脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルの製造装置
【課題】より容易にまたより経済的に脂肪酸エステルを製造する方法等を提供する。
【解決手段】油脂類およびアルコール類を触媒としてのアニオン交換樹脂が充填された反応カラム１３に導入することでエステル交換反応をさせ脂肪酸エステルを生成する生成工程と、生成した脂肪酸エステルを分離槽１４により副生品と分離する分離工程と、反応カラム１３を移送し複数の反応カラム１３からアニオン交換樹脂を取り出し再生処理を行う再生カラムに充填する移送工程と、反応カラム１３とは別の再生カラムにてアニオン交換樹脂の再生処理を行う再生工程と、再生されたアニオン交換樹脂を再生カラムから取り出し、反応カラム１３へ充填し返送する返送工程と、を有することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【解決手段】油脂類およびアルコール類を触媒としてのアニオン交換樹脂が充填された反応カラム１３に導入することでエステル交換反応をさせ脂肪酸エステルを生成する生成工程と、生成した脂肪酸エステルを分離槽１４により副生品と分離する分離工程と、反応カラム１３を移送し複数の反応カラム１３からアニオン交換樹脂を取り出し再生処理を行う再生カラムに充填する移送工程と、反応カラム１３とは別の再生カラムにてアニオン交換樹脂の再生処理を行う再生工程と、再生されたアニオン交換樹脂を再生カラムから取り出し、反応カラム１３へ充填し返送する返送工程と、を有することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸エステルの製造方法等に係り、より詳しくは油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂類とアルコール類とのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、カーボンニュートラル（地球上の二酸化炭素増加量ゼロ）で再生可能なバイオディーゼル燃料として注目されている。この燃料は、どんな種類のディーゼルエンジンにもそのまま使用することができ、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べ、生物分解され易い、潤滑性が高い、一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が減少する、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まない、など多くの利点を有する。
また、廃食油からも合成できるため、環境調和型の廃棄物有効利用技術としても注目されている。
【０００３】
ここで従来の製造プロセスでは、エステル交換反応推進のために、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの均相アルカリ触媒が用いられている。反応によって得られる脂肪酸エステル中には、鹸化した脂肪酸（石鹸）や触媒であるアルカリ成分が混入することになる。このままではバイオディーゼル燃料として不適当であるため、水洗浄などの精製を行う必要がある。また、副生品であるグリセリン中にも多量のアルカリ成分が混入し、再利用する上での問題点となっている。そこで均相アルカリ触媒を使用せずに脂肪酸エステルを製造する方法が求められている。
【０００４】
ここで特許文献１には、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、触媒としてアニオン交換樹脂を用い、且つ、油脂類とアルコール類のモル比が１／３０〜１／１であることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０４３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、触媒としてアニオン交換樹脂を用いて脂肪酸エステルを製造する方法では、反応を行ううちにアニオン交換樹脂が失活等により触媒機能が低下するため、その再生を行う再生処理が必要である。従来この再生処理は、エステル交換反応を行う反応器をそのまま用いて行っている。そのために再生処理に使用する薬品分散機構や廃液の排出機構等を具備させる必要があり、反応器の構造や反応器周辺の配管等の配置が複雑なものとなる。そのためプラント自体が不経済なものとなり、更に運転操作も複雑であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、油脂類、アルコール類、および触媒としてのアニオン交換体を混合して脂肪酸エステルを生成する生成系と、この反応において失活等により触媒機能が低下したアニオン交換体を再生する再生系とに分けることで、より容易にまたより経済的に脂肪酸エステルを製造する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
また他の目的は、油脂類、アルコール類、および触媒としてのアニオン交換体を混合して脂肪酸エステルを生成する際に使用する反応器の構造を簡略化することで、より容易にまたより経済的に脂肪酸エステルを製造する装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、触媒としてアニオン交換体を用い油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する脂肪酸エステルの製造方法であって、油脂類およびアルコール類をアニオン交換体が充填された反応器に導入することで脂肪酸エステルを生成する生成工程と、生成した脂肪酸エステルを副生品と分離する分離工程と、反応器を移送し複数の反応器からアニオン交換体を取り出し再生処理を行う再生器に充填する移送工程と、反応器とは別の再生器にてアニオン交換体の再生処理を行う再生工程と、再生されたアニオン交換体を再生器から取り出し、反応器へ充填し返送する返送工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
ここで、反応器は、着脱自在であり、アニオン交換体を反応器に充填したまま移送および返送を行うことが好ましい。
また再生工程は、アニオン交換体に吸着している脂肪酸を溶離し、アニオン交換体を水酸化することにより行うことが好ましい。
更に生成工程の前に、カチオン交換体を触媒とし、油脂類に含まれる遊離脂肪酸とアルコール類とのエステル化反応により脂肪酸エステルを生成することにより、遊離脂肪酸を除去する除去工程を更に有することが好ましい。
【００１１】
また本発明の脂肪酸エステルの製造装置は、触媒としてアニオン交換体を用い油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する脂肪酸エステルの製造装置であって、油脂類、アルコール類およびアニオン交換体を混合し脂肪酸エステルを生成する着脱自在な反応器と、生成した脂肪酸エステルを副生品と分離する分離器と、反応器を再生処理を行う再生器に移送する移送手段と、アニオン交換体の再生を行う反応器とは別の再生器と、再生されたアニオン交換体を反応器へ充填し返送する返送手段と、を有することを特徴とする。
【００１２】
ここで、油脂類に含まれる遊離脂肪酸をカチオン交換体を使用することで除去する除去器を更に有することが好ましい。
また移送手段は、複数の反応器から取り出したアニオン交換体を貯蔵する貯蔵器に貯蔵した後に、アニオン交換体を再生器に送る手段を含み、返送手段は、再生したアニオン交換体を再生器から取り出し貯蔵器に送る手段を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、より容易にまたより経済的に脂肪酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１５】
