繊維
【課題】 本発明の繊維により、分子量を維持しつつも、紡糸、延伸工程での伸長変形の阻害を抑制することができるため、強度を向上させることができ、産業資材、特にタイヤコードやキャップ材というようなゴム補強を目的とした用途に好適に使用することができる。
【解決手段】 芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、下記式により算出されるＮＤＲ比率が３０％以上であることを特徴とする繊維。
ＮＤＲ比率＝自然延伸比／破断伸度×１００（％）
【解決手段】 芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、下記式により算出されるＮＤＲ比率が３０％以上であることを特徴とする繊維。
ＮＤＲ比率＝自然延伸比／破断伸度×１００（％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマトリクスポリマーに樹状ポリエステルをブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリアミドなどの熱可塑性ポリマーを用いた繊維は幅広く利用されており、産業上の価値は極めて高い。そして、これらの製造方法は、ポリマーを融解した後、細い口金孔から押し出す溶融紡糸が採用されている。この時、溶融紡糸における紡糸温度はポリマーの融点や溶融粘度により決定されるが、融点が同じであっても高粘度ポリマーを紡糸する際は低粘度ポリマーの場合に比べ高い紡糸温度を設定する必要がある。しかしながら、過度に高温にするとポリマーそのものの分解が促進されるなど不具合があった。また、繊維に機能性を付加するため機能付加成分を同時に紡糸することが行われているが、この機能付加成分の耐熱性が低い場合には分解やそれに伴うガスが発生する場合がある。このため、特に高粘度ポリマーの紡糸や耐熱性の低い機能性付加成分を同時に紡糸する場合に於いてはポリマーの流動性を向上させ、紡糸温度をなるべく低温下する技術が重要である。
【０００３】
このため、種々の減粘剤が利用される場合があるが、現在まで成功した例は少ない。従来の技術の中でも特に興味深いものとしては、超分岐ポリマー（ハイパーブランチポリマー）をナイロンに添加した例を挙げることができる（特許文献１）。ここでは、マトリックスポリマーと非反応性の超分岐ポリマーをマトリックスポリマーに添加することで、未添加の場合に比べ分子量減少が７％未満で、かつ流動性が向上することが記載されている。しかしながら、実際には超分岐ポリマーの主鎖である枝構造部分（Ｄ）が脂肪族（実施例ではε−カプロラクタムから誘導された物）となるため、柔軟性が著しく高い。このため、超分岐ポリマーとマトリックスポリマーが非反応性であるとしても、超分岐ポリマー主鎖部分とマトリックスポリマー主鎖部分でいわゆる分子鎖の絡み合いが多く発生してしまう可能性があった。これは、樹脂の押し出し加工などでは変形量が小さく、さらに剪断変形が支配的であるため大きな問題とはならないが、特に紡糸などの大きな伸長変形を伴う場合には深刻な問題を引き起こしてしまう場合があった。すなわち、分子鎖の絡み合いの程度が大きくなることで、マトリックスポリマー分子鎖のスムーズな伸長変形が阻害され、紡糸性を著しく損ない、場合よってはポリマーの弾性的振る舞いが顕著となり紡糸不能に陥る場合があった。また、紡糸不能に至らないまでも、得られる未延伸糸は延伸性が低下しているため、仮に延伸を施しても強度が向上しにくく、産業資材に適した繊維が得られない場合があった。特に、マトリックスポリマーとして高粘度ポリマーや高分子量ポリマーを用いた場合にこの傾向が顕著であった。
【０００４】
このため、紡糸や繊維に適したハイパーブランチポリマーが、またこれが添加された繊維が求められていた。
【特許文献１】特表２００５−５１３１８６号公報（６〜１２ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来とは異なり、伸長変形を阻害し難い樹状ポリエステルを用いることにより、紡糸過程での流動性を向上させ紡糸温度の低温化を図ることで溶融紡糸時のＩＶ低下を抑制するとともに、マトリックスポリマーと分子鎖の絡み合いが抑制されるため、延伸工程において強度が向上し、力学的特性に優れた繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、下記式により算出されるＮＤＲ比率が３０％以上であることを特徴とする繊維、
ＮＤＲ比率＝自然延伸比／破断伸度×１００（％）
（２）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする繊維、
（３）熱可塑性のマトリクスポリマーがポリエステルであることを特徴とする（１）または（２）記載の繊維、
（４）全カルボキシル末端基量が５０ｅｑ／ｔｏｎ未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の繊維、
（５）Ｕ％が０．１〜５％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の繊維、
（６）単糸繊度が１〜１５ｄｔｅｘであることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１項記載の繊維、
（７）弾性率が１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１項記載の繊維、
（８）（１）〜（７）のいずれか１項記載の繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維により、分子量を維持しつつも、紡糸、延伸工程での伸長変形の阻害を抑制することができるため、強度を向上させることができ、産業資材、特にタイヤコードやキャップ材というようなゴム補強を目的とした用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で言う樹状ポリエステルとは、ハイパーブランチポリマーの一種であるが、本発明で用いられる樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルである。
【０００９】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。またＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００１２】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分（Ｄ）を構成するＰ、ＱおよびＲから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Ｂが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｂの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＢの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｂ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｂが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｂの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＢの４つの官能基が全て反応した構造がＢ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して３５モル％以上である。
【００１５】
Ｂは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００１６】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温（２５℃）から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００２０】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（４）で示されるように、Ｂが、Ｐ、ＱおよびＲから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分（Ｄ）を介して結合していることが好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示される構造が好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
３官能の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えばグリセロール、１，２，３−トリカルボキシプロパン、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸などの脂肪族化合物や、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミンなどの芳香族化合物の残基が好ましく用いられる。下式で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。
【００２５】
【化７】
【００２６】
上記の３官能の有機残基の具体例としては、フロログルシノール、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、α−レゾルシル酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸などの残基が好ましく、さらに好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基である。
【００２７】
また、４官能以上の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸、などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００３０】
また、樹状ポリエステルの芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分（Ｄ）を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均含有量（モル比）であり、Ｂの含有量ｂの１モルに対して、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６モルの範囲である。枝構造長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づく剪断応答性などの効果やマトリックスポリマー分子鎖との絡み合い抑制効果が低減するため好ましくない。
【００３１】
このｐ、ｑおよびｒの値は、例えば、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。Ｂの含有量ｂにあたるピークとの面積強度比から、枝構造部分（Ｄ）の平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００３２】
ｐとｑの比率およびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑおよびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができるため好ましい。また、ｐ／ｑおよびｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００３３】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分（Ｄ）の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分（Ｄ）の末端を意味する。
【００３４】
前記式（１）において、Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位などが挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００３５】
Ｒ２は芳香族由来の構造単位であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、など由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノン由来の構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００３６】
本発明で用いる樹状ポリエステルとしては、このＲ２単位が芳香族を含む構造単位とすることが特に重要である。すなわち、芳香族を含有させることにより枝構造に剛直性を与え（好ましくは液晶性を与え）、マトリックスポリマー分子鎖との絡み合いを抑制し、紡糸などの伸長大変形の場でも伸長変形を阻害することを抑制できるのである。これによって、工業的に充分な紡糸性（曳糸性、安定性など）が得られるのである。また、延伸工程においても伸長変形が阻害されないため、優れた力学的特性を有する繊維となる。
【００３７】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれていてもよい。
【００３８】
本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分（Ｄ）は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましい。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００３９】
樹状ポリエステルの枝構造部分（Ｄ）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものなどが挙げられる。
【００４０】
特に好ましいのは、枝構造部分（Ｄ）が、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されることである。ここで、（Ｉ）は構造単位（Ｐ）の、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は構造単位（Ｑ）の（ＩＶ）、（Ｖ）は構造単位（Ｒ）の好ましい様態である。
【００４１】
【化９】
【００４２】
枝構造部分（Ｄ）が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは、各構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜６０モル％である。
【００４３】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑに対して６０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒに対して６０〜９２モル％が好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。
【００４４】
このような場合には、本発明の効果である、せん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。
【００４５】
前記のように、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００４６】
