脂肪族および芳香族炭化水素の混合物を製造するプロセス
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成に改質ガスを提供することによって、脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素を製造するプロセスに関する。本プロセスに使用される改質ガスは、Ｎｉ／Ｌａ触媒上での炭化水素供給物の自己熱乾式改質により生成され、合成ガス（Ｈ2およびＣＯ）、酸素（Ｏ2）および必要に応じて、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および不活性ガスからなる群より選択されるさらに別の成分から実質的になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)触媒が、炭化水素供給物を改質することよって生成される合成ガスと接触させられる、フィッシャー・トロプシュ合成により脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンなどの炭化水素供給物が、その炭水化物供給物が合成用ガス（合成ガス）に最初に転化され、その後、合成ガスがフィッシャー・トロプシュ合成（Ｆ−Ｔ合成）によって炭化水素生成物流に転化される第２の工程が続くプロセスによって、より複雑な炭化水素を含む生成物流に転化できることが以前に記載されている。
【０００３】
特許文献１において、例えば、最初に、炭化水素供給原料および炭化水素流の混合物に触媒流改質を行って第１改質ガスを生成し、次いで、この改質ガスを、第２改質触媒上で酸素含有ガスにより部分的に燃焼させて、合成ガスを生成する、そのようなプロセスが記載されている。この合成ガスは、Ｆ−Ｔ合成により炭化水素を合成するために使用される。特許文献１によるプロセスは、Ｆ−Ｔ合成工程において得られた廃ガスが第１改質ガスに再循環されることを特徴とする。
【０００４】
特許文献２において、炭化水素供給流が合成ガスに転化される改質工程、および生成された合成ガスが炭化水素生成物流に転化されるＦ−Ｔ合成工程を含む、炭化水素を製造する複合プロセスが記載されている。特許文献２における合成ガスは、触媒自己熱改質または（触媒）部分酸化などの、酸素を使用する技術によって生成されることが好ましい。
【０００５】
特許文献３において、合成ガス混合物が、（ａ）炭化水素供給物を予備改質して、メタン、水素および二酸化炭素の混合物を生成し、（ｂ）工程（ａ）において得られた混合物を６５０℃超に加熱し、（ｃ）酸素の供給源により（ｂ）の加熱混合物の部分酸化を行うことによって、調製される、Ｆ−Ｔ合成生成物を調製するプロセスが記載されている。
【０００６】
改質工程とＦ−Ｔ合成工程を組み合わせた、炭化水素を製造するための従来のプロセスの欠点は、Ｆ−Ｔ合成工程における二酸化炭素とメタンの非選択的生成である。これにより、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の選択率が比較的低くなり、そのプロセスが経済的でなくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０１６２５０号パンフレット
【特許文献２】仏国特許発明第２８７８８５８号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０９７４４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の根底にある技術的課題は、脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の選択性が改善された、メタン（ＣＨ4）を脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の混合物に転化するプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題に対する解決策は、ここに下記に記載され、請求項に特徴付けられたプロセスを提供することによって達成される。
【００１０】
したがって、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成によって脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスであって、フィッシャー・トロプシュ触媒を、改質触媒の存在下で炭化水素供給物の自己熱乾式改質により生成される改質ガスと接触させる工程を有してなり、この改質ガスは、合成ガス（Ｈ2およびＣＯ）、酸素（Ｏ2）および必要に応じて、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および不活性ガスからなる群より選択されるさらに別の成分から実質的になるものであるプロセスを提供する。
【００１１】
本発明に関して、意外なことに、フィッシャー・トロプシュ合成反応のＣ２〜Ｃ６炭化水素の選択率が、このフィッシャー・トロプシュ合成反応の供給流が分子酸素（Ｏ2）を含む場合に、著しく増加させられることが分かった。その結果として、二酸化炭素の形態にある炭素原子の損失を減少させることができ、これにより、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの炭素効率が著しく増加する。フィッシャー・トロプシュ合成供給原料の酸素含有量は、好ましくは１０００ｐｐ未満に減少させるべきであると従来技術に教示されているので、この効果は極めて意外である。例えば、米国特許出願公開第２００４／０１９８８４５号明細書参照のこと。
【００１２】
したがって、本発明は、脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素を製造するプロセスであって、
（ａ） ここに定義された「改質ガス」が、「改質触媒」の存在下で炭化水素供給物の自己熱乾式改質によって生成される、「改質工程」、および
（ｂ） 「フィッシャー・トロプシュ触媒」が、フィッシャー・トロプシュ合成を可能にするプロセス条件下で、（ａ）において生成された「改質ガス」に接触させられる、「フィッシャー・トロプシュ合成工程」、
を有してなるプロセスを提供する。
【００１３】
本発明のプロセスに使用される「改質ガス」は、合成ガス（Ｈ2およびＣＯ）、酸素（Ｏ2）および必要に応じて、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および不活性ガスからなる群より選択されるさらに別の成分から実質的になる。
【００１４】
本発明の「改質ガス」は、好ましくは少なくとも０．１モル％のＯ2、より好ましくは少なくとも０．２モル％のＯ2、さらにより好ましくは少なくとも０．３モル％のＯ2、特に好ましくは少なくとも０．３５モル％のＯ2を含む。さらに、本発明の「改質ガス」は、好ましくは５モル％以下のＯ2、より好ましくは２．５モル％以下のＯ2、さらにより好ましくは１モル％以下のＯ2、特に好ましくは０．５モル％以下のＯ2を含む。本発明のプロセスに使用される改質ガスは約０．４モル％の酸素（Ｏ2）を含むことが最も好ましい。
【００１５】
ここに用いられる「不活性ガス」という用語は、フィッシャー・トロプシュ触媒が改質ガスと接触させられる条件下で気相にあり、フィッシャー・トロプシュ合成反応に関与および／または干渉しない任意の元素に関する。したがって、改質ガス中に存在してよい「不活性ガス」は、改質ガスの残りのガス成分の不活性希釈剤として機能を果たすことができる。不活性ガスが窒素（Ｎ2）であることが好ましい。
