美白化粧料
【課題】美白効果に優れ、製剤中での皮膚安全性が高く、使用感の優れた美白化粧料を提供する。
【解決手段】２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルと、ジカルボン酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする美白化粧料。
【解決手段】２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルと、ジカルボン酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする美白化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美白化粧料に関し、特には紫外線による皮膚の黒化を抑制する効果を有する安全性及び使用感に優れた美白化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚に紫外線が曝露されると、それにより皮膚が種々の影響を受ける。その際皮膚内で発生する活性酸素、過酸化脂質等は、炎症を引き起こし、皮膚組織に大きなダメージを与える。これらのダメージは、皮膚の潤いやつや、きめ等を失わせ、更にその影響が真皮に及び、シワ等が形成され光加齢の要因となる。また、皮膚の色調が変化し黒化する原因の一つとして、紫外線により発生する活性酸素や周囲の細胞から放出される種々の因子により、メラノサイトが活性化されチロシナーゼ活性が高まりメラニンが過剰に作られ表皮細胞に受け渡されると考えられている。そして、メラニンはチロシンが酸化されることにより産生され、結果、皮膚の色調は変化し黒化するとされている。
【０００３】
したがって、美白効果を示すためには、メラニン生成を抑制することが肝要である。従来、皮膚の黒化やしみ、そばかすを防ぎ、本来の白い肌を保つために、コウジ酸、アルブチン、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、過酸化水素等を配合した美白化粧料が提案されている。また、紫外線による炎症を抑制するために、ビタミンＣ等が提案されている。
【０００４】
しかしアルブチン、コウジ酸、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等を配合すると、若干色黒の肌を淡色化する効果はあるが、望むレベルには達していない。また皮膚の安全性上に問題がある場合がある。この様に、美白効果に優れ、且つ皮膚安全性が高く、十分な保存安定性を有する化粧料を得ることは困難を極めている。
【０００５】
一方、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルは、メラニン生成抑制剤として優れた効果を有することが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、水系化粧料への応用は、溶解性の面より困難が伴っており、使用感において更なる改善が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
係る状況下、本発明の目的とするところは、美白効果に優れ、製剤中での皮膚安全性が高く、使用感の優れた美白化粧料を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような状況に鑑み、従来技術の難点を改良せんとして鋭意研究を重ねた結果、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルとジカルボン酸又はその誘導体とを併用すると、前者の美白効果を損なうことなく、良好な溶解性が得られ、かつ使用感が向上することを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明の美白化粧料は、下記一般式（１）で示される２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルと、一般式（２）で示されるジカルボン酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする美白化粧料にある。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状である飽和又は不飽和の炭化水素基）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状である飽和炭化水素基を示し、ｎは４〜８の整数である）
【発明の効果】
【００１４】
２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルと、ジカルボン酸又はその誘導体とを含有する美白化粧料は、美白効果に優れ、製剤中での皮膚安全性が高く、使用感の優れた美白化粧料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１６】
本発明の２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルは、公知の物質であり、容易に得ることができる（日本化学雑誌、第８７巻、第６号、６０３頁、１９６６年）。その他、モクレン科ホウノキ属植物の樹皮から得られるマグノロールを用いたり、それに更に水素添加することにより容易に得ることができる。
【００１７】
２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルは、アルキルが水素原子であってもよく、また炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和の炭化水素基でも良い。また、水素原子が水酸基と置換されている炭化水素基でもよい。炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、イソペンチル等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。安定性の面より、飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、プロピル基、イソプロピル基、アリル基のものが効果の点で好ましく、特にプロピル基のもの（２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジ−ｎ−プロピルビフェニル）が好ましい。