また、本発明の樹状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、またはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００４７】
具体的には、水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。
【００４８】
また、カルボキシル基末端の封鎖は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応することにより行うことができる。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性樹脂や充填剤と混練した際には、熱可塑性樹脂や充填剤の分解を抑制でき、また樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。
【００４９】
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましく用いることができる。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。
【００５０】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。
【００５１】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。
【００５２】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。
【００５３】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。
【００５４】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。
【００５５】
理論的には、上記末端の封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。末端封鎖に用いる化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰に添加した化合物が系中に残存して、ガスを発生したりするため好ましくない。
【００５６】
また、Ｂの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分（Ｄ）の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。Ｂの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００５７】
また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００５８】
本発明において、樹状ポリエステルの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の有機残査（Ｂ）を形成する３官能以上の多官能単量体を反応させる方法であって、該多官能単量体の添加量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体（モル）に対して７．５モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。
【００５９】
また、上記反応に際して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体をアシル化した後、３官能以上の多官能単量体を反応させる態様も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の多官能単量体をアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。
【００６０】
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステルおよびイソフタル酸ジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸にジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンを加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００６１】
なかでも（１）〜（５）の製造方法が好ましく、（３）および（４）の方法がより好ましく、鎖長制御と立体規制の点から（３）の製造方法が最も好ましい。
【００６２】
（３）の製造方法において、無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０８当量以下であることがより好ましく、最も好ましくは１．０２当量以上１．０５当量以下である。無水酢酸量を制御すること、ジヒドロキシモノマーおよびジカルボン酸モノマーのいずれかを過剰に添加すること等により、末端基を制御することが可能である。
【００６３】
分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸量に相当する分だけ、ハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましい。一方、カルボン酸を意図的に末端基に残す場合には、前記のようなジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましい。さらに、水酸基を意図的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰に添加し、かつ無水酢酸の使用量をフェノール性水酸基の１．００当量未満で行うことが好ましい。
【００６４】
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステルには、種々の熱可塑性樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、マトリクスとなる熱可塑性樹脂によっては、過剰な反応性を抑制するために、単官能エポキシ化合物などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【００６５】
脱酢酸重縮合反応を行う場合には、樹状ポリエステルが溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸および無水酢酸を、攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。酢酸が、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えて、さらに理論留出量の９１％まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。
【００６６】
アセチル化させる条件としては、反応温度は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３５〜１５５℃の範囲である。反応時間は、０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜２時間である。
【００６７】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステルが溶融する温度であり、好ましくは樹状ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。具体的には、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、２４０〜２８０℃が好ましい。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）が好ましく、より好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いし、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００６８】
重縮合反応が完了した後、反応容器内を樹状ポリエステルが溶融する温度に保ち、例えば、０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口より、樹状ポリエステルをストランド状に吐出する。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【００６９】
得られたペレット状、粒状または粉状の樹状ポリエステルは、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。また、重合度の微調整、あるいは、さらに重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。固相重合は、例えば、上記により得られた樹状ポリエステルを、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の温度範囲で１〜５０時間加熱する方法が挙げられる。
【００７０】
樹状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００７１】
本発明の樹状ポリエステルは、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリエステルが可溶な溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。
【００７２】
また、本発明における樹状ポリエステルの溶融粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、この溶融粘度は、樹状ポリエステルの液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００７３】
本発明では、上記した樹状ポリエステルをマトリックスポリマーにブレンドすることで、流動性向上効果が得られ、紡糸温度を低下させることができるが、このメカニズムは以下のように推定している。すなわち、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｕｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３４，２４３３（１９９６）．によると、非相溶系ポリマーブレンドにおけるポリマーの粘度は分子量項＋分散相互作用項＋スリップ効果項で記述されるが、本発明で用いる樹状ポリエステルは、分子量項については低分子量化、分散相互作用項については樹状構造、スリップ効果項について液晶性の効果により、ポリマーブレンドの流動性を向上させていると考えられる。すなわち、単に低粘度ポリマーあるいは液晶ポリマー、脂肪族ハイパーブランチポリマーをブレンドさせただけでは得られない、より高度な流動性向上効果を得ることができるのである。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｖｏｌ．３８，１０５７１（２００５）．ではハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状のポリマーのサイズを同一分子量で比較したところ、ハイパーブランチポリマーは１／５以下の分子サイズとなること、さらにＰｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．４５，７４９１（２００４）によると、ハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状ポリマーで分子間の絡み合いを第２ビリアル係数Ａ２で評価したところ、ハイパーブランチポリマーではＡ２が２桁小さく、自己分子での分子間絡み合いが極めて少ないことが報告されている。以上より、本発明で用いる樹状ポリエステルは、マトリックスポリマー中で有機ナノ粒子的に振る舞い、流動性を向上させていると考えられる。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３部分が芳香族で構成されていることで、分子鎖の絡み合いを制御し、従来のハイパーブランチポリマーで問題となっていた伸長変形の阻害を抑制することができるため、低温で溶融押出可能でありつつも、ベースポリマーの本来のポテンシャルを十分利用できるのである。
【００７４】
本発明では上記した樹状ポリエステルを０．１〜１０ｗｔ％、熱可塑性ポリマーから成るマトリックスポリマーにブレンドすることが重要である。
【００７５】
ここでマトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。中でも、汎用性が高く、かつ弾性率が比較的高いポリエステルや、耐熱性・薬品性に優れるポリフェニレンスルフィドが好ましい。特に、極限粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ポリエステルは、融点はそれほど高くないものの超高粘度のため、紡糸温度を衣料用ポリエステルの場合に比べ１０〜２０℃程度高くする場合も有り、加水分解や熱分解抑制による高分子量保持の観点から有用である。また、汎用的ではないが、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど通常、紡糸温度がかなりの高温になるポリマー種も流動性向上効果により紡糸温度を低下させる効果からすると、好ましいポリマーである。特にポリフッ化ビニリデンなど腐食性物質や有害物質が発生しやすいポリマーでは、紡糸温度低下効果は有用である。また、特に分子量が１０万以上の高分子量ポリマーの場合には、分子鎖の絡み合い抑制効果は有用である。特に、本発明においては、汎用性の観点から極限粘度１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）をマトリックスポリマーとすることが好ましい。また、紡糸温度が高くなり熱分解しやすい、重量平均分子量１５万以上のポリ乳酸、また融点が向上したステレオコンプレックスポリ乳酸をマトリックスポリマーとすることが好ましい。
【００７６】
また、ブレンド率は０．１ｗｔ％以上であれば流動性向上や弾性率向上効果による紡糸温度低下効果が認められ、０．７ｗｔ％以上であればより効果が上がり好ましい。一方、ブレンド率を１０ｗｔ％以下とすることで、伸長変形を大きく阻害することなく良好な紡糸性を達成することができる。好ましくは２ｗｔ％以下である。
【００７７】
本発明の繊維は未延伸糸で下記式により算出されるＮＤＲ比率が３０％以上であることが重要である。
ＮＤＲ比率＝自然延伸比／破断伸度×１００（％）
