組成物およびそれからなる組成物シート
【課題】ダイシングなどの工程を行うことができ、接着力が大きく、さらには硬化物をレジスト剥離液であるアセトンに浸漬してもクラックを生じない組成物を得ること。
【解決手段】ポリイミドおよび式（１）で表されるエポキシ化合物を含む組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６以上５０以下の２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上５０００以下の２価の有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上５０以下の整数であり、ｌは０以上２０以下の整数である。）
【解決手段】ポリイミドおよび式（１）で表されるエポキシ化合物を含む組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６以上５０以下の２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上５０００以下の２価の有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上５０以下の整数であり、ｌは０以上２０以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業に用いられる組成物に関する。特に、導電体配線の形成された基板上に形成され、他の導電体配線の形成された基板と貼り合わせるのに用いる接着用の組成物およびそれからなる組成物シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の回路基板の小型化・高密度化の要求に伴い、導電体配線などのパターン加工・形成がなされた基板上に半導体用接着組成物を形成し、それを別途作製した基材上に接着する方法が考案されている。この際に用いる半導体用接着組成物として、有機溶剤可溶性ポリイミド、エポキシ化合物、硬化促進剤からなる組成物が提案されている（特許文献１参照）。このような半導体用接着組成物は、導電体配線などのパターン加工・形成がなされた基板へのラミネート性が良好であり、ダイシング時の汚染や欠損がなく、アライメントが容易であり、さらに別途作製した他の基板に接着した際の接着力が大きい組成物である。
【０００３】
また、接着用の組成物として有用なエポキシ化合物が提案されている。柔軟強靭性、耐熱性、密着性、耐湿性を改善した硬化物を得ることができるエポキシ化合物が提案されている（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／１３２１６５号（請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−１５６０２４号（請求項）
【特許文献３】特開２００６−３３５７９６号（請求項）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の組成物では、導電体配線の形成された基板上に形成し、ダイシングなどの工程を行うことができることと、組成物の硬化物の耐有機溶剤性とを両立させることが困難であるという課題があった。本発明は、導電体配線が形成された基板に形成し、ダイシングなどの工程を行うことができ、接着力が大きく、さらにはパターン加工を行うために用いるレジストを剥離する液として用いられるアセトンに浸漬してもクラックが生じない耐有機溶剤性が強い組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリイミドおよび式（１）で表されるエポキシ化合物を含む組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６以上５０以下の２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上５０００以下の２価の有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上５０以下の整数であり、ｌは０以上２０以下の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電体配線が形成された基板に形成し、ダイシングなどの工程を行うことができ、接着力が大きく、さらにはパターン加工を行うために用いるレジストを剥離する液であるアセトンに浸漬してもクラックを生じない組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を、１５０℃以上の温度に加熱してイミド閉環を行って得ることができる。本発明に用いられるポリイミドは、有機溶剤に可溶なポリイミドであることが好ましい。有機溶剤に可溶なポリイミドとは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも一種に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、その他、トルエン、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００１１】
本発明に用いられるポリイミドを前述した有機溶剤に可溶とするためには。シロキサン構造を含むポリイミド、脂肪族構造を含むポリイミド、脂環族構造を含むポリイミド、または主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基および／またはスルホン基を有するポリイミドとすることが好ましい。
【００１２】
また、ポリイミドの側鎖および／または末端に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いても良い。熱処理時にエポキシ化合物の開環、ポリイミドへの付加反応が促進され、密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、チオール基、カルボン酸、ジカルボン酸無水物、アミノ基が挙げられる。
【００１３】
上記のような構造または官能基を有するポリイミドを得るためには、これらの構造を有するジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１４】
シロキサン構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。脂肪族構造を含むジアミン成分としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。脂環族構造を含むジアミン成分としては、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有するジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、あるいはこれら芳香族環にアルキル基やハロゲン原子が置換した化合物などが挙げられる。
【００１５】
また、主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有し、さらにエポキシ基と反応可能な官能基を有するジアミン成分としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１６】
これらのジアミンを全ジアミン成分に対して、６０モル％以上用いることが有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。より好ましくは８０モル％以上である。他に用いることができるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
【００１７】
主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基および／またはスルホン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。脂肪族を含むテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられる。脂環族を含むテトラカルボン酸二無水物としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト[１，２−ｃ]フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１８】
これらのテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物成分に対して、６０モル％以上用いることが有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。より好ましくは８０モル％以上である。他に用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１９】
ポリイミドの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で４０００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは８０００以上１０００００以下である。重量平均分子量を４０００以上とすることで粘度が大きくなり厚膜塗布を可能とし、重量平均分子量を２０００００以下とすることで有機溶剤への溶解性を向上することができる。重量平均分子量を４０００以上２０００００以下とするためには、ポリイミド重合時の全ジアミンと全テトラカルボン酸二無水物とのモル比を調整すればよい。具体的には、全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分とのモル比は、全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５以上９９以下であること、または、全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１以上１１５以下であることが好ましい。ジアミン成分を過剰にすると末端がエポキシと反応可能な官能基であるアミノ基になり、テトラカルボン酸二無水物を過剰にすると末端がエポキシと反応可能な官能基であるカルボン酸無水物になる。
【００２０】
全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５以上９９以下、ジカルボン酸無水物が２以上３０以下であることも好ましい。ジカルボン酸無水物は、末端封止剤として利用される。具体的には、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物などが挙げられる。
【００２１】
全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１以上１１５以下、モノアミン成分が２以上３０以下であることも好ましい、モノアミン成分は、末端封止剤として利用される。具体的には、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、アニリンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる式（１）で表されるエポキシ化合物について説明する。以下、式（１）で表されるエポキシ化合物を「エポキシ化合物Ａ」と呼ぶ。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６以上５０以下の２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上５０００以下の２価の有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上５０以下の整数であり、ｌは０以上１０以下の整数である。
【００２５】
エポキシ化合物Ａは硬化物の柔軟性、強靭性、耐熱性、密着性および耐湿性を改善することができる。
【００２６】
本発明において、ポリイミドとエポキシ化合物Ａを含む組成物を用いることにより、導電体配線などのパターンが加工・形成された基板に形成することができ、基板をダイシング等の手段により切断することができ、別途作製した基板との接着のためのアライメントをとることができ、加熱圧着後、高い接着力で接着することができる。また、本発明の組成物を硬化させたものは絶縁材、絶縁層としても用いることもできる。さらには、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤中に浸漬しても、クラックが生じない耐有機溶剤性の硬化物を得ることができる。
【００２７】
