脂肪酸エステルの製造方法およびグリセリンの製造方法
【課題】低コスト・高反応効率で純度の高い製品（脂肪酸エステル、グリセリン）を触媒
分離工程無しで得る簡易な製造方法を開発する。
【解決手段】油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用して脂肪酸エステルを製造
する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して
油脂類とエステル交換反応させ、脂肪酸エステルを含む反応生成物を気相またはそれに液
滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、脂
肪酸エステルを分離回収することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
分離工程無しで得る簡易な製造方法を開発する。
【解決手段】油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用して脂肪酸エステルを製造
する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して
油脂類とエステル交換反応させ、脂肪酸エステルを含む反応生成物を気相またはそれに液
滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、脂
肪酸エステルを分離回収することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂類に含まれるトリグリセリドをアルコールと反応させてエステル交換することにより脂肪酸エステルやグリセリンを製造するための有用な方法およびそれに用いるエステル交換反応装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガス排出規制に対応する取り組みの一つとして、化石燃料に代えて植物起源の燃料を利用する試みが盛んに行われている。通常植物から得られるパーム油、菜種油等はトリグリセリドを主体とするため、軽油に比べて粘度が高く、また、融点の関係から寒冷地では凝固する等のため、そのままではデイーゼルエンジンに使用することは必ずしも適当でない。このため、アルキルアルコールを用いてトリグリセリドとの間でエステル交換反応を行い、脂肪酸アルキルエステルとすることによって軽油と同等のデイーゼル燃料を製造することが試みられ、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば化学触媒を使用するものとして、特許文献１には苛性カリ触媒、炭酸カリ触媒、水酸化カルシウム触媒等のアルカリ触媒を使用する方法が提案されており、小規模な実用化例も散在するが、これら文献に具体的に開示された方法は、実質的にはバッチ処理を行っているため生産性が低く、且つ又触媒を副生グリセリンとの混合物から回収することがコスト的に困難であった。したがってこれらの方法を用いてもグリセリンと共に有害廃棄物として処理せざるを得ない例も多いのが現状である。また、この種の方法は、小規模生産には適用可能であるが、環境問題に寄与し得るような大量生産を行うには不適当である。
【０００４】
一方、生産速度を向上させるため、連続的に製造する方法が特許文献２に開示されているが、この方法を用いても生産性は未だ十分ではなく、触媒の回収についても、上記と同様の問題がある。
【特許文献１】特開２００３−９６４７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、上記製造方法の難点を解決し、低コスト・高反応効率で純度の高い製品（脂肪酸エステル及びグリセリン）を触媒分離工程無しで得る簡易な製造方法を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記化学触媒法の簡易・高反応効率化と、反応生成物の気相採取による高純度製品の採取とを組み合わせて、以下の発明を行った。
【０００７】
（１）油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用して脂肪酸エステルを製造する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類とエステル交換反応させ、脂肪酸エステルを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、脂肪酸エステルを分離回収することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【０００８】
（２）化学触媒がアルカリ金属の化合物又は／及びアルカリ土類金属の化合物であることを特徴とする（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０００９】
（３）化学触媒が水酸化ナトリウム又は／及び水酸化カリウムであることを特徴とする前記（１）または（２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【００１０】
（４）使用する化学触媒の量が反応容器内に貯留する原料油１Kgに対し０．０００２モル〜０．２モルであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【００１１】
（５）反応時の反応容器内圧力を常圧近傍、過熱蒸気の状態のアルコールの温度を２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度を２５０℃〜３５０℃として反応を生起させることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【００１２】
（６）油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用してグリセリンを製造する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類とエステル交換反応させ、グリセリンを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、グリセリンを分離回収することを特徴とするグリセリンの製造方法。
【００１３】
（７）加熱・保温装置を備えた反応容器、油脂類供給口、反応容器の下方に過熱蒸気の状態のアルコールを供給するためのノズル、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物を一価アルコールの過熱蒸気とともに抜き出すための抜出口を設けた前記（１）〜（５）のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法または（６）記載のグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置。
【００１４】
（８）加熱・保温装置を備えた反応容器内にドラフトチューブ、インペラー、スタチックミキサーを設置し、油脂類を供給するための供給口、過熱蒸気の状態のアルコ−ルを供給するためのノズルを設け、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物を一価アルコールの過熱蒸気ととともに抜き出すための抜出口を設けた前記（１）〜（５）のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法または前記（６）記載のグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置であって、過熱蒸気の状態のアルコールの気泡を含む油脂類と化学触媒との混合物がインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進されるようにしたエステル交換反応装置。
【００１５】
（９）さらに反応容器に供給する一価アルコールの過熱蒸気の温度制御装置および／または反応容器に供給する油脂類の温度制御装置を設けた前記（７）または（８）記載のエステル交換反応装置。
【００１６】
（１０）一価アルコールの過熱蒸気を供給するノズルが、反応容器下方に向かって過熱蒸気を吐出するよう設置された（７）〜（９）のいずれか記載のエステル交換反応装置。
【００１７】
（１１）ノズル先端に多孔板を備えた（７）〜（１０）いずれか記載のエステル交換反応装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡易な装置・操業により、脂肪酸エステル及びグリセリンを高純度・低コストで製造することが出来る。
【００１９】
また、本発明の方法は、反応系中に化学触媒が残留するため、長時間にわたり化学触媒を追加供給することなく、運転することができる。