一般に材料の引張試験により得られる応力−歪曲線（図１）では、第１降伏点（図１−１）から第２降伏点（図１−２）までの間で、応力がほぼ一定の値を示す領域、いわゆる定応力伸長域を示した後、第２降伏点を経て歪に対して応力が増加し、破断する（図１−３）。本発明で言う自然延伸比とはこの定応力伸長域の終了点の歪量、すなわち第２降伏点（図１−２）までの歪量のことであり、破断伸度とはその材料が破断した点（図１−３）の歪量を意味する。定応力伸長域ではネックが流動的に伝播して伸長される領域であり、自然延伸比とはネックが流動的に伝播しなる歪量に相当する。分子鎖の絡み合いなどの伸長変形が阻害されるような要因が存在する場合にはネックの伝播が阻害されることとなるため、自然延伸比は著しく低下することとなる。自然延伸比は、同ポリマーの場合、紡糸張力を低下する（例えば紡糸速度を低下させる）ことにより増加することが知られているが、同時に破断伸度も増加することとなるため、本発明で言うＮＤＲ比率を評価することにより、その紡糸時の伸長変形の履歴、あるいはその繊維の伸長変形のし易さを評価することができる。分子鎖は定応力伸長域において無秩序な状態からある程度の秩序を持った構造となるが、この領域が低い場合には無秩序の構造が高応力にさらされることとなり、糸切れが多発するだけでなく、仮に糸切れを抑制したとしても、分子鎖の拘束が強いところが局所的に配向することとなるため、得られる延伸糸の力学的特性には限界がある。延伸糸の力学的特性向上させ、産業資材用途における競争力を高めるためには、ＮＤＲ比率は４５％以上であることが好ましい。ＮＤＲ比率は高いほど好ましいが、実現可能な範囲として、７０％である。本発明の繊維では産業資材用途を目的とするため、延伸糸の力学的特性は高いほうが多様な用途への展開が可能となる。産業資材用途の場合には使用時に高い強度が必要であることは言うまでもないが、繊維をそのまま使用する場合は少なく、撚り等の加工が必要となる。これらの加工の際には高応力化にさらされる場合が多く、この工程通過性を良好なものとするために、本発明の繊維は延伸糸で強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である必要がある。この延伸糸の強度に関しては、前述した理由からより高いほど良く、例えば、タイヤコードなどに用いる場合には、延伸糸の強度が高いものであれば、コードに使用する繊維の量を削減することができ、タイヤの軽量化が可能となる。このため、好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、現実的な上限として２０ｃＮ／ｄｔｅｘが挙げられる。また、産業資材用途では伸長圧縮が繰り返しかかることが多く、弾性率が低い、つまり弾性変形領域が狭い繊維は経時的に繊維の塑性変形が進み、力学的特性の低下や破断が起こり、構造材としての劣化が進行する。優れた弾性率を有する繊維であれば伸長圧縮の応力を弾性変形で担うことができるため、塑性変形が少なく、繊維および構造材の劣化を最小限にすることができる。このため、本発明の繊維においては、弾性率は１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれることが好ましく、タイヤコードやタイヤのキャップ材などのゴム補強用途のみならず漁網や農業資材などにも好適に用いることができる。より好ましい範囲としては、１３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、現実的な上限値は、２０００ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００７８】
本発明の繊維の伸度は、延伸糸で２〜６０％、特に強度および弾性率が必要とされる産業資材用途においても耐摩耗性を考慮すれば２〜３０％とすることが好ましい。耐摩耗性に加え、産業資材用途においては、加水分解等の耐久性を考慮する必要がある。未延伸糸あるいは延伸糸における全カルボキシル末端基量が多い場合には、自己触媒反応によって劣化を促進させることが知られているおり、これを抑制するためには、全カルボキシル末端基量は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、産業資材用途、特にタイヤコードやキャップ材に用いる場合にはコードに加工する際、あるいはタイヤとして使用する際には加水分解を起因とした劣化が進行することが知られており（繊維学会誌，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１１，Ｔ−４７１（１９８５））、タイヤコードやキャップ材などのゴム補強用途に使用するには全カルボキシル末端基量が３５ｅｑ／ｔｏｎであることがさらに好ましい。現実的な上限値は、０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００７９】
本発明の繊維では糸の太細斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）は５％以下であることが重要である。これにより、糸の強度や弾性率の長手方向斑が小さくなり、特に産業資材用途に用いる場合に、材料設計し易くなるのである。Ｕ％は小さいほど好ましいが、現実的な下限値としては０．１％である。
【００８０】
本発明の繊維は、延伸糸の単糸繊度が１〜１５ｄｔｅｘであることが好ましく、産業資材用途、特にゴム補強用途などのように他の樹脂を含浸させる際に樹脂と繊維との馴染みを良くするなど観点から更に好ましくは１〜８ｄｔｅｘの範囲とすることである。
【００８１】
本発明の繊維においては、従来のハイパーブランチポリマーを添加した際と比較して、ＮＤＲ比率を高くすることができるが、これは以下のように推定される。すなわち、本発明の樹状ポリエステルはＲ１、Ｒ２およびＲ３が芳香族により構成されていることで、紡糸および延伸時でのマトリックスポリマーの伸長変形を阻害しないため、紡糸時には局所的に分子鎖が拘束されることなく、紡糸張力による不必要な配向結晶化を抑制し、かつ、延伸時にも伸長変形を阻害することがないのである。極限粘度１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ＰＥＴであっても１ｗｔ％添加で十分な効果が得られる。
【００８２】
上記した繊維は、繊維巻き取りパッケージやトウ、カットファイバー、わた、ファイバーボール、コード、パイル、織編、不織布、紙、液体分散体など多用な繊維製品とすることができる。
【００８３】
本発明の繊維を得る方法の一例について説明する。樹状ポリエステルについては前記した通りであるが、ブレンド、繊維化については例えば以下のような方法を用いることができる。すなわち、前記した構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルにおいて末端アセチル基が安息香酸で封鎖された絶対分子量２０００〜５０００の範囲の樹状ポリエステルとマトリックスポリマーを必要に応じ乾燥し、二軸押し出し混練機に導入する。この時、ブレンド装置としてはブレンド斑を低減するために二軸押し出し混練機とすることが好ましい。ここで、作製したポリマーブレンドをそのまま紡糸機に導いても、マスターペレットとして一旦ペレット化しても良い。省力化のためには混練直結紡糸が好ましいが、樹状ポリエステルのブレンド率やポリエステル分子量が異なる品種をいくつかつくるなど汎用性を持たせるためにはマスターペレット化が好ましい。また、混練直結紡糸の場合には、二軸押し出し混練機では一軸押し出し混練機の場合とは異なり、混練機中で誘起された発泡が仕込み側に抜け難いため、発泡が繊維にまで混入し糸切れが頻発する場合がある。このため、特に高分子量ポリエステルなど高粘度ポリマーをマトリックスポリマーとする場合には、二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を抜く操作を行うことが好ましい。なお、マスターペレット化場合にもガット切れが頻発する時はベントを行うことが好ましい。また、本発明においては樹状ポリエステル添加による良流動化効果により、未添加の場合に比べ同一温度であればスクリュートルクが小さくなるため、混練温度の低温化が可能である。これにより、ポリマーの熱分解や熱変性、また加水分解などを抑制することができ、バージンポリマーが本来持っていた高分子量や易加工性などを利用し易くできるのである。
【００８４】
なお、樹脂加工の場合にはガラス繊維などの無機フィラーを多量に混合させることで機械的特性（弾性率向上など）やガスバリア性を向上させることも多いが、繊維化の場合に無機フィラーを混合させると紡糸機内のフィルターで詰まりが発生し濾圧が急上昇したり、また紡糸口金孔に無機フィラーが詰まり紡糸不能に陥る場合がある。また、紡糸不能に至らずとも、紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定せず糸切れの頻発や糸斑の悪化などの問題が発生する場合がある。このため、繊維化の場合には樹脂加工とは異なり、無機フィラーは混合しない方が良く、混合したとしてもブレンドポリマー全体に対し０．５ｗｔ％未満である。無機フィラーを０．５ｗｔ％以上混合した場合には、Ｕ％を５％以下とすることはできない。ここで言う無機フィラーとは、８０ｗｔ％以上が無機物から構成され、円換算の平均直径が１０ｎｍ以上かつ平均長さが１００ｎｍ以上のものである。
【００８５】
先の樹状ポリエステルブレンドでマスターペレット化した場合には、紡糸過程でバージンポリマーで希釈されるわけであるが、この時も二軸押し出し混練機を用いる方がブンレンドの均一性の観点から好ましい。というのは、本発明では樹状ポリエステルブレンド率で良流動化効果の程度が異なるため、ポリマーブレンド中でブレンドが不均一であるとスクリュートルクや先端圧、濾圧、口金背面圧、ひいては紡糸応力などの斑が発生し、安定した紡糸が不能となる場合があるからである。やむを得ず一軸押し出し混練機を用いる場合には、ダルメージなどの混練機能を付加するとともに、一軸押し出し混練機吐出付近や紡糸機あるいは紡糸パック内に静止混練器を設け、充分にブレンドを均一化することが好ましい。
【００８６】
前記したように、樹状ポリエステルブレンドによる良流動化効果のため、未添加の場合に比べ混練機温度を低温化できるのであるが、紡糸機についても設定温度を低下させることが可能であり、例えば高分子量ポリマーによる高粘度のため通常では紡糸温度を融点より大幅に高温化せざるを得ない場合であっても、樹状ポリエステル添加により５℃以上の低温化も可能である。この効果は、高粘度ポリマーほど大きく発現する。また、この良流動化効果により紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定し、本来紡糸が不安定で糸斑が発生しやすい高粘度ポリマー紡糸であっても糸斑を小さくすることができる。
【００８７】
また、本発明で用いる樹状ポリマーは枝構造に芳香族成分によって構成されており、剛直性を向上、好ましくは液晶性を発現させるため、マトリックスポリマー分子鎖と絡み合いうことがほとんどなく、伸長変形がスムーズになるため、紡糸性が向上し、従来のハイパーブランチポリマー添加では難しかった高速紡糸も可能となるのである。これも紡糸という伸長変形場特有の効果である。
【００８８】
本発明において、紡糸温度は、樹状ポリエステル未添加の場合に比較して５〜２０℃低下させることが好ましい。より好ましくは、７〜１５℃低下である。
【００８９】
また、紡糸速度はマトリックスポリマーの物性や繊維の目的によって異なるが、５００〜６０００ｍ／分程度とすることができる。特に、産業資材用繊維として、優れた力学的特性とする場合には、高分子量ポリマーを用い、５００〜２０００ｍ／分とし、その後高倍率延伸することが好ましい。
【００９０】
延伸に際しては、延伸温度を適切に設定することが好ましい。というのは本発明で用いる樹状ポリエステルはガラス転移温度などの軟化温度が７０℃より高い場合があり、例えばＰＥＴの通常の延伸温度である８５〜９５℃程度では、樹状ポリエステルが延伸過程で異物として振る舞い結果として延伸糸のタフネスの低下を招く場合がある。この影響は、特に高倍率延伸時ほど顕著に現れる。このため、樹状ポリエステルの添加量が微量であっても延伸温度は樹状ポリエステルのガラス転移温度や軟化温度以上に設定することが好ましい。しかしながら、延伸温度を過剰に高くすると、予熱過程で繊維の自発伸長により糸道乱れが発生しない温度とする場合がある。このために、延伸工程の通過性を向上し、得られる延伸糸の力学的特性を優れたものとするためには、例えば、図２で示すような１対以上の加熱ローラーを具備した延伸機において２段以上で延伸を施すことが好ましい。この場合、マトリクスポリマーの軟化点以上に設定した第１加熱ローラーと第２加熱ローラー間で自然延伸比以上の倍率に延伸し、分子鎖にある程度秩序を持たせた上で第２加熱ローラー温度を樹状ポリマーの軟化点以上とし、実質的な延伸を施すことにより、樹状ポリエステルの異物的な振る舞いは抑制され、延伸工程の通過性も良く、優れた力学的特性を得ることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００９２】
Ａ．絶対分子量
樹状ポリエステルの絶対分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用して、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１）−光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ））により、試料濃度０．０４％、測定温度２３℃で測定した。
【００９３】
Ｂ．重量平均分子量
本発明の熱可塑性マトリックスポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用いて、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定した。
【００９４】
ただし、ポリ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ ＷＡＴＥＲＳ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００９５】
Ｃ．ポリエステルの極限粘度
ポリエステルの極限粘度はｏ−クロロフェノールに溶解してオストワルド式粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００９６】
Ｄ．樹状ポリエステルの化学組成比
樹状ポリエステルの化学組成比は核磁気共鳴装置（日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて、ペンタフルオロフェノール／重水素化クロロホルム（５０／５０）混合溶媒に溶解して、４０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ピーク強度比から各成分の化学組成比を算出した。
【００９７】
Ｅ．融点およびガラス転移点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
また、同じく２ｎｄ ｒｕｎでの階段状の吸熱を示す領域の中点をガラス転移点とした。
【００９８】
Ｆ．液晶開始温度
剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により、剪断速度１．０（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度とした。
【００９９】
Ｇ．単糸繊度
繊維を検尺機によって１００ｍの小綛とし、その重量を１００倍することにより、総繊度とした。総繊度をフィラメント数で割ることで、単糸繊度を算出した。
【０１００】
Ｈ．繊維の力学特性（強度、伸度、弾性率）
室温（２５℃）で、未延伸糸の場合、初期試料長＝５０ｍｍ、引っ張り速度＝４００ｍｍ／分、延伸糸の場合、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で応力−歪曲線を求めた。得られた応力−歪曲線から自然延伸比と破断伸度を読み取り、下記式に従ってＮＤＲ比率を算出した。強度および伸度はそれぞれ破断時の応力、歪とし、弾性率は応力−歪曲線の初期立ち上がり部分を直線近似し、その傾きから求めた。
