本発明において、ラジカル重合性化合物（モノマー）の分子量としては、２００以上２，０００以下（ここで、本発明において、「２００以上２，０００以下」を、「２００〜２，０００」とも記載する。以下、同様。）が好ましく、３００〜１，２００がより好ましく、特に好ましくは５００〜１，０００である。ラジカル重合性化合物の分子量を上記範囲とすることで、効果的に支持体に対する密着性を向上させることができ、さらに良好な粘着性を得ることができるので好ましい。
【００２６】
〔カチオン重合性化合物〕
上記カチオン重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、上述のビニルエーテル系化合物、エポキシ樹脂、オキセタン系化合物、エピスルフィド系化合物、エチレンイミン系化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、オキセタン系化合物が好適に用いられる。
【００２７】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどや、これらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度：７１℃）などの脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個、好ましくは２〜４個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどや、これらの水素添加物などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などや、これらの水素添加物などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートと例えばエチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体；例えばエポキシ化ポリブタジエンなどのような共役ジエン化合物を主体とする重合体又は共役ジエン化合物の部分水素添加物を主体とする重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；例えばエポキシ化ＳＢＳなどのようなビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又は共役ジエン化合物の部分水素添加物を主体とする重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂；上記各種エポキシ樹脂中にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム成分を含有させたゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂又は単官能エポキシ樹脂としてそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２８】
特に好ましいエポキシ樹脂の例としては、炭素数が２〜９個、好ましくは２〜４個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂が例示できる。
【００２９】
また、オキセタン系化合物も好適に用いることができる。好ましい単管能オキセタンの具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００３０】
また多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００３１】
本発明において、インク組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、多官能カチオン重合性化合物と単官能カチオン重合性化合物との配合割合は、多官能カチオン重合性化合物１００重量部に対し、単官能カチオン重合性化合物２０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３２】
＜光重合開始剤＞
本発明において、インク組成物は光重合開始剤を含有する。重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合には、少なくともラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合には、少なくともカチオン重合開始剤を使用することが好ましい。
また、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を併用することもできる。
【００３３】
本発明におけるラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、又は塩基を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合を開始させることができるという観点から光ラジカル発生剤、又は、光酸発生剤であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、以下に詳述する光重合開始剤の中から、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を適宜選択して使用することができる。光重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００３６】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００３７】
〔ラジカル重合開始剤〕
本発明において、光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤と後述するカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明において、インク組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００３８】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００３９】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００４０】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００４１】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００４２】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４３】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４４】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００４５】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００４６】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００４７】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００４８】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００４９】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００５０】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００５１】
本発明に使用されるインク組成物において、ラジカル重合開始剤の総使用量は、重合性化合物の総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上にてインク組成物を硬化させることができ、３５重量％以下にて硬化度が均一な硬化膜を得ることができるので好ましい。
また、本発明に使用されるインク組成物に後述する増感色素を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、増感色素に対して、ラジカル重合開始剤：増感色素の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【００５２】
〔カチオン重合開始剤〕
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００５３】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００５４】
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上の併用してもよい。本発明において、カチオン重合開始剤は、重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で含有されるのが適当である。
【００５５】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明における化学構造式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００５６】
【化１】
【００５７】
【化２】
【００５８】
【化３】
【００５９】
【化４】
【００６０】
