結晶性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形体
【課題】 優れた剛性、耐衝撃性、耐熱性、成形性を付与した環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、結晶核剤（Ｂ）０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、ガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部を含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【解決手段】 Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、結晶核剤（Ｂ）０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、ガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部を含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性や成形性を向上させたポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等が使用されている。このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。
【０００３】
そこで、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。特に、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
ポリ乳酸は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に適用可能となるが、ポリ乳酸単独ではその結晶化は極めて遅いものである。そこで、通常、結晶化速度を向上させることを目的として、ポリ乳酸に各種結晶核剤の添加や、ポリ乳酸の架橋処理がなされてきた。
【０００５】
すなわち、上記ポリ乳酸の結晶化を促進するために結晶核剤を添加する手法として、特許文献１には特定分子構造のカルボン酸アミドまたはエステルを添加することが、また特許文献２にはトリシクロヘキシルトリメシン酸アミドを添加することが、さらに特許文献３にはエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを添加することが開示されている。
【０００６】
また、ポリ乳酸の結晶化を促進するためにポリ乳酸を架橋する手法として、例えば、特許文献４には、メタアクリル酸エステル化合物を配合することが、また、特許文献５には、イソシアネート化合物を配合することがそれぞれ開示されている。
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸にこれらの結晶核剤を添加したり、架橋処理を施しても、これを射出成形する際には、実用上充分な結晶化速度を得るために、金型温度を９０〜１２０℃に設定しなければならなかった。
このため、ポリ乳酸の結晶化が充分に進行していた場合でも、成形品突き出し・取り出し時においてその剛性が低いので、成形サイクルをとりわけ長く設定する必要があり、ポリ乳酸成形体を製造する際の生産性は、従来の樹脂成形体の場合に比較して低くならざるを得なかった。このことが、ポリ乳酸樹脂やその成形体を広範囲な用途へ普及させる上で、大きな妨げとなっていた。
また、金型温度を９０〜１２０℃に設定するため、金型温度と室温との温度差が大きくなり、その結果、ポリ乳酸成形体の収縮率は大きくならざるを得なかった。したがって、ポリ乳酸成形体を、高い寸法精度が求められる用途に適用することには限界があり、また、既存樹脂用の成形金型を使用することができないので、金型の共用が不可能であった。
【０００８】
一方、光学純度の高いポリ乳酸を用いることにより、結晶化を促進し、耐熱性を向上することができる。例えば、特許文献６には、総乳酸成分のうち、Ｌ体が９５％以上含まれる、あるいは、Ｄ体が９５％以上含まれることが耐熱性向上に好ましいと記載されている。
しかしながら、例えばポリ乳酸樹脂の射出成形においては、通常、Ｌ体が９８〜９９％であるポリ乳酸が使用されており、この範囲のＬ体含有量のポリ乳酸と、前記の結晶核剤等とを組み合わせても、成形する際には、金型温度を９０〜１２０℃に設定しなければならなかった。すなわち、これより低い温度の金型を使用すると、ポリ乳酸の結晶化速度が著しく小さく、実用上可能な射出成形サイクルにおいて充分な耐熱性を有するポリ乳酸成形体を得ることができなかった。
【０００９】
また、近年、家電製品、パソコン、携帯電話機、固定電話機、ＯＡ機器等の電子・電気機器用筐体および筺体部品などの製品は、小型化、薄型化の要求が強くなっているため、成形体においては薄肉化が進んでいる。そのため、成形材料には耐衝撃性に加え、荷重負荷時のたわみ量を低減するための高剛性などが不可欠とされる。これらの要求に応えるべく、最近ではポリアミド樹脂にガラス繊維を配合し、耐衝撃性に加え、高い剛性を付与した材料も使用され始めている。
しかしながら、生分解性を有するポリ乳酸を使用して、前述したような耐熱性や成形性に加えて、剛性や耐衝撃性にも優れた成形体を得ることができなかった。
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７３９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３２８１６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８０１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献５】特開２００２−３７０９号公報
【特許文献６】特開２００７−０５１２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、エアコン、テレビ、掃除機などの家電製品、携帯電話などの携帯情報端末、パソコン、ＯＡ機器など電気・電子機器の部品および筐体等の用途に使用することができる薄肉成形品に使用可能な、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱性、成形性を付与した環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｄ体含有量が低いかもしくは高いポリ乳酸樹脂を用い、これに結晶核剤と断面形状が扁平であるガラス繊維とを配合することによって得られる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物、または、Ｄ体含有量が低いかもしくは高いポリ乳酸樹脂と、アクリル酸エステル化合物と、過酸化物とを溶融混練し、断面形状が扁平であるガラス繊維を配合させることによって得られる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物によって、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、結晶核剤（Ｂ）０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（２）Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部を含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（３）Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）を０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（４）結晶核剤（Ｂ）が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）または（３）記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（５）結晶核剤（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、および５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）または（３）記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（６）ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の反応性化合物（Ｆ）０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形体。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形してなる薄肉成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、肉薄の成形品として成形した場合であっても、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱性を示すとともに、射出成形時の金型温度を従来より低く設定して成形サイクルを短縮させ、成形作業性を向上させた環境配慮型の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。したがって、エアコン、テレビ、掃除機などの家電製品、携帯電話などの携帯情報端末、パソコン、ＯＡ機器など電気・電子機器の部品、および、筐体等の用途に用いるのに好適である。また、この樹脂組成物を上記製品などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）とを含有する組成物、（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（ポリ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）とを溶融混練してなり、ガラス繊維（Ｃ）を含有する組成物、さらに（３）ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（ポリ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）とを溶融混練してなり、結晶核剤（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）とを含有する組成物である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を構成するポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が０．６％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．４％以上であることが必要である。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂を用いた場合、成形時の金型温度を９０〜１２０℃より低く設定すると、耐熱性を有する成形体を得ることができない。Ｄ体含有量は０．３％以下であるか、または、９９．７％以上であることが好ましい。
