耐熱エアーホース
【課題】材料コストが安価で、外側からの熱に対する耐熱性に優れる耐熱エアーホースを提供する。
【解決手段】管状のゴム内層１と、上記ゴム内層１の外周に設けられる補強糸層２と、上記補強糸層２の外周に、接着剤層を介して設けられるゴム外層３とを備えた耐熱エアーホースであって、上記ゴム内層１がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなり、上記補強糸層２が起毛糸の編組からなり、上記ゴム外層３がブチル系ゴム組成物からなる。
【解決手段】管状のゴム内層１と、上記ゴム内層１の外周に設けられる補強糸層２と、上記補強糸層２の外周に、接着剤層を介して設けられるゴム外層３とを備えた耐熱エアーホースであって、上記ゴム内層１がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなり、上記補強糸層２が起毛糸の編組からなり、上記ゴム外層３がブチル系ゴム組成物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱エアーホースに関するものであり、詳しくは、自動車等のエアー系ホース（ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等）として有用な耐熱エアーホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の耐熱エアーホースにおいては、エンジンの高効率、高出力化に伴い、求められる耐熱性が上がる傾向にある。特に、エンジンの排気ガスのエネルギーを利用して圧縮機を作動させ、より多くの空気をシリンダー内に取り入れるターボチャージャーシステムを搭載したエンジンに用いられるホースには、高い耐熱性および耐圧性が要求される。従来、これらのホース形成材料には、アクリル系ゴムが主に用いられており、例えば、アクリル系ゴムからなるゴム内層の外周面に、芳香族ポリアミド繊維糸（アラミド糸）からなる補強糸層が形成され、さらにその外周面にアクリル系ゴムからなるゴム外層が形成されてなる３層構造（ゴム内層／補強糸層／ゴム外層）のホースが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００８−１６３４８８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、例えば、インタークーラー下流側に用いられるターボエアーホース（インタークーラーにより冷却された空気をエンジンへ送り込むのに使用されるホース）については、外面側については、輻射熱は減少しないことから、高い耐熱性が引き続き求められる一方で、インタークーラーの性能向上にともない、内面側に要求される耐熱性は下がる傾向にある。このような状況の中、耐熱エアーホースとしてコスト面を含め、適正な材質および構造体を検討する必要がでてきている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、材料コストが安価で、外側からの熱に対する耐熱性に優れる耐熱エアーホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の耐熱エアーホースは、管状のゴム内層と、上記ゴム内層の外周に設けられる補強糸層と、上記補強糸層の外周に、接着剤層を介して設けられるゴム外層とを備えた耐熱エアーホースであって、上記ゴム内層がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなり、上記補強糸層が起毛糸の編組からなり、上記ゴム外層がブチル系ゴム組成物からなるという構成をとる。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ホースの内層側を、安価で、かつ、エアーホース内を流通するエアーに混在するミスト状オイルの耐透過性に優れる、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム層とすることを想起した。そして、この内層の外周に形成する層について各種検討したところ、例えば、耐熱性を満足させるためにクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）層を形成する場合、コスト面で満足できるものではなく、また、低コスト化のためクロロプレンゴム（ＣＲ）層を形成する場合、充分な耐熱性が得られないとの知見を得た。このような知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、外層の材料にブチル系ゴムを用いると、低コスト化、軽量化、耐熱性の点で満足できるようになることを突き止めた。また、耐熱エアーホースとして要求される耐圧性を確保するため、上記アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム内層とブチル系ゴム外層との間に補強糸層を形成し、さらに、層間接着性の確保のため、接着剤の使用とともに、上記補強糸層を起毛糸（毛羽立たせた糸）の編組からなるものとすると、その起毛による、いわば投錨効果が発揮され、層間接着性や糸抜け防止効果が向上するようになることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明の耐熱エアーホースは、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなるゴム内層と、上記ゴム内層の外周の、起毛糸の編組からなる補強糸層と、上記補強糸層の外周に接着剤層を介して設けられる、ブチル系ゴム組成物からなるゴム外層とを備えている。そのため、材料コストが安価で、外側からの熱に対する耐熱性や、耐圧性、層間接着性、糸抜け防止効果、軽量化に優れている。
【０００８】
特に、上記ゴム外層を構成するブチル系ゴム組成物が、サルファードナー系加硫剤を含有すると、耐熱性、層間接着性により優れるようになる。
【０００９】
また、上記ゴム外層を構成するブチル系ゴム組成物のゴムが、ブチル系ゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴムとのブレンドゴムであると、耐熱性とともに耐候性（耐オゾン性）により優れるようになる。