（油脂類）
本実施の形態で使用する油脂類は特に限定されるものではなく、天然油脂でも合成油脂でも、またこれらの混合物でもよい。
例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油、コーヒー豆油、ツバキ油、米ぬか油等の植物系油脂；ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂；レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される廃食油等である。
またはこれらの油脂類を単独あるいは混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含んだもの、合成されたトリグリセリド、モノグリセリドやジグリセリドを含む合成トリグリセリド、更にこれらの油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。また更にこれらの油脂を主成分とする油脂加工品も使用することができる。
【００１６】
（アルコール類）
本実施の形態で使用するアルコール類は特に限定されないが、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコールを使用することが好ましい。
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどを挙げることができる。そしてこれらのアルコール類は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。但し、入手の容易性および得られる脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノールまたはエタノールを使用するのが好ましい。中でも経済性の観点からメタノールが特に好ましい。
本実施の形態においてアルコール類は、油脂類とのエステル交換反応において反応基質として作用するほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒作用も併せ有するものである。
【００１７】
（アニオン交換体）
本実施の形態で触媒として使用するアニオン交換体としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換膜等が使用できるが、中でもアニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂などに分類できるが、強塩基性アニオン交換樹脂であることがより好ましい。更にアニオン交換樹脂を架橋度又は多孔度から分類した場合、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、ポーラス型、ハイポーラス型であることがより好ましい。
具体的には、例えば、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＡ−３０６、ダイヤイオンＰＡ−３０６Ｓ、ダイヤイオンＰＡ−３０８、ダイヤイオンＨＰＡ−２５；ダウ・ケミカル日本株式会社製のダウエックス１−Ｘ２；オルガノ株式会社製のアンバーライトＩＲＡ−４５、アンバーライトＩＲＡ−９４等を用いることができる。
【００１８】
上記の市販されているアニオン交換樹脂は、通常Ｃｌ形となっているため、本実施の形態ではＯＨ基に置換しＯＨ形にしてから使用する。この置換方法としては、例えば、処理前のアニオン交換樹脂をカラムに充填し、置換剤として０．５モル／ｄｍ３〜２モル／ｄｍ３のＮａＯＨ水溶液を通液することで行うことができる。この場合通液速度を、アニオン交換樹脂１ｍｌ当たり、２ｍｌ〜１０ｍｌ−ＮａＯＨ／分程度とすることが好ましい。また通液量は、アニオン交換樹脂１ｍｌ当たり５ｍｌ〜２０ｍｌとすることが好ましい。そして置換終了後は、カラムから樹脂を取り出し、置換剤が残留しないように蒸留水で十分洗浄する。
【００１９】
（カチオン交換体）
本実施の形態で油脂類に含まれる遊離脂肪酸を除去するために使用するカチオン交換体としては、カチオン交換樹脂やカチオン交換膜等が使用できるが、中でもカチオン交換樹脂が好ましい。カチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂等に分類できるが、強酸性カチオン交換樹脂であることがより好ましい。強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン基を持つ酸性イオン交換樹脂が挙げられる。また本実施の形態で使用するカチオン交換樹脂を架橋度または多孔度で分類した場合には、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、いずれも使用可能である。
具体的には、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ、ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ、ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ；オルガノ株式会社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ、アンバーリスト１６ＤＲＹ、アンバーリスト３１ＤＲＹ等を用いることができる。
【００２０】
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される脂肪酸エステルの製造装置の一例を具体的に説明する。本実施の形態において脂肪酸エステルの製造装置は、脂肪酸エステルを生成する生成系と、失活等により触媒機能が低下したアニオン交換体を再生する再生系とに大別される。
【００２１】
図１は、本実施の形態による生成系の一例を示す図である。
図１に示す生成系としての脂肪酸エステル生成装置１０は、油脂類を貯蔵する油脂類貯蔵槽１１ａと、アルコール類としてのメタノールを貯蔵するメタノール貯蔵槽１１ｂと、油脂類に含まれる遊離脂肪酸を除去するためのカチオン交換樹脂が充填された除去器としての遊離脂肪酸除去カラム１２と、遊離脂肪酸が除去された油脂類とメタノールを導入して油脂類、メタノール、アニオン交換樹脂を混合しエステル交換反応により脂肪酸エステルを生成する反応器としての反応カラム１３と、生成した脂肪酸エステルと副生品であるグリセリンとを静置分離する分離器としての分離槽１４と、グリセリンから分離した脂肪酸エステルを貯蔵する脂肪酸エステル貯蔵槽１５と、副生品のグリセリンを貯蔵するグリセリン貯蔵槽１６とを備えている。
【００２２】
そして油脂類貯蔵槽１１ａ，メタノール貯蔵槽１１ｂと遊離脂肪酸除去カラム１２とが油脂およびメタノールのそれぞれの供給ポンプを介して配管により接続されている。また、遊離脂肪酸除去カラム１２，反応カラム１３，分離槽１４が直列に配管等により接続されている。更に分離槽１４と脂肪酸エステル貯蔵槽１５，グリセリン貯蔵槽１６とが配管により接続されている。配管としては、テフロン（登録商標）等の材料よりなるものが使用できる。
また遊離脂肪酸除去カラム１２と、反応カラム１３には、各カラムを加温することで反応を促進させると共に各カラムの保温を行うためのヒータ１７ａ，１７ｂがそれぞれ備えられている。
【００２３】
以下、このように構成された脂肪酸エステル生成装置１０により脂肪酸エステルを生成する生成系について、その工程の説明を行う。
【００２４】
（除去工程）
