粘着面および粘着性調整面を有する柔軟性エラストマー成形体
【課題】 高い衝撃吸収性、耐熱性、低い汚染性および低い表面硬度を維持した、粘着面と粘着性調整面を有する柔軟性エラストマー成形体、特にシートまたはフィルムを提供する。
【解決手段】 一体として形成された柔軟性エラストマー成形体であって、成形体が、粘着面と、JIS Z 0237で測定した粘着性を粘着面の０．１〜９０％に調整した（１）、（２）および／または（３）の粘着性調整面とを有するエラストマー成形体；ただし（１）凹凸のある表面、（２）非粘着性ないし低粘着性の薄層を形成した表面、（３）平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子を多く含む表面。
【解決手段】 一体として形成された柔軟性エラストマー成形体であって、成形体が、粘着面と、JIS Z 0237で測定した粘着性を粘着面の０．１〜９０％に調整した（１）、（２）および／または（３）の粘着性調整面とを有するエラストマー成形体；ただし（１）凹凸のある表面、（２）非粘着性ないし低粘着性の薄層を形成した表面、（３）平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子を多く含む表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着面と粘着性調整面とを有する柔軟性エラストマー成形体、特にシートまたはフィルムに成形した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エラストマーによる緩衝材は、地震対策部品や靴底、クッション材として利用されている（特許文献１、２参照）。これらはいずれも両面とも粘着するか、または両面とも粘着しないものである。特に、粘着性のあるエラストマーは、一般に柔軟性であるほど、すなわち硬さが低いほど粘着力が高いといったことが知られている。
【０００３】
また、ベタツキ防止のため、エラストマーの表面にフィルム状樹脂やマスキング材を被覆した商品もある。たとえば、特許文献１には、シリコーンゲルからなる緩衝層を、ビニル系樹脂やポリプロピレンのような熱溶着性フィルム、または発泡体シートで被覆した多層構造が開示されている。しかし、このような多層構造では、被覆層の物性に支配されて表面の柔らかさがなくなり、剛性が出て、エラストマーの特徴が失われてしまう。そのため、低い硬さを維持したまま、片側のみ粘着力を調整したものは、世の中にはない。なお、特許文献１ではゲル表面をブロックに分割しているが、それは横滑りを防止するためである。特許文献２には、蓄光顔料を含有する液状ゴム原料から得られるエラストマーによって形成される凹凸シートが開示されている。特許文献２のシートには、表面に凹凸パターンを設けているが、それは蓄光顔料を含有する液状ゴム原料を注入するためである。これらの構造は、いずれも粘着性の軽減を目的としたものではない。しかしながら、これら特許文献１、２には、本発明の課題である、緩衝材における特定の面の粘着性を調整することは、記載されていないし、示唆されてもいない。
【特許文献１】特開昭６２−１６１５２４号公報
【特許文献２】特開平８−２３８７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高い衝撃吸収性、耐熱性、低い汚染性および低い表面硬度を維持した、粘着面と粘着性調整面とを有する柔軟性エラストマー成形体、特にシートまたはフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、柔軟性エラストマー成形体の一方の表面に、細かい凹凸を設け、薄層を設け、および／または重い微粒子が多く存在する面を設ける方法によって、その面の粘着性を調整することにより、上記の目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の柔軟性エラストマー成形体は、一体として形成された柔軟性エラストマー成形体であって、成形体が粘着面と、JIS Z 0237で測定した粘着性を粘着面の９０％以下に調整された、下記（１）、（２）および／または（３）の粘着性調整面とを有する
（１）粘着性調整面が、表面に細かい凹凸が設けられ、平滑面との接触表面積が粘着面より小さい面である；
（２）粘着性調整面が、表面の少なくとも一部分に、厚さ０．００１〜１５０μmで、粘着面の９０％以下の粘着強さを有する非粘着性ないし低粘着性の薄層が存在する面である（ただし、該薄層が非粘着性の場合、該薄層は、表面の一部分に存在する）；
（３）成形体が、見掛け比重が１．８以上で、平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子が、粘着面より粘着性調整面に多く存在するような傾斜組成を有するか、上記粒子が粘着性調整面のみに存在することにより、粘着性調整面が、上記粒子を粘着面より多く含む面である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い衝撃吸収性、耐熱性、低い汚染性および低い表面硬度を維持した、粘着面と粘着性調整面とを有する柔軟性エラストマー成形体、特にシートまたはフィルムを、環境に配慮した素原料を用いて、簡便に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の柔軟性エラストマー成形体は、エラストマーを構成するポリマーが、代表的にはポリウレタン、ポリアクリル系もしくはポリシロキサンであるか、またはポリスチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーなどであり、これらに限定されるものではない。
【０００９】
このような柔軟性エラストマーの粘着性調整面の表面硬度は、防振材、緩衝材などの用途に適した、優れた衝撃吸収性を示し、かつエラストマーとしての機能を生かすために、ASTM D1403に規定された1/4コーンを用いて測定した針入度が２００以下であり、かつJIS K 7312のタイプＣデュロメータで測定した表面硬さが６０以下であることが好ましく、上記針入度が１００以下で、上記タイプＣデュロメータによる表面硬さが４０以下であることが、さらに好ましい。針入度は、平らな試料に円錐状の針を落としてその進入する深さを測定したもので、針入度の数値が大きいほど表面が柔らかく、上記針入度２００は、表面硬さの下限を示す。このような表面硬さが低い柔軟性エラストマーは、ポリマーが、化学的架橋、水素結合やイオン結合のような二次架橋、または硬質相による物理架橋により、架橋密度の低い架橋体を形成することによって得られる弾性体で、弾性ゲルを包含する。
【００１０】
ポリウレタンエラストマーは、通常、ポリオールとイソシアネート化合物またはその誘導体から、ウレタン化反応によって製造することができる。
【００１１】
上記ポリオールは、数平均分子量が３００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００の、直鎖状または分岐状の分子骨格を有するもので、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（脂肪酸エステルを有するポリオールも含む）、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンジオール、および２個のリシノール酸のような天然由来の水酸基含有脂肪酸をジオールで結合させて得られるビス（ヒドロキシ脂肪酸）エステルなどが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物が好ましい。上記ポリオールは、イソシアネート化合物との反応性を高めるために、末端を１級アルコールとするか、またはエチレンオキシド（ＥＯ）付加タイプとすることが好ましい。
また、比較的低粘度のポリオールを用いながら、架橋密度を抑制して、架橋密度の低い架橋体を形成するために、一部にモノオールを併用してもよい。
【００１２】
前記イソシアネート化合物は、分子中に少なくとも２個のイソシアナト基を含み、ポリオールやモノオールと反応してウレタン結合を形成するもので、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族イソシアネート化合物；シクロヘキシレンジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，５−および２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）［例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート］のような脂環式イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）［例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、およびリシンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート化合物のいずれでもよく、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、このようなイソシアネート化合物のビウレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体のようなオリゴマー；カルボジイミド変性体；およびポリオールの末端にイソシアナト基含有基が結合したプレポリマーなどを用いることができる。さらに、1個のイソシアナト基を含む混合物も用いることができる。
特に、対象物に貼りつけた際目立ちにくいという点から、透明なイソシアネート、例えば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなどが好ましい。さらに変色し難い点から、脂肪族または脂環式イソシアネートが、非黄変タイプであることから、好ましい。
イソシアネート化合物は、良好なエラストマーが得られ、その経時変化がなく、未反応物やオリゴマーの滲み出しがないことから、ポリオールの水酸基、またはモノオールを併用するときはポリオールとモノオールの水酸基合計量に対するイソシアナト基の比、すなわちイソシアネートインデックス（NCO Index）は、０．８５〜１．１２の範囲が好ましく、０．９５〜１．１０がさらに好ましい。また、NCO Indexは、未反応ポリオールの量を減らすためには、９０以上、特に９５以上が好ましく、粘着力を高めためには、１２０以下、特に１１０以下、とりわけ１０６以下が好ましい。
【００１３】
ポリオールとイソシアネート化合物またはその誘導体との反応を促進するために、必要に応じて触媒を用いることが有効である。触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン類；オクタン酸スズ、ナフテン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラートのような有機金属化合物；アセチルアセトナト鉄のような金属キレート化合物が例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のポリウレタンエラストマーとしては、
（Ａ）数平均分子量５，０００〜２０，０００のポリオールと、数平均分子量２００以上のモノオール（以下「高分子モノオール」ともいう）とを含むポリオール混合物と、（Ｂ）イソシアネート化合物とを反応させて得られる、ポリウレタンエラストマー（以下「ポリウレタンエラストマーＡ」ともいう）が、高強度、高伸度、高耐久性であって、温度依存性の少ない粘着性を有する点から、好ましい。
【００１５】
上記ポリウレタンエラストマーＡで使用されるポリオールは、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であるものであれば特に制限されず、前記で例示したようなポリオールを使用することができる。
また、上記ポリオールの数平均分子量は、ポリウレタンエラストマーＡに良好な粘着および柔軟性を付与する点から、５，０００以上、好ましくは６，０００以上であり、ポリウレタンエラストマーＡの良好な復元率を得られる点から、２０，０００以下、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下である。
【００１６】
本発明で使用される高分子モノオールとは、イソシアネート化合物のイソシアナト基（NCO基）と反応できる唯一の基として水酸基を１個のみ有するポリマーのことである。該水酸基のポリマー中の結合位置は、イソシアネート化合物のNCO基と反応できるのであれば、特に限定されず、任意の個所に結合していてもよく、例えば、ポリマー主鎖のどちらか一方の末端に存在していてもよく、あるいは側鎖に存在していてもよく、あるいは側鎖そのものとしてポリマー主鎖に直接結合していてもよい。合成のし易さ、イソシアナト基との反応性の高さから、ポリマー主鎖の末端に存在するのが好ましい。
【００１７】
本発明の高分子モノオールとして、少なくともアルキル鎖に水酸基が１個存在有するものであって、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオール、（メタ）アクリルモノオール、高級アルコール（例えば、炭素数１２）およびこれら２種以上の混合物が例示される。
【００１８】
上記ポリエステルモノオールとしては、例えば、低分子ジオールおよび低分子モノオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合によるもの；低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体および炭素数２〜６のモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等］との縮合重合によるもの；低分子モノオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；低分子モノオールを開始剤としてジカルボン酸無水物とアルキレンオキシドとを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキシド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
上記および下記において、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキシド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００２１】
低分子ジオールのうち好ましいものは、脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００２２】
上記低分子モノオールの具体例としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、得られるポリウレタンエラストマーＡの黄変および柔軟性を考慮して脂肪族モノオールである。
【００２３】
上記ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
上記モノカルボン酸としては、炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸類［酢酸、プロピオン酸、酪酸など］、炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸類［安息香酸など］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
上記ラクトンモノマーとしては炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
前記ポリエーテルモノオールとしては、片末端に水酸基、アミノ基、メルカプト基、またはカルボキシル基などの活性水素原子を有する基、好ましくはヒロドキシル基が存在し、他端がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルのようなアルキル基で閉塞されているポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが例示される。このような１官能性ポリエーテルは、例えば、開始剤として、上記のアルキル基を有する一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールを用い、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのような環状オキシド化合物を開環重合させて合成することができる。
【００２７】
前記ポリエーテルエステルモノオールとしては、前記ポリエステルモノオールにアルキレンオキシドを付加して得られるもの；ポリエーテルジオールとモノカルボン酸とを縮合反応することで得られるものなど挙げられる。
【００２８】
前記（メタ）アクリルモノオールとして、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールが例示される。これは、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなど］などの分子内に１個の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、アルキル（メタ）アクリル酸エステル［例えば、メチル（メタ）アクリル酸エステルなど］などのその他の不飽和二重結合性モノマーとの共重合により得られる。
あるいは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、またはメタクリル酸メチルエステルのホモ重合体またはそれらの共重合体であって、分子の片方の末端部、例えば末端から５個以内の炭素原子、好ましくは少なくとも１個は末端の炭素原子に、水酸基が１個結合したものが挙げられる。あるいは、このような末端部に、１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルなどの１個のヒロドキシル基を有する基が結合したものも例示される。
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールは、例えば、上記の（メタ）アクリル酸エステルを、ルテニウムのような金属のメタロセン化合物と、水酸基含有チオール類との存在下に重合させることにより、分子末端に−Ｓ−結合を介して水酸基を含む末端部を導入して得ることができる。水酸基の位置と数は、用いる水酸基含有チオール類の水酸基の位置と数によって決まる。あるいは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールのような、片末端に官能基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルは、リビングアニオン重合を経る方法で合成することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルを、ｎ−ブチルリチウムのような開始剤と、必要に応じて有機溶媒の存在下に、減圧下で重合して、分子鎖の片末端にリチウムイオンが存在するリビングポリ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。ついで、これに例えばエチレンオキシドを反応させることにより、片末端に２−ヒドロキシエチル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００２９】