【００１６】
本発明のプロセスに使用される「改質ガス」の主成分は合成用ガス（合成ガス；Ｈ2およびＣＯの混合物）であることが好ましい。したがって、本発明の改質ガスは少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％の合成ガスを含む。それでも、フィッシャー・トロプシュ合成工程は、さらに高い比率の合成ガスを有する「改質ガス」を使用して行ってよいことが当業者には明らかであろう。
【００１７】
本発明のプロセスに使用される改質ガスは、好ましくは少なくとも１の、より好ましくは少なくとも１．２の、さらにより好ましくは少なくとも１．４の、特に好ましくは少なくとも１．６であるが、好ましくは４以下の、より好ましくは３以下の、さらにより好ましくは２以下の、特に好ましくは１．８以下の、水素（Ｈ2）の一酸化炭素（ＣＯ）に対する比を有する。「改質ガス」が、少なくとも１．６であるが、１．８以下のＨ2のＣＯに対する比（１．６〜１．８のＨ2対ＣＯ比）を有することが最も好ましい。
【００１８】
本発明の改質ガスは、改質触媒の存在下で炭化水素供給物の触媒自己熱乾式改質により生成される。炭化水素供給物中に含まれる炭化水素は、メタン、天然ガスまたは液化石油ガス（ＬＰＧ）などのガス状炭化水素だけでなく、Ｃ６＋炭化水素などのより重質の炭化水素も含んでよい。ある実施の形態において、炭化水素供給物は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成される望ましくない副生成物を含む。本発明のプロセスの炭化水素供給物中に含まれる主な炭化水素成分はメタンであることが好ましい。本発明に関して、「主な炭化水素成分」という用語は、所定の炭化水素が、全ての含まれる炭化水素の５０モル％超、より好ましくは全ての含まれる炭化水素の６０モル％超、さらにより好ましくは全ての含まれる炭化水素の７０モル％超、最も好ましくは全ての含まれる炭化水素の７５モル％超を構成することを意味する。したがって、本発明の改質ガスに含まれる合成ガスを製造するための特の好ましいプロセスは、メタンの触媒自己熱乾式改質（ＡＴＤＲＭ）である。
【００１９】
メタン（ＣＨ4）、酸素（Ｏ2）および二酸化炭素（ＣＯ2）の混合物を適切な触媒と接触させることによって、一回の実施で、吸熱乾式改質および発熱メタン酸化を行うことができ、これは、合成ガス合成中のエネルギー消費を減少させるための効果的な手段を表す。例えば、MORTOLA,et al. The perfomance of Pt/CeZrO2/Al2O3 catalysts on the partial oxidation and autothermal reforming of methane Edited by NORONHA, et al. Elsevier, 2007. p.409-414を参照のこと。ＡＴＤＲＭのさらに別の利点は、生成された合成ガス組成物のＨ2／ＣＯ比は約１．４〜１．８であり、これは、Ｆ−Ｔ合成に使用するのに非常に都合よい。
【００２０】
炭化水素供給物の自己熱乾式改質は、「改質触媒」の存在下で行われる。炭化水素供給物の自己熱乾式改質を触媒するのに有用な改質触媒が以前に記載されてきた；例えば、MORTOLA, et al. The perfomance of Pt/CeZrO2/Al2O3 catalysts on the partial oxidation and autothermal reforming of methane. Edited by NORONHA, et al. Elsevier, 2007. p.409-414またはPASSOS, et al. Catalysis Today. 2005, vol.1, p.23-30を参照のこと。他の公知の改質触媒としては、以下に限られないが、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒；Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒；およびＮｉ／ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒が挙げられる。本発明のプロセスに使用される改質触媒がＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒であることが好ましい。炭化水素の自己熱乾式改質に有用な触媒を製造する方法が、当該技術分野において公知である。例えば、国際公開第００／４３１２１号パンフレットまたはSOUZA, et al. Autothermal reforming of methane over nickel catalysts prepared from hydrotalcite-like compounds. Edited by NORONHA, et al. Elsevier, 2007. p.451-456を参照のこと。
【００２１】
その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒を本発明のプロセスに使用することが最も好ましい。「その場で調製された」という用語は、触媒が、自己熱乾式改質プロセスを行うべきプロセス装置内にすでに配置されている触媒エンクロージャ内で調製されること、または触媒が、プロセス装置に直接配置できる触媒エンクロージャ内で調製されることを意味する。「その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒」は、以下のように調製できる：Ｌａ2Ｏ3粒子を最終的な触媒エンクロージャ内に配置する。次いで、この担体を含む触媒に、加熱されたメタン含有ガス状混合物（例えば、４５０℃〜５００℃に加熱されたＣＨ4＋Ｏ2＋ＣＯ2）を供給して、担体を安定化させる。その後、触媒組成物が指定の量のＮｉを含むまで、担体にＮｉ−塩溶液を含侵させる。その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒が３〜５質量％のＮｉを含むことが好ましい。使用したＮｉ−塩がＮｉ（ＮＯ3）2であることが好ましい。含侵工程後、担体を含む触媒に供給されるガス状混合物の温度を上昇させる（例えば、６６０℃〜７００℃に）。その結果、含侵されたＬａ2Ｏ3粒子に含まれるＮｉ−酸化物がメタンにより還元される。ここに例示したように、得られた「その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒」は、例えば、メタンから合成ガスを生成するために、炭化水素供給物の自己熱乾式改質のためのプロセスに有用である。
【００２２】
したがって、ＣＨ4、Ｏ2およびＣＯ2を含む供給流が、その供給流を、例えば、約７１０℃の反応温度でその場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒と接触させることによって、ほぼ２２モル％のＣＯ、３５モル％のＨ2および０．４モル％のＯ2を含む改質ガスを生成することによって、触媒自己熱乾式改質によって転化されるであろう。
【００２３】