【０１０１】
Ｉ．繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用い、給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【０１０２】
Ｊ．繊維の全カルボキシル末端基量
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）調整液に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することによって測定した。
【０１０３】
参考例１（樹状ポリエステルＡ−１の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４０．３ｇ（０．２９２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．３ｇ（０．１０８モル）、４，４−ジヒドロキシビフェニル２１．３ｇ（０．１１４モル）、トリメシン酸３６．０ｇ（０．１７１モル）および無水酢酸７０．６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで安息香酸１２．６ｇ（０．１０３モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１０４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが２．３３、４，４’−ジオキシビフェニル単位の含量ｑが０．６６であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点、すなわちＢの含有率は樹状ポリエステルを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１５５℃、液晶開始温度は１３８℃で、絶対分子量は２３００であった。
【０１０５】
参考例２（樹状ポリエステルＡ−２の合成）
樹状ポリエステルＡ−１を、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１２時間加熱真空乾燥した。
【０１０６】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、オルト酢酸エチル３１．４ｇ（０．１９４モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１０７】
得られた樹状ポリエステル樹脂（Ａ−２）の融点Ｔｍは１４９℃、液晶開始温度は１３２℃で、絶対分子量は２７００であった。
【０１０８】
参考例３（樹状ポリエステルＡ−３の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５３．４ｇ（０．３８７モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２６．９ｇ（０．１４３モル）、α−レゾルシン酸２７．２ｇ（０．１７７モル）および無水酢酸９９．２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の８５％が留出したところで安息香酸８．６３ｇ（０．０７１モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１０９】
この樹状ポリエステル樹脂（Ａ−３）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが３．００であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点、すなわちＢの含有率は樹状ポリエステルを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１３８℃、液晶開始温度は１１５℃で、絶対分子量は２６００であった。
【０１１０】
参考例４（樹状ポリエステルＡ−４の合成）
樹状ポリエステルＡ−３を、乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて８０℃で１２時間加熱真空乾燥した。
【０１１１】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、オルト酢酸エチル２６．０ｇ（０．１６０モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１１２】
得られた樹状ポリエステル樹脂（Ａ−４）の融点Ｔｍは１３１℃、液晶開始温度は１１０℃で、絶対分子量は２９００であった。
【０１１３】
参考例５（樹状ポリエステルＡ−５の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１１４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ａ−５）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点、すなわちＢの含有率は樹状ポリエステルを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであった。
【０１１５】
得られた樹状ポリエステル樹脂Ａ−５の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１６３℃で、絶対分子量は５５００であった。
【０１１６】
参考例６（脂肪族系超分岐ポリマーＡ−６の合成）
特表２００５−５１３１８６号公報に準じ脂肪族系超分岐ポリマーを合成した。
【０１１７】
実施例１〜４、比較例１
参考例１で合成した樹状ポリエステル（Ａ−１）と、極限粘度１．１１ｄＬ／ｇ（重量平均分子量＝２５，５００）の高分子量ＰＥＴを乾燥した後、別々に計量し、独立に二軸押し出し混練機に仕込んだ。この時、樹状ポリエステルの添加量はポリマーブレンドに対し１ｗｔ％とした。二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を消した。混練機および紡糸温度は表１のように設定した。吐出量は４２．３ｇ／分で絶対濾過径１０μの金属不織布で濾過した後、丸孔２４ホール（φ＝０．６ｍｍ）の口金から紡糸を行い、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後、給油し巻き取った。
【０１１８】
まず、紡糸速度を５００ｍ／分として、樹状ポリエステル添加による流動性向上効果を確かめた。実施例１〜５と比較例１の比較から明らかなように、樹状ポリエステルを添加することで顕著な紡糸パック圧力の低下が起こり流動性が高分子量ＰＥＴの流動性が向上していることが確かめられた。また、図２に紡糸温度と紡糸パック圧力の関係をプロットしたが、同一紡糸パック圧力で比較すると、樹状ポリエステル１ｗｔ％添加（実施例１〜５）では、１３℃の紡糸温度低下効果が見込めることがわかった。また、念のため実施例２（樹状ポリエステル１ｗｔ％添加、紡糸温度２９５℃）で、ＰＥＴの重量平均分子量を測定したが、１９，４００であり、樹状ポリエステル無添加（比較例１）と同じ値であり、樹状ポリエステル添加による加水分解や熱分解の促進は見られなかった。得られた繊維はＮＤＲ比率が３０％以上であり、伸長変形の阻害が抑制されたものであることがわかる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
実施例５
さらに、脂肪族リン酸エステル系のエステル交換反応抑制剤であるアデカ社製アデカスタブＡＸ−７１を乾燥した後、ポリマーブレンドに対し０．１ｗｔ％添加し、実施例４（紡糸温度２８７℃）と同様に紡糸を行ったところ、さらに顕著な紡糸パック圧力低下が起こり、流動性向上に非常に有効であった（表１、図３）。
【０１２１】
実施例６
参考例２で合成した樹状ポリエステル（Ａ−２）を用い、実施例４（紡糸温度２８７℃）と同様に紡糸をおこなったところ、紡糸パック圧は６．１ＭＰａと本発明のＡ−１を用いた場合と同様に良流動性に優れることがわかった。また、得られた未延伸糸のＮＤＲ比率は４９％であり、伸長変形の阻害がより改善されたものであることがわかった。
【０１２２】
比較例２
参考例３で合成した樹状ポリエステル（Ａ−３）を用い、実施例３と同様に紡糸をおこなったところ、紡糸パック圧は６．９ＭＰａと本発明のＡ−１と比較して、若干良流動性が劣るものであることがわかった。また、得られた未延伸糸のＮＤＲ比率は２５％であり、分岐構造に脂肪族があることで、分子鎖の絡み合いが増加しているものであった。
【０１２３】
実施例７〜９
次に、樹状ポリエステル（Ａ−１）の添加量を種々変更し実施例４と同様に紡糸を行ったところ、添加量に応じた流動性向上効果が得られた。
【０１２４】
実施例１０、１１
次に紡糸速度を変更して実施例４と同様に紡糸を行ったが、紡糸速度を高速化しても紡糸性は良好であった。
【０１２５】
実施例１２〜１６、比較例３〜５
実施例２，４，６および比較例２で得られた未延伸糸の延伸・熱処理実験を行った。この時、延伸機としては図２に示すような３ホットローラー型延伸機を用い、フィードローラー（非加熱）、第１加熱ローラー、第２加熱ローラー、第３加熱ローラー、デリバリーローラー（非加熱）と糸を通して延伸・熱処理を行った。第１加熱ローラー温度（予熱温度）を９０℃、第２加熱ローラー温度を１４０℃、第３加熱ローラー温度を２３０℃とし、第１加熱ローラーと第２加熱ローラー間の延伸倍率を３．８５に固定し、第２加熱ローラーと第３加熱ローラー間の延伸倍率を変化させた。表２にはフィードローラーからデリバリーローラーまでのトータル延伸倍率を示した。
【０１２６】
実施例１７〜２０
実施例６で得られた未延伸を用いて、第２加熱ローラー温度を１６５℃、第１加熱ローラーと第２加熱ローラー間の延伸倍率を４．２倍としたこと以外は全て実施例１１に従って実施した。
【０１２７】
実施例１２〜２０および比較例３〜５に関して、いずれも延伸性に問題はなく糸切れ、毛羽等は発生しなかった。また、強度と伸度の関係を図２にプロットしたが、Ａ−１を添加した実施例１２〜１６はＡ−５添加の比較例３〜５に比べ同一伸度での強度は１割以上高いものであった。また、第２加熱ローラー温度を高温化した実施例１７〜２０に関して、更に同伸度あたりの強度が向上する結果となった。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
実施例２１
参考例３で合成した樹状ポリエステル（Ａ−３）を用い、実施例３と同様に紡糸を行ったところ、紡糸パック圧力は５．４ＭＰａと良流動化効果を確認できた。また得られた未延伸糸のＮＤＲ比率は５０％であり、伸長変形の阻害は大きく改善されたものであった。
これを第２ホットローラー温度を１６５℃、トータル延伸倍率５．６倍として実施例１９と同様に延伸・熱処理し、強度＝７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝１８％、Ｕ％＝０．７７％、弾性率＝１２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、全カルボキシル末端基量＝４８ｅｑ／ｔｏｎの繊維を得た。
【０１３０】
実施例２２
参考例４で合成した樹状ポリエステル（Ａ−４）を用い、実施例３と同様に紡糸を行ったところ、紡糸パック圧力は５．５ＭＰａと良流動化効果を確認できた。また得られた未延伸糸のＮＤＲ比率は５０％であり、伸長変形の阻害は大きく改善されたものであった。
これを第２ホットローラー温度を１６５℃、トータル延伸倍率５．６倍として実施例１９と同様に延伸・熱処理し、強度＝８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝１７％、Ｕ％＝０．７８％、弾性率＝１１９ｃＮ／ｄｔｅｘ、全カルボキシル末端基量＝２７ｅｑ／ｔｏｎの繊維を得た。
【０１３１】
比較例６
参考例４で合成した脂肪族系超分岐ポリマー（Ａ−４）を用い、実施例１１と同様に紡糸を行ったところ、紡糸パック圧力は８．０ＭＰａと本発明のＡ−１、Ａ−２を用いた場合に比べ良流動化効果は小さいものであった。また、紡糸が安定せず、糸切れが多発するなど紡糸性も実施例６には及ばなかった。
【０１３２】
実施例２３
光学純度９９％のポリＬ乳酸（重量平均分子量１９万）を乾燥し、実施例３と同様にブレンド、溶融紡糸を行った。この時、混練機温度は２２０℃および紡糸温度は２３０℃とし、吐出量は３０ｇ／分、口金として孔径０．３０ｍｍ、１８ホールの物を用い、紡糸速度は１０００ｍ／分とした。この時の紡糸パック圧力は１４ＭＰａであった。紡糸温度をポリ乳酸の分解が著しくなる温度（２４０℃）よりも下げることができたため、分解ガスの発生を抑制することができた。得られた繊維のＮＤＲ比率は３０％であった。
【０１３３】
比較例７
樹状ポリエステルおよびエステル交換抑制剤を添加せず混練機温度２４０℃、紡糸温度２４５℃として実施例２１と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸パック圧力は１７ＭＰａであった。紡糸温度がポリ乳酸に対して高いため、分解ガスの発生が著しく作業環境が悪化した。
【０１３４】
実施例２４
極限粘度０．７５ｄＬ／ｇのＰＥＮを乾燥し、実施例３と同様にブレンド、溶融紡糸を行った。この時、混練機温度は２９０℃および紡糸温度は２９０℃とし、吐出量は２０ｇ／分、紡糸口金としてはφ０．６０ｍｍ、１０ホールの物を用い、紡糸速度は１３５０ｍ／分とした。この時の紡糸パック圧力は５．４ＭＰａであり、流動性向上効果を確かめることができた。得られた繊維のＮＤＲ比率は３０％であった
比較例８
樹状ポリエステルおよびエステル交換抑制剤を添加せず混練機温度２９５℃、紡糸温度３００℃として実施例２２と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸パック圧力は６．８ＭＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】未延伸糸の応力−歪曲線を示す図
【図２】延伸機を示す図
【図３】紡糸温度とパック圧の関係を示す図
【図４】延伸糸の強度と伸度の関係を示す図
【符号の説明】
【０１３６】
１：第１次降伏点
２：第２次降伏点
３：破断点
４：未延伸糸
５：フィードローラー
６：第１加熱ローラー
７：第２加熱ローラー
８：第３加熱ローラー
９：デリバリーローラー
１０：延伸糸
【技術分野】
【０００１】
本発明はマトリクスポリマーに樹状ポリエステルをブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリアミドなどの熱可塑性ポリマーを用いた繊維は幅広く利用されており、産業上の価値は極めて高い。そして、これらの製造方法は、ポリマーを融解した後、細い口金孔から押し出す溶融紡糸が採用されている。この時、溶融紡糸における紡糸温度はポリマーの融点や溶融粘度により決定されるが、融点が同じであっても高粘度ポリマーを紡糸する際は低粘度ポリマーの場合に比べ高い紡糸温度を設定する必要がある。しかしながら、過度に高温にするとポリマーそのものの分解が促進されるなど不具合があった。また、繊維に機能性を付加するため機能付加成分を同時に紡糸することが行われているが、この機能付加成分の耐熱性が低い場合には分解やそれに伴うガスが発生する場合がある。このため、特に高粘度ポリマーの紡糸や耐熱性の低い機能性付加成分を同時に紡糸する場合に於いてはポリマーの流動性を向上させ、紡糸温度をなるべく低温下する技術が重要である。