【００１０】
また、上記補強糸層が、アラミド糸の起毛糸を編組してなるものであると、耐圧性、層間接着性により優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の耐熱エアーホースとしては、例えば、図１に示すように、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなるゴム内層１と、起毛糸の編組からなる補強糸層２と、上記補強糸層２の外周に接着剤層（図示せず）を介して設けられる、ブチル系ゴム組成物からなるゴム外層３とを備えたホースがあげられる。
【００１３】
上記ゴム内層１の形成材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用いられるが、必要に応じ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）としてもよい。なお、上記ゴム内層１用材料（ＮＢＲ系ゴム組成物）におけるＮＢＲ系ゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣまたはＮＢＲ単体）の含有量は、通常、ゴム内層１用材料（ゴム組成物）全体の３０重量％以上である。
【００１４】
上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が低ＡＮ，中ＡＮ，中高ＡＮ，高ＡＮ，極高ＡＮのものがあげられ、エアーホース内を流通するエアーに混在するミスト状オイルの耐透過性の点から、ＡＮ量＝１８〜４３の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量＝２０〜４０の範囲である。
【００１５】
また、上記ＮＢＲ−ＰＶＣにおける、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンド比（重量比）は、耐オゾン性の点から、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝９５／５〜６５／３５の範囲が好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜７０／３０の範囲である。
【００１６】
なお、上記ゴム内層１用材料（ＮＢＲ系ゴム組成物）には、上記ＮＢＲ系ゴムに加えて、カーボンブラック、老化防止剤、硫黄等の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤（架橋促進剤）、加硫助剤（架橋助剤）、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００１７】
上記ゴム内層１に積層される補強糸層２を形成するための補強糸としては、投錨効果を発現することから、起毛糸が用いられる。そして、この起毛糸としては、例えば、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル繊維、ナイロン６，ナイロン６６等のナイロン（ポリアミド）繊維、ポリビニルアルコール（ビニロン）繊維等からなる起毛糸があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐圧性、層間接着性の観点から、アラミド糸の起毛糸が好適に用いられる。
【００１８】
上記補強糸の編組方法は、例えば、スパイラル巻き，ブレード編み，ニッティング編み等があげられる。
【００１９】
上記ゴム内層１に積層した補強糸層２の外周面に塗布される接着剤としては、例えば、塩素化ポリオレフィン系接着剤、クロロスルホン化ポリエチレン系接着剤等が用いられる。なお、この接着剤をゴム内層１の外周面に塗布し、その後、上記補強糸層２を編組して、ゴム内層１／補強糸層２間の層間接着性を高めるようにしてもよい。
【００２０】
上記補強糸層２の外周に形成されるゴム外層３の形成材料としては、ブチル系ゴムが用いられる。上記ブチル系ゴムとしては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体があげられ、例えば、レギュラーブチルゴム（レギュラーＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン化ＩＩＲ）等があげられる。なお、上記ハロゲン化ＩＩＲとは、臭素化ブチルゴム，塩素化ブチルゴム等である。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２１】
また、耐オゾン性を高めるため、必要に応じ、上記ブチル系ゴムとともに、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）をブレンドすることもできる。
【００２２】
そして、上記ゴム外層３用材料（ブチル系ゴム組成物）における上記ゴムの含有量は、ゴム外層３用材料（ゴム組成物）全体の１０重量％以上が好ましい。
【００２３】
また、上記ゴム外層３用材料には、その加硫剤として、耐熱性、層間接着性の点から、サルファードナー系加硫剤を含有することが好ましい。すなわち、上記ゴム外層３は、従来の硫黄加硫では、場合によっては熱により軟化劣化しやすく、そのことに起因し、クランプ切れなど、締結部の強度低下を招くおそれがあるが、上記のようにサルファードナー系加硫剤を含有することにより、この問題を解消することができる。また、適宜、上記サルファードナー系加硫剤とともに樹脂加硫剤を併用することも可能である。
【００２４】
上記サルファードナー系加硫剤としては、具体的には、三新化学社製のバルノックＲ、サンセラーＴＴ、サンセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製のノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＴＯＴ−Ｎ、ノクセラーＴＲＡ等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
なお、上記ゴム外層３用材料（ブチル系ゴム組成物）には、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤（架橋促進剤）、加硫助剤（架橋助剤）、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００２６】