これら高分子モノオールのうちで好ましいものは、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、（メタ）アクリルモノオールであり、さらに好ましいものはポリエステルモノオールである。
【００３０】
上記の高分子モノオールの数平均分子量は、得られるポリウレタンエラストマーＡからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及びＦＯＧ（ガラスの曇り度を見る試験で、揮発した物質がガラスに付着して、白く曇ってしまう現象）の発生を抑える点から、通常２００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上である。上限値については特に制限されないが、良好な反応性を得る点から、５，０００以下、好ましくは４，０００以下である。
【００３１】
本発明では、高分子モノオールを使用することで、以下の利点がある。
(1) モノアルコールと比べて分子量が大きいため、得られるポリウレタンエラストマーＡからのＶＯＣまたはＦＯＧの発生が低減される。
(2) 架橋阻害が起こりにくくなるので、耐熱性のあるポリウレタンエラストマーＡが得られる。
(3) メインポリオールを高分子量領域とすることが可能となり、それにより高伸度のポリウレタンエラストマーＡが得られる。このようなポリウレタンエラストマーＡはまた低温領域でも硬くなりにくい。
(4) 添加量が多少振れても、得られるポリウレタンエラストマーＡの物性への影響が小さく、安定した生産が可能となる。
(5) 得られるポリウレタンエラストマーＡは、安定した粘着特性を発現しやすい。
本発明では、メインポリオールとしての数平均分子量５，０００〜２０，０００のポリオールと、高分子モノオールとを使用することにより、高強度、高伸度、高耐久性であって、温度依存性の少ない粘着性をもつ上記ポリウレタンエラストマーＡを作製することができる。通常のモノアルコールを使用すると反応性の制御が難しく、また得られるポリウレタンエラストマーＡの硬化が弱くなったりする。
【００３２】
ポリアクリル系エラストマーは、分子末端または側鎖に官能基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを、架橋剤で架橋させて得られるエラストマーの総称である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メトキシエチルエステル、アクリル酸エトキシエチルエステルのようなアクリル酸アルコキシアルキルエステル；およびこれらに対応するメタクリル酸エステルが例示される。ポリ（メタ）アクリル酸エラストマーは、これらのモノマーを任意に重合させて合成される。本発明においてベースポリマーとして用いるには、モノマーの一部として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキブチルのような側鎖に水酸基を有するアクリル酸エステル；それらに対応するメタクリル酸エステル；および／またはアクリル酸、メタクリル酸のような（メタ）アクリル酸を用いて、官能基を導入する。官能基としては、水酸基およびカルボキシル基が例示される。分子末端に選択的に官能基を導入するには、官能基をもたないモノマーをホモ重合または共重合させた後、最終段階において、上記の官能基を含有するモノマーを理論量導入するか；官能基をもたないモノマーと、トリメチルシロキシ基のような保護基を含有するモノマーとをグループトランスファー重合した後、末端に存在する保護基を脱保護するなどの方法を用いる。架橋剤としては、エポキシ基を有する化合物、触媒としては、ポリウレタンエラストマーと同様のアミン類、カルボン酸金属塩、有機金属化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。さらに、架橋剤の一部または全部としてポリイソシアネート化合物、そのオリゴマーまたはプレポリマーを用いることができる。ポリマーの官能基として水酸基を有し、架橋剤中のイソシアネート系架橋剤の比率が高い一群のものを、ポリアクリルウレタンエラストマーという。本発明においては、ポリアクリルウレタンエラストマーも、ポリアクリル系エラストマーに包含される。
【００３３】
ポリアクリルウレタンエラストマーは、上記のようなポリアクリル系エラストマーの一種であり、かつ前記ポリウレタンエラストマーの一部のポリオールおよび／またはモノオールとして、両末端および／または片末端に水酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、分子中に（メタ）アクリル単位を導入したものとしても位置づけられる。このような反応性ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸ブチル；および対応するポリメタクリル酸エステル、２種以上の（メタ）アクリル単位からなる共重合体などが例示される。残余のポリオールおよび／またはイソシアナト基を含むイソシアネートプレポリマーのポリオール成分として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを用いることができる。
【００３４】
ポリシロキサンエラストマーは、ビニル基含有ポリシロキサンをベースポリマーとし、Ｓｉ−Ｈ結合含有ポリシロキサンを架橋剤として、塩化白金酸や白金錯体のような白金系化合物の触媒作用でヒドロシリル化反応によって得ることができる。この際、ビニル基含有ポリシロキサンとして、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン単独か、これに必要に応じて片末端にビニル基を有する直鎖状ポリシロキサンとを適宜配合して、１分子あたりのビニル基の数を平均０．４〜２．０個、好ましくは１．０〜２．０個に制御することにより、比較的低粘度のビニル基含有ポリシロキサンを用いながら、架橋密度を抑制して、架橋密度の低い架橋体を形成することができる。ケイ素原子に結合する有機基は、上記ビニル基以外は、１価の非置換または置換炭化水素基であり、通常は、合成が容易で、未硬化状態では粘度が比較的低く、硬化して得られるエラストマーが良好な性質を示すことから、メチル基が一般的であり、エラストマーに透明性や耐寒性を付与するために一部にフェニル基を用いるなどの改良がなされている。
【００３５】
ポリスチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーは、両末端に硬質相としてポリスチレンブロックを有し、それをポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリ（エチレン・ブタジエン）ブロック、ポリ（エチレン・プロピレン）ブロックのような軟質相でつないだ構造を有し、代表的にはポリスチレン―ポリ（エチレン・ブタジエン）―ポリスチレンブロック共重合体である。
【００３６】
本発明のエラストマーには、必要に応じて、充填剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、消泡剤、脱水剤などを配合してもよい。たとえば上記熱可塑性エラストマーは、表面硬さを下げるために、それと相溶性の炭化水素系可塑剤を、系全体の３０〜７０重量％配合してもよい。なお、後述の調整された粘着性を有する面を形成する第３の方法によるときは、上記の充填剤および／または顔料と重複してもよい、見掛け比重の高い粒子を配合する。また、本発明の方法によって粘着性を調整しうる範囲で、粘着面の粘着性を向上させるために、必要に応じて粘着性を向上させる成分を共重合させるか、または粘着性付与剤を配合してもよい。
【００３７】
熱可塑性エラストマー以外の上記の各エラストマーは、それぞれ必要な成分を混合し、反応によって硬化させて、エラストマーを得ることができる。たとえばポリウレタンエラストマーは、イソシアネート化合物以外の成分を混合してプレミックスとし、それとイソシアネート化合物を、撹拌機、ミキサー、ミキシングヘッドのような混合手段によって混合し、ただちに成形・硬化に供する。
【００３８】
ポリシロキサンエラストマーは、通常、ベースポリマーと架橋剤を含むプレミックスと、ベースポリマーと触媒を含むプレミックスを用意して、両者を同様の混合手段によって混合し、成形した後、７０〜１２０℃で０．５〜２時間加熱することによってエラストマーを形成させる。あるいは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール類のような反応抑制剤を配合して安定化させた、全成分を含む組成物を密閉容器に低温で保存し、それを容器から押出して成形し、加熱して反応抑制剤を揮散させ、１００〜１８０℃で１〜６時間の加熱によって硬化させてもよい。
【００３９】
熱可塑性エラストマーは、必要に応じて配合される可塑剤、粘着性付与剤などの成分と混練し、１５０℃以上の温度で、プレス成形、押出成形などの方法によって成形する。たとえば、予備混合の後、二軸押出機により、２００℃で押出成形を行う。
【００４０】
本発明のエラストマー成形体の形状は特に限定されず、シートまたはフィルムのような、厚さを無視すれば平面状のものも、直方体、立方体、円筒、異形成形体のような立体構造を示すものも包含される。容易に成形され、一方の面が粘着性物質として実用的な粘着性を有する粘着面で、他方の面が調整された粘着性を有し、各種の用途に広く用いられることから、シートまたはフィルムが好ましい。立体構造を示すものは、その少なくとも１個の面が粘着面で、他の少なくとも１個の面、たとえば粘着面と平行な面が、調整された粘着性を有する。粘着面は、実施例で記載したようなJIS Z 0237に準じた１８０°引き剥がし粘着力で測定した粘着性が、目的に応じて好ましくは１〜２０N/20mm、さらに好ましくは１〜１７N/20mmである。
【００４１】
ここで、調整された粘着性を有するとは、その目的に応じて、その面の上記JIS Z 0237で測定した粘着強さが、粘着面の粘着強さの９０％以下、好ましくは８０％以下で、かつ０．１％以上、好ましくは１％以上に制御された粘着性を有することである。この比が９０％を越えると、粘着性を調整した効果が充分でない。
【００４２】
本発明のエラストマー成形体は、たとえば前述のように、（１）粘着性調整面の表面が、細かい凹凸の存在により、対象平滑面との接触表面積が粘着面より小さくなり、たとえば単位表面積の９８％以下、好ましくは９５％以下になるように形成されているか；（２）粘着性調整面に、厚さ０．００１〜１５０μm、好ましくは０．５〜１００μmの非粘着性ないし低粘着性の薄層を有するか；および／あるいは（３）粘着性調整面に、見掛け比重が１．８以上で、平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子が粘着面より多く存在し、したがってその表面における粘着性ポリマーの量が減少するような傾斜組成を有し、またはその表面にのみ上記粒子が存在するかによって、上記の粘着面と粘着性調整面とが形成される。
【００４３】
粘着性調整面は、同一の面が、上記の形態（１）〜（３）の複数を兼ねる形であってもよい。すなわち、（１）と（２）、（１）と（３）、（２）と（３）、または（１）、（２）、（３）を兼ねる形態の粘着性調整面であってもよい。このような複数の形態を兼ね備えることにより、たとえば（１）と（２）を兼ねる形態により、粘着性を大きく低下させた粘着性調整面を得ることができる。
【００４４】
このようなエラストマー成形体は、注型、流延、射出成形、トランスファー成形、押出成形、ブロー成形など、任意の方法によって成形することができる。たとえば、未架橋の状態で流動性のエラストマー組成物で、架橋によってエラストマー成形体を形成スルタイプのエラストマー組成物を、上面のない金型に、任意の厚さに注型することにより、上面が平滑な粘着面となるエラストマー成形体を作製することができる。
【００４５】
前述の調整された粘着性を有する面は、次のような方法によって製造することができる。このような方法により、プラスチックフィルムを貼り付ける方法に比べて、表面硬度を上昇させることなく、調整された粘着性を有する面を形成することができる。
【００４６】
第１の方法は、少なくとも１個の面に細かい凹凸を設けることにより、平滑面との接触表面積を粘着面より小さくして、エラストマーの表面硬度を上げることなく、調整された粘着性を有する面を形成させることである。凹凸は、規則的に、または不規則的に配列されていてよく、代表的には、深さが平均０．１〜１mm、幅が平均０．０２〜０．２mmの不規則な線状の凹部が、３〜３０本／cm入った皮革様の外観を呈するものである。
【００４７】
このような凹凸は、直接的または間接的に、シボ加工、エンボス加工などによって形成させることができる。具体的には、たとえば、成形に用いる型の、特定の面に当たる部位に細かい凹凸を設けて成形を行うことにより、成形された柔軟なエラストマーの該特定の面に細かい凹凸を設け、調整された粘着性を有する面を形成させることができる。また、熱可塑性エラストマーの場合には、可塑化温度以上に加熱した押し印によって、細かい凹凸を設けることができる。
【００４８】
また、別の方法として、細かい凹凸を設けた剥離紙もしくは剥離フィルムを用意し、たとえば金型の１個の面に敷いて、それに未架橋のエラストマーを注型もしくは流延することにより、柔軟なエラストマーの、その剥離紙もしくは剥離フィルムに接した面に細かい凹凸を設け、調整された粘着性を有する面を形成させることができる。
【００４９】
第２の方法は、成形品の一体性を保ちながら、少なくとも１個の面に厚さ０．００１〜１５０μm、好ましくは０．０５〜１００μmの、非粘着性ないし低粘着性薄層を設けることにより、エラストマーの表面硬度を上げることなく、調整された粘着性を有する面を形成させることである。薄層の厚さが０．００１μm未満では、粘着性を制御よく調整することが困難であり、１５０μmを越えてもそれだけの効果の増大がなく、むしろ、粘着性以外の物性、たとえば表面硬さなどに、薄層の影響が出る。ここで、非粘着性ないし低粘着性の薄層とは、粘着面の９０％以下、好ましくは８０％以下の粘着強さを有する薄層をいう。
【００５０】
このような薄層は、粘着性調整面の少なくとも一部に存在する。すなわち、薄層は、粘着性調整面を完全に被覆してもよく、目的に応じてその面の粘着性を下げる程度に、一部分を被覆していてもよい。ただし、薄層が非粘着性の場合、粘着性調整面の粘着性が前述の範囲に入るように、粘着性調整面の一部分を被覆する薄層を形成させるように、制御して被覆する。
【００５１】
具体的には、たとえば、成形されたエラストマーの粘着性調整面に、真空蒸着により、金、銀、スズのような金属；酸化スズのような金属酸化物；またはカーボンの薄膜を形成させる。
【００５２】
または、スプレー、含浸、ロールコート、刷毛塗りなどの方法によって、剥離性を有する物質を、必要に応じて溶媒で希釈して塗布する。このような剥離性を有する物質としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロアルキルエーテルのオリゴマーおよびポリマー、コハク酸ビス（ペルフルオロアルキルエチル）エステル、トリス（ペルフルオロアルキル）エチルリン酸エステルのようなフッ素化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルデシルシロキサン、ポリメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンのような、たとえば２７℃における粘度が１０，０００〜３，０００，０００mm2/sの、非反応性の高粘度シリコーンオイルまたはシリコーン生ゴム；ポリエチレンワックス、パラフィンロウ、セレシンロウのような炭化水素系ワックス；カルナウバロウ、モンタンロウのような高級脂肪酸エステルワックスなどが例示される。
【００５３】
希釈溶媒としては、フッ素化合物の場合は、メタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒；トルエン、キシレン、石油ベンジンのような炭化水素系溶媒を用いることができ、シリコーンおよびワックス類の場合は、トルエン、キシレン、石油ベンジンのような炭化水素系溶媒を用いることができる。また、エラストマーが溶媒に触れると侵されやすい場合など、上記離型性物質を、転写しやすいように、金型や剥離紙などに塗布し、溶媒の揮散温度を超える温度で処理して離型性物質の薄層を形成させ、そこからエラストマーの特定の面に転写して、エラストマーに薄層を形成させることにより、粘着性調整面を形成させることができる。
【００５４】
上記第２の方法においては、粘着性調整面の表面の少なくとも一部分に、ウレタン塗料、アクリル塗料、エポキシ塗料、およびシリコーン塗料からなる群から選ばれる塗料を塗布して、非粘着性ないし低粘着性の薄層（以下「薄層Ａ」ともいう）を形成させてもよい。
このような塗料を塗布して薄層Ａを形成させると、得られるエラストマー成形体が振動や衝撃を吸収する際には、このエラストマー成形体の動きに薄層Ａが容易に追随することができたり、エラストマー成形体を接触させる個所が彎曲している場合（例えば、靴ズレ防止用に靴内部に置く場合など）などはエラストマー成形体が変形されて置かれることになるが、そのような個所の形状に薄層Ａが追随することができたりするという利点が得られる。
【００５５】
上記の薄層Ａとして、例えば、ポリウレタンエラストマーへの好適な追随性を有する点から、１００％応力２〜８ＭＰａ、引張強さ５０〜１００ＭＰａ、伸び２００〜２０００％のものが好適に使用できる。
なお、１００％応力は、伸び１００％まで伸ばした時の引張強さのことで、JIS K 6251に従い測定され、引張強さはダンベル状3号形を使用してJIS K 6251に従い測定され、伸びはJIS K 6251に従い測定される。
【００５６】
上記のウレタン塗料として、一般的な有機イソシアネート(Ａ)と活性水素を持つポリオール化合物（Ｂ）から構成されたもので、一般的に市販されている１液塗料、１液反応性塗料、２液反応性塗料、熱により反応基が再生し硬化する反応型塗料などを選択することができ、これらのウレタン塗料は有機溶剤系もしくは分散体である。
有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート、及び前記有機ジイソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体が挙げられる。これらのうち、耐候性に優れている点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