【００２０】
さらに本発明においては、脂肪酸エステル、グリセリンを連続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから、化学触媒を使用して脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法であって、本発明においては、過剰のアルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類と反応させ、脂肪酸エステルとグリセリンを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態でアルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、脂肪酸エステルとグリセリンをそれぞれ分離するものである。
【００２２】
なお、本発明において「過熱蒸気の状態のアルコール」とは、該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコールをいう。
【００２３】
本発明で用いる油脂類としては、グリセリンのエステル、好ましくはトリグリセリドを有する油脂類が挙げられる。このような油脂類としてはパーム油、菜種油、大豆油、オリーブ油、トウモロコシ油、落花生油、ココナッツ油、サフラワー油、ゴマ油、アマニ油、ヒマシ油、桐油、ひまわり油等の天然の植物性油脂、豚油、牛脂、馬油、イワシ油、サメ油、鯨油等の動物性油脂、合成油脂等が挙げられ、これらは廃油脂、廃食用油類であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
【００２４】
上記油脂類、特に廃油脂、廃食用油を用いる場合、油脂以外の成分が混入している場合もあるが、製造プロセスでの閉塞、もしくは反応阻害等の原因になる可能性がある場合には予め蒸留、ろ過などの方法により取り除いておくことが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるアルコールとしては、炭素数１〜３の一価のアルコールが好ましく挙げられ、具体的にはメタノール、エタノールが挙げられるが、特にメタノールが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる化学触媒は、油脂類とアルコールを接触させてエステル交換反応の触媒能を有する化合物を意味し、金属単体は除かれる概念である。本発明で使用する化学触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属の化合物などが好ましく挙げられ、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２７】
上記アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムから選択される一種以上であることが好ましく、アルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウムおよびマグネシウムから選択される一種以上であることが好ましい。
【００２８】
また、上記金属の化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩の何れか１種であるか、若しくは２種以上の複数化合物を含むものであることが好ましい。
【００２９】
上記無機酸塩としては炭酸基、若しくは更に水酸基が付加したものであることが好ましい。このような化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム（苛性カリ）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを好ましく挙げることができ、なかでも苛性ソーダ、苛性カリ等が好ましい。
【００３０】
前記有機酸塩としては、カルボン酸基を含むものであるか、若しくは更に水酸基が付加したものであることが好ましい。具体的にはパルミチン酸カリウム等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において使用する化学触媒の量は、反応容器内に貯留する原料油１Kgに対し０．０００２モル〜０．２モル、好ましくは０．００２モル〜０．０５モルであることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法における基本的な反応は、アルコールと油脂類を化学触媒の存在下で接触させて、エステル交換反応を生起し、脂肪酸エステルとグリセリンを生成するものである。その際、過剰のアルコールを過熱蒸気の状態で反応系に連続的に供給し、反応系内で反応させた後、脂肪酸エステルとグリセリンを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態でアルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出すことを特徴とする。
【００３３】
上記において、「過剰のアルコール」を供給するとは、必ずしも原料油脂中のグリセリンエステルの全量をエステル交換するのに必要な理論化学当量より過剰である必要はなく、供給したアルコールが接触した付近の油脂類との反応において過剰量であればよく、反応により得られた反応生成物が系外に抜き出される際に、過熱蒸気状態のアルコールもともに抜き出される現象が観察されればよい。なかでも抜き出される過熱蒸気状態のアルコールと反応生成物の混合物中、過熱蒸気状態のアルコール量が３０〜８０重量％程度となるように供給量を制御することが好ましい。
【００３４】
また、反応時の反応容器内圧力を常圧近傍とすることが好ましく、０．１０１〜０．１５０ＭＰａとすることがより好ましい。
【００３５】
供給する過熱蒸気の状態のアルコールの温度は２５０℃〜３５０℃（より好ましくは２７０℃〜３００℃）とし、油脂類の温度を２５０℃〜３５０℃（より好ましくは２７０℃〜３００℃）として反応を生起させることが好ましい。
【００３６】
さらに、反応系外に抜き出す際の脂肪酸エステルとグリセリンを含む反応生成物（気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態）とアルコールの過熱蒸気の混合物の温度は２５０℃〜３５０℃であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、油脂類に過熱蒸気の状態のアルコールを供給して化学触媒の存在下
エステル交換反応させ、得られる反応混合物を過熱蒸気の状態のアルコールとともに抜き出すための反応装置としては、種種の形態の反応装置、例えば特願２００４−４０５６６、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０３４９、特願２００４−２３１６７６に記述した反応装置若しくは製造工程において実施することが出来るが、化学触媒による高い反応活性により、更に簡易な形態での実施が可能である。
【００３８】
第１の実施の形態：
第１の実施の形態は、加熱・保温装置、撹拌装置を備えた反応容器、油脂類供給口、反応容器の下方に過熱蒸気の状態のアルコールを供給するためのノズル、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物をアルコールの過熱蒸気とともに抜き出すための抜出口を設けたはグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置を用いる方法である。
【００３９】
上記方法における好ましい一態様を図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
図１ａに示す如く、加熱・保温装置を備えたステンレス製の円筒形反応容器１に所定の温度に昇温された原料油脂類５と化学触媒（例えば苛性カリ）６との混合物を貯留し、ノズル３から加熱装置２ａにより所定の温度に昇温された過熱蒸気の状態のアルコール７を吹き込み、反応容器上部から過剰の過熱蒸気の状態のアルコール７と共に反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）８を採取するものである。反応の進行に従い、消費された量に対応する原料油脂類を加熱装置２ｂにより所定の温度に昇温して供給管４から供給する。必要に応じ攪拌器９により攪拌を行う。ノズル先端は必要に応じ多孔板１０を付加した形状とする。該形状の1例を図１ｂに示す。
【００４１】
使用する化学触媒（苛性カリ）の量は反応容器内に貯留する原料油に対し、０．００１Ｗｔ％〜１Ｗｔ％（好ましくは０．０１Ｗｔ％〜０．３Ｗｔ％）、原料である油脂類の温度は２５０℃〜３５０℃（好ましくは２７０℃〜２９０℃）、過熱蒸気の状態の気化アルコールの温度は２５０℃〜３５０℃（好ましくは２７０℃〜２９０℃）である。