【００１８】
２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルの美白化粧料中における含有量は、０．００１〜８．０質量％（以下、単に％と記する）が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５．０％である。０．００１％未満では期待する美白効果が得られない場合があり、８．０％を超えても含有量に見合った効果が得られない場合があり、また製剤化が困難な傾向にあるので好ましくない。
【００１９】
本発明のジカルボン酸及びその誘導体は公知の物質であり、例えばセバシン酸と低級アルコールとのエステル化により容易に製造でき、また市販品を入手することもできる。これらの中で、日光ケミカルズ社より販売されているセバシン酸ジイソプロピル、日本精化社より販売されているセバシン酸ジエチル、及びクローダジャパン社より販売されているアジピン酸ジイソプロピルが好ましい。
【００２０】
ジカルボン酸又はその誘導体の美白化粧料中における含有量は、０．００１〜１０．０％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜８．０％である。０．００１％未満では製剤化が困難となる場合があり、１０．０％を超えても含有量に見合った効果が得られない場合があり、また製剤化が困難な傾向にあるので好ましくない。また、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルとジカルボン酸又はその誘導体との量比は、１：０．５〜１：１０が好ましく、更に好ましくは１：３〜１：８である。
【００２１】
本発明の美白化粧料は、一般に皮膚に塗布する形の化粧料であれば特に限定されず、通常の皮膚化粧料の他、下地化粧料やファンデーションとしても利用可能であり、入浴剤として用いてもよい。剤型としては、一般に用いられる、水溶液、Ｗ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型エマルション、適当な賦形剤等を用いて顆粒剤その他の粉末、錠剤等とすることが考えられ、具体的にはクリーム、乳液、化粧水、パック、ジェル、スティック、シート、パップ等が挙げられる。この美白化粧料は、例えば、乳液等の場合、油相及び水相をそれぞれ加熱溶解し、乳化分散して冷却する通常の方法により製造することができる。
【００２２】
本発明の美白化粧料において、更に美白化粧料に有用な他の成分を配合すると、より優れた美白効果が得られるため好ましい。例えば、他の美白剤として、アスコルビン酸リン酸マグネシウム塩、アスコルビン酸リン酸ナトリウム塩やアスコルビン酸グルコシド等の水溶性ビタミンＣ誘導体、胎盤抽出液、火棘抽出物、ラズベリーケトングルコシド、杏エキス、小麦胚芽エキス、亜鉛含有酵母エキス、リンドウエキス、アニスエキス、油溶性甘草エキス、サイシンエキス、亜麻仁エキス、オランダカラシエキス等を挙げることができ、これらを組み合わせると更に美白作用が向上し好ましい。また、メラニン代謝改善剤として、ニンジンエキス、杏エキス、スイカズラエキス、ナイアシンアミド、乳酸菌醗酵液、α−ヒドロキシ酸、抗炎症剤として、塩酸ジフェンヒドラミン、グリチルリチン酸類及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、アラントイン、ビタミンＡ類、β−カロチン、その他の保湿剤としてＮ−メチル−Ｌ−セリン等を挙げることができる。これらの中でも、他の美白剤、杏エキス、ナイアシンアミド、乳酸菌醗酵液、塩酸ジフェンヒドラミン、グリチルリチン酸類及びその誘導体が効果の面で特に好ましい。そして、上記以外の植
物エキスも併用することにより、感触や保湿の面で優れた効果が得られるので好ましい。
【００２３】
尚、本発明の美白化粧料には、上記の他、タール系色素、酸化鉄等の着色顔料、パラベン等の防腐剤、脂肪酸セッケン、セチル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン型、スルホベタイン型、スルホアミノ酸型、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等の両イオン性界面活性剤、レシチン、リゾフォスファチジルコリン等の天然系界面活性剤、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアガム、カラヤガム、グアガム、ローカストビーンガム、ドラガカントガム、クインスシード、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸ソーダ等の天然高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、エチルセルロース等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル及びコーポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキシドポリマー等の合成高分子、キサンタンガム等の増粘剤、酸化チタン等の顔料、ジブチルヒドロキシトルエン等の抗酸化剤等を、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例、製造例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明する。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
・美白実用試験
夏期の太陽光に３時間（１日１．５時間で２日間）曝された被試験者２０名の前腕屈側部皮膚を対象として、左前腕屈側部皮膚には太陽光に曝された日より試料を、右前腕屈側部皮膚には太陽光に曝された日よりベース（基剤のみ）を朝夕１回ずつ１３週連続塗布した。尚、評価は、専門官による目視によりベース塗布部より試料塗布部において美白効果を確認された被験者の人数で示した。また、同時に使用感（べたつきのなさ、さっぱり感）が好ましいと答えた人数を示した。
【００２６】
実施例１〜３、比較例１〜４（スキンローション）
表１の原料組成において、表２に記載の有効成分を配合して、スキンローションを調製し、前記の美白実用試験を実施した。
【００２７】
・調製法
表２に記載のＢ成分をＣ成分中に、均一に溶解した後、Ａ成分とＣ成分を均一に混合攪拌、分散し次いで容器に充填した。