ポリオール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の低分子ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、また、前記低分子ポリオールを開始剤としてエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、前記低分子ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記アクリル塗料として、アクリル系単量体、およびアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用でき、有機溶剤溶液もしくは分散体である。
アクリル系単量体は、特に限定されないが、以下の単量体を例示することができる。メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下において同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体、アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等である。
これらのアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−40 オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を例示できる。
【００５８】
前記エポキシ塗料としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物の溶液もしくは分散体である。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールまたはアルキルフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのポリグリシジルエーテルであるアルキレングリコール型エポキシ樹脂；オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５９】
前記シリコーン塗料として、有機ケイ素化合物であり、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下又はアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。さらに加水分解後に前記微粒子のコロイド状分散体と混合しても、あるいは前記微粒子のコロイド状分散体と混合後に加水分解をしてもいずれでも良い。
【００６０】
本発明では、エラストマー、特にポリウレタンエラストマーとの接着性が良好である点から、ウレタン塗料、特に熱可塑性ポリウレタン塗料が好ましい。
【００６１】
上記熱可塑性ポリウレタンは、慣用の方法で、ポリオールとイソシアネートとを反応させて製造される。ここでのイソシアネートは上記のウレタン塗料のところで述べたものが使用できる。また、ポリオールの例としても、上記のウレタン塗料のところで述べたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンなどの一般的なポリオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールから得られる熱可塑性ポリウレタンとして、例えば、特開2001-123112号公報に記載されているポリウレタンコーティング剤が使用できる。
【００６２】
上記ポリカーボネートポリオールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものである。本発明において、好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜１０の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオールであり、１，６−ヘキサンジオールから誘導されたポリカーボネートポリオールが、最も入手しやすいので特に好ましい。
【００６３】
得られるエラストマー成形体の耐摩耗性、耐熱性、耐候性が改善される点から、ポリカーボネートポリオール、特にポリカーボネートジオールが好ましい。
【００６４】
前記ポリウレタンエラストマーの表面の少なくとも一部に薄層Ａを施すのは慣用の方法で行うことができる。例えば、スプレーコート、ロールコート、刷け塗りおよびディッピングなどする方法がある。あるいは、型に予め前記塗料を被覆させておき、そこに前記のポリウレタンエラストマーの原料混合物を流し込み架橋反応させてから、型から取り出して薄層Ａが表面に形成されたエラストマー成形体を得る方法がある。この方法によれば、表面に粘着面と粘着性調整面の両方を有するエラストマー成形体を一工程で作製でき、またフィルムを使用する従来技術と比べて、得られる成形体の形状などが制限されにくいという利点が得られる。
【００６５】
本発明では、前記ポリウレタンエラストマーＡに前記塗料を塗布して薄層Ａを形成させることが、薄層Ａが剥がれないか剥がれにくくなるので、好ましい。
【００６６】
第３の方法は、見掛け比重が１．８以上で、平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子を配合し、エラストマーの成形・硬化の過程で上記粒子が沈降して、粒子が少なくとも１個の面に他の面より多く存在するような傾斜組成を有することにより、その面に存在する粘着性エラストマー高分子の量を制御して、粘着性調整面を形成させることである。あるいは、粒子の沈降速度が大きいときは、硬化してエラストマーを形成する前に、粘着性調整面にすべての粒子が沈降することもある。本発明においては、そのような状態でも差支えない。
【００６７】
具体的には、たとえば、組成物に見掛け比重が１．８以上、好ましくは３．５〜１０で、平均粒子径が３〜１，０００μm、好ましくは１０〜５００μmの粒子を配合し、成形工程の、エラストマーが完全に硬化するまでの、相内に比重差による粒子の沈降が可能な段階で、成形体の一方の面に粒子の少なくとも一部を沈降させることにより、上記の傾斜組成を形成させることができる。見掛け比重が１．８未満では、粒子に適当な沈降速度を与えて、未硬化ないし半硬化の段階の組成物に粘着性調整面を形成することができない。平均粒子径が３μm未満のものは、同様に良好な沈降速度が得られず、１，０００μmを越えると、成形体の表面が粗くなる。このような粒子としては、カーボン、タルクのような充填剤；酸化鉄、フェライト、鉄、ニッケル、コバルトのような磁性粉；銅粉のような導電性金属粉；微量のドーピング元素を含む硫化亜鉛、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウムのような蓄光顔料などを挙げることができる。
【００６８】
粘着性調整面を得るために、上記の方法を、２種以上併用することもできる。たとえば、細かい凹凸のあるエラストマー表面を作製して、その表面に離型性を有する物質の薄層を形成させてもよい。その変形として、細かい凹凸のある離型性物質の薄層を、直接または転写によって、上記エラストマー表面に形成させてもよい。傾斜組成を形成させ、その表面に離型性を有する物質の薄膜を形成させてもよい。傾斜組成を有し、かつその粒子を他の面より多く含む面に細かい凹凸を形成させてもよい。あるいは、傾斜組成を有し、かつその粒子を他の面より多く含む面に細かい凹凸を形成させ、さらにその面に離型性を有する物質の薄膜を形成させてもよい。このように複数の方法を併用することにより、特に細かい凹凸のある表面を作製して、その表面に離型性を有する薄膜を形成することによって、その表面の粘着性を低下させる効果が大きい。
【００６９】
本発明では数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンなどの分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出される値である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を、実施例によってより詳細に説明する。実施例および比較例において、部は重量部を示し、配合比などの％は、特に断らない限り重量％を示す。本発明は、実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
１．評価方法
実施例および比較例で得られたエラストマー成形体について、下記の試験法により、評価を行った。
（１）表面硬さ
厚さ１０mmの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて、タイプＣデュロメータにより表面硬さを測定した。
（２）針入度
厚さ５０mmの試料を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ1403に規定された1/4コーンを用いて、針入度を測定した。
（３）粘着性
厚さ２mmの試料を作製し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０°引き剥がし粘着力の測定を行った。ただし、実施例の各試料については、粘着性調整面と、粘着性を調整しない面について試験を行った。
（４）引張強さ
厚さ２mmの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ダンベル状７号形を用いて測定した。
（５）耐磨耗性
厚さ２mmの試料を４０℃で７日間エージングした後、ＪＩＳ Ｋ７２０４（１９９５）に従って以下の条件および評価基準で評価した。
磨耗試験条件
磨耗輪：Ｈ１８
荷重：９．８Ｎ
回転速度：６２．５回／分
回数：１０００回
評価基準
○：コーティング膜が８０％〜１００％残存した。
△：コーティング膜が５０％〜８０％残存した。
×：コーティング膜が５０％残存した。
（６）外観
厚さ２mmの試料を平面の板に貼り合せて、１回剥がす。その際、試料のコーティング膜の表面に折りジワが生じるかどうかを観察し、以下の基準で評価した。
○：外観状況問題なし。
×：折りジワが生じた。
（７）耐熱性
厚さ２mmの試料の硬さを、８０℃にて２０００時間放置の前後で、上記の表面硬さ測定方法に従って測定した。そして、放置前の硬さに対する放置後の硬さの比率から、以下の基準で、耐熱性を評価した。
○：７０％以上
×：７０％未満
【００７２】
２．ポリウレタンエラストマー成形体（１）
(1) プレミックスの調製
調製例１
下記の原料を用いて、ポリウレタンエラストマー組成物のプレミックスを調製した。
Ａ−１：ｎ−ブタノール−ポリオキシプロピレンモノオール（１官能性、水酸基価：１６．８、数平均分子量３，３３３）；
Ａ−２：グリセリン−ポリオキシプロピレントリオール（３官能性、水酸基価：１８．０）；
Ｂ−１：ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（ＮＣＯ：２９．０％）；
Ｃ−１：オクタン酸スズ。
なお、後述のように、一部の実施例において、下記を配合した。
Ｄ−１：ニッケル粉（見掛け密度８．８、平均粒径１５μm）。
【００７３】
撹拌機を備えた混合槽に、Ａ−１ ３０部とＡ−２ ７０部をとり、撹拌機により撹拌して、ポリマー混合液を得た。これに、Ｃ−１ ０．１部を添加して、均一になるまで室温で撹拌を続け、プレミックス１を調製した。
【００７４】
(2) ポリウレタンエラストマー成形体の作製
比較例１
上面を開放したステンレス製の平箱状の金型を用いた。金型の底面に、移行性のない架橋型シリコーン剥離剤の層を、平滑な剥離面として有する剥離紙を、剥離面を上にして敷いた。混合槽のプレミックス１に、撹拌しながら２０℃でＢ−１ ４．７６部を注ぎ込んで均一になるまで混合し、ついで真空ポンプにより脱泡して、ポリウレタン組成物を調製した。これを上記金型に、上記の評価に必要な厚さに注型した。これを１２０℃の温風加熱炉に移し、ウレタン化反応による架橋を１０分間行い、ついで７０℃でさらに１２時間加熱して、両面が平滑で均質な組成の、完全に硬化したポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７５】
実施例１
剥離面に移行性のない架橋型シリコーン剥離剤の層を有し、かつ剥離面に、深さ０．３〜１mm、幅０．０３〜０．１mmに分布する細かい凸部が不規則に平均４本／cm分散した皮革様の凹凸面（シボ）を有する剥離紙を、金型の底面に敷いた以外は、比較例１と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が剥離面の凸部から転写された細かい凹部を有する、均質で完全に硬化したポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７６】
実施例２
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、メチルエチルケトンで５％溶液に希釈して、比較例１と同様のステンレス製金型の底面にスプレー塗布し、風乾後、メチルエチルケトンが揮散するまで１００℃に加熱して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体層を剥離層として有するステンレス製金型を作製した。この金型に、比較例１と同様に調製したプレミックス１とＢ−１の混合物を注型し、以下、比較例１と同様の加熱条件で加熱することにより、剥離面から移行して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に部分的に形成されたポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７７】
実施例３
プレミックスを調製する段階で、さらにＤ−１ １０部を配合した以外は比較例１と同様にして、Ｄ−１を含有するプレミックス２を調製した。プレミックス１の代わりにプレミックス２を用いた以外は比較例１と同様にして、一方の面（粘着性調整面）にニッケルが多量に存在するポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７８】
実施例４
実施例１に用いた剥離紙と同様の細かい凹凸を底面に有し、上面を開放したステンレス製の平箱状の金型の底面に、実施例２と同様にして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体層を形成させた。この金型を用い、実施例２と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７９】
実施例５
プレミックス１の代わりにプレミックス２を用いた以外は実施例４と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつその面にニッケルが多量に存在し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００８０】
(3) 評価
実施例１〜５および比較例１のポリウレタンエラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表１に示す。ただし、実施例１〜５については、表１には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例１〜５のポリウレタンエラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例１のポリウレタンエラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
３．ポリウレタンエラストマー成形体（２）
(1) コーティング剤の調製
調整例Ｘ１
不活性ガス雰囲気下で、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキシレングリコールを炭酸ジメチルと縮合して得られたポリカーボネートジオール（Mn＝２，０００）２６６．７部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３３．３部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、８０℃で５時間加熱還流を行い、ウレタン化反応を行った。ＪＩＳ Ｋ１６０３に準ずる方法でＮＣＯ量を測定し、ＮＣＯ量が０．５％以下なったことを確認して反応終了とし、コーティング剤を調製した。これをただちに実施例Ｙ１およびＺ１に供した。
調製例Ｘ２
不活性ガス雰囲気下で、ポリエステルポリオール（Mn＝３，０００）２７６．９部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３．１部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、調整例Ｘ１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに実施例Ｙ２およびＺ２に供した。
調製例Ｘ３
不活性ガス雰囲気下で、ポリエーテルポリオール（Mn＝１，０００）２４０．０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０．０部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、調製例Ｘ１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに実施例Ｙ３およびＺ３に供した。
【００８３】
(2) ポリウレタンエラストマー成形体の作製
実施例Ｙ１
調製例Ｘ１で得られたコーティング剤を、メチルエチルケトンで５％溶液に希釈して、比較例１と同様のステンレス製金型の底面にスプレー塗布し、風乾後、メチルエチルケトンが揮散するまで１００℃に加熱して、表層に塗膜（厚さ１０μm）を有するステンレス製金型を作製した。この金型に、比較例１と同様に調製したプレミックス１とＢ−１の混合物を注型し、以下、比較例１と同様の加熱条件で加熱することにより、剥離面から移行して、厚さ１０μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に形成されたポリウレタンエラストマーシートを得た。
実施例Ｙ２
調整例Ｘ１の代わりに調製例Ｘ２で得られたコーティング剤を使用して、実施例Ｙ１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを得た。
実施例Ｙ３
調整例Ｘ１の代わりに調製例Ｘ３で得られたコーティング剤を使用して、実施例Ｙ１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００８４】
(3) 評価
実施例Ｙ１〜Ｙ３および比較例１のポリウレタンエラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表２に示す。ただし、実施例Ｙ１〜Ｙ３については、表２には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例Ｙ１〜Ｙ３のポリウレタンエラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例１のポリウレタンエラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