本発明の耐熱エアーホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、上記ゴム内層１用材料（ＮＢＲ系ゴム組成物）、ゴム外層３用材料（ブチル系ゴム組成物）をそれぞれ調製する。つぎに、上記ゴム内層１用材料を管状（円筒状）に押出成形し、未加硫のゴム内層１を形成する。つぎに、このゴム内層１の外周面に対して、所定の引揃数および打込数で、補強糸（起毛糸）をブレード編み等して補強糸層２を形成する。続いて、上記補強糸層２の外周面に、所定の接着剤を、ディッピング法，スプレー法，ロールコート法，刷毛塗り等の方法により塗工し、上記ゴム外層３用材料を押出成形し、未加硫のゴム外層３を形成する。このようにして得られた未加硫状態のホース構造体に、マンドレルを内挿し、所定の条件（例えば、１６０℃で１時間）で蒸気にて加硫を行った後、マンドレルから抜き取ることにより、ゴム内層１の外周面に補強糸層２が形成され、さらにその外周面にゴム外層３が形成されてなるホース（図１参照）を作製することができる。
【００２７】
なお、上記補強糸層２を形成する補強糸の編み組み密度が高く、上記接着剤がゴム内層１と補強糸層２との界面に達しない場合は、先にも述べたように、ゴム内層１外周面に上記接着剤を塗工した後、補強糸層２の形成を行うことが好ましい。なお、この塗工法は、上記と同様、ディッピング法，スプレー法，ロールコート法，刷毛塗り等の方法により行われる。
【００２８】
また、本発明の耐熱エアーホースを得るには、上記の製法に限定されるものではなく、例えば、オーブン等の熱風炉のみにより加熱加硫を行うようにしてもよく、また、電子線加硫によりゴムの加硫を行うようにしてもよい。
【００２９】
本発明の耐熱エアーホースは、自動車等のエアー系ホースとして有用であり、具体的には、ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等として用いられる。そして、図１に示した本発明の耐熱エアーホースにおいては、これらの用途に適したものとして使用するといった観点において、そのゴム内層１の厚みが１〜２０ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは２〜１０ｍｍである。同様の観点から、ゴム外層３の厚みが０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜１０ｍｍであり、また、ホース内径は２０〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは３０〜７０ｍｍの範囲内である。
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３２】
〔レギュラーＩＩＲ〕
ＥＸＸＯＮ社製、ＢＵＴＹＬ３６５
【００３３】
〔Ｃｌ−ＩＩＲ（ハロゲン化ＩＩＲ）〕
ＥＸＸＯＮ社製、ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６
【００３４】
〔ＥＰＤＭ〕
住友化学社製、エスプレン５０１Ａ
【００３５】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
【００３６】
〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
【００３７】
〔ナフテンオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００
【００３８】
〔タルク（白色充填剤）〕
日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク
【００３９】
〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種
【００４０】
〔樹脂加硫剤〕
田岡化学工業社製、タッキロール２０１
【００４１】
〔サルファードナー系加硫剤（４, ４' −ジチオジモルホリン）〕
三新化学社製、バルノックＲ
【００４２】
〔加硫促進剤〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＭ
【００４３】
〔硫黄〕
軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０
【００４４】
〔接着剤（ｉ）〕
塩素化ポリオレフィン系接着剤（エスアンドエスジャパン社製、サンボンド１８０）
【００４５】
〔接着剤（ii）〕
クロロスルホン化ポリエチレン系接着剤（ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド社製、ケムロック６１００）
【実施例】
【００４６】
〔実施例１〜８、比較例５〕
まず、上記準備した各成分材料を、下記の表１に示す割合でそれぞれ配合し、オープンロールあるいはニーダー、バンバリーミキサー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、ゴム外層用材料（ゴム組成物）ａ〜ｈを調製した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
また、下記に示すように、ゴム内層用材料（ＮＢＲ系ゴム組成物）を調製した。
【００４９】
〔ゴム内層用材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）１００重量部（以下、「部」と略す）と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）２０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、ゴム内層用材料を調製した。
【００５０】
〔ホースの作製〕
