義歯床用レジン組成物
【課題】 義歯を口腔内で使用するにあたり、粘膜面が乾燥しているために義歯が吸着しにくい口腔乾燥症の患者にとって、義歯の吸着の助けとなる義歯床用レジン組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物である。具体的には、（メタ）アクリル系単量体、有機又は無機フィラー、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物が好適に用いられる。
【解決手段】 ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物である。具体的には、（メタ）アクリル系単量体、有機又は無機フィラー、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物が好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性、保湿性の高い義歯床用レジン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
義歯床は人工歯を保持し口腔内に義歯を維持、安定させる役割をするものであり、義歯床用の材料としては、コバルト・クロム合金、金合金などの金属材料や、アクリル、ポリサルフォンなどのレジンが使用されているが、そのほとんどはレジンであり、中でもアクリルレジンが最も多く使用されている。
【０００３】
この義歯床用レジンとして多く用いられるアクリルレジンは、ラジカル重合開始剤を予め混合してあるポリマーとモノマーを混合・加熱もしくは光照射することなどにより、重合開始剤より発生した遊離ラジカルによってモノマーが重合を開始することになる。
【０００４】
義歯は口腔内で長く用いられ、数年から十数年にわたって使用される。アクリルレジンはこのような長期的な使用に耐えうる優れた材質で、また加工修正が行いやすいこともあり大半の義歯の義歯床として使用されているものである。
【０００５】
一方、高齢者は老化による唾液分泌量の低下に加え、種々の薬剤の影響により、あるいは過剰な口腔粘膜水分の蒸発によって口腔乾燥症になりやすい。口腔乾燥症になると、唾液分泌力が低下、唾液の粘着力や接着力が低下するため、口腔粘膜の保湿度が低下して義歯の維持力が低下してしまう。また、乾燥した粘膜は物理的な刺激に弱いために、義歯による外傷性潰瘍が引き起こされることもある。現在、粘膜を湿らせるために、生体内保湿成分であるヒアルロン酸ナトリウムを含んだ洗口液や、スプレー式の人口唾液などが使用されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】国際公開第００−０５６３４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の背景にあって本発明は、義歯を口腔内で使用するにあたり、粘膜面が乾燥しているために義歯が吸着しにくい口腔乾燥症の患者にとって、義歯の吸着がし易い義歯床用レジン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、近年保湿効果が高いことから化粧品の原料等に多く利用されるなど注目を浴びているヒアルロン酸に着目し、これを義歯床用レジン組成物中に含有させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物である。
【０００９】
具体的には、（メタ）アクリル系単量体、有機又は無機フィラー、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における義歯床用レジン組成物は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含むことを特徴としており、それによって作製された義歯床を用いた義歯を使用すると、義歯の口腔粘膜への吸着力を上げる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の義歯床用レジン組成物は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含んでなる重合性組成物である。
【００１２】
ヒアルロン酸は、Ｎ‐アセチル‐Ｄ‐グルコサミンおよびＤ‐グルクロン酸を反復構造単位とするムコ多糖の一種である。関節、硝子体、臍帯、軟骨、皮膚、鳥類のとさかなどの結合組織中にその構成成分として存在し、組織の柔軟性、構造維持、細胞の代謝調節などに重要な機能を果している。また、該ヒアルロン酸は非常に大きな高分子物質であり、その溶液は強い粘弾性を持ち、保水作用を有するところから、化粧品、創傷治療剤、眼薬、関節炎治療薬として広い用途がある。
【００１３】
ヒアルロン酸は、鶏冠、臍の緒、眼球、皮膚、軟骨等の生物組織、あるいはストレプトコッカス属の微生物等のヒアルロン酸生産微生物を培養して得られる培養液等を原料として、これらの原料から抽出（さらに必要に応じて精製）して得られるものである。すでに市販されているものであり、容易に入手することが可能であり、本発明に使用する原料ヒアルロン酸としては、当該粗抽出物および精製物のいずれを用いてもよい。
【００１４】
本発明の義歯床用レジン組成物におけるヒアルロン酸またはその塩の含有量は、本組成物によって作製された義歯床の物性を損なわない範囲であれば、何ら制限はないが、本発明における効果を、より効果的に発揮させるためにはラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましい。またヒアルロン酸、およびその塩は高粘度であることから義歯床作製時の操作性に影響の少ない範囲で３５重量部以下であることが好ましい。最も好ましくは、０．５〜２５重量部の範囲である。