【００４２】
第2の実施の形態：
第2の実施の形態は、加熱・保温装置を備えた反応容器内にドラフトチューブ、インペラー、スタチックミキサーを設置し、油脂類を供給するための供給口、過熱蒸気の状態であるアルコ−ルを供給するためのノズルを設け、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物をアルコールの過熱蒸気ととともに抜き出すための抜出口を設け、過熱蒸気の状態であるアルコールの気泡を含む油脂類と化学触媒との混合物がインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進されるようにしたエステル交換反応装置を用いる方法である。
【００４３】
上記方法における好ましい一態様を図２を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００４４】
図２に示すように、加熱・保温装置を備えた反応容器１内にドラフトチューブ１１、インペラー１２、スタチックミキサー１３を設置し、加熱装置２ａによって所定の温度に昇温された過熱蒸気の状態であるアルコ−ル７を、ノズル３から貯留された所定温度の原料油脂類５と化学触媒（例えば苛性カリ）６との混合物に吹き込み、反応容器上部から過剰の過熱蒸気の状態であるアルコール７と共に反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）８を採取するものである。過熱蒸気の状態であるアルコールの気泡を含む原料油脂類と化学触媒との混合物はインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進される。
【００４５】
化学触媒の量、原料油脂類の温度、過熱蒸気の状態であるアルコールの温度は第1の実施形態に準ずる。ノズル先端は必要に応じ多孔板を付加した形状（例えば図１ｂ）とする。
【００４６】
スタチックミキサーは通常化学装置に使用されるもの、たとえばスルザー型の適宜なものでよく、更に簡単には多孔板を複数枚適宜な間隔で積層したものでもよい。
【００４７】
上記好ましい実施の形態において、エステル交換反応中の油脂類の連続的または逐次供給は、特に不都合がなければ省略することも可能であり、そのような態様も本発明の製造方法に含まれる。
【００４８】
本発明において、上記反応系から抜き出した、気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の脂肪酸エステルとグリセリンを含む反応生成物とアルコールの過熱蒸気との混合物は、通常の方法により分離、回収することができる。すなわち、アルコールを気相で留去し、その後脂肪酸エステルとグリセリンを静置または遠心分離等の方法により相分離させて回収することができる。
【００４９】
アルコールの沸点（例えばメタノールの沸点は６５℃）超、脂肪酸エステルやグリセリンの沸点（２９０℃）以下の温度、好ましくは１５０℃±５０℃程度の温度に制御することがこのましい。これにより上記混合物中のアルコールは主として気相状態、脂肪酸エステル、グリセリンは凝縮して液相となるため、気相のアルコールを容易に分離することができる。また、液相の脂肪酸エステル、グリセリンは上記方法により相分離させて回収することができる。
【００５０】
さらに、脂肪酸エステルとグリセリンの沸点にある程度の差がある場合には次の方法を採用することもできる、すなわち、反応系から抜き出した上記混合物を、一旦グリセリンの沸点と脂肪酸エステルの沸点の間の温度に制御して、沸点の高い方の化合物を主として含む凝縮物Ａを分離することができる。その後残りの気相の混合物を沸点の低い化合物の沸点以下、メタノールの沸点以上に温度を制御することにより、沸点の低い方の化合物を主として含む凝縮物Ｂを分離することができる。残りの気相は主としてアルコールを含む気体である。上記凝縮物Ａ、Ｂはそれぞれ必要に応じてさらに精製して所望の製品とすることができる。
【００５１】
上記分離された気相のアルコールは、再度加熱して過熱蒸気の状態のアルコールとし、次の反応に利用することが可能である。
【００５２】
本発明の製造方法においては、上記のような方法を採用することにより、次のような利点がある。
【００５３】
すなわち、油脂類とアルコールとを接触させ、エステル交換して脂肪酸エステルとグリセリンを生ずる反応は一般に平衡反応であり、従来のバッチ式等の方法では、脂肪酸エステル、グリセリンの生成量には限界があるが、本発明においては、反応生成物である脂肪酸エステルやグリセリンを連続的に反応系外へ抜き出すため、平衡状態に達することなく、脂肪酸エステルやグリセリンの生成が効率よく行われるのである。
【００５４】
また、得られる反応生成物は反応系から気相で遊離したものを、過熱蒸気の状態のアルコールの気相流とともに抜き出すため、触媒をほとんど含まないか、含んでもごくわずかである。そのため、反応生成物もしくは、分離後の脂肪酸エステル、グリセリンから触媒を除く必要がないのである。その上、高純度のグリセリン、脂肪酸エステルを得ることができるのである。
【００５５】
さらに、反応系中に化学触媒が残留するため、長時間にわたり化学触媒を追加供給することなく、運転することができる。
【００５６】
また、通常、アルコールの沸点と脂肪酸エステルやグリセリンの沸点は大きく異なるため、反応系から抜き出した気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物と過熱蒸気の状態のアルコールの混合物は、反応生成物とアルコールの沸点差を利用することにより、比較的小幅の冷却で容易に気相のアルコールを分離することができる。さらにそのアルコールはやや加熱するのみで過熱蒸気の状態のアルコールとし、次の反応に利用することが可能となる。
【実施例】
【００５７】
実施例中で評価した、ＩＣＰ分析、ガスクロマト分析は下記の条件で行った。
ＩＣＰ分析：パーキンエルマー製ＩＣＰ発光分光装置ＯＰＴＩＭＡ３００ＤＶ、検出限
界１μｇ／ｇ
ガスクロ分析：
本体：ジ−エルサイエンス製ＧＣ−３８０
カラム：Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
キャリヤーガス：ヘリウム９０ＫＰａ
カラム恒温槽温度：５０℃１分保持、３０℃／分で１００℃まで昇温、３℃／分で３２５℃まで昇温後１６３分保持
検出器：ＦＩＤ；試料注入量：ノルマルヘキサン１０倍希釈液２μｌ
【００５８】
実施例１
容量３００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製サンプルシリンダー（内径４６ｍｍ、ＳＵＳ３０４製マクマホンパッキン１００ｍｌ充填）に菜種油（純度９２％）１５０ｇを貯留し、化学触媒（苛性カリ、純度８５．５％）０．０７５ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．００８９モルに相当）加えたものを２７０℃の熱風循環式恒温槽中に保持し、大気圧下２７０℃の過熱蒸気の状態のメタノールを毎時５０ｇの速度で下部から吹込む実験を行った。反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）は共に上方から過剰の過熱蒸気の状態のメタノールとともに取り出し冷却・液化した。取得した反応生成物をロータリーエバポレータで減圧濃縮（３ＫＰａ、７０℃）し、過剰のメタノールを除去した後、静置分離により上層の脂肪酸エステルと下層のグリセリンを分別取得し、計量した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ３０．６ｇ及び３．１ｇであった。反応生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００５９】
実施例２
化学触媒を苛性カリから苛性ソーダ（純度９６％）０．１０ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．０１７モルに相当）に変えた以外、実施例１と同様に操作した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ３１．１ｇ及び３．２ｇであった。反応生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからナトリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６０】
実施例３