本実施の形態において、触媒としてアニオン交換樹脂を用い、油脂類とメタノールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを生成する生成工程の前処理として、油脂類に含まれる遊離脂肪酸をカチオン交換樹脂により除去する除去工程を設けることが好ましい。即ち、カチオン交換樹脂を触媒とし、油脂類に含まれる遊離脂肪酸とメタノールとのエステル化反応により脂肪酸エステルを生成することにより、遊離脂肪酸を除去する。
本実施の形態では、この遊離脂肪酸は、次の生成工程でエステル交換反応の場において鹸化反応を生じず不純物となることはない。そのためカチオン交換樹脂により遊離脂肪酸を除去する除去工程は必須ではないが、脂肪酸エステルの収率が落ちることになる。また油脂類として廃食油等を使用した場合、その中に含まれる遊離脂肪酸の量に変動が生じやすい。よってその変動を緩和し、品質の安定した脂肪酸エステルを製造するという観点からも除去工程を設けることは有効である。
【００２５】
具体的な手順としては、まず油脂類貯蔵槽１１ａとメタノール貯蔵槽１１ｂより油脂類とメタノールを図示しないポンプにより送出し、遊離脂肪酸除去カラム１２内に導入する。そして遊離脂肪酸除去カラム１２内には予めカチオン交換樹脂が充填されており、このカチオン交換樹脂と、油脂類、メタノールが混合することにより上述した反応が生じる。その結果油脂類に含まれる遊離脂肪酸は、除去される。またヒータ１７ａにより、適切な温度に遊離脂肪酸除去カラム１２内は加温され、反応が効率的に行われる。遊離脂肪酸除去カラム１２内の温度としては、例えば６０℃とすることができる。
【００２６】
（生成工程）
次に遊離脂肪酸が除去された油脂類、メタノールは、反応カラム１３に導入される。反応カラム１３への導入は、ポンプ等を使用してもよいが、遊離脂肪酸除去カラム１２からの残圧により、反応カラム１３に導入することもできる。
反応カラム１３内には予めアニオン交換樹脂が充填されており、油脂類およびメタノールをアニオン交換樹脂が充填された反応カラム１３に導入することで、エステル交換反応が生じ脂肪酸エステルが生成する。また副生品としてグリセリンが生成する。
ここで生じるエステル交換反応の反応式は下記の通りである。なおここでは油脂類としてトリグリセリドを例として、またメタノールは一般的なアルコール類として説明を行っている。
【００２７】
【化１】
【００２８】
また上記エステル交換反応は、反応カラム１３に取り付けられたヒータ１７ｂにより、適切な温度に加温され、反応が効率的に行われる。反応温度としては、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは、４０℃〜６０℃で行なう。
また反応圧力としては、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、通常は大気圧下で行われる。
【００２９】
またこの反応は、可逆反応であるため平衡収率が存在する。そのため脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相には脂肪酸エステルの他に未反応のトリグリセリド、中間生成物であるジグリセリド、モノグリセリドが残留することが多い。脂肪酸エステルの用途であるディーゼルエンジン用燃料という観点からは、これらの他の生成物はエンジン系フィルタの目詰まりを誘発し、エンジントラブルの原因となる。これを防ぐため原料であるアルコール類を化学量論比よりも過剰に（例えば、トリグリセリドの５モル当量〜１０モル当量）加えるのが好ましい。
【００３０】
なお、図１に示した脂肪酸エステル生成装置１０の反応カラム１３は、１つであっても複数であってもよい。反応カラム１３を例えば直列に複数設けることでエステル交換反応を段階的に行うことができ、高純度の脂肪酸エステルを生成しやすくなる。
また、上述した例では、遊離脂肪酸除去カラム１２と反応カラム１３の加温や保温を行うため、ヒータ１７ａ，１７ｂを使用したが、加温機能や保温機能を有するものであればこれに限られるものではない。例えば、遊離脂肪酸除去カラム１２や反応カラム１３にジャケット付きのものを用い、熱水または蒸気などで加温する方法も採ることもできる。
【００３１】
（分離工程）
上記エステル交換反応後は、生成した脂肪酸エステルとグリセリンとは、分離槽１４に送られる。これらの分離槽１４への導入は、ポンプ等を使用してもよいが、反応カラム１３からの残圧により、分離槽１４に導入してもよい。
脂肪酸エステルとグリセリンとの分離は遠心分離機などの分離装置を別途使用してもよいが、脂肪酸エステルとグリセリンは比重差があり、通常は反応終了後に静置すると重力により二層に分離する。よって分離槽１４内で、静置を行うことで脂肪酸エステルとグリセリンとは分離することができる。
本実施の形態では、グリセリンより脂肪酸エステルの方が比重が小さいため、脂肪酸エステルが上層となり、グリセリンは下層となって分離する。
【００３２】
そして脂肪酸エステルとグリセリンが十分に分離するのを待ち、脂肪酸エステルは、脂肪酸エステル貯蔵槽１５へ送られ、グリセリンは、グリセリン貯蔵槽１６へ送られて、それぞれ貯蔵される。
【００３３】
なお、上述した脂肪酸エステル生成装置１０において、油脂類に含まれる固形分を除去するために遊離脂肪酸除去カラム１２の前に図示しないフィルタ（図示せず）を設けてもよい。また、破砕されたカチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂を除去するために反応カラム１３の後に同様にフィルタ（図示せず）を設けてもよい。
【００３４】
ここで、上述した反応カラム１３内に充填されたアニオン交換樹脂は、反応を行ううちに失活等により、その触媒としての機能が低下していく。そこで触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生する必要がある。本実施の形態では、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂の再生は、以下に説明を行う再生系で行う。
【００３５】
図２は、本実施の形態による再生系の一例を示す図である。
図２に示す再生系としてのアニオン交換樹脂再生装置２０は、失活等により触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を貯蔵すると共に再生したアニオン交換樹脂を貯蔵する貯蔵器としてのアニオン交換樹脂貯蔵槽２１と、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生する再生器としての再生カラム２２と、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生するための薬液である酸溶液とアルカリ溶液を貯蔵する酸溶液貯蔵槽２３ａおよびアルカリ溶液貯蔵槽２３ｂと、アニオン交換樹脂を再生するために使用した後の廃液となった酸溶液を貯蔵する酸廃液槽２４ａと、同様に廃液となったアルカリ溶液を貯蔵するアルカリ廃液槽２４ｂと、再生したアニオン交換樹脂を洗浄する上水を貯蔵する上水貯蔵槽２５と、アニオン交換樹脂貯蔵槽２１に貯蔵された触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生カラム２２に送る手段であり再生したアニオン交換樹脂を再生カラム２２から取り出しアニオン交換樹脂貯蔵槽２１に送る手段としての水エゼクター２６とを備えている。ここで再生カラム２２は、反応カラム１３（図１参照）とは別のものである。
【００３６】
そしてアニオン交換樹脂貯蔵槽２１と再生カラム２２とは、水エゼクター２６を介して配管により接続している。同様に、酸溶液貯蔵槽２３ａ，アルカリ溶液貯蔵槽２３ｂ，上水貯蔵槽２５と再生カラム２２とが、また再生カラム２２と酸廃液槽２４ａ，アルカリ廃液槽２４ｂとが配管により接続している。配管としては、ポリ塩化ビニル等の材料よりなるものが使用できる。