【００２８】
［表１］
原料成分 配合量（％）
（Ａ）
エタノール １０．０
モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン ５．０
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’
−ジ−ｎ−プロピルビフェニル ０．３
香料 ０．０５
（Ｂ）
表２に記載
（Ｃ）
グリセリン ５．０
キサンタンガム ０．１
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
精製水 残 量
【００２９】
［表２］
（Ｂ）原料成分 配合量 美白実用試験 使用感
（％） （人） （人）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ セバシン酸ジイソプロピル ２．０ １９ １８
実施例２ セバシン酸ジエチル ２．０ １７ １６
実施例３ アジピン酸ジイソプロピル ２．０ １８ １５
比較例１ − − １４ ８
比較例２ ミリスチン酸オクチルドデシル ２．０ １５ １０
比較例３ トリオクタノイン ２．０ １５ ９
比較例４ セバシン酸ジブチルオクチル ２．０ １４ １０
【００３０】
・特性
試験を実施した結果を表２に記載した。表２に示す如く、本発明の化粧料である実施例１〜３は良好な美白効果を示すとともに、比較例１〜４と比して使用感が優れていた。尚、皮膚刺激反応又は皮膚感作反応を示した被試験者は生じなかった。
【００３１】
下記、処方に従い常法にて美白化粧料を調製した。
【００３２】
応用例１（化粧水）
［表３］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
エタノール １０．０
モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン ３．０
１，３−ブチレングリコール ４．０
メチルパラベン ０．０５
フェノキシエタノール ０．３
香料 ０．０１
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル ０．１
セバシン酸ジエチル ０．３
火棘抽出液（＊１） ０．０５
カンゾウ抽出液（＊２） ０．０１
精製水 残 量
＊１；火棘（サントリー社製）
＊２；カンゾウ抽出液（丸善製薬社製）
【００３３】
応用例２（乳液）
［表４］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
エタノール １０．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２Ｅ．Ｏ．） ０．２
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２Ｅ．Ｏ．） ０．１
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．） ０．３
メチルフェニルポリシロキサン（＊３） １．０
ジメチルポリシロキサン（＊４） １．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １．０
セバシン酸ジイソプロピル ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １．０
香料 ０．０５
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル １．５
ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １．０
ジプロピレングリコール １．０
濃グリセリン ２．０
カルボキシビニルポリマー（＊５） ０．３
水酸化カリウム ０．１５
エデト酸二ナトリウム ０．０１
ラズベリーケトングルコシド（＊６） ０．１
海草エキス（＊７） ０．０１
精製水 残 量
＊３；シリコンＦＺ−２０９（日本ユニカー社製）
＊４；Ｓｉｌｉｃｏｎ ＫＦ−９６（３００ｃｓ；信越化学工業社製）
＊５；ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４１（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
＊６；ラズベリーケトングルコシド（長谷川香料社製）
＊７；マリンパージ（一丸ファルコス社製）
【００３４】
応用例３（乳液）
［表５］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
エタノール １０．０
水素添加大豆リン脂質（＊８） １．０
コレステロール ０．５
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル １．０
セバシン酸ジイソプロピル ４．０
Ｎ−メチル−Ｌ−セリン ０．０１
ポリオキシエチレンメチルグルコシド（＊９） ２．０
ポリグリセリン １．０
流動パラフィン １．０
シクロペンタポリシロキサン １．０
カルボキシビニルポリマー（＊５） ０．２
トリエタノールアミン １．０
キサンタンガム ０．１
メチルパラベン ０．１
香料 ０．０３
ハクガイシ加水分解エキス（＊１０） ０．０１
スイカズラエキス（＊１１） ０．０１
豆乳発酵液（＊１２） ０．０１
精製水 残 量
＊８；レシノールＳ−１０（日光ケミカルズ社製）
＊９；ＮＩＫＫＯＬ ＢＭＧ−２０（日光ケミカルズ社製）
＊１０；シナブランカ−ＷＨ（テクノーブル社製）
＊１１；ファルコレックス スイカズラＳＢ（一丸ファルコス社製）
＊１２；豆乳発酵液（三省製薬社製）
【００３５】
応用例４（Ｏ／Ｗ型クリーム）
［表６］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
セタノール ５．０
親油型モノステアリン酸グリセリン １．０
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２Ｅ．Ｏ．） ０．１
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル ２．０
アジピン酸ジイソプロピル ７．０
ブチルパラベン ０．１
メチルフェニルポリシロキサン（＊３） ２．０
スクワラン ２．０
ショ糖脂肪酸エステル（＊１３） ０．５
メチルパラベン ０．１
香料 ０．０３