【０００３】
このため、種々の減粘剤が利用される場合があるが、現在まで成功した例は少ない。従来の技術の中でも特に興味深いものとしては、超分岐ポリマー（ハイパーブランチポリマー）をナイロンに添加した例を挙げることができる（特許文献１）。ここでは、マトリックスポリマーと非反応性の超分岐ポリマーをマトリックスポリマーに添加することで、未添加の場合に比べ分子量減少が７％未満で、かつ流動性が向上することが記載されている。しかしながら、実際には超分岐ポリマーの主鎖である枝構造部分（Ｄ）が脂肪族（実施例ではε−カプロラクタムから誘導された物）となるため、柔軟性が著しく高い。このため、超分岐ポリマーとマトリックスポリマーが非反応性であるとしても、超分岐ポリマー主鎖部分とマトリックスポリマー主鎖部分でいわゆる分子鎖の絡み合いが多く発生してしまう可能性があった。これは、樹脂の押し出し加工などでは変形量が小さく、さらに剪断変形が支配的であるため大きな問題とはならないが、特に紡糸などの大きな伸長変形を伴う場合には深刻な問題を引き起こしてしまう場合があった。すなわち、分子鎖の絡み合いの程度が大きくなることで、マトリックスポリマー分子鎖のスムーズな伸長変形が阻害され、紡糸性を著しく損ない、場合よってはポリマーの弾性的振る舞いが顕著となり紡糸不能に陥る場合があった。また、紡糸不能に至らないまでも、得られる未延伸糸は延伸性が低下しているため、仮に延伸を施しても強度が向上しにくく、産業資材に適した繊維が得られない場合があった。特に、マトリックスポリマーとして高粘度ポリマーや高分子量ポリマーを用いた場合にこの傾向が顕著であった。
【０００４】
このため、紡糸や繊維に適したハイパーブランチポリマーが、またこれが添加された繊維が求められていた。
【特許文献１】特表２００５−５１３１８６号公報（６〜１２ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来とは異なり、伸長変形を阻害し難い樹状ポリエステルを用いることにより、紡糸過程での流動性を向上させ紡糸温度の低温化を図ることで溶融紡糸時のＩＶ低下を抑制するとともに、マトリックスポリマーと分子鎖の絡み合いが抑制されるため、延伸工程において強度が向上し、力学的特性に優れた繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、下記式により算出されるＮＤＲ比率が３０％以上であることを特徴とする繊維、
ＮＤＲ比率＝自然延伸比／破断伸度×１００（％）
（２）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする繊維、
（３）熱可塑性のマトリクスポリマーがポリエステルであることを特徴とする（１）または（２）記載の繊維、
（４）全カルボキシル末端基量が５０ｅｑ／ｔｏｎ未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の繊維、
（５）Ｕ％が０．１〜５％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の繊維、
（６）単糸繊度が１〜１５ｄｔｅｘであることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１項記載の繊維、
（７）弾性率が１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１項記載の繊維、
（８）（１）〜（７）のいずれか１項記載の繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維により、分子量を維持しつつも、紡糸、延伸工程での伸長変形の阻害を抑制することができるため、強度を向上させることができ、産業資材、特にタイヤコードやキャップ材というようなゴム補強を目的とした用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で言う樹状ポリエステルとは、ハイパーブランチポリマーの一種であるが、本発明で用いられる樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルである。
【０００９】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。またＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００１２】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分（Ｄ）を構成するＰ、ＱおよびＲから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Ｂが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｂの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＢの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｂ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｂが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｂの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＢの４つの官能基が全て反応した構造がＢ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して３５モル％以上である。
【００１５】
Ｂは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００１６】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温（２５℃）から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００２０】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（４）で示されるように、Ｂが、Ｐ、ＱおよびＲから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分（Ｄ）を介して結合していることが好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示される構造が好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
３官能の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えばグリセロール、１，２，３−トリカルボキシプロパン、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸などの脂肪族化合物や、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミンなどの芳香族化合物の残基が好ましく用いられる。下式で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。
【００２５】
【化７】
【００２６】
上記の３官能の有機残基の具体例としては、フロログルシノール、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、α−レゾルシル酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸などの残基が好ましく、さらに好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基である。
【００２７】
また、４官能以上の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸、などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００３０】
また、樹状ポリエステルの芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分（Ｄ）を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均含有量（モル比）であり、Ｂの含有量ｂの１モルに対して、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６モルの範囲である。枝構造長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づく剪断応答性などの効果やマトリックスポリマー分子鎖との絡み合い抑制効果が低減するため好ましくない。
【００３１】
このｐ、ｑおよびｒの値は、例えば、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。Ｂの含有量ｂにあたるピークとの面積強度比から、枝構造部分（Ｄ）の平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００３２】
ｐとｑの比率およびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑおよびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができるため好ましい。また、ｐ／ｑおよびｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００３３】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分（Ｄ）の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分（Ｄ）の末端を意味する。
【００３４】
前記式（１）において、Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位などが挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００３５】
Ｒ２は芳香族由来の構造単位であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、など由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノン由来の構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００３６】
本発明で用いる樹状ポリエステルとしては、このＲ２単位が芳香族を含む構造単位とすることが特に重要である。すなわち、芳香族を含有させることにより枝構造に剛直性を与え（好ましくは液晶性を与え）、マトリックスポリマー分子鎖との絡み合いを抑制し、紡糸などの伸長大変形の場でも伸長変形を阻害することを抑制できるのである。これによって、工業的に充分な紡糸性（曳糸性、安定性など）が得られるのである。また、延伸工程においても伸長変形が阻害されないため、優れた力学的特性を有する繊維となる。
【００３７】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれていてもよい。
【００３８】
本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分（Ｄ）は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましい。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００３９】
樹状ポリエステルの枝構造部分（Ｄ）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものなどが挙げられる。
【００４０】
特に好ましいのは、枝構造部分（Ｄ）が、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されることである。ここで、（Ｉ）は構造単位（Ｐ）の、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は構造単位（Ｑ）の（ＩＶ）、（Ｖ）は構造単位（Ｒ）の好ましい様態である。
【００４１】
【化９】
【００４２】
枝構造部分（Ｄ）が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは、各構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜６０モル％である。
【００４３】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑに対して６０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒに対して６０〜９２モル％が好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。
【００４４】
このような場合には、本発明の効果である、せん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。
【００４５】
前記のように、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００４６】
また、本発明の樹状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、またはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００４７】
具体的には、水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。
【００４８】
また、カルボキシル基末端の封鎖は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応することにより行うことができる。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性樹脂や充填剤と混練した際には、熱可塑性樹脂や充填剤の分解を抑制でき、また樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。
【００４９】
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましく用いることができる。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。
【００５０】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。
【００５１】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。
【００５２】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。
【００５３】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。
【００５４】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。