４．ポリアクリル系エラストマー成形体（１）
(1) プレミックスの調製
調製例２
Ａ−１の代わりに下記のＡ−３を用い、Ｂ−１の代わりに下記のＢ−２を用いて、ポリアクリル系エラストマー組成物の一種であるポリアクリルウレタンエラストマー組成物のプレミックスを調製した。
Ａ−３：片末端に水酸基を有するポリアクリル酸ブチル（１官能性、水酸基価：４２）；
Ｂ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートをポリプロピレンジオールと反応させて得られた、両末端にイソシアナト基を有するプレポリマー（ＮＣＯ：１６．０％）。
すなわち、混合槽にＡ−２ ９０部とＡ−３ １０部をとり、撹拌機により撹拌して、ポリマー混合液を得た。これに、Ｃ−１ ０．１部を添加して、均一になるまで室温で撹拌を続け、プレミックス３を調製した。
【００８７】
(2) ポリアクリル系エラストマー成形体の作製
比較例２
プレミックス３にＢ−２ ６．９６部を注ぎ込んだ以外は比較例１と同様にして、ポリアクリルウレタンエラストマー組成物を調製した。これを、比較例１と同様の剥離紙を敷いた金型に、比較例１と同様に注型および加熱して、両面が平滑で均質な組成の、ポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００８８】
実施例６
実施例１と同様の剥離紙を用いた以外は比較例２と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有する、均質で完全に硬化したポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００８９】
実施例７
実施例２と同様の、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体層を剥離層として有する金型を用いた以外は、比較例２と同様にして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に部分的に形成されたポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９０】
実施例８
プレミックスを調製する段階で、さらにＤ−１ １０部を配合した以外は比較例２と同様にして、Ｄ−１を含有するプレミックス４を調製した。プレミックス３の代わりにプレミックス４を用いた以外は比較例２と同様にして、一方の面（粘着性調整面）にニッケルが多量に存在するポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９１】
実施例９
実施例４と同様の金型を用いた以外は実施例７と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９２】
実施例１０
プレミックス３の代わりにプレミックス４を用いた以外は実施例９と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつその面にニッケルが多量に存在し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が形成されたポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９３】
(3) 評価
実施例６〜１０および比較例２のポリアクリル系エラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表３に示す。ただし、実施例６〜１０については、表３には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例６〜１０のポリアクリル系エラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例２のポリアクリル系エラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
５．ポリアクリル系エラストマー成形体（２）
(1) ポリアクリル系エラストマー成形体の作製
実施例Ｚ１
前記調製例Ｘ１で得られたコーティング剤を、メチルエチルケトンで５％溶液に希釈して、前記比較例１と同様のステンレス製金型の底面にスプレー塗布し、風乾後、メチルエチルケトンが揮散するまで１００℃に加熱して、表層に塗膜（厚さ１０μm）を有するステンレス製金型を作製した。この金型に、比較例２と同様に調製したプレミックス３とＢ−２の混合物を注型し、以下、比較例１と同様の加熱条件で加熱することにより、剥離面から移行して、厚さ１０μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に形成されたポリアクリル系エラストマーシートを得た。
実施例Ｚ２
調整例Ｘ１の代わりに調製例Ｘ２で得られたコーティング剤を使用して、実施例Ｚ１と同様にして、ポリアクリル系エラストマーシートを得た。
実施例Ｚ３
調整例Ｘ１の代わりに調製例Ｘ３で得られたコーティング剤を使用して、実施例Ｚ１と同様にして、ポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９６】
(2) 評価
実施例Ｚ１〜Ｚ３および比較例２のポリアクリル系エラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表４に示す。ただし、実施例Ｚ１〜Ｚ３については、表４には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例Ｚ１〜Ｚ３のポリアクリル系エラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例２のポリアクリル系エラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【００９７】
【表４】
【００９８】
６．ポリシロキサンエラストマー成形体
(1) プレミックスの調製
調製例３
下記の原料を用いて、ポリシロキサンエラストマー組成物のプレミックスを調製した。
Ａ−４：両末端がジメチルビニルシロキシ単位で封鎖されたポリジメチルシロキサン（平均重合度２００）；
Ａ−５：両末端がジメチルビニルシロキシ単位で封鎖されたポリジメチルシロキサン（平均重合度５００）；
Ｂ−３：両末端がジメチル水素シロキシ単位で封鎖されたポリジメチルシロキサン（平均重合度２２）；
Ｂ−４：両末端がトリメチルシロキシ単位で封鎖され、ジメチルシロキサン単位４０モル％とメチル水素シロキサン単位６０モルからなるポリメチル水素シロキサン（平均重合度４２）；
Ｃ−２：白金−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（白金原子２．０％）。
【００９９】
Ａ−４ ３２部およびＡ−５ １７．５部をニーダーに仕込み、これにＢ−３ ９．８部およびＢ−４ ０．２部を配合して、均一になるまで混和して、プレミックス５ａを調製した。これを容器に取り出してニーダーをキシレンで充分に洗浄し、乾燥した後、Ａ−４ ３２部およびＡ−５ １８．５部をニーダーに仕込み、これにＣ−２ ０．０２部を配合し、均一になるまで混和して、プレミックス５ｂを調製した。これをプレミックス５ａとは別の容器に取り出した。
【０１００】
(2) ポリシロキサンエラストマー成形体の作製
比較例３
プレミックス５ａとプレミックス５ｂを等量とり、撹拌機で均一になるまで混合し、ついで真空ポンプにより脱泡して、ポリシロキサンエラストマー組成物を調製した。これを、比較例１と同様の金型に注型し、注型後の硬化条件を７０℃、１時間とした以外は比較例１と同様にして、両面が平滑で均質な組成の、ポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０１】
実施例１１
実施例１と同様の剥離紙を用い、等量のプレミックス５ａとプレミックス５ｂから、比較例３と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有する、均質で完全に硬化したポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０２】
実施例１２
プレミックス５ａとプレミックス５ｂから比較例３と同様に調製した組成物を、実施例２と同様の、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体層を剥離層として有する金型に注型した以外は、比較例３と同様にして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に部分的に形成されたポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０３】
実施例１３
プレミックスを調製する段階で、プレミックス５ａ、５ｂにそれぞれＤ−１ ５部を追加配合した以外は比較例３と同様にして、それぞれＤ−１を含有するプレミックス６ａおよびプレミックス６ｂを調製した。プレミックス５ａ、５ｂの代わりにプレミックス６ａ、６ｂを用いた以外は比較例３と同様にして、一方の面（粘着性調整面）にニッケルが多量に存在するポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０４】
実施例１４
実施例４と同様の金型を用いた以外は比較例３と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０５】
実施例１５
プレミックス５ａ、５ｂの代わりにプレミックス６ａ、６ｂを用いた以外は実施例１４と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつニッケルが多量に存在し、その面にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０６】
(3) 評価
実施例１１〜１５および比較例３のポリシロキサンエラストマーシートの、針入度および粘着性を測定した。その結果を表５に示す。ただし、実施例１１〜１５については、表５には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例１１〜１５のポリシロキサンエラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例３のポリシロキサンエラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
７．スチレン系熱可塑性エラストマー
(1) 組成物の調製
調製例４
下記の原料を用いて、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む組成物を調製した。
Ａ−６：ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体；
Ｅ−１：パラフィン系プロセスオイル（４０℃における粘度２０mm2/s）；
Ｅ−２：水素添加テルペン系樹脂（軟化点１５０±５℃）。
すなわち、Ａ−６ ３２．５部、Ｅ−１ ６２．５部およびＥ−２ ５部を均一になるまで混合して、組成物を調製した。
【０１０９】
(2) スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の作製
比較例４
組成物を、二軸押出成形機により、２００℃で連続的にシート状に押出して、表面が平滑なスチレン系熱可塑性エラストマーシートを得た。
【０１１０】
実施例１６、１７
比較例４と同様にして得られた熱可塑性エラストマーシートの一方の面に、２００℃に加熱したアルミニウム製押し型を押し当てて、実施例１と同様の凹凸面（粘着性調整面）を設けたスチレン系熱可塑性エラストマーシートを得た（実施例１６）。また、同様にして設けたこの凹凸面に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、メチルエチルケトンで５％溶液に希釈してスプレー塗布し、風乾後、メチルエチルケトンが揮散するまで１００℃に加熱して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層を形成させて、スチレン系熱可塑性エラストマーシートを得た（実施例１７）。
【０１１１】
(3) 評価
実施例１６、１７および比較例４のスチレン系熱可塑性エラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表６に示す。ただし、実施例１６、１７については、表６には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例１６、１７のスチレン系熱可塑性エラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例４のスチレン系熱可塑性エラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
以上１〜７を総合して、本発明によって、一方の面に（１）細かい凹凸を設け、（２）剥離性の薄層を設け、または（３）粒子を多く存在させることによって、その面を粘着性調整面としたエラストマーシートは、いずれも、そのような処理を行わない比較例のエラストマーシートに比べて、表面硬さ（または針入度）の大きな変化は見られず、粘着性調整面の粘着性が低下していた。特に上記（１）と（２）、または（１）、（２）、（３）を併用した粘着性調整面は、粘着性を低下させる著しい効果を示していた。
【０１１４】
８．ポリウレタンエラストマー成形体（３）
(1) 原料
原料として、以下のものを使用した。
a−１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０，０００、Ｆ＝３）
a−２：ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００、Ｆ＝３）
a−３：ポリプロピルエーテルモノオール（数平均分子量３，３００、Ｆ＝１、片末端の水酸基がメチル基で閉塞されている）
a−４：ポリ（アクリル酸ブチル）モノオール（数平均分子量１，３００、Ｆ＝１）
消泡剤：鉱物油とアクリル系コポリマーの混合物
ＳＯ：オクタン酸スズ
ｂ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（数平均分子量５００、Ｆ＝２）
ｂ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（数平均分子量９７０、Ｆ＝２．８）
コーティング剤Ａ：前記調製例Ｘ１に準じて調製した（１００％応力５．０ＭＰａ、引張強さ７５ＭＰａ、伸び４００％、軟化点１００℃）。
【０１１５】
(2) ポリウレタンエラストマー成形体の作製
上記コーティング剤Ａを溶剤（メチルエチルケトン）に溶解させ、型の内表面に厚さ１２．５μmになるようにコーティングした後、８０℃で１０分間加熱して溶剤を除去した。
一の攪拌槽でｂ−１およびｂ−２以外の成分を均一になるまで混合してポリオール混合物を調製し、次いで、これら調製したポリオール混合物とｂ−１またはｂ−２とを、別の攪拌槽で混合して、さらに、真空脱泡をしてポリウレタンエラストマー原料混合物を得、これを上記のコーティングされた型に流し込み、８０℃にて１２０分間加熱して硬化させた。その後、脱型して適当な大きさに切断し、実施例Ｗ１〜Ｗ１２のポリウレタンエラストマーシートを得た。配合成分量は表７〜８に基づく。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
【表８】
【０１１８】
(3) 評価
実施例Ｗ１〜Ｗ１２のポリウレタンエラストマーシートの、表面硬さ、引張強さ、粘着性、耐摩耗性、外観、および耐熱性を評価した。なお、粘着性は、両面テープのＪＩＳ Ｚ０２３７に従いボールタック試験及び１８０°引き剥がし粘着力にて粘着面の粘着性を測定した。結果を表９に示す。
なお、１８０°引き剥がし粘着力で粘着性を測定した場合、実施例Ｗ１〜Ｗ１２のポリウレタンエラストマーシートのいずれにおいても、粘着調整面は０．０５以下を示した。
【０１１９】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のエラストマー成形体、特に片面が粘着面で、他の面が粘着性調整面であるシートまたはフィルムは、一方の面のみに粘着性を有することから作業性に優れており、その低い表面硬度、高い衝撃吸収性、耐熱性および低い汚染性を生かして、防振材、緩衝材、標識などに有用である。特に、粒子として蓄光顔料を使用すれば、防災分野その他の標識として簡便に用いることができ、磁性粉を用いれば電磁波吸収体の分野に使用できるなど、各方面への適用が可能である。
また、靴内部の、空隙矯正用部材、クッション材、または衝撃吸収材、例えば、靴擦れ防止パッドおよび靴のインソールなどにも使用できる。また、電子部品部材などにおいても、本発明のエラストマー成形体は、粘着面以外に粘着性調整面も併せ持つので、従来では全表面が粘着性を有するものであったため使用できなかった部分でも使用することができる。例えば、電子・電気製品用の各種ダンパーおよび防振部品などが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着面と粘着性調整面とを有する柔軟性エラストマー成形体、特にシートまたはフィルムに成形した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エラストマーによる緩衝材は、地震対策部品や靴底、クッション材として利用されている（特許文献１、２参照）。これらはいずれも両面とも粘着するか、または両面とも粘着しないものである。特に、粘着性のあるエラストマーは、一般に柔軟性であるほど、すなわち硬さが低いほど粘着力が高いといったことが知られている。
【０００３】
また、ベタツキ防止のため、エラストマーの表面にフィルム状樹脂やマスキング材を被覆した商品もある。たとえば、特許文献１には、シリコーンゲルからなる緩衝層を、ビニル系樹脂やポリプロピレンのような熱溶着性フィルム、または発泡体シートで被覆した多層構造が開示されている。しかし、このような多層構造では、被覆層の物性に支配されて表面の柔らかさがなくなり、剛性が出て、エラストマーの特徴が失われてしまう。そのため、低い硬さを維持したまま、片側のみ粘着力を調整したものは、世の中にはない。なお、特許文献１ではゲル表面をブロックに分割しているが、それは横滑りを防止するためである。特許文献２には、蓄光顔料を含有する液状ゴム原料から得られるエラストマーによって形成される凹凸シートが開示されている。特許文献２のシートには、表面に凹凸パターンを設けているが、それは蓄光顔料を含有する液状ゴム原料を注入するためである。これらの構造は、いずれも粘着性の軽減を目的としたものではない。しかしながら、これら特許文献１、２には、本発明の課題である、緩衝材における特定の面の粘着性を調整することは、記載されていないし、示唆されてもいない。