【００１５】
ヒアルロン酸の塩としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の無機塩基との塩、または、ジエタノールアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、アミノ酸塩等との塩などが挙げられ、特に、すでに市販されており入手が容易なため、ナトリウム塩が好ましい。
【００１６】
本発明の義歯床用レジン組成物におけるヒアルロン酸またはその塩の重量平均分子量は特に限定されないが、高い親水性、保湿性を得るためにはある程度以上の分子量が必要であるので、５０００以上が好ましく、より好ましくは１万〜１００万である。
【００１７】
本発明中の義歯床用レジン組成物におけるラジカル重合成単量体はラジカル反応により重合反応を起こすものであれば何ら制限なく使用することが可能である。このようなラジカル重合性単量体として、エチレン系単量体、塩化ビニル系単量体、酢酸ビニル系単量体、スチレン系単量体、ビニルアミン系単量体、ビニルアミド系単量体、（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、フマル酸系単量体、ブタジエン系単量体、カーボネート系単量体、エステル系単量体等が例示されるが、中でも、口腔粘膜との親和性がよく、本発明の効果も顕著であることから（メタ）アクリレート系重合性単量体が好適に用いられる。
使用される（メタ）アクリル系重合性単量体としては、一般に歯科用修復材料で使用可能な公知の（メタ）アクリル系重合性単量体が何ら制限なく使用できる。このような重合性単量体の具体例としては下記イ）〜ニ）に示される各モノマーが挙げられる。
イ）単官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート等
ロ）二官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
（Ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマー等
（II）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマー、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等
ハ）三官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等
ニ）四官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００１８】
これらの重合性単量体を単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明で使用される重合開始剤としては、加熱又は光照射によりラジカルを発生させるものであれば何ら制限なく使用できる。さらに第３級アミン等との接触により室温条件下でラジカルを発生しうるものであってもよい。
【００２０】
加熱もしくは第３級アミンとの接触によりラジカルを発生させる物質として有機過酸化物が例示される。代表的な有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００２２】
またこれら有機過酸化物と接触してラジカルを発生させるための第３級アミンとしては公知の化合物が特に制限されず使用される。好適に使用される第３ 級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−アニシジン等のアニシジン類、Ｎ−フェニルモルフォリン、Ｎ−トリルモルフォリン等のモルフォリン類、ビス（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エーテル等が挙げられる。これらのアミン化合物は、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩として使用してもよい。上記第３級アミン化合物の内、重合活性が高く、なおかつ低刺激、低臭という観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。
【００２３】
第３級アミン化合物の使用量は全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０ ．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００２４】
上記、有機過酸化物と第３級アミン化合物の組合せのうち、好適なものを具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジエタノールアミン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジプロパノールアミン等の組合せが挙げられる。中でも、第３級アミン化合物をラジカル重合性単量体と混合した状態で長期保存が必要となる場合には、保存安定性の観点からベンゾイルパーオキサイド／Ｎ， Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジンの組合せが最も好ましい。
【００２５】