【００５５】
理論的には、上記末端の封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。末端封鎖に用いる化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰に添加した化合物が系中に残存して、ガスを発生したりするため好ましくない。
【００５６】
また、Ｂの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分（Ｄ）の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。Ｂの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００５７】
また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００５８】
本発明において、樹状ポリエステルの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の有機残査（Ｂ）を形成する３官能以上の多官能単量体を反応させる方法であって、該多官能単量体の添加量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体（モル）に対して７．５モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。
【００５９】
また、上記反応に際して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体をアシル化した後、３官能以上の多官能単量体を反応させる態様も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の多官能単量体をアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。
【００６０】
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステルおよびイソフタル酸ジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸にジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンを加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００６１】
なかでも（１）〜（５）の製造方法が好ましく、（３）および（４）の方法がより好ましく、鎖長制御と立体規制の点から（３）の製造方法が最も好ましい。
【００６２】
（３）の製造方法において、無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０８当量以下であることがより好ましく、最も好ましくは１．０２当量以上１．０５当量以下である。無水酢酸量を制御すること、ジヒドロキシモノマーおよびジカルボン酸モノマーのいずれかを過剰に添加すること等により、末端基を制御することが可能である。
【００６３】
分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸量に相当する分だけ、ハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましい。一方、カルボン酸を意図的に末端基に残す場合には、前記のようなジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましい。さらに、水酸基を意図的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰に添加し、かつ無水酢酸の使用量をフェノール性水酸基の１．００当量未満で行うことが好ましい。
【００６４】
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステルには、種々の熱可塑性樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、マトリクスとなる熱可塑性樹脂によっては、過剰な反応性を抑制するために、単官能エポキシ化合物などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【００６５】
脱酢酸重縮合反応を行う場合には、樹状ポリエステルが溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸および無水酢酸を、攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。酢酸が、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えて、さらに理論留出量の９１％まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。
【００６６】
アセチル化させる条件としては、反応温度は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３５〜１５５℃の範囲である。反応時間は、０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜２時間である。
【００６７】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステルが溶融する温度であり、好ましくは樹状ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。具体的には、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、２４０〜２８０℃が好ましい。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）が好ましく、より好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いし、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００６８】
重縮合反応が完了した後、反応容器内を樹状ポリエステルが溶融する温度に保ち、例えば、０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口より、樹状ポリエステルをストランド状に吐出する。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【００６９】
得られたペレット状、粒状または粉状の樹状ポリエステルは、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。また、重合度の微調整、あるいは、さらに重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。固相重合は、例えば、上記により得られた樹状ポリエステルを、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の温度範囲で１〜５０時間加熱する方法が挙げられる。
【００７０】
樹状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００７１】
本発明の樹状ポリエステルは、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリエステルが可溶な溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。
【００７２】
また、本発明における樹状ポリエステルの溶融粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、この溶融粘度は、樹状ポリエステルの液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００７３】
本発明では、上記した樹状ポリエステルをマトリックスポリマーにブレンドすることで、流動性向上効果が得られ、紡糸温度を低下させることができるが、このメカニズムは以下のように推定している。すなわち、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｕｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３４，２４３３（１９９６）．によると、非相溶系ポリマーブレンドにおけるポリマーの粘度は分子量項＋分散相互作用項＋スリップ効果項で記述されるが、本発明で用いる樹状ポリエステルは、分子量項については低分子量化、分散相互作用項については樹状構造、スリップ効果項について液晶性の効果により、ポリマーブレンドの流動性を向上させていると考えられる。すなわち、単に低粘度ポリマーあるいは液晶ポリマー、脂肪族ハイパーブランチポリマーをブレンドさせただけでは得られない、より高度な流動性向上効果を得ることができるのである。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｖｏｌ．３８，１０５７１（２００５）．ではハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状のポリマーのサイズを同一分子量で比較したところ、ハイパーブランチポリマーは１／５以下の分子サイズとなること、さらにＰｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．４５，７４９１（２００４）によると、ハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状ポリマーで分子間の絡み合いを第２ビリアル係数Ａ２で評価したところ、ハイパーブランチポリマーではＡ２が２桁小さく、自己分子での分子間絡み合いが極めて少ないことが報告されている。以上より、本発明で用いる樹状ポリエステルは、マトリックスポリマー中で有機ナノ粒子的に振る舞い、流動性を向上させていると考えられる。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３部分が芳香族で構成されていることで、分子鎖の絡み合いを制御し、従来のハイパーブランチポリマーで問題となっていた伸長変形の阻害を抑制することができるため、低温で溶融押出可能でありつつも、ベースポリマーの本来のポテンシャルを十分利用できるのである。
【００７４】
本発明では上記した樹状ポリエステルを０．１〜１０ｗｔ％、熱可塑性ポリマーから成るマトリックスポリマーにブレンドすることが重要である。
【００７５】
ここでマトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。中でも、汎用性が高く、かつ弾性率が比較的高いポリエステルや、耐熱性・薬品性に優れるポリフェニレンスルフィドが好ましい。特に、極限粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ポリエステルは、融点はそれほど高くないものの超高粘度のため、紡糸温度を衣料用ポリエステルの場合に比べ１０〜２０℃程度高くする場合も有り、加水分解や熱分解抑制による高分子量保持の観点から有用である。また、汎用的ではないが、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど通常、紡糸温度がかなりの高温になるポリマー種も流動性向上効果により紡糸温度を低下させる効果からすると、好ましいポリマーである。特にポリフッ化ビニリデンなど腐食性物質や有害物質が発生しやすいポリマーでは、紡糸温度低下効果は有用である。また、特に分子量が１０万以上の高分子量ポリマーの場合には、分子鎖の絡み合い抑制効果は有用である。特に、本発明においては、汎用性の観点から極限粘度１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）をマトリックスポリマーとすることが好ましい。また、紡糸温度が高くなり熱分解しやすい、重量平均分子量１５万以上のポリ乳酸、また融点が向上したステレオコンプレックスポリ乳酸をマトリックスポリマーとすることが好ましい。
【００７６】
また、ブレンド率は０．１ｗｔ％以上であれば流動性向上や弾性率向上効果による紡糸温度低下効果が認められ、０．７ｗｔ％以上であればより効果が上がり好ましい。一方、ブレンド率を１０ｗｔ％以下とすることで、伸長変形を大きく阻害することなく良好な紡糸性を達成することができる。好ましくは２ｗｔ％以下である。
【００７７】
本発明の繊維は未延伸糸で下記式により算出されるＮＤＲ比率が３０％以上であることが重要である。
ＮＤＲ比率＝自然延伸比／破断伸度×１００（％）
一般に材料の引張試験により得られる応力−歪曲線（図１）では、第１降伏点（図１−１）から第２降伏点（図１−２）までの間で、応力がほぼ一定の値を示す領域、いわゆる定応力伸長域を示した後、第２降伏点を経て歪に対して応力が増加し、破断する（図１−３）。本発明で言う自然延伸比とはこの定応力伸長域の終了点の歪量、すなわち第２降伏点（図１−２）までの歪量のことであり、破断伸度とはその材料が破断した点（図１−３）の歪量を意味する。定応力伸長域ではネックが流動的に伝播して伸長される領域であり、自然延伸比とはネックが流動的に伝播しなる歪量に相当する。分子鎖の絡み合いなどの伸長変形が阻害されるような要因が存在する場合にはネックの伝播が阻害されることとなるため、自然延伸比は著しく低下することとなる。自然延伸比は、同ポリマーの場合、紡糸張力を低下する（例えば紡糸速度を低下させる）ことにより増加することが知られているが、同時に破断伸度も増加することとなるため、本発明で言うＮＤＲ比率を評価することにより、その紡糸時の伸長変形の履歴、あるいはその繊維の伸長変形のし易さを評価することができる。分子鎖は定応力伸長域において無秩序な状態からある程度の秩序を持った構造となるが、この領域が低い場合には無秩序の構造が高応力にさらされることとなり、糸切れが多発するだけでなく、仮に糸切れを抑制したとしても、分子鎖の拘束が強いところが局所的に配向することとなるため、得られる延伸糸の力学的特性には限界がある。延伸糸の力学的特性向上させ、産業資材用途における競争力を高めるためには、ＮＤＲ比率は４５％以上であることが好ましい。ＮＤＲ比率は高いほど好ましいが、実現可能な範囲として、７０％である。本発明の繊維では産業資材用途を目的とするため、延伸糸の力学的特性は高いほうが多様な用途への展開が可能となる。産業資材用途の場合には使用時に高い強度が必要であることは言うまでもないが、繊維をそのまま使用する場合は少なく、撚り等の加工が必要となる。これらの加工の際には高応力化にさらされる場合が多く、この工程通過性を良好なものとするために、本発明の繊維は延伸糸で強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である必要がある。この延伸糸の強度に関しては、前述した理由からより高いほど良く、例えば、タイヤコードなどに用いる場合には、延伸糸の強度が高いものであれば、コードに使用する繊維の量を削減することができ、タイヤの軽量化が可能となる。このため、好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、現実的な上限として２０ｃＮ／ｄｔｅｘが挙げられる。また、産業資材用途では伸長圧縮が繰り返しかかることが多く、弾性率が低い、つまり弾性変形領域が狭い繊維は経時的に繊維の塑性変形が進み、力学的特性の低下や破断が起こり、構造材としての劣化が進行する。優れた弾性率を有する繊維であれば伸長圧縮の応力を弾性変形で担うことができるため、塑性変形が少なく、繊維および構造材の劣化を最小限にすることができる。このため、本発明の繊維においては、弾性率は１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれることが好ましく、タイヤコードやタイヤのキャップ材などのゴム補強用途のみならず漁網や農業資材などにも好適に用いることができる。より好ましい範囲としては、１３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、現実的な上限値は、２０００ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００７８】