本発明において、Ｄ体含有量が０．６％以下であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を使用する際に、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が０．０８％未満のものを入手あるいは作製することが困難になることがあるが、本発明においては、Ｄ体含有量が０．０８％未満のポリ乳酸樹脂も使用することもできる。同様に、Ｄ体含有量が９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を使用する際に、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が９９．９２％を超えるものを入手あるいは作製することが困難になることがあるが、本発明においては、Ｄ体含有量が９９．９２％を超えるポリ乳酸樹脂も使用することもできる。
【００１６】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が０．６％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が０．６％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．４％である。
【００１７】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出した。
【００１８】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量の充分低いＬ−ラクチド、または、Ｌ体含有量の充分低いＤ−ラクチドを原料に用いて、作製したものを使用することもできる。
さらに、本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、２種以上のポリ乳酸樹脂を組み合わせてもよい。この場合、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲外であるポリ乳酸樹脂、たとえば、Ｄ体含有量が０．６％を超えるポリ乳酸樹脂を併用してもよく、このようなポリ乳酸樹脂と、本発明で規定するＤ体含有量を満足するポリ乳酸樹脂とを組み合わせて得られるポリ乳酸樹脂（Ａ）において、そのＤ体含有量が０．６％以下であればよい。同様に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成するポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が９９．４％未満のポリ乳酸樹脂を併用してもよく、組み合わせて得られるポリ乳酸樹脂（Ａ）において、そのＤ体含有量が９９．４％以上であればよい。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（例えば、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）による値）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなって、操業性が低下する場合がある。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を促進することを目的として結晶核剤（Ｂ）を含有する。
結晶核剤として用いる化合物については特に限定されず、種々のものを用いることができる。市販品の結晶核剤としては、例えば、川研ファインケミカル社製ＷＸ−１、新日本理化社製ＴＦ−１、アデカ社製Ｔ−１２８７Ｎ、トヨタ社製マスターバッチＫＸ２３８Ｂなどが挙げられる。具体的な化合物としては、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２２】
有機アミド化合物としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物が、また有機ヒドラジド化合物としては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１−（ＣＯＮＨ−Ｒ２）ａ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、飽和あるいは不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される基を表し、１つ以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されてもよい。ａは２〜６の整数を表す。］
【化１】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基、あるいは、ハロゲン原子を表す。ｌは１〜５の整数を表す。］
【化２】
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状、あるいは、分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ５は前記のＲ３と同義である。ｍは０〜５の整数を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ６は前記のＲ３と同義である。ｎは１〜５の整数を表す。］
【化４】
［式中、Ｒ７は前記のＲ４と、Ｒ８は前記のＲ３とそれぞれ同義である。ｏは０〜６の整数を表す。］
Ｒ９−（ＮＨＣＯ−Ｒ１０）ｆ （２）
［式中、Ｒ９は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ１０は前記のＲ２と同義である。ｆは２〜６の整数を表す。］
Ｒ１１−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ１２）ｈ （３）
［式中、Ｒ１１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ１２は前記のＲ２と同義である。ｈは２〜６の整数を表す。］
【００２３】
一般式（１）〜（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどがあげられる。
【００２４】
このうち、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、さらに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが特に好ましい。
【００２５】
カルボン酸エステル系化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、脂肪族ビスヒドロキシカルボン酸エステル等が好ましい。
【００２６】
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。
【００２７】
フタロシアニン系化合物としては、種々のものをも用いることができるが、遷移金属錯
体を用いることが好ましく、中でも、銅フタロシアニンが結晶化促進効果の点から好ましい。
メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、結晶化促進効果の点から、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。
有機ホスホン酸塩としては、フェニルホスホン酸塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。そのうち、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
結晶核剤（Ｂ）としては、これらのものを単独、あるいは、２種以上を併用して配合することができる。なお、これら有機系の結晶核剤（Ｂ）に対して、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。
【００２８】
本発明において結晶核剤（Ｂ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、０．０３〜５質量部であることが必要であり、０．１〜４質量部であることが好ましい。結晶核剤（Ｂ）の含有量が０．０３質量部未満であると、配合することの効果が乏しい。一方、含有量が５質量部を超えると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、成形体の剛性、耐衝撃性を向上させることを目的として、ガラス繊維（Ｃ）を配合する。ガラス繊維（Ｃ）における繊維断面の長径と繊維断面の短径との比率（繊維断面の長径／短径）は１．５〜１０であることが必要であり、２．０〜６．０であることが好ましい。この比率が１．５未満では、耐衝撃性を向上させる効果が少なく、また、この比率が１０を超えるガラス繊維は製造することは困難である。
本発明で使用するガラス繊維（Ｃ）は、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるため、その断面は扁平形状であり、具体的な扁平断面形状としては、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらに類似する形状が挙げられる。
また、ガラス繊維（Ｃ）における繊維断面の長径は、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましく、２０〜３５μｍであることがさらに好ましい。
さらに、ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は、２〜２００であることが好ましく、２．５〜１５０であることがより好ましく、３〜１２０であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、一方、２００を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。なお、扁平断面を有するガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