炭化水素を改質することによって生成される「改質ガス」は、Ｆ−Ｔ合成の供給物として使用してよい。Ｆ−Ｔ合成は、一酸化炭素と水素の混合物である合成用ガス（合成ガス）が、合成ガスをＦ−Ｔ合成条件下でＦ−Ｔ触媒と接触させることによって炭化水素化合物の複雑な混合物に転化される、よく知られた触媒化学反応である。例えば、KANEKO TAKAO, et al. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th edition. John Wiley , 1997. p.17-31を参照のこと。
【００２４】
Ｆ−Ｔ合成に有用な最も一般的な触媒（「Ｆ−Ｔ触媒」）はＦｅおよび／またはＣｏ系であるが、Ｎｉ−およびＲｕ−系触媒も記載されてきた；例えば、米国特許第４１７７２０３号明細書；COMMEREUC, et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1980, p.154 - 155；OKUHARA, et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1981, p.1114-1115を参照のこと。一般に、Ｎｉ−系触媒が、メタンの製造に比較的より選択的であるのに対し、Ｃｏ−、Ｆｅ−およびＲｕ−系触媒は、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋炭化水素）についてより選択的である。さらに、Ｃ２＋炭化水素の選択率は、Ｈ2／ＣＯ比を減少させること、反応温度を低下させること、および反応装置の圧力を減少させることによって、増加させることができる。酸素被毒を受けやすいフィッシャー・トロプシュ触媒は、本発明のプロセスに使用するには適していないことが明らかである。そのような不適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は、それらが、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＶなどの高いレドックス特性を有する元素を含むという点で特徴的である。公知のフィッシャー・トロプシュ触媒が酸素被毒を受けやすいか否かを、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの供給流中に分子酸素の存在下と不在下で、長期間に亘りフィッシャー・トロプシュ触媒の触媒活性を測定することによって、判定することが、当業者の十分範囲内である。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて好ましく使用されるフィッシャー・トロプシュ触媒は、コバルト−鉄−二成分酸化物（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ）触媒である。コバルト−鉄−二成分酸化物は、不活性担体上に担持されてもよい。適切な不活性担体が、当該技術分野において公知であり、その例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）およびマグネシア（ＭｇＯ）、並びにそれらの混合物が挙げられる。コバルト−鉄−二成分酸化物がシリカ（ＳｉＯ2）上に担持されていることが好ましい。そのようなＣｏ−Ｆｅ−Ｏ／ＳｉＯ2触媒が、例えば、YONGHONG BI, et al. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 2003, vol.81, p.230-242に記載されている。フィッシャー・トロプシュ合成反応は、典型的に、２７５〜３５０℃の反応温度および４００〜１２００ｈ-1の合成ガスの総空間速度で行われる。
【００２６】
本発明のプロセスの生成物流は、脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素を含む。ここに用いたように、「Ｃ２〜Ｃ６炭化水素」という用語は、２つから６つの炭素原子を有する有機化合物に関する。したがって、本発明のプロセスの生成物流は、２つから６つの炭素原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素を含む。それでも、トルエンおよびキシレンを含む他の有機化合物も、少量、フィッシャー・トロプシュ合成反応において生成され、それゆえ、生成物流中に含まれるであろうことが当業者には明白である。
【００２７】
本発明のプロセスのフィッシャー・トロプシュ合成工程において生成される特異的なさらに別の炭化水素の１つはメタン（ＣＨ4）である。このメタンは、必要に応じて、生成物流に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）と共に、炭化水素供給物に再循環され、そこから改質ガスが生成されることが好ましい。それに加え、フィッシャー・トロプシュ合成生成物流に含まれる他の炭化水素も、その生成物流から分離され、改質ガスを生成する改質工程の「炭化水素供給物」に再循環されてもよい。それでも、特定の望ましくない炭化水素の蓄積を防ぐために、改質工程の所定のプロセス条件下で合成ガスに改質できる炭化水素のみが改質工程に再循環されることが明らかである。したがって、特定の脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素がフィッシャー・トロプシュ合成プロセス工程の生成物流から分離され、フィッシャー・トロプシュ生成物流の残りの成分（必要に応じて二酸化炭素を含む）は、改質工程の供給物粒に部分的にまたは完全に再循環されるであろう。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施するための態様
ここで、本発明を以下の非限定的実施例により十分に記載する。
【００２９】
実施例１
メタンの自己熱乾式改質のための改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」を以下のように調製した：粒径２５〜４０メッシュのＬａ2Ｏ3を２ｍｌ、内径１２ｍｍ、長さ４５ｃｍの管状石英反応装置に装填した。装填済み反応装置に、約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなるガス状混合物を４５０℃で供給した。担体を反応混合物で処理して（２４時間未満）安定相組成物を得た後、Ｎｉ（ＮＯ3）2水溶液をガス流に注入して、徐々にＬａ2Ｏ3担体にＮｉ塩を含侵させることによって、Ｌａ2Ｏ3担体の０．１〜０．３％のＮｉ（ＮＯ3）2水溶液による含侵を開始した。Ｌａ2Ｏ3担体のＮｉ（ＮＯ3）2含侵を、３質量％のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3基準の計算量に到達するまで続けた。Ｎｉ（ＮＯ3）2含侵工程中にＮＯ2の形成が観察され、これは、Ｎｉの酸化物がＬａ2Ｏ3担体内に形成されることを示す。
【００３０】
Ｎｉ（ＮＯ3）2含侵工程を完了した後、反応温度を６６０℃に上昇させて、メタン含有ガス状混合物によりＮｉ−酸化物を還元した。結果として得られたその場で調製された改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」は最初に、メタンをＣＯ2に完全に酸化する。しかしながら、定常状態に到達した後、「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」触媒は、ＣＯおよびＨ2を形成する。
【００３１】