上記ゴム内層用材料を、内径４０ｍｍ、肉厚３ｍｍで管状（円筒状）に押出成形した後、その外周面に対して、所定の引揃数および打込数（引揃数：１本、打込数：３２本）で、アラミド糸の起毛糸（帝人社製、テクノーラＴ−４００）を編組角（θ）５５°でブレード編みして補強糸層を形成した。続いて、上記補強糸層の外周面に、接着剤（ｉ）または（ii）を、ディッピングにより塗工した（使用した接着剤は、後記の表２および表３参照）。そして、上記塗工面が乾燥しないうちに、その外周面に、上記ゴム外層用材料ａ〜ｈのいずれかを肉厚２ｍｍで押出成形し、未加硫状態のホースを作製した（使用したゴム外層用材料は、後記の表２および表３参照）。続いて、この未加硫状態のホースを長さ４５０ｍｍにカットして、外径４０ｍｍのストレート金属マンドレルを内挿した。そして、１６０℃で１時間、蒸気にて加硫を行った後、金属マンドレルから抜き取ることにより、ゴム内層の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面にゴム外層が形成されてなるホースを作製した（図１参照）。
【００５１】
〔比較例１〜４〕
ゴム外層用材料のゴムとして、比較例１ではクロロプレンゴム（ＣＲ）、比較例２ではアクリルゴム（ＡＣＭ）、比較例３ではヒドリンゴム（ＥＣＯ）、比較例４ではクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。
【００５２】
このようにして得られた各ホースを用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。これらの結果を、後記の表２および表３に併せて示した。
【００５３】
〔コスト〕
材料コストを、実施例１のホースの材料コストを基準として比較評価した。すなわち、実施例１のホースの材料コストと略同程度であるものを○、実施例１に比べ１．１〜１．５倍の材料コストがかかるものを×、実施例１に比べ１．５倍を超える材料コストがかかるものを××と評価した。
【００５４】
〔耐熱性〕
各ホースを、ストレート径４０ｍｍでＪＡＳＯ Ｍ１０１に準拠したバルジ形状のアルミニウム鋳造品パイプに組み付け、その後、ＪＡＳＯ Ｆ２０７に準拠したウォームギアクランプで、３Ｎ・ｍの締付トルクにて締めつけた。そして、１２０℃環境下に５００時間放置した。その後、ホースを室温まで冷却させた。このような処理を行った後、さらに、上記ホースを、二枚の平板間に挟み、ホース内径が１／２になるまで急激に圧縮した。そして、ホースの外層に、割れや亀裂等の異状がないかどうかを外観評価した結果、全く異状のないものを◎、殆ど全く異状のないものを○、顕著な異状のあるもの（割れ，亀裂等）を×、若干の異状のあるものを△として表示した。
【００５５】
〔耐オゾン性〕
ゴム外層用材料からなるゴムシートから作製した加硫ゴムテストピースを、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，４０℃雰囲気中で、０〜３０％の伸張を繰り返し行い、耐オゾン性の評価（試験時間：１６８時間）を行った。そして、上記試験において、試験時間内に、テストピースに全く亀裂が生じなかったものを◎、テストピースに殆ど亀裂が生じなかったものを○、若干亀裂が生じたものを△と評価した。
【００５６】
〔層間接着性〕
ホース外周面（ゴム外層）に、その周方向に沿うよう短冊状（幅２．５ｃｍ）に切れ目を入れた。そして、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用い、上記切れ目の端から、ゴム外層を、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、層間の剥離状態を目視にて観察した。そして、剥離面が完全に材破していたものを◎、剥離面が殆ど材破していたものを○、剥離面が一部材破していたものを△、界面で剥離したものを×と評価した。
【００５７】
〔耐スチーム加硫性〕
前述のように蒸気により加硫成形した実施例のホース外表面の硬さと、そのホースのゴム外層用材料を１６０℃で１時間プレス加硫したシートの硬さとを、アスカーゴム硬度計ＣＬ−１５０Ｌ（高分子計器株式会社製）により測定した。そして、上記シートの硬さに対する上記ホース外表面の硬さの低下率が１０％以内のものを○、低下率が１０％より大きくはあるが実使用上問題無いものを△と評価した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
上記結果から、全実施例品は、材料コストの低減が図られており、また、耐熱エアーホースとして要求される耐熱性および耐オゾン性に優れるとともに、層間接着性においても優れた結果が得られた。
【００６１】
これに対して、比較例１品は、耐熱エアーホース用途として要求される耐熱性に劣る結果となった。比較例２〜４品は、性能自体は、耐熱エアーホース用途として優れるものの、材料コストの面で課題が残る結果となった。比較例５品は、接着剤レスでホースを作製したものであるが、アラミド糸の起毛による投錨効果のみでは充分な層間接着性を確保することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の耐熱エアーホースは、外側からの熱に対する耐熱性が要求される（ホースの内側からの熱に対する耐熱性はあまり要求されない）エアーホース全般に使用することができ、なかでも、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の耐熱エアーホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ ゴム内層
２ 補強糸層
３ ゴム外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱エアーホースに関するものであり、詳しくは、自動車等のエアー系ホース（ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等）として有用な耐熱エアーホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の耐熱エアーホースにおいては、エンジンの高効率、高出力化に伴い、求められる耐熱性が上がる傾向にある。特に、エンジンの排気ガスのエネルギーを利用して圧縮機を作動させ、より多くの空気をシリンダー内に取り入れるターボチャージャーシステムを搭載したエンジンに用いられるホースには、高い耐熱性および耐圧性が要求される。