【化５】
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
＜着色剤＞
本発明において、着色インク組成物は着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明において、着色インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６７】
〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【００６８】
〔油溶性染料〕
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【００６９】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７０】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【００７２】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００７３】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【００７４】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００７５】
本発明に使用することができる着色剤は、着色インク組成物に添加された後、適度に当該着色インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００７６】
着色剤は、着色インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【００７７】
これらの着色剤は着色インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００７８】
なお、着色インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
着色インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、着色インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００７９】
＜その他の成分＞
〔粘着性付与樹脂〕
その他の添加物として、粘着性付与樹脂を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、公知の（メタ）アクリル系共重合体樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジン系樹脂、不均化ロジン系樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、脂肪族系（Ｃ９水添系）石油樹脂、脂肪族系（ＤＣＰＤ系）石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン系樹脂、置換スチレン系樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂等が挙げられる。
粘着付与樹脂のガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃〜−７０℃である。
【００８０】
これらの中でも、（メタ）アクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、共重合体あるいは他のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチルなどの各種コモノマーとの共重合体が挙げられ、特にＴｇが２５℃以下の（メタ）アクリル系共重合体であることが好ましい。これらの重合体は、溶液重合、懸濁重合などの公知の製造方法にて製造したものを使用することができる。
【００８１】
上記の（メタ）アクリル酸エステル（「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を意味する）としては、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−エチルブチル、ドデシル、イソブチル、イソデシル、ラウリル、ヘキサデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−エトキシエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ｔ−ブチルアミノエチル、イソボルニル又はクリシジルエステルなどが挙げられる。
【００８２】
ガラス転移点を２５℃以下とするには、例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルなどを次式の近似式に基づき組み合わせた共重合体及び重合体とすることが挙げられる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋ ・・・・・
ただし、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３ ・・・：共重合体組成物中における特定の単量体の重量％
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３ ・・・：その単量体からなる単一重合体のガラス転移温度（絶対温度）
【００８３】
２５℃以下のガラス転移点を持つ（メタ）アクリル系共重合体としては、上記のガラス転移温度である、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体など、他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００８４】
前記の（メタ）アクリル系共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下，好ましくは０℃〜−７０℃で、かつ重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である。ガラス転移温度が２５℃以下であると、十分な粘着強度を得ることができるので好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、十分な粘着強度を得ることができるので好ましい。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン分子量標準に換算し、測定した数値を示す。
【００８５】
〔分散剤〕
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
【００８６】
本発明において、着色インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、着色インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００８７】
〔界面活性剤〕
本発明において、インク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。前記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１（日本ユニカー株式会社製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８等（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
本発明において、インク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０００１〜１重量％であることが好ましい。また、これらの界面活性剤は単独で含有しても、２種類以上の界面活性剤を併用して含有してもよい。
【００８８】
その他の成分としては、例えば、増感色素、共増感剤、他の重合性化合物、他の重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【００８９】
〔増感色素〕
本発明において、インク組成物には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００９０】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１０１】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
本発明において、インク組成物中における増感色素の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１０５】
〔共増感剤〕
本発明において、インク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０６】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１０７】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明において、インク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１０８】
〔紫外線吸収剤〕
本発明において、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１０９】