化学触媒の添加量を苛性カリ０．１５ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．０１８モルに相当）に変えた以外実施例１と同様に操作した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ５１．６ｇ及び５．３ｇであった。反応生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６１】
実施例４
化学触媒の添加量を苛性カリ０．０２ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．００２４モルに相当）に変えた以外実施例１と同様に操作した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ２３．４ｇ及び２．３ｇであった。反応生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６２】
比較例１
化学触媒を添加しない条件で実施例１と同様に操作した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ７．２ｇ及び０．７ｇであった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６３】
比較例２
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取付けた３００ｍｌ三つ口フラスコに菜種油（純度９２％）１５０ｇとメタノール（沸点６５℃）３０ｇを採り６５℃になるまで加熱攪拌する。内液が所定温度に達した後化学触媒（苛性カリ、純度８５．５％）０．０７５ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．０１８モルに相当）を添加し、６５℃を維持するように加熱しながら１時間攪拌した。反応液をロータリーエバポレータで減圧濃縮（３ＫＰａ、７０℃）し過剰のメタノールを除去した後、減圧蒸留（１．３Ｋｐａ、２５０℃）した結果、１．８ｇの留出物（脂肪酸エステル及びグリセリン）が得られた。
【００６４】
実施例５
図１に示した装置（直径１００ｍｍ、高さ５００ｍｍのステンレス製円筒容器、プロペラ型撹拌装置）に菜種油（純度９２％）を１５００ｇ貯留し、化学触媒として苛性カリ（純度８５．５％）０．７５ｇ（菜種油１Ｋｇあたり０．００８９モルに相当）を加え２９０℃に攪拌加温し、容器底部から５０ｍｍの高さに、内径５ｍｍのステンレス管の先端に多孔板（孔径３ｍｍ、孔数２０）を付加したものを設置し、これを通して２９０℃の過熱メタノール蒸気を時間当り１０００ｇの速度で吹込んだ。実験中は少量づつ原料油脂類を補給し、液面が当初の高さを保つようにした。反応成生物（脂肪酸エステル及びグリセリン）は上方から過剰の過熱蒸気の状態のメタノールと共に取り出し、１５０℃まで冷却し反応成生物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を選択的に凝縮し、静置分離・計量した。実験開始１時間以降ほぼ安定した状態での１時間当りの脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ１０００ｇ〜１１００ｇおよび９０ｇ〜１１０ｇであった。生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６５】
実施例６
プロペラ型撹拌装置を停止した以外、実施例５と同様に実験した。実験開始１時間以降ほぼ安定した状態での１時間当りの脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ９５０ｇ〜１１００ｇおよび９０ｇ〜１００ｇであった。生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６６】
比較例３
化学触媒を添加しない条件で実施例５と同様に実験した。実験開始１時間以降ほぼ安定した状態での１時間当りの脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ２００ｇ〜２２０ｇおよび２０ｇ〜２２ｇであった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により、高純度の脂肪酸エステル及び副製品のグリセリンが低コストで製造され、化石系デイーゼル燃料の植物系への置換が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１ａは本発明にかかる反応装置の1例であり、図１ｂは前記反応装置中のノズル先端部の１例である。
【図２】本発明にかかる反応装置の1例である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 反応容器
２ａ 加熱装置
２ｂ 加熱装置
３ ノズル
４ 油脂類供給管
５ 油脂類
６ 化学触媒
７ 過熱蒸気の状態のアルコール
８ 反応生成物
９ 攪拌器
１０ 多孔板
１１ ドラフトチューブ
１２ インペラー
１３ スタチックミキサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂類に含まれるトリグリセリドをアルコールと反応させてエステル交換することにより脂肪酸エステルやグリセリンを製造するための有用な方法およびそれに用いるエステル交換反応装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガス排出規制に対応する取り組みの一つとして、化石燃料に代えて植物起源の燃料を利用する試みが盛んに行われている。通常植物から得られるパーム油、菜種油等はトリグリセリドを主体とするため、軽油に比べて粘度が高く、また、融点の関係から寒冷地では凝固する等のため、そのままではデイーゼルエンジンに使用することは必ずしも適当でない。このため、アルキルアルコールを用いてトリグリセリドとの間でエステル交換反応を行い、脂肪酸アルキルエステルとすることによって軽油と同等のデイーゼル燃料を製造することが試みられ、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば化学触媒を使用するものとして、特許文献１には苛性カリ触媒、炭酸カリ触媒、水酸化カルシウム触媒等のアルカリ触媒を使用する方法が提案されており、小規模な実用化例も散在するが、これら文献に具体的に開示された方法は、実質的にはバッチ処理を行っているため生産性が低く、且つ又触媒を副生グリセリンとの混合物から回収することがコスト的に困難であった。したがってこれらの方法を用いてもグリセリンと共に有害廃棄物として処理せざるを得ない例も多いのが現状である。また、この種の方法は、小規模生産には適用可能であるが、環境問題に寄与し得るような大量生産を行うには不適当である。
【０００４】
一方、生産速度を向上させるため、連続的に製造する方法が特許文献２に開示されているが、この方法を用いても生産性は未だ十分ではなく、触媒の回収についても、上記と同様の問題がある。
【特許文献１】特開２００３−９６４７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、上記製造方法の難点を解決し、低コスト・高反応効率で純度の高い製品（脂肪酸エステル及びグリセリン）を触媒分離工程無しで得る簡易な製造方法を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記化学触媒法の簡易・高反応効率化と、反応生成物の気相採取による高純度製品の採取とを組み合わせて、以下の発明を行った。
【０００７】
（１）油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用して脂肪酸エステルを製造する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類とエステル交換反応させ、脂肪酸エステルを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、脂肪酸エステルを分離回収することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【０００８】
（２）化学触媒がアルカリ金属の化合物又は／及びアルカリ土類金属の化合物であることを特徴とする（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０００９】
（３）化学触媒が水酸化ナトリウム又は／及び水酸化カリウムであることを特徴とする前記（１）または（２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【００１０】
（４）使用する化学触媒の量が反応容器内に貯留する原料油１Kgに対し０．０００２モル〜０．２モルであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【００１１】