また、本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）の組成は、Ｅガラスのような一般的なガラス繊維と同じ組成でよく、またガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能であり、特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明においてガラス繊維（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、５〜５０質量部であることが必要であり、１０〜４５質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。ガラス繊維（Ｃ）の配合量が５質量部未満の場合には、成形体に剛性、耐衝撃性を付与する効果を十分に発揮することができず、また、特に薄肉成形品においては、その成形性が劣るとともに、それに耐熱性を付与することができない。一方、配合量が５０質量部を超えると、成形品の外観が悪化する上に、樹脂組成物の製造が困難である。
【００３１】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を促進する方法として、上記のようにポリ乳酸樹脂（Ａ）に結晶核剤（Ｂ）を配合する方法以外に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）によって、架橋する方法を採ることもできる。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）によって架橋して得られる架橋ポリ乳酸樹脂に、結晶核剤（Ｂ）を配合してもよい。
【００３２】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）は、前述のように、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものである。
具体的な化合物としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが必要であり、０．０５〜１質量部であることが好ましい。添加量が０．０１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、添加量が２０質量部を超えると、混練時の操業性が低下する。
【００３４】
本発明において、過酸化物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものである。
過酸化物（Ｅ）の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
【００３５】
過酸化物（Ｅ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜２０質量部であることが必要であり、０．１〜１０質量部であることが好ましい。添加量が０．０２質量部未満では、目的とする効果が得られず、また、添加量が２０質量部を超えると、混練時の操業性が低下する場合がある。
【００３６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）とを混合したり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）とを溶融混練したり、さらにこれらに結晶核剤（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、後述する反応性化合物（Ｆ）を混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。
【００３７】
本発明において、樹脂組成物は反応性化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。反応性化合物（Ｆ）を含有させることにより、樹脂組成物の耐久性を向上させ、その難燃性、および、耐熱性を長期間、安定的に維持することができる。
本発明において反応性化合物（Ｆ）は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上である。
【００３８】
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。
カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料に製造する方法など、多くの方法が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも区別無く用いることができる。
カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなど、多くのカルボジイミド骨格が挙げられる。
【００３９】
カルボジイミド化合物の具体例としては、多くのものが挙げられるが、例えば、前記分類の脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。
なお、ポリカルボジイミドにおいては、その分子の両端あるいは分子中の任意の部位が、イソシアネート基等の官能基を有する、あるいは、分子鎖が分岐しているなど他の部位と異なる分子構造となっていても構わない。
【００４０】
反応性化合物（Ｆ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。添加量が０．１質量部未満では目的とする耐久性が得られない場合があり、また、添加量が２０質量部を超えると、耐熱性が低下し、また経済的にも好ましくなく、さらには、色調が大きく損なわれる場合もある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填材、植物繊維、強化繊維、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤などを配合することができる。
【００４２】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、アルミナ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、層状珪酸塩などが例示される。層状珪酸塩を配合することにより、樹脂組成物のガスバリア性を改善することができる。
植物繊維としては、例えば、ケナフ繊維、竹繊維、ジュート繊維、その他のセルロース系繊維などが例示される。
強化繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、液晶ポリマー繊維などの有機強化繊維などが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。可塑剤を配合することにより、結晶核剤（Ｂ）のポリ乳酸樹脂（Ａ）への分散を促進することができる。
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが、好適に用いられる。
耐衝撃剤としては、特に限定されず、コアシェル型構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤など、種々のものを用いることが出来る。具体的な市販の商品としては、例えば、三菱レイヨン製メタブレンシリーズなどが挙げられる。
相溶化剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系共重合樹脂を主鎖に持つグラフト共重合体が挙げられ、具体的な化合物としては、例えば、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ポリメチルメタクリレートグラフト共重合体、あるいは、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ポリ（アクリロニトリル／スチレン）グラフト共重合体などが挙げられる。具体的な市販の商品としては、例えば、日本油脂製モディパーシリーズなどが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の樹脂を配合して、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とのアロイとすることも可能である。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のアロイ相手材となる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、各種芳香族ポリエステル、各種脂肪族ポリエステルをはじめ多くのものが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
この他のポリエステル系のものとしては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等などが挙げられる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、インブロ、発泡シート成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、あるいは、押出し成形してなるフィルム、シート、および、これらフィルム、シートから加工してなる成形体、あるいは、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体などとすることができる。
【００４６】
本発明においては、とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１７０〜２５０℃、最適には１７０〜２３０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−４０℃）以下とするのが適当である。シリンダ温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、成形の際に結晶化を促進させることにより、その耐熱性をさらに高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内で結晶化を促進させる方法があり、その場合には、樹脂組成物のガラス転移温度以上、（融点−４０℃）以下に保たれた金型内で、一定時間、成形品を保持した後、金型より取り出す方法が好適である。また、このような方法をとらずに金型より取り出された成形品であっても、あらためて、ガラス転移温度以上、（融点−４０℃）以下で熱処理することにより、結晶化を促進することができる。
【００４８】
本発明の成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等が挙げられる。
また本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。その例としては、農業用マルチフィルム、工事用シート、各種ブロー成形ボトルなど多数挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、上記のような成形品のなかでも特に薄肉成形品を成形するのに適している。なお、薄肉成形品とは、例えば家電製品や電気・電子機器の部品、および、筐体等に使用される樹脂成形品であり、通常平均肉厚が２．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下となる平板部を少なくとも一部に有する樹脂成形品をいう。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。原料、あるいは、実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）Ｄ体含有量：
