置換シクロペンタジエニル、アミジンおよびジエン配位子を含むＴＩ触媒系
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体と活性化共触媒を含むオレフィン類の重合用触媒系であって、Ｍはチタンであり、Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、Ｄはジエンであり、Ｌが式１のアミジネート含有配位子であって、ここでアミジネート含有配位子はイミン窒素原子を介してチタンに共有結合され、Ｓｕｂ１が１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ２は前記イミン炭素原子に結合されており、Ｃｙが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの１つ以上の置換基は、任意には１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、触媒系に関する。本発明はさらに、少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンを含むポリマーの調製のための方法であって、少なくとも１つの脂肪族または芳香族オレフィンを、本発明の触媒系と接触させることを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体および活性化共触媒を含むオレフィン類の重合用の新しい触媒系であって、
Ｍがチタンであり、
Ｃｙがシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌがイミン配位子であり、
Ｄがジエンである、
触媒系に関する。
【０００２】
本発明は同様に、少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンを含むポリマーの調製のための方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
このような金属錯体および方法は、（特許文献１）から公知である。この特許は、４群金属の有機金属錯体である触媒を含み、この有機金属錯体がホンスフィンイミド配位子を含んでいる、付加重合触媒として適している遷移金属化合物および方法に関するものである。
【０００４】
（特許文献１）に記載された方法の欠点は、ホンスフィンイミド配位子を含む有機金属錯体の活性が比較的低いという点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５２８，６７１Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、オレフィン類の重合のための極めて活性の高い触媒系を提供するイミンタイプの配位子を含む新しい部類の触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体を含む触媒系であって、
Ｌが、式１
【化１】
のアミジネート含有配位子であって、ここでアミジネート含有配位子はイミン窒素原子を介してチタンに共有結合され、Ｓｕｂ１が１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合されており、
Ｃｙが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの１つ以上の置換基は、任意には１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、
触媒系によって達成されている。
【０００８】
意外にも、本発明に係る触媒系を用いると、オレフィン類の重合のための極めて活性の高い触媒系が得られる。本発明に係る触媒系の別の利点は、活性化共触媒を組合せた時のその瞬間的触媒活性にある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２）のＸ線構造を示す。
【図２】Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）のＸ線構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体と活性化共触媒を含むオレフィン類の重合用触媒系であって、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｄはジエンであり、
Ｌは、式１
【化２】
のアミジネート含有配位子であって、ここでアミジネート含有配位子はイミン窒素原子を介してチタンに共有結合され、Ｓｕｂ１が１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合されており、
Ｃｙは、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの１つ以上の置換基は、任意には１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、
触媒系に関する。
【００１１】
本明細書中で使用される、置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子という用語は、その従来の意味、すなわちπタイプの結合を介して金属に結合される５員の炭素環を有する置換配位子という意味を広く伝えるように意図されている。したがって、シクロペンタジエニルタイプという用語には、シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルが含まれる。一置換または多置換という用語は、シクロペンタジエニル構造の１つ以上の芳香族水素原子が１つ以上の他の残基により置換されているという事実を意味する。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子については１〜５個、インデニル配位子については１〜７個、そしてフルオレニル配位子については１〜９個である。シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例示的リストにはＣ１−１０ヒドロカルビルラジカル（このヒドロカルビル置換基は未置換であるかまたはさらに置換されている）、ハロゲン原子、Ｃ１−８アルコキンラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカル；未置換であるかまたは最高２個のＣ１−８アルキルラジカルによって置換されているアミドラジカル、未置換であるかまたは最高２個のＣ１−８アルキルラジカルにより置換されているホスフィドラジカル、式−Ｓｉ−（Ｒ６）３のシリルラジカル（式中、各Ｒ６は、水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキンラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）、および式−Ｇｅ−（Ｒ７）３のゲルマニルラジカル（式中、Ｒ７は水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）が含まれる。
【００１２】
本発明に係るこのようなシクロペンタジエニルタイプの配位子は、芳香族π−電子を介してチタン原子に連結されているモノアニオン性配位子系である。一部の場合において、モノアニオン性シクロペンタジエニル配位は、η５−結合として記述されている。
【００１３】
好ましい実施形態において、シクロペンタジエニル配位子はメチル基によって五置換されており、その結果、Ｃｙは、一般にＣｐ*と呼ばれる１，２，３，４，５−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、Ｃ５Ｍｅ５である。
【００１４】
イミン配位子の特性は、２重結合の窒素原子を含む基として定義される。イミン配位子の非網羅的例としては、ケチミン、グアニジン、ホスフィンイミン、イミノイミダゾリジン、（ヘテロ）アリールオキシイミン類、ピロールイミン類、インドールイミン類、イミダゾールイミン類または（ヘテロ）アリールオキシド類、（置換）ピリジン−２−イル−メトキシ、（置換）キノリン−２−イル−メトキシ、８−ヒドロキシキノリン、８−アミノキノリン、８−ホスフィノキノリン、８−チオキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−アミノキナルジン、８−ホスフィノキナルジン、８−チオキナルジンおよび７−アザインドールまたはインダゾールなどがある。イミン配位子のさらなる例は、イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合する１４群原子がＳｕｂ１に含まれている、式１で表わされるアミジン配位子である。イミン炭素原子にＳｕｂ２を結合する窒素原子がＳｕｂ２に含まれている。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態は、アミジネート含有配位子Ｌを含む触媒系であって、イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している１４族原子が芳香族炭素原子である触媒系に関する。換言すると、Ｓｕｂ１はアリール残基である。このような好ましいアミジネート含有配位子の典型的例は、式１で表わされ、Ｓｕｂ１はフェニルまたは置換フェニル残基、例えばナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニルおよび２，６−ジフルオロフェニルである。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態は、アミジネート含有配位子Ｌを含む触媒系であって、イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している１４族原子が脂肪族炭素原子である触媒系に関する。換言するとＳｕｂ１はアルキル残基である。このような好ましいアミジネート含有配位子の典型的な例は、式１で表わされ、Ｓｕｂ１は、任意にはハロゲン、アミド、シリルまたはアリールラジカルで置換された、１〜２０個の炭素原子を伴う直鎖、分岐または環状アルキル残基である。Ｓｕｂ１の例としては、メチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２，６−ジメチルベンジル、２，６−ジフルオロベンジルおよび２，６−ジフルオロフェニルがある。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態は、式１のアミジネート含有配位子を含む触媒系であって、Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ４Ｒ５を有するものであり、Ｒ４およびＲ５は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、ハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から個別に選択されており、Ｒ４が任意にはＲ５またはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成する触媒系に関する。Ｓｕｂ２の例としては、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、ビスシクロヘキシルアミドおよびＮ−ジメチルフェニルＮ−エチルアミドがある。
【００１８】
式１により表わされるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、欧州特許第１７３０２０５号明細書に記載の合成により適切に調製可能であるアミジン類をベースとしている。第２級アルキルアミン（Ｒ２ＮＨ）に対して臭化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＢｒ）と芳香族ニトリル（Ａｒ−ＣＮ）を後続して添加するというこの特許中に記載の反応は、市販の成分をベースとして高収量のアミジン配位子を提供する。このようなアミジンは、一般式１により表わされ、式中Ｓｕｂ１はアリール残基でありＳｕｂ２は一般式−ＮＲ２のものであり、各Ｒは、任意には互いにまたはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成するヒドロカルビル残基の群から個別に選択される。
【００１９】
共役ジエン配位子Ｄは、ｓ−トランス型立体配置（π結合）またはｓ−シス型立体配置（π結合またはб結合のいずれか）で金属と会合されてよい。本発明において使用される金属錯体において、ジエン配位子基Ｄは、好ましくはπ結合されている。このような結合タイプは、Ｙａｓｕｄａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１、３８８（１９８２）、Ｙａｓｕｄａら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１８、１２０（１９８５）およびＥｒｋｅｒら、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５）ならびにその中で引用されている参考文献の技術にしたがって、Ｘ線結晶学またはＮＭＲスペクトル特徴づけによって、容易に決定される。「π−錯体」という用語は、配位子π−軌道を用いて達成される配位子による電子密度の供与と逆受容の両方を意味する。
【００２０】
ジエン含有金属錯体中のπ錯体の存在を決定する適切な方法は、ジエンの炭素についての金属−炭素原子間隔の一般的なＸ線結晶分析技術を用いた測定である。金属ＭとＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４間の原子間隔（それぞれＭ−Ｃ１、Ｍ−Ｃ２、Ｍ−Ｃ３、Ｍ−Ｃ４）（ここでＣ１とＣ４は４炭素共役ジエン基の端末炭素であり、Ｃ２とＣ３は４炭素共役ジエン基の内部炭素である）の測定を行なってよい。
Δｄ＝［（Ｍ−Ｃ１＋ Ｍ−Ｃ４）−（Ｍ−Ｃ２＋Ｍ−Ｃ３）］／２
という式を用いたこれらの結合距離間の差Δｄが−０．１５Å以上である場合、ジエンは、Ｍとπ錯体を形成すると考えられる。このようなπ結合したジエンは、電子的に中性の配位子とみなされ、関与するチタン原子は形式的酸化状態＋２にある。
【００２１】
Δｄが−０．１５Å未満である場合、ジエンはＭとб錯体を形成するとみなされ、形式上は、チタン原子が＋４形式的酸化状態にあるメタロシクロペンテン構造によってこれを表わすことができる。
【００２２】
本発明に係る錯体は、π結合したジエン錯体とб結合したジエン錯体の混合物として形成され利用されてよいということを理解すべきである。
【００２３】
錯体は多くとも１つのシクロペンタジエニルタイプの配位子（Ｃｙ）しか含むことができないため、ジエン配位子Ｄはシクロペンタジエニル基または他のアニオン性、芳香族π結合基を含むことができないということになる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態は、共役ジエンが任意には独立して、ヒドロカルビル、シリルおよびハロゲン化カルビルからなる群から選択される１つ以上の基で置換されたＣ４−４０ジエンである触媒系で構成される。
【００２５】
適切なＤ部分の例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘキサジエン；２，４，５，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；２，２，７，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチルブタジエンが含まれる。