（５）反応時の反応容器内圧力を常圧近傍、過熱蒸気の状態のアルコールの温度を２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度を２５０℃〜３５０℃として反応を生起させることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【００１２】
（６）油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用してグリセリンを製造する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類とエステル交換反応させ、グリセリンを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、グリセリンを分離回収することを特徴とするグリセリンの製造方法。
【００１３】
（７）加熱・保温装置を備えた反応容器、油脂類供給口、反応容器の下方に過熱蒸気の状態のアルコールを供給するためのノズル、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物を一価アルコールの過熱蒸気とともに抜き出すための抜出口を設けた前記（１）〜（５）のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法または（６）記載のグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置。
【００１４】
（８）加熱・保温装置を備えた反応容器内にドラフトチューブ、インペラー、スタチックミキサーを設置し、油脂類を供給するための供給口、過熱蒸気の状態のアルコ−ルを供給するためのノズルを設け、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物を一価アルコールの過熱蒸気ととともに抜き出すための抜出口を設けた前記（１）〜（５）のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法または前記（６）記載のグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置であって、過熱蒸気の状態のアルコールの気泡を含む油脂類と化学触媒との混合物がインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進されるようにしたエステル交換反応装置。
【００１５】
（９）さらに反応容器に供給する一価アルコールの過熱蒸気の温度制御装置および／または反応容器に供給する油脂類の温度制御装置を設けた前記（７）または（８）記載のエステル交換反応装置。
【００１６】
（１０）一価アルコールの過熱蒸気を供給するノズルが、反応容器下方に向かって過熱蒸気を吐出するよう設置された（７）〜（９）のいずれか記載のエステル交換反応装置。
【００１７】
（１１）ノズル先端に多孔板を備えた（７）〜（１０）いずれか記載のエステル交換反応装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡易な装置・操業により、脂肪酸エステル及びグリセリンを高純度・低コストで製造することが出来る。
【００１９】
また、本発明の方法は、反応系中に化学触媒が残留するため、長時間にわたり化学触媒を追加供給することなく、運転することができる。
【００２０】
さらに本発明においては、脂肪酸エステル、グリセリンを連続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから、化学触媒を使用して脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法であって、本発明においては、過剰のアルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類と反応させ、脂肪酸エステルとグリセリンを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態でアルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、脂肪酸エステルとグリセリンをそれぞれ分離するものである。
【００２２】
なお、本発明において「過熱蒸気の状態のアルコール」とは、該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコールをいう。
【００２３】
本発明で用いる油脂類としては、グリセリンのエステル、好ましくはトリグリセリドを有する油脂類が挙げられる。このような油脂類としてはパーム油、菜種油、大豆油、オリーブ油、トウモロコシ油、落花生油、ココナッツ油、サフラワー油、ゴマ油、アマニ油、ヒマシ油、桐油、ひまわり油等の天然の植物性油脂、豚油、牛脂、馬油、イワシ油、サメ油、鯨油等の動物性油脂、合成油脂等が挙げられ、これらは廃油脂、廃食用油類であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
【００２４】
上記油脂類、特に廃油脂、廃食用油を用いる場合、油脂以外の成分が混入している場合もあるが、製造プロセスでの閉塞、もしくは反応阻害等の原因になる可能性がある場合には予め蒸留、ろ過などの方法により取り除いておくことが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるアルコールとしては、炭素数１〜３の一価のアルコールが好ましく挙げられ、具体的にはメタノール、エタノールが挙げられるが、特にメタノールが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる化学触媒は、油脂類とアルコールを接触させてエステル交換反応の触媒能を有する化合物を意味し、金属単体は除かれる概念である。本発明で使用する化学触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属の化合物などが好ましく挙げられ、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２７】
上記アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムから選択される一種以上であることが好ましく、アルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウムおよびマグネシウムから選択される一種以上であることが好ましい。
【００２８】
また、上記金属の化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩の何れか１種であるか、若しくは２種以上の複数化合物を含むものであることが好ましい。
【００２９】
上記無機酸塩としては炭酸基、若しくは更に水酸基が付加したものであることが好ましい。このような化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム（苛性カリ）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを好ましく挙げることができ、なかでも苛性ソーダ、苛性カリ等が好ましい。
【００３０】
前記有機酸塩としては、カルボン酸基を含むものであるか、若しくは更に水酸基が付加したものであることが好ましい。具体的にはパルミチン酸カリウム等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において使用する化学触媒の量は、反応容器内に貯留する原料油１Kgに対し０．０００２モル〜０．２モル、好ましくは０．００２モル〜０．０５モルであることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法における基本的な反応は、アルコールと油脂類を化学触媒の存在下で接触させて、エステル交換反応を生起し、脂肪酸エステルとグリセリンを生成するものである。その際、過剰のアルコールを過熱蒸気の状態で反応系に連続的に供給し、反応系内で反応させた後、脂肪酸エステルとグリセリンを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態でアルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出すことを特徴とする。
【００３３】