従来、これらのホース形成材料には、アクリル系ゴムが主に用いられており、例えば、アクリル系ゴムからなるゴム内層の外周面に、芳香族ポリアミド繊維糸（アラミド糸）からなる補強糸層が形成され、さらにその外周面にアクリル系ゴムからなるゴム外層が形成されてなる３層構造（ゴム内層／補強糸層／ゴム外層）のホースが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００８−１６３４８８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、例えば、インタークーラー下流側に用いられるターボエアーホース（インタークーラーにより冷却された空気をエンジンへ送り込むのに使用されるホース）については、外面側については、輻射熱は減少しないことから、高い耐熱性が引き続き求められる一方で、インタークーラーの性能向上にともない、内面側に要求される耐熱性は下がる傾向にある。このような状況の中、耐熱エアーホースとしてコスト面を含め、適正な材質および構造体を検討する必要がでてきている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、材料コストが安価で、外側からの熱に対する耐熱性に優れる耐熱エアーホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の耐熱エアーホースは、管状のゴム内層と、上記ゴム内層の外周に設けられる補強糸層と、上記補強糸層の外周に、接着剤層を介して設けられるゴム外層とを備えた耐熱エアーホースであって、上記ゴム内層がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなり、上記補強糸層が起毛糸の編組からなり、上記ゴム外層がブチル系ゴム組成物からなるという構成をとる。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ホースの内層側を、安価で、かつ、エアーホース内を流通するエアーに混在するミスト状オイルの耐透過性に優れる、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム層とすることを想起した。そして、この内層の外周に形成する層について各種検討したところ、例えば、耐熱性を満足させるためにクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）層を形成する場合、コスト面で満足できるものではなく、また、低コスト化のためクロロプレンゴム（ＣＲ）層を形成する場合、充分な耐熱性が得られないとの知見を得た。このような知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、外層の材料にブチル系ゴムを用いると、低コスト化、軽量化、耐熱性の点で満足できるようになることを突き止めた。また、耐熱エアーホースとして要求される耐圧性を確保するため、上記アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム内層とブチル系ゴム外層との間に補強糸層を形成し、さらに、層間接着性の確保のため、接着剤の使用とともに、上記補強糸層を起毛糸（毛羽立たせた糸）の編組からなるものとすると、その起毛による、いわば投錨効果が発揮され、層間接着性や糸抜け防止効果が向上するようになることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明の耐熱エアーホースは、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなるゴム内層と、上記ゴム内層の外周の、起毛糸の編組からなる補強糸層と、上記補強糸層の外周に接着剤層を介して設けられる、ブチル系ゴム組成物からなるゴム外層とを備えている。そのため、材料コストが安価で、外側からの熱に対する耐熱性や、耐圧性、層間接着性、糸抜け防止効果、軽量化に優れている。
【０００８】
特に、上記ゴム外層を構成するブチル系ゴム組成物が、サルファードナー系加硫剤を含有すると、耐熱性、層間接着性により優れるようになる。
【０００９】
また、上記ゴム外層を構成するブチル系ゴム組成物のゴムが、ブチル系ゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴムとのブレンドゴムであると、耐熱性とともに耐候性（耐オゾン性）により優れるようになる。
【００１０】
また、上記補強糸層が、アラミド糸の起毛糸を編組してなるものであると、耐圧性、層間接着性により優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の耐熱エアーホースとしては、例えば、図１に示すように、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなるゴム内層１と、起毛糸の編組からなる補強糸層２と、上記補強糸層２の外周に接着剤層（図示せず）を介して設けられる、ブチル系ゴム組成物からなるゴム外層３とを備えたホースがあげられる。
【００１３】
上記ゴム内層１の形成材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用いられるが、必要に応じ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）としてもよい。なお、上記ゴム内層１用材料（ＮＢＲ系ゴム組成物）におけるＮＢＲ系ゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣまたはＮＢＲ単体）の含有量は、通常、ゴム内層１用材料（ゴム組成物）全体の３０重量％以上である。
【００１４】
上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が低ＡＮ，中ＡＮ，中高ＡＮ，高ＡＮ，極高ＡＮのものがあげられ、エアーホース内を流通するエアーに混在するミスト状オイルの耐透過性の点から、ＡＮ量＝１８〜４３の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量＝２０〜４０の範囲である。
【００１５】