【００３７】
以下、このように構成されたアニオン交換樹脂再生装置２０により失活等により触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生する工程の説明を行う。
【００３８】
（移送工程）
まず、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂の入った反応カラム１３を、アニオン交換樹脂が充填されたまま取り外す。反応カラム１３は着脱自在であり、いわゆるカートリッジ式になっている。そして、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を反応カラム１３に充填したまま移送させることができる。実際にはアニオン交換樹脂再生装置２０のある場所まで移送を行う。
触媒機能が低下したアニオン交換樹脂が充填された反応カラム１３をアニオン交換樹脂再生装置２０のある場所まで移送した後は、反応カラム１３から触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を取り出し、いったんアニオン交換樹脂貯蔵槽２１に貯蔵される。ここでアニオン交換樹脂貯蔵槽２１は、複数の反応カラム１３からアニオン交換樹脂を取り出し貯蔵することができる大きさを有する。
次に、水エゼクター２６により、アニオン交換樹脂貯蔵槽２１に貯蔵されていた触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生カラム２２に送り、再生カラム２２に移送し充填する。ここで再生カラム２２は、複数の反応カラム１３から取り出されたアニオン交換樹脂を充填するのに十分な大きさを有し、一度に多くのアニオン交換樹脂の再生処理を行うことができる。
【００３９】
（再生工程）
次に、酸溶液貯蔵槽２３ａから図示しないポンプ等を用いて、再生カラム２２内に所定の酸溶液を供給する。本実施の形態では酸溶液として塩酸水溶液を使用する。これにより触媒機能が低下したアニオン交換樹脂に吸着している脂肪酸を溶離することができる。そしてこのときアニオン交換樹脂の交換基は塩素基に置換されて塩素形となる。このようにしてアニオン交換樹脂の酸処理を行った後、使用した塩酸水溶液は、酸廃液として再生カラム２２の下部から抜き取られ、酸廃液槽２４ａに送られる。
【００４０】
次に、アルカリ溶液貯蔵槽２３ｂから図示しないポンプ等を用いて、再生カラム２２内に所定のアルカリ溶液を供給する。本実施の形態ではアルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用する。これによりアニオン交換樹脂は水酸化され、交換基として結合していた塩素基は水酸基に置換されて水酸形となる。このようにしてアニオン交換樹脂のアルカリ処理を行った後、使用した水酸化ナトリウム水溶液は、アルカリ廃液として再生カラム２２の下部から抜き取られ、アルカリ廃液槽２４ｂに送られる。
再生カラム２２は、このように酸溶液やアルカリ溶液を使用するため内面にゴムライニングを施した鋼板製のものを使用することが好ましい。
【００４１】
そして、上水貯蔵槽２５から図示しないポンプ等を用いて、上水を再生カラム２２内に供給する。これにより前述した酸やアルカリ溶液の所定濃度への希釈およびアニオン交換樹脂に残存する水酸化ナトリウム水溶液を除去するための洗浄を行うことができる。
【００４２】
以上の工程により触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生することができる。この再生工程は、反応カラム１３に充填されるアニオン交換樹脂の量よりも大きいバッチサイズで行うことができるため、より効率的にアニオン交換樹脂の再生を行うことができる。
【００４３】
（返送工程）
そして、前述した水エゼクター２６により、再生したアニオン交換樹脂を再生カラム２２からアニオン交換樹脂貯蔵槽２１に送り、貯蔵する。アニオン交換樹脂貯蔵槽２１にはアニオン交換樹脂と水を分離するメッシュ状のろ布が具備されており、槽下部の弁（図示せず）を開けることにより水切りが可能な構造を有している。アニオン交換樹脂をアニオン交換樹脂貯蔵槽に受け入れた後は前述した弁を開けて十分な時間放置し、同伴水を切ると、乾燥状態に達する。そして、乾燥状態とした再生したアニオン交換樹脂は、再び反応カラム１３に充填される。このとき、反応カラム１３を真空発生装置（図示せず）などで負圧にすると、そこに生ずる気流に乗ってアニオン交換樹脂は容易に反応器に吸い込まれ、アニオン交換樹脂は移動に水を用いずに乾燥状態が保たれたまま反応カラム１３に充填される。なお、真空発生装置と反応カラム１３との間にはアニオン交換樹脂を通さないメッシュ状のろ布が具備されている。
【００４４】
そして、再生したアニオン交換樹脂は反応カラム１３に充填したまま脂肪酸エステルを生成する場所である脂肪酸エステル生成装置１０（図１参照）まで返送され、再び脂肪酸エステル生成装置１０に取り付けられる。
【００４５】
このように反応カラム１３にアニオン交換樹脂を充填したまま、脂肪酸エステル生成装置１０からアニオン交換樹脂再生装置２０への移送とアニオン交換樹脂再生装置２０から脂肪酸エステル生成装置１０への返送を行うことにより、より容易にまた安全にアニオン交換樹脂の運搬を行うことが可能となる。
【００４６】
また、脂肪酸エステル生成装置１０とアニオン交換樹脂再生装置２０とを別系統とすることで、脂肪酸エステル生成装置１０に付帯して同一場所にアニオン交換樹脂再生装置２０を設置する必要がない。そのため脂肪酸エステル生成装置１０を設置する場所の制約を受けにくい。即ち、狭い場所や、酸溶液、アルカリ溶液の入手、取り扱い、廃液処理等が困難な場所においても脂肪酸エステルの製造を行うことができる。
【００４７】
更に、アニオン交換樹脂再生装置２０で大量のアニオン交換樹脂の再生をまとめて行うことができるため、酸溶液、アルカリ溶液等の薬液のロスが少なくなりやすい。更に再生処理を行う回数を減少させることができるため、労力の節約を行いやすくなる。
【００４８】
また更に、従来のように反応カラム１３と再生カラム２２を兼用する場合に比べ、反応カラム１３の構造を簡略化することができる。即ち、反応カラム１３に酸溶液、アルカリ溶液等の薬液の供給口を設ける必要がない。また再生のため酸溶液やアルカリ溶液を反応カラム１３内に導入する必要があり、酸溶液やアルカリ溶液による腐食を防止するため内面にゴムライニングを施したものを使用する必要があったが、本実施の形態では、不必要である。即ち、内面にゴムライニングを施さない通常のステンレス製のカラムを反応カラム１３として使用することができる。また運転操作も簡単になるため、運転員の熟練を必ずしも要しない。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
〔生成系〕
本実施例では、生成系として図１に示した脂肪酸エステル生成装置１０を用いた。
そして、油脂類として廃食油を、またアルコール類としてメタノールを使用し、廃食油／メタノールのモル比が１／６．３になるように調整しつつ、油脂類貯蔵槽１１ａおよびメタノール貯蔵槽１１ｂから遊離脂肪酸除去カラム１２内に導入を行った。なお遊離脂肪酸除去カラム１２に導入される直前で、３μｍの濾過精度を有する糸巻きフィルタを通して、廃食油に含まれる固形分の除去をおこなった。
【００５１】
次にカチオン交換樹脂である三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨを充填した遊離脂肪酸除去カラム１２を通し、廃食油中の遊離脂肪酸をメタノールとのエステル化反応により脂肪酸エステルにすることで除去した。このとき反応は大気圧下で行い、ヒータ１７ａにより、遊離脂肪酸除去カラム１２内の温度が６０℃になるようにした。