Ｒ１の好ましい例としては置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいビスフェノール構造、置換基を有していてもよいビフェニル構造を含む構造などがあげられる。中でも、Ｒ１が式（３）または式（４）で表されるビスフェノールＡ構造またはビスフェノールＦ構造であることが、硬化物の柔軟性と強靭性のバランスが優れる点で好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式（１）においてＲ２は、炭素数２以上５０００以下の２価の有機基であり、好ましくは炭素数６以上２００以下の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数６以上６０以下である。また、Ｒ２は脂肪族基を含む構造であることが好ましく、式（５）または式（６）のいずれかで表される構造であることが硬化物の柔軟性と強靭性のバランスが優れる点で好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式中、Ｒ４は式（７）で表される２価の有機基である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２以上１００以下の整数であり、ｒは０以上５０以下の整数である。
【００３４】
ｒが０のときは、Ｒ４はアルキレン構造となり、ｑは２以上５０以下であることがより好ましい。より好ましくは２以上１０以下である。ｒが１以上５０以下のときは、Ｒ４はポリアルキレングリコール構造となり、ｐおよびｑは、２以上５以下であることがより好ましく、より好ましくは２以上３以下である。ｒは１以上１０以下であることがより好ましく、より好ましくは１以上５以下である。
【００３５】
また、ｍおよびｎは独立に１以上５０以下の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数である。ｍおよびｎに関し複数の種類の式（１）で表される化合物が含まれる場合は、ｍおよびｎが１以上５以下の整数である化合物が最も多く含有されることが好ましい。ｌは、０以上２０以下であり、好ましくは０以上５以下の整数であり、最も好ましくは０以上１以下である。ｌに関し複数の種類の式（１）で表される化合物が含まれる場合は、ｌが０以上１以下の整数である化合物が最も多く含有されることが好ましい。
【００３６】
最も好ましい化合物の例を式（１８）〜（２９）に示す。
【００３７】
【化６】
【００３８】
ｋは、１以上５０以下の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数である。
【００３９】
エポキシ化合物Ａは、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール類の水酸基をジビニルエーテル化またはジグリシジル化し、これを芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させて得られるジヒドロキシ化合物をジグリシジル化することによって得られる（特許文献２および特許文献３参照）。また、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（ＤＩＣ株式会社製）として入手することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、式（２）で表されるエポキシ化合物を含んでいてもよい。以下、式（２）で表されるエポキシ化合物を「エポキシ化合物Ｂ」と呼ぶ。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｒ３は炭素数６以上１０００以下の芳香環を含むｏ価の有機基であり、好ましくは炭素数６以上２００以下である。ｏは３以上１００以下の整数であり、好ましくは３以上２０以下である。
【００４３】
具体的には、化学式（８）〜（１７）で表される３以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物があげられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
式中Ｒ５は水酸基または炭素数１〜１０の有機基である。具体的には、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。ｕは０〜４である。各芳香環に含まれるｕ個のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｔは、２以上９９以下であり、好ましくは２以上１９以下である。
【００４６】
エポキシ化合物Ｂを含むことにより、硬化物のガラス転移温度が上がり、硬化物の耐熱性に優れる。その結果として、熱をかけた状態での接着力の低下がおこらない。これらは、エピクロンＮ−６６５、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５、Ｎ−８９０、ＨＰ−４７００、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４７１０、ＨＰ−７２００、４３０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、エピコートＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１８０Ｓ６５、１０３２Ｈ６０、（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５００Ｘ、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＦＡＥ−２５００（日本化薬株式会社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−５００、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｈ（東都化成株式会社製）、ＥＳＮ−１００、ＧＫ−３２０７（新日鐵化学株式会社製）などとして入手することができる。
【００４７】
本発明の組成物は、エポキシ化合物Ａおよびエポキシ化合物Ｂ以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。以下、これらのエポキシ化合物を「エポキシ化合物Ｃ」と呼ぶ。例えば、式（３０）〜（３２）で表されるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
これらのエポキシ化合物は、エピコートＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、８５０Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３０Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）などとして入手することができる。また、後述のようにマイクロカプセル型潜在性硬化剤中に含まれている場合もある。
【００５０】
次に本発明の組成物におけるこれらのエポキシ化合物の含有量について説明する。エポキシ化合物Ａの含有量は、ポリイミド１００重量部に対しエポキシ化合物Ａが１０重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以下である。これにより、硬化物の耐溶剤性が向上する。また、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。これにより、熱がかかった状態での接着力が維持され、また基板のダイシングが容易になる。
【００５１】
組成物中にエポキシ化合物Ｂを含む場合、エポキシ化合物Ｂの含有量は、ポリイミド１００重量に対し、１重量部以上５０重量部以下が好ましい。好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。これにより、硬化物の耐熱性が向上するため、高温における接着力が維持される。また好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。これにより、耐有機溶剤性が向上する。
【００５２】
さらに、組成物中にエポキシ化合物Ｃを含む場合、エポキシ化合物Ｃの含有量は、ポリイミド１００重量部に対し、１００重量部以下であることが好ましい。これにより高い耐溶剤性が確保される。
【００５３】
本発明の組成物は、さらにエポキシ化合物の硬化剤および／または硬化触媒を含むことができる。例えば、アミン系化合物、酸無水物系、フェノール系化合物、アミド系化合物、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、硬化剤および／または硬化触媒として潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる潜在性硬化剤について説明する。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤が挙げられる。ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、アミキュアＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２（味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩としては、サンエイドＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、上記の各硬化促進剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤としてはノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化剤としては、オプトマーＳＰ、オプトマーＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。その中でも、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましく用いられ、特にアミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が最も好ましく用いられる。
【００５６】
潜在性硬化剤がアミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤である場合について説明する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、マイクロカプセルが液状エポキシ樹脂に分散されていることが好ましい。マイクロカプセルと液状エポキシ樹脂との重量比は、マイクロカプセル１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部である。例えば、ノバキュア（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）を使用した場合は、マイクロカプセル１００重量部に対して、式（３０）〜（３２）から選ばれるエポキシ化合物Ｃが２００重量部である。したがって、潜在性硬化剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いる場合には、マイクロカプセル型潜在性硬化剤中に潜在性硬化剤と式（３０）〜（３２）から選ばれるエポキシ化合物Ｃを含むことになる。
【００５７】
潜在性硬化剤の含有量は、全エポキシ化合物（エポキシ化合物Ａ、エポキシ化合物Ｂおよびエポキシ化合物Ｃの合計）１００重量部に対し、１０重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。好ましくは、１２重量部以上である。これによりエポキシ樹脂の硬化が十分に進行する。また好ましくは３０重量部以下である。これにより、保存安定性に優れた組成物を得ることができる。
【００５８】
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ブチラール樹脂、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エチル−アクリル酸ブチル共重合体などを硬化後の膜に対する低応力化剤として含有することができる。また、公知のエポキシ化合物硬化剤を含有することができる。また公知の導電性粒子やシリカ、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫酸バリウムなどのフィラーなどの非導電性粒子を含有することができる。
【００５９】