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１１０】
〔褪色防止剤〕
本発明において、インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１１１】
〔導電性塩類〕
本発明において、インク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１１２】
〔溶剤〕
本発明において、インク組成物には、支持体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１１３】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１１４】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の支持体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１１５】
＜インク物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓである。インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体を用いた場合でも、支持体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１１６】
本発明において、インク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な支持体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１７】
（粘着テープ又は粘着シートの製造方法）
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、（ａ）支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、（ｂ）前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含む。
すなわち、本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、インクジェット記録方法を用いて、着色インク組成物を支持体上に吐出して着色画像を形成し、これを放射線、好ましくは紫外線の照射により硬化させる。
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、支持体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１１８】
また、本発明において、着色画像が形成されていない支持体の領域に、放射線硬化性の無色インク組成物を吐出する工程、及び、吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程をさらに含むことが好ましい。
無色インク組成物の吐出は、着色インク組成物と同時に行うこともできるし、着色インク組成物の吐出後に無色インク組成物を吐出することもできる。また、着色インク組成物の支持体への吐出前に、着色インク組成物の吐出されない領域に、予め無色インク組成物を吐出することもできる。
吐出された無色インク組成物への放射線の照射は、着色インク組成物への放射線の照射と同時に行うこともできる。また、着色インク組成物の吐出が無色インク組成物の支持体への吐出の前である場合には、着色インク組成物を放射線照射により硬化させた後、無色インク組成物への放射線の照射を行うこともできる。
【０１１９】
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法における（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。また、無色インク組成物の吐出工程において、（ａ）工程と同様の方法が採用できる。
【０１２０】
＜インクジェット記録装置＞
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明において、（ａ）工程における支持体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２１】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２２】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、インク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明において使用されるインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１２３】
次に、（ｂ）吐出された着色インク組成物に放射線を照射する工程について説明する。なお、着色インク組成物は、放射線を照射されることにより硬化する。また、吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程は、（ｂ）工程と同様の方法が採用できる。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１２４】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１２５】
また、本発明において、インク組成物の重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１２６】
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの支持体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１２７】
本発明において、インク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開２００２−３１６４２０号公報に記載されるように配置されたヘッドの後ろ側に光源を設け、いわゆるライン方式でメディアを移動させることにより行うことが好ましい。この方式により高速にカラー画像を形成することが可能となり、さらに、複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより、一層の高速化が可能である。
さらに、ノズルを特開昭６３−１６０８４９に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、ラインヘッドの後ろ側に光源を設け、これらのノズルからの打滴と同時にメディアを移動させ照射することにより、高速に画像を形成することが可能となる。
また、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットの両側に光源を設け、ヘッドユニットと光源を走査することで照射することもできる。
活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法に適用することができる。
【０１２８】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０１２９】
本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法は、インクジェットプリンタにより支持体上に画像形成し、さらに紫外線を照射することによって粘着画像層を形成する。
したがって、画像は反転画像を透明支持体に形成し、粘着画像層とは反対の面から目視することが望ましい。
さらには、着色剤を含有した着色インク組成物を用いて着色画像を形成すると共に、着色画像が形成されていない支持体の領域に着色剤を含まず、重合性化合物、光重合開始剤を含有する無色インク組成物を用いて、インクジェットプリンタにより支持体上に描画することが好ましい。これにより、全面に粘着層が形成でき、画像面積によらず一定の粘着層を形成できるため、好ましい。なお、白色の着色剤を含むインク組成物を画像上又は全面に描画することが画像のコントラストを上げることができるためより好ましい。
【０１３０】
また、着色インク組成物を吐出して画像を形成する工程の後、放射線を照射する工程の前に、剥離性層を有する第２の支持体と重ね合わせる工程をさらに有することが好ましい。これにより、酸素による紫外線硬化の影響を抑制し、より均一な粘着層を形成することができるので好ましい。
【０１３１】
＜支持体＞
本発明に用いられる支持体としては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、いずれも使用できるが、中でもポリエステルフィルムが好ましい。
【０１３２】
＜剥離性層＞