【００２６】
配位ジエンの好ましいπ結合の帰結として、一般式ＣｙＬＭＤを有する本発明の錯体のチタン原子は、配位子ＣｙとＬが両方共モノアニオン性配位子であることから、形式的原子価２＋を有する。
【００２７】
本発明に係る好ましい触媒系は、ホウ酸塩、ボランまたはアルキルアルミノキサンからなる群から選択される活性化共触媒を含む。
【００２８】
アルミノキサン類を活性剤および／または触媒毒スカベンジャーおよび／またはアルキル化剤として使用してよい。最も多くの場合、アルミノキサンは異なるオルガノアルミニウム化合物の混合物である。
【００２９】
アルミノキサンは、（Ｒ８）２ＡｌＯ（Ｒ８ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ８）２という全体式を有し、ここで各Ｒ８は、独立してＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル類からなる群から選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくはＲ８はＣ１−４ラジカルでｍは５〜３０である。混合物の化合物中のＲ８基の大部分がメチルであるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が、好ましいアルミノキサンである。
【００３０】
アルミノキサン類は、一般に炭化水素溶媒中の溶液として容易に入手可能な商品である。
【００３１】
アルミノキサンが使用される場合、それは好ましくは、１０：１〜５０００：１のアルミニウム対遷移金属（触媒中）モル比で添加される。好ましい比は、２０：１〜１０００：１である。最も好ましい比は５０：１〜２５０：１である。
【００３２】
ホウ酸塩活性化共触媒は、式［Ｒ９］＋［Ｂ（Ｒ１０）４］−のホウ素含有化合物により記述され得、式中Ｂはホウ素原子であり、Ｒ９は環状Ｃ５−７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチカルカチオンであり、各Ｒ１０は、フッ素原子、未置換かまたはフッ素原子で置換されているＣ１−４アルキルまたはアルコキシラジカルからなる群から選択される１〜５個置換基で置換されているかまたは未置換であるフェニルラジカル類；および式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３のシリルラジカル（式中各Ｒ１２は独立して水素原子およびＣ１−４アルキルラジカルからなる群から選択される）からなる群から独立して選択される。
【００３３】
さらなるホウ酸塩活性化共触媒は、式［（Ｒ１１）ｔＡＨ］＋［Ｂ（Ｒ１０）４］−のホウ素含有化合物により記述され、式中Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子、Ａは窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３、Ｒ１１はＣ１−８アルキルラジカル類、未置換であるかまたは最高３個のＣ１−４アルキルラジカル類によって置換されているフェニルラジカルからなる群から選択されるか、または１つのＲ１１は、窒素原子と合わさって、アニリウムラジカルを形成してよく、Ｒ１０は以上で定義した通りである。
【００３４】
ボラン活性化共触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１０）３の化合物であり、式中Ｒ１０は以上で定義した通りである。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態は、活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３により表わされるボランであり、式中Ｂは三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたは２置換アミノ残基からなる群から個別に選択される。最も好ましい活性化共触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。
【００３６】
記述されているチタン錯体を活性化することのできる商業的に容易に入手可能であるホウ酸塩およびボラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、およびトリスペンタフルオロフェニルホウ酸が含まれる。
【００３７】
上述のチタン金属錯体および活性化共触媒は、本発明によって記述されているようなきわめて活性の高い重合反応のために必要とされる必須化合物である。当業者であれば、さらなる添加剤も重合プロセスから排除されないということを理解するものである。このような添加剤の非限定的なリストは、スカベンジャー、安定剤および単体材料からなる。
【００３８】
本明細書中で使用されるスカベンジャーという用語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために有効な化合物を含むものとして意図される。このような不純物は、重合反応構成成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマーおよび触媒と共に偶発的に導入され、触媒の活性および安定性に不利な影響を及ぼし得る。それは、特に、チタン金属錯体をイオン化することのできる活性剤も存在する場合、触媒活性の低下さらには除去さえも結果としてもたらす可能性がある。アルミニウムアルキル類およびアルミノオキサン類が適切なスカベンジャーである。典型的な例としては、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３ＡＩ）、トリオクチルアルミニウム（Ｏｃｔ３Ａｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ３Ａｌ）、（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ、（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ、（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏおよびそのオリゴーマー、例えば［（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ［（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎおよび［（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ（ここでｎ＞１）がある。任意には、トリアルキルアルミニウムスカベンジャーをフェノール化合物または他のプロトン性ヘテロ原子含有化合物によって修飾することができる。
【００３９】
担体の例示的リスト（担体材料または担持材料とも呼ばれる）には、金属酸化物（例えばシリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニアおよびジルコニア）；金属塩化物（例えば塩化マグネシウム）；粘土、ポリマーまたはタルクが含まれる。
【００４０】
好ましい担持材料はシリカである。特に好ましい実施形態において、シリカはチタン金属錯体の被着に先立ちアルミノキサン（特にメチルアルミノキサンまたはＭＡＯ）で処理されている。当業者であれば、シリカを粒径、細孔体積および残留シラノール濃度などのパラメータによって特徴づけしてよいということを認識するものである。細孔サイズおよびシラノール濃度は、熱処理またはか焼によって改変されるかもしれない。残留シラノール基は、アルミノキサンとシリカの間の潜在的反応部位を提供する。この反応は、アルミノキサンをシリカに「定着」させるのを助けるかもしれない。
【００４１】
一般的指針として、市販のシリカ、例えば、Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅがＤａｖｉｄｓｏｎ９４８またはＤａｖｉｄｓｏｎ９５５の商標で販売しているものを使用することが適切である。
【００４２】
本発明はさらに、少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンを含むポリマーの調製のための方法において、少なくとも１つの脂肪族または芳香族オレフィンを、本発明の触媒系と接触させる方法に関する。
【００４３】
本発明に係る重合方法は、「気相」、「スラリー」、「高圧」および「溶液」方法として公知のものを含めた周知のオレフィン重合方法のいずれかにおいて着手される。
【００４４】
担持触媒の使用は、気相およびスラリー方法のために好適であり、一方溶液方法のためには非担持触媒が好適である。
【００４５】
本発明に係る重合方法は、オレフィン例えばエチレンまたはプロピレンを使用し、それと共重合可能な他のモノマー（例えば他のオレフィン類、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンおよび任意にはジエン類、例えばヘキサジエン異性体、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは環式オレフィンモノマー、例えばノルボルネン）を含んでいてよい。
【００４６】
本発明にしたがって調製してよいポリエチレンポリマーは、典型的には、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンを含み、残部は、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィン類である。本発明にしたがって調製されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｍＬの密度を有する線状低密度ポリエチレンであってよい。本発明の方法は好ましくは、０．９１０ｇ／ｍＬ未満の密度を有するポリエチレンすなわちいわゆる極低密度および超低密度ポリエチレンを調製するために用いられる。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態は、調製されるポリマーがＥＰＤＭである方法である。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンそして任意には１つ以上のジオレフィンモノマー（ジエン）のエラストマー系コおよびターポリマーを記述するための一般的専門用語である。一般に、このようなエラストマー系ポリマーは、それぞれ約４０〜約８０重量％のエチレン、好ましくは約５０〜７５重量％のエチレン、それに対応して６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％のプロピレンを含む。モノマーの一部分、典型的にはプロピレンモノマーは、非共役ジオレフィンによって置換されてよい。ジオレフィンは、ポリマーの最高１０重量％の量で存在してよいが、典型的には約３〜５重量％の量で存在する。結果として得られたポリマーは、ポリマーの４０〜８０重量％のエチレン、６０〜２０重量％のプロピレンそして最高１０重量％の１つ以上のジエンモノマーを含み全体で１００％になる組成を有していてよい。ジエンの非限定的な好ましい例は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。特に好ましいジエンはＥＮＢおよびＶＮＢである。
【００４８】
本発明の方法にしたがって調製されるポリマーは、１０，０００〜５０，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していてよい。好ましくは、ポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル；より好ましくは５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００４９】
本発明の好ましい重合方法は、中圧溶液方法における新規の触媒系の使用を包含する。本明細書中で使用されている「中圧溶液方法」という用語は、２０〜１５０℃（特に４０〜１２０℃）の作業温度と３〜３５バールの合計圧力でポリマー用の溶媒中において実施される重合を意味する。この方法では、分子量を制御するために水素を使用してよい。最適な触媒構成成分濃度は、温度およびモノマー濃度などの変数により影響されるが、発明性のない試験により迅速に最適化されてよい。
【００５０】
本発明の最も好ましい方法は、エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）重合用の溶液方法である。これらの方法は、未置換であるかまたはＣ１−４アルキル基、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサにより置換されてよいＣ５−１２炭化水素などの不活性炭化水素溶媒の存在下で行なわれる。
【００５１】
ポリマーの調製のために本発明に係る方法で使用されるモノマーは、反応装置に補給される前に溶媒中に溶解／分散させられてよい。気体モノマーについては、このモノマーを反応装置に補給して、反応混合物中に溶解させてよい。混合に先立ち、溶媒およびモノマーは好ましくは、水または酸素などの潜在的触媒毒を除去するために精製される。原材料精製は、当該技術分野における標準的実践方法にしたがい、例えばモノマー精製用には分子ふるい、アルミナ床および酸素除去触媒が使用される。溶媒自体（例えばメチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン）は、好ましくは類似の方法で処理される。
【００５２】
原材料は、重合反応装置への補給に先立ち、加熱または冷却されてよい。第２の反応装置に追加のモノマーおよび溶媒を添加してよく、１つまたは複数の反応装置は加熱または冷却されてよい。
【００５３】
一般に、触媒の構成成分およびスカベンジャーおよび活性剤などの成分は、反応装置に別個の溶液として添加されるかまたは反応装置への添加に先立ち予備混合されてよい。
【００５４】
重合反応装置内の滞留時間は、反応装置の設計および能力により左右される。一般に反応装置は、反応物質の完全な混合を達成する条件下で動作させられなくてはならない。２基の反応装置を直列で使用する場合には、第１の反応装置内で最終的ポリマーの５０〜９５重量％を重合させ、残部を第２の反応装置内で重合させることが好ましい。同様に、２重並列反応装置のセットアップを用いることも可能である。反応装置を離れる時点で、溶媒は除去され、結果として得られたポリマーは従来の方法で仕上げられる。
【００５５】
３基以上の重合反応装置を使用することも、本発明の範囲内に入る。
【００５６】
本発明は同様に、本発明に係る方法によって得ることのできるポリマーにも関する。
【００５７】
本発明に係る重合系のさらなる利点は、活性化共触媒を添加した時点でのチタンジエン錯体の活性化速度である。先行技術に由来する触媒系の大半が触媒−共触媒系の予備混合を必要とする一方で、本発明の触媒系は、触媒系の活性を実質的に喪失することなく反応装置にチタン錯体と共触媒を直ちに投入することを可能にする。
【００５８】
本発明について、次に以下の実施例および比較用実験に基づいて説明するが、これらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００５９】
試験方法