【００５２】
次にアニオン交換樹脂である三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＡ−３０６Ｓの交換基をＯＨ基に置換し、充填した反応カラム１３で、アニオン交換樹脂を触媒として、廃食油とメタノールとをエステル交換反応させた。その結果、脂肪酸エステルとグリセリンが生成された。このとき反応は大気圧下で行い、ヒータ１７ｂにより、反応カラム１３内の温度が５０℃になるようにした。
【００５３】
次に、生成した脂肪酸エステルとグリセリンを、分離槽１４に導入し、静置を行い脂肪酸エステルとグリセリンの分離を行った。分離後、脂肪酸エステルは、脂肪酸エステル貯蔵槽１５に送り、またグリセリンは、グリセリン貯蔵槽１６に送ってそれぞれ貯蔵を行った。
【００５４】
〔再生系〕
本実施例では、再生系として図２に示したアニオン交換樹脂再生装置２０を用いた。
まず反応カラム１３（図１参照）を失活により触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を充填したまま脂肪酸エステル生成装置１０（図１参照）から取り外し、アニオン交換樹脂再生装置２０のある場所まで移動を行った。
【００５５】
そして、反応カラム１３から、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を取り出し、アニオン交換樹脂貯蔵槽２１に貯蔵した。
次に水エゼクター２６を使用して、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生カラム２２に導入した。本実施の形態では、反応カラム１３中に充填されていた触媒機能が低下したアニオン交換樹脂の量の４倍の量を再生カラム２２内に導入した。
【００５６】
次に酸溶液貯蔵槽２３ａから５％の塩酸水溶液を、またアルカリ溶液貯蔵槽２３ｂから４％の水酸化ナトリウム水溶液を順に再生カラム２２内に供給し、通液を行うことでアニオン交換樹脂の再生を行った。使用後の塩酸水溶液は酸廃液槽２４ａへ、また使用後の水酸化ナトリウム水溶液は、アルカリ廃液槽２４ｂに送り貯蔵した。
上水貯蔵槽２５から上水を再生カラム２２内に供給し、前述の塩酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の希釈に供すると共に、再生したアニオン交換樹脂を洗浄した。なお以上の再生カラム２２内での反応等は大気圧下で常温にて行った。
【００５７】
洗浄が終了後、再生したアニオン交換樹脂は、再び水エゼクター２６を用いて、アニオン交換樹脂貯蔵槽２１に戻し貯蔵を行った。
【００５８】
そして、再生したアニオン交換樹脂は、前述のようなアニオン交換樹脂貯蔵槽２１でのアニオン交換樹脂乾燥操作および真空発生装置などによる空気輸送手段で以ってアニオン交換樹脂貯蔵槽２１から、再び反応カラム１３に充填し、反応カラム１３に充填された状態で脂肪酸エステル生成装置１０まで移動した。そして再び脂肪酸エステル生成装置１０に取り付けた。この再生したアニオン交換樹脂を使用し、反応カラム１３で、油脂類とメタノールとのエステル交換反応を行うと再び触媒として作用し、脂肪酸エステルが生成することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本実施の形態による生成系の一例を示す図である。
【図２】本実施の形態による再生系の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０…脂肪酸エステル生成装置、１２…遊離脂肪酸除去カラム、１３…反応カラム、１４…分離槽、２０…アニオン交換樹脂再生装置、２１…アニオン交換樹脂貯蔵槽、２２…再生カラム、２６…水エゼクター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸エステルの製造方法等に係り、より詳しくは油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂類とアルコール類とのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、カーボンニュートラル（地球上の二酸化炭素増加量ゼロ）で再生可能なバイオディーゼル燃料として注目されている。この燃料は、どんな種類のディーゼルエンジンにもそのまま使用することができ、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べ、生物分解され易い、潤滑性が高い、一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が減少する、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まない、など多くの利点を有する。
また、廃食油からも合成できるため、環境調和型の廃棄物有効利用技術としても注目されている。
【０００３】
ここで従来の製造プロセスでは、エステル交換反応推進のために、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの均相アルカリ触媒が用いられている。反応によって得られる脂肪酸エステル中には、鹸化した脂肪酸（石鹸）や触媒であるアルカリ成分が混入することになる。このままではバイオディーゼル燃料として不適当であるため、水洗浄などの精製を行う必要がある。また、副生品であるグリセリン中にも多量のアルカリ成分が混入し、再利用する上での問題点となっている。そこで均相アルカリ触媒を使用せずに脂肪酸エステルを製造する方法が求められている。
【０００４】
ここで特許文献１には、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、触媒としてアニオン交換樹脂を用い、且つ、油脂類とアルコール類のモル比が１／３０〜１／１であることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０４３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、触媒としてアニオン交換樹脂を用いて脂肪酸エステルを製造する方法では、反応を行ううちにアニオン交換樹脂が失活等により触媒機能が低下するため、その再生を行う再生処理が必要である。従来この再生処理は、エステル交換反応を行う反応器をそのまま用いて行っている。そのために再生処理に使用する薬品分散機構や廃液の排出機構等を具備させる必要があり、反応器の構造や反応器周辺の配管等の配置が複雑なものとなる。そのためプラント自体が不経済なものとなり、更に運転操作も複雑であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、油脂類、アルコール類、および触媒としてのアニオン交換体を混合して脂肪酸エステルを生成する生成系と、この反応において失活等により触媒機能が低下したアニオン交換体を再生する再生系とに分けることで、より容易にまたより経済的に脂肪酸エステルを製造する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