また、光重合開始剤としてはα-ジケトン−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤などの公知の開始剤系が好ましく用いられる。α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタジオン、３，４−ヘプタジオンなどを挙げることができる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）などを挙げることができる。チオキサントンとしてはチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。光重合開始剤の一成分としての還元剤は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げることができる。
【００２６】
これら光重合開始剤の好適な使用量は、用いられる光重合開始剤の種類によって異なるため一概に限定できないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００２７】
本発明における義歯床用レジン組成物は、該組成物を用いて作製した義歯床の強度を向上させるためにフィラーを含有することが好ましい。該フィラーは、有機フィラーであっても無機フィラーであっても良い。
【００２８】
本発明で用いられる有機フィラーとしては例えばポリ（ メタ） アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルのごとき一般的に入手可能な樹脂重合体が制限なく用いられる。一般に化学的安定性、透明性などの点で、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンおよびそれらの共重合体の粉末が好適に使用される。中でも、ポリメチルメタクリレート及びエチルメタアクリレートは安価で且つ取り扱いが容易であることから特に好適である。
【００２９】
また、本発明で用いられる無機フィラーの種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性（溶出）等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。
【００３０】
該有機又は無機フィラーの粒径は特に限定されるものではないが、練和性の観点から体積平均粒子径が１００μｍ以下のものが好ましく、４０μｍ以下のものがより好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる２種以上の有機又は無機フィラーを併用しても構わない。
【００３１】
上記有機又は無機フィラーは、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限なく加えることが可能であるが、少なすぎると作製された義歯床の強度が低いことがあり、また多すぎると義歯床を作製する際に均一に混合しづらくなることがあることから、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２５０質量部であることがより好ましい。
【００３２】
本発明における義歯床とは、義歯において人工歯を保持し、口腔粘膜と直接接する部分を意味している。義歯そのものにおける、上記口腔粘膜と直接接する部分だけでなく、口腔内で使用中に不適合になった義歯に対して、その義歯床部分に裏装する補修用材料、例えば義歯床裏装材や粘膜調整材も本発明中の義歯床に含まれる。
【００３３】
本発明における義歯床用レジン組成物は、その形態に特に制限はなく、粉液型、ペースト／ペースト型、シングルペースト型などいずれでも構わない。通常の義歯床用レジン組成物は粉液型が主流であり、重合開始剤及び有機又は無機フィラーを主成分とする粉成分と、ラジカル重合性単量体を主成分とする液成分とで構成される。これらは使用時に所定量の粉成分と液成分とを混合・練和して用いられている。
【００３４】
本発明において、ヒアルロン酸を、義歯床用レジン組成物に混合する方法は何ら制限はなく、他の成分と同時或いは任意の配合順序で、公知の混合手段により実施すればよい。ヒアルロン酸は製品によって粉末も溶液もあるため、その使用する製品形態によって使い分ければよい。
【００３５】
義歯床の作製は、公知の方法で作製することができる。例えば患者の口腔内の印象を採得して石こう模型を作製した後、その石こう模型上で歯科用ワックス等を用いて義歯床部を形成し、咬合器にセットして人工歯の配列を行って蝋義歯を作製し、その後、蝋義歯をそのまま埋没用石こうでフラスコ内に埋没し、熱湯等でワックス部分を流蝋して義歯床部分の空洞を埋没材中に形成させた後、義歯床用レジン組成物の粉成分と液成分とを計量し、スパチュラなどで混和・練和して餅状とした後、埋没用石こう中に形成した空洞内に填入し、その後、重合硬化させ、冷却して掘り出し、形態修正・研磨を行う手順で行われている。
【００３６】
なお、本発明の義歯床用レジン組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、顔料や香料等の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における使用材料は以下の通りである。
（１）ラジカル重合性単量体
・メチルメタクリレートモノマー（MMAと略す。和光純薬製）
・１，９−ノナンジオールジメタクリレート（NDと略す。アルドリッチ製）
・β−メタクリロイルオキシエチルプロピオネート（ＨＰｒと略す。新中村化学製）
（２）重合開始剤
・過酸化ベンゾイル（ＢＰＯと略す。川口化学製）