剥離性層を有する支持体は、上記の支持体上に剥離剤を塗布することで作製できる。剥離剤としては、動摩擦係数が０．２０〜０．５０の範囲のものが好ましく、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系、高級脂肪酸系、石鹸、ワックス、動植物油、等の任意の剥離剤を使用できる。離型シート業界の任意のシリコン樹脂も用いられるが、かかる剥離剤の具体例としては、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製のＳＤ−７２３９、ＢＹ２４−１６２、ＬＴＣ−３００Ｂ、ＬＴＣ−３５０Ａ、ＢＹ１４−４０３、ＢＹ１４−４０５、ＢＹ１４−４０７、ＢＹ１４−４１３、ＢＹ１４−４１４、ＢＹ−１４−４１１、ＢＹ１４−４２０、また信越化学工業（株）製のＫＳ−８４５、ＫＳ−７７０、ＫＮＳ−２０２Ａ、ＫＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３１６、ＫＮＳ−３１９、ＫＮＳ−３２０、Ｘ−６２−１２３２、Ｘ−６２−１２３３等が挙げられる。塗布される剥離剤の塗布量は０．４〜２．０ｇ／ｍ2がよく、特に０．６〜１．３ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３３】
本発明により得られる粘着テープ又は粘着シートは、透明支持体に画像を形成し、これを任意の物品等に貼付することにより、任意の物品に着色画像による装飾性を付与することができる。
【０１３４】
また、支持体の両面に画像を形成し、これを用いた物品同士を貼り付ける用途にも使用することができる。両面に着色画像を形成した粘着テープ又は粘着シートを用いて透明板を接着すると、透明板の両側から着色画像を観察することができる。
【０１３５】
また、本発明の粘着テープ又は粘着シートの製造方法によって得られた粘着テープ又は粘着シートは、液圧転写方法における液圧転写用フィルムとして使用することもできる。液圧転写方法とは、主として凹凸による立体面や曲面に対して、転写方式によって印刷模様層を形成する手段であり、表面に印刷模様層（転写層ともいう。）を有する液溶性又は液膨潤性フィルムからなる液圧転写用フィルムを、該液圧転写用フィルムにおける印刷模様層を上面にして液面に浮かべた後、被転写体である各種の成形体をその上方から押し入れることにより、液圧を利用して成形体の表面に印刷模様層を転写する方式である。液圧転写方式については特公昭５２−４１６８３号公報及び特開昭５４−３３１１５号公報が参照できる。
【０１３６】
この場合、支持体としては、液溶性又は液体膨潤性を有するものが選択される。液溶性又は液体膨潤性を有するとは、吸液して溶解又は膨潤延展する性質を有することを意味する。前記液体としては水が好ましく、支持体は水溶性又は水膨潤性を有することが好ましい。前記支持体は、液圧転写時には、溶解又は被転写体に付き回り、液圧転写が行えるものである。
液圧転写に用いる支持体の材質としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。これらの中でも、水への溶解性に優れ、入手が容易であるという点で、ポリビニルアルコール樹脂フィルムであることが好ましい。用いる支持体の厚みは目的により適宜選択することができるが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以上１７０μｍ以下であることがさらに好ましい。支持体の厚みが上記範囲内であると、液溶性、液体膨潤性に優れるので好ましい。
【０１３７】
液圧転写方法は、一般に（１）液圧転写用フィルムを、支持体側を下にして液体に接触させる工程、（２）活性化剤により前記転写層を活性化する工程、（３）活性化した転写層を被転写体に転写する工程、及び（４）前記支持体を除去する工程を含む。
本発明において、支持体には粘着性のある画像が形成されているので、活性化剤による活性化する工程を省略することができる。
また、被転写体の表面に形成された転写層は、粘性を有しているので、支持体を除去する工程の後、被転写体の転写層をオーバーコートするように表面保護層を設けることが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１３９】
本発明で使用したラジカル重合インク素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１４０】
（重合性化合物）
・２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−８５℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ（Ｔｇ：−８３℃、イソオクチルアクリレート、共栄社化学（株）製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｔｇ：１４８℃、ＮＶＣ、ＩＳＰ社製）
・サートマーＳＲ９００３（Ｔｇ：３２℃、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（Ｔｇ：５℃、フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業（株）製）
【０１４１】
（光重合開始剤）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦ社製）
・ベンゾフェノン（光重合開始剤、和光純薬工業（株）製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【０１４２】
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
（その他）
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＢＹＫ ３０７（界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１４３】
本発明で使用したカチオン重合インク素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１４４】
（重合性化合物）
・デナコールＥＸ−１２１ （Ｔｇ：−６０℃、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、長瀬産業（株）製）
・Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ６１０５（Ｔｇ：１７０℃、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【０１４５】
【化１８】
【０１４６】
・ＯＸＴ−２２１（Ｔｇ：５０℃、ビス（３−エチル−３−オキセタニル）エーテル、東亞合成（株）製）
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
（光重合開始剤）
・ＣＰＩ−１００Ｐ（スルホニウム塩、サンアプロ社製）
【０１４９】
【化２０】
【０１５０】
・ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）
【０１５１】
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
（界面活性剤）
・ＢＹＫ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１５２】
（ガラス転移温度の測定）
重合性化合物については、以下の手法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、前述のラジカル重合性化合物８６．５部と光重合開始（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ８．５部、ベンゾフェノン３．０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部）を混合し、バーコーターにより１００μｍの膜厚となるように塗布し、メタルハライドランプにより硬化させてポリマーを作製した。
また、重合性化合物がカチオン重合性化合物である場合には、カチオン重合性化合物８７．０部と光重合開始剤（ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部、ジブトキシアントラセン １．０部）を混合し、上記手法によりポリマーを作製した。
得られたポリマー５ｍｇをサンプリングし、サンプリングしたポリマー試料（サンプル）に対して、示差走査型熱量測定装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した。
【０１５３】
（ラジカル重合性インク組成物用顔料ミルベースの調製）
以下ラジカル重合性インク組成物用顔料ミルベースの作製を行った。
＜シアンミルベースＡの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、サートマーＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１５４】
＜マゼンタミルベースＢの調製＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄを３００重量部と、サートマーＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＢを得た。なお、マゼンタミルベースＢの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１５５】
＜イエローミルベースＣの調製＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、サートマーＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＣを得た。なお、イエローミルベースＣの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１５６】
＜ブラックミルベースＤの調製＞