本発明の繊維の伸度は、延伸糸で２〜６０％、特に強度および弾性率が必要とされる産業資材用途においても耐摩耗性を考慮すれば２〜３０％とすることが好ましい。耐摩耗性に加え、産業資材用途においては、加水分解等の耐久性を考慮する必要がある。未延伸糸あるいは延伸糸における全カルボキシル末端基量が多い場合には、自己触媒反応によって劣化を促進させることが知られているおり、これを抑制するためには、全カルボキシル末端基量は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、産業資材用途、特にタイヤコードやキャップ材に用いる場合にはコードに加工する際、あるいはタイヤとして使用する際には加水分解を起因とした劣化が進行することが知られており（繊維学会誌，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１１，Ｔ−４７１（１９８５））、タイヤコードやキャップ材などのゴム補強用途に使用するには全カルボキシル末端基量が３５ｅｑ／ｔｏｎであることがさらに好ましい。現実的な上限値は、０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００７９】
本発明の繊維では糸の太細斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）は５％以下であることが重要である。これにより、糸の強度や弾性率の長手方向斑が小さくなり、特に産業資材用途に用いる場合に、材料設計し易くなるのである。Ｕ％は小さいほど好ましいが、現実的な下限値としては０．１％である。
【００８０】
本発明の繊維は、延伸糸の単糸繊度が１〜１５ｄｔｅｘであることが好ましく、産業資材用途、特にゴム補強用途などのように他の樹脂を含浸させる際に樹脂と繊維との馴染みを良くするなど観点から更に好ましくは１〜８ｄｔｅｘの範囲とすることである。
【００８１】
本発明の繊維においては、従来のハイパーブランチポリマーを添加した際と比較して、ＮＤＲ比率を高くすることができるが、これは以下のように推定される。すなわち、本発明の樹状ポリエステルはＲ１、Ｒ２およびＲ３が芳香族により構成されていることで、紡糸および延伸時でのマトリックスポリマーの伸長変形を阻害しないため、紡糸時には局所的に分子鎖が拘束されることなく、紡糸張力による不必要な配向結晶化を抑制し、かつ、延伸時にも伸長変形を阻害することがないのである。極限粘度１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ＰＥＴであっても１ｗｔ％添加で十分な効果が得られる。
【００８２】
上記した繊維は、繊維巻き取りパッケージやトウ、カットファイバー、わた、ファイバーボール、コード、パイル、織編、不織布、紙、液体分散体など多用な繊維製品とすることができる。
【００８３】
本発明の繊維を得る方法の一例について説明する。樹状ポリエステルについては前記した通りであるが、ブレンド、繊維化については例えば以下のような方法を用いることができる。すなわち、前記した構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルにおいて末端アセチル基が安息香酸で封鎖された絶対分子量２０００〜５０００の範囲の樹状ポリエステルとマトリックスポリマーを必要に応じ乾燥し、二軸押し出し混練機に導入する。この時、ブレンド装置としてはブレンド斑を低減するために二軸押し出し混練機とすることが好ましい。ここで、作製したポリマーブレンドをそのまま紡糸機に導いても、マスターペレットとして一旦ペレット化しても良い。省力化のためには混練直結紡糸が好ましいが、樹状ポリエステルのブレンド率やポリエステル分子量が異なる品種をいくつかつくるなど汎用性を持たせるためにはマスターペレット化が好ましい。また、混練直結紡糸の場合には、二軸押し出し混練機では一軸押し出し混練機の場合とは異なり、混練機中で誘起された発泡が仕込み側に抜け難いため、発泡が繊維にまで混入し糸切れが頻発する場合がある。このため、特に高分子量ポリエステルなど高粘度ポリマーをマトリックスポリマーとする場合には、二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を抜く操作を行うことが好ましい。なお、マスターペレット化場合にもガット切れが頻発する時はベントを行うことが好ましい。また、本発明においては樹状ポリエステル添加による良流動化効果により、未添加の場合に比べ同一温度であればスクリュートルクが小さくなるため、混練温度の低温化が可能である。これにより、ポリマーの熱分解や熱変性、また加水分解などを抑制することができ、バージンポリマーが本来持っていた高分子量や易加工性などを利用し易くできるのである。
【００８４】
なお、樹脂加工の場合にはガラス繊維などの無機フィラーを多量に混合させることで機械的特性（弾性率向上など）やガスバリア性を向上させることも多いが、繊維化の場合に無機フィラーを混合させると紡糸機内のフィルターで詰まりが発生し濾圧が急上昇したり、また紡糸口金孔に無機フィラーが詰まり紡糸不能に陥る場合がある。また、紡糸不能に至らずとも、紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定せず糸切れの頻発や糸斑の悪化などの問題が発生する場合がある。このため、繊維化の場合には樹脂加工とは異なり、無機フィラーは混合しない方が良く、混合したとしてもブレンドポリマー全体に対し０．５ｗｔ％未満である。無機フィラーを０．５ｗｔ％以上混合した場合には、Ｕ％を５％以下とすることはできない。ここで言う無機フィラーとは、８０ｗｔ％以上が無機物から構成され、円換算の平均直径が１０ｎｍ以上かつ平均長さが１００ｎｍ以上のものである。
【００８５】
先の樹状ポリエステルブレンドでマスターペレット化した場合には、紡糸過程でバージンポリマーで希釈されるわけであるが、この時も二軸押し出し混練機を用いる方がブンレンドの均一性の観点から好ましい。というのは、本発明では樹状ポリエステルブレンド率で良流動化効果の程度が異なるため、ポリマーブレンド中でブレンドが不均一であるとスクリュートルクや先端圧、濾圧、口金背面圧、ひいては紡糸応力などの斑が発生し、安定した紡糸が不能となる場合があるからである。やむを得ず一軸押し出し混練機を用いる場合には、ダルメージなどの混練機能を付加するとともに、一軸押し出し混練機吐出付近や紡糸機あるいは紡糸パック内に静止混練器を設け、充分にブレンドを均一化することが好ましい。
【００８６】
前記したように、樹状ポリエステルブレンドによる良流動化効果のため、未添加の場合に比べ混練機温度を低温化できるのであるが、紡糸機についても設定温度を低下させることが可能であり、例えば高分子量ポリマーによる高粘度のため通常では紡糸温度を融点より大幅に高温化せざるを得ない場合であっても、樹状ポリエステル添加により５℃以上の低温化も可能である。この効果は、高粘度ポリマーほど大きく発現する。また、この良流動化効果により紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定し、本来紡糸が不安定で糸斑が発生しやすい高粘度ポリマー紡糸であっても糸斑を小さくすることができる。
【００８７】
また、本発明で用いる樹状ポリマーは枝構造に芳香族成分によって構成されており、剛直性を向上、好ましくは液晶性を発現させるため、マトリックスポリマー分子鎖と絡み合いうことがほとんどなく、伸長変形がスムーズになるため、紡糸性が向上し、従来のハイパーブランチポリマー添加では難しかった高速紡糸も可能となるのである。これも紡糸という伸長変形場特有の効果である。
【００８８】
本発明において、紡糸温度は、樹状ポリエステル未添加の場合に比較して５〜２０℃低下させることが好ましい。より好ましくは、７〜１５℃低下である。
【００８９】
また、紡糸速度はマトリックスポリマーの物性や繊維の目的によって異なるが、５００〜６０００ｍ／分程度とすることができる。特に、産業資材用繊維として、優れた力学的特性とする場合には、高分子量ポリマーを用い、５００〜２０００ｍ／分とし、その後高倍率延伸することが好ましい。
【００９０】
延伸に際しては、延伸温度を適切に設定することが好ましい。というのは本発明で用いる樹状ポリエステルはガラス転移温度などの軟化温度が７０℃より高い場合があり、例えばＰＥＴの通常の延伸温度である８５〜９５℃程度では、樹状ポリエステルが延伸過程で異物として振る舞い結果として延伸糸のタフネスの低下を招く場合がある。この影響は、特に高倍率延伸時ほど顕著に現れる。このため、樹状ポリエステルの添加量が微量であっても延伸温度は樹状ポリエステルのガラス転移温度や軟化温度以上に設定することが好ましい。しかしながら、延伸温度を過剰に高くすると、予熱過程で繊維の自発伸長により糸道乱れが発生しない温度とする場合がある。このために、延伸工程の通過性を向上し、得られる延伸糸の力学的特性を優れたものとするためには、例えば、図２で示すような１対以上の加熱ローラーを具備した延伸機において２段以上で延伸を施すことが好ましい。この場合、マトリクスポリマーの軟化点以上に設定した第１加熱ローラーと第２加熱ローラー間で自然延伸比以上の倍率に延伸し、分子鎖にある程度秩序を持たせた上で第２加熱ローラー温度を樹状ポリマーの軟化点以上とし、実質的な延伸を施すことにより、樹状ポリエステルの異物的な振る舞いは抑制され、延伸工程の通過性も良く、優れた力学的特性を得ることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００９２】
Ａ．絶対分子量
樹状ポリエステルの絶対分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用して、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１）−光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ））により、試料濃度０．０４％、測定温度２３℃で測定した。
【００９３】
Ｂ．重量平均分子量
本発明の熱可塑性マトリックスポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用いて、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定した。
【００９４】
ただし、ポリ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ ＷＡＴＥＲＳ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００９５】
Ｃ．ポリエステルの極限粘度
ポリエステルの極限粘度はｏ−クロロフェノールに溶解してオストワルド式粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００９６】
Ｄ．樹状ポリエステルの化学組成比
樹状ポリエステルの化学組成比は核磁気共鳴装置（日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて、ペンタフルオロフェノール／重水素化クロロホルム（５０／５０）混合溶媒に溶解して、４０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ピーク強度比から各成分の化学組成比を算出した。
【００９７】
Ｅ．融点およびガラス転移点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
また、同じく２ｎｄ ｒｕｎでの階段状の吸熱を示す領域の中点をガラス転移点とした。
【００９８】
Ｆ．液晶開始温度
剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により、剪断速度１．０（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度とした。
【００９９】
Ｇ．単糸繊度
繊維を検尺機によって１００ｍの小綛とし、その重量を１００倍することにより、総繊度とした。総繊度をフィラメント数で割ることで、単糸繊度を算出した。
【０１００】
Ｈ．繊維の力学特性（強度、伸度、弾性率）
室温（２５℃）で、未延伸糸の場合、初期試料長＝５０ｍｍ、引っ張り速度＝４００ｍｍ／分、延伸糸の場合、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で応力−歪曲線を求めた。得られた応力−歪曲線から自然延伸比と破断伸度を読み取り、下記式に従ってＮＤＲ比率を算出した。強度および伸度はそれぞれ破断時の応力、歪とし、弾性率は応力−歪曲線の初期立ち上がり部分を直線近似し、その傾きから求めた。
【０１０１】
Ｉ．繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用い、給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【０１０２】
Ｊ．繊維の全カルボキシル末端基量
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）調整液に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することによって測定した。
【０１０３】
参考例１（樹状ポリエステルＡ−１の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４０．３ｇ（０．２９２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．３ｇ（０．１０８モル）、４，４−ジヒドロキシビフェニル２１．３ｇ（０．１１４モル）、トリメシン酸３６．０ｇ（０．１７１モル）および無水酢酸７０．６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで安息香酸１２．６ｇ（０．１０３モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１０４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが２．３３、４，４’−ジオキシビフェニル単位の含量ｑが０．６６であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点、すなわちＢの含有率は樹状ポリエステルを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１５５℃、液晶開始温度は１３８℃で、絶対分子量は２３００であった。