・ジエチル−ｐ−トルイジン（ＰＥＡＴと略す。純正化学製）
（３）有機フィラー
・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略す。根上工業製）
・ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡと略す。根上工業製）
（４）ヒアルロン酸（分子量：５０００〜５００００、鶏冠製、東京化成製）
（５）ヒアルロン酸ナトリウム（分子量：５０万〜７０万、紀文フードケミファ製）
（６）市販義歯床レジン組成物
・市販品Ａ（メタクリル系義歯床用レジン組成物）
・トクヤマリベースII（トクヤマデンタル製；メタクリル系義歯床用レジン組成物）
実施例１
表１に示したヒアルロン酸を含む組成である粉液型の義歯床レジン組成物を用いて、有歯顎の上顎の義歯を作成し、３７℃の水中に２４時間浸漬した。実験の直前に、被験者の口腔内の唾液を拭き取り、一時的に口腔内が乾燥している状態とした。以上の条件で、上記義歯を口腔内に装着し、上顎から落ちるまでの時間（維持時間）を測定した。この実験を５回繰り返しその平均値を維持時間とした。その結果を表１に示した。
【００３８】
表１に示したように、口腔内が乾燥した状態であっても、義歯は口腔内に３２秒の間吸着していた。このことから、義歯床にヒアルロン酸を添加することにより、保湿性が付与され、乾燥状態にある口腔粘膜へ義歯床が吸着しやすくなることが分かった。
【００３９】
実施例２〜７
表１に示したヒアルロン酸またはその塩を含む組成である粉液型の義歯床レジン組成物を用いて義歯を作成し、実施例１と同様にして各義歯の維持時間をそれぞれ測定した。その結果を表１に示した。
【００４０】
表１に示したようにいずれの義歯も、口腔内が乾燥した状態であっても、落ちずに数十秒間吸着した。以上のことから、義歯床がヒアルロン酸またはその塩を含有していることで、保湿性が付与され、乾燥状態にある口腔粘膜へ義歯が吸着しやすくなることが分かった。
【００４１】
比較例１〜３
表１に示した義歯床レジン組成物を用いて義歯を作成し、実施例１と同様にして各義歯の維持時間をそれぞれ測定した。その結果を表１に示した。
【００４２】
表１に示したようにいずれの義歯も、維持時間は０秒と、義歯を装着しようとしても、全く吸着しなかった。これらの義歯床レジン組成物は、いずれもヒアルロン酸またはその塩を含んでいないものであり、以上の結果から、口腔内が乾燥していると義歯床は吸着しにくいことが分かった。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性、保湿性の高い義歯床用レジン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
義歯床は人工歯を保持し口腔内に義歯を維持、安定させる役割をするものであり、義歯床用の材料としては、コバルト・クロム合金、金合金などの金属材料や、アクリル、ポリサルフォンなどのレジンが使用されているが、そのほとんどはレジンであり、中でもアクリルレジンが最も多く使用されている。
【０００３】
この義歯床用レジンとして多く用いられるアクリルレジンは、ラジカル重合開始剤を予め混合してあるポリマーとモノマーを混合・加熱もしくは光照射することなどにより、重合開始剤より発生した遊離ラジカルによってモノマーが重合を開始することになる。
【０００４】
義歯は口腔内で長く用いられ、数年から十数年にわたって使用される。アクリルレジンはこのような長期的な使用に耐えうる優れた材質で、また加工修正が行いやすいこともあり大半の義歯の義歯床として使用されているものである。
【０００５】
一方、高齢者は老化による唾液分泌量の低下に加え、種々の薬剤の影響により、あるいは過剰な口腔粘膜水分の蒸発によって口腔乾燥症になりやすい。口腔乾燥症になると、唾液分泌力が低下、唾液の粘着力や接着力が低下するため、口腔粘膜の保湿度が低下して義歯の維持力が低下してしまう。また、乾燥した粘膜は物理的な刺激に弱いために、義歯による外傷性潰瘍が引き起こされることもある。現在、粘膜を湿らせるために、生体内保湿成分であるヒアルロン酸ナトリウムを含んだ洗口液や、スプレー式の人口唾液などが使用されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】国際公開第００−０５６３４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の背景にあって本発明は、義歯を口腔内で使用するにあたり、粘膜面が乾燥しているために義歯が吸着しにくい口腔乾燥症の患者にとって、義歯の吸着がし易い義歯床用レジン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、近年保湿効果が高いことから化粧品の原料等に多く利用されるなど注目を浴びているヒアルロン酸に着目し、これを義歯床用レジン組成物中に含有させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物である。
【０００９】
具体的には、（メタ）アクリル系単量体、有機又は無機フィラー、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における義歯床用レジン組成物は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含むことを特徴としており、それによって作製された義歯床を用いた義歯を使用すると、義歯の口腔粘膜への吸着力を上げる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の義歯床用レジン組成物は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸、またはその塩を含んでなる重合性組成物である。