また、接着力を改善する目的でシランカップ剤を含有することができる。ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメチキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物を、導電体配線の形成された基板と別の基材の接着剤として適用する場合、本発明の組成物は、構成成分を溶媒中で混合してワニスとしたものを用いてもよいし、シートに加工した接着シートとして用いてもよい。取り扱いの簡便さを配慮すると、シートに加工された組成物シートを用いる方法が好ましい。
【００６１】
本発明の組成物をシートに加工するには、均一に混合した組成物をプラスチックなどで挟みプレス圧延、あるいはロール圧延して作製することができる。また、組成物のワニスをプラスチックフィルム上に塗布、脱溶媒させてシートに加工することもできる。
【００６２】
ここで、ワニスを得るために用いる有機溶剤としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、その他、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は単独または混合して使用される。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の安定性の観点から、酢酸エチル単独、または酢酸エチルとトルエンの混合溶媒が最も好ましく使用される。
【００６３】
ワニスをプラスチックフィルム（以下、基材フィルムと呼ぶ）上に塗布して組成物シートとするための塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができる。脱溶剤するための乾燥は、６０℃以上１５０℃以下で１０秒間以上６０分間以下乾燥すればよい。
【００６４】
本発明では、基材フィルム上に形成した組成物シートの上にさらに別のプラスチックフィルム（以下、カバーフィルムと呼ぶ）をラミネートして、プラスチックフィルムで上下を挟まれた組成物シートを得ることができる。
【００６５】
基材フィルムおよびカバーフィルムとして用いるプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは、必要に応じて離型処理をされていてもよく、例えばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素樹脂系、脂肪族アミド系、ポリ尿素系などで処理されていてもよい。
【００６６】
次に、本発明の組成物を用いて導電体配線の形成された基板を別の基材上に接着する方法について説明する。プラスチックフィルムで上下を挟まれた組成物シートを用いる場合は、まず、カバーフィルムを剥離したあと、むき出しになった組成物シートを導電体配線の形成された基板上に４０℃〜１５０℃で加熱ラミネートまたは真空加熱ラミネートを行い、仮接着させる。導電体配線が形成された基板としては、シリコンウェハ、セラミック基板、樹脂基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、銅貼りガラスエポキシ基板などが挙げられる。
【００６７】
この温度範囲において、組成物シートの動的粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１００００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ以下である。組成物シートの動的粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると取り扱いが困難になり、１００００００Ｐａ・ｓを越えると基板上の導電体配線が組成物シートに埋まらない。また、ラミネート前の状態において室温で放置した後も、３日間ラミネートできることが好ましく、より好ましくは７日以上であり、最も好ましくは３０日以上である。ラミネート後に、４０℃〜１５０℃で１０秒間〜２４時間の加熱処理を行うことが好ましい。
【００６８】
ワニスを導電体配線の形成された基板上にコーティングする場合には、スピンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができる、脱溶剤するための乾燥は、６０℃以上１５０℃以下で１０秒間以上６０分間以下乾燥すればよい。
【００６９】
次に必要に応じてバックグラインド加工を行ってもよい。すなわち、組成物が仮接着された導電体配線基板の導電体配線基板面（表面）をバックグラインド加工機固定面に設置し、導電体配線が形成されていない面（裏面）を研削、研磨加工を行ってもよい。この際、基材フィルム上に形成された組成物シートを用いる場合には、基材フィルムをバックグラインド加工機固定面に設置してもよい。
【００７０】
次に、前記工程で得られた、組成物が仮接着された導電体配線基板とテープフレームとをダイシングテープに貼りつけることができる。この際、導電体配線が形成されていない面（裏面）をダイシングテープに粘着させる。その後、ダイシングを行う。ダイシング工程では、まずカットテーブル上に、前記方法により作製した、組成物が仮接着された導電体配線基板とテープフレームとをダイシングテープに貼りつけたテープフレームをセットする。基材フィルム上に形成された組成物シートを用いた場合は、基材フィルムを剥離する。装置上で基板上のアライメントマークを認識させ、カットサイズ、切削速度、深さ、ブレード回転数、切削水量などのダイシング条件を所定の値に設定し、ダイシングを行う。ダイシング後、２５〜１００℃で１０秒間〜２４時間の乾燥処理をして、基板を乾燥することが好ましい。基材シートのダイシングによる割れ、欠け、または基板からの剥がれは、切削端部を基準位置０μｍとして最大長さ２５μｍ以内であることが好ましい。ダイシング後、ダイシングテープに紫外線を照射し、個片化された組成物付き基板を得ることができる。
【００７１】
得られた組成物付き基板は、別途作成された被接着用の基板に貼り合わされる。被接着用の基板としては、シリコンウェハ、セラミック基板、樹脂基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、銅貼りガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらは、常圧または真空で加熱加圧することで貼り合わせることができる。組成物付き基板と被接着用の基板とは対応する導体同士を導通させることを目的としてもよいし、絶縁させることを目的としてもよい。
【００７２】
また、前記組成物が仮接着された導電体配線基板に対しダイシングを行うことなく、別途作製した基材上に接着し、貼り合わせが完了したあとに、ダイシングすることもきる。
【００７３】
接着力は、ダイシェアテスタを用いた接着力測定値として、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、４０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが最も好ましい。また、加熱雰囲気下でも接着していることが重要であり、１００℃において１０Ｎ／ｍｍ２以上であることが重要であり、より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、最も好ましくは５０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００７４】
得られた導電体配線基板と基材との接着物は、さらにレジスト工程を含む工程を通過する。この際に、レジスト剥離液としての有機溶媒に対する耐性があることがあることが重要である。すなわち、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶媒に浸漬してもクラックが生じないことが重要である。
【００７５】
本発明の組成物及び組成物シートは、半導体素子、半導体装置、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止するための半導体用接着剤として好適に使用することができる。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（ａ）ポリイミドの合成例を示す。
【００７８】
合成例１ ポリイミド１（ＰＩ１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２４．５４ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロプル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）８０ｇに溶解させた。ここにオキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ１）（白色粉体）を得た。得られたポリイミド４ｇにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）６ｇを加え、撹拌したところ溶解した。
【００７９】
合成例２ ポリイミド２（ＰＩ２）の合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０８ｇ（０．０１１モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ２）（白色粉体）を得た。得られたポリイミド４ｇにＴＨＦ６ｇを加え、撹拌したところ溶解した。
【００８０】
（ｂ）エポキシ化合物Ａの合成例を示す。
【００８１】
合成例３ エポキシ化合物Ａ１
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１７２ｇを仕込み１２０℃まで１時間を要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて２官能性フェノール樹脂を合成した。得られた２官能性フェノール樹脂４００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇを５時間かけて滴下した。ついでこの条件で０．５時間攪拌した。デューンスタークトラップを用いて水層を除去しながら反応させた。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留で留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解し、さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させたあと、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。ついで溶媒を留去し、エポキシ化合物Ａ１を得た。
【００８２】
合成例４ エポキシ化合物Ａ２
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル７４４ｇ（エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ）とビスフェノールＡ１３６８ｇを仕込み１４０℃まで３０分を要して昇温した後、４％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを仕込んだ。その後、３０分を要して１５０度まで昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後、リン酸ソーダで中和し、２官能性フェノール樹脂２０９０ｇを得た。得られた２官能性フェノール樹脂２６１ｇ、エピクロルヒドリン１１１０ｇ、ｎ−ブタノール２２２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇを５時間かけて滴下した。ついでこの条件で０．５時間攪拌した。デューンスタークトラップを用いて水層を除去しながら反応させた。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留で留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解し、さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させたあと、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。ついで溶媒を留去し、エポキシ化合物Ａ２を得た。
【００８３】
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
【００８４】
＜エポキシ化合物Ａ＞
エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００（ＤＩＣ株式会社製）
エピクロンＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ株式会社製）