屈折率（ＲＩ）および示差粘度測定（ＤＶ）検出に連結されたサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）。（ＳＥＣ−ＤＶ）
設備：ＰＬ２２０ＤＲＩ濃度検出器とＶｉｓｏｔｅｋ２２０Ｒ粘度測定検出器を伴うＰＬ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＳＥＣ。
検出器を並列構成で作動させる。
Ｅｒｍａ溶媒脱気装置ＥＲＣ−３５２２
データ処理：Ｖｉｓｃｏｔｅｋデータ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ２．７またはそれ以上のバージョン
カラム：ＴｏｙｏＳｏｄａ（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４Ｘ）
較正：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準（分子量０．４〜４０００ｋｇ／モル）を用いた汎用較正
温度：１４５℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶離剤：約１ｇ／ｌのイオノール安定剤を伴う蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン
試料の調製：約１５０℃で４時間の溶解。
１．２ミクロンのＡｇフィルタを通した濾過。
約１．０ｍｇ／ｍｌの試料濃度
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳは、Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＥＯＳを伴うＰＬ−ＧＰＣ２１０；２ＰＬ２０ｕ混合型Ａカラム；ソフトウェア：Ｗｙａｔｔ Ａｓｔｒａ ４．９０を用いて測定された。
溶離剤：１６０℃の１、２、４−トリクロロベンベン。
【００６０】
固有粘度（ＩＶ）は、溶媒としてのデカヒドロナフテン中において１３５℃で測定された。
【００６１】
ＮＭＲ（１Ｈ、３００ＭＨｚ、１３Ｃ、７５．７ＭＨｚおよび１９Ｆ、２８２ＭＨｚ）スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ３００分光計上で記録した。
【００６２】
当該技術分野において公知である方法にしたがってポリマーの組成を決定するために、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）を使用した。ＦＴ−ＩＲ測定は、全組成に対する百分率としてさまざまなモノマーの組成を提供する。
【００６３】
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびムーニー応力緩和（ＭＳＲ）は、Ｍｏｎｓａｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ ＭＶ２０００Ｅ上でＩＳＯ２８９に準じて測定された。
【００６４】
第Ｉ部：配位子と化合物の合成
概論
全ての実験を、Ｓｃｈｅｌｅｎｋライン技術を用いて窒素下で実施した。ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムカリウム合金からの蒸留により乾燥させた。トルエンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムからの蒸留により乾燥させた。
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，４−ジメチル−１，３−ブタジエンをＣａＨ２上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル（ｖａｌｖｅ ａｍｐｏｕｌｅ）中に二窒素下で保管した。他の全ての試薬は市販のものを入手し、受領したままの状態で使用し、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル中にアルゴン下で、またはドライボックス内に二窒素下で保管した。他の試薬は全て、さらに精製することなく、受領した状態で使用した。
【００６５】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）（ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２
トルエン（５０ｍＬ）中のＣｐ*ＴｉＣｌ３（１．４５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＮ、Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（１．００ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に対してＥｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１６時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲは、検出可能な量の副産物が全くない状態で、所望の錯体への１００％の転換を示した。混合物を濾過し、残渣をｎ−ヘキサンで洗い流し、生成物をこの溶液から−２０℃で結晶化させて、１．２０ｇ（５４％）の結晶を得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ、５Ｈ）、３．７（ｂｓ、２Ｈ）、１．８（ｓ、１５Ｈ）、１．５（ｂｓ、６Ｈ）、１．１（ｂｓ、６Ｈ）および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６５．５、１３８．１、１２９．０、１２８．７、１２７．２、５２．５（ｂｓ）、４８．３（ｂｓ）、２１．１（ｂｓ）、１２．９により特徴づけした。
【００６６】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）（化合物１）
０℃のトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（０．５０ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）と２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．２７ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に対して、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（１．４ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、２．１８ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は橙／赤色から緑色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、２０時間撹拌した。真空下での揮発性物質の除去により緑／青色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を２０ｍＬに濃縮し、−８０℃まで冷却して、結果として結晶化させた。材料を単離し、極低温のペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、緑色の固体（０．２７ｇ、５３％）として表題化合物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２９９．９ＭＨｚ、２９３Ｋ）：７．０６−６．９５（５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、３．９６（２Ｈ、ｍ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝９Ｈｚ）、２．４５（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝６Ｈｚ）、２．３３（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝９Ｈｚ）、２．１９（３Ｈ、ｓ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、２．０２（３Ｈ、ｓ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１．８７（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．０５（６Ｈ、ｄ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝６Ｈｚ）、１．００（６Ｈ、ｄ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝６Ｈｚ）、０．７０（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝６Ｈｚ）、０．５８（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ。１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２９３Ｋ）：１６４．６（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４２．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５）、１２８．９（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．９（ｐ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．６（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５）、１２６．６（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、１１７．６（Ｃ５Ｍｅ５）、６９．６（ＣＨＭｅ２）、６７．７（ＣＨＭｅ２）、４６．８（η−２，３−Ｃ４Η４Μｅ２（ビニル系））、２５．２（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、２４．８（η−２，３−Ｃ４Η４Μｅ２）、２４．４（ＣＨＭｅ２）、２２．８（ＣＨＭｅ２）、１２．４（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ平板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：１６５３（ｍ）、１５８９（ｓ）、１５４１（ｗ）、１２７２（ｓ）、１０２６（ｗ）、１１５７（ｍ）、８００（ｗ）、７８３（ｍ）、７０２（ｓ）、６５３（ｗ）。分析実際値（Ｃ２９Ｈ４４Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７４．３（７４．３）；Ｈ、９．４（９．５）；Ｎ、６．０（６．０）％。Ｅｌ−ＭＳ ｍ／ｚ：４６８（５％、［Ｍ］＋）、３８６（３５％、［Ｍ−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２］＋）、２２３（１０％、［Ｍ−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（８０％、［ＮｉＰｒ２］＋）。Ｘ線回折分析に適した単結晶を室温でペンタン溶液から成長させた。
【００６７】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２）（化合物２）
０℃のトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（１．００ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）と１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（０．４５ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に対して、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（２．７ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、４．３７ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は橙／赤色から暗褐色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、２０時間撹拌し、その後、不透明な溶液は暗緑色の色合いを帯びた。真空下での揮発性物質の除去により暗緑／褐色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、溶媒を真空化で除去し、結果として得た暗緑色の個体を単離した。錯化しなかったジエンを昇華により所望の錯体から除去し（１００℃、１０−１ｍＢａｒ、ドライアイス／アセトン低温フィンガー、８時間）、暗緑色の個体として４を得た。収量＝０．４１ｇ（３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２９９．９ＭＨｚ、２５３Ｋ）：７．５４−６．８５（１５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、６．２８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル系））、５．９０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル系））、３．７０（２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、２．２０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１．９８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１．６８（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、０．９３（１２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２５３Ｋ）：１５６．８（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４５．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１４５．３（ｉ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Η４Ｐｈ２））、１４０．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２７．８（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１２７．７（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２７．１（ｐ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Η４Ρｈ２））、１２６．７（ｐ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２５．９（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１２４．８（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２２．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１２２．３（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１１８．２（Ｃ５Ｍｅ５）、８１．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル系））、８０．３（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル系））、４５．１（ＣＨＭｅ２）、２２．３（ＣＨＭｅ２）、１１．１（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ平板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：３５８３（ｗ）、１５６８（ｓ）、１２９７（ｍ）、１０８７（ｍ）、７９０（ｓ）、７４１（ｗ）、６９８（ｍ）。分析実際値（Ｃ３９Ｈ４８Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７９．１（７９．０）；Ｈ、８．１（８．２）；Ｎ、４．８（４．７）％。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：５９２（５％、［Ｍ］＋）、３８６（２０％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２］＋）、２２３（６５％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（３０％、［ＮｉＰｒ２］＋)。Ｘ線回析分析に適した単結晶を−３０℃でペンタン溶液から成長させた。