【００１２】
ヒアルロン酸は、Ｎ‐アセチル‐Ｄ‐グルコサミンおよびＤ‐グルクロン酸を反復構造単位とするムコ多糖の一種である。関節、硝子体、臍帯、軟骨、皮膚、鳥類のとさかなどの結合組織中にその構成成分として存在し、組織の柔軟性、構造維持、細胞の代謝調節などに重要な機能を果している。また、該ヒアルロン酸は非常に大きな高分子物質であり、その溶液は強い粘弾性を持ち、保水作用を有するところから、化粧品、創傷治療剤、眼薬、関節炎治療薬として広い用途がある。
【００１３】
ヒアルロン酸は、鶏冠、臍の緒、眼球、皮膚、軟骨等の生物組織、あるいはストレプトコッカス属の微生物等のヒアルロン酸生産微生物を培養して得られる培養液等を原料として、これらの原料から抽出（さらに必要に応じて精製）して得られるものである。すでに市販されているものであり、容易に入手することが可能であり、本発明に使用する原料ヒアルロン酸としては、当該粗抽出物および精製物のいずれを用いてもよい。
【００１４】
本発明の義歯床用レジン組成物におけるヒアルロン酸またはその塩の含有量は、本組成物によって作製された義歯床の物性を損なわない範囲であれば、何ら制限はないが、本発明における効果を、より効果的に発揮させるためにはラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましい。またヒアルロン酸、およびその塩は高粘度であることから義歯床作製時の操作性に影響の少ない範囲で３５重量部以下であることが好ましい。最も好ましくは、０．５〜２５重量部の範囲である。
【００１５】
ヒアルロン酸の塩としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の無機塩基との塩、または、ジエタノールアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、アミノ酸塩等との塩などが挙げられ、特に、すでに市販されており入手が容易なため、ナトリウム塩が好ましい。
【００１６】
本発明の義歯床用レジン組成物におけるヒアルロン酸またはその塩の重量平均分子量は特に限定されないが、高い親水性、保湿性を得るためにはある程度以上の分子量が必要であるので、５０００以上が好ましく、より好ましくは１万〜１００万である。
【００１７】
本発明中の義歯床用レジン組成物におけるラジカル重合成単量体はラジカル反応により重合反応を起こすものであれば何ら制限なく使用することが可能である。このようなラジカル重合性単量体として、エチレン系単量体、塩化ビニル系単量体、酢酸ビニル系単量体、スチレン系単量体、ビニルアミン系単量体、ビニルアミド系単量体、（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、フマル酸系単量体、ブタジエン系単量体、カーボネート系単量体、エステル系単量体等が例示されるが、中でも、口腔粘膜との親和性がよく、本発明の効果も顕著であることから（メタ）アクリレート系重合性単量体が好適に用いられる。
使用される（メタ）アクリル系重合性単量体としては、一般に歯科用修復材料で使用可能な公知の（メタ）アクリル系重合性単量体が何ら制限なく使用できる。このような重合性単量体の具体例としては下記イ）〜ニ）に示される各モノマーが挙げられる。
イ）単官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート等
ロ）二官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
（Ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマー等
（II）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマー、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等
ハ）三官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等
ニ）四官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００１８】
これらの重合性単量体を単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明で使用される重合開始剤としては、加熱又は光照射によりラジカルを発生させるものであれば何ら制限なく使用できる。さらに第３級アミン等との接触により室温条件下でラジカルを発生しうるものであってもよい。
【００２０】
加熱もしくは第３級アミンとの接触によりラジカルを発生させる物質として有機過酸化物が例示される。代表的な有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００２２】