エピクロンＥＸＡ−４８２２（ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ化合物Ａ１およびエポキシ化合物Ａ２の構造をそれぞれ式（３３）および（３４）に示す。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
＜エポキシ化合物Ｂ＞
エピクロンＮ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）（式（８）で表される化合物）
エピクロンＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製）（式（１３）で表される化合物）
＜エポキシ化合物Ｃ＞
エピクロン８２８ＵＳ。
【００８７】
＜硬化剤／硬化触媒＞
２ＰＺ（四国化成製）
＜マイクロカプセル型潜在性硬化剤＞
ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）
ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）中にエポキシ化合物Ｃが含まれる。ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰは、マイクロカプセル／エポキシ化合物Ｃが１／２（重量比）であり、含まれる液状エポキシ化合物において、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（Ｂｉｓ−Ｆ型）／ビスフェノールＡ型（Ｂｉｓ−Ａ型）エポキシ化合物が４／１（重量比）である。
【００８８】
＜その他＞
フェノキシ樹脂 フェノトートＦＸ−２９３（東都化成（株）製）。
【００８９】
（１）組成物からなる組成物シート作製方法
組成物ワニスを、コンマコーターを用いてシリコーン系の離型処理を行った厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）上に塗布し、８０℃で４分間乾燥した。乾燥後の組成物シートに厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム（カバーフィルム）を加熱ロール温度４０℃でラミネートし、直径７．６ｃｍのロールに巻き取り、組成物の厚さが３０μｍである組成物シートを得た。
【００９０】
（２）ラミネート方法および評価
貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ２０μｍバンプ電極付き（チップサイズ：１．５ｍｍ×１５ｍｍ、２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極側にカバーフィルムを剥離した後のシートの組成物面を貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いて温度８５℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。この時、バンプ電極周辺および組成物とシリコンウェハ界面のボイドの有無を組成物の上部より顕微鏡観察（２０倍率）により確認し、１チップ当たり３個以上のボイドがある場合を保存０日でのラミネート性×、１〜２個のボイドがある場合を保存０日でのラミネート性△、ない場合を保存０日でのラミネート性○とした。シリコンウェハ周囲の余分な組成物をカッター刃にて切断し、基材フィルムを具備したバンプ電極が組成物で埋め込まれたシリコンウェハを得た。
【００９１】
また、（１）で作製した組成物シートを室温（２３℃、４０〜６０％ＲＨ）で３日、７日、または３０日保存としたものについて、それぞれ同様の操作でラミネートを行い、保存後のラミネート性を同様に評価した。
【００９２】
（３）ダイシング方法および評価
貼り合わせ装置ステージ上に固定されたシリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のミラー面にカバーフィルムを剥離した後の組成物シートの組成物面を貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いて温度８５℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。
【００９３】
得られた組成物シート付きシリコンウェハを８０℃で１時間熱処理をしてからダイシングを行った。半導体ウェハのテープフレーム、およびダイシングテープへの固定は、ウェハマウンター装置（テクノビジョン（株）製、ＦＭ−１１４６−ＤＦ）を用い、ミラー面とは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ（リンテック（株）製、Ｄ−６５０）を貼り合わせることによって行った。次いで、残りのプラスチックフィルムを除去した。ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＦＤ−６２４０）切削ステージ上に、組成物面が上になるようにテープフレームを固定して、以下の切削条件でダイシングを行った。
ダイシング装置：ＤＦＤ−６２４０（ＤＩＳＣＯ（株）製）
半導体チップサイズ：２ｍｍ×２ｍｍ
ブレード：ＮＢＣ−ＺＨ １２７Ｆ−ＳＥ ２７ＨＣＣＣ
スピンドル回転数：２５０００ｒｐｍ
切削速度：５０ｍｍ／ｓ
切削深さ：ダイシングテープの深さ２０μｍまで切り込む
カット：ワンパスフルカット
カットモード：ダウンカット
切削水量：３．７Ｌ／分
切削水および冷却水：温度２３℃、電気伝導度０．５ＭΩ・ｃｍ（超純水に炭酸ガスを注入。
【００９４】
組成物表面の切削粉の付着の有無、組成物表面の割れ、欠けの有無、ウェハから組成物の剥がれの有無を顕微鏡により観察した。切削粉の付着については、組成物表面に１辺２５μｍ以上の大きさの切削粉の付着のないものを耐汚染性○、１チップ当たり、１〜２個の付着があるものを耐汚染性△、３個以上の付着のあるものを耐汚染性×とした。また、長さが２５μｍ以上の割れ、欠け、ウェハからの剥がれがないものを耐傷性○、１チップ当たり、合計１〜２個あるものを耐傷性△、３個以上あるものを耐傷性×とした。
【００９５】
（４）接着方法および評価
前記（３）で作製した個片化した半導体ウェハ（チップ）をガラス基板上にフリップチップボンダーを用いて接着した。接着は、温度１００℃、圧力１５Ｎ、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２００℃、圧力１０９Ｎ、時間２０秒で本圧着を行った。ボンディング終了後、ガラス基板の半導体チップが接着されていない側から透かして、接着した半導体チップの空隙またはボイドの有無を顕微鏡観察（２０倍率）して確認した。接着時のボイドが１チップ当たり３個以上ある場合を×、１〜２個ある場合を△、ない場合を○とした。さらに、１７０℃のオーブンで１時間加熱し、組成物を硬化させた。
【００９６】
ダイシェアテスタ（Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いて、３０℃で接着力を評価した。
サンプルサイズ ２ｍｍ×２ｍｍ
テストスピード ２００μｍ／ｓ
テスト高さ ３００μｍ
また、１００℃のホットプレート上で同様に接着力を評価した。
【００９７】
（５）耐溶剤性の評価
貼り合わせ装置ステージ上に固定されたシリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のミラー面にカバーフィルムを剥離した後の組成物シートの組成物面を貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いて温度８５℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。これを１７０℃のオーブンで１時間加熱し、組成物を硬化させた。これをアセトンに２４時間浸漬後、光学顕微鏡で観察し、クラックが生じていない場合を「２４」、５時間浸漬後クラックの発生がなく２４時間浸漬後クラックが発生した場合を「５」、１時間浸漬後クラックの発生がなく５時間浸漬後クラックが発生した場合を「１」、６分浸漬後クラックの発生がなく１時間浸漬後クラックが発生した場合を「０．１」、６分間浸漬後クラックが発生した場合を×とした。
【００９８】
実施例１
ポリイミドとしてＰＩ１を１００ｇ、エポキシ樹脂Ａとしてエポキシ化合物Ａ１を４０ｇ、エポキシ樹脂ＢとしてエピクロンＮ−６９５を１０ｇ、潜在性硬化剤としてノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰを５０ｇ（潜在性硬化剤１６．７ｇ、エポキシ樹脂Ｃとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６．７ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２６．６ｇ）を酢酸エチル１００ｇ、トルエン１００ｇの混合溶媒に溶解し、組成物ワニス１を得た（表１）。
【００９９】
得られた組成物ワニス１を用いてシートを作製し、ラミネート、ダイシング、接着を行い、上記の各種評価を行った（表２）。
【０１００】
実施例２〜３２、比較例１〜４
実施例１と同様にして表１に示す混合比で半導体接着組成物のシートを作製し、ラミネート、ダイシング、フリップチップボンディングを行い、上記の各種評価を行った。結果を表２〜５に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
実施例３３
実施例１と同様にして、組成物ワニス１を用いてシートを作製し、平均高さ２０μｍバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）にラミネートした。ラミネート時にボイドは観察されなかった。得られたシリコンウェハを平均高さ２０μｍバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）に加熱加圧（１０Ｎで加圧して、１００℃から２００℃に昇温後２００℃で５分維持）して接着した。
【０１０７】
得られた接着物をダイシングした。ダイシング性が良好であり、接着時のボイドは観察されず、良好に接着していた。また、１００℃のホットプレートで加熱しても良好に接着していた。アセトンに２４時間してもクラックは観察されなかった。
【０１０８】
実施例３４
平均高さ２０μｍバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）にスピンコートにより、実施例１で用いたワニスを塗布し、８０℃のホットプレートで４分間乾燥した。その後、実施例１と同様にして、ダイシング、接着を行い、上記の各種評価を行った。コーティング後のボイドは観測されず、ダイシング性が良好であり、接着時のボイドは観察されなかった。また、接着力は６２Ｎ／ｍｍ２、１００℃での接着力が５６Ｎ／ｍｍ２であり、アセトンに２４時間してもクラックは観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の組成物は、回路基板の小型化・高密度化の要求に伴い、導電体配線の形成された基板上に半導体用接着組成物を形成し、それを別途作製した基材上に接着する組成物や絶縁材料として好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業に用いられる組成物に関する。特に、導電体配線の形成された基板上に形成され、他の導電体配線の形成された基板と貼り合わせるのに用いる接着用の組成物およびそれからなる組成物シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の回路基板の小型化・高密度化の要求に伴い、導電体配線などのパターン加工・形成がなされた基板上に半導体用接着組成物を形成し、それを別途作製した基材上に接着する方法が考案されている。この際に用いる半導体用接着組成物として、有機溶剤可溶性ポリイミド、エポキシ化合物、硬化促進剤からなる組成物が提案されている（特許文献１参照）。このような半導体用接着組成物は、導電体配線などのパターン加工・形成がなされた基板へのラミネート性が良好であり、ダイシング時の汚染や欠損がなく、アライメントが容易であり、さらに別途作製した他の基板に接着した際の接着力が大きい組成物である。
【０００３】
また、接着用の組成物として有用なエポキシ化合物が提案されている。柔軟強靭性、耐熱性、密着性、耐湿性を改善した硬化物を得ることができるエポキシ化合物が提案されている（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／１３２１６５号（請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−１５６０２４号（請求項）