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物の約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃におい
て測定した。
（３）成形サイクル：
厚み０．８ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ８５ｍｍの平板成形品を射出成形機において所定の成形条件で成形した際、成形品が変形なく取り出せる、最短の所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を成形サイクルとした。なお、成形サイクルが８０秒を上回る場合は、成形作業性が著しく劣るだけでなく、シリンダ内に滞留する溶融樹脂の劣化の影響も大きくなり、実用上成形困難であるため、成形サイクルの見極めにおいては上限８０秒とした。
（４）熱変形温度：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ７５に準拠し、熱変形温度を荷重１．８ＭＰａで測定し、熱変形温度が１００℃を超えるものを◎、８０〜１００℃を○、７０〜８０℃を△、７０℃未満を×として評価した。
（５）曲げ弾性率：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（６）シャルピー衝撃値：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
（７）耐久性：
成形したＩＳＯ試験片を５０℃５０％ＲＨの高温高湿度環境に７２ｈ曝して、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定し、暴露前の値に対する保持率が、９５％以上であれば◎、８０〜９５％であれば○、５０〜８０％であれば△、５０％以下であれば×として評価した。
【００５１】
実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）
・Ｓ−０６：トヨタ社製、Ｄ体含有量＝０．２％、ＭＦＲ＝４
・Ｓ−０９：同社製、Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝６
・Ｓ−１２：同社製、Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝８
・Ｓ−１７：同社製、Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝１１
・Ａ−１：同社製、Ｄ体含有量＝０．６％、ＭＦＲ＝２
・ＴＥ−４０００：ユニチカ社製、Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝１０
・合成例１：
Ｄ体含有量０．０８％のＬ−ラクチド２，０００ｇ、ヘキサンジオール１．４ｇをガラ
ス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱融解した後、ジオクチル錫０．４ｇを加え、撹拌しながら１８０℃で１時間反応させた。３０分後、５ｈＰａにした後、生成したポリＬ−
乳酸樹脂を払い出した。得られたポリＬ−乳酸樹脂について、前記の測定方法によって測
定したところ、Ｄ体含有量は０．０８％、ＭＦＲは１５であった。
【００５２】
（２）結晶核剤（Ｂ）
・トヨタ社製ＫＸ２３８Ｂ（ポリ乳酸ベースの結晶核剤１０％含有マスターバッチ）
・Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド：川研ファインケミカル社製ＷＸ−１
・Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド：新日本理化社製ＴＦ−１
・５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：東京化成工業社製
・オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド：アデカ社製Ｔ−１２８７Ｎ
【００５３】
（３）ガラス繊維
・日東紡績社製ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０Ｓ（繊維断面の長径＝２８μｍ、繊維断面の短径＝７μｍ、繊維断面の長径／短径＝４、断面形状＝楕円、アスペクト比＝１００）
・日東紡績社製ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０Ｓ（繊維断面の長径＝２８μｍ、繊維断面の短径＝７μｍ、繊維断面の長径／短径＝４、断面形状＝楕円、アスペクト比＝１００）
・日東紡紡績社製ＣＳＨ ３ＰＡ−８５０（繊維断面の長径＝２０μｍ、繊維断面の短径＝１０μｍ、繊維断面の長径／短径＝２、断面形状＝まゆ型、アスペクト比＝１００）
・オーエンスコーニング社製０３ＪＡＦＴ５９２（円形断面チョップドガラス繊維、繊維径＝１０μｍ）
【００５４】
（４）（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）
・エチレングリコールジメタクリレート：日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−５０
（５）過酸化物（Ｅ）
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：日本油脂社製パーブチルＤ
（６）反応性化合物（Ｆ）
・イソシアネート変性カルボジイミド：日清紡社製ＬＡ−１（イソシアネート基含有率１〜３％）
・カルボジイミド：松本油脂製薬社製ＥＮ−１６０
（７）架橋剤
・ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと称す。）
【００５５】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてＳ−１２を５０質量部、結晶核剤（Ｂ）としてＫＸ２３８Ｂ（結晶核剤１０％含有）を２０質量部（結晶核剤量：２質量部）、ガラス繊維（Ｃ）としてＣＳＧ ３ＰＡ−８３０Ｓを３０質量部用いて、これらをドライブレンドして二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の根元供給口から供給し、また、混練機途中から（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．１質量部、過酸化物（Ｅ）０．２質量部を混合した溶液を注入し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を８０℃に調整し、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を作製した。試験片作製の際、成形サイクルを測定した。その後、作製した試験片を各種測定に供した。また、試験片の一部は、５０℃５０％ＲＨの高温高湿度環境に１００ｈ曝し、曲げ物性を測定した。
【００５６】
実施例２〜２１、および比較例１〜１０
ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、ガラス繊維、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、あるいは、反応性化合物の配合の有無、種類、量を変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを乾燥後、射出成形によって、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を作製し、同時に、成形サイクルを測定した。作製した試験片を各種測定に供した。
【００５７】
実施例１〜２３、比較例１〜７の評価結果をまとめて表１と２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１と２から明らかなように、実施例１〜２１においては、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られ、成形性も良好であった。
また、実施例７、８においては、カルボジイミド化合物が反応性化合物として配合されているため、優れた耐久性が得られた。
なお、実施例３においては、結晶核剤配合量が５質量部と特に高いが、他の実施例と比較して、成形性における顕著な効果は、みとめられなかった。
比較例１〜４においては、ガラス繊維が配合されていないか、配合されてもその量が少ないため、いずれも、剛性、耐衝撃性に劣り、また耐熱性や成形性にも劣る結果となった。
比較例５においては、ガラス繊維の配合量が多いため、混練時の操業に支障をきたし、樹脂組成物をサンプリングすることができなかった。
比較例６、７においては、使用したガラス繊維の断面が本発明で規定する形状でないため耐衝撃性が劣り、また成形性もやや劣る結果となった。
比較例８においては、結晶核剤が規定量を満たさなかったため、また、比較例２においては、結晶核剤、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物の配合をしていないため、耐熱性や成形性に劣る結果となった。
比較例１、９、１０においては、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が規定量を超えたため、いずれも耐熱性や成形性に劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性や成形性を向上させたポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等が使用されている。このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。
【０００３】
そこで、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。特に、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
ポリ乳酸は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に適用可能となるが、ポリ乳酸単独ではその結晶化は極めて遅いものである。そこで、通常、結晶化速度を向上させることを目的として、ポリ乳酸に各種結晶核剤の添加や、ポリ乳酸の架橋処理がなされてきた。
【０００５】
すなわち、上記ポリ乳酸の結晶化を促進するために結晶核剤を添加する手法として、特許文献１には特定分子構造のカルボン酸アミドまたはエステルを添加することが、また特許文献２にはトリシクロヘキシルトリメシン酸アミドを添加することが、さらに特許文献３にはエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを添加することが開示されている。