【００６８】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）（化合物３）
０℃のトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（０．８０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．５７ｇ、７．００ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に対して、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（２．２ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、３．５０ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は赤色から暗紫色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、９０℃で８時間還流させ、その後反応混合物は暗緑色になった。真空下での揮発性物質の除去により緑色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を２０ｍＬに濃縮し、−８０℃まで冷却して、緑色の結晶を得、これを単離し、極低温のペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、６（０．３１ｇ、３８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２９９．９ＭＨｚ、２５３Ｋ）：７．１８−６．８５（５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、５．８４（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル系））、５．５５（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル系））、３．４２（２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、１．９９（３Ｈ、ｄ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１．６８（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．７０（３Ｈ、ｄ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、０．９７（１２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、０．６０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、０．３８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））ｐｐｍ。（少量の異性体に対応するピーク：１．７８（ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．２６（ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）ｐｐｍ） １３Ｃ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２３３Ｋ）：１６１．２（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４３．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５）、１３０．０（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５）、１２９．４（ｐ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．２（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５）、１２５．８（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、１１７．０（Ｃ５Ｍｅ５）、５１．８（ＣＨＭｅ２）、４６．３（ＣＨＭｅ２）、３５．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル系））、２３．１（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１９．７（ＣＨＭｅ２）、１１．１（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ平板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：３５８３（ｗ）、１５９３（ｓ）、１３０２（ｍ）、１２８２（ｍ）、１２０８（ｗ）、１１５８（ｍ）、１０８４（ｗ）、９１７（ｗ）、８８１（ｗ）、８１４（ｍ）、８４１（ｗ）、７８３（ｍ）、７０１（ｍ）、６５７（ｗ）。分析実際値（Ｃ２９Ｈ４４Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７４．４（７４．３）；Ｈ、９．３（９．５）；Ｎ、５．８（６．０）％。ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：４６８（５％、［Ｍ］＋）、３８６（２０％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２］＋）、２２３（３５％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（６０％、［ＮｉＰｒ２］＋）。
【００６９】
第ＩＩ部：重合反応
一般的重合手順
メチルアルミノキサンを、トルエン中の１０重量％のアルミニウムの溶液としてＣｒｏｍｐｔｏｎから購入し、トルエン中の０．１Ｍのアルミニウム溶液として反応装置に投入した。イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ−６５、１３重量％のヘキサン類溶液）を、Ａｋｚｏ Ｎｏｋｅｌから購入し、トルエン中の０．１Ｍのアルミニウム溶液として反応装置に投入した。４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ、＋９９．０％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ヘキサン類中の０．２Ｍの溶液として投入した。表１、２および３に記されている触媒前躯体溶液は、トルエン中の１．０ｍＭ溶液として投入した。ＴＢＦ２０（トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）またはＢＦ１５（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）をトルエン中の２．０ｍＭ溶液として投入した。補給物流（エチレン、プロピレン、ヘキサン類、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、水素）を、さまざまな吸収媒体と接触させることで、精製して、水、酸素および極性化合物などの殺触媒不純物を除去した。Ｍｏｌｓｉｅｖｅｓ ４Å（Ｍｅｒｃｋ、窒素、エチレン、水素）、Ｍｏｌｓｉｅｖｅｓ １３−Ｘ（Ｍｅｒｃｋ、プロペン、ＰＭＨ）、Ｃｕ−触媒ＢＴＳ Ｒ３１１（ＢＡＳＦ、窒素、エチレン、プロピレン）。さらに、溶媒を窒素でストリッピングした。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）は、Ｉｎｅｏｓから購入し、窒素でのストリッピング後、反応装置に投入した。反応装置中の合計アルミニウム濃度を４５０μｍｏｌ／Ｌ前後に保って、効率よくスカベンジングした。
【００７０】
２重ｉｎｔｅｒｍｉｇ撹拌機とバッフルを備えた２リットル入りオートクレープ内で、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢのバッチ四元共重合反応を実施した。反応温度を９０℃に設定し、Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔで調節した。重合中、エチレンとプロピレンモノマーおよび０．３５ＮＬ／ｈの水素を連続的に反応装置のガスキャップに補給した。反応装置の圧力は背圧弁により一定に保った。
【００７１】
窒素の不活性雰囲気（１．８バール）中で、反応装置に９５０ｍｌのＰＭＨ溶媒そして任意には０．７ｍＬのＥＮＢおよび０．７ｍＬのＶＮＢを充填した。メチルアルミノキサンおよびＢＨＴまたはイソブチルアルミノキサンのいずれかをスカベンジャー構成成分として添加した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応装置を９０℃まで加熱した。エチレン、プロピレンを補給することにより、反応装置を８バールまで加圧した。固定比のエチレンとプロピレンを１５分間適用して反応装置を条件づけした。その後、触媒化合物を反応装置に添加し、触媒容器を追加の５０ｍＬのＰＭＨで洗い流した。ＴＢＦ２０またはＢＦ１５を使用する場合には、触媒前躯体の直後にそれを添加した。１０分間の重合時間後、モノマー流を停止させ、イソプロパノール中のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液が入った２Ｌ入りの三角フラスコ内に溶液を注意深く放出し、減圧（２０ｍｂａｒ未満）下１００℃で一晩乾燥させた。固有粘度（ＩＶ）、分子重量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）および組成（ＦＴ−ＩＲ）についてポリマーを分析した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体および活性化共触媒を含むオレフィン類の重合用の新しい触媒系であって、
Ｍがチタンであり、
Ｃｙがシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌがイミン配位子であり、
Ｄがジエンである、
触媒系に関する。
【０００２】
本発明は同様に、少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンを含むポリマーの調製のための方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
このような金属錯体および方法は、（特許文献１）から公知である。この特許は、４群金属の有機金属錯体である触媒を含み、この有機金属錯体がホンスフィンイミド配位子を含んでいる、付加重合触媒として適している遷移金属化合物および方法に関するものである。
【０００４】
（特許文献１）に記載された方法の欠点は、ホンスフィンイミド配位子を含む有機金属錯体の活性が比較的低いという点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５２８，６７１Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、オレフィン類の重合のための極めて活性の高い触媒系を提供するイミンタイプの配位子を含む新しい部類の触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体を含む触媒系であって、
Ｌが、式１
【化１】
のアミジネート含有配位子であって、ここでアミジネート含有配位子はイミン窒素原子を介してチタンに共有結合され、Ｓｕｂ１が１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合されており、
Ｃｙが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの１つ以上の置換基は、任意には１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、
触媒系によって達成されている。
【０００８】
意外にも、本発明に係る触媒系を用いると、オレフィン類の重合のための極めて活性の高い触媒系が得られる。本発明に係る触媒系の別の利点は、活性化共触媒を組合せた時のその瞬間的触媒活性にある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２）のＸ線構造を示す。
【図２】Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）のＸ線構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体と活性化共触媒を含むオレフィン類の重合用触媒系であって、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｄはジエンであり、
Ｌは、式１
【化２】
のアミジネート含有配位子であって、ここでアミジネート含有配位子はイミン窒素原子を介してチタンに共有結合され、Ｓｕｂ１が１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合されており、