【特許文献３】特開２００６−３３５７９６号（請求項）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の組成物では、導電体配線の形成された基板上に形成し、ダイシングなどの工程を行うことができることと、組成物の硬化物の耐有機溶剤性とを両立させることが困難であるという課題があった。本発明は、導電体配線が形成された基板に形成し、ダイシングなどの工程を行うことができ、接着力が大きく、さらにはパターン加工を行うために用いるレジストを剥離する液として用いられるアセトンに浸漬してもクラックが生じない耐有機溶剤性が強い組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリイミドおよび式（１）で表されるエポキシ化合物を含む組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６以上５０以下の２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上５０００以下の２価の有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上５０以下の整数であり、ｌは０以上２０以下の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電体配線が形成された基板に形成し、ダイシングなどの工程を行うことができ、接着力が大きく、さらにはパターン加工を行うために用いるレジストを剥離する液であるアセトンに浸漬してもクラックを生じない組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を、１５０℃以上の温度に加熱してイミド閉環を行って得ることができる。本発明に用いられるポリイミドは、有機溶剤に可溶なポリイミドであることが好ましい。有機溶剤に可溶なポリイミドとは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも一種に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、その他、トルエン、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００１１】
本発明に用いられるポリイミドを前述した有機溶剤に可溶とするためには。シロキサン構造を含むポリイミド、脂肪族構造を含むポリイミド、脂環族構造を含むポリイミド、または主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基および／またはスルホン基を有するポリイミドとすることが好ましい。
【００１２】
また、ポリイミドの側鎖および／または末端に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いても良い。熱処理時にエポキシ化合物の開環、ポリイミドへの付加反応が促進され、密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、チオール基、カルボン酸、ジカルボン酸無水物、アミノ基が挙げられる。
【００１３】
上記のような構造または官能基を有するポリイミドを得るためには、これらの構造を有するジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１４】
シロキサン構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。脂肪族構造を含むジアミン成分としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。脂環族構造を含むジアミン成分としては、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有するジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、あるいはこれら芳香族環にアルキル基やハロゲン原子が置換した化合物などが挙げられる。
【００１５】
また、主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有し、さらにエポキシ基と反応可能な官能基を有するジアミン成分としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１６】
これらのジアミンを全ジアミン成分に対して、６０モル％以上用いることが有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。より好ましくは８０モル％以上である。他に用いることができるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
【００１７】
主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基および／またはスルホン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。脂肪族を含むテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられる。脂環族を含むテトラカルボン酸二無水物としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト[１，２−ｃ]フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１８】
これらのテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物成分に対して、６０モル％以上用いることが有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。より好ましくは８０モル％以上である。他に用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１９】
ポリイミドの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で４０００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは８０００以上１０００００以下である。重量平均分子量を４０００以上とすることで粘度が大きくなり厚膜塗布を可能とし、重量平均分子量を２０００００以下とすることで有機溶剤への溶解性を向上することができる。重量平均分子量を４０００以上２０００００以下とするためには、ポリイミド重合時の全ジアミンと全テトラカルボン酸二無水物とのモル比を調整すればよい。具体的には、全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分とのモル比は、全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５以上９９以下であること、または、全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１以上１１５以下であることが好ましい。ジアミン成分を過剰にすると末端がエポキシと反応可能な官能基であるアミノ基になり、テトラカルボン酸二無水物を過剰にすると末端がエポキシと反応可能な官能基であるカルボン酸無水物になる。
【００２０】
全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５以上９９以下、ジカルボン酸無水物が２以上３０以下であることも好ましい。ジカルボン酸無水物は、末端封止剤として利用される。具体的には、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物などが挙げられる。
【００２１】
全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１以上１１５以下、モノアミン成分が２以上３０以下であることも好ましい、モノアミン成分は、末端封止剤として利用される。具体的には、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、アニリンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる式（１）で表されるエポキシ化合物について説明する。以下、式（１）で表されるエポキシ化合物を「エポキシ化合物Ａ」と呼ぶ。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６以上５０以下の２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上５０００以下の２価の有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上５０以下の整数であり、ｌは０以上１０以下の整数である。
【００２５】
エポキシ化合物Ａは硬化物の柔軟性、強靭性、耐熱性、密着性および耐湿性を改善することができる。
【００２６】
本発明において、ポリイミドとエポキシ化合物Ａを含む組成物を用いることにより、導電体配線などのパターンが加工・形成された基板に形成することができ、基板をダイシング等の手段により切断することができ、別途作製した基板との接着のためのアライメントをとることができ、加熱圧着後、高い接着力で接着することができる。また、本発明の組成物を硬化させたものは絶縁材、絶縁層としても用いることもできる。さらには、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤中に浸漬しても、クラックが生じない耐有機溶剤性の硬化物を得ることができる。
【００２７】
Ｒ１の好ましい例としては置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいビスフェノール構造、置換基を有していてもよいビフェニル構造を含む構造などがあげられる。中でも、Ｒ１が式（３）または式（４）で表されるビスフェノールＡ構造またはビスフェノールＦ構造であることが、硬化物の柔軟性と強靭性のバランスが優れる点で好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式（１）においてＲ２は、炭素数２以上５０００以下の２価の有機基であり、好ましくは炭素数６以上２００以下の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数６以上６０以下である。また、Ｒ２は脂肪族基を含む構造であることが好ましく、式（５）または式（６）のいずれかで表される構造であることが硬化物の柔軟性と強靭性のバランスが優れる点で好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式中、Ｒ４は式（７）で表される２価の有機基である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２以上１００以下の整数であり、ｒは０以上５０以下の整数である。
【００３４】
ｒが０のときは、Ｒ４はアルキレン構造となり、ｑは２以上５０以下であることがより好ましい。より好ましくは２以上１０以下である。ｒが１以上５０以下のときは、Ｒ４はポリアルキレングリコール構造となり、ｐおよびｑは、２以上５以下であることがより好ましく、より好ましくは２以上３以下である。ｒは１以上１０以下であることがより好ましく、より好ましくは１以上５以下である。
【００３５】
また、ｍおよびｎは独立に１以上５０以下の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数である。ｍおよびｎに関し複数の種類の式（１）で表される化合物が含まれる場合は、ｍおよびｎが１以上５以下の整数である化合物が最も多く含有されることが好ましい。ｌは、０以上２０以下であり、好ましくは０以上５以下の整数であり、最も好ましくは０以上１以下である。ｌに関し複数の種類の式（１）で表される化合物が含まれる場合は、ｌが０以上１以下の整数である化合物が最も多く含有されることが好ましい。
【００３６】
最も好ましい化合物の例を式（１８）〜（２９）に示す。
【００３７】
【化６】
【００３８】
ｋは、１以上５０以下の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数である。
【００３９】