【特許文献１】特開昭６２−１６１５２４号公報
【特許文献２】特開平８−２３８７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高い衝撃吸収性、耐熱性、低い汚染性および低い表面硬度を維持した、粘着面と粘着性調整面とを有する柔軟性エラストマー成形体、特にシートまたはフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、柔軟性エラストマー成形体の一方の表面に、細かい凹凸を設け、薄層を設け、および／または重い微粒子が多く存在する面を設ける方法によって、その面の粘着性を調整することにより、上記の目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の柔軟性エラストマー成形体は、一体として形成された柔軟性エラストマー成形体であって、成形体が粘着面と、JIS Z 0237で測定した粘着性を粘着面の９０％以下に調整された、下記（１）、（２）および／または（３）の粘着性調整面とを有する
（１）粘着性調整面が、表面に細かい凹凸が設けられ、平滑面との接触表面積が粘着面より小さい面である；
（２）粘着性調整面が、表面の少なくとも一部分に、厚さ０．００１〜１５０μmで、粘着面の９０％以下の粘着強さを有する非粘着性ないし低粘着性の薄層が存在する面である（ただし、該薄層が非粘着性の場合、該薄層は、表面の一部分に存在する）；
（３）成形体が、見掛け比重が１．８以上で、平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子が、粘着面より粘着性調整面に多く存在するような傾斜組成を有するか、上記粒子が粘着性調整面のみに存在することにより、粘着性調整面が、上記粒子を粘着面より多く含む面である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い衝撃吸収性、耐熱性、低い汚染性および低い表面硬度を維持した、粘着面と粘着性調整面とを有する柔軟性エラストマー成形体、特にシートまたはフィルムを、環境に配慮した素原料を用いて、簡便に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の柔軟性エラストマー成形体は、エラストマーを構成するポリマーが、代表的にはポリウレタン、ポリアクリル系もしくはポリシロキサンであるか、またはポリスチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーなどであり、これらに限定されるものではない。
【０００９】
このような柔軟性エラストマーの粘着性調整面の表面硬度は、防振材、緩衝材などの用途に適した、優れた衝撃吸収性を示し、かつエラストマーとしての機能を生かすために、ASTM D1403に規定された1/4コーンを用いて測定した針入度が２００以下であり、かつJIS K 7312のタイプＣデュロメータで測定した表面硬さが６０以下であることが好ましく、上記針入度が１００以下で、上記タイプＣデュロメータによる表面硬さが４０以下であることが、さらに好ましい。針入度は、平らな試料に円錐状の針を落としてその進入する深さを測定したもので、針入度の数値が大きいほど表面が柔らかく、上記針入度２００は、表面硬さの下限を示す。このような表面硬さが低い柔軟性エラストマーは、ポリマーが、化学的架橋、水素結合やイオン結合のような二次架橋、または硬質相による物理架橋により、架橋密度の低い架橋体を形成することによって得られる弾性体で、弾性ゲルを包含する。
【００１０】
ポリウレタンエラストマーは、通常、ポリオールとイソシアネート化合物またはその誘導体から、ウレタン化反応によって製造することができる。
【００１１】
上記ポリオールは、数平均分子量が３００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００の、直鎖状または分岐状の分子骨格を有するもので、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（脂肪酸エステルを有するポリオールも含む）、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンジオール、および２個のリシノール酸のような天然由来の水酸基含有脂肪酸をジオールで結合させて得られるビス（ヒドロキシ脂肪酸）エステルなどが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物が好ましい。上記ポリオールは、イソシアネート化合物との反応性を高めるために、末端を１級アルコールとするか、またはエチレンオキシド（ＥＯ）付加タイプとすることが好ましい。
また、比較的低粘度のポリオールを用いながら、架橋密度を抑制して、架橋密度の低い架橋体を形成するために、一部にモノオールを併用してもよい。
【００１２】
前記イソシアネート化合物は、分子中に少なくとも２個のイソシアナト基を含み、ポリオールやモノオールと反応してウレタン結合を形成するもので、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族イソシアネート化合物；シクロヘキシレンジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，５−および２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）［例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート］のような脂環式イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）［例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、およびリシンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート化合物のいずれでもよく、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、このようなイソシアネート化合物のビウレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体のようなオリゴマー；カルボジイミド変性体；およびポリオールの末端にイソシアナト基含有基が結合したプレポリマーなどを用いることができる。さらに、1個のイソシアナト基を含む混合物も用いることができる。
特に、対象物に貼りつけた際目立ちにくいという点から、透明なイソシアネート、例えば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなどが好ましい。さらに変色し難い点から、脂肪族または脂環式イソシアネートが、非黄変タイプであることから、好ましい。
イソシアネート化合物は、良好なエラストマーが得られ、その経時変化がなく、未反応物やオリゴマーの滲み出しがないことから、ポリオールの水酸基、またはモノオールを併用するときはポリオールとモノオールの水酸基合計量に対するイソシアナト基の比、すなわちイソシアネートインデックス（NCO Index）は、０．８５〜１．１２の範囲が好ましく、０．９５〜１．１０がさらに好ましい。また、NCO Indexは、未反応ポリオールの量を減らすためには、９０以上、特に９５以上が好ましく、粘着力を高めためには、１２０以下、特に１１０以下、とりわけ１０６以下が好ましい。
【００１３】
ポリオールとイソシアネート化合物またはその誘導体との反応を促進するために、必要に応じて触媒を用いることが有効である。触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン類；オクタン酸スズ、ナフテン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラートのような有機金属化合物；アセチルアセトナト鉄のような金属キレート化合物が例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のポリウレタンエラストマーとしては、
（Ａ）数平均分子量５，０００〜２０，０００のポリオールと、数平均分子量２００以上のモノオール（以下「高分子モノオール」ともいう）とを含むポリオール混合物と、（Ｂ）イソシアネート化合物とを反応させて得られる、ポリウレタンエラストマー（以下「ポリウレタンエラストマーＡ」ともいう）が、高強度、高伸度、高耐久性であって、温度依存性の少ない粘着性を有する点から、好ましい。
【００１５】
上記ポリウレタンエラストマーＡで使用されるポリオールは、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であるものであれば特に制限されず、前記で例示したようなポリオールを使用することができる。
また、上記ポリオールの数平均分子量は、ポリウレタンエラストマーＡに良好な粘着および柔軟性を付与する点から、５，０００以上、好ましくは６，０００以上であり、ポリウレタンエラストマーＡの良好な復元率を得られる点から、２０，０００以下、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下である。
【００１６】
本発明で使用される高分子モノオールとは、イソシアネート化合物のイソシアナト基（NCO基）と反応できる唯一の基として水酸基を１個のみ有するポリマーのことである。該水酸基のポリマー中の結合位置は、イソシアネート化合物のNCO基と反応できるのであれば、特に限定されず、任意の個所に結合していてもよく、例えば、ポリマー主鎖のどちらか一方の末端に存在していてもよく、あるいは側鎖に存在していてもよく、あるいは側鎖そのものとしてポリマー主鎖に直接結合していてもよい。合成のし易さ、イソシアナト基との反応性の高さから、ポリマー主鎖の末端に存在するのが好ましい。
【００１７】
本発明の高分子モノオールとして、少なくともアルキル鎖に水酸基が１個存在有するものであって、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオール、（メタ）アクリルモノオール、高級アルコール（例えば、炭素数１２）およびこれら２種以上の混合物が例示される。
【００１８】
上記ポリエステルモノオールとしては、例えば、低分子ジオールおよび低分子モノオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合によるもの；低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体および炭素数２〜６のモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等］との縮合重合によるもの；低分子モノオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；低分子モノオールを開始剤としてジカルボン酸無水物とアルキレンオキシドとを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキシド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
上記および下記において、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキシド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００２１】
低分子ジオールのうち好ましいものは、脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００２２】
上記低分子モノオールの具体例としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、得られるポリウレタンエラストマーＡの黄変および柔軟性を考慮して脂肪族モノオールである。
【００２３】
上記ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
上記モノカルボン酸としては、炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸類［酢酸、プロピオン酸、酪酸など］、炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸類［安息香酸など］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
上記ラクトンモノマーとしては炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
前記ポリエーテルモノオールとしては、片末端に水酸基、アミノ基、メルカプト基、またはカルボキシル基などの活性水素原子を有する基、好ましくはヒロドキシル基が存在し、他端がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルのようなアルキル基で閉塞されているポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが例示される。このような１官能性ポリエーテルは、例えば、開始剤として、上記のアルキル基を有する一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールを用い、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのような環状オキシド化合物を開環重合させて合成することができる。
【００２７】
前記ポリエーテルエステルモノオールとしては、前記ポリエステルモノオールにアルキレンオキシドを付加して得られるもの；ポリエーテルジオールとモノカルボン酸とを縮合反応することで得られるものなど挙げられる。
【００２８】
前記（メタ）アクリルモノオールとして、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールが例示される。これは、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなど］などの分子内に１個の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、アルキル（メタ）アクリル酸エステル［例えば、メチル（メタ）アクリル酸エステルなど］などのその他の不飽和二重結合性モノマーとの共重合により得られる。
あるいは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、またはメタクリル酸メチルエステルのホモ重合体またはそれらの共重合体であって、分子の片方の末端部、例えば末端から５個以内の炭素原子、好ましくは少なくとも１個は末端の炭素原子に、水酸基が１個結合したものが挙げられる。あるいは、このような末端部に、１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルなどの１個のヒロドキシル基を有する基が結合したものも例示される。
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールは、例えば、上記の（メタ）アクリル酸エステルを、ルテニウムのような金属のメタロセン化合物と、水酸基含有チオール類との存在下に重合させることにより、分子末端に−Ｓ−結合を介して水酸基を含む末端部を導入して得ることができる。水酸基の位置と数は、用いる水酸基含有チオール類の水酸基の位置と数によって決まる。あるいは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルモノオールのような、片末端に官能基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルは、リビングアニオン重合を経る方法で合成することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルを、ｎ−ブチルリチウムのような開始剤と、必要に応じて有機溶媒の存在下に、減圧下で重合して、分子鎖の片末端にリチウムイオンが存在するリビングポリ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。ついで、これに例えばエチレンオキシドを反応させることにより、片末端に２−ヒドロキシエチル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００２９】
これら高分子モノオールのうちで好ましいものは、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、（メタ）アクリルモノオールであり、さらに好ましいものはポリエステルモノオールである。
【００３０】
上記の高分子モノオールの数平均分子量は、得られるポリウレタンエラストマーＡからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及びＦＯＧ（ガラスの曇り度を見る試験で、揮発した物質がガラスに付着して、白く曇ってしまう現象）の発生を抑える点から、通常２００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上である。上限値については特に制限されないが、良好な反応性を得る点から、５，０００以下、好ましくは４，０００以下である。
【００３１】
本発明では、高分子モノオールを使用することで、以下の利点がある。
(1) モノアルコールと比べて分子量が大きいため、得られるポリウレタンエラストマーＡからのＶＯＣまたはＦＯＧの発生が低減される。
(2) 架橋阻害が起こりにくくなるので、耐熱性のあるポリウレタンエラストマーＡが得られる。
(3) メインポリオールを高分子量領域とすることが可能となり、それにより高伸度のポリウレタンエラストマーＡが得られる。このようなポリウレタンエラストマーＡはまた低温領域でも硬くなりにくい。
(4) 添加量が多少振れても、得られるポリウレタンエラストマーＡの物性への影響が小さく、安定した生産が可能となる。
(5) 得られるポリウレタンエラストマーＡは、安定した粘着特性を発現しやすい。
本発明では、メインポリオールとしての数平均分子量５，０００〜２０，０００のポリオールと、高分子モノオールとを使用することにより、高強度、高伸度、高耐久性であって、温度依存性の少ない粘着性をもつ上記ポリウレタンエラストマーＡを作製することができる。通常のモノアルコールを使用すると反応性の制御が難しく、また得られるポリウレタンエラストマーＡの硬化が弱くなったりする。
【００３２】