約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなる供給流を、０．５秒の接触時間に亘り６８０〜７１０℃で改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」と接触させて、約２１．５モル％のＣＯ＋３５．５モル％のＨ2＋３４．７９モル％のＮ2＋６．１７モル％のＣＨ4＋１．５５モル％のＣＯ2＋０．４モル％のＯ2からなる合成ガス組成物Ａを生成した。その場で調製された触媒は、１２０時間超に亘り安定な活性を示したのに対し、比較実験において、反応装置に装填する前にＬａ2Ｏ3にＮｉ塩を含侵することによって調製された触媒は同等の活性を示したが、その活性は動作の５０時間以内に徐々に低下した。
【００３２】
Ｆ−Ｔ触媒を以下のように調製した：２０．２ｇのＦｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏを１００ｍｌの水中に溶解させ、２１．８ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１５０ｍｌの水中に溶解させ、２６．５ｇのＮａ2ＣＯ3を５００ｍｌの水中に溶解させた。ＦｅおよびＣｏ溶液を混合し、ＦｅおよびＣｏの塩の結果として得られた混合物を、ｐＨ６でＮａ2ＣＯ3溶液を加えることによって沈殿させた。調製されたゲルを４０メッシュのＳｉＯ2粒子０．１１ｇと混合し、７０℃で２時間に亘り撹拌した。この沈殿物を濾過し、洗浄して、ＳｉＯ2＋ゲルからＮａを除去した。Ｆｅ＋Ｃｏ混合物に対するＳｉＯ2の量は１．５質量％であった。触媒組成物中のＦｅ対Ｃｏの比は４０／６０であった。混合物を１２０℃で一晩乾燥させた。次いで、調製されたサンプルを空気中において６時間に亘り４００℃でか焼した。結果として得られた触媒を触媒１と表す。
【００３３】
沈殿工程中に、Ｎａ2ＣＯ3溶液をｐＨ８で加え、触媒を６００℃の温度でか焼したことを除いて、上述した手法を繰り返した。結果として得られた触媒を触媒２と表す。
【００３４】
フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）プロセスを、２ｍｌの触媒１を装填した内径１０ｍｍの石英反応装置において２７３℃の反応温度で行った。先に記載したように生成された合成ガス組成物ＡをＦ−Ｔ合成プロセスにおける改質ガス供給流として使用した。合成ガス組成物の流量は３６ｃｃ／分であった。このＦ−Ｔプロセスの結果が、表１の「合成ガスＡ触媒１」の欄に記載されている。
【００３５】
それに加え、Ｆ−Ｔプロセスを、反応温度が２８５℃であったことを除いて、触媒１を使用したときと同じプロセス条件下で触媒２の存在下で行った。このＦ−Ｔプロセスの結果が、表１の「合成ガスＡ触媒２」の欄に記載されている。
【００３６】
ＣＯの転化率および炭化水素に対する選択率を、以下のように炭素の収支に基づいて計算した：
ＣＯの転化率＝反応したＣＯのモル数／供給したＣＯのモル数
炭化水素に対する選択率＝ｎ＊炭化水素のモル数／反応したＣＯのモル数
（ｎ＝炭化水素中の炭素原子の数）
ＣＯ2に対する選択率＝（出るＣＯ2のモル数−入るＣＯ2のモル数）／反応したＣＯのモル数
【００３７】
実験２（比較）
合成ガス組成物Ｂを、逆水性ガスシフト反応工程を含む改良メタン流改質プロセスによって生成した。その後、従来の水蒸気改質により生成された合成ガス（約２０．８モル％のＣＯ＋１８．３モル％のＣＯ2＋６０．８モル％のＨ2の組成）を、８秒間の接触時間に亘り６００℃で、Ｃｒ−系工業Ｃａｔｏｆｉｎ（登録商標）Ｃ４脱水素化触媒と接触させて、約２９モル％のＣＯ＋１２モル％のＣＯ2＋５９モル％のＨ2を有する合成ガス組成物Ｂを生成した。
【００３８】
先に記載したようなメタン水蒸気改質により生成された合成ガス組成物ＢをＦ−Ｔプロセスの供給物として使用したことを除いて、フィッシャー・トロプシュプロセスを実施例１に記載したように行った。このＦ−Ｔプロセスの結果が、表１の「合成ガスＢ触媒１」の欄に記載されている。
【００３９】
これに加え、合成ガス組成物Ｂおよび触媒２を使用したことを除いて、Ｆ−Ｔプロセスを実施例１におけるように行った。反応温度は２８５℃であった。このＦ−Ｔプロセスの結果が、表１の「合成ガスＢ触媒２」の欄に記載されている。
【表１】
【００４０】
表１から導かれるように、フィッシャー・トロプシュ合成反応の供給流が合成ガスに加えて分子酸素を含むときに、Ｃ１〜Ｃ６の選択率および収率が著しく増加する。これにより、ＣＯ2の収率の著しい減少から導かれるように、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの炭素効率が劇的に増加する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)触媒が、炭化水素供給物を改質することよって生成される合成ガスと接触させられる、フィッシャー・トロプシュ合成により脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンなどの炭化水素供給物が、その炭水化物供給物が合成用ガス（合成ガス）に最初に転化され、その後、合成ガスがフィッシャー・トロプシュ合成（Ｆ−Ｔ合成）によって炭化水素生成物流に転化される第２の工程が続くプロセスによって、より複雑な炭化水素を含む生成物流に転化できることが以前に記載されている。
【０００３】
特許文献１において、例えば、最初に、炭化水素供給原料および炭化水素流の混合物に触媒流改質を行って第１改質ガスを生成し、次いで、この改質ガスを、第２改質触媒上で酸素含有ガスにより部分的に燃焼させて、合成ガスを生成する、そのようなプロセスが記載されている。この合成ガスは、Ｆ−Ｔ合成により炭化水素を合成するために使用される。特許文献１によるプロセスは、Ｆ−Ｔ合成工程において得られた廃ガスが第１改質ガスに再循環されることを特徴とする。
【０００４】
特許文献２において、炭化水素供給流が合成ガスに転化される改質工程、および生成された合成ガスが炭化水素生成物流に転化されるＦ−Ｔ合成工程を含む、炭化水素を製造する複合プロセスが記載されている。特許文献２における合成ガスは、触媒自己熱改質または（触媒）部分酸化などの、酸素を使用する技術によって生成されることが好ましい。
【０００５】
特許文献３において、合成ガス混合物が、（ａ）炭化水素供給物を予備改質して、メタン、水素および二酸化炭素の混合物を生成し、（ｂ）工程（ａ）において得られた混合物を６５０℃超に加熱し、（ｃ）酸素の供給源により（ｂ）の加熱混合物の部分酸化を行うことによって、調製される、Ｆ−Ｔ合成生成物を調製するプロセスが記載されている。
【０００６】
改質工程とＦ−Ｔ合成工程を組み合わせた、炭化水素を製造するための従来のプロセスの欠点は、Ｆ−Ｔ合成工程における二酸化炭素とメタンの非選択的生成である。これにより、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の選択率が比較的低くなり、そのプロセスが経済的でなくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０１６２５０号パンフレット