Ｌ−ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（＊１４） ０．１
水酸化ナトリウム ０．０５
カロット液汁（＊１５） ０．１
オレンジ果汁（＊１６） ０．１
ディオスコレアコンポジタエキス（＊１７） ０．１
酵母エキス（＊１８） ０．１
精製水 残 量
＊１３；シュガーワックス Ａ−１０Ｅ（第一工業製薬社製）
＊１４；ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
＊１５；ホモフルーツキャロットＮ（エスペリス社製）
＊１６；ホモフルーツオレンジＮ（エスペリス社製）
＊１７；ディオスコレアコンポジタ根エキス（三井化学社製）
＊１８；イーストリキッドＺＢ（一丸ファルコス社製）
【００３６】
応用例５（Ｗ／Ｏ型クリーム）
［表７］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
モノイソステアリン酸ソルビタン １．０
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル １．０
セバシン酸ジイソプロピル ４．０
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
メチルポリシロキサン共重合体（＊１９） １．０
シクロペンタシロキサン ８．０
塩化ナトリウム １．０
塩化マグネシウム １．０
ジプロピレングリコール ７．０
メチルパラベン ０．１
香料 ０．０３
微粒子酸化チタン（＊２０） ２．０
アンズ果汁（＊２１） ０．０１
小麦胚芽エキス（＊２２） ０．０１
マロニエエキス（＊２３） ０．０１
精製水 残 量
＊１９；ＢＹ−２２−００８（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製）
＊２０；タイペークＴＴＯ−５５（Ａ）（石原産業社製）
＊２１；アプリコットエキスＫ（エスペリス社製）
＊２２；クラリスキン（Ｓｉｌａｂ社製）
＊２３；マロニエ抽出液ＢＧ−Ｊ（丸善製薬社製）
【００３７】
応用例６（サンスクリーン）
［表８］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
メチルフェニルポリシロキサン（＊３） １．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ３．０
４−tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン １．０
ジメトキシベンジリデンオキソイミダゾリジンプロピオン酸
２−エチルヘキシル １．０
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル ０．５
セバシン酸ジエチル ４．０
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム ３．０
親油型モノステアリン酸グリセリル １．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．） ０．３
ブチルパラベン ０．１
ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム ０．３
微粒子酸化チタン（＊２０） ３．０
微粒子酸化亜鉛（＊２４） ７．０
メチルパラベン ０．１
香料 ０．０２
アニス抽出液（＊２５） ０．１
セイヨウニワトコエキス（＊２６） ０．０１
ホオノキ抽出液（＊２７） ０．０１
精製水 残 量
＊２４；ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント社製）
＊２５；アニス抽出液（三省製薬社製）
＊２６；ニワトコ抽出液ＢＧ（丸善製薬社製）
＊２７；ファルコレックスホオノキＢ（一丸ファルコス社製）
【００３８】
応用例７（美容液）
［表９］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
リゾレシチン ０．５
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（２Ｅ．Ｏ．） ０．３
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０Ｅ．Ｏ．） ０．５
エタノール ７．０
メチルフェニルポリシロキサン（＊３） ３．０
香料 ０．０１
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル １．０
セバシン酸ジイソプロピル ３．０
１，３−ブチレングリコール ３．０
ポリエチレングリコール１０００ １．０
アスコルビン酸２−グルコシド ２．０
グリチルリチン酸ジカリウム ０．２
ニコチン酸アミド １．０
Ｎ−メチル−Ｌ−セリン ０．１
水酸化カリウム ０．１５
乳酸菌発酵液（＊２８） ０．１
γ−アミノ酪酸（＊２９） ０．０２
チャ実エキス（＊３０） ０．０１
ツバキエキス（＊３１） ０．０１
ジュズダマエキス（＊３２） ０．０１
ユキノシタエキス（＊３３） ０．０１
ジオウエキス（＊３４） ０．０１
ヒノキ水（＊３５） ０．０１
ルイボスエキス（＊３６） ０．０１
精製水 残 量
＊２８；ホエイＣＰＡ（一丸ファルコス社製）
＊２９；ＢＩＯ ＧＡＢＡ（協和発酵社製）
＊３０；茶の実抽出物（丸善製薬社製）
＊３１；ツバキ種子抽出物（丸善製薬社製）
＊３２；ヨクイニン抽出液ＢＧ−Ｓ（丸善製薬社製）
＊３３；ユキノシタエキス（一丸ファルコス社製）
＊３４；ジオウ抽出液ＢＧ−Ｊ（丸善製薬社製）
＊３５；ヒノキ水Ｂ（丸善製薬社製）
＊３６；ファルコレックス ルイボスＢ（Ｎ）（一丸ファルコス社製）
【００３９】
応用例１〜７は、使用感も優れていた。尚、皮膚刺激反応又は皮膚感作反応を示した被試験者は生じなかった。
【００４０】
尚、上記の応用例において使用した香料の組成を以下に示す。
【００４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美白化粧料に関し、特には紫外線による皮膚の黒化を抑制する効果を有する安全性及び使用感に優れた美白化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚に紫外線が曝露されると、それにより皮膚が種々の影響を受ける。その際皮膚内で発生する活性酸素、過酸化脂質等は、炎症を引き起こし、皮膚組織に大きなダメージを与える。これらのダメージは、皮膚の潤いやつや、きめ等を失わせ、更にその影響が真皮に及び、シワ等が形成され光加齢の要因となる。また、皮膚の色調が変化し黒化する原因の一つとして、紫外線により発生する活性酸素や周囲の細胞から放出される種々の因子により、メラノサイトが活性化されチロシナーゼ活性が高まりメラニンが過剰に作られ表皮細胞に受け渡されると考えられている。そして、メラニンはチロシンが酸化されることにより産生され、結果、皮膚の色調は変化し黒化するとされている。