またこれら有機過酸化物と接触してラジカルを発生させるための第３級アミンとしては公知の化合物が特に制限されず使用される。好適に使用される第３ 級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−アニシジン等のアニシジン類、Ｎ−フェニルモルフォリン、Ｎ−トリルモルフォリン等のモルフォリン類、ビス（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エーテル等が挙げられる。これらのアミン化合物は、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩として使用してもよい。上記第３級アミン化合物の内、重合活性が高く、なおかつ低刺激、低臭という観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。
【００２３】
第３級アミン化合物の使用量は全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０ ．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００２４】
上記、有機過酸化物と第３級アミン化合物の組合せのうち、好適なものを具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジエタノールアミン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジプロパノールアミン等の組合せが挙げられる。中でも、第３級アミン化合物をラジカル重合性単量体と混合した状態で長期保存が必要となる場合には、保存安定性の観点からベンゾイルパーオキサイド／Ｎ， Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジンの組合せが最も好ましい。
【００２５】
また、光重合開始剤としてはα-ジケトン−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤などの公知の開始剤系が好ましく用いられる。α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタジオン、３，４−ヘプタジオンなどを挙げることができる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）などを挙げることができる。チオキサントンとしてはチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。光重合開始剤の一成分としての還元剤は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げることができる。
【００２６】
これら光重合開始剤の好適な使用量は、用いられる光重合開始剤の種類によって異なるため一概に限定できないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００２７】
本発明における義歯床用レジン組成物は、該組成物を用いて作製した義歯床の強度を向上させるためにフィラーを含有することが好ましい。該フィラーは、有機フィラーであっても無機フィラーであっても良い。
【００２８】
本発明で用いられる有機フィラーとしては例えばポリ（ メタ） アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルのごとき一般的に入手可能な樹脂重合体が制限なく用いられる。一般に化学的安定性、透明性などの点で、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンおよびそれらの共重合体の粉末が好適に使用される。中でも、ポリメチルメタクリレート及びエチルメタアクリレートは安価で且つ取り扱いが容易であることから特に好適である。
【００２９】
また、本発明で用いられる無機フィラーの種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性（溶出）等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。
【００３０】
該有機又は無機フィラーの粒径は特に限定されるものではないが、練和性の観点から体積平均粒子径が１００μｍ以下のものが好ましく、４０μｍ以下のものがより好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる２種以上の有機又は無機フィラーを併用しても構わない。
【００３１】
上記有機又は無機フィラーは、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限なく加えることが可能であるが、少なすぎると作製された義歯床の強度が低いことがあり、また多すぎると義歯床を作製する際に均一に混合しづらくなることがあることから、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２５０質量部であることがより好ましい。
【００３２】
本発明における義歯床とは、義歯において人工歯を保持し、口腔粘膜と直接接する部分を意味している。義歯そのものにおける、上記口腔粘膜と直接接する部分だけでなく、口腔内で使用中に不適合になった義歯に対して、その義歯床部分に裏装する補修用材料、例えば義歯床裏装材や粘膜調整材も本発明中の義歯床に含まれる。
【００３３】
本発明における義歯床用レジン組成物は、その形態に特に制限はなく、粉液型、ペースト／ペースト型、シングルペースト型などいずれでも構わない。通常の義歯床用レジン組成物は粉液型が主流であり、重合開始剤及び有機又は無機フィラーを主成分とする粉成分と、ラジカル重合性単量体を主成分とする液成分とで構成される。これらは使用時に所定量の粉成分と液成分とを混合・練和して用いられている。
【００３４】