【特許文献２】仏国特許発明第２８７８８５８号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０９７４４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の根底にある技術的課題は、脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の選択性が改善された、メタン（ＣＨ4）を脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の混合物に転化するプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題に対する解決策は、ここに下記に記載され、請求項に特徴付けられたプロセスを提供することによって達成される。
【００１０】
したがって、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成によって脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスであって、フィッシャー・トロプシュ触媒を、改質触媒の存在下で炭化水素供給物の自己熱乾式改質により生成される改質ガスと接触させる工程を有してなり、この改質ガスは、合成ガス（Ｈ2およびＣＯ）、酸素（Ｏ2）および必要に応じて、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および不活性ガスからなる群より選択されるさらに別の成分から実質的になるものであるプロセスを提供する。
【００１１】
本発明に関して、意外なことに、フィッシャー・トロプシュ合成反応のＣ２〜Ｃ６炭化水素の選択率が、このフィッシャー・トロプシュ合成反応の供給流が分子酸素（Ｏ2）を含む場合に、著しく増加させられることが分かった。その結果として、二酸化炭素の形態にある炭素原子の損失を減少させることができ、これにより、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの炭素効率が著しく増加する。フィッシャー・トロプシュ合成供給原料の酸素含有量は、好ましくは１０００ｐｐ未満に減少させるべきであると従来技術に教示されているので、この効果は極めて意外である。例えば、米国特許出願公開第２００４／０１９８８４５号明細書参照のこと。
【００１２】
したがって、本発明は、脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素を製造するプロセスであって、
（ａ） ここに定義された「改質ガス」が、「改質触媒」の存在下で炭化水素供給物の自己熱乾式改質によって生成される、「改質工程」、および
（ｂ） 「フィッシャー・トロプシュ触媒」が、フィッシャー・トロプシュ合成を可能にするプロセス条件下で、（ａ）において生成された「改質ガス」に接触させられる、「フィッシャー・トロプシュ合成工程」、
を有してなるプロセスを提供する。
【００１３】
本発明のプロセスに使用される「改質ガス」は、合成ガス（Ｈ2およびＣＯ）、酸素（Ｏ2）および必要に応じて、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および不活性ガスからなる群より選択されるさらに別の成分から実質的になる。
【００１４】
本発明の「改質ガス」は、好ましくは少なくとも０．１モル％のＯ2、より好ましくは少なくとも０．２モル％のＯ2、さらにより好ましくは少なくとも０．３モル％のＯ2、特に好ましくは少なくとも０．３５モル％のＯ2を含む。さらに、本発明の「改質ガス」は、好ましくは５モル％以下のＯ2、より好ましくは２．５モル％以下のＯ2、さらにより好ましくは１モル％以下のＯ2、特に好ましくは０．５モル％以下のＯ2を含む。本発明のプロセスに使用される改質ガスは約０．４モル％の酸素（Ｏ2）を含むことが最も好ましい。
【００１５】
ここに用いられる「不活性ガス」という用語は、フィッシャー・トロプシュ触媒が改質ガスと接触させられる条件下で気相にあり、フィッシャー・トロプシュ合成反応に関与および／または干渉しない任意の元素に関する。したがって、改質ガス中に存在してよい「不活性ガス」は、改質ガスの残りのガス成分の不活性希釈剤として機能を果たすことができる。不活性ガスが窒素（Ｎ2）であることが好ましい。
【００１６】
本発明のプロセスに使用される「改質ガス」の主成分は合成用ガス（合成ガス；Ｈ2およびＣＯの混合物）であることが好ましい。したがって、本発明の改質ガスは少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％の合成ガスを含む。それでも、フィッシャー・トロプシュ合成工程は、さらに高い比率の合成ガスを有する「改質ガス」を使用して行ってよいことが当業者には明らかであろう。
【００１７】
本発明のプロセスに使用される改質ガスは、好ましくは少なくとも１の、より好ましくは少なくとも１．２の、さらにより好ましくは少なくとも１．４の、特に好ましくは少なくとも１．６であるが、好ましくは４以下の、より好ましくは３以下の、さらにより好ましくは２以下の、特に好ましくは１．８以下の、水素（Ｈ2）の一酸化炭素（ＣＯ）に対する比を有する。「改質ガス」が、少なくとも１．６であるが、１．８以下のＨ2のＣＯに対する比（１．６〜１．８のＨ2対ＣＯ比）を有することが最も好ましい。
【００１８】
本発明の改質ガスは、改質触媒の存在下で炭化水素供給物の触媒自己熱乾式改質により生成される。炭化水素供給物中に含まれる炭化水素は、メタン、天然ガスまたは液化石油ガス（ＬＰＧ）などのガス状炭化水素だけでなく、Ｃ６＋炭化水素などのより重質の炭化水素も含んでよい。ある実施の形態において、炭化水素供給物は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成される望ましくない副生成物を含む。本発明のプロセスの炭化水素供給物中に含まれる主な炭化水素成分はメタンであることが好ましい。本発明に関して、「主な炭化水素成分」という用語は、所定の炭化水素が、全ての含まれる炭化水素の５０モル％超、より好ましくは全ての含まれる炭化水素の６０モル％超、さらにより好ましくは全ての含まれる炭化水素の７０モル％超、最も好ましくは全ての含まれる炭化水素の７５モル％超を構成することを意味する。したがって、本発明の改質ガスに含まれる合成ガスを製造するための特の好ましいプロセスは、メタンの触媒自己熱乾式改質（ＡＴＤＲＭ）である。
【００１９】
メタン（ＣＨ4）、酸素（Ｏ2）および二酸化炭素（ＣＯ2）の混合物を適切な触媒と接触させることによって、一回の実施で、吸熱乾式改質および発熱メタン酸化を行うことができ、これは、合成ガス合成中のエネルギー消費を減少させるための効果的な手段を表す。例えば、MORTOLA,et al. The perfomance of Pt/CeZrO2/Al2O3 catalysts on the partial oxidation and autothermal reforming of methane Edited by NORONHA, et al. Elsevier, 2007. p.409-414を参照のこと。ＡＴＤＲＭのさらに別の利点は、生成された合成ガス組成物のＨ2／ＣＯ比は約１．４〜１．８であり、これは、Ｆ−Ｔ合成に使用するのに非常に都合よい。
【００２０】