また他の目的は、油脂類、アルコール類、および触媒としてのアニオン交換体を混合して脂肪酸エステルを生成する際に使用する反応器の構造を簡略化することで、より容易にまたより経済的に脂肪酸エステルを製造する装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、触媒としてアニオン交換体を用い油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する脂肪酸エステルの製造方法であって、油脂類およびアルコール類をアニオン交換体が充填された反応器に導入することで脂肪酸エステルを生成する生成工程と、生成した脂肪酸エステルを副生品と分離する分離工程と、反応器を移送し複数の反応器からアニオン交換体を取り出し再生処理を行う再生器に充填する移送工程と、反応器とは別の再生器にてアニオン交換体の再生処理を行う再生工程と、再生されたアニオン交換体を再生器から取り出し、反応器へ充填し返送する返送工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
ここで、反応器は、着脱自在であり、アニオン交換体を反応器に充填したまま移送および返送を行うことが好ましい。
また再生工程は、アニオン交換体に吸着している脂肪酸を溶離し、アニオン交換体を水酸化することにより行うことが好ましい。
更に生成工程の前に、カチオン交換体を触媒とし、油脂類に含まれる遊離脂肪酸とアルコール類とのエステル化反応により脂肪酸エステルを生成することにより、遊離脂肪酸を除去する除去工程を更に有することが好ましい。
【００１１】
また本発明の脂肪酸エステルの製造装置は、触媒としてアニオン交換体を用い油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する脂肪酸エステルの製造装置であって、油脂類、アルコール類およびアニオン交換体を混合し脂肪酸エステルを生成する着脱自在な反応器と、生成した脂肪酸エステルを副生品と分離する分離器と、反応器を再生処理を行う再生器に移送する移送手段と、アニオン交換体の再生を行う反応器とは別の再生器と、再生されたアニオン交換体を反応器へ充填し返送する返送手段と、を有することを特徴とする。
【００１２】
ここで、油脂類に含まれる遊離脂肪酸をカチオン交換体を使用することで除去する除去器を更に有することが好ましい。
また移送手段は、複数の反応器から取り出したアニオン交換体を貯蔵する貯蔵器に貯蔵した後に、アニオン交換体を再生器に送る手段を含み、返送手段は、再生したアニオン交換体を再生器から取り出し貯蔵器に送る手段を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、より容易にまたより経済的に脂肪酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１５】
（油脂類）
本実施の形態で使用する油脂類は特に限定されるものではなく、天然油脂でも合成油脂でも、またこれらの混合物でもよい。
例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油、コーヒー豆油、ツバキ油、米ぬか油等の植物系油脂；ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂；レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される廃食油等である。
またはこれらの油脂類を単独あるいは混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含んだもの、合成されたトリグリセリド、モノグリセリドやジグリセリドを含む合成トリグリセリド、更にこれらの油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。また更にこれらの油脂を主成分とする油脂加工品も使用することができる。
【００１６】
（アルコール類）
本実施の形態で使用するアルコール類は特に限定されないが、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコールを使用することが好ましい。
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどを挙げることができる。そしてこれらのアルコール類は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。但し、入手の容易性および得られる脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノールまたはエタノールを使用するのが好ましい。中でも経済性の観点からメタノールが特に好ましい。
本実施の形態においてアルコール類は、油脂類とのエステル交換反応において反応基質として作用するほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒作用も併せ有するものである。
【００１７】
（アニオン交換体）
本実施の形態で触媒として使用するアニオン交換体としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換膜等が使用できるが、中でもアニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂などに分類できるが、強塩基性アニオン交換樹脂であることがより好ましい。更にアニオン交換樹脂を架橋度又は多孔度から分類した場合、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、ポーラス型、ハイポーラス型であることがより好ましい。
具体的には、例えば、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＡ−３０６、ダイヤイオンＰＡ−３０６Ｓ、ダイヤイオンＰＡ−３０８、ダイヤイオンＨＰＡ−２５；ダウ・ケミカル日本株式会社製のダウエックス１−Ｘ２；オルガノ株式会社製のアンバーライトＩＲＡ−４５、アンバーライトＩＲＡ−９４等を用いることができる。
【００１８】
上記の市販されているアニオン交換樹脂は、通常Ｃｌ形となっているため、本実施の形態ではＯＨ基に置換しＯＨ形にしてから使用する。この置換方法としては、例えば、処理前のアニオン交換樹脂をカラムに充填し、置換剤として０．５モル／ｄｍ３〜２モル／ｄｍ３のＮａＯＨ水溶液を通液することで行うことができる。この場合通液速度を、アニオン交換樹脂１ｍｌ当たり、２ｍｌ〜１０ｍｌ−ＮａＯＨ／分程度とすることが好ましい。また通液量は、アニオン交換樹脂１ｍｌ当たり５ｍｌ〜２０ｍｌとすることが好ましい。そして置換終了後は、カラムから樹脂を取り出し、置換剤が残留しないように蒸留水で十分洗浄する。
【００１９】
（カチオン交換体）
本実施の形態で油脂類に含まれる遊離脂肪酸を除去するために使用するカチオン交換体としては、カチオン交換樹脂やカチオン交換膜等が使用できるが、中でもカチオン交換樹脂が好ましい。カチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂等に分類できるが、強酸性カチオン交換樹脂であることがより好ましい。強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン基を持つ酸性イオン交換樹脂が挙げられる。また本実施の形態で使用するカチオン交換樹脂を架橋度または多孔度で分類した場合には、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、いずれも使用可能である。
具体的には、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ、ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ、ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ；オルガノ株式会社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ、アンバーリスト１６ＤＲＹ、アンバーリスト３１ＤＲＹ等を用いることができる。