【０００６】
また、ポリ乳酸の結晶化を促進するためにポリ乳酸を架橋する手法として、例えば、特許文献４には、メタアクリル酸エステル化合物を配合することが、また、特許文献５には、イソシアネート化合物を配合することがそれぞれ開示されている。
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸にこれらの結晶核剤を添加したり、架橋処理を施しても、これを射出成形する際には、実用上充分な結晶化速度を得るために、金型温度を９０〜１２０℃に設定しなければならなかった。
このため、ポリ乳酸の結晶化が充分に進行していた場合でも、成形品突き出し・取り出し時においてその剛性が低いので、成形サイクルをとりわけ長く設定する必要があり、ポリ乳酸成形体を製造する際の生産性は、従来の樹脂成形体の場合に比較して低くならざるを得なかった。このことが、ポリ乳酸樹脂やその成形体を広範囲な用途へ普及させる上で、大きな妨げとなっていた。
また、金型温度を９０〜１２０℃に設定するため、金型温度と室温との温度差が大きくなり、その結果、ポリ乳酸成形体の収縮率は大きくならざるを得なかった。したがって、ポリ乳酸成形体を、高い寸法精度が求められる用途に適用することには限界があり、また、既存樹脂用の成形金型を使用することができないので、金型の共用が不可能であった。
【０００８】
一方、光学純度の高いポリ乳酸を用いることにより、結晶化を促進し、耐熱性を向上することができる。例えば、特許文献６には、総乳酸成分のうち、Ｌ体が９５％以上含まれる、あるいは、Ｄ体が９５％以上含まれることが耐熱性向上に好ましいと記載されている。
しかしながら、例えばポリ乳酸樹脂の射出成形においては、通常、Ｌ体が９８〜９９％であるポリ乳酸が使用されており、この範囲のＬ体含有量のポリ乳酸と、前記の結晶核剤等とを組み合わせても、成形する際には、金型温度を９０〜１２０℃に設定しなければならなかった。すなわち、これより低い温度の金型を使用すると、ポリ乳酸の結晶化速度が著しく小さく、実用上可能な射出成形サイクルにおいて充分な耐熱性を有するポリ乳酸成形体を得ることができなかった。
【０００９】
また、近年、家電製品、パソコン、携帯電話機、固定電話機、ＯＡ機器等の電子・電気機器用筐体および筺体部品などの製品は、小型化、薄型化の要求が強くなっているため、成形体においては薄肉化が進んでいる。そのため、成形材料には耐衝撃性に加え、荷重負荷時のたわみ量を低減するための高剛性などが不可欠とされる。これらの要求に応えるべく、最近ではポリアミド樹脂にガラス繊維を配合し、耐衝撃性に加え、高い剛性を付与した材料も使用され始めている。
しかしながら、生分解性を有するポリ乳酸を使用して、前述したような耐熱性や成形性に加えて、剛性や耐衝撃性にも優れた成形体を得ることができなかった。
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７３９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３２８１６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８０１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献５】特開２００２−３７０９号公報
【特許文献６】特開２００７−０５１２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、エアコン、テレビ、掃除機などの家電製品、携帯電話などの携帯情報端末、パソコン、ＯＡ機器など電気・電子機器の部品および筐体等の用途に使用することができる薄肉成形品に使用可能な、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱性、成形性を付与した環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｄ体含有量が低いかもしくは高いポリ乳酸樹脂を用い、これに結晶核剤と断面形状が扁平であるガラス繊維とを配合することによって得られる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物、または、Ｄ体含有量が低いかもしくは高いポリ乳酸樹脂と、アクリル酸エステル化合物と、過酸化物とを溶融混練し、断面形状が扁平であるガラス繊維を配合させることによって得られる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物によって、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、結晶核剤（Ｂ）０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（２）Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部を含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（３）Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）を０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（４）結晶核剤（Ｂ）が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）または（３）記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（５）結晶核剤（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、および５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）または（３）記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（６）ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の反応性化合物（Ｆ）０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形体。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形してなる薄肉成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、肉薄の成形品として成形した場合であっても、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱性を示すとともに、射出成形時の金型温度を従来より低く設定して成形サイクルを短縮させ、成形作業性を向上させた環境配慮型の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。したがって、エアコン、テレビ、掃除機などの家電製品、携帯電話などの携帯情報端末、パソコン、ＯＡ機器など電気・電子機器の部品、および、筐体等の用途に用いるのに好適である。また、この樹脂組成物を上記製品などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）とを含有する組成物、（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（ポリ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）とを溶融混練してなり、ガラス繊維（Ｃ）を含有する組成物、さらに（３）ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（ポリ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）とを溶融混練してなり、結晶核剤（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）とを含有する組成物である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を構成するポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が０．６％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．４％以上であることが必要である。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂を用いた場合、成形時の金型温度を９０〜１２０℃より低く設定すると、耐熱性を有する成形体を得ることができない。Ｄ体含有量は０．３％以下であるか、または、９９．７％以上であることが好ましい。
本発明において、Ｄ体含有量が０．６％以下であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を使用する際に、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が０．０８％未満のものを入手あるいは作製することが困難になることがあるが、本発明においては、Ｄ体含有量が０．０８％未満のポリ乳酸樹脂も使用することもできる。同様に、Ｄ体含有量が９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を使用する際に、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が９９．９２％を超えるものを入手あるいは作製することが困難になることがあるが、本発明においては、Ｄ体含有量が９９．９２％を超えるポリ乳酸樹脂も使用することもできる。
【００１６】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が０．６％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が０．６％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．４％である。
【００１７】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出した。
【００１８】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量の充分低いＬ−ラクチド、または、Ｌ体含有量の充分低いＤ−ラクチドを原料に用いて、作製したものを使用することもできる。