また、上記ＮＢＲ−ＰＶＣにおける、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンド比（重量比）は、耐オゾン性の点から、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝９５／５〜６５／３５の範囲が好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜７０／３０の範囲である。
【００１６】
なお、上記ゴム内層１用材料（ＮＢＲ系ゴム組成物）には、上記ＮＢＲ系ゴムに加えて、カーボンブラック、老化防止剤、硫黄等の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤（架橋促進剤）、加硫助剤（架橋助剤）、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００１７】
上記ゴム内層１に積層される補強糸層２を形成するための補強糸としては、投錨効果を発現することから、起毛糸が用いられる。そして、この起毛糸としては、例えば、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル繊維、ナイロン６，ナイロン６６等のナイロン（ポリアミド）繊維、ポリビニルアルコール（ビニロン）繊維等からなる起毛糸があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐圧性、層間接着性の観点から、アラミド糸の起毛糸が好適に用いられる。
【００１８】
上記補強糸の編組方法は、例えば、スパイラル巻き，ブレード編み，ニッティング編み等があげられる。
【００１９】
上記ゴム内層１に積層した補強糸層２の外周面に塗布される接着剤としては、例えば、塩素化ポリオレフィン系接着剤、クロロスルホン化ポリエチレン系接着剤等が用いられる。なお、この接着剤をゴム内層１の外周面に塗布し、その後、上記補強糸層２を編組して、ゴム内層１／補強糸層２間の層間接着性を高めるようにしてもよい。
【００２０】
上記補強糸層２の外周に形成されるゴム外層３の形成材料としては、ブチル系ゴムが用いられる。上記ブチル系ゴムとしては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体があげられ、例えば、レギュラーブチルゴム（レギュラーＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン化ＩＩＲ）等があげられる。なお、上記ハロゲン化ＩＩＲとは、臭素化ブチルゴム，塩素化ブチルゴム等である。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２１】
また、耐オゾン性を高めるため、必要に応じ、上記ブチル系ゴムとともに、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）をブレンドすることもできる。
【００２２】
そして、上記ゴム外層３用材料（ブチル系ゴム組成物）における上記ゴムの含有量は、ゴム外層３用材料（ゴム組成物）全体の１０重量％以上が好ましい。
【００２３】
また、上記ゴム外層３用材料には、その加硫剤として、耐熱性、層間接着性の点から、サルファードナー系加硫剤を含有することが好ましい。すなわち、上記ゴム外層３は、従来の硫黄加硫では、場合によっては熱により軟化劣化しやすく、そのことに起因し、クランプ切れなど、締結部の強度低下を招くおそれがあるが、上記のようにサルファードナー系加硫剤を含有することにより、この問題を解消することができる。また、適宜、上記サルファードナー系加硫剤とともに樹脂加硫剤を併用することも可能である。
【００２４】
上記サルファードナー系加硫剤としては、具体的には、三新化学社製のバルノックＲ、サンセラーＴＴ、サンセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製のノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＴＯＴ−Ｎ、ノクセラーＴＲＡ等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
なお、上記ゴム外層３用材料（ブチル系ゴム組成物）には、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤（架橋促進剤）、加硫助剤（架橋助剤）、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００２６】
本発明の耐熱エアーホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、上記ゴム内層１用材料（ＮＢＲ系ゴム組成物）、ゴム外層３用材料（ブチル系ゴム組成物）をそれぞれ調製する。つぎに、上記ゴム内層１用材料を管状（円筒状）に押出成形し、未加硫のゴム内層１を形成する。つぎに、このゴム内層１の外周面に対して、所定の引揃数および打込数で、補強糸（起毛糸）をブレード編み等して補強糸層２を形成する。続いて、上記補強糸層２の外周面に、所定の接着剤を、ディッピング法，スプレー法，ロールコート法，刷毛塗り等の方法により塗工し、上記ゴム外層３用材料を押出成形し、未加硫のゴム外層３を形成する。このようにして得られた未加硫状態のホース構造体に、マンドレルを内挿し、所定の条件（例えば、１６０℃で１時間）で蒸気にて加硫を行った後、マンドレルから抜き取ることにより、ゴム内層１の外周面に補強糸層２が形成され、さらにその外周面にゴム外層３が形成されてなるホース（図１参照）を作製することができる。
【００２７】
なお、上記補強糸層２を形成する補強糸の編み組み密度が高く、上記接着剤がゴム内層１と補強糸層２との界面に達しない場合は、先にも述べたように、ゴム内層１外周面に上記接着剤を塗工した後、補強糸層２の形成を行うことが好ましい。なお、この塗工法は、上記と同様、ディッピング法，スプレー法，ロールコート法，刷毛塗り等の方法により行われる。
【００２８】
また、本発明の耐熱エアーホースを得るには、上記の製法に限定されるものではなく、例えば、オーブン等の熱風炉のみにより加熱加硫を行うようにしてもよく、また、電子線加硫によりゴムの加硫を行うようにしてもよい。
【００２９】