【００２０】
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される脂肪酸エステルの製造装置の一例を具体的に説明する。本実施の形態において脂肪酸エステルの製造装置は、脂肪酸エステルを生成する生成系と、失活等により触媒機能が低下したアニオン交換体を再生する再生系とに大別される。
【００２１】
図１は、本実施の形態による生成系の一例を示す図である。
図１に示す生成系としての脂肪酸エステル生成装置１０は、油脂類を貯蔵する油脂類貯蔵槽１１ａと、アルコール類としてのメタノールを貯蔵するメタノール貯蔵槽１１ｂと、油脂類に含まれる遊離脂肪酸を除去するためのカチオン交換樹脂が充填された除去器としての遊離脂肪酸除去カラム１２と、遊離脂肪酸が除去された油脂類とメタノールを導入して油脂類、メタノール、アニオン交換樹脂を混合しエステル交換反応により脂肪酸エステルを生成する反応器としての反応カラム１３と、生成した脂肪酸エステルと副生品であるグリセリンとを静置分離する分離器としての分離槽１４と、グリセリンから分離した脂肪酸エステルを貯蔵する脂肪酸エステル貯蔵槽１５と、副生品のグリセリンを貯蔵するグリセリン貯蔵槽１６とを備えている。
【００２２】
そして油脂類貯蔵槽１１ａ，メタノール貯蔵槽１１ｂと遊離脂肪酸除去カラム１２とが油脂およびメタノールのそれぞれの供給ポンプを介して配管により接続されている。また、遊離脂肪酸除去カラム１２，反応カラム１３，分離槽１４が直列に配管等により接続されている。更に分離槽１４と脂肪酸エステル貯蔵槽１５，グリセリン貯蔵槽１６とが配管により接続されている。配管としては、テフロン（登録商標）等の材料よりなるものが使用できる。
また遊離脂肪酸除去カラム１２と、反応カラム１３には、各カラムを加温することで反応を促進させると共に各カラムの保温を行うためのヒータ１７ａ，１７ｂがそれぞれ備えられている。
【００２３】
以下、このように構成された脂肪酸エステル生成装置１０により脂肪酸エステルを生成する生成系について、その工程の説明を行う。
【００２４】
（除去工程）
本実施の形態において、触媒としてアニオン交換樹脂を用い、油脂類とメタノールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを生成する生成工程の前処理として、油脂類に含まれる遊離脂肪酸をカチオン交換樹脂により除去する除去工程を設けることが好ましい。即ち、カチオン交換樹脂を触媒とし、油脂類に含まれる遊離脂肪酸とメタノールとのエステル化反応により脂肪酸エステルを生成することにより、遊離脂肪酸を除去する。
本実施の形態では、この遊離脂肪酸は、次の生成工程でエステル交換反応の場において鹸化反応を生じず不純物となることはない。そのためカチオン交換樹脂により遊離脂肪酸を除去する除去工程は必須ではないが、脂肪酸エステルの収率が落ちることになる。また油脂類として廃食油等を使用した場合、その中に含まれる遊離脂肪酸の量に変動が生じやすい。よってその変動を緩和し、品質の安定した脂肪酸エステルを製造するという観点からも除去工程を設けることは有効である。
【００２５】
具体的な手順としては、まず油脂類貯蔵槽１１ａとメタノール貯蔵槽１１ｂより油脂類とメタノールを図示しないポンプにより送出し、遊離脂肪酸除去カラム１２内に導入する。そして遊離脂肪酸除去カラム１２内には予めカチオン交換樹脂が充填されており、このカチオン交換樹脂と、油脂類、メタノールが混合することにより上述した反応が生じる。その結果油脂類に含まれる遊離脂肪酸は、除去される。またヒータ１７ａにより、適切な温度に遊離脂肪酸除去カラム１２内は加温され、反応が効率的に行われる。遊離脂肪酸除去カラム１２内の温度としては、例えば６０℃とすることができる。
【００２６】
（生成工程）
次に遊離脂肪酸が除去された油脂類、メタノールは、反応カラム１３に導入される。反応カラム１３への導入は、ポンプ等を使用してもよいが、遊離脂肪酸除去カラム１２からの残圧により、反応カラム１３に導入することもできる。
反応カラム１３内には予めアニオン交換樹脂が充填されており、油脂類およびメタノールをアニオン交換樹脂が充填された反応カラム１３に導入することで、エステル交換反応が生じ脂肪酸エステルが生成する。また副生品としてグリセリンが生成する。
ここで生じるエステル交換反応の反応式は下記の通りである。なおここでは油脂類としてトリグリセリドを例として、またメタノールは一般的なアルコール類として説明を行っている。
【００２７】
【化１】
【００２８】
また上記エステル交換反応は、反応カラム１３に取り付けられたヒータ１７ｂにより、適切な温度に加温され、反応が効率的に行われる。反応温度としては、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは、４０℃〜６０℃で行なう。
また反応圧力としては、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、通常は大気圧下で行われる。
【００２９】
またこの反応は、可逆反応であるため平衡収率が存在する。そのため脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相には脂肪酸エステルの他に未反応のトリグリセリド、中間生成物であるジグリセリド、モノグリセリドが残留することが多い。脂肪酸エステルの用途であるディーゼルエンジン用燃料という観点からは、これらの他の生成物はエンジン系フィルタの目詰まりを誘発し、エンジントラブルの原因となる。これを防ぐため原料であるアルコール類を化学量論比よりも過剰に（例えば、トリグリセリドの５モル当量〜１０モル当量）加えるのが好ましい。
【００３０】
なお、図１に示した脂肪酸エステル生成装置１０の反応カラム１３は、１つであっても複数であってもよい。反応カラム１３を例えば直列に複数設けることでエステル交換反応を段階的に行うことができ、高純度の脂肪酸エステルを生成しやすくなる。
また、上述した例では、遊離脂肪酸除去カラム１２と反応カラム１３の加温や保温を行うため、ヒータ１７ａ，１７ｂを使用したが、加温機能や保温機能を有するものであればこれに限られるものではない。例えば、遊離脂肪酸除去カラム１２や反応カラム１３にジャケット付きのものを用い、熱水または蒸気などで加温する方法も採ることもできる。
【００３１】
（分離工程）
上記エステル交換反応後は、生成した脂肪酸エステルとグリセリンとは、分離槽１４に送られる。これらの分離槽１４への導入は、ポンプ等を使用してもよいが、反応カラム１３からの残圧により、分離槽１４に導入してもよい。
脂肪酸エステルとグリセリンとの分離は遠心分離機などの分離装置を別途使用してもよいが、脂肪酸エステルとグリセリンは比重差があり、通常は反応終了後に静置すると重力により二層に分離する。よって分離槽１４内で、静置を行うことで脂肪酸エステルとグリセリンとは分離することができる。
本実施の形態では、グリセリンより脂肪酸エステルの方が比重が小さいため、脂肪酸エステルが上層となり、グリセリンは下層となって分離する。
【００３２】
そして脂肪酸エステルとグリセリンが十分に分離するのを待ち、脂肪酸エステルは、脂肪酸エステル貯蔵槽１５へ送られ、グリセリンは、グリセリン貯蔵槽１６へ送られて、それぞれ貯蔵される。
【００３３】
なお、上述した脂肪酸エステル生成装置１０において、油脂類に含まれる固形分を除去するために遊離脂肪酸除去カラム１２の前に図示しないフィルタ（図示せず）を設けてもよい。また、破砕されたカチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂を除去するために反応カラム１３の後に同様にフィルタ（図示せず）を設けてもよい。
【００３４】