Ｃｙは、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの１つ以上の置換基は、任意には１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、
触媒系に関する。
【００１１】
本明細書中で使用される、置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子という用語は、その従来の意味、すなわちπタイプの結合を介して金属に結合される５員の炭素環を有する置換配位子という意味を広く伝えるように意図されている。したがって、シクロペンタジエニルタイプという用語には、シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルが含まれる。一置換または多置換という用語は、シクロペンタジエニル構造の１つ以上の芳香族水素原子が１つ以上の他の残基により置換されているという事実を意味する。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子については１〜５個、インデニル配位子については１〜７個、そしてフルオレニル配位子については１〜９個である。シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例示的リストにはＣ１−１０ヒドロカルビルラジカル（このヒドロカルビル置換基は未置換であるかまたはさらに置換されている）、ハロゲン原子、Ｃ１−８アルコキンラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカル；未置換であるかまたは最高２個のＣ１−８アルキルラジカルによって置換されているアミドラジカル、未置換であるかまたは最高２個のＣ１−８アルキルラジカルにより置換されているホスフィドラジカル、式−Ｓｉ−（Ｒ６）３のシリルラジカル（式中、各Ｒ６は、水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキンラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）、および式−Ｇｅ−（Ｒ７）３のゲルマニルラジカル（式中、Ｒ７は水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）が含まれる。
【００１２】
本発明に係るこのようなシクロペンタジエニルタイプの配位子は、芳香族π−電子を介してチタン原子に連結されているモノアニオン性配位子系である。一部の場合において、モノアニオン性シクロペンタジエニル配位は、η５−結合として記述されている。
【００１３】
好ましい実施形態において、シクロペンタジエニル配位子はメチル基によって五置換されており、その結果、Ｃｙは、一般にＣｐ*と呼ばれる１，２，３，４，５−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、Ｃ５Ｍｅ５である。
【００１４】
イミン配位子の特性は、２重結合の窒素原子を含む基として定義される。イミン配位子の非網羅的例としては、ケチミン、グアニジン、ホスフィンイミン、イミノイミダゾリジン、（ヘテロ）アリールオキシイミン類、ピロールイミン類、インドールイミン類、イミダゾールイミン類または（ヘテロ）アリールオキシド類、（置換）ピリジン−２−イル−メトキシ、（置換）キノリン−２−イル−メトキシ、８−ヒドロキシキノリン、８−アミノキノリン、８−ホスフィノキノリン、８−チオキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−アミノキナルジン、８−ホスフィノキナルジン、８−チオキナルジンおよび７−アザインドールまたはインダゾールなどがある。イミン配位子のさらなる例は、イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合する１４群原子がＳｕｂ１に含まれている、式１で表わされるアミジン配位子である。イミン炭素原子にＳｕｂ２を結合する窒素原子がＳｕｂ２に含まれている。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態は、アミジネート含有配位子Ｌを含む触媒系であって、イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している１４族原子が芳香族炭素原子である触媒系に関する。換言すると、Ｓｕｂ１はアリール残基である。このような好ましいアミジネート含有配位子の典型的例は、式１で表わされ、Ｓｕｂ１はフェニルまたは置換フェニル残基、例えばナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニルおよび２，６−ジフルオロフェニルである。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態は、アミジネート含有配位子Ｌを含む触媒系であって、イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している１４族原子が脂肪族炭素原子である触媒系に関する。換言するとＳｕｂ１はアルキル残基である。このような好ましいアミジネート含有配位子の典型的な例は、式１で表わされ、Ｓｕｂ１は、任意にはハロゲン、アミド、シリルまたはアリールラジカルで置換された、１〜２０個の炭素原子を伴う直鎖、分岐または環状アルキル残基である。Ｓｕｂ１の例としては、メチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２，６−ジメチルベンジル、２，６−ジフルオロベンジルおよび２，６−ジフルオロフェニルがある。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態は、式１のアミジネート含有配位子を含む触媒系であって、Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ４Ｒ５を有するものであり、Ｒ４およびＲ５は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、ハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から個別に選択されており、Ｒ４が任意にはＲ５またはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成する触媒系に関する。Ｓｕｂ２の例としては、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、ビスシクロヘキシルアミドおよびＮ−ジメチルフェニルＮ−エチルアミドがある。
【００１８】
式１により表わされるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、欧州特許第１７３０２０５号明細書に記載の合成により適切に調製可能であるアミジン類をベースとしている。第２級アルキルアミン（Ｒ２ＮＨ）に対して臭化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＢｒ）と芳香族ニトリル（Ａｒ−ＣＮ）を後続して添加するというこの特許中に記載の反応は、市販の成分をベースとして高収量のアミジン配位子を提供する。このようなアミジンは、一般式１により表わされ、式中Ｓｕｂ１はアリール残基でありＳｕｂ２は一般式−ＮＲ２のものであり、各Ｒは、任意には互いにまたはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成するヒドロカルビル残基の群から個別に選択される。
【００１９】
共役ジエン配位子Ｄは、ｓ−トランス型立体配置（π結合）またはｓ−シス型立体配置（π結合またはб結合のいずれか）で金属と会合されてよい。本発明において使用される金属錯体において、ジエン配位子基Ｄは、好ましくはπ結合されている。このような結合タイプは、Ｙａｓｕｄａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１、３８８（１９８２）、Ｙａｓｕｄａら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１８、１２０（１９８５）およびＥｒｋｅｒら、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５）ならびにその中で引用されている参考文献の技術にしたがって、Ｘ線結晶学またはＮＭＲスペクトル特徴づけによって、容易に決定される。「π−錯体」という用語は、配位子π−軌道を用いて達成される配位子による電子密度の供与と逆受容の両方を意味する。
【００２０】
ジエン含有金属錯体中のπ錯体の存在を決定する適切な方法は、ジエンの炭素についての金属−炭素原子間隔の一般的なＸ線結晶分析技術を用いた測定である。金属ＭとＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４間の原子間隔（それぞれＭ−Ｃ１、Ｍ−Ｃ２、Ｍ−Ｃ３、Ｍ−Ｃ４）（ここでＣ１とＣ４は４炭素共役ジエン基の端末炭素であり、Ｃ２とＣ３は４炭素共役ジエン基の内部炭素である）の測定を行なってよい。
Δｄ＝［（Ｍ−Ｃ１＋ Ｍ−Ｃ４）−（Ｍ−Ｃ２＋Ｍ−Ｃ３）］／２
という式を用いたこれらの結合距離間の差Δｄが−０．１５Å以上である場合、ジエンは、Ｍとπ錯体を形成すると考えられる。このようなπ結合したジエンは、電子的に中性の配位子とみなされ、関与するチタン原子は形式的酸化状態＋２にある。
【００２１】
Δｄが−０．１５Å未満である場合、ジエンはＭとб錯体を形成するとみなされ、形式上は、チタン原子が＋４形式的酸化状態にあるメタロシクロペンテン構造によってこれを表わすことができる。
【００２２】
本発明に係る錯体は、π結合したジエン錯体とб結合したジエン錯体の混合物として形成され利用されてよいということを理解すべきである。
【００２３】
錯体は多くとも１つのシクロペンタジエニルタイプの配位子（Ｃｙ）しか含むことができないため、ジエン配位子Ｄはシクロペンタジエニル基または他のアニオン性、芳香族π結合基を含むことができないということになる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態は、共役ジエンが任意には独立して、ヒドロカルビル、シリルおよびハロゲン化カルビルからなる群から選択される１つ以上の基で置換されたＣ４−４０ジエンである触媒系で構成される。
【００２５】
適切なＤ部分の例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘキサジエン；２，４，５，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；２，２，７，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチルブタジエンが含まれる。
【００２６】
配位ジエンの好ましいπ結合の帰結として、一般式ＣｙＬＭＤを有する本発明の錯体のチタン原子は、配位子ＣｙとＬが両方共モノアニオン性配位子であることから、形式的原子価２＋を有する。
【００２７】
本発明に係る好ましい触媒系は、ホウ酸塩、ボランまたはアルキルアルミノキサンからなる群から選択される活性化共触媒を含む。
【００２８】
アルミノキサン類を活性剤および／または触媒毒スカベンジャーおよび／またはアルキル化剤として使用してよい。最も多くの場合、アルミノキサンは異なるオルガノアルミニウム化合物の混合物である。
【００２９】
アルミノキサンは、（Ｒ８）２ＡｌＯ（Ｒ８ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ８）２という全体式を有し、ここで各Ｒ８は、独立してＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル類からなる群から選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくはＲ８はＣ１−４ラジカルでｍは５〜３０である。混合物の化合物中のＲ８基の大部分がメチルであるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が、好ましいアルミノキサンである。
【００３０】
アルミノキサン類は、一般に炭化水素溶媒中の溶液として容易に入手可能な商品である。
【００３１】
アルミノキサンが使用される場合、それは好ましくは、１０：１〜５０００：１のアルミニウム対遷移金属（触媒中）モル比で添加される。好ましい比は、２０：１〜１０００：１である。最も好ましい比は５０：１〜２５０：１である。
【００３２】
ホウ酸塩活性化共触媒は、式［Ｒ９］＋［Ｂ（Ｒ１０）４］−のホウ素含有化合物により記述され得、式中Ｂはホウ素原子であり、Ｒ９は環状Ｃ５−７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチカルカチオンであり、各Ｒ１０は、フッ素原子、未置換かまたはフッ素原子で置換されているＣ１−４アルキルまたはアルコキシラジカルからなる群から選択される１〜５個置換基で置換されているかまたは未置換であるフェニルラジカル類；および式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３のシリルラジカル（式中各Ｒ１２は独立して水素原子およびＣ１−４アルキルラジカルからなる群から選択される）からなる群から独立して選択される。
【００３３】
さらなるホウ酸塩活性化共触媒は、式［（Ｒ１１）ｔＡＨ］＋［Ｂ（Ｒ１０）４］−のホウ素含有化合物により記述され、式中Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子、Ａは窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３、Ｒ１１はＣ１−８アルキルラジカル類、未置換であるかまたは最高３個のＣ１−４アルキルラジカル類によって置換されているフェニルラジカルからなる群から選択されるか、または１つのＲ１１は、窒素原子と合わさって、アニリウムラジカルを形成してよく、Ｒ１０は以上で定義した通りである。
【００３４】
ボラン活性化共触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１０）３の化合物であり、式中Ｒ１０は以上で定義した通りである。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態は、活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３により表わされるボランであり、式中Ｂは三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたは２置換アミノ残基からなる群から個別に選択される。最も好ましい活性化共触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。
【００３６】
記述されているチタン錯体を活性化することのできる商業的に容易に入手可能であるホウ酸塩およびボラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、およびトリスペンタフルオロフェニルホウ酸が含まれる。
【００３７】