【０００３】
したがって、美白効果を示すためには、メラニン生成を抑制することが肝要である。従来、皮膚の黒化やしみ、そばかすを防ぎ、本来の白い肌を保つために、コウジ酸、アルブチン、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、過酸化水素等を配合した美白化粧料が提案されている。また、紫外線による炎症を抑制するために、ビタミンＣ等が提案されている。
【０００４】
しかしアルブチン、コウジ酸、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等を配合すると、若干色黒の肌を淡色化する効果はあるが、望むレベルには達していない。また皮膚の安全性上に問題がある場合がある。この様に、美白効果に優れ、且つ皮膚安全性が高く、十分な保存安定性を有する化粧料を得ることは困難を極めている。
【０００５】
一方、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルは、メラニン生成抑制剤として優れた効果を有することが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、水系化粧料への応用は、溶解性の面より困難が伴っており、使用感において更なる改善が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
係る状況下、本発明の目的とするところは、美白効果に優れ、製剤中での皮膚安全性が高く、使用感の優れた美白化粧料を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような状況に鑑み、従来技術の難点を改良せんとして鋭意研究を重ねた結果、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルとジカルボン酸又はその誘導体とを併用すると、前者の美白効果を損なうことなく、良好な溶解性が得られ、かつ使用感が向上することを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明の美白化粧料は、下記一般式（１）で示される２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルと、一般式（２）で示されるジカルボン酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする美白化粧料にある。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状である飽和又は不飽和の炭化水素基）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状である飽和炭化水素基を示し、ｎは４〜８の整数である）
【発明の効果】
【００１４】
２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルと、ジカルボン酸又はその誘導体とを含有する美白化粧料は、美白効果に優れ、製剤中での皮膚安全性が高く、使用感の優れた美白化粧料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１６】
本発明の２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルは、公知の物質であり、容易に得ることができる（日本化学雑誌、第８７巻、第６号、６０３頁、１９６６年）。その他、モクレン科ホウノキ属植物の樹皮から得られるマグノロールを用いたり、それに更に水素添加することにより容易に得ることができる。
【００１７】
２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルは、アルキルが水素原子であってもよく、また炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和の炭化水素基でも良い。また、水素原子が水酸基と置換されている炭化水素基でもよい。炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、イソペンチル等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。安定性の面より、飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、プロピル基、イソプロピル基、アリル基のものが効果の点で好ましく、特にプロピル基のもの（２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジ−ｎ−プロピルビフェニル）が好ましい。
【００１８】
２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルの美白化粧料中における含有量は、０．００１〜８．０質量％（以下、単に％と記する）が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５．０％である。０．００１％未満では期待する美白効果が得られない場合があり、８．０％を超えても含有量に見合った効果が得られない場合があり、また製剤化が困難な傾向にあるので好ましくない。
【００１９】
本発明のジカルボン酸及びその誘導体は公知の物質であり、例えばセバシン酸と低級アルコールとのエステル化により容易に製造でき、また市販品を入手することもできる。これらの中で、日光ケミカルズ社より販売されているセバシン酸ジイソプロピル、日本精化社より販売されているセバシン酸ジエチル、及びクローダジャパン社より販売されているアジピン酸ジイソプロピルが好ましい。
【００２０】