さらに、本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、２種以上のポリ乳酸樹脂を組み合わせてもよい。この場合、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲外であるポリ乳酸樹脂、たとえば、Ｄ体含有量が０．６％を超えるポリ乳酸樹脂を併用してもよく、このようなポリ乳酸樹脂と、本発明で規定するＤ体含有量を満足するポリ乳酸樹脂とを組み合わせて得られるポリ乳酸樹脂（Ａ）において、そのＤ体含有量が０．６％以下であればよい。同様に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成するポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が９９．４％未満のポリ乳酸樹脂を併用してもよく、組み合わせて得られるポリ乳酸樹脂（Ａ）において、そのＤ体含有量が９９．４％以上であればよい。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（例えば、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）による値）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなって、操業性が低下する場合がある。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を促進することを目的として結晶核剤（Ｂ）を含有する。
結晶核剤として用いる化合物については特に限定されず、種々のものを用いることができる。市販品の結晶核剤としては、例えば、川研ファインケミカル社製ＷＸ−１、新日本理化社製ＴＦ−１、アデカ社製Ｔ−１２８７Ｎ、トヨタ社製マスターバッチＫＸ２３８Ｂなどが挙げられる。具体的な化合物としては、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２２】
有機アミド化合物としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物が、また有機ヒドラジド化合物としては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１−（ＣＯＮＨ−Ｒ２）ａ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、飽和あるいは不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される基を表し、１つ以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されてもよい。ａは２〜６の整数を表す。］
【化１】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基、あるいは、ハロゲン原子を表す。ｌは１〜５の整数を表す。］
【化２】
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状、あるいは、分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ５は前記のＲ３と同義である。ｍは０〜５の整数を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ６は前記のＲ３と同義である。ｎは１〜５の整数を表す。］
【化４】
［式中、Ｒ７は前記のＲ４と、Ｒ８は前記のＲ３とそれぞれ同義である。ｏは０〜６の整数を表す。］
Ｒ９−（ＮＨＣＯ−Ｒ１０）ｆ （２）
［式中、Ｒ９は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ１０は前記のＲ２と同義である。ｆは２〜６の整数を表す。］
Ｒ１１−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ１２）ｈ （３）
［式中、Ｒ１１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ１２は前記のＲ２と同義である。ｈは２〜６の整数を表す。］
【００２３】
一般式（１）〜（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどがあげられる。
【００２４】
このうち、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、さらに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが特に好ましい。
【００２５】
カルボン酸エステル系化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、脂肪族ビスヒドロキシカルボン酸エステル等が好ましい。
【００２６】
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。
【００２７】
フタロシアニン系化合物としては、種々のものをも用いることができるが、遷移金属錯
体を用いることが好ましく、中でも、銅フタロシアニンが結晶化促進効果の点から好ましい。
メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、結晶化促進効果の点から、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。
有機ホスホン酸塩としては、フェニルホスホン酸塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。そのうち、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
結晶核剤（Ｂ）としては、これらのものを単独、あるいは、２種以上を併用して配合することができる。なお、これら有機系の結晶核剤（Ｂ）に対して、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。
【００２８】
本発明において結晶核剤（Ｂ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、０．０３〜５質量部であることが必要であり、０．１〜４質量部であることが好ましい。結晶核剤（Ｂ）の含有量が０．０３質量部未満であると、配合することの効果が乏しい。一方、含有量が５質量部を超えると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、成形体の剛性、耐衝撃性を向上させることを目的として、ガラス繊維（Ｃ）を配合する。ガラス繊維（Ｃ）における繊維断面の長径と繊維断面の短径との比率（繊維断面の長径／短径）は１．５〜１０であることが必要であり、２．０〜６．０であることが好ましい。この比率が１．５未満では、耐衝撃性を向上させる効果が少なく、また、この比率が１０を超えるガラス繊維は製造することは困難である。
本発明で使用するガラス繊維（Ｃ）は、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるため、その断面は扁平形状であり、具体的な扁平断面形状としては、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらに類似する形状が挙げられる。
また、ガラス繊維（Ｃ）における繊維断面の長径は、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましく、２０〜３５μｍであることがさらに好ましい。
さらに、ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は、２〜２００であることが好ましく、２．５〜１５０であることがより好ましく、３〜１２０であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、一方、２００を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。なお、扁平断面を有するガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
また、本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）の組成は、Ｅガラスのような一般的なガラス繊維と同じ組成でよく、またガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能であり、特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明においてガラス繊維（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、５〜５０質量部であることが必要であり、１０〜４５質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。ガラス繊維（Ｃ）の配合量が５質量部未満の場合には、成形体に剛性、耐衝撃性を付与する効果を十分に発揮することができず、また、特に薄肉成形品においては、その成形性が劣るとともに、それに耐熱性を付与することができない。一方、配合量が５０質量部を超えると、成形品の外観が悪化する上に、樹脂組成物の製造が困難である。
【００３１】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を促進する方法として、上記のようにポリ乳酸樹脂（Ａ）に結晶核剤（Ｂ）を配合する方法以外に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）によって、架橋する方法を採ることもできる。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）によって架橋して得られる架橋ポリ乳酸樹脂に、結晶核剤（Ｂ）を配合してもよい。
【００３２】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）は、前述のように、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものである。
具体的な化合物としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが必要であり、０．０５〜１質量部であることが好ましい。添加量が０．０１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、添加量が２０質量部を超えると、混練時の操業性が低下する。
【００３４】
本発明において、過酸化物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものである。
過酸化物（Ｅ）の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
【００３５】
過酸化物（Ｅ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜２０質量部であることが必要であり、０．１〜１０質量部であることが好ましい。添加量が０．０２質量部未満では、目的とする効果が得られず、また、添加量が２０質量部を超えると、混練時の操業性が低下する場合がある。