上述のチタン金属錯体および活性化共触媒は、本発明によって記述されているようなきわめて活性の高い重合反応のために必要とされる必須化合物である。当業者であれば、さらなる添加剤も重合プロセスから排除されないということを理解するものである。このような添加剤の非限定的なリストは、スカベンジャー、安定剤および単体材料からなる。
【００３８】
本明細書中で使用されるスカベンジャーという用語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために有効な化合物を含むものとして意図される。このような不純物は、重合反応構成成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマーおよび触媒と共に偶発的に導入され、触媒の活性および安定性に不利な影響を及ぼし得る。それは、特に、チタン金属錯体をイオン化することのできる活性剤も存在する場合、触媒活性の低下さらには除去さえも結果としてもたらす可能性がある。アルミニウムアルキル類およびアルミノオキサン類が適切なスカベンジャーである。典型的な例としては、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３ＡＩ）、トリオクチルアルミニウム（Ｏｃｔ３Ａｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ３Ａｌ）、（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ、（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ、（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏおよびそのオリゴーマー、例えば［（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ［（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎおよび［（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ（ここでｎ＞１）がある。任意には、トリアルキルアルミニウムスカベンジャーをフェノール化合物または他のプロトン性ヘテロ原子含有化合物によって修飾することができる。
【００３９】
担体の例示的リスト（担体材料または担持材料とも呼ばれる）には、金属酸化物（例えばシリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニアおよびジルコニア）；金属塩化物（例えば塩化マグネシウム）；粘土、ポリマーまたはタルクが含まれる。
【００４０】
好ましい担持材料はシリカである。特に好ましい実施形態において、シリカはチタン金属錯体の被着に先立ちアルミノキサン（特にメチルアルミノキサンまたはＭＡＯ）で処理されている。当業者であれば、シリカを粒径、細孔体積および残留シラノール濃度などのパラメータによって特徴づけしてよいということを認識するものである。細孔サイズおよびシラノール濃度は、熱処理またはか焼によって改変されるかもしれない。残留シラノール基は、アルミノキサンとシリカの間の潜在的反応部位を提供する。この反応は、アルミノキサンをシリカに「定着」させるのを助けるかもしれない。
【００４１】
一般的指針として、市販のシリカ、例えば、Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅがＤａｖｉｄｓｏｎ９４８またはＤａｖｉｄｓｏｎ９５５の商標で販売しているものを使用することが適切である。
【００４２】
本発明はさらに、少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンを含むポリマーの調製のための方法において、少なくとも１つの脂肪族または芳香族オレフィンを、本発明の触媒系と接触させる方法に関する。
【００４３】
本発明に係る重合方法は、「気相」、「スラリー」、「高圧」および「溶液」方法として公知のものを含めた周知のオレフィン重合方法のいずれかにおいて着手される。
【００４４】
担持触媒の使用は、気相およびスラリー方法のために好適であり、一方溶液方法のためには非担持触媒が好適である。
【００４５】
本発明に係る重合方法は、オレフィン例えばエチレンまたはプロピレンを使用し、それと共重合可能な他のモノマー（例えば他のオレフィン類、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンおよび任意にはジエン類、例えばヘキサジエン異性体、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは環式オレフィンモノマー、例えばノルボルネン）を含んでいてよい。
【００４６】
本発明にしたがって調製してよいポリエチレンポリマーは、典型的には、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンを含み、残部は、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィン類である。本発明にしたがって調製されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｍＬの密度を有する線状低密度ポリエチレンであってよい。本発明の方法は好ましくは、０．９１０ｇ／ｍＬ未満の密度を有するポリエチレンすなわちいわゆる極低密度および超低密度ポリエチレンを調製するために用いられる。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態は、調製されるポリマーがＥＰＤＭである方法である。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンそして任意には１つ以上のジオレフィンモノマー（ジエン）のエラストマー系コおよびターポリマーを記述するための一般的専門用語である。一般に、このようなエラストマー系ポリマーは、それぞれ約４０〜約８０重量％のエチレン、好ましくは約５０〜７５重量％のエチレン、それに対応して６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％のプロピレンを含む。モノマーの一部分、典型的にはプロピレンモノマーは、非共役ジオレフィンによって置換されてよい。ジオレフィンは、ポリマーの最高１０重量％の量で存在してよいが、典型的には約３〜５重量％の量で存在する。結果として得られたポリマーは、ポリマーの４０〜８０重量％のエチレン、６０〜２０重量％のプロピレンそして最高１０重量％の１つ以上のジエンモノマーを含み全体で１００％になる組成を有していてよい。ジエンの非限定的な好ましい例は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。特に好ましいジエンはＥＮＢおよびＶＮＢである。
【００４８】
本発明の方法にしたがって調製されるポリマーは、１０，０００〜５０，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していてよい。好ましくは、ポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル；より好ましくは５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００４９】
本発明の好ましい重合方法は、中圧溶液方法における新規の触媒系の使用を包含する。本明細書中で使用されている「中圧溶液方法」という用語は、２０〜１５０℃（特に４０〜１２０℃）の作業温度と３〜３５バールの合計圧力でポリマー用の溶媒中において実施される重合を意味する。この方法では、分子量を制御するために水素を使用してよい。最適な触媒構成成分濃度は、温度およびモノマー濃度などの変数により影響されるが、発明性のない試験により迅速に最適化されてよい。
【００５０】
本発明の最も好ましい方法は、エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）重合用の溶液方法である。これらの方法は、未置換であるかまたはＣ１−４アルキル基、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサにより置換されてよいＣ５−１２炭化水素などの不活性炭化水素溶媒の存在下で行なわれる。
【００５１】
ポリマーの調製のために本発明に係る方法で使用されるモノマーは、反応装置に補給される前に溶媒中に溶解／分散させられてよい。気体モノマーについては、このモノマーを反応装置に補給して、反応混合物中に溶解させてよい。混合に先立ち、溶媒およびモノマーは好ましくは、水または酸素などの潜在的触媒毒を除去するために精製される。原材料精製は、当該技術分野における標準的実践方法にしたがい、例えばモノマー精製用には分子ふるい、アルミナ床および酸素除去触媒が使用される。溶媒自体（例えばメチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン）は、好ましくは類似の方法で処理される。
【００５２】
原材料は、重合反応装置への補給に先立ち、加熱または冷却されてよい。第２の反応装置に追加のモノマーおよび溶媒を添加してよく、１つまたは複数の反応装置は加熱または冷却されてよい。
【００５３】
一般に、触媒の構成成分およびスカベンジャーおよび活性剤などの成分は、反応装置に別個の溶液として添加されるかまたは反応装置への添加に先立ち予備混合されてよい。
【００５４】
重合反応装置内の滞留時間は、反応装置の設計および能力により左右される。一般に反応装置は、反応物質の完全な混合を達成する条件下で動作させられなくてはならない。２基の反応装置を直列で使用する場合には、第１の反応装置内で最終的ポリマーの５０〜９５重量％を重合させ、残部を第２の反応装置内で重合させることが好ましい。同様に、２重並列反応装置のセットアップを用いることも可能である。反応装置を離れる時点で、溶媒は除去され、結果として得られたポリマーは従来の方法で仕上げられる。
【００５５】
３基以上の重合反応装置を使用することも、本発明の範囲内に入る。
【００５６】
本発明は同様に、本発明に係る方法によって得ることのできるポリマーにも関する。
【００５７】
本発明に係る重合系のさらなる利点は、活性化共触媒を添加した時点でのチタンジエン錯体の活性化速度である。先行技術に由来する触媒系の大半が触媒−共触媒系の予備混合を必要とする一方で、本発明の触媒系は、触媒系の活性を実質的に喪失することなく反応装置にチタン錯体と共触媒を直ちに投入することを可能にする。
【００５８】
本発明について、次に以下の実施例および比較用実験に基づいて説明するが、これらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００５９】
試験方法
屈折率（ＲＩ）および示差粘度測定（ＤＶ）検出に連結されたサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）。（ＳＥＣ−ＤＶ）
設備：ＰＬ２２０ＤＲＩ濃度検出器とＶｉｓｏｔｅｋ２２０Ｒ粘度測定検出器を伴うＰＬ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＳＥＣ。
検出器を並列構成で作動させる。
Ｅｒｍａ溶媒脱気装置ＥＲＣ−３５２２
データ処理：Ｖｉｓｃｏｔｅｋデータ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ２．７またはそれ以上のバージョン
カラム：ＴｏｙｏＳｏｄａ（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４Ｘ）
較正：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準（分子量０．４〜４０００ｋｇ／モル）を用いた汎用較正
温度：１４５℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶離剤：約１ｇ／ｌのイオノール安定剤を伴う蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン
試料の調製：約１５０℃で４時間の溶解。
１．２ミクロンのＡｇフィルタを通した濾過。
約１．０ｍｇ／ｍｌの試料濃度
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳは、Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＥＯＳを伴うＰＬ−ＧＰＣ２１０；２ＰＬ２０ｕ混合型Ａカラム；ソフトウェア：Ｗｙａｔｔ Ａｓｔｒａ ４．９０を用いて測定された。
溶離剤：１６０℃の１、２、４−トリクロロベンベン。
【００６０】
固有粘度（ＩＶ）は、溶媒としてのデカヒドロナフテン中において１３５℃で測定された。
【００６１】
ＮＭＲ（１Ｈ、３００ＭＨｚ、１３Ｃ、７５．７ＭＨｚおよび１９Ｆ、２８２ＭＨｚ）スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ３００分光計上で記録した。
【００６２】
当該技術分野において公知である方法にしたがってポリマーの組成を決定するために、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）を使用した。ＦＴ−ＩＲ測定は、全組成に対する百分率としてさまざまなモノマーの組成を提供する。
【００６３】
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびムーニー応力緩和（ＭＳＲ）は、Ｍｏｎｓａｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ ＭＶ２０００Ｅ上でＩＳＯ２８９に準じて測定された。
【００６４】
第Ｉ部：配位子と化合物の合成
概論
全ての実験を、Ｓｃｈｅｌｅｎｋライン技術を用いて窒素下で実施した。ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムカリウム合金からの蒸留により乾燥させた。トルエンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムからの蒸留により乾燥させた。
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，４−ジメチル−１，３−ブタジエンをＣａＨ２上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル（ｖａｌｖｅ ａｍｐｏｕｌｅ）中に二窒素下で保管した。他の全ての試薬は市販のものを入手し、受領したままの状態で使用し、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル中にアルゴン下で、またはドライボックス内に二窒素下で保管した。他の試薬は全て、さらに精製することなく、受領した状態で使用した。
【００６５】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）（ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２