本発明において、ヒアルロン酸を、義歯床用レジン組成物に混合する方法は何ら制限はなく、他の成分と同時或いは任意の配合順序で、公知の混合手段により実施すればよい。ヒアルロン酸は製品によって粉末も溶液もあるため、その使用する製品形態によって使い分ければよい。
【００３５】
義歯床の作製は、公知の方法で作製することができる。例えば患者の口腔内の印象を採得して石こう模型を作製した後、その石こう模型上で歯科用ワックス等を用いて義歯床部を形成し、咬合器にセットして人工歯の配列を行って蝋義歯を作製し、その後、蝋義歯をそのまま埋没用石こうでフラスコ内に埋没し、熱湯等でワックス部分を流蝋して義歯床部分の空洞を埋没材中に形成させた後、義歯床用レジン組成物の粉成分と液成分とを計量し、スパチュラなどで混和・練和して餅状とした後、埋没用石こう中に形成した空洞内に填入し、その後、重合硬化させ、冷却して掘り出し、形態修正・研磨を行う手順で行われている。
【００３６】
なお、本発明の義歯床用レジン組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、顔料や香料等の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における使用材料は以下の通りである。
（１）ラジカル重合性単量体
・メチルメタクリレートモノマー（MMAと略す。和光純薬製）
・１，９−ノナンジオールジメタクリレート（NDと略す。アルドリッチ製）
・β−メタクリロイルオキシエチルプロピオネート（ＨＰｒと略す。新中村化学製）
（２）重合開始剤
・過酸化ベンゾイル（ＢＰＯと略す。川口化学製）
・ジエチル−ｐ−トルイジン（ＰＥＡＴと略す。純正化学製）
（３）有機フィラー
・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略す。根上工業製）
・ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡと略す。根上工業製）
（４）ヒアルロン酸（分子量：５０００〜５００００、鶏冠製、東京化成製）
（５）ヒアルロン酸ナトリウム（分子量：５０万〜７０万、紀文フードケミファ製）
（６）市販義歯床レジン組成物
・市販品Ａ（メタクリル系義歯床用レジン組成物）
・トクヤマリベースII（トクヤマデンタル製；メタクリル系義歯床用レジン組成物）
実施例１
表１に示したヒアルロン酸を含む組成である粉液型の義歯床レジン組成物を用いて、有歯顎の上顎の義歯を作成し、３７℃の水中に２４時間浸漬した。実験の直前に、被験者の口腔内の唾液を拭き取り、一時的に口腔内が乾燥している状態とした。以上の条件で、上記義歯を口腔内に装着し、上顎から落ちるまでの時間（維持時間）を測定した。この実験を５回繰り返しその平均値を維持時間とした。その結果を表１に示した。
【００３８】
表１に示したように、口腔内が乾燥した状態であっても、義歯は口腔内に３２秒の間吸着していた。このことから、義歯床にヒアルロン酸を添加することにより、保湿性が付与され、乾燥状態にある口腔粘膜へ義歯床が吸着しやすくなることが分かった。
【００３９】
実施例２〜７
表１に示したヒアルロン酸またはその塩を含む組成である粉液型の義歯床レジン組成物を用いて義歯を作成し、実施例１と同様にして各義歯の維持時間をそれぞれ測定した。その結果を表１に示した。
【００４０】
表１に示したようにいずれの義歯も、口腔内が乾燥した状態であっても、落ちずに数十秒間吸着した。以上のことから、義歯床がヒアルロン酸またはその塩を含有していることで、保湿性が付与され、乾燥状態にある口腔粘膜へ義歯が吸着しやすくなることが分かった。
【００４１】
比較例１〜３
表１に示した義歯床レジン組成物を用いて義歯を作成し、実施例１と同様にして各義歯の維持時間をそれぞれ測定した。その結果を表１に示した。
【００４２】
表１に示したようにいずれの義歯も、維持時間は０秒と、義歯を装着しようとしても、全く吸着しなかった。これらの義歯床レジン組成物は、いずれもヒアルロン酸またはその塩を含んでいないものであり、以上の結果から、口腔内が乾燥していると義歯床は吸着しにくいことが分かった。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリル系単量体である請求項１記載の義歯床用レジン組成物。
【請求項３】
さらに、フィラーを含んでなる請求項１又は請求項２記載の義歯床用レジン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの一項に記載の義歯床用レジン組成物を用いて作製した義歯床。
【請求項１】
ラジカル重合性単量体、重合開始剤、及びヒアルロン酸またはその塩を含んでなることを特徴とする義歯床用レジン組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリル系単量体である請求項１記載の義歯床用レジン組成物。
【請求項３】
さらに、フィラーを含んでなる請求項１又は請求項２記載の義歯床用レジン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの一項に記載の義歯床用レジン組成物を用いて作製した義歯床。
【公開番号】特開２００８−２２２６８１（Ｐ２００８−２２２６８１Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６７２１５（Ｐ２００７−６７２１５）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]