本発明の耐熱エアーホースは、自動車等のエアー系ホースとして有用であり、具体的には、ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等として用いられる。そして、図１に示した本発明の耐熱エアーホースにおいては、これらの用途に適したものとして使用するといった観点において、そのゴム内層１の厚みが１〜２０ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは２〜１０ｍｍである。同様の観点から、ゴム外層３の厚みが０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜１０ｍｍであり、また、ホース内径は２０〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは３０〜７０ｍｍの範囲内である。
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３２】
〔レギュラーＩＩＲ〕
ＥＸＸＯＮ社製、ＢＵＴＹＬ３６５
【００３３】
〔Ｃｌ−ＩＩＲ（ハロゲン化ＩＩＲ）〕
ＥＸＸＯＮ社製、ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６
【００３４】
〔ＥＰＤＭ〕
住友化学社製、エスプレン５０１Ａ
【００３５】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
【００３６】
〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
【００３７】
〔ナフテンオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００
【００３８】
〔タルク（白色充填剤）〕
日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク
【００３９】
〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種
【００４０】
〔樹脂加硫剤〕
田岡化学工業社製、タッキロール２０１
【００４１】
〔サルファードナー系加硫剤（４, ４' −ジチオジモルホリン）〕
三新化学社製、バルノックＲ
【００４２】
〔加硫促進剤〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＭ
【００４３】
〔硫黄〕
軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０
【００４４】
〔接着剤（ｉ）〕
塩素化ポリオレフィン系接着剤（エスアンドエスジャパン社製、サンボンド１８０）
【００４５】
〔接着剤（ii）〕
クロロスルホン化ポリエチレン系接着剤（ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド社製、ケムロック６１００）
【実施例】
【００４６】
〔実施例１〜８、比較例５〕
まず、上記準備した各成分材料を、下記の表１に示す割合でそれぞれ配合し、オープンロールあるいはニーダー、バンバリーミキサー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、ゴム外層用材料（ゴム組成物）ａ〜ｈを調製した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
また、下記に示すように、ゴム内層用材料（ＮＢＲ系ゴム組成物）を調製した。
【００４９】
〔ゴム内層用材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）１００重量部（以下、「部」と略す）と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）２０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、ゴム内層用材料を調製した。
【００５０】
〔ホースの作製〕
上記ゴム内層用材料を、内径４０ｍｍ、肉厚３ｍｍで管状（円筒状）に押出成形した後、その外周面に対して、所定の引揃数および打込数（引揃数：１本、打込数：３２本）で、アラミド糸の起毛糸（帝人社製、テクノーラＴ−４００）を編組角（θ）５５°でブレード編みして補強糸層を形成した。続いて、上記補強糸層の外周面に、接着剤（ｉ）または（ii）を、ディッピングにより塗工した（使用した接着剤は、後記の表２および表３参照）。そして、上記塗工面が乾燥しないうちに、その外周面に、上記ゴム外層用材料ａ〜ｈのいずれかを肉厚２ｍｍで押出成形し、未加硫状態のホースを作製した（使用したゴム外層用材料は、後記の表２および表３参照）。続いて、この未加硫状態のホースを長さ４５０ｍｍにカットして、外径４０ｍｍのストレート金属マンドレルを内挿した。そして、１６０℃で１時間、蒸気にて加硫を行った後、金属マンドレルから抜き取ることにより、ゴム内層の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面にゴム外層が形成されてなるホースを作製した（図１参照）。
【００５１】
〔比較例１〜４〕
ゴム外層用材料のゴムとして、比較例１ではクロロプレンゴム（ＣＲ）、比較例２ではアクリルゴム（ＡＣＭ）、比較例３ではヒドリンゴム（ＥＣＯ）、比較例４ではクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。
【００５２】
このようにして得られた各ホースを用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。これらの結果を、後記の表２および表３に併せて示した。
【００５３】
〔コスト〕
材料コストを、実施例１のホースの材料コストを基準として比較評価した。すなわち、実施例１のホースの材料コストと略同程度であるものを○、実施例１に比べ１．１〜１．５倍の材料コストがかかるものを×、実施例１に比べ１．５倍を超える材料コストがかかるものを××と評価した。
【００５４】
〔耐熱性〕