上記において、「過剰のアルコール」を供給するとは、必ずしも原料油脂中のグリセリンエステルの全量をエステル交換するのに必要な理論化学当量より過剰である必要はなく、供給したアルコールが接触した付近の油脂類との反応において過剰量であればよく、反応により得られた反応生成物が系外に抜き出される際に、過熱蒸気状態のアルコールもともに抜き出される現象が観察されればよい。なかでも抜き出される過熱蒸気状態のアルコールと反応生成物の混合物中、過熱蒸気状態のアルコール量が３０〜８０重量％程度となるように供給量を制御することが好ましい。
【００３４】
また、反応時の反応容器内圧力を常圧近傍とすることが好ましく、０．１０１〜０．１５０ＭＰａとすることがより好ましい。
【００３５】
供給する過熱蒸気の状態のアルコールの温度は２５０℃〜３５０℃（より好ましくは２７０℃〜３００℃）とし、油脂類の温度を２５０℃〜３５０℃（より好ましくは２７０℃〜３００℃）として反応を生起させることが好ましい。
【００３６】
さらに、反応系外に抜き出す際の脂肪酸エステルとグリセリンを含む反応生成物（気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態）とアルコールの過熱蒸気の混合物の温度は２５０℃〜３５０℃であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、油脂類に過熱蒸気の状態のアルコールを供給して化学触媒の存在下
エステル交換反応させ、得られる反応混合物を過熱蒸気の状態のアルコールとともに抜き出すための反応装置としては、種種の形態の反応装置、例えば特願２００４−４０５６６、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０３４９、特願２００４−２３１６７６に記述した反応装置若しくは製造工程において実施することが出来るが、化学触媒による高い反応活性により、更に簡易な形態での実施が可能である。
【００３８】
第１の実施の形態：
第１の実施の形態は、加熱・保温装置、撹拌装置を備えた反応容器、油脂類供給口、反応容器の下方に過熱蒸気の状態のアルコールを供給するためのノズル、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物をアルコールの過熱蒸気とともに抜き出すための抜出口を設けたはグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置を用いる方法である。
【００３９】
上記方法における好ましい一態様を図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
図１ａに示す如く、加熱・保温装置を備えたステンレス製の円筒形反応容器１に所定の温度に昇温された原料油脂類５と化学触媒（例えば苛性カリ）６との混合物を貯留し、ノズル３から加熱装置２ａにより所定の温度に昇温された過熱蒸気の状態のアルコール７を吹き込み、反応容器上部から過剰の過熱蒸気の状態のアルコール７と共に反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）８を採取するものである。反応の進行に従い、消費された量に対応する原料油脂類を加熱装置２ｂにより所定の温度に昇温して供給管４から供給する。必要に応じ攪拌器９により攪拌を行う。ノズル先端は必要に応じ多孔板１０を付加した形状とする。該形状の1例を図１ｂに示す。
【００４１】
使用する化学触媒（苛性カリ）の量は反応容器内に貯留する原料油に対し、０．００１Ｗｔ％〜１Ｗｔ％（好ましくは０．０１Ｗｔ％〜０．３Ｗｔ％）、原料である油脂類の温度は２５０℃〜３５０℃（好ましくは２７０℃〜２９０℃）、過熱蒸気の状態の気化アルコールの温度は２５０℃〜３５０℃（好ましくは２７０℃〜２９０℃）である。
【００４２】
第2の実施の形態：
第2の実施の形態は、加熱・保温装置を備えた反応容器内にドラフトチューブ、インペラー、スタチックミキサーを設置し、油脂類を供給するための供給口、過熱蒸気の状態であるアルコ−ルを供給するためのノズルを設け、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物をアルコールの過熱蒸気ととともに抜き出すための抜出口を設け、過熱蒸気の状態であるアルコールの気泡を含む油脂類と化学触媒との混合物がインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進されるようにしたエステル交換反応装置を用いる方法である。
【００４３】
上記方法における好ましい一態様を図２を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００４４】
図２に示すように、加熱・保温装置を備えた反応容器１内にドラフトチューブ１１、インペラー１２、スタチックミキサー１３を設置し、加熱装置２ａによって所定の温度に昇温された過熱蒸気の状態であるアルコ−ル７を、ノズル３から貯留された所定温度の原料油脂類５と化学触媒（例えば苛性カリ）６との混合物に吹き込み、反応容器上部から過剰の過熱蒸気の状態であるアルコール７と共に反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）８を採取するものである。過熱蒸気の状態であるアルコールの気泡を含む原料油脂類と化学触媒との混合物はインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進される。
【００４５】
化学触媒の量、原料油脂類の温度、過熱蒸気の状態であるアルコールの温度は第1の実施形態に準ずる。ノズル先端は必要に応じ多孔板を付加した形状（例えば図１ｂ）とする。
【００４６】
スタチックミキサーは通常化学装置に使用されるもの、たとえばスルザー型の適宜なものでよく、更に簡単には多孔板を複数枚適宜な間隔で積層したものでもよい。
【００４７】
上記好ましい実施の形態において、エステル交換反応中の油脂類の連続的または逐次供給は、特に不都合がなければ省略することも可能であり、そのような態様も本発明の製造方法に含まれる。
【００４８】
本発明において、上記反応系から抜き出した、気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の脂肪酸エステルとグリセリンを含む反応生成物とアルコールの過熱蒸気との混合物は、通常の方法により分離、回収することができる。すなわち、アルコールを気相で留去し、その後脂肪酸エステルとグリセリンを静置または遠心分離等の方法により相分離させて回収することができる。
【００４９】
アルコールの沸点（例えばメタノールの沸点は６５℃）超、脂肪酸エステルやグリセリンの沸点（２９０℃）以下の温度、好ましくは１５０℃±５０℃程度の温度に制御することがこのましい。これにより上記混合物中のアルコールは主として気相状態、脂肪酸エステル、グリセリンは凝縮して液相となるため、気相のアルコールを容易に分離することができる。また、液相の脂肪酸エステル、グリセリンは上記方法により相分離させて回収することができる。
【００５０】
さらに、脂肪酸エステルとグリセリンの沸点にある程度の差がある場合には次の方法を採用することもできる、すなわち、反応系から抜き出した上記混合物を、一旦グリセリンの沸点と脂肪酸エステルの沸点の間の温度に制御して、沸点の高い方の化合物を主として含む凝縮物Ａを分離することができる。その後残りの気相の混合物を沸点の低い化合物の沸点以下、メタノールの沸点以上に温度を制御することにより、沸点の低い方の化合物を主として含む凝縮物Ｂを分離することができる。残りの気相は主としてアルコールを含む気体である。上記凝縮物Ａ、Ｂはそれぞれ必要に応じてさらに精製して所望の製品とすることができる。
【００５１】
上記分離された気相のアルコールは、再度加熱して過熱蒸気の状態のアルコールとし、次の反応に利用することが可能である。
【００５２】
本発明の製造方法においては、上記のような方法を採用することにより、次のような利点がある。
【００５３】
すなわち、油脂類とアルコールとを接触させ、エステル交換して脂肪酸エステルとグリセリンを生ずる反応は一般に平衡反応であり、従来のバッチ式等の方法では、脂肪酸エステル、グリセリンの生成量には限界があるが、本発明においては、反応生成物である脂肪酸エステルやグリセリンを連続的に反応系外へ抜き出すため、平衡状態に達することなく、脂肪酸エステルやグリセリンの生成が効率よく行われるのである。
【００５４】
また、得られる反応生成物は反応系から気相で遊離したものを、過熱蒸気の状態のアルコールの気相流とともに抜き出すため、触媒をほとんど含まないか、含んでもごくわずかである。そのため、反応生成物もしくは、分離後の脂肪酸エステル、グリセリンから触媒を除く必要がないのである。その上、高純度のグリセリン、脂肪酸エステルを得ることができるのである。
【００５５】
さらに、反応系中に化学触媒が残留するため、長時間にわたり化学触媒を追加供給することなく、運転することができる。