【００３６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）とを混合したり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）とを溶融混練したり、さらにこれらに結晶核剤（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、後述する反応性化合物（Ｆ）を混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。
【００３７】
本発明において、樹脂組成物は反応性化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。反応性化合物（Ｆ）を含有させることにより、樹脂組成物の耐久性を向上させ、その難燃性、および、耐熱性を長期間、安定的に維持することができる。
本発明において反応性化合物（Ｆ）は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上である。
【００３８】
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。
カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料に製造する方法など、多くの方法が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも区別無く用いることができる。
カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなど、多くのカルボジイミド骨格が挙げられる。
【００３９】
カルボジイミド化合物の具体例としては、多くのものが挙げられるが、例えば、前記分類の脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。
なお、ポリカルボジイミドにおいては、その分子の両端あるいは分子中の任意の部位が、イソシアネート基等の官能基を有する、あるいは、分子鎖が分岐しているなど他の部位と異なる分子構造となっていても構わない。
【００４０】
反応性化合物（Ｆ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。添加量が０．１質量部未満では目的とする耐久性が得られない場合があり、また、添加量が２０質量部を超えると、耐熱性が低下し、また経済的にも好ましくなく、さらには、色調が大きく損なわれる場合もある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填材、植物繊維、強化繊維、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤などを配合することができる。
【００４２】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、アルミナ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、層状珪酸塩などが例示される。層状珪酸塩を配合することにより、樹脂組成物のガスバリア性を改善することができる。
植物繊維としては、例えば、ケナフ繊維、竹繊維、ジュート繊維、その他のセルロース系繊維などが例示される。
強化繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、液晶ポリマー繊維などの有機強化繊維などが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。可塑剤を配合することにより、結晶核剤（Ｂ）のポリ乳酸樹脂（Ａ）への分散を促進することができる。
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが、好適に用いられる。
耐衝撃剤としては、特に限定されず、コアシェル型構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤など、種々のものを用いることが出来る。具体的な市販の商品としては、例えば、三菱レイヨン製メタブレンシリーズなどが挙げられる。
相溶化剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系共重合樹脂を主鎖に持つグラフト共重合体が挙げられ、具体的な化合物としては、例えば、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ポリメチルメタクリレートグラフト共重合体、あるいは、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ポリ（アクリロニトリル／スチレン）グラフト共重合体などが挙げられる。具体的な市販の商品としては、例えば、日本油脂製モディパーシリーズなどが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の樹脂を配合して、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とのアロイとすることも可能である。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のアロイ相手材となる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、各種芳香族ポリエステル、各種脂肪族ポリエステルをはじめ多くのものが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
この他のポリエステル系のものとしては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等などが挙げられる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、インブロ、発泡シート成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、あるいは、押出し成形してなるフィルム、シート、および、これらフィルム、シートから加工してなる成形体、あるいは、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体などとすることができる。
【００４６】
本発明においては、とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１７０〜２５０℃、最適には１７０〜２３０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−４０℃）以下とするのが適当である。シリンダ温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、成形の際に結晶化を促進させることにより、その耐熱性をさらに高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内で結晶化を促進させる方法があり、その場合には、樹脂組成物のガラス転移温度以上、（融点−４０℃）以下に保たれた金型内で、一定時間、成形品を保持した後、金型より取り出す方法が好適である。また、このような方法をとらずに金型より取り出された成形品であっても、あらためて、ガラス転移温度以上、（融点−４０℃）以下で熱処理することにより、結晶化を促進することができる。
【００４８】
本発明の成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等が挙げられる。
また本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。その例としては、農業用マルチフィルム、工事用シート、各種ブロー成形ボトルなど多数挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、上記のような成形品のなかでも特に薄肉成形品を成形するのに適している。なお、薄肉成形品とは、例えば家電製品や電気・電子機器の部品、および、筐体等に使用される樹脂成形品であり、通常平均肉厚が２．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下となる平板部を少なくとも一部に有する樹脂成形品をいう。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。原料、あるいは、実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）Ｄ体含有量：
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物の約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃におい
て測定した。
（３）成形サイクル：
厚み０．８ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ８５ｍｍの平板成形品を射出成形機において所定の成形条件で成形した際、成形品が変形なく取り出せる、最短の所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を成形サイクルとした。なお、成形サイクルが８０秒を上回る場合は、成形作業性が著しく劣るだけでなく、シリンダ内に滞留する溶融樹脂の劣化の影響も大きくなり、実用上成形困難であるため、成形サイクルの見極めにおいては上限８０秒とした。
（４）熱変形温度：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ７５に準拠し、熱変形温度を荷重１．８ＭＰａで測定し、熱変形温度が１００℃を超えるものを◎、８０〜１００℃を○、７０〜８０℃を△、７０℃未満を×として評価した。
（５）曲げ弾性率：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（６）シャルピー衝撃値：
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成型機において所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
（７）耐久性：
成形したＩＳＯ試験片を５０℃５０％ＲＨの高温高湿度環境に７２ｈ曝して、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定し、暴露前の値に対する保持率が、９５％以上であれば◎、８０〜９５％であれば○、５０〜８０％であれば△、５０％以下であれば×として評価した。
【００５１】
実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）
・Ｓ−０６：トヨタ社製、Ｄ体含有量＝０．２％、ＭＦＲ＝４