各ホースを、ストレート径４０ｍｍでＪＡＳＯ Ｍ１０１に準拠したバルジ形状のアルミニウム鋳造品パイプに組み付け、その後、ＪＡＳＯ Ｆ２０７に準拠したウォームギアクランプで、３Ｎ・ｍの締付トルクにて締めつけた。そして、１２０℃環境下に５００時間放置した。その後、ホースを室温まで冷却させた。このような処理を行った後、さらに、上記ホースを、二枚の平板間に挟み、ホース内径が１／２になるまで急激に圧縮した。そして、ホースの外層に、割れや亀裂等の異状がないかどうかを外観評価した結果、全く異状のないものを◎、殆ど全く異状のないものを○、顕著な異状のあるもの（割れ，亀裂等）を×、若干の異状のあるものを△として表示した。
【００５５】
〔耐オゾン性〕
ゴム外層用材料からなるゴムシートから作製した加硫ゴムテストピースを、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，４０℃雰囲気中で、０〜３０％の伸張を繰り返し行い、耐オゾン性の評価（試験時間：１６８時間）を行った。そして、上記試験において、試験時間内に、テストピースに全く亀裂が生じなかったものを◎、テストピースに殆ど亀裂が生じなかったものを○、若干亀裂が生じたものを△と評価した。
【００５６】
〔層間接着性〕
ホース外周面（ゴム外層）に、その周方向に沿うよう短冊状（幅２．５ｃｍ）に切れ目を入れた。そして、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用い、上記切れ目の端から、ゴム外層を、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、層間の剥離状態を目視にて観察した。そして、剥離面が完全に材破していたものを◎、剥離面が殆ど材破していたものを○、剥離面が一部材破していたものを△、界面で剥離したものを×と評価した。
【００５７】
〔耐スチーム加硫性〕
前述のように蒸気により加硫成形した実施例のホース外表面の硬さと、そのホースのゴム外層用材料を１６０℃で１時間プレス加硫したシートの硬さとを、アスカーゴム硬度計ＣＬ−１５０Ｌ（高分子計器株式会社製）により測定した。そして、上記シートの硬さに対する上記ホース外表面の硬さの低下率が１０％以内のものを○、低下率が１０％より大きくはあるが実使用上問題無いものを△と評価した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
上記結果から、全実施例品は、材料コストの低減が図られており、また、耐熱エアーホースとして要求される耐熱性および耐オゾン性に優れるとともに、層間接着性においても優れた結果が得られた。
【００６１】
これに対して、比較例１品は、耐熱エアーホース用途として要求される耐熱性に劣る結果となった。比較例２〜４品は、性能自体は、耐熱エアーホース用途として優れるものの、材料コストの面で課題が残る結果となった。比較例５品は、接着剤レスでホースを作製したものであるが、アラミド糸の起毛による投錨効果のみでは充分な層間接着性を確保することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の耐熱エアーホースは、外側からの熱に対する耐熱性が要求される（ホースの内側からの熱に対する耐熱性はあまり要求されない）エアーホース全般に使用することができ、なかでも、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の耐熱エアーホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ ゴム内層
２ 補強糸層
３ ゴム外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状のゴム内層と、上記ゴム内層の外周に設けられる補強糸層と、上記補強糸層の外周に、接着剤層を介して設けられるゴム外層とを備えた耐熱エアーホースであって、上記ゴム内層がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなり、上記補強糸層が起毛糸の編組からなり、上記ゴム外層がブチル系ゴム組成物からなることを特徴とする耐熱エアーホース。
【請求項２】
上記ゴム外層を構成するブチル系ゴム組成物が、サルファードナー系加硫剤を含有する請求項１記載の耐熱エアーホース。
【請求項３】
上記ゴム外層を構成するブチル系ゴム組成物のゴムが、ブチル系ゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴムとのブレンドゴムである請求項１または２記載の耐熱エアーホース。
【請求項４】
上記補強糸層が、アラミド糸の起毛糸を編組してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱エアーホース。
【請求項１】
管状のゴム内層と、上記ゴム内層の外周に設けられる補強糸層と、上記補強糸層の外周に、接着剤層を介して設けられるゴム外層とを備えた耐熱エアーホースであって、上記ゴム内層がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物からなり、上記補強糸層が起毛糸の編組からなり、上記ゴム外層がブチル系ゴム組成物からなることを特徴とする耐熱エアーホース。
【請求項２】
上記ゴム外層を構成するブチル系ゴム組成物が、サルファードナー系加硫剤を含有する請求項１記載の耐熱エアーホース。
【請求項３】
上記ゴム外層を構成するブチル系ゴム組成物のゴムが、ブチル系ゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴムとのブレンドゴムである請求項１または２記載の耐熱エアーホース。
【請求項４】
上記補強糸層が、アラミド糸の起毛糸を編組してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱エアーホース。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３０２６０（Ｐ２０１０−３０２６０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９７８２６（Ｐ２００８−１９７８２６）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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