ポリアクリル系エラストマーは、分子末端または側鎖に官能基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを、架橋剤で架橋させて得られるエラストマーの総称である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メトキシエチルエステル、アクリル酸エトキシエチルエステルのようなアクリル酸アルコキシアルキルエステル；およびこれらに対応するメタクリル酸エステルが例示される。ポリ（メタ）アクリル酸エラストマーは、これらのモノマーを任意に重合させて合成される。本発明においてベースポリマーとして用いるには、モノマーの一部として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキブチルのような側鎖に水酸基を有するアクリル酸エステル；それらに対応するメタクリル酸エステル；および／またはアクリル酸、メタクリル酸のような（メタ）アクリル酸を用いて、官能基を導入する。官能基としては、水酸基およびカルボキシル基が例示される。分子末端に選択的に官能基を導入するには、官能基をもたないモノマーをホモ重合または共重合させた後、最終段階において、上記の官能基を含有するモノマーを理論量導入するか；官能基をもたないモノマーと、トリメチルシロキシ基のような保護基を含有するモノマーとをグループトランスファー重合した後、末端に存在する保護基を脱保護するなどの方法を用いる。架橋剤としては、エポキシ基を有する化合物、触媒としては、ポリウレタンエラストマーと同様のアミン類、カルボン酸金属塩、有機金属化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。さらに、架橋剤の一部または全部としてポリイソシアネート化合物、そのオリゴマーまたはプレポリマーを用いることができる。ポリマーの官能基として水酸基を有し、架橋剤中のイソシアネート系架橋剤の比率が高い一群のものを、ポリアクリルウレタンエラストマーという。本発明においては、ポリアクリルウレタンエラストマーも、ポリアクリル系エラストマーに包含される。
【００３３】
ポリアクリルウレタンエラストマーは、上記のようなポリアクリル系エラストマーの一種であり、かつ前記ポリウレタンエラストマーの一部のポリオールおよび／またはモノオールとして、両末端および／または片末端に水酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、分子中に（メタ）アクリル単位を導入したものとしても位置づけられる。このような反応性ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸ブチル；および対応するポリメタクリル酸エステル、２種以上の（メタ）アクリル単位からなる共重合体などが例示される。残余のポリオールおよび／またはイソシアナト基を含むイソシアネートプレポリマーのポリオール成分として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを用いることができる。
【００３４】
ポリシロキサンエラストマーは、ビニル基含有ポリシロキサンをベースポリマーとし、Ｓｉ−Ｈ結合含有ポリシロキサンを架橋剤として、塩化白金酸や白金錯体のような白金系化合物の触媒作用でヒドロシリル化反応によって得ることができる。この際、ビニル基含有ポリシロキサンとして、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン単独か、これに必要に応じて片末端にビニル基を有する直鎖状ポリシロキサンとを適宜配合して、１分子あたりのビニル基の数を平均０．４〜２．０個、好ましくは１．０〜２．０個に制御することにより、比較的低粘度のビニル基含有ポリシロキサンを用いながら、架橋密度を抑制して、架橋密度の低い架橋体を形成することができる。ケイ素原子に結合する有機基は、上記ビニル基以外は、１価の非置換または置換炭化水素基であり、通常は、合成が容易で、未硬化状態では粘度が比較的低く、硬化して得られるエラストマーが良好な性質を示すことから、メチル基が一般的であり、エラストマーに透明性や耐寒性を付与するために一部にフェニル基を用いるなどの改良がなされている。
【００３５】
ポリスチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーは、両末端に硬質相としてポリスチレンブロックを有し、それをポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリ（エチレン・ブタジエン）ブロック、ポリ（エチレン・プロピレン）ブロックのような軟質相でつないだ構造を有し、代表的にはポリスチレン―ポリ（エチレン・ブタジエン）―ポリスチレンブロック共重合体である。
【００３６】
本発明のエラストマーには、必要に応じて、充填剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、消泡剤、脱水剤などを配合してもよい。たとえば上記熱可塑性エラストマーは、表面硬さを下げるために、それと相溶性の炭化水素系可塑剤を、系全体の３０〜７０重量％配合してもよい。なお、後述の調整された粘着性を有する面を形成する第３の方法によるときは、上記の充填剤および／または顔料と重複してもよい、見掛け比重の高い粒子を配合する。また、本発明の方法によって粘着性を調整しうる範囲で、粘着面の粘着性を向上させるために、必要に応じて粘着性を向上させる成分を共重合させるか、または粘着性付与剤を配合してもよい。
【００３７】
熱可塑性エラストマー以外の上記の各エラストマーは、それぞれ必要な成分を混合し、反応によって硬化させて、エラストマーを得ることができる。たとえばポリウレタンエラストマーは、イソシアネート化合物以外の成分を混合してプレミックスとし、それとイソシアネート化合物を、撹拌機、ミキサー、ミキシングヘッドのような混合手段によって混合し、ただちに成形・硬化に供する。
【００３８】
ポリシロキサンエラストマーは、通常、ベースポリマーと架橋剤を含むプレミックスと、ベースポリマーと触媒を含むプレミックスを用意して、両者を同様の混合手段によって混合し、成形した後、７０〜１２０℃で０．５〜２時間加熱することによってエラストマーを形成させる。あるいは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール類のような反応抑制剤を配合して安定化させた、全成分を含む組成物を密閉容器に低温で保存し、それを容器から押出して成形し、加熱して反応抑制剤を揮散させ、１００〜１８０℃で１〜６時間の加熱によって硬化させてもよい。
【００３９】
熱可塑性エラストマーは、必要に応じて配合される可塑剤、粘着性付与剤などの成分と混練し、１５０℃以上の温度で、プレス成形、押出成形などの方法によって成形する。たとえば、予備混合の後、二軸押出機により、２００℃で押出成形を行う。
【００４０】
本発明のエラストマー成形体の形状は特に限定されず、シートまたはフィルムのような、厚さを無視すれば平面状のものも、直方体、立方体、円筒、異形成形体のような立体構造を示すものも包含される。容易に成形され、一方の面が粘着性物質として実用的な粘着性を有する粘着面で、他方の面が調整された粘着性を有し、各種の用途に広く用いられることから、シートまたはフィルムが好ましい。立体構造を示すものは、その少なくとも１個の面が粘着面で、他の少なくとも１個の面、たとえば粘着面と平行な面が、調整された粘着性を有する。粘着面は、実施例で記載したようなJIS Z 0237に準じた１８０°引き剥がし粘着力で測定した粘着性が、目的に応じて好ましくは１〜２０N/20mm、さらに好ましくは１〜１７N/20mmである。
【００４１】
ここで、調整された粘着性を有するとは、その目的に応じて、その面の上記JIS Z 0237で測定した粘着強さが、粘着面の粘着強さの９０％以下、好ましくは８０％以下で、かつ０．１％以上、好ましくは１％以上に制御された粘着性を有することである。この比が９０％を越えると、粘着性を調整した効果が充分でない。
【００４２】
本発明のエラストマー成形体は、たとえば前述のように、（１）粘着性調整面の表面が、細かい凹凸の存在により、対象平滑面との接触表面積が粘着面より小さくなり、たとえば単位表面積の９８％以下、好ましくは９５％以下になるように形成されているか；（２）粘着性調整面に、厚さ０．００１〜１５０μm、好ましくは０．５〜１００μmの非粘着性ないし低粘着性の薄層を有するか；および／あるいは（３）粘着性調整面に、見掛け比重が１．８以上で、平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子が粘着面より多く存在し、したがってその表面における粘着性ポリマーの量が減少するような傾斜組成を有し、またはその表面にのみ上記粒子が存在するかによって、上記の粘着面と粘着性調整面とが形成される。
【００４３】
粘着性調整面は、同一の面が、上記の形態（１）〜（３）の複数を兼ねる形であってもよい。すなわち、（１）と（２）、（１）と（３）、（２）と（３）、または（１）、（２）、（３）を兼ねる形態の粘着性調整面であってもよい。このような複数の形態を兼ね備えることにより、たとえば（１）と（２）を兼ねる形態により、粘着性を大きく低下させた粘着性調整面を得ることができる。
【００４４】
このようなエラストマー成形体は、注型、流延、射出成形、トランスファー成形、押出成形、ブロー成形など、任意の方法によって成形することができる。たとえば、未架橋の状態で流動性のエラストマー組成物で、架橋によってエラストマー成形体を形成スルタイプのエラストマー組成物を、上面のない金型に、任意の厚さに注型することにより、上面が平滑な粘着面となるエラストマー成形体を作製することができる。
【００４５】
前述の調整された粘着性を有する面は、次のような方法によって製造することができる。このような方法により、プラスチックフィルムを貼り付ける方法に比べて、表面硬度を上昇させることなく、調整された粘着性を有する面を形成することができる。
【００４６】
第１の方法は、少なくとも１個の面に細かい凹凸を設けることにより、平滑面との接触表面積を粘着面より小さくして、エラストマーの表面硬度を上げることなく、調整された粘着性を有する面を形成させることである。凹凸は、規則的に、または不規則的に配列されていてよく、代表的には、深さが平均０．１〜１mm、幅が平均０．０２〜０．２mmの不規則な線状の凹部が、３〜３０本／cm入った皮革様の外観を呈するものである。
【００４７】
このような凹凸は、直接的または間接的に、シボ加工、エンボス加工などによって形成させることができる。具体的には、たとえば、成形に用いる型の、特定の面に当たる部位に細かい凹凸を設けて成形を行うことにより、成形された柔軟なエラストマーの該特定の面に細かい凹凸を設け、調整された粘着性を有する面を形成させることができる。また、熱可塑性エラストマーの場合には、可塑化温度以上に加熱した押し印によって、細かい凹凸を設けることができる。
【００４８】
また、別の方法として、細かい凹凸を設けた剥離紙もしくは剥離フィルムを用意し、たとえば金型の１個の面に敷いて、それに未架橋のエラストマーを注型もしくは流延することにより、柔軟なエラストマーの、その剥離紙もしくは剥離フィルムに接した面に細かい凹凸を設け、調整された粘着性を有する面を形成させることができる。
【００４９】
第２の方法は、成形品の一体性を保ちながら、少なくとも１個の面に厚さ０．００１〜１５０μm、好ましくは０．０５〜１００μmの、非粘着性ないし低粘着性薄層を設けることにより、エラストマーの表面硬度を上げることなく、調整された粘着性を有する面を形成させることである。薄層の厚さが０．００１μm未満では、粘着性を制御よく調整することが困難であり、１５０μmを越えてもそれだけの効果の増大がなく、むしろ、粘着性以外の物性、たとえば表面硬さなどに、薄層の影響が出る。ここで、非粘着性ないし低粘着性の薄層とは、粘着面の９０％以下、好ましくは８０％以下の粘着強さを有する薄層をいう。
【００５０】
このような薄層は、粘着性調整面の少なくとも一部に存在する。すなわち、薄層は、粘着性調整面を完全に被覆してもよく、目的に応じてその面の粘着性を下げる程度に、一部分を被覆していてもよい。ただし、薄層が非粘着性の場合、粘着性調整面の粘着性が前述の範囲に入るように、粘着性調整面の一部分を被覆する薄層を形成させるように、制御して被覆する。
【００５１】
具体的には、たとえば、成形されたエラストマーの粘着性調整面に、真空蒸着により、金、銀、スズのような金属；酸化スズのような金属酸化物；またはカーボンの薄膜を形成させる。
【００５２】
または、スプレー、含浸、ロールコート、刷毛塗りなどの方法によって、剥離性を有する物質を、必要に応じて溶媒で希釈して塗布する。このような剥離性を有する物質としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロアルキルエーテルのオリゴマーおよびポリマー、コハク酸ビス（ペルフルオロアルキルエチル）エステル、トリス（ペルフルオロアルキル）エチルリン酸エステルのようなフッ素化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルデシルシロキサン、ポリメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンのような、たとえば２７℃における粘度が１０，０００〜３，０００，０００mm2/sの、非反応性の高粘度シリコーンオイルまたはシリコーン生ゴム；ポリエチレンワックス、パラフィンロウ、セレシンロウのような炭化水素系ワックス；カルナウバロウ、モンタンロウのような高級脂肪酸エステルワックスなどが例示される。
【００５３】
希釈溶媒としては、フッ素化合物の場合は、メタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒；トルエン、キシレン、石油ベンジンのような炭化水素系溶媒を用いることができ、シリコーンおよびワックス類の場合は、トルエン、キシレン、石油ベンジンのような炭化水素系溶媒を用いることができる。また、エラストマーが溶媒に触れると侵されやすい場合など、上記離型性物質を、転写しやすいように、金型や剥離紙などに塗布し、溶媒の揮散温度を超える温度で処理して離型性物質の薄層を形成させ、そこからエラストマーの特定の面に転写して、エラストマーに薄層を形成させることにより、粘着性調整面を形成させることができる。
【００５４】
上記第２の方法においては、粘着性調整面の表面の少なくとも一部分に、ウレタン塗料、アクリル塗料、エポキシ塗料、およびシリコーン塗料からなる群から選ばれる塗料を塗布して、非粘着性ないし低粘着性の薄層（以下「薄層Ａ」ともいう）を形成させてもよい。
このような塗料を塗布して薄層Ａを形成させると、得られるエラストマー成形体が振動や衝撃を吸収する際には、このエラストマー成形体の動きに薄層Ａが容易に追随することができたり、エラストマー成形体を接触させる個所が彎曲している場合（例えば、靴ズレ防止用に靴内部に置く場合など）などはエラストマー成形体が変形されて置かれることになるが、そのような個所の形状に薄層Ａが追随することができたりするという利点が得られる。
【００５５】
上記の薄層Ａとして、例えば、ポリウレタンエラストマーへの好適な追随性を有する点から、１００％応力２〜８ＭＰａ、引張強さ５０〜１００ＭＰａ、伸び２００〜２０００％のものが好適に使用できる。
なお、１００％応力は、伸び１００％まで伸ばした時の引張強さのことで、JIS K 6251に従い測定され、引張強さはダンベル状3号形を使用してJIS K 6251に従い測定され、伸びはJIS K 6251に従い測定される。
【００５６】
上記のウレタン塗料として、一般的な有機イソシアネート(Ａ)と活性水素を持つポリオール化合物（Ｂ）から構成されたもので、一般的に市販されている１液塗料、１液反応性塗料、２液反応性塗料、熱により反応基が再生し硬化する反応型塗料などを選択することができ、これらのウレタン塗料は有機溶剤系もしくは分散体である。
有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート、及び前記有機ジイソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体が挙げられる。これらのうち、耐候性に優れている点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
ポリオール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の低分子ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、また、前記低分子ポリオールを開始剤としてエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、前記低分子ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記アクリル塗料として、アクリル系単量体、およびアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用でき、有機溶剤溶液もしくは分散体である。
アクリル系単量体は、特に限定されないが、以下の単量体を例示することができる。メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下において同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体、アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等である。
これらのアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−40 オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を例示できる。
【００５８】
前記エポキシ塗料としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物の溶液もしくは分散体である。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールまたはアルキルフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのポリグリシジルエーテルであるアルキレングリコール型エポキシ樹脂；オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５９】
前記シリコーン塗料として、有機ケイ素化合物であり、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下又はアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。さらに加水分解後に前記微粒子のコロイド状分散体と混合しても、あるいは前記微粒子のコロイド状分散体と混合後に加水分解をしてもいずれでも良い。
【００６０】
本発明では、エラストマー、特にポリウレタンエラストマーとの接着性が良好である点から、ウレタン塗料、特に熱可塑性ポリウレタン塗料が好ましい。
【００６１】