ジカルボン酸又はその誘導体の美白化粧料中における含有量は、０．００１〜１０．０％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜８．０％である。０．００１％未満では製剤化が困難となる場合があり、１０．０％を超えても含有量に見合った効果が得られない場合があり、また製剤化が困難な傾向にあるので好ましくない。また、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジアルキルビフェニルとジカルボン酸又はその誘導体との量比は、１：０．５〜１：１０が好ましく、更に好ましくは１：３〜１：８である。
【００２１】
本発明の美白化粧料は、一般に皮膚に塗布する形の化粧料であれば特に限定されず、通常の皮膚化粧料の他、下地化粧料やファンデーションとしても利用可能であり、入浴剤として用いてもよい。剤型としては、一般に用いられる、水溶液、Ｗ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型エマルション、適当な賦形剤等を用いて顆粒剤その他の粉末、錠剤等とすることが考えられ、具体的にはクリーム、乳液、化粧水、パック、ジェル、スティック、シート、パップ等が挙げられる。この美白化粧料は、例えば、乳液等の場合、油相及び水相をそれぞれ加熱溶解し、乳化分散して冷却する通常の方法により製造することができる。
【００２２】
本発明の美白化粧料において、更に美白化粧料に有用な他の成分を配合すると、より優れた美白効果が得られるため好ましい。例えば、他の美白剤として、アスコルビン酸リン酸マグネシウム塩、アスコルビン酸リン酸ナトリウム塩やアスコルビン酸グルコシド等の水溶性ビタミンＣ誘導体、胎盤抽出液、火棘抽出物、ラズベリーケトングルコシド、杏エキス、小麦胚芽エキス、亜鉛含有酵母エキス、リンドウエキス、アニスエキス、油溶性甘草エキス、サイシンエキス、亜麻仁エキス、オランダカラシエキス等を挙げることができ、これらを組み合わせると更に美白作用が向上し好ましい。また、メラニン代謝改善剤として、ニンジンエキス、杏エキス、スイカズラエキス、ナイアシンアミド、乳酸菌醗酵液、α−ヒドロキシ酸、抗炎症剤として、塩酸ジフェンヒドラミン、グリチルリチン酸類及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、アラントイン、ビタミンＡ類、β−カロチン、その他の保湿剤としてＮ−メチル−Ｌ−セリン等を挙げることができる。これらの中でも、他の美白剤、杏エキス、ナイアシンアミド、乳酸菌醗酵液、塩酸ジフェンヒドラミン、グリチルリチン酸類及びその誘導体が効果の面で特に好ましい。そして、上記以外の植
物エキスも併用することにより、感触や保湿の面で優れた効果が得られるので好ましい。
【００２３】
尚、本発明の美白化粧料には、上記の他、タール系色素、酸化鉄等の着色顔料、パラベン等の防腐剤、脂肪酸セッケン、セチル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン型、スルホベタイン型、スルホアミノ酸型、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等の両イオン性界面活性剤、レシチン、リゾフォスファチジルコリン等の天然系界面活性剤、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアガム、カラヤガム、グアガム、ローカストビーンガム、ドラガカントガム、クインスシード、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸ソーダ等の天然高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、エチルセルロース等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル及びコーポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキシドポリマー等の合成高分子、キサンタンガム等の増粘剤、酸化チタン等の顔料、ジブチルヒドロキシトルエン等の抗酸化剤等を、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例、製造例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明する。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
・美白実用試験
夏期の太陽光に３時間（１日１．５時間で２日間）曝された被試験者２０名の前腕屈側部皮膚を対象として、左前腕屈側部皮膚には太陽光に曝された日より試料を、右前腕屈側部皮膚には太陽光に曝された日よりベース（基剤のみ）を朝夕１回ずつ１３週連続塗布した。尚、評価は、専門官による目視によりベース塗布部より試料塗布部において美白効果を確認された被験者の人数で示した。また、同時に使用感（べたつきのなさ、さっぱり感）が好ましいと答えた人数を示した。
【００２６】
実施例１〜３、比較例１〜４（スキンローション）
表１の原料組成において、表２に記載の有効成分を配合して、スキンローションを調製し、前記の美白実用試験を実施した。
【００２７】
・調製法
表２に記載のＢ成分をＣ成分中に、均一に溶解した後、Ａ成分とＣ成分を均一に混合攪拌、分散し次いで容器に充填した。
【００２８】
［表１］
原料成分 配合量（％）
（Ａ）
エタノール １０．０
モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン ５．０
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’
−ジ−ｎ−プロピルビフェニル ０．３
香料 ０．０５
（Ｂ）
表２に記載
（Ｃ）
グリセリン ５．０
キサンタンガム ０．１
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
精製水 残 量
【００２９】
［表２］
（Ｂ）原料成分 配合量 美白実用試験 使用感
（％） （人） （人）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ セバシン酸ジイソプロピル ２．０ １９ １８
実施例２ セバシン酸ジエチル ２．０ １７ １６
実施例３ アジピン酸ジイソプロピル ２．０ １８ １５
比較例１ − − １４ ８
比較例２ ミリスチン酸オクチルドデシル ２．０ １５ １０
比較例３ トリオクタノイン ２．０ １５ ９