・Ｓ−０９：同社製、Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝６
・Ｓ−１２：同社製、Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝８
・Ｓ−１７：同社製、Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝１１
・Ａ−１：同社製、Ｄ体含有量＝０．６％、ＭＦＲ＝２
・ＴＥ−４０００：ユニチカ社製、Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝１０
・合成例１：
Ｄ体含有量０．０８％のＬ−ラクチド２，０００ｇ、ヘキサンジオール１．４ｇをガラ
ス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱融解した後、ジオクチル錫０．４ｇを加え、撹拌しながら１８０℃で１時間反応させた。３０分後、５ｈＰａにした後、生成したポリＬ−
乳酸樹脂を払い出した。得られたポリＬ−乳酸樹脂について、前記の測定方法によって測
定したところ、Ｄ体含有量は０．０８％、ＭＦＲは１５であった。
【００５２】
（２）結晶核剤（Ｂ）
・トヨタ社製ＫＸ２３８Ｂ（ポリ乳酸ベースの結晶核剤１０％含有マスターバッチ）
・Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド：川研ファインケミカル社製ＷＸ−１
・Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド：新日本理化社製ＴＦ−１
・５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：東京化成工業社製
・オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド：アデカ社製Ｔ−１２８７Ｎ
【００５３】
（３）ガラス繊維
・日東紡績社製ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０Ｓ（繊維断面の長径＝２８μｍ、繊維断面の短径＝７μｍ、繊維断面の長径／短径＝４、断面形状＝楕円、アスペクト比＝１００）
・日東紡績社製ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０Ｓ（繊維断面の長径＝２８μｍ、繊維断面の短径＝７μｍ、繊維断面の長径／短径＝４、断面形状＝楕円、アスペクト比＝１００）
・日東紡紡績社製ＣＳＨ ３ＰＡ−８５０（繊維断面の長径＝２０μｍ、繊維断面の短径＝１０μｍ、繊維断面の長径／短径＝２、断面形状＝まゆ型、アスペクト比＝１００）
・オーエンスコーニング社製０３ＪＡＦＴ５９２（円形断面チョップドガラス繊維、繊維径＝１０μｍ）
【００５４】
（４）（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）
・エチレングリコールジメタクリレート：日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−５０
（５）過酸化物（Ｅ）
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：日本油脂社製パーブチルＤ
（６）反応性化合物（Ｆ）
・イソシアネート変性カルボジイミド：日清紡社製ＬＡ−１（イソシアネート基含有率１〜３％）
・カルボジイミド：松本油脂製薬社製ＥＮ−１６０
（７）架橋剤
・ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと称す。）
【００５５】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてＳ−１２を５０質量部、結晶核剤（Ｂ）としてＫＸ２３８Ｂ（結晶核剤１０％含有）を２０質量部（結晶核剤量：２質量部）、ガラス繊維（Ｃ）としてＣＳＧ ３ＰＡ−８３０Ｓを３０質量部用いて、これらをドライブレンドして二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の根元供給口から供給し、また、混練機途中から（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．１質量部、過酸化物（Ｅ）０．２質量部を混合した溶液を注入し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を８０℃に調整し、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を作製した。試験片作製の際、成形サイクルを測定した。その後、作製した試験片を各種測定に供した。また、試験片の一部は、５０℃５０％ＲＨの高温高湿度環境に１００ｈ曝し、曲げ物性を測定した。
【００５６】
実施例２〜２１、および比較例１〜１０
ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、ガラス繊維、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、あるいは、反応性化合物の配合の有無、種類、量を変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを乾燥後、射出成形によって、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を作製し、同時に、成形サイクルを測定した。作製した試験片を各種測定に供した。
【００５７】
実施例１〜２３、比較例１〜７の評価結果をまとめて表１と２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１と２から明らかなように、実施例１〜２１においては、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られ、成形性も良好であった。
また、実施例７、８においては、カルボジイミド化合物が反応性化合物として配合されているため、優れた耐久性が得られた。
なお、実施例３においては、結晶核剤配合量が５質量部と特に高いが、他の実施例と比較して、成形性における顕著な効果は、みとめられなかった。
比較例１〜４においては、ガラス繊維が配合されていないか、配合されてもその量が少ないため、いずれも、剛性、耐衝撃性に劣り、また耐熱性や成形性にも劣る結果となった。
比較例５においては、ガラス繊維の配合量が多いため、混練時の操業に支障をきたし、樹脂組成物をサンプリングすることができなかった。
比較例６、７においては、使用したガラス繊維の断面が本発明で規定する形状でないため耐衝撃性が劣り、また成形性もやや劣る結果となった。
比較例８においては、結晶核剤が規定量を満たさなかったため、また、比較例２においては、結晶核剤、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物の配合をしていないため、耐熱性や成形性に劣る結果となった。
比較例１、９、１０においては、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が規定量を超えたため、いずれも耐熱性や成形性に劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、結晶核剤（Ｂ）０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部を含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）を０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
結晶核剤（Ｂ）が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または３記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
結晶核剤（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、および５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または３記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の反応性化合物（Ｆ）０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形してなる薄肉成形品。
【請求項１】
Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、結晶核剤（Ｂ）０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部を含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
Ｄ体含有量が０．６％以下である、または９９．４％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．０２〜２０質量部とを溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９５〜５０質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）を０．０３〜５質量部と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）を５〜５０質量部とを含有することを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
結晶核剤（Ｂ）が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または３記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
結晶核剤（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、および５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または３記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の反応性化合物（Ｆ）０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形してなる薄肉成形品。
【公開番号】特開２００９−２４０８１（Ｐ２００９−２４０８１Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８８３０２（Ｐ２００７−１８８３０２）
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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