炭化水素供給物の自己熱乾式改質は、「改質触媒」の存在下で行われる。炭化水素供給物の自己熱乾式改質を触媒するのに有用な改質触媒が以前に記載されてきた；例えば、MORTOLA, et al. The perfomance of Pt/CeZrO2/Al2O3 catalysts on the partial oxidation and autothermal reforming of methane. Edited by NORONHA, et al. Elsevier, 2007. p.409-414またはPASSOS, et al. Catalysis Today. 2005, vol.1, p.23-30を参照のこと。他の公知の改質触媒としては、以下に限られないが、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒；Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒；およびＮｉ／ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒が挙げられる。本発明のプロセスに使用される改質触媒がＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒であることが好ましい。炭化水素の自己熱乾式改質に有用な触媒を製造する方法が、当該技術分野において公知である。例えば、国際公開第００／４３１２１号パンフレットまたはSOUZA, et al. Autothermal reforming of methane over nickel catalysts prepared from hydrotalcite-like compounds. Edited by NORONHA, et al. Elsevier, 2007. p.451-456を参照のこと。
【００２１】
その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒を本発明のプロセスに使用することが最も好ましい。「その場で調製された」という用語は、触媒が、自己熱乾式改質プロセスを行うべきプロセス装置内にすでに配置されている触媒エンクロージャ内で調製されること、または触媒が、プロセス装置に直接配置できる触媒エンクロージャ内で調製されることを意味する。「その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒」は、以下のように調製できる：Ｌａ2Ｏ3粒子を最終的な触媒エンクロージャ内に配置する。次いで、この担体を含む触媒に、加熱されたメタン含有ガス状混合物（例えば、４５０℃〜５００℃に加熱されたＣＨ4＋Ｏ2＋ＣＯ2）を供給して、担体を安定化させる。その後、触媒組成物が指定の量のＮｉを含むまで、担体にＮｉ−塩溶液を含侵させる。その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒が３〜５質量％のＮｉを含むことが好ましい。使用したＮｉ−塩がＮｉ（ＮＯ3）2であることが好ましい。含侵工程後、担体を含む触媒に供給されるガス状混合物の温度を上昇させる（例えば、６６０℃〜７００℃に）。その結果、含侵されたＬａ2Ｏ3粒子に含まれるＮｉ−酸化物がメタンにより還元される。ここに例示したように、得られた「その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒」は、例えば、メタンから合成ガスを生成するために、炭化水素供給物の自己熱乾式改質のためのプロセスに有用である。
【００２２】
したがって、ＣＨ4、Ｏ2およびＣＯ2を含む供給流が、その供給流を、例えば、約７１０℃の反応温度でその場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒と接触させることによって、ほぼ２２モル％のＣＯ、３５モル％のＨ2および０．４モル％のＯ2を含む改質ガスを生成することによって、触媒自己熱乾式改質によって転化されるであろう。
【００２３】
炭化水素を改質することによって生成される「改質ガス」は、Ｆ−Ｔ合成の供給物として使用してよい。Ｆ−Ｔ合成は、一酸化炭素と水素の混合物である合成用ガス（合成ガス）が、合成ガスをＦ−Ｔ合成条件下でＦ−Ｔ触媒と接触させることによって炭化水素化合物の複雑な混合物に転化される、よく知られた触媒化学反応である。例えば、KANEKO TAKAO, et al. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th edition. John Wiley , 1997. p.17-31を参照のこと。
【００２４】
Ｆ−Ｔ合成に有用な最も一般的な触媒（「Ｆ−Ｔ触媒」）はＦｅおよび／またはＣｏ系であるが、Ｎｉ−およびＲｕ−系触媒も記載されてきた；例えば、米国特許第４１７７２０３号明細書；COMMEREUC, et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1980, p.154 - 155；OKUHARA, et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1981, p.1114-1115を参照のこと。一般に、Ｎｉ−系触媒が、メタンの製造に比較的より選択的であるのに対し、Ｃｏ−、Ｆｅ−およびＲｕ−系触媒は、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋炭化水素）についてより選択的である。さらに、Ｃ２＋炭化水素の選択率は、Ｈ2／ＣＯ比を減少させること、反応温度を低下させること、および反応装置の圧力を減少させることによって、増加させることができる。酸素被毒を受けやすいフィッシャー・トロプシュ触媒は、本発明のプロセスに使用するには適していないことが明らかである。そのような不適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は、それらが、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＶなどの高いレドックス特性を有する元素を含むという点で特徴的である。公知のフィッシャー・トロプシュ触媒が酸素被毒を受けやすいか否かを、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの供給流中に分子酸素の存在下と不在下で、長期間に亘りフィッシャー・トロプシュ触媒の触媒活性を測定することによって、判定することが、当業者の十分範囲内である。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて好ましく使用されるフィッシャー・トロプシュ触媒は、コバルト−鉄−二成分酸化物（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ）触媒である。コバルト−鉄−二成分酸化物は、不活性担体上に担持されてもよい。適切な不活性担体が、当該技術分野において公知であり、その例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）およびマグネシア（ＭｇＯ）、並びにそれらの混合物が挙げられる。コバルト−鉄−二成分酸化物がシリカ（ＳｉＯ2）上に担持されていることが好ましい。そのようなＣｏ−Ｆｅ−Ｏ／ＳｉＯ2触媒が、例えば、YONGHONG BI, et al. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 2003, vol.81, p.230-242に記載されている。フィッシャー・トロプシュ合成反応は、典型的に、２７５〜３５０℃の反応温度および４００〜１２００ｈ-1の合成ガスの総空間速度で行われる。