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を３００重量部と、サートマーＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＤを得た。なお、ブラックミルベースＤの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０１５７】
＜ホワイトミルベースＥの調製＞
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＥを得た。なお、ホワイトミルベースＥの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１５８】
（カチオン重合性インク組成物用顔料ミルベースの調製）
以下カチオン重合性インク組成物用顔料ミルベースの作製を行った。
＜シアンミルベースＦの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＦを得た。なお、シアンミルベースＦの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０１５９】
＜マゼンタミルベースＧの調製＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＧを得た。なお、マゼンタミルベースＧの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１６０】
＜イエローミルベースＨの調製＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＨを得た。なお、イエローミルベースＨの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１６１】
＜ブラックミルベースＩの調製＞
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＩを得た。なお、ブラックミルベースＩの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間３０分間分散を行った。
【０１６２】
＜ホワイトミルベースＪの調製＞
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＯＸＴ−２２１を４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＪを得た。なお、ホワイトミルベースＪの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０１６３】
（ラジカル重合性インク組成物（ラジカルインク）の作製）
＜ラジカルインク１の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔シアン色インク組成物〕
・シアンミルベースＡ ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４５．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２５．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６４】
＜ラジカルインク２の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔マゼンタ色インク組成物〕
・マゼンタミルベースＢ １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４２．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２２．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６５】
＜ラジカルインク３の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔イエロー色インク組成物〕
・イエローミルベースＣ １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４２．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２２．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６６】
＜ラジカルインク４の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔ブラック色インク組成物〕
・ブラックミルベースＤ ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４５．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２５．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６７】
＜ラジカルインク５の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔ホワイト色インク組成物〕
・ホワイトミルベースＥ ３１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ３３．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ １２．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６８】
＜ラジカルインク６の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、無色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔無色インク組成物〕
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ４８．４部
・ライトアクリレートＩＯ−Ａ ２８．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．０５部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１６９】
（カチオン重合性インク組成物（カチオンインク）の作製）
＜カチオンインク１の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔シアン色インク組成物〕
・シアンミルベースＦ ６．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ５６．０部
・ＵＶＲ６１０５ １９．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７０】
＜カチオンインク２の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔マゼンタ色インク組成物〕
・マゼンタミルベースＧ １２．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ５３．０部
・ＵＶＲ６１０５ １６．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７１】
＜カチオンインク３の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔イエロー色インク組成物〕
・イエローミルベースＨ １２．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ５３．０部
・ＵＶＲ６１０５ １６．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７２】
＜カチオンインク４の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔ブラック色インク組成物〕
・ブラックミルベースＩ ６．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ５６．０部
・ＵＶＲ６１０５ １９．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７３】
＜カチオンインク５の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔ホワイト色インク組成物〕
・ホワイトミルベースＪ ３０．０部
・デナコールＥＸ−１２１ ３５．０部
・ＵＶＲ６１０５ １７．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７４】
＜カチオンインク６の作製＞
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、無色のＵＶインクジェット用インクを得た。
〔無色インク組成物〕
・デナコールＥＸ−１２１ ５０．０部
・ＵＶＲ６１０５ ３２．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・ＢＹＫ ３０７ ０．１部
・アクリル樹脂ａ（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５０，０００） ５部
【０１７５】
（実施例１−１）