上記熱可塑性ポリウレタンは、慣用の方法で、ポリオールとイソシアネートとを反応させて製造される。ここでのイソシアネートは上記のウレタン塗料のところで述べたものが使用できる。また、ポリオールの例としても、上記のウレタン塗料のところで述べたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンなどの一般的なポリオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールから得られる熱可塑性ポリウレタンとして、例えば、特開2001-123112号公報に記載されているポリウレタンコーティング剤が使用できる。
【００６２】
上記ポリカーボネートポリオールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものである。本発明において、好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜１０の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオールであり、１，６−ヘキサンジオールから誘導されたポリカーボネートポリオールが、最も入手しやすいので特に好ましい。
【００６３】
得られるエラストマー成形体の耐摩耗性、耐熱性、耐候性が改善される点から、ポリカーボネートポリオール、特にポリカーボネートジオールが好ましい。
【００６４】
前記ポリウレタンエラストマーの表面の少なくとも一部に薄層Ａを施すのは慣用の方法で行うことができる。例えば、スプレーコート、ロールコート、刷け塗りおよびディッピングなどする方法がある。あるいは、型に予め前記塗料を被覆させておき、そこに前記のポリウレタンエラストマーの原料混合物を流し込み架橋反応させてから、型から取り出して薄層Ａが表面に形成されたエラストマー成形体を得る方法がある。この方法によれば、表面に粘着面と粘着性調整面の両方を有するエラストマー成形体を一工程で作製でき、またフィルムを使用する従来技術と比べて、得られる成形体の形状などが制限されにくいという利点が得られる。
【００６５】
本発明では、前記ポリウレタンエラストマーＡに前記塗料を塗布して薄層Ａを形成させることが、薄層Ａが剥がれないか剥がれにくくなるので、好ましい。
【００６６】
第３の方法は、見掛け比重が１．８以上で、平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子を配合し、エラストマーの成形・硬化の過程で上記粒子が沈降して、粒子が少なくとも１個の面に他の面より多く存在するような傾斜組成を有することにより、その面に存在する粘着性エラストマー高分子の量を制御して、粘着性調整面を形成させることである。あるいは、粒子の沈降速度が大きいときは、硬化してエラストマーを形成する前に、粘着性調整面にすべての粒子が沈降することもある。本発明においては、そのような状態でも差支えない。
【００６７】
具体的には、たとえば、組成物に見掛け比重が１．８以上、好ましくは３．５〜１０で、平均粒子径が３〜１，０００μm、好ましくは１０〜５００μmの粒子を配合し、成形工程の、エラストマーが完全に硬化するまでの、相内に比重差による粒子の沈降が可能な段階で、成形体の一方の面に粒子の少なくとも一部を沈降させることにより、上記の傾斜組成を形成させることができる。見掛け比重が１．８未満では、粒子に適当な沈降速度を与えて、未硬化ないし半硬化の段階の組成物に粘着性調整面を形成することができない。平均粒子径が３μm未満のものは、同様に良好な沈降速度が得られず、１，０００μmを越えると、成形体の表面が粗くなる。このような粒子としては、カーボン、タルクのような充填剤；酸化鉄、フェライト、鉄、ニッケル、コバルトのような磁性粉；銅粉のような導電性金属粉；微量のドーピング元素を含む硫化亜鉛、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウムのような蓄光顔料などを挙げることができる。
【００６８】
粘着性調整面を得るために、上記の方法を、２種以上併用することもできる。たとえば、細かい凹凸のあるエラストマー表面を作製して、その表面に離型性を有する物質の薄層を形成させてもよい。その変形として、細かい凹凸のある離型性物質の薄層を、直接または転写によって、上記エラストマー表面に形成させてもよい。傾斜組成を形成させ、その表面に離型性を有する物質の薄膜を形成させてもよい。傾斜組成を有し、かつその粒子を他の面より多く含む面に細かい凹凸を形成させてもよい。あるいは、傾斜組成を有し、かつその粒子を他の面より多く含む面に細かい凹凸を形成させ、さらにその面に離型性を有する物質の薄膜を形成させてもよい。このように複数の方法を併用することにより、特に細かい凹凸のある表面を作製して、その表面に離型性を有する薄膜を形成することによって、その表面の粘着性を低下させる効果が大きい。
【００６９】
本発明では数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンなどの分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出される値である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を、実施例によってより詳細に説明する。実施例および比較例において、部は重量部を示し、配合比などの％は、特に断らない限り重量％を示す。本発明は、実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
１．評価方法
実施例および比較例で得られたエラストマー成形体について、下記の試験法により、評価を行った。
（１）表面硬さ
厚さ１０mmの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて、タイプＣデュロメータにより表面硬さを測定した。
（２）針入度
厚さ５０mmの試料を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ1403に規定された1/4コーンを用いて、針入度を測定した。
（３）粘着性
厚さ２mmの試料を作製し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０°引き剥がし粘着力の測定を行った。ただし、実施例の各試料については、粘着性調整面と、粘着性を調整しない面について試験を行った。
（４）引張強さ
厚さ２mmの試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ダンベル状７号形を用いて測定した。
（５）耐磨耗性
厚さ２mmの試料を４０℃で７日間エージングした後、ＪＩＳ Ｋ７２０４（１９９５）に従って以下の条件および評価基準で評価した。
磨耗試験条件
磨耗輪：Ｈ１８
荷重：９．８Ｎ
回転速度：６２．５回／分
回数：１０００回
評価基準
○：コーティング膜が８０％〜１００％残存した。
△：コーティング膜が５０％〜８０％残存した。
×：コーティング膜が５０％残存した。
（６）外観
厚さ２mmの試料を平面の板に貼り合せて、１回剥がす。その際、試料のコーティング膜の表面に折りジワが生じるかどうかを観察し、以下の基準で評価した。
○：外観状況問題なし。
×：折りジワが生じた。
（７）耐熱性
厚さ２mmの試料の硬さを、８０℃にて２０００時間放置の前後で、上記の表面硬さ測定方法に従って測定した。そして、放置前の硬さに対する放置後の硬さの比率から、以下の基準で、耐熱性を評価した。
○：７０％以上
×：７０％未満
【００７２】
２．ポリウレタンエラストマー成形体（１）
(1) プレミックスの調製
調製例１
下記の原料を用いて、ポリウレタンエラストマー組成物のプレミックスを調製した。
Ａ−１：ｎ−ブタノール−ポリオキシプロピレンモノオール（１官能性、水酸基価：１６．８、数平均分子量３，３３３）；
Ａ−２：グリセリン−ポリオキシプロピレントリオール（３官能性、水酸基価：１８．０）；
Ｂ−１：ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（ＮＣＯ：２９．０％）；
Ｃ−１：オクタン酸スズ。
なお、後述のように、一部の実施例において、下記を配合した。
Ｄ−１：ニッケル粉（見掛け密度８．８、平均粒径１５μm）。
【００７３】
撹拌機を備えた混合槽に、Ａ−１ ３０部とＡ−２ ７０部をとり、撹拌機により撹拌して、ポリマー混合液を得た。これに、Ｃ−１ ０．１部を添加して、均一になるまで室温で撹拌を続け、プレミックス１を調製した。
【００７４】
(2) ポリウレタンエラストマー成形体の作製
比較例１
上面を開放したステンレス製の平箱状の金型を用いた。金型の底面に、移行性のない架橋型シリコーン剥離剤の層を、平滑な剥離面として有する剥離紙を、剥離面を上にして敷いた。混合槽のプレミックス１に、撹拌しながら２０℃でＢ−１ ４．７６部を注ぎ込んで均一になるまで混合し、ついで真空ポンプにより脱泡して、ポリウレタン組成物を調製した。これを上記金型に、上記の評価に必要な厚さに注型した。これを１２０℃の温風加熱炉に移し、ウレタン化反応による架橋を１０分間行い、ついで７０℃でさらに１２時間加熱して、両面が平滑で均質な組成の、完全に硬化したポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７５】
実施例１
剥離面に移行性のない架橋型シリコーン剥離剤の層を有し、かつ剥離面に、深さ０．３〜１mm、幅０．０３〜０．１mmに分布する細かい凸部が不規則に平均４本／cm分散した皮革様の凹凸面（シボ）を有する剥離紙を、金型の底面に敷いた以外は、比較例１と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が剥離面の凸部から転写された細かい凹部を有する、均質で完全に硬化したポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７６】
実施例２
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、メチルエチルケトンで５％溶液に希釈して、比較例１と同様のステンレス製金型の底面にスプレー塗布し、風乾後、メチルエチルケトンが揮散するまで１００℃に加熱して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体層を剥離層として有するステンレス製金型を作製した。この金型に、比較例１と同様に調製したプレミックス１とＢ−１の混合物を注型し、以下、比較例１と同様の加熱条件で加熱することにより、剥離面から移行して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に部分的に形成されたポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７７】
実施例３
プレミックスを調製する段階で、さらにＤ−１ １０部を配合した以外は比較例１と同様にして、Ｄ−１を含有するプレミックス２を調製した。プレミックス１の代わりにプレミックス２を用いた以外は比較例１と同様にして、一方の面（粘着性調整面）にニッケルが多量に存在するポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７８】
実施例４
実施例１に用いた剥離紙と同様の細かい凹凸を底面に有し、上面を開放したステンレス製の平箱状の金型の底面に、実施例２と同様にして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体層を形成させた。この金型を用い、実施例２と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００７９】
実施例５
プレミックス１の代わりにプレミックス２を用いた以外は実施例４と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつその面にニッケルが多量に存在し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００８０】
(3) 評価
実施例１〜５および比較例１のポリウレタンエラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表１に示す。ただし、実施例１〜５については、表１には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例１〜５のポリウレタンエラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例１のポリウレタンエラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
３．ポリウレタンエラストマー成形体（２）
(1) コーティング剤の調製
調整例Ｘ１
不活性ガス雰囲気下で、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキシレングリコールを炭酸ジメチルと縮合して得られたポリカーボネートジオール（Mn＝２，０００）２６６．７部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３３．３部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、８０℃で５時間加熱還流を行い、ウレタン化反応を行った。ＪＩＳ Ｋ１６０３に準ずる方法でＮＣＯ量を測定し、ＮＣＯ量が０．５％以下なったことを確認して反応終了とし、コーティング剤を調製した。これをただちに実施例Ｙ１およびＺ１に供した。
調製例Ｘ２
不活性ガス雰囲気下で、ポリエステルポリオール（Mn＝３，０００）２７６．９部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３．１部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、調整例Ｘ１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに実施例Ｙ２およびＺ２に供した。
調製例Ｘ３
不活性ガス雰囲気下で、ポリエーテルポリオール（Mn＝１，０００）２４０．０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０．０部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、調製例Ｘ１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに実施例Ｙ３およびＺ３に供した。
【００８３】
(2) ポリウレタンエラストマー成形体の作製
実施例Ｙ１
調製例Ｘ１で得られたコーティング剤を、メチルエチルケトンで５％溶液に希釈して、比較例１と同様のステンレス製金型の底面にスプレー塗布し、風乾後、メチルエチルケトンが揮散するまで１００℃に加熱して、表層に塗膜（厚さ１０μm）を有するステンレス製金型を作製した。この金型に、比較例１と同様に調製したプレミックス１とＢ−１の混合物を注型し、以下、比較例１と同様の加熱条件で加熱することにより、剥離面から移行して、厚さ１０μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に形成されたポリウレタンエラストマーシートを得た。
実施例Ｙ２
調整例Ｘ１の代わりに調製例Ｘ２で得られたコーティング剤を使用して、実施例Ｙ１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを得た。
実施例Ｙ３
調整例Ｘ１の代わりに調製例Ｘ３で得られたコーティング剤を使用して、実施例Ｙ１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００８４】
(3) 評価
実施例Ｙ１〜Ｙ３および比較例１のポリウレタンエラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表２に示す。ただし、実施例Ｙ１〜Ｙ３については、表２には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例Ｙ１〜Ｙ３のポリウレタンエラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例１のポリウレタンエラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
４．ポリアクリル系エラストマー成形体（１）
(1) プレミックスの調製
調製例２
Ａ−１の代わりに下記のＡ−３を用い、Ｂ−１の代わりに下記のＢ−２を用いて、ポリアクリル系エラストマー組成物の一種であるポリアクリルウレタンエラストマー組成物のプレミックスを調製した。
Ａ−３：片末端に水酸基を有するポリアクリル酸ブチル（１官能性、水酸基価：４２）；
Ｂ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートをポリプロピレンジオールと反応させて得られた、両末端にイソシアナト基を有するプレポリマー（ＮＣＯ：１６．０％）。
すなわち、混合槽にＡ−２ ９０部とＡ−３ １０部をとり、撹拌機により撹拌して、ポリマー混合液を得た。これに、Ｃ−１ ０．１部を添加して、均一になるまで室温で撹拌を続け、プレミックス３を調製した。
【００８７】
(2) ポリアクリル系エラストマー成形体の作製
比較例２
プレミックス３にＢ−２ ６．９６部を注ぎ込んだ以外は比較例１と同様にして、ポリアクリルウレタンエラストマー組成物を調製した。これを、比較例１と同様の剥離紙を敷いた金型に、比較例１と同様に注型および加熱して、両面が平滑で均質な組成の、ポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００８８】
実施例６
実施例１と同様の剥離紙を用いた以外は比較例２と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有する、均質で完全に硬化したポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００８９】
実施例７
実施例２と同様の、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体層を剥離層として有する金型を用いた以外は、比較例２と同様にして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に部分的に形成されたポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９０】
実施例８
プレミックスを調製する段階で、さらにＤ−１ １０部を配合した以外は比較例２と同様にして、Ｄ−１を含有するプレミックス４を調製した。プレミックス３の代わりにプレミックス４を用いた以外は比較例２と同様にして、一方の面（粘着性調整面）にニッケルが多量に存在するポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９１】
実施例９