【００２６】
本発明のプロセスの生成物流は、脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素を含む。ここに用いたように、「Ｃ２〜Ｃ６炭化水素」という用語は、２つから６つの炭素原子を有する有機化合物に関する。したがって、本発明のプロセスの生成物流は、２つから６つの炭素原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素を含む。それでも、トルエンおよびキシレンを含む他の有機化合物も、少量、フィッシャー・トロプシュ合成反応において生成され、それゆえ、生成物流中に含まれるであろうことが当業者には明白である。
【００２７】
本発明のプロセスのフィッシャー・トロプシュ合成工程において生成される特異的なさらに別の炭化水素の１つはメタン（ＣＨ4）である。このメタンは、必要に応じて、生成物流に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）と共に、炭化水素供給物に再循環され、そこから改質ガスが生成されることが好ましい。それに加え、フィッシャー・トロプシュ合成生成物流に含まれる他の炭化水素も、その生成物流から分離され、改質ガスを生成する改質工程の「炭化水素供給物」に再循環されてもよい。それでも、特定の望ましくない炭化水素の蓄積を防ぐために、改質工程の所定のプロセス条件下で合成ガスに改質できる炭化水素のみが改質工程に再循環されることが明らかである。したがって、特定の脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素がフィッシャー・トロプシュ合成プロセス工程の生成物流から分離され、フィッシャー・トロプシュ生成物流の残りの成分（必要に応じて二酸化炭素を含む）は、改質工程の供給物粒に部分的にまたは完全に再循環されるであろう。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施するための態様
ここで、本発明を以下の非限定的実施例により十分に記載する。
【００２９】
実施例１
メタンの自己熱乾式改質のための改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」を以下のように調製した：粒径２５〜４０メッシュのＬａ2Ｏ3を２ｍｌ、内径１２ｍｍ、長さ４５ｃｍの管状石英反応装置に装填した。装填済み反応装置に、約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなるガス状混合物を４５０℃で供給した。担体を反応混合物で処理して（２４時間未満）安定相組成物を得た後、Ｎｉ（ＮＯ3）2水溶液をガス流に注入して、徐々にＬａ2Ｏ3担体にＮｉ塩を含侵させることによって、Ｌａ2Ｏ3担体の０．１〜０．３％のＮｉ（ＮＯ3）2水溶液による含侵を開始した。Ｌａ2Ｏ3担体のＮｉ（ＮＯ3）2含侵を、３質量％のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3基準の計算量に到達するまで続けた。Ｎｉ（ＮＯ3）2含侵工程中にＮＯ2の形成が観察され、これは、Ｎｉの酸化物がＬａ2Ｏ3担体内に形成されることを示す。
【００３０】
Ｎｉ（ＮＯ3）2含侵工程を完了した後、反応温度を６６０℃に上昇させて、メタン含有ガス状混合物によりＮｉ−酸化物を還元した。結果として得られたその場で調製された改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」は最初に、メタンをＣＯ2に完全に酸化する。しかしながら、定常状態に到達した後、「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」触媒は、ＣＯおよびＨ2を形成する。
【００３１】
約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなる供給流を、０．５秒の接触時間に亘り６８０〜７１０℃で改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」と接触させて、約２１．５モル％のＣＯ＋３５．５モル％のＨ2＋３４．７９モル％のＮ2＋６．１７モル％のＣＨ4＋１．５５モル％のＣＯ2＋０．４モル％のＯ2からなる合成ガス組成物Ａを生成した。その場で調製された触媒は、１２０時間超に亘り安定な活性を示したのに対し、比較実験において、反応装置に装填する前にＬａ2Ｏ3にＮｉ塩を含侵することによって調製された触媒は同等の活性を示したが、その活性は動作の５０時間以内に徐々に低下した。
【００３２】
Ｆ−Ｔ触媒を以下のように調製した：２０．２ｇのＦｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏを１００ｍｌの水中に溶解させ、２１．８ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１５０ｍｌの水中に溶解させ、２６．５ｇのＮａ2ＣＯ3を５００ｍｌの水中に溶解させた。ＦｅおよびＣｏ溶液を混合し、ＦｅおよびＣｏの塩の結果として得られた混合物を、ｐＨ６でＮａ2ＣＯ3溶液を加えることによって沈殿させた。調製されたゲルを４０メッシュのＳｉＯ2粒子０．１１ｇと混合し、７０℃で２時間に亘り撹拌した。この沈殿物を濾過し、洗浄して、ＳｉＯ2＋ゲルからＮａを除去した。Ｆｅ＋Ｃｏ混合物に対するＳｉＯ2の量は１．５質量％であった。触媒組成物中のＦｅ対Ｃｏの比は４０／６０であった。混合物を１２０℃で一晩乾燥させた。次いで、調製されたサンプルを空気中において６時間に亘り４００℃でか焼した。結果として得られた触媒を触媒１と表す。
【００３３】
沈殿工程中に、Ｎａ2ＣＯ3溶液をｐＨ８で加え、触媒を６００℃の温度でか焼したことを除いて、上述した手法を繰り返した。結果として得られた触媒を触媒２と表す。
【００３４】
フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）プロセスを、２ｍｌの触媒１を装填した内径１０ｍｍの石英反応装置において２７３℃の反応温度で行った。先に記載したように生成された合成ガス組成物ＡをＦ−Ｔ合成プロセスにおける改質ガス供給流として使用した。合成ガス組成物の流量は３６ｃｃ／分であった。このＦ−Ｔプロセスの結果が、表１の「合成ガスＡ触媒１」の欄に記載されている。
【００３５】
それに加え、Ｆ−Ｔプロセスを、反応温度が２８５℃であったことを除いて、触媒１を使用したときと同じプロセス条件下で触媒２の存在下で行った。このＦ−Ｔプロセスの結果が、表１の「合成ガスＡ触媒２」の欄に記載されている。
【００３６】
ＣＯの転化率および炭化水素に対する選択率を、以下のように炭素の収支に基づいて計算した：
ＣＯの転化率＝反応したＣＯのモル数／供給したＣＯのモル数
炭化水素に対する選択率＝ｎ＊炭化水素のモル数／反応したＣＯのモル数
（ｎ＝炭化水素中の炭素原子の数）
ＣＯ2に対する選択率＝（出るＣＯ2のモル数−入るＣＯ2のモル数）／反応したＣＯのモル数
【００３７】
実験２（比較）
合成ガス組成物Ｂを、逆水性ガスシフト反応工程を含む改良メタン流改質プロセスによって生成した。その後、従来の水蒸気改質により生成された合成ガス（約２０．８モル％のＣＯ＋１８．３モル％のＣＯ2＋６０．８モル％のＨ2の組成）を、８秒間の接触時間に亘り６００℃で、Ｃｒ−系工業Ｃａｔｏｆｉｎ（登録商標）Ｃ４脱水素化触媒と接触させて、約２９モル％のＣＯ＋１２モル％のＣＯ2＋５９モル％のＨ2を有する合成ガス組成物Ｂを生成した。