比較例４ セバシン酸ジブチルオクチル ２．０ １４ １０
【００３０】
・特性
試験を実施した結果を表２に記載した。表２に示す如く、本発明の化粧料である実施例１〜３は良好な美白効果を示すとともに、比較例１〜４と比して使用感が優れていた。尚、皮膚刺激反応又は皮膚感作反応を示した被試験者は生じなかった。
【００３１】
下記、処方に従い常法にて美白化粧料を調製した。
【００３２】
応用例１（化粧水）
［表３］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
エタノール １０．０
モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン ３．０
１，３−ブチレングリコール ４．０
メチルパラベン ０．０５
フェノキシエタノール ０．３
香料 ０．０１
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル ０．１
セバシン酸ジエチル ０．３
火棘抽出液（＊１） ０．０５
カンゾウ抽出液（＊２） ０．０１
精製水 残 量
＊１；火棘（サントリー社製）
＊２；カンゾウ抽出液（丸善製薬社製）
【００３３】
応用例２（乳液）
［表４］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
エタノール １０．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２Ｅ．Ｏ．） ０．２
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２Ｅ．Ｏ．） ０．１
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．） ０．３
メチルフェニルポリシロキサン（＊３） １．０
ジメチルポリシロキサン（＊４） １．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １．０
セバシン酸ジイソプロピル ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １．０
香料 ０．０５
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル １．５
ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １．０
ジプロピレングリコール １．０
濃グリセリン ２．０
カルボキシビニルポリマー（＊５） ０．３
水酸化カリウム ０．１５
エデト酸二ナトリウム ０．０１
ラズベリーケトングルコシド（＊６） ０．１
海草エキス（＊７） ０．０１
精製水 残 量
＊３；シリコンＦＺ−２０９（日本ユニカー社製）
＊４；Ｓｉｌｉｃｏｎ ＫＦ−９６（３００ｃｓ；信越化学工業社製）
＊５；ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４１（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
＊６；ラズベリーケトングルコシド（長谷川香料社製）
＊７；マリンパージ（一丸ファルコス社製）
【００３４】
応用例３（乳液）
［表５］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
エタノール １０．０
水素添加大豆リン脂質（＊８） １．０
コレステロール ０．５
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル １．０
セバシン酸ジイソプロピル ４．０
Ｎ−メチル−Ｌ−セリン ０．０１
ポリオキシエチレンメチルグルコシド（＊９） ２．０
ポリグリセリン １．０
流動パラフィン １．０
シクロペンタポリシロキサン １．０
カルボキシビニルポリマー（＊５） ０．２
トリエタノールアミン １．０
キサンタンガム ０．１
メチルパラベン ０．１
香料 ０．０３
ハクガイシ加水分解エキス（＊１０） ０．０１
スイカズラエキス（＊１１） ０．０１
豆乳発酵液（＊１２） ０．０１
精製水 残 量
＊８；レシノールＳ−１０（日光ケミカルズ社製）
＊９；ＮＩＫＫＯＬ ＢＭＧ−２０（日光ケミカルズ社製）
＊１０；シナブランカ−ＷＨ（テクノーブル社製）
＊１１；ファルコレックス スイカズラＳＢ（一丸ファルコス社製）
＊１２；豆乳発酵液（三省製薬社製）
【００３５】
応用例４（Ｏ／Ｗ型クリーム）
［表６］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
セタノール ５．０
親油型モノステアリン酸グリセリン １．０
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２Ｅ．Ｏ．） ０．１
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル ２．０
アジピン酸ジイソプロピル ７．０
ブチルパラベン ０．１
メチルフェニルポリシロキサン（＊３） ２．０
スクワラン ２．０
ショ糖脂肪酸エステル（＊１３） ０．５
メチルパラベン ０．１
香料 ０．０３
Ｌ−ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（＊１４） ０．１
水酸化ナトリウム ０．０５
カロット液汁（＊１５） ０．１
オレンジ果汁（＊１６） ０．１
ディオスコレアコンポジタエキス（＊１７） ０．１
酵母エキス（＊１８） ０．１
精製水 残 量
＊１３；シュガーワックス Ａ−１０Ｅ（第一工業製薬社製）
＊１４；ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
＊１５；ホモフルーツキャロットＮ（エスペリス社製）
＊１６；ホモフルーツオレンジＮ（エスペリス社製）
＊１７；ディオスコレアコンポジタ根エキス（三井化学社製）
＊１８；イーストリキッドＺＢ（一丸ファルコス社製）
【００３６】
応用例５（Ｗ／Ｏ型クリーム）
［表７］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
モノイソステアリン酸ソルビタン １．０
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル １．０
セバシン酸ジイソプロピル ４．０
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