【００５６】
また、通常、アルコールの沸点と脂肪酸エステルやグリセリンの沸点は大きく異なるため、反応系から抜き出した気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物と過熱蒸気の状態のアルコールの混合物は、反応生成物とアルコールの沸点差を利用することにより、比較的小幅の冷却で容易に気相のアルコールを分離することができる。さらにそのアルコールはやや加熱するのみで過熱蒸気の状態のアルコールとし、次の反応に利用することが可能となる。
【実施例】
【００５７】
実施例中で評価した、ＩＣＰ分析、ガスクロマト分析は下記の条件で行った。
ＩＣＰ分析：パーキンエルマー製ＩＣＰ発光分光装置ＯＰＴＩＭＡ３００ＤＶ、検出限
界１μｇ／ｇ
ガスクロ分析：
本体：ジ−エルサイエンス製ＧＣ−３８０
カラム：Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
キャリヤーガス：ヘリウム９０ＫＰａ
カラム恒温槽温度：５０℃１分保持、３０℃／分で１００℃まで昇温、３℃／分で３２５℃まで昇温後１６３分保持
検出器：ＦＩＤ；試料注入量：ノルマルヘキサン１０倍希釈液２μｌ
【００５８】
実施例１
容量３００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製サンプルシリンダー（内径４６ｍｍ、ＳＵＳ３０４製マクマホンパッキン１００ｍｌ充填）に菜種油（純度９２％）１５０ｇを貯留し、化学触媒（苛性カリ、純度８５．５％）０．０７５ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．００８９モルに相当）加えたものを２７０℃の熱風循環式恒温槽中に保持し、大気圧下２７０℃の過熱蒸気の状態のメタノールを毎時５０ｇの速度で下部から吹込む実験を行った。反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）は共に上方から過剰の過熱蒸気の状態のメタノールとともに取り出し冷却・液化した。取得した反応生成物をロータリーエバポレータで減圧濃縮（３ＫＰａ、７０℃）し、過剰のメタノールを除去した後、静置分離により上層の脂肪酸エステルと下層のグリセリンを分別取得し、計量した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ３０．６ｇ及び３．１ｇであった。反応生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００５９】
実施例２
化学触媒を苛性カリから苛性ソーダ（純度９６％）０．１０ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．０１７モルに相当）に変えた以外、実施例１と同様に操作した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ３１．１ｇ及び３．２ｇであった。反応生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからナトリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６０】
実施例３
化学触媒の添加量を苛性カリ０．１５ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．０１８モルに相当）に変えた以外実施例１と同様に操作した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ５１．６ｇ及び５．３ｇであった。反応生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６１】
実施例４
化学触媒の添加量を苛性カリ０．０２ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．００２４モルに相当）に変えた以外実施例１と同様に操作した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ２３．４ｇ及び２．３ｇであった。反応生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６２】
比較例１
化学触媒を添加しない条件で実施例１と同様に操作した。実験開始１時間目から２時間目の１時間の区間で脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ７．２ｇ及び０．７ｇであった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６３】
比較例２
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取付けた３００ｍｌ三つ口フラスコに菜種油（純度９２％）１５０ｇとメタノール（沸点６５℃）３０ｇを採り６５℃になるまで加熱攪拌する。内液が所定温度に達した後化学触媒（苛性カリ、純度８５．５％）０．０７５ｇ（菜種油１ｋｇあたり０．０１８モルに相当）を添加し、６５℃を維持するように加熱しながら１時間攪拌した。反応液をロータリーエバポレータで減圧濃縮（３ＫＰａ、７０℃）し過剰のメタノールを除去した後、減圧蒸留（１．３Ｋｐａ、２５０℃）した結果、１．８ｇの留出物（脂肪酸エステル及びグリセリン）が得られた。
【００６４】
実施例５
図１に示した装置（直径１００ｍｍ、高さ５００ｍｍのステンレス製円筒容器、プロペラ型撹拌装置）に菜種油（純度９２％）を１５００ｇ貯留し、化学触媒として苛性カリ（純度８５．５％）０．７５ｇ（菜種油１Ｋｇあたり０．００８９モルに相当）を加え２９０℃に攪拌加温し、容器底部から５０ｍｍの高さに、内径５ｍｍのステンレス管の先端に多孔板（孔径３ｍｍ、孔数２０）を付加したものを設置し、これを通して２９０℃の過熱メタノール蒸気を時間当り１０００ｇの速度で吹込んだ。実験中は少量づつ原料油脂類を補給し、液面が当初の高さを保つようにした。反応成生物（脂肪酸エステル及びグリセリン）は上方から過剰の過熱蒸気の状態のメタノールと共に取り出し、１５０℃まで冷却し反応成生物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を選択的に凝縮し、静置分離・計量した。実験開始１時間以降ほぼ安定した状態での１時間当りの脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ１０００ｇ〜１１００ｇおよび９０ｇ〜１１０ｇであった。生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６５】
実施例６
プロペラ型撹拌装置を停止した以外、実施例５と同様に実験した。実験開始１時間以降ほぼ安定した状態での１時間当りの脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ９５０ｇ〜１１００ｇおよび９０ｇ〜１００ｇであった。生成物のＩＣＰ分析において脂肪酸エステル及びグリセリンからカリウムは検出されなかった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【００６６】
比較例３
化学触媒を添加しない条件で実施例５と同様に実験した。実験開始１時間以降ほぼ安定した状態での１時間当りの脂肪酸エステル及びグリセリンの採取量はそれぞれ２００ｇ〜２２０ｇおよび２０ｇ〜２２ｇであった。反応生成物のガスクロマト分析において脂肪酸エステル中に含まれる原料油脂の含有量は０．１％未満（相対面積）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により、高純度の脂肪酸エステル及び副製品のグリセリンが低コストで製造され、化石系デイーゼル燃料の植物系への置換が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１ａは本発明にかかる反応装置の1例であり、図１ｂは前記反応装置中のノズル先端部の１例である。
【図２】本発明にかかる反応装置の1例である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 反応容器
２ａ 加熱装置
２ｂ 加熱装置
３ ノズル
４ 油脂類供給管
５ 油脂類
６ 化学触媒
７ 過熱蒸気の状態のアルコール
８ 反応生成物
９ 攪拌器
１０ 多孔板
１１ ドラフトチューブ
１２ インペラー