ここで、上述した反応カラム１３内に充填されたアニオン交換樹脂は、反応を行ううちに失活等により、その触媒としての機能が低下していく。そこで触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生する必要がある。本実施の形態では、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂の再生は、以下に説明を行う再生系で行う。
【００３５】
図２は、本実施の形態による再生系の一例を示す図である。
図２に示す再生系としてのアニオン交換樹脂再生装置２０は、失活等により触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を貯蔵すると共に再生したアニオン交換樹脂を貯蔵する貯蔵器としてのアニオン交換樹脂貯蔵槽２１と、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生する再生器としての再生カラム２２と、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生するための薬液である酸溶液とアルカリ溶液を貯蔵する酸溶液貯蔵槽２３ａおよびアルカリ溶液貯蔵槽２３ｂと、アニオン交換樹脂を再生するために使用した後の廃液となった酸溶液を貯蔵する酸廃液槽２４ａと、同様に廃液となったアルカリ溶液を貯蔵するアルカリ廃液槽２４ｂと、再生したアニオン交換樹脂を洗浄する上水を貯蔵する上水貯蔵槽２５と、アニオン交換樹脂貯蔵槽２１に貯蔵された触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生カラム２２に送る手段であり再生したアニオン交換樹脂を再生カラム２２から取り出しアニオン交換樹脂貯蔵槽２１に送る手段としての水エゼクター２６とを備えている。ここで再生カラム２２は、反応カラム１３（図１参照）とは別のものである。
【００３６】
そしてアニオン交換樹脂貯蔵槽２１と再生カラム２２とは、水エゼクター２６を介して配管により接続している。同様に、酸溶液貯蔵槽２３ａ，アルカリ溶液貯蔵槽２３ｂ，上水貯蔵槽２５と再生カラム２２とが、また再生カラム２２と酸廃液槽２４ａ，アルカリ廃液槽２４ｂとが配管により接続している。配管としては、ポリ塩化ビニル等の材料よりなるものが使用できる。
【００３７】
以下、このように構成されたアニオン交換樹脂再生装置２０により失活等により触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生する工程の説明を行う。
【００３８】
（移送工程）
まず、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂の入った反応カラム１３を、アニオン交換樹脂が充填されたまま取り外す。反応カラム１３は着脱自在であり、いわゆるカートリッジ式になっている。そして、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を反応カラム１３に充填したまま移送させることができる。実際にはアニオン交換樹脂再生装置２０のある場所まで移送を行う。
触媒機能が低下したアニオン交換樹脂が充填された反応カラム１３をアニオン交換樹脂再生装置２０のある場所まで移送した後は、反応カラム１３から触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を取り出し、いったんアニオン交換樹脂貯蔵槽２１に貯蔵される。ここでアニオン交換樹脂貯蔵槽２１は、複数の反応カラム１３からアニオン交換樹脂を取り出し貯蔵することができる大きさを有する。
次に、水エゼクター２６により、アニオン交換樹脂貯蔵槽２１に貯蔵されていた触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生カラム２２に送り、再生カラム２２に移送し充填する。ここで再生カラム２２は、複数の反応カラム１３から取り出されたアニオン交換樹脂を充填するのに十分な大きさを有し、一度に多くのアニオン交換樹脂の再生処理を行うことができる。
【００３９】
（再生工程）
次に、酸溶液貯蔵槽２３ａから図示しないポンプ等を用いて、再生カラム２２内に所定の酸溶液を供給する。本実施の形態では酸溶液として塩酸水溶液を使用する。これにより触媒機能が低下したアニオン交換樹脂に吸着している脂肪酸を溶離することができる。そしてこのときアニオン交換樹脂の交換基は塩素基に置換されて塩素形となる。このようにしてアニオン交換樹脂の酸処理を行った後、使用した塩酸水溶液は、酸廃液として再生カラム２２の下部から抜き取られ、酸廃液槽２４ａに送られる。
【００４０】
次に、アルカリ溶液貯蔵槽２３ｂから図示しないポンプ等を用いて、再生カラム２２内に所定のアルカリ溶液を供給する。本実施の形態ではアルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用する。これによりアニオン交換樹脂は水酸化され、交換基として結合していた塩素基は水酸基に置換されて水酸形となる。このようにしてアニオン交換樹脂のアルカリ処理を行った後、使用した水酸化ナトリウム水溶液は、アルカリ廃液として再生カラム２２の下部から抜き取られ、アルカリ廃液槽２４ｂに送られる。
再生カラム２２は、このように酸溶液やアルカリ溶液を使用するため内面にゴムライニングを施した鋼板製のものを使用することが好ましい。
【００４１】
そして、上水貯蔵槽２５から図示しないポンプ等を用いて、上水を再生カラム２２内に供給する。これにより前述した酸やアルカリ溶液の所定濃度への希釈およびアニオン交換樹脂に残存する水酸化ナトリウム水溶液を除去するための洗浄を行うことができる。
【００４２】
以上の工程により触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生することができる。この再生工程は、反応カラム１３に充填されるアニオン交換樹脂の量よりも大きいバッチサイズで行うことができるため、より効率的にアニオン交換樹脂の再生を行うことができる。
【００４３】
（返送工程）
そして、前述した水エゼクター２６により、再生したアニオン交換樹脂を再生カラム２２からアニオン交換樹脂貯蔵槽２１に送り、貯蔵する。アニオン交換樹脂貯蔵槽２１にはアニオン交換樹脂と水を分離するメッシュ状のろ布が具備されており、槽下部の弁（図示せず）を開けることにより水切りが可能な構造を有している。アニオン交換樹脂をアニオン交換樹脂貯蔵槽に受け入れた後は前述した弁を開けて十分な時間放置し、同伴水を切ると、乾燥状態に達する。そして、乾燥状態とした再生したアニオン交換樹脂は、再び反応カラム１３に充填される。このとき、反応カラム１３を真空発生装置（図示せず）などで負圧にすると、そこに生ずる気流に乗ってアニオン交換樹脂は容易に反応器に吸い込まれ、アニオン交換樹脂は移動に水を用いずに乾燥状態が保たれたまま反応カラム１３に充填される。なお、真空発生装置と反応カラム１３との間にはアニオン交換樹脂を通さないメッシュ状のろ布が具備されている。
【００４４】
そして、再生したアニオン交換樹脂は反応カラム１３に充填したまま脂肪酸エステルを生成する場所である脂肪酸エステル生成装置１０（図１参照）まで返送され、再び脂肪酸エステル生成装置１０に取り付けられる。
【００４５】
このように反応カラム１３にアニオン交換樹脂を充填したまま、脂肪酸エステル生成装置１０からアニオン交換樹脂再生装置２０への移送とアニオン交換樹脂再生装置２０から脂肪酸エステル生成装置１０への返送を行うことにより、より容易にまた安全にアニオン交換樹脂の運搬を行うことが可能となる。
【００４６】
また、脂肪酸エステル生成装置１０とアニオン交換樹脂再生装置２０とを別系統とすることで、脂肪酸エステル生成装置１０に付帯して同一場所にアニオン交換