メチルポリシロキサン共重合体（＊１９） １．０
シクロペンタシロキサン ８．０
塩化ナトリウム １．０
塩化マグネシウム １．０
ジプロピレングリコール ７．０
メチルパラベン ０．１
香料 ０．０３
微粒子酸化チタン（＊２０） ２．０
アンズ果汁（＊２１） ０．０１
小麦胚芽エキス（＊２２） ０．０１
マロニエエキス（＊２３） ０．０１
精製水 残 量
＊１９；ＢＹ−２２−００８（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製）
＊２０；タイペークＴＴＯ−５５（Ａ）（石原産業社製）
＊２１；アプリコットエキスＫ（エスペリス社製）
＊２２；クラリスキン（Ｓｉｌａｂ社製）
＊２３；マロニエ抽出液ＢＧ−Ｊ（丸善製薬社製）
【００３７】
応用例６（サンスクリーン）
［表８］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
メチルフェニルポリシロキサン（＊３） １．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ３．０
４−tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン １．０
ジメトキシベンジリデンオキソイミダゾリジンプロピオン酸
２−エチルヘキシル １．０
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル ０．５
セバシン酸ジエチル ４．０
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム ３．０
親油型モノステアリン酸グリセリル １．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．） ０．３
ブチルパラベン ０．１
ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム ０．３
微粒子酸化チタン（＊２０） ３．０
微粒子酸化亜鉛（＊２４） ７．０
メチルパラベン ０．１
香料 ０．０２
アニス抽出液（＊２５） ０．１
セイヨウニワトコエキス（＊２６） ０．０１
ホオノキ抽出液（＊２７） ０．０１
精製水 残 量
＊２４；ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント社製）
＊２５；アニス抽出液（三省製薬社製）
＊２６；ニワトコ抽出液ＢＧ（丸善製薬社製）
＊２７；ファルコレックスホオノキＢ（一丸ファルコス社製）
【００３８】
応用例７（美容液）
［表９］
原料成分 配合量（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
リゾレシチン ０．５
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（２Ｅ．Ｏ．） ０．３
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０Ｅ．Ｏ．） ０．５
エタノール ７．０
メチルフェニルポリシロキサン（＊３） ３．０
香料 ０．０１
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル １．０
セバシン酸ジイソプロピル ３．０
１，３−ブチレングリコール ３．０
ポリエチレングリコール１０００ １．０
アスコルビン酸２−グルコシド ２．０
グリチルリチン酸ジカリウム ０．２
ニコチン酸アミド １．０
Ｎ−メチル−Ｌ−セリン ０．１
水酸化カリウム ０．１５
乳酸菌発酵液（＊２８） ０．１
γ−アミノ酪酸（＊２９） ０．０２
チャ実エキス（＊３０） ０．０１
ツバキエキス（＊３１） ０．０１
ジュズダマエキス（＊３２） ０．０１
ユキノシタエキス（＊３３） ０．０１
ジオウエキス（＊３４） ０．０１
ヒノキ水（＊３５） ０．０１
ルイボスエキス（＊３６） ０．０１
精製水 残 量
＊２８；ホエイＣＰＡ（一丸ファルコス社製）
＊２９；ＢＩＯ ＧＡＢＡ（協和発酵社製）
＊３０；茶の実抽出物（丸善製薬社製）
＊３１；ツバキ種子抽出物（丸善製薬社製）
＊３２；ヨクイニン抽出液ＢＧ−Ｓ（丸善製薬社製）
＊３３；ユキノシタエキス（一丸ファルコス社製）
＊３４；ジオウ抽出液ＢＧ−Ｊ（丸善製薬社製）
＊３５；ヒノキ水Ｂ（丸善製薬社製）
＊３６；ファルコレックス ルイボスＢ（Ｎ）（一丸ファルコス社製）
【００３９】
応用例１〜７は、使用感も優れていた。尚、皮膚刺激反応又は皮膚感作反応を示した被試験者は生じなかった。
【００４０】
尚、上記の応用例において使用した香料の組成を以下に示す。
【００４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビフェニル化合物と、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする美白化粧料。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状である飽和又は不飽和の炭化水素基）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状である飽和炭化水素基を示し、ｎは４〜８の整数である）
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビフェニル化合物と、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする美白化粧料。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状である飽和又は不飽和の炭化水素基）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状である飽和炭化水素基を示し、ｎは４〜８の整数である）
【公開番号】特開２００８−７４３３（Ｐ２００８−７４３３Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７７４０２（Ｐ２００６−１７７４０２）
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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