エポキシ化合物Ａは、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール類の水酸基をジビニルエーテル化またはジグリシジル化し、これを芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させて得られるジヒドロキシ化合物をジグリシジル化することによって得られる（特許文献２および特許文献３参照）。また、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（ＤＩＣ株式会社製）として入手することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、式（２）で表されるエポキシ化合物を含んでいてもよい。以下、式（２）で表されるエポキシ化合物を「エポキシ化合物Ｂ」と呼ぶ。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｒ３は炭素数６以上１０００以下の芳香環を含むｏ価の有機基であり、好ましくは炭素数６以上２００以下である。ｏは３以上１００以下の整数であり、好ましくは３以上２０以下である。
【００４３】
具体的には、化学式（８）〜（１７）で表される３以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物があげられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
式中Ｒ５は水酸基または炭素数１〜１０の有機基である。具体的には、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。ｕは０〜４である。各芳香環に含まれるｕ個のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｔは、２以上９９以下であり、好ましくは２以上１９以下である。
【００４６】
エポキシ化合物Ｂを含むことにより、硬化物のガラス転移温度が上がり、硬化物の耐熱性に優れる。その結果として、熱をかけた状態での接着力の低下がおこらない。これらは、エピクロンＮ−６６５、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５、Ｎ−８９０、ＨＰ−４７００、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４７１０、ＨＰ−７２００、４３０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、エピコートＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１８０Ｓ６５、１０３２Ｈ６０、（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５００Ｘ、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＦＡＥ−２５００（日本化薬株式会社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−５００、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｈ（東都化成株式会社製）、ＥＳＮ−１００、ＧＫ−３２０７（新日鐵化学株式会社製）などとして入手することができる。
【００４７】
本発明の組成物は、エポキシ化合物Ａおよびエポキシ化合物Ｂ以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。以下、これらのエポキシ化合物を「エポキシ化合物Ｃ」と呼ぶ。例えば、式（３０）〜（３２）で表されるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
これらのエポキシ化合物は、エピコートＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、８５０Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３０Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）などとして入手することができる。また、後述のようにマイクロカプセル型潜在性硬化剤中に含まれている場合もある。
【００５０】
次に本発明の組成物におけるこれらのエポキシ化合物の含有量について説明する。エポキシ化合物Ａの含有量は、ポリイミド１００重量部に対しエポキシ化合物Ａが１０重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以下である。これにより、硬化物の耐溶剤性が向上する。また、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。これにより、熱がかかった状態での接着力が維持され、また基板のダイシングが容易になる。
【００５１】
組成物中にエポキシ化合物Ｂを含む場合、エポキシ化合物Ｂの含有量は、ポリイミド１００重量に対し、１重量部以上５０重量部以下が好ましい。好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。これにより、硬化物の耐熱性が向上するため、高温における接着力が維持される。また好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。これにより、耐有機溶剤性が向上する。
【００５２】
さらに、組成物中にエポキシ化合物Ｃを含む場合、エポキシ化合物Ｃの含有量は、ポリイミド１００重量部に対し、１００重量部以下であることが好ましい。これにより高い耐溶剤性が確保される。
【００５３】
本発明の組成物は、さらにエポキシ化合物の硬化剤および／または硬化触媒を含むことができる。例えば、アミン系化合物、酸無水物系、フェノール系化合物、アミド系化合物、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、硬化剤および／または硬化触媒として潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる潜在性硬化剤について説明する。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤が挙げられる。ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、アミキュアＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２（味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩としては、サンエイドＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、上記の各硬化促進剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤としてはノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化剤としては、オプトマーＳＰ、オプトマーＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。その中でも、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましく用いられ、特にアミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が最も好ましく用いられる。
【００５６】
潜在性硬化剤がアミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤である場合について説明する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、マイクロカプセルが液状エポキシ樹脂に分散されていることが好ましい。マイクロカプセルと液状エポキシ樹脂との重量比は、マイクロカプセル１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部である。例えば、ノバキュア（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）を使用した場合は、マイクロカプセル１００重量部に対して、式（３０）〜（３２）から選ばれるエポキシ化合物Ｃが２００重量部である。したがって、潜在性硬化剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いる場合には、マイクロカプセル型潜在性硬化剤中に潜在性硬化剤と式（３０）〜（３２）から選ばれるエポキシ化合物Ｃを含むことになる。
【００５７】
潜在性硬化剤の含有量は、全エポキシ化合物（エポキシ化合物Ａ、エポキシ化合物Ｂおよびエポキシ化合物Ｃの合計）１００重量部に対し、１０重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。好ましくは、１２重量部以上である。これによりエポキシ樹脂の硬化が十分に進行する。また好ましくは３０重量部以下である。これにより、保存安定性に優れた組成物を得ることができる。
【００５８】
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ブチラール樹脂、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エチル−アクリル酸ブチル共重合体などを硬化後の膜に対する低応力化剤として含有することができる。また、公知のエポキシ化合物硬化剤を含有することができる。また公知の導電性粒子やシリカ、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫酸バリウムなどのフィラーなどの非導電性粒子を含有することができる。
【００５９】
また、接着力を改善する目的でシランカップ剤を含有することができる。ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメチキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物を、導電体配線の形成された基板と別の基材の接着剤として適用する場合、本発明の組成物は、構成成分を溶媒中で混合してワニスとしたものを用いてもよいし、シートに加工した接着シートとして用いてもよい。取り扱いの簡便さを配慮すると、シートに加工された組成物シートを用いる方法が好ましい。
【００６１】
本発明の組成物をシートに加工するには、均一に混合した組成物をプラスチックなどで挟みプレス圧延、あるいはロール圧延して作製することができる。また、組成物のワニスをプラスチックフィルム上に塗布、脱溶媒させてシートに加工することもできる。
【００６２】
ここで、ワニスを得るために用いる有機溶剤としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、その他、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は単独または混合して使用される。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の安定性の観点から、酢酸エチル単独、または酢酸エチルとトルエンの混合溶媒が最も好ましく使用される。
【００６３】
ワニスをプラスチックフィルム（以下、基材フィルムと呼ぶ）上に塗布して組成物シートとするための塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができる。脱溶剤するための乾燥は、６０℃以上１５０℃以下で１０秒間以上６０分間以下乾燥すればよい。
【００６４】
本発明では、基材フィルム上に形成した組成物シートの上にさらに別のプラスチックフィルム（以下、カバーフィルムと呼ぶ）をラミネートして、プラスチックフィルムで上下を挟まれた組成物シートを得ることができる。
【００６５】
基材フィルムおよびカバーフィルムとして用いるプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは、必要に応じて離型処理をされていてもよく、例えばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素樹脂系、脂肪族アミド系、ポリ尿素系などで処理されていてもよい。
【００６６】
次に、本発明の組成物を用いて導電体配線の形成された基板を別の基材上に接着する方法について説明する。プラスチックフィルムで上下を挟まれた組成物シートを用いる場合は、まず、カバーフィルムを剥離したあと、むき出しになった組成物シートを導電体配線の形成された基板上に４０℃〜１５０℃で加熱ラミネートまたは真空加熱ラミネートを行い、仮接着させる。導電体配線が形成された基板としては、シリコンウェハ、セラミック基板、樹脂基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、銅貼りガラスエポキシ基板などが挙げられる。
【００６７】