トルエン（５０ｍＬ）中のＣｐ*ＴｉＣｌ３（１．４５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＮ、Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（１．００ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に対してＥｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１６時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲは、検出可能な量の副産物が全くない状態で、所望の錯体への１００％の転換を示した。混合物を濾過し、残渣をｎ−ヘキサンで洗い流し、生成物をこの溶液から−２０℃で結晶化させて、１．２０ｇ（５４％）の結晶を得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ、５Ｈ）、３．７（ｂｓ、２Ｈ）、１．８（ｓ、１５Ｈ）、１．５（ｂｓ、６Ｈ）、１．１（ｂｓ、６Ｈ）および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６５．５、１３８．１、１２９．０、１２８．７、１２７．２、５２．５（ｂｓ）、４８．３（ｂｓ）、２１．１（ｂｓ）、１２．９により特徴づけした。
【００６６】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）（化合物１）
０℃のトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（０．５０ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）と２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．２７ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に対して、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（１．４ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、２．１８ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は橙／赤色から緑色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、２０時間撹拌した。真空下での揮発性物質の除去により緑／青色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を２０ｍＬに濃縮し、−８０℃まで冷却して、結果として結晶化させた。材料を単離し、極低温のペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、緑色の固体（０．２７ｇ、５３％）として表題化合物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２９９．９ＭＨｚ、２９３Ｋ）：７．０６−６．９５（５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、３．９６（２Ｈ、ｍ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝９Ｈｚ）、２．４５（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝６Ｈｚ）、２．３３（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝９Ｈｚ）、２．１９（３Ｈ、ｓ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、２．０２（３Ｈ、ｓ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１．８７（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．０５（６Ｈ、ｄ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝６Ｈｚ）、１．００（６Ｈ、ｄ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝６Ｈｚ）、０．７０（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝６Ｈｚ）、０．５８（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ。１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２９３Ｋ）：１６４．６（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４２．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５）、１２８．９（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．９（ｐ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．６（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５）、１２６．６（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、１１７．６（Ｃ５Ｍｅ５）、６９．６（ＣＨＭｅ２）、６７．７（ＣＨＭｅ２）、４６．８（η−２，３−Ｃ４Η４Μｅ２（ビニル系））、２５．２（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、２４．８（η−２，３−Ｃ４Η４Μｅ２）、２４．４（ＣＨＭｅ２）、２２．８（ＣＨＭｅ２）、１２．４（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ平板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：１６５３（ｍ）、１５８９（ｓ）、１５４１（ｗ）、１２７２（ｓ）、１０２６（ｗ）、１１５７（ｍ）、８００（ｗ）、７８３（ｍ）、７０２（ｓ）、６５３（ｗ）。分析実際値（Ｃ２９Ｈ４４Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７４．３（７４．３）；Ｈ、９．４（９．５）；Ｎ、６．０（６．０）％。Ｅｌ−ＭＳ ｍ／ｚ：４６８（５％、［Ｍ］＋）、３８６（３５％、［Ｍ−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２］＋）、２２３（１０％、［Ｍ−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（８０％、［ＮｉＰｒ２］＋）。Ｘ線回折分析に適した単結晶を室温でペンタン溶液から成長させた。
【００６７】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２）（化合物２）
０℃のトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（１．００ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）と１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（０．４５ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に対して、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（２．７ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、４．３７ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は橙／赤色から暗褐色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、２０時間撹拌し、その後、不透明な溶液は暗緑色の色合いを帯びた。真空下での揮発性物質の除去により暗緑／褐色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、溶媒を真空化で除去し、結果として得た暗緑色の個体を単離した。錯化しなかったジエンを昇華により所望の錯体から除去し（１００℃、１０−１ｍＢａｒ、ドライアイス／アセトン低温フィンガー、８時間）、暗緑色の個体として４を得た。収量＝０．４１ｇ（３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２９９．９ＭＨｚ、２５３Ｋ）：７．５４−６．８５（１５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、６．２８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル系））、５．９０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル系））、３．７０（２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、２．２０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１．９８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１．６８（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、０．９３（１２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２５３Ｋ）：１５６．８（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４５．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１４５．３（ｉ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Η４Ｐｈ２））、１４０．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２７．８（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１２７．７（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２７．１（ｐ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Η４Ρｈ２））、１２６．７（ｐ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２５．９（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１２４．８（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２２．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１２２．３（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１１８．２（Ｃ５Ｍｅ５）、８１．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル系））、８０．３（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル系））、４５．１（ＣＨＭｅ２）、２２．３（ＣＨＭｅ２）、１１．１（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ平板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：３５８３（ｗ）、１５６８（ｓ）、１２９７（ｍ）、１０８７（ｍ）、７９０（ｓ）、７４１（ｗ）、６９８（ｍ）。分析実際値（Ｃ３９Ｈ４８Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７９．１（７９．０）；Ｈ、８．１（８．２）；Ｎ、４．８（４．７）％。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：５９２（５％、［Ｍ］＋）、３８６（２０％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２］＋）、２２３（６５％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（３０％、［ＮｉＰｒ２］＋)。Ｘ線回析分析に適した単結晶を−３０℃でペンタン溶液から成長させた。
【００６８】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）（化合物３）
０℃のトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（０．８０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．５７ｇ、７．００ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に対して、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（２．２ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、３．５０ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は赤色から暗紫色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、９０℃で８時間還流させ、その後反応混合物は暗緑色になった。真空下での揮発性物質の除去により緑色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を２０ｍＬに濃縮し、−８０℃まで冷却して、緑色の結晶を得、これを単離し、極低温のペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、６（０．３１ｇ、３８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２９９．９ＭＨｚ、２５３Ｋ）：７．１８−６．８５（５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、５．８４（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル系））、５．５５（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル系））、３．４２（２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、１．９９（３Ｈ、ｄ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１．６８（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．