【００３８】
先に記載したようなメタン水蒸気改質により生成された合成ガス組成物ＢをＦ−Ｔプロセスの供給物として使用したことを除いて、フィッシャー・トロプシュプロセスを実施例１に記載したように行った。このＦ−Ｔプロセスの結果が、表１の「合成ガスＢ触媒１」の欄に記載されている。
【００３９】
これに加え、合成ガス組成物Ｂおよび触媒２を使用したことを除いて、Ｆ−Ｔプロセスを実施例１におけるように行った。反応温度は２８５℃であった。このＦ−Ｔプロセスの結果が、表１の「合成ガスＢ触媒２」の欄に記載されている。
【表１】
【００４０】
表１から導かれるように、フィッシャー・トロプシュ合成反応の供給流が合成ガスに加えて分子酸素を含むときに、Ｃ１〜Ｃ６の選択率および収率が著しく増加する。これにより、ＣＯ2の収率の著しい減少から導かれるように、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの炭素効率が劇的に増加する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成によって脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスであって、フィッシャー・トロプシュ触媒を、改質触媒の存在下で炭化水素供給物の自己熱乾式改質により生成される改質ガスと接触させる工程を有してなり、前記改質ガスが、合成ガス（Ｈ2およびＣＯ）、酸素（Ｏ2）および必要に応じて、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および不活性ガスからなる群より選択されるさらに別の成分から実質的になることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記不活性ガスが窒素（Ｎ2）であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記生成物流がメタン（ＣＨ4）および二酸化炭素（ＣＯ2）をさらに含み、これらが前記改質ガスがそれから生成される前記炭化水素供給物に再循環されることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記改質ガスが０．１〜５モル％の酸素（Ｏ2）を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記改質ガスが１〜４の水素（Ｈ2）の一酸化炭素（ＣＯ）に対する比を有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
前記改質触媒が、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒；Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒；およびＮｉ／ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記自己熱乾式改質が、０．４〜１秒間の接触時間に亘り６８０℃〜７１０℃の反応温度で行われることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
前記フィッシャー・トロプシュ触媒が、ＳｉＯ2上に担持されたＣｏ−Ｆｅ触媒であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
前記フィッシャー・トロプシュ合成が、２７５〜３５０℃の反応温度および４００〜１２００ｈ-1の空間速度で行われることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成によって脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスであって、フィッシャー・トロプシュ触媒を、改質触媒の存在下で炭化水素供給物の自己熱乾式改質により生成される改質ガスと接触させる工程を有してなり、前記改質ガスが、合成ガス（Ｈ2およびＣＯ）、酸素（Ｏ2）および必要に応じて、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および不活性ガスからなる群より選択されるさらに別の成分から実質的になることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記不活性ガスが窒素（Ｎ2）であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記生成物流がメタン（ＣＨ4）および二酸化炭素（ＣＯ2）をさらに含み、これらが前記改質ガスがそれから生成される前記炭化水素供給物に再循環されることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記改質ガスが０．１〜５モル％の酸素（Ｏ2）を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記改質ガスが１〜４の水素（Ｈ2）の一酸化炭素（ＣＯ）に対する比を有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
前記改質触媒が、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒；Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒；およびＮｉ／ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記自己熱乾式改質が、０．４〜１秒間の接触時間に亘り６８０℃〜７１０℃の反応温度で行われることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
前記フィッシャー・トロプシュ触媒が、ＳｉＯ2上に担持されたＣｏ−Ｆｅ触媒であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
前記フィッシャー・トロプシュ合成が、２７５〜３５０℃の反応温度および４００〜１２００ｈ-1の空間速度で行われることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１２−５２０３８４（Ｐ２０１２−５２０３８４Ａ）
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００１３０（Ｐ２０１２−５００１３０）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００１６１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０５７８６
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００１６１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０５７８６
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
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