この温度範囲において、組成物シートの動的粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１００００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ以下である。組成物シートの動的粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると取り扱いが困難になり、１００００００Ｐａ・ｓを越えると基板上の導電体配線が組成物シートに埋まらない。また、ラミネート前の状態において室温で放置した後も、３日間ラミネートできることが好ましく、より好ましくは７日以上であり、最も好ましくは３０日以上である。ラミネート後に、４０℃〜１５０℃で１０秒間〜２４時間の加熱処理を行うことが好ましい。
【００６８】
ワニスを導電体配線の形成された基板上にコーティングする場合には、スピンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができる、脱溶剤するための乾燥は、６０℃以上１５０℃以下で１０秒間以上６０分間以下乾燥すればよい。
【００６９】
次に必要に応じてバックグラインド加工を行ってもよい。すなわち、組成物が仮接着された導電体配線基板の導電体配線基板面（表面）をバックグラインド加工機固定面に設置し、導電体配線が形成されていない面（裏面）を研削、研磨加工を行ってもよい。この際、基材フィルム上に形成された組成物シートを用いる場合には、基材フィルムをバックグラインド加工機固定面に設置してもよい。
【００７０】
次に、前記工程で得られた、組成物が仮接着された導電体配線基板とテープフレームとをダイシングテープに貼りつけることができる。この際、導電体配線が形成されていない面（裏面）をダイシングテープに粘着させる。その後、ダイシングを行う。ダイシング工程では、まずカットテーブル上に、前記方法により作製した、組成物が仮接着された導電体配線基板とテープフレームとをダイシングテープに貼りつけたテープフレームをセットする。基材フィルム上に形成された組成物シートを用いた場合は、基材フィルムを剥離する。装置上で基板上のアライメントマークを認識させ、カットサイズ、切削速度、深さ、ブレード回転数、切削水量などのダイシング条件を所定の値に設定し、ダイシングを行う。ダイシング後、２５〜１００℃で１０秒間〜２４時間の乾燥処理をして、基板を乾燥することが好ましい。基材シートのダイシングによる割れ、欠け、または基板からの剥がれは、切削端部を基準位置０μｍとして最大長さ２５μｍ以内であることが好ましい。ダイシング後、ダイシングテープに紫外線を照射し、個片化された組成物付き基板を得ることができる。
【００７１】
得られた組成物付き基板は、別途作成された被接着用の基板に貼り合わされる。被接着用の基板としては、シリコンウェハ、セラミック基板、樹脂基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、銅貼りガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらは、常圧または真空で加熱加圧することで貼り合わせることができる。組成物付き基板と被接着用の基板とは対応する導体同士を導通させることを目的としてもよいし、絶縁させることを目的としてもよい。
【００７２】
また、前記組成物が仮接着された導電体配線基板に対しダイシングを行うことなく、別途作製した基材上に接着し、貼り合わせが完了したあとに、ダイシングすることもきる。
【００７３】
接着力は、ダイシェアテスタを用いた接着力測定値として、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、４０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが最も好ましい。また、加熱雰囲気下でも接着していることが重要であり、１００℃において１０Ｎ／ｍｍ２以上であることが重要であり、より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、最も好ましくは５０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００７４】
得られた導電体配線基板と基材との接着物は、さらにレジスト工程を含む工程を通過する。この際に、レジスト剥離液としての有機溶媒に対する耐性があることがあることが重要である。すなわち、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶媒に浸漬してもクラックが生じないことが重要である。
【００７５】
本発明の組成物及び組成物シートは、半導体素子、半導体装置、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止するための半導体用接着剤として好適に使用することができる。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（ａ）ポリイミドの合成例を示す。
【００７８】
合成例１ ポリイミド１（ＰＩ１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２４．５４ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロプル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）８０ｇに溶解させた。ここにオキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ１）（白色粉体）を得た。得られたポリイミド４ｇにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）６ｇを加え、撹拌したところ溶解した。
【００７９】
合成例２ ポリイミド２（ＰＩ２）の合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０８ｇ（０．０１１モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ２）（白色粉体）を得た。得られたポリイミド４ｇにＴＨＦ６ｇを加え、撹拌したところ溶解した。
【００８０】
（ｂ）エポキシ化合物Ａの合成例を示す。
【００８１】
合成例３ エポキシ化合物Ａ１
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１７２ｇを仕込み１２０℃まで１時間を要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて２官能性フェノール樹脂を合成した。得られた２官能性フェノール樹脂４００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇを５時間かけて滴下した。ついでこの条件で０．５時間攪拌した。デューンスタークトラップを用いて水層を除去しながら反応させた。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留で留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解し、さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させたあと、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。ついで溶媒を留去し、エポキシ化合物Ａ１を得た。
【００８２】
合成例４ エポキシ化合物Ａ２
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル７４４ｇ（エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ）とビスフェノールＡ１３６８ｇを仕込み１４０℃まで３０分を要して昇温した後、４％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを仕込んだ。その後、３０分を要して１５０度まで昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後、リン酸ソーダで中和し、２官能性フェノール樹脂２０９０ｇを得た。得られた２官能性フェノール樹脂２６１ｇ、エピクロルヒドリン１１１０ｇ、ｎ−ブタノール２２２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇを５時間かけて滴下した。ついでこの条件で０．５時間攪拌した。デューンスタークトラップを用いて水層を除去しながら反応させた。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留で留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解し、さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させたあと、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。ついで溶媒を留去し、エポキシ化合物Ａ２を得た。
【００８３】
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
【００８４】
＜エポキシ化合物Ａ＞
エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００（ＤＩＣ株式会社製）
エピクロンＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ株式会社製）
エピクロンＥＸＡ−４８２２（ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ化合物Ａ１およびエポキシ化合物Ａ２の構造をそれぞれ式（３３）および（３４）に示す。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
＜エポキシ化合物Ｂ＞
エピクロンＮ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）（式（８）で表される化合物）
エピクロンＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製）（式（１３）で表される化合物）
＜エポキシ化合物Ｃ＞
エピクロン８２８ＵＳ。
【００８７】
＜硬化剤／硬化触媒＞
２ＰＺ（四国化成製）
＜マイクロカプセル型潜在性硬化剤＞
ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）
ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）中にエポキシ化合物Ｃが含まれる。ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰは、マイクロカプセル／エポキシ化合物Ｃが１／２（重量比）であり、含まれる液状エポキシ化合物において、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（Ｂｉｓ−Ｆ型）／ビスフェノールＡ型（Ｂｉｓ−Ａ型）エポキシ化合物が４／１（重量比）である。
【００８８】
＜その他＞
フェノキシ樹脂 フェノトートＦＸ−２９３（東都化成（株）製）。
【００８９】
（１）組成物からなる組成物シート作製方法
組成物ワニスを、コンマコーターを用いてシリコーン系の離型処理を行った厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）上に塗布し、８０℃で４分間乾燥した。乾燥後の組成物シートに厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム（カバーフィルム）を加熱ロール温度４０℃でラミネートし、直径７．６ｃｍのロールに巻き取り、組成物の厚さが３０μｍである組成物シートを得た。
【００９０】
（２）ラミネート方法および評価
貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ２０μｍバンプ電極付き（チップサイズ：１．５ｍｍ×１５ｍｍ、２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極側にカバーフィルムを剥離した後のシートの組成物面を貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いて温度８５℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。この時、バンプ電極周辺および組成物とシリコンウェハ界面のボイドの有無を組成物の上部より顕微鏡観察（２０倍率）により確認し、１チップ当たり３個以上のボイドがある場合を保存０日でのラミネート性×、１〜２個のボイドがある場合を保存０日でのラミネート性△、ない場合を保存０日でのラミネート性○とした。シリコンウェハ周囲の余分な組成物をカッター刃にて切断し、基材フィルムを具備したバンプ電極が組成物で埋め込まれたシリコンウェハを得た。