実施例４と同様の金型を用いた以外は実施例７と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９２】
実施例１０
プレミックス３の代わりにプレミックス４を用いた以外は実施例９と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつその面にニッケルが多量に存在し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が形成されたポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９３】
(3) 評価
実施例６〜１０および比較例２のポリアクリル系エラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表３に示す。ただし、実施例６〜１０については、表３には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例６〜１０のポリアクリル系エラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例２のポリアクリル系エラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
５．ポリアクリル系エラストマー成形体（２）
(1) ポリアクリル系エラストマー成形体の作製
実施例Ｚ１
前記調製例Ｘ１で得られたコーティング剤を、メチルエチルケトンで５％溶液に希釈して、前記比較例１と同様のステンレス製金型の底面にスプレー塗布し、風乾後、メチルエチルケトンが揮散するまで１００℃に加熱して、表層に塗膜（厚さ１０μm）を有するステンレス製金型を作製した。この金型に、比較例２と同様に調製したプレミックス３とＢ−２の混合物を注型し、以下、比較例１と同様の加熱条件で加熱することにより、剥離面から移行して、厚さ１０μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に形成されたポリアクリル系エラストマーシートを得た。
実施例Ｚ２
調整例Ｘ１の代わりに調製例Ｘ２で得られたコーティング剤を使用して、実施例Ｚ１と同様にして、ポリアクリル系エラストマーシートを得た。
実施例Ｚ３
調整例Ｘ１の代わりに調製例Ｘ３で得られたコーティング剤を使用して、実施例Ｚ１と同様にして、ポリアクリル系エラストマーシートを得た。
【００９６】
(2) 評価
実施例Ｚ１〜Ｚ３および比較例２のポリアクリル系エラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表４に示す。ただし、実施例Ｚ１〜Ｚ３については、表４には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例Ｚ１〜Ｚ３のポリアクリル系エラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例２のポリアクリル系エラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【００９７】
【表４】
【００９８】
６．ポリシロキサンエラストマー成形体
(1) プレミックスの調製
調製例３
下記の原料を用いて、ポリシロキサンエラストマー組成物のプレミックスを調製した。
Ａ−４：両末端がジメチルビニルシロキシ単位で封鎖されたポリジメチルシロキサン（平均重合度２００）；
Ａ−５：両末端がジメチルビニルシロキシ単位で封鎖されたポリジメチルシロキサン（平均重合度５００）；
Ｂ−３：両末端がジメチル水素シロキシ単位で封鎖されたポリジメチルシロキサン（平均重合度２２）；
Ｂ−４：両末端がトリメチルシロキシ単位で封鎖され、ジメチルシロキサン単位４０モル％とメチル水素シロキサン単位６０モルからなるポリメチル水素シロキサン（平均重合度４２）；
Ｃ−２：白金−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（白金原子２．０％）。
【００９９】
Ａ−４ ３２部およびＡ−５ １７．５部をニーダーに仕込み、これにＢ−３ ９．８部およびＢ−４ ０．２部を配合して、均一になるまで混和して、プレミックス５ａを調製した。これを容器に取り出してニーダーをキシレンで充分に洗浄し、乾燥した後、Ａ−４ ３２部およびＡ−５ １８．５部をニーダーに仕込み、これにＣ−２ ０．０２部を配合し、均一になるまで混和して、プレミックス５ｂを調製した。これをプレミックス５ａとは別の容器に取り出した。
【０１００】
(2) ポリシロキサンエラストマー成形体の作製
比較例３
プレミックス５ａとプレミックス５ｂを等量とり、撹拌機で均一になるまで混合し、ついで真空ポンプにより脱泡して、ポリシロキサンエラストマー組成物を調製した。これを、比較例１と同様の金型に注型し、注型後の硬化条件を７０℃、１時間とした以外は比較例１と同様にして、両面が平滑で均質な組成の、ポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０１】
実施例１１
実施例１と同様の剥離紙を用い、等量のプレミックス５ａとプレミックス５ｂから、比較例３と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有する、均質で完全に硬化したポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０２】
実施例１２
プレミックス５ａとプレミックス５ｂから比較例３と同様に調製した組成物を、実施例２と同様の、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体層を剥離層として有する金型に注型した以外は、比較例３と同様にして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が、一方の面（粘着性調整面）に部分的に形成されたポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０３】
実施例１３
プレミックスを調製する段階で、プレミックス５ａ、５ｂにそれぞれＤ−１ ５部を追加配合した以外は比較例３と同様にして、それぞれＤ−１を含有するプレミックス６ａおよびプレミックス６ｂを調製した。プレミックス５ａ、５ｂの代わりにプレミックス６ａ、６ｂを用いた以外は比較例３と同様にして、一方の面（粘着性調整面）にニッケルが多量に存在するポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０４】
実施例１４
実施例４と同様の金型を用いた以外は比較例３と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０５】
実施例１５
プレミックス５ａ、５ｂの代わりにプレミックス６ａ、６ｂを用いた以外は実施例１４と同様にして、一方の面が平滑で、他方の面（粘着性調整面）が細かい凹凸を有し、かつニッケルが多量に存在し、その面にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層が部分的に形成されたポリシロキサンエラストマーシートを得た。
【０１０６】
(3) 評価
実施例１１〜１５および比較例３のポリシロキサンエラストマーシートの、針入度および粘着性を測定した。その結果を表５に示す。ただし、実施例１１〜１５については、表５には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例１１〜１５のポリシロキサンエラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例３のポリシロキサンエラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
７．スチレン系熱可塑性エラストマー
(1) 組成物の調製
調製例４
下記の原料を用いて、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む組成物を調製した。
Ａ−６：ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体；
Ｅ−１：パラフィン系プロセスオイル（４０℃における粘度２０mm2/s）；
Ｅ−２：水素添加テルペン系樹脂（軟化点１５０±５℃）。
すなわち、Ａ−６ ３２．５部、Ｅ−１ ６２．５部およびＥ−２ ５部を均一になるまで混合して、組成物を調製した。
【０１０９】
(2) スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の作製
比較例４
組成物を、二軸押出成形機により、２００℃で連続的にシート状に押出して、表面が平滑なスチレン系熱可塑性エラストマーシートを得た。
【０１１０】
実施例１６、１７
比較例４と同様にして得られた熱可塑性エラストマーシートの一方の面に、２００℃に加熱したアルミニウム製押し型を押し当てて、実施例１と同様の凹凸面（粘着性調整面）を設けたスチレン系熱可塑性エラストマーシートを得た（実施例１６）。また、同様にして設けたこの凹凸面に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、メチルエチルケトンで５％溶液に希釈してスプレー塗布し、風乾後、メチルエチルケトンが揮散するまで１００℃に加熱して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の厚さ１μmの層を形成させて、スチレン系熱可塑性エラストマーシートを得た（実施例１７）。
【０１１１】
(3) 評価
実施例１６、１７および比較例４のスチレン系熱可塑性エラストマーシートの、表面硬さおよび粘着性を測定した。その結果を表６に示す。ただし、実施例１６、１７については、表６には、粘着性調整面の粘着性を示す。実施例１６、１７のスチレン系熱可塑性エラストマーシートの粘着面の粘着性は、比較例４のスチレン系熱可塑性エラストマーシートとほぼ同等の粘着性を示した。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
以上１〜７を総合して、本発明によって、一方の面に（１）細かい凹凸を設け、（２）剥離性の薄層を設け、または（３）粒子を多く存在させることによって、その面を粘着性調整面としたエラストマーシートは、いずれも、そのような処理を行わない比較例のエラストマーシートに比べて、表面硬さ（または針入度）の大きな変化は見られず、粘着性調整面の粘着性が低下していた。特に上記（１）と（２）、または（１）、（２）、（３）を併用した粘着性調整面は、粘着性を低下させる著しい効果を示していた。
【０１１４】
８．ポリウレタンエラストマー成形体（３）
(1) 原料
原料として、以下のものを使用した。
a−１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０，０００、Ｆ＝３）
a−２：ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００、Ｆ＝３）
a−３：ポリプロピルエーテルモノオール（数平均分子量３，３００、Ｆ＝１、片末端の水酸基がメチル基で閉塞されている）
a−４：ポリ（アクリル酸ブチル）モノオール（数平均分子量１，３００、Ｆ＝１）
消泡剤：鉱物油とアクリル系コポリマーの混合物
ＳＯ：オクタン酸スズ
ｂ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（数平均分子量５００、Ｆ＝２）
ｂ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（数平均分子量９７０、Ｆ＝２．８）
コーティング剤Ａ：前記調製例Ｘ１に準じて調製した（１００％応力５．０ＭＰａ、引張強さ７５ＭＰａ、伸び４００％、軟化点１００℃）。
【０１１５】
(2) ポリウレタンエラストマー成形体の作製
上記コーティング剤Ａを溶剤（メチルエチルケトン）に溶解させ、型の内表面に厚さ１２．５μmになるようにコーティングした後、８０℃で１０分間加熱して溶剤を除去した。
一の攪拌槽でｂ−１およびｂ−２以外の成分を均一になるまで混合してポリオール混合物を調製し、次いで、これら調製したポリオール混合物とｂ−１またはｂ−２とを、別の攪拌槽で混合して、さらに、真空脱泡をしてポリウレタンエラストマー原料混合物を得、これを上記のコーティングされた型に流し込み、８０℃にて１２０分間加熱して硬化させた。その後、脱型して適当な大きさに切断し、実施例Ｗ１〜Ｗ１２のポリウレタンエラストマーシートを得た。配合成分量は表７〜８に基づく。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
【表８】
【０１１８】
(3) 評価
実施例Ｗ１〜Ｗ１２のポリウレタンエラストマーシートの、表面硬さ、引張強さ、粘着性、耐摩耗性、外観、および耐熱性を評価した。なお、粘着性は、両面テープのＪＩＳ Ｚ０２３７に従いボールタック試験及び１８０°引き剥がし粘着力にて粘着面の粘着性を測定した。結果を表９に示す。
なお、１８０°引き剥がし粘着力で粘着性を測定した場合、実施例Ｗ１〜Ｗ１２のポリウレタンエラストマーシートのいずれにおいても、粘着調整面は０．０５以下を示した。
【０１１９】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のエラストマー成形体、特に片面が粘着面で、他の面が粘着性調整面であるシートまたはフィルムは、一方の面のみに粘着性を有することから作業性に優れており、その低い表面硬度、高い衝撃吸収性、耐熱性および低い汚染性を生かして、防振材、緩衝材、標識などに有用である。特に、粒子として蓄光顔料を使用すれば、防災分野その他の標識として簡便に用いることができ、磁性粉を用いれば電磁波吸収体の分野に使用できるなど、各方面への適用が可能である。
また、靴内部の、空隙矯正用部材、クッション材、または衝撃吸収材、例えば、靴擦れ防止パッドおよび靴のインソールなどにも使用できる。また、電子部品部材などにおいても、本発明のエラストマー成形体は、粘着面以外に粘着性調整面も併せ持つので、従来では全表面が粘着性を有するものであったため使用できなかった部分でも使用することができる。例えば、電子・電気製品用の各種ダンパーおよび防振部品などが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体として形成された柔軟性エラストマー成形体であって、成形体が、粘着面と、JIS Z 0237で測定した粘着強さを粘着面の０．１〜９０％に調整された、下記（１）、（２）および／または（３）の粘着性調整面とを有するエラストマー成形体
（１）粘着性調整面が、表面に細かい凹凸が設けられ、平滑面との接触表面積が粘着面より小さい面である；
（２）粘着性調整面が、表面の少なくとも一部分に、厚さ０．００１〜１５０μmで、粘着面の９０％以下の粘着強さを有する非粘着性ないし低粘着性の薄層が存在する面である（ただし、該薄層が非粘着性の場合、該薄層は、表面の一部分に存在する）；
（３）成形体が、見掛け比重が１．８以上で、平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子が、粘着面より粘着性調整面に多く存在するような傾斜組成を有するか、上記粒子が粘着性調整面のみに存在することにより、粘着性調整面が、上記粒子を粘着面より多く含む面である。
【請求項２】
粘着性調整面にてASTM D1403に規定された1/4コーンを用いて測定した針入度が２００以下であり、粘着性調整面にてJIS K 7312のタイプＣデュロメータで測定した表面硬さが６０以下である、請求項１記載のエラストマー成形体。
【請求項３】
エラストマーの主成分であるポリマーが、ポリウレタン、ポリアクリル系もしくはポリシロキサンであるか、またはポリスチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーである、請求項１または２記載のエラストマー成形体。
【請求項４】
（２）において、粘着性調整面の表面の少なくとも一部分に、ウレタン塗料、アクリル塗料、エポキシ塗料、およびシリコーン塗料からなる群から選ばれる塗料を塗布して非粘着性ないし低粘着性の薄層を形成させた、請求項１から３のいずれか１項記載のエラストマー成形体。
【請求項５】
塗料がウレタン塗料である、請求項４記載のエラストマー成形体。
【請求項１】
一体として形成された柔軟性エラストマー成形体であって、成形体が、粘着面と、JIS Z 0237で測定した粘着強さを粘着面の０．１〜９０％に調整された、下記（１）、（２）および／または（３）の粘着性調整面とを有するエラストマー成形体
（１）粘着性調整面が、表面に細かい凹凸が設けられ、平滑面との接触表面積が粘着面より小さい面である；
（２）粘着性調整面が、表面の少なくとも一部分に、厚さ０．００１〜１５０μmで、粘着面の９０％以下の粘着強さを有する非粘着性ないし低粘着性の薄層が存在する面である（ただし、該薄層が非粘着性の場合、該薄層は、表面の一部分に存在する）；
（３）成形体が、見掛け比重が１．８以上で、平均粒子径が３〜１，０００μmの粒子が、粘着面より粘着性調整面に多く存在するような傾斜組成を有するか、上記粒子が粘着性調整面のみに存在することにより、粘着性調整面が、上記粒子を粘着面より多く含む面である。
【請求項２】
粘着性調整面にてASTM D1403に規定された1/4コーンを用いて測定した針入度が２００以下であり、粘着性調整面にてJIS K 7312のタイプＣデュロメータで測定した表面硬さが６０以下である、請求項１記載のエラストマー成形体。
【請求項３】
エラストマーの主成分であるポリマーが、ポリウレタン、ポリアクリル系もしくはポリシロキサンであるか、またはポリスチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーである、請求項１または２記載のエラストマー成形体。
【請求項４】
（２）において、粘着性調整面の表面の少なくとも一部分に、ウレタン塗料、アクリル塗料、エポキシ塗料、およびシリコーン塗料からなる群から選ばれる塗料を塗布して非粘着性ないし低粘着性の薄層を形成させた、請求項１から３のいずれか１項記載のエラストマー成形体。
【請求項５】
塗料がウレタン塗料である、請求項４記載のエラストマー成形体。
【公開番号】特開２００８−１３７６０（Ｐ２００８−１３７６０Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５１６００（Ｐ２００７−１５１６００）
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【出願人】（０００１２７３０７）株式会社イノアック技術研究所 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【出願人】（０００１２７３０７）株式会社イノアック技術研究所 (73)
【Ｆターム（参考）】
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