＜インクジェット画像記録方法＞
６つのピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、支持体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、支持体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を６，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
上記方法により、硬化膜の平均膜圧が１２μｍとなるようなＡ４サイズの支持体（ＨＫ−３１ＷＦ 膜圧１８８μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）にラジカルインクのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクを用いてカラー画像印刷物１を作製した。支持体全面に対し２５％の面積の画像を作製した。
【０１７６】
（実施例１−２）
カラー画像印刷物１と同じ画像を同様に作製し、画像の無い領域（支持体全面の７５％）にラジカル無色インクを用いて粘着層を形成し、カラー画像印刷物２を作製した。
【０１７７】
（実施例１−３）
カラー画像印刷物１と同じ画像を同様に作製し、ラジカルホワイトインクを用いて硬化膜の平均膜圧が１２μｍ画像部全面にホワイトベタ印刷を行いカラー画像印刷物３を作製した。
【０１７８】
（実施例１−４〜実施例１−６）
また、カチオンインクのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクを用いてカラー画像印刷物４を作製した（実施例１−４）。
カラー画像印刷物４と同じ画像を同様に作製し、画像の無い領域（支持体全面の７５％）にカチオン無色インクを用いて粘着層を形成し、カラー画像印刷物５を作製した（実施例１−５）。
カラー画像印刷物４と同じ画像を同様に作製し、カチオンホワイトインクを用いて硬化膜の平均膜圧が１２μｍ画像部全面にホワイトベタ印刷を行いカラー画像印刷物６を作製した（実施例１−６）。
【０１７９】
（実施例２）
上記の支持体に剥離剤（信越化学ＫＮＳ−３１６）をバーコータにより１．０ｇ／ｍ2になるように塗布した剥離層を作製し、カラー画像印刷物１の作製時にＵＶ照射を止め、カラー画像をインクジェットにより描画した後、剥離層を塗布した支持体を貼り合わせ、その後に、ＵＶ光を照射し粘着シール１を作製した。
【０１８０】
（比較例１）
２−エチルヘキシルアクリレート及びライトアクリレートＩＯ−Ａを、それぞれサートマーＳＲ９００３、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇに変更した以外は、ラジカルインク１〜６と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト及び無色インクを作製した。次に、カラー画像印刷物２と同様にカラー画像印刷物７を作製した。
【０１８１】
（比較例２）
比較例１で作製したインク組成物を用いて、実施例２と同様にして剥離層を塗布した支持体を貼り合わせ、ＵＶ光を照射し、粘着シール２を作製した。
【０１８２】
（比較例３）
デナコールＥＸ−１２１を、ＯＸＴ−２２１ （Ｔｇ：５０℃ ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル 東亞合成（株）製）に変更した以外は、カチオンインク１〜６と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト及び無色インクを作製した。次に、カラー画像印刷物５と同様にカラー画像印刷物８を作製した。
【０１８３】
結果を以下の表に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
実施例及び比較例で得られた、画像が形成された支持体（印刷物）に対して、以下の評価を行った。
（粘着性評価方法）
前記の印刷物１〜７を５０ｍｍ幅に裁断し、室温でステンレス支持体に押し付け貼り合わせたものを試験片として、剥離試験機（Ｄｕｐｌｏ ＰＴ−２００）にてピーク剥離強度を測定した。
粘着シール（実施例２）は、剥離層より剥がした後、同様に評価した。なお、粘着シール２（比較例２）は、剥離層と接着せずに、粘着シールとして機能しなかった。
【０１８７】
（画像コントラストの評価）
ステンレスに貼り付けた画像を目視評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：良好。
△：色が薄くみえ、下地の色が反射している。
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
（実施例３〜８）
実施例１で作製したインクと比較例１で作製したインクを表４の比率で混合し実施例３〜８のインクセットを作製した。そのインクセットを用いてラジカルインク１〜６と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト及び無色インクを作製した。次に、カラー画像印刷物２と同様にカラー画像印刷物９〜１４を作製した。
得られたカラー画像印刷物に対して、剥離強度を測定した。
【０１９０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、
前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含み、
前記着色インク組成物が、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、
着色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする
粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項２】
着色画像が形成されていない支持体の領域に、放射線硬化性の無色インク組成物を吐出する工程、及び、
前記吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程をさらに含み、
前記無色インク組成物は重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ、着色剤を含有しない、
請求項１に記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項３】
前記無色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下である、請求項２に記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項４】
前記支持体が透明支持体である、請求項１〜３いずれか１つに記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項５】
着色インク組成物を吐出して画像を形成する工程の後、放射線を照射する工程の前に、剥離性層を有する第２の支持体と重ね合わせる工程をさらに有する、請求項１〜４いずれか１つに記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項１】
支持体上に放射線硬化性の着色インク組成物を吐出して着色画像を形成する工程、及び、
前記吐出されたインク組成物に放射線を照射する工程を含み、
前記着色インク組成物が、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、
着色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする
粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項２】
着色画像が形成されていない支持体の領域に、放射線硬化性の無色インク組成物を吐出する工程、及び、
前記吐出された無色インク組成物に放射線を照射する工程をさらに含み、
前記無色インク組成物は重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ、着色剤を含有しない、
請求項１に記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項３】
前記無色インク組成物に含有される重合性化合物単独での硬化膜のガラス転移温度が２５℃以下である、請求項２に記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項４】
前記支持体が透明支持体である、請求項１〜３いずれか１つに記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【請求項５】
着色インク組成物を吐出して画像を形成する工程の後、放射線を照射する工程の前に、剥離性層を有する第２の支持体と重ね合わせる工程をさらに有する、請求項１〜４いずれか１つに記載の粘着テープ又は粘着シートの製造方法。
【公開番号】特開２００９−８４４２０（Ｐ２００９−８４４２０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５５７１（Ｐ２００７−２５５５７１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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