【０１０５】
参考例２（樹状ポリエステルＡ−２の合成）
樹状ポリエステルＡ−１を、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１２時間加熱真空乾燥した。
【０１０６】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、オルト酢酸エチル３１．４ｇ（０．１９４モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１０７】
得られた樹状ポリエステル樹脂（Ａ−２）の融点Ｔｍは１４９℃、液晶開始温度は１３２℃で、絶対分子量は２７００であった。
【０１０８】
参考例３（樹状ポリエステルＡ−３の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５３．４ｇ（０．３８７モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２６．９ｇ（０．１４３モル）、α−レゾルシン酸２７．２ｇ（０．１７７モル）および無水酢酸９９．２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の８５％が留出したところで安息香酸８．６３ｇ（０．０７１モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１０９】
この樹状ポリエステル樹脂（Ａ−３）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが３．００であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点、すなわちＢの含有率は樹状ポリエステルを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１３８℃、液晶開始温度は１１５℃で、絶対分子量は２６００であった。
【０１１０】
参考例４（樹状ポリエステルＡ−４の合成）
樹状ポリエステルＡ−３を、乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて８０℃で１２時間加熱真空乾燥した。
【０１１１】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、オルト酢酸エチル２６．０ｇ（０．１６０モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１１２】
得られた樹状ポリエステル樹脂（Ａ−４）の融点Ｔｍは１３１℃、液晶開始温度は１１０℃で、絶対分子量は２９００であった。
【０１１３】
参考例５（樹状ポリエステルＡ−５の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１１４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ａ−５）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点、すなわちＢの含有率は樹状ポリエステルを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであった。
【０１１５】
得られた樹状ポリエステル樹脂Ａ−５の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１６３℃で、絶対分子量は５５００であった。
【０１１６】
参考例６（脂肪族系超分岐ポリマーＡ−６の合成）
特表２００５−５１３１８６号公報に準じ脂肪族系超分岐ポリマーを合成した。
【０１１７】
実施例１〜４、比較例１
参考例１で合成した樹状ポリエステル（Ａ−１）と、極限粘度１．１１ｄＬ／ｇ（重量平均分子量＝２５，５００）の高分子量ＰＥＴを乾燥した後、別々に計量し、独立に二軸押し出し混練機に仕込んだ。この時、樹状ポリエステルの添加量はポリマーブレンドに対し１ｗｔ％とした。二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を消した。混練機および紡糸温度は表１のように設定した。吐出量は４２．３ｇ／分で絶対濾過径１０μの金属不織布で濾過した後、丸孔２４ホール（φ＝０．６ｍｍ）の口金から紡糸を行い、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後、給油し巻き取った。
【０１１８】
まず、紡糸速度を５００ｍ／分として、樹状ポリエステル添加による流動性向上効果を確かめた。実施例１〜５と比較例１の比較から明らかなように、樹状ポリエステルを添加することで顕著な紡糸パック圧力の低下が起こり流動性が高分子量ＰＥＴの流動性が向上していることが確かめられた。また、図２に紡糸温度と紡糸パック圧力の関係をプロットしたが、同一紡糸パック圧力で比較すると、樹状ポリエステル１ｗｔ％添加（実施例１〜５）では、１３℃の紡糸温度低下効果が見込めることがわかった。また、念のため実施例２（樹状ポリエステル１ｗｔ％添加、紡糸温度２９５℃）で、ＰＥＴの重量平均分子量を測定したが、１９，４００であり、樹状ポリエステル無添加（比較例１）と同じ値であり、樹状ポリエステル添加による加水分解や熱分解の促進は見られなかった。得られた繊維はＮＤＲ比率が３０％以上であり、伸長変形の阻害が抑制されたものであることがわかる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
実施例５
さらに、脂肪族リン酸エステル系のエステル交換反応抑制剤であるアデカ社製アデカスタブＡＸ−７１を乾燥した後、ポリマーブレンドに対し０．１ｗｔ％添加し、実施例４（紡糸温度２８７℃）と同様に紡糸を行ったところ、さらに顕著な紡糸パック圧力低下が起こり、流動性向上に非常に有効であった（表１、図３）。
【０１２１】
実施例６
参考例２で合成した樹状ポリエステル（Ａ−２）を用い、実施例４（紡糸温度２８７℃）と同様に紡糸をおこなったところ、紡糸パック圧は６．１ＭＰａと本発明のＡ−１を用いた場合と同様に良流動性に優れることがわかった。また、得られた未延伸糸のＮＤＲ比率は４９％であり、伸長変形の阻害がより改善されたものであることがわかった。
【０１２２】
比較例２
参考例３で合成した樹状ポリエステル（Ａ−３）を用い、実施例３と同様に紡糸をおこなったところ、紡糸パック圧は６．９ＭＰａと本発明のＡ−１と比較して、若干良流動性が劣るものであることがわかった。また、得られた未延伸糸のＮＤＲ比率は２５％であり、分岐構造に脂肪族があることで、分子鎖の絡み合いが増加しているものであった。
【０１２３】
実施例７〜９
次に、樹状ポリエステル（Ａ−１）の添加量を種々変更し実施例４と同様に紡糸を行ったところ、添加量に応じた流動性向上効果が得られた。
【０１２４】
実施例１０、１１
次に紡糸速度を変更して実施例４と同様に紡糸を行ったが、紡糸速度を高速化しても紡糸性は良好であった。
【０１２５】
実施例１２〜１６、比較例３〜５
実施例２，４，６および比較例２で得られた未延伸糸の延伸・熱処理実験を行った。この時、延伸機としては図２に示すような３ホットローラー型延伸機を用い、フィードローラー（非加熱）、第１加熱ローラー、第２加熱ローラー、第３加熱ローラー、デリバリーローラー（非加熱）と糸を通して延伸・熱処理を行った。第１加熱ローラー温度（予熱温度）を９０℃、第２加熱ローラー温度を１４０℃、第３加熱ローラー温度を２３０℃とし、第１加熱ローラーと第２加熱ローラー間の延伸倍率を３．８５に固定し、第２加熱ローラーと第３加熱ローラー間の延伸倍率を変化させた。表２にはフィードローラーからデリバリーローラーまでのトータル延伸倍率を示した。
【０１２６】
実施例１７〜２０
実施例６で得られた未延伸を用いて、第２加熱ローラー温度を１６５℃、第１加熱ローラーと第２加熱ローラー間の延伸倍率を４．２倍としたこと以外は全て実施例１１に従って実施した。
【０１２７】
実施例１２〜２０および比較例３〜５に関して、いずれも延伸性に問題はなく糸切れ、毛羽等は発生しなかった。また、強度と伸度の関係を図２にプロットしたが、Ａ−１を添加した実施例１２〜１６はＡ−５添加の比較例３〜５に比べ同一伸度での強度は１割以上高いものであった。また、第２加熱ローラー温度を高温化した実施例１７〜２０に関して、更に同伸度あたりの強度が向上する結果となった。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
実施例２１
参考例３で合成した樹状ポリエステル（Ａ−３）を用い、実施例３と同様に紡糸を行ったところ、紡糸パック圧力は５．４ＭＰａと良流動化効果を確認できた。また得られた未延伸糸のＮＤＲ比率は５０％であり、伸長変形の阻害は大きく改善されたものであった。
これを第２ホットローラー温度を１６５℃、トータル延伸倍率５．６倍として実施例１９と同様に延伸・熱処理し、強度＝７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝１８％、Ｕ％＝０．７７％、弾性率＝１２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、全カルボキシル末端基量＝４８ｅｑ／ｔｏｎの繊維を得た。
【０１３０】
実施例２２
参考例４で合成した樹状ポリエステル（Ａ−４）を用い、実施例３と同様に紡糸を行ったところ、紡糸パック圧力は５．５ＭＰａと良流動化効果を確認できた。また得られた未延伸糸のＮＤＲ比率は５０％であり、伸長変形の阻害は大きく改善されたものであった。
これを第２ホットローラー温度を１６５℃、トータル延伸倍率５．６倍として実施例１９と同様に延伸・熱処理し、強度＝８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝１７％、Ｕ％＝０．７８％、弾性率＝１１９ｃＮ／ｄｔｅｘ、全カルボキシル末端基量＝２７ｅｑ／ｔｏｎの繊維を得た。
【０１３１】
比較例６
参考例４で合成した脂肪族系超分岐ポリマー（Ａ−４）を用い、実施例１１と同様に紡糸を行ったところ、紡糸パック圧力は８．０ＭＰａと本発明のＡ−１、Ａ−２を用いた場合に比べ良流動化効果は小さいものであった。また、紡糸が安定せず、糸切れが多発するなど紡糸性も実施例６には及ばなかった。
【０１３２】
実施例２３
光学純度９９％のポリＬ乳酸（重量平均分子量１９万）を乾燥し、実施例３と同様にブレンド、溶融紡糸を行った。この時、混練機温度は２２０℃および紡糸温度は２３０℃とし、吐出量は３０ｇ／分、口金として孔径０．３０ｍｍ、１８ホールの物を用い、紡糸速度は１０００ｍ／分とした。この時の紡糸パック圧力は１４ＭＰａであった。紡糸温度をポリ乳酸の分解が著しくなる温度（２４０℃）よりも下げることができたため、分解ガスの発生を抑制することができた。得られた繊維のＮＤＲ比率は３０％であった。
【０１３３】
比較例７
樹状ポリエステルおよびエステル交換抑制剤を添加せず混練機温度２４０℃、紡糸温度２４５℃として実施例２１と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸パック圧力は１７ＭＰａであった。紡糸温度がポリ乳酸に対して高いため、分解ガスの発生が著しく作業環境が悪化した。
【０１３４】
実施例２４
極限粘度０．７５ｄＬ／ｇのＰＥＮを乾燥し、実施例３と同様にブレンド、溶融紡糸を行った。この時、混練機温度は２９０℃および紡糸温度は２９０℃とし、吐出量は２０ｇ／分、紡糸口金としてはφ０．６０ｍｍ、１０ホールの物を用い、紡糸速度は１３５０ｍ／分とした。この時の紡糸パック圧力は５．４ＭＰａであり、流動性向上効果を確かめることができた。得られた繊維のＮＤＲ比率は３０％であった
比較例８
樹状ポリエステルおよびエステル交換抑制剤を添加せず混練機温度２９５℃、紡糸温度３００℃として実施例２２と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸パック圧力は６．８ＭＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】未延伸糸の応力−歪曲線を示す図
【図２】延伸機を示す図
【図３】紡糸温度とパック圧の関係を示す図
【図４】延伸糸の強度と伸度の関係を示す図
【符号の説明】
【０１３６】
１：第１次降伏点
２：第２次降伏点
３：破断点
４：未延伸糸
５：フィードローラー
６：第１加熱ローラー
７：第２加熱ローラー
８：第３加熱ローラー
９：デリバリーローラー
１０：延伸糸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、下記式により算出されるＮＤＲ比率が３０％以上であることを特徴とする繊維。
ＮＤＲ比率＝自然延伸比／破断伸度×１００（％）
【請求項２】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする繊維。
【請求項３】
熱可塑性のマトリクスポリマーがポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載の繊維。
【請求項４】
全カルボキシル末端基量が５０ｅｑ／ｔｏｎ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維。
【請求項５】
Ｕ％が０．１〜５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維。
【請求項６】
単糸繊度が１〜１５ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の繊維。
【請求項７】
弾性率が１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品。
【請求項１】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、下記式により算出されるＮＤＲ比率が３０％以上であることを特徴とする繊維。
ＮＤＲ比率＝自然延伸比／破断伸度×１００（％）
【請求項２】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする繊維。
【請求項３】
熱可塑性のマトリクスポリマーがポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載の繊維。
【請求項４】
全カルボキシル末端基量が５０ｅｑ／ｔｏｎ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維。
【請求項５】
Ｕ％が０．１〜５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維。
【請求項６】
単糸繊度が１〜１５ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の繊維。
【請求項７】
弾性率が１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−５２１６０（Ｐ２００９−５２１６０Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１８６１６（Ｐ２００７−２１８６１６）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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