１３ スタチックミキサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用して脂肪酸エステルを製造する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類とエステル交換反応させ、脂肪酸エステルを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、脂肪酸エステルを分離回収することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
化学触媒がアルカリ金属の化合物又は／及びアルカリ土類金属の化合物であることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
化学触媒が水酸化ナトリウム又は／及び水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１または２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
使用する化学触媒の量が反応容器内に貯留する原料油１Kgに対し０．０００２モル〜０．２モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
反応時の反応容器内圧力を常圧近傍、過熱蒸気の状態のアルコールの温度を２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度を２５０℃〜３５０℃として反応を生起させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用してグリセリンを製造する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類とエステル交換反応させ、グリセリンを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、グリセリンを分離回収することを特徴とするグリセリンの製造方法。
【請求項７】
加熱・保温装置を備えた反応容器、油脂類供給口、反応容器の下方に過熱蒸気の状態のアルコールを供給するためのノズル、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物を一価アルコールの過熱蒸気とともに抜き出すための抜出口を設けた請求項１〜５のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法または請求項６記載のグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置。
【請求項８】
加熱・保温装置を備えた反応容器内にドラフトチューブ、インペラー、スタチックミキサーを設置し、油脂類を供給するための供給口、過熱蒸気の状態のアルコ−ルを供給するためのノズルを設け、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物を一価アルコールの過熱蒸気ととともに抜き出すための抜出口を設けた請求項１〜５のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法または請求項６記載のグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置であって、過熱蒸気の状態のアルコールの気泡を含む油脂類と化学触媒との混合物がインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進されるようにしたエステル交換反応装置。
【請求項９】
さらに反応容器に供給する一価アルコールの過熱蒸気の温度制御装置および／または反応容器に供給する油脂類の温度制御装置を設けた請求項７または８記載のエステル交換反応装置。
【請求項１０】
一価アルコールの過熱蒸気を供給するノズルが、反応容器下方に向かって過熱蒸気を吐出するよう設置された請求項７〜９のいずれか記載のエステル交換反応装置。
【請求項１１】
ノズル先端に多孔板を備えた請求項７〜１０いずれか記載のエステル交換反応装置。
【請求項１】
油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用して脂肪酸エステルを製造する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類とエステル交換反応させ、脂肪酸エステルを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、脂肪酸エステルを分離回収することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
化学触媒がアルカリ金属の化合物又は／及びアルカリ土類金属の化合物であることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
化学触媒が水酸化ナトリウム又は／及び水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１または２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
使用する化学触媒の量が反応容器内に貯留する原料油１Kgに対し０．０００２モル〜０．２モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
反応時の反応容器内圧力を常圧近傍、過熱蒸気の状態のアルコールの温度を２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度を２５０℃〜３５０℃として反応を生起させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
油脂類と一価アルコールとから、化学触媒を使用してグリセリンを製造する方法であって、過剰の一価アルコールを過熱蒸気の状態で連続的に反応系に供給して油脂類とエステル交換反応させ、グリセリンを含む反応生成物を気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態で一価アルコールの過熱蒸気とともに連続的に抜き出し、グリセリンを分離回収することを特徴とするグリセリンの製造方法。
【請求項７】
加熱・保温装置を備えた反応容器、油脂類供給口、反応容器の下方に過熱蒸気の状態のアルコールを供給するためのノズル、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物を一価アルコールの過熱蒸気とともに抜き出すための抜出口を設けた請求項１〜５のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法または請求項６記載のグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置。
【請求項８】
加熱・保温装置を備えた反応容器内にドラフトチューブ、インペラー、スタチックミキサーを設置し、油脂類を供給するための供給口、過熱蒸気の状態のアルコ−ルを供給するためのノズルを設け、反応容器上部に気相またはそれに液滴状の相を伴う混合相の状態の反応生成物を一価アルコールの過熱蒸気ととともに抜き出すための抜出口を設けた請求項１〜５のいずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法または請求項６記載のグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用装置であって、過熱蒸気の状態のアルコールの気泡を含む油脂類と化学触媒との混合物がインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進されるようにしたエステル交換反応装置。
【請求項９】
さらに反応容器に供給する一価アルコールの過熱蒸気の温度制御装置および／または反応容器に供給する油脂類の温度制御装置を設けた請求項７または８記載のエステル交換反応装置。
【請求項１０】
一価アルコールの過熱蒸気を供給するノズルが、反応容器下方に向かって過熱蒸気を吐出するよう設置された請求項７〜９のいずれか記載のエステル交換反応装置。
【請求項１１】
ノズル先端に多孔板を備えた請求項７〜１０いずれか記載のエステル交換反応装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３４２３２８（Ｐ２００６−３４２３２８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９２０２０（Ｐ２００６−９２０２０）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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