【００９１】
また、（１）で作製した組成物シートを室温（２３℃、４０〜６０％ＲＨ）で３日、７日、または３０日保存としたものについて、それぞれ同様の操作でラミネートを行い、保存後のラミネート性を同様に評価した。
【００９２】
（３）ダイシング方法および評価
貼り合わせ装置ステージ上に固定されたシリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のミラー面にカバーフィルムを剥離した後の組成物シートの組成物面を貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いて温度８５℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。
【００９３】
得られた組成物シート付きシリコンウェハを８０℃で１時間熱処理をしてからダイシングを行った。半導体ウェハのテープフレーム、およびダイシングテープへの固定は、ウェハマウンター装置（テクノビジョン（株）製、ＦＭ−１１４６−ＤＦ）を用い、ミラー面とは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ（リンテック（株）製、Ｄ−６５０）を貼り合わせることによって行った。次いで、残りのプラスチックフィルムを除去した。ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＦＤ−６２４０）切削ステージ上に、組成物面が上になるようにテープフレームを固定して、以下の切削条件でダイシングを行った。
ダイシング装置：ＤＦＤ−６２４０（ＤＩＳＣＯ（株）製）
半導体チップサイズ：２ｍｍ×２ｍｍ
ブレード：ＮＢＣ−ＺＨ １２７Ｆ−ＳＥ ２７ＨＣＣＣ
スピンドル回転数：２５０００ｒｐｍ
切削速度：５０ｍｍ／ｓ
切削深さ：ダイシングテープの深さ２０μｍまで切り込む
カット：ワンパスフルカット
カットモード：ダウンカット
切削水量：３．７Ｌ／分
切削水および冷却水：温度２３℃、電気伝導度０．５ＭΩ・ｃｍ（超純水に炭酸ガスを注入。
【００９４】
組成物表面の切削粉の付着の有無、組成物表面の割れ、欠けの有無、ウェハから組成物の剥がれの有無を顕微鏡により観察した。切削粉の付着については、組成物表面に１辺２５μｍ以上の大きさの切削粉の付着のないものを耐汚染性○、１チップ当たり、１〜２個の付着があるものを耐汚染性△、３個以上の付着のあるものを耐汚染性×とした。また、長さが２５μｍ以上の割れ、欠け、ウェハからの剥がれがないものを耐傷性○、１チップ当たり、合計１〜２個あるものを耐傷性△、３個以上あるものを耐傷性×とした。
【００９５】
（４）接着方法および評価
前記（３）で作製した個片化した半導体ウェハ（チップ）をガラス基板上にフリップチップボンダーを用いて接着した。接着は、温度１００℃、圧力１５Ｎ、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２００℃、圧力１０９Ｎ、時間２０秒で本圧着を行った。ボンディング終了後、ガラス基板の半導体チップが接着されていない側から透かして、接着した半導体チップの空隙またはボイドの有無を顕微鏡観察（２０倍率）して確認した。接着時のボイドが１チップ当たり３個以上ある場合を×、１〜２個ある場合を△、ない場合を○とした。さらに、１７０℃のオーブンで１時間加熱し、組成物を硬化させた。
【００９６】
ダイシェアテスタ（Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いて、３０℃で接着力を評価した。
サンプルサイズ ２ｍｍ×２ｍｍ
テストスピード ２００μｍ／ｓ
テスト高さ ３００μｍ
また、１００℃のホットプレート上で同様に接着力を評価した。
【００９７】
（５）耐溶剤性の評価
貼り合わせ装置ステージ上に固定されたシリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のミラー面にカバーフィルムを剥離した後の組成物シートの組成物面を貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いて温度８５℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。これを１７０℃のオーブンで１時間加熱し、組成物を硬化させた。これをアセトンに２４時間浸漬後、光学顕微鏡で観察し、クラックが生じていない場合を「２４」、５時間浸漬後クラックの発生がなく２４時間浸漬後クラックが発生した場合を「５」、１時間浸漬後クラックの発生がなく５時間浸漬後クラックが発生した場合を「１」、６分浸漬後クラックの発生がなく１時間浸漬後クラックが発生した場合を「０．１」、６分間浸漬後クラックが発生した場合を×とした。
【００９８】
実施例１
ポリイミドとしてＰＩ１を１００ｇ、エポキシ樹脂Ａとしてエポキシ化合物Ａ１を４０ｇ、エポキシ樹脂ＢとしてエピクロンＮ−６９５を１０ｇ、潜在性硬化剤としてノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰを５０ｇ（潜在性硬化剤１６．７ｇ、エポキシ樹脂Ｃとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６．７ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２６．６ｇ）を酢酸エチル１００ｇ、トルエン１００ｇの混合溶媒に溶解し、組成物ワニス１を得た（表１）。
【００９９】
得られた組成物ワニス１を用いてシートを作製し、ラミネート、ダイシング、接着を行い、上記の各種評価を行った（表２）。
【０１００】
実施例２〜３２、比較例１〜４
実施例１と同様にして表１に示す混合比で半導体接着組成物のシートを作製し、ラミネート、ダイシング、フリップチップボンディングを行い、上記の各種評価を行った。結果を表２〜５に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
実施例３３
実施例１と同様にして、組成物ワニス１を用いてシートを作製し、平均高さ２０μｍバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）にラミネートした。ラミネート時にボイドは観察されなかった。得られたシリコンウェハを平均高さ２０μｍバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）に加熱加圧（１０Ｎで加圧して、１００℃から２００℃に昇温後２００℃で５分維持）して接着した。
【０１０７】
得られた接着物をダイシングした。ダイシング性が良好であり、接着時のボイドは観察されず、良好に接着していた。また、１００℃のホットプレートで加熱しても良好に接着していた。アセトンに２４時間してもクラックは観察されなかった。
【０１０８】
実施例３４
平均高さ２０μｍバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）にスピンコートにより、実施例１で用いたワニスを塗布し、８０℃のホットプレートで４分間乾燥した。その後、実施例１と同様にして、ダイシング、接着を行い、上記の各種評価を行った。コーティング後のボイドは観測されず、ダイシング性が良好であり、接着時のボイドは観察されなかった。また、接着力は６２Ｎ／ｍｍ２、１００℃での接着力が５６Ｎ／ｍｍ２であり、アセトンに２４時間してもクラックは観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の組成物は、回路基板の小型化・高密度化の要求に伴い、導電体配線の形成された基板上に半導体用接着組成物を形成し、それを別途作製した基材上に接着する組成物や絶縁材料として好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドおよび式（１）で表されるエポキシ化合物を含む組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６以上５０以下の２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上５０００以下の２価の有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上５０以下の整数であり、ｌは０以上２０以下の整数である。）
【請求項２】
さらに式（２）で表されるエポキシ化合物を含む請求項１記載の組成物。
【化２】
（式中、Ｒ３は芳香環を含む炭素数６以上１０００以下のｏ価の有機基である。ｏは３以上１００以下の整数である）
【請求項３】
さらに潜在性硬化剤を含む請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
式（１）で表されるエポキシ化合物が、Ｒ１が式（３）または式（４）で表され、Ｒ２が式（５）または式（６）で表されるエポキシ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【化３】
（式中、Ｒ４は式（７）表される２価の有機基である）
【化４】
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２以上１００以下の整数であり、ｒは０以上５０以下の整数である。）
【請求項５】
式（２）で表されるエポキシ化合物が式（８）〜（１７）のいずれかで表されるエポキシ化合物である請求項２〜４のいずれかに記載の組成物。
【化５】
（式中、Ｒ５は水酸基または炭素数１以上１０以下の有機基である。ｕは０〜４である。各芳香環に含まれるｕ個のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｔは３以上１００以下の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含む組成物シート。
【請求項１】
ポリイミドおよび式（１）で表されるエポキシ化合物を含む組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６以上５０以下の２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上５０００以下の２価の有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上５０以下の整数であり、ｌは０以上２０以下の整数である。）
【請求項２】
さらに式（２）で表されるエポキシ化合物を含む請求項１記載の組成物。
【化２】
（式中、Ｒ３は芳香環を含む炭素数６以上１０００以下のｏ価の有機基である。ｏは３以上１００以下の整数である）
【請求項３】
さらに潜在性硬化剤を含む請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
式（１）で表されるエポキシ化合物が、Ｒ１が式（３）または式（４）で表され、Ｒ２が式（５）または式（６）で表されるエポキシ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【化３】
（式中、Ｒ４は式（７）表される２価の有機基である）
【化４】
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２以上１００以下の整数であり、ｒは０以上５０以下の整数である。）
【請求項５】
式（２）で表されるエポキシ化合物が式（８）〜（１７）のいずれかで表されるエポキシ化合物である請求項２〜４のいずれかに記載の組成物。
【化５】
（式中、Ｒ５は水酸基または炭素数１以上１０以下の有機基である。ｕは０〜４である。各芳香環に含まれるｕ個のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｔは３以上１００以下の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含む組成物シート。
【公開番号】特開２０１１−４６９２８（Ｐ２０１１−４６９２８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６２４５６（Ｐ２０１０−１６２４５６）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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