７０（３Ｈ、ｄ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、０．９７（１２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、０．６０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、０．３８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））ｐｐｍ。（少量の異性体に対応するピーク：１．７８（ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．２６（ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）ｐｐｍ） １３Ｃ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２３３Ｋ）：１６１．２（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４３．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５）、１３０．０（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５）、１２９．４（ｐ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．２（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５）、１２５．８（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、１１７．０（Ｃ５Ｍｅ５）、５１．８（ＣＨＭｅ２）、４６．３（ＣＨＭｅ２）、３５．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル系））、２３．１（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１９．７（ＣＨＭｅ２）、１１．１（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ平板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：３５８３（ｗ）、１５９３（ｓ）、１３０２（ｍ）、１２８２（ｍ）、１２０８（ｗ）、１１５８（ｍ）、１０８４（ｗ）、９１７（ｗ）、８８１（ｗ）、８１４（ｍ）、８４１（ｗ）、７８３（ｍ）、７０１（ｍ）、６５７（ｗ）。分析実際値（Ｃ２９Ｈ４４Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７４．４（７４．３）；Ｈ、９．３（９．５）；Ｎ、５．８（６．０）％。ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：４６８（５％、［Ｍ］＋）、３８６（２０％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２］＋）、２２３（３５％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（６０％、［ＮｉＰｒ２］＋）。
【００６９】
第ＩＩ部：重合反応
一般的重合手順
メチルアルミノキサンを、トルエン中の１０重量％のアルミニウムの溶液としてＣｒｏｍｐｔｏｎから購入し、トルエン中の０．１Ｍのアルミニウム溶液として反応装置に投入した。イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ−６５、１３重量％のヘキサン類溶液）を、Ａｋｚｏ Ｎｏｋｅｌから購入し、トルエン中の０．１Ｍのアルミニウム溶液として反応装置に投入した。４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ、＋９９．０％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ヘキサン類中の０．２Ｍの溶液として投入した。表１、２および３に記されている触媒前躯体溶液は、トルエン中の１．０ｍＭ溶液として投入した。ＴＢＦ２０（トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）またはＢＦ１５（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）をトルエン中の２．０ｍＭ溶液として投入した。補給物流（エチレン、プロピレン、ヘキサン類、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、水素）を、さまざまな吸収媒体と接触させることで、精製して、水、酸素および極性化合物などの殺触媒不純物を除去した。Ｍｏｌｓｉｅｖｅｓ ４Å（Ｍｅｒｃｋ、窒素、エチレン、水素）、Ｍｏｌｓｉｅｖｅｓ １３−Ｘ（Ｍｅｒｃｋ、プロペン、ＰＭＨ）、Ｃｕ−触媒ＢＴＳ Ｒ３１１（ＢＡＳＦ、窒素、エチレン、プロピレン）。さらに、溶媒を窒素でストリッピングした。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）は、Ｉｎｅｏｓから購入し、窒素でのストリッピング後、反応装置に投入した。反応装置中の合計アルミニウム濃度を４５０μｍｏｌ／Ｌ前後に保って、効率よくスカベンジングした。
【００７０】
２重ｉｎｔｅｒｍｉｇ撹拌機とバッフルを備えた２リットル入りオートクレープ内で、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢのバッチ四元共重合反応を実施した。反応温度を９０℃に設定し、Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔで調節した。重合中、エチレンとプロピレンモノマーおよび０．３５ＮＬ／ｈの水素を連続的に反応装置のガスキャップに補給した。反応装置の圧力は背圧弁により一定に保った。
【００７１】
窒素の不活性雰囲気（１．８バール）中で、反応装置に９５０ｍｌのＰＭＨ溶媒そして任意には０．７ｍＬのＥＮＢおよび０．７ｍＬのＶＮＢを充填した。メチルアルミノキサンおよびＢＨＴまたはイソブチルアルミノキサンのいずれかをスカベンジャー構成成分として添加した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応装置を９０℃まで加熱した。エチレン、プロピレンを補給することにより、反応装置を８バールまで加圧した。固定比のエチレンとプロピレンを１５分間適用して反応装置を条件づけした。その後、触媒化合物を反応装置に添加し、触媒容器を追加の５０ｍＬのＰＭＨで洗い流した。ＴＢＦ２０またはＢＦ１５を使用する場合には、触媒前躯体の直後にそれを添加した。１０分間の重合時間後、モノマー流を停止させ、イソプロパノール中のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液が入った２Ｌ入りの三角フラスコ内に溶液を注意深く放出し、減圧（２０ｍｂａｒ未満）下１００℃で一晩乾燥させた。固有粘度（ＩＶ）、分子重量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）および組成（ＦＴ−ＩＲ）についてポリマーを分析した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類の重合用触媒系であって、
（ａ）式ＣｙＬＭＤの金属錯体
（式中、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌはイミン配位子であり、
Ｄは共役ジエンである）と、
（ｂ）活性化共触媒と、
を含む触媒系であって、
前記金属錯体は、
Ｌが、式１
【化１】
のアミジネート含有配位子であって、ここで前記アミジネート含有配位子は前記イミン窒素原子を介して前記チタンに共有結合され、Ｓｕｂ１が１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１は前記イミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ２は前記イミン炭素原子に結合されており、
Ｃｙが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの前記１つ以上の置換基は、任意には１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、
ことを特徴としている、触媒系。
【請求項２】
前記ジエンが、独立してヒドロカルビル、シリルおよびハロゲン化カルビルからなる群から選択される１つ以上の基で任意に置換されたＣ４−４０ジエンである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記活性化共触媒が、ホウ酸塩、ボランまたはアルキルアルミノキサンからなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項４】
前記活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるボランであり、ここでＢが三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたは２置換アミノ残基の群から個別に選択される、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
前記イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している前記１４族原子が、芳香族炭素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している前記１４族原子が、脂肪族炭素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ４Ｒ５を有するものであり、Ｒ４およびＲ５は、脂肪族ヒドロカルボニル、またはハロゲン化脂肪族ヒドロカルボニル、または芳香族ヒドロカルボニル、またはハロゲン化または芳香族ヒドロカルボニル残基の群から個別に選択されており、Ｒ４が任意にはＲ５またはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンを含むポリマーの調製のための方法であって、前記少なくとも１つの脂肪族または芳香族オレフィンを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記触媒系と接触させることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記ポリマーがＥＰＤＭである、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
オレフィン類の重合用触媒系であって、
（ａ）式ＣｙＬＭＤの金属錯体
（式中、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌはイミン配位子であり、
Ｄは共役ジエンである）と、
（ｂ）活性化共触媒と、
を含む触媒系であって、
前記金属錯体は、
Ｌが、式１
【化１】
のアミジネート含有配位子であって、ここで前記アミジネート含有配位子は前記イミン窒素原子を介して前記チタンに共有結合され、Ｓｕｂ１が１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１は前記イミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ２は前記イミン炭素原子に結合されており、
Ｃｙが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの前記１つ以上の置換基は、任意には１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、
ことを特徴としている、触媒系。
【請求項２】
前記ジエンが、独立してヒドロカルビル、シリルおよびハロゲン化カルビルからなる群から選択される１つ以上の基で任意に置換されたＣ４−４０ジエンである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記活性化共触媒が、ホウ酸塩、ボランまたはアルキルアルミノキサンからなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項４】
前記活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるボランであり、ここでＢが三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたは２置換アミノ残基の群から個別に選択される、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
前記イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している前記１４族原子が、芳香族炭素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している前記１４族原子が、脂肪族炭素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ４Ｒ５を有するものであり、Ｒ４およびＲ５は、脂肪族ヒドロカルボニル、またはハロゲン化脂肪族ヒドロカルボニル、または芳香族ヒドロカルボニル、またはハロゲン化または芳香族ヒドロカルボニル残基の群から個別に選択されており、Ｒ４が任意にはＲ５またはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンを含むポリマーの調製のための方法であって、前記少なくとも１つの脂肪族または芳香族オレフィンを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記触媒系と接触させることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記ポリマーがＥＰＤＭである、請求項８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１５１２１（Ｐ２０１３−５１５１２１Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２８７（Ｐ２０１２−５４５２８７）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０３４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６７７５
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５１１２４２４０９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０３４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６７７５
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５１１２４２４０９）
【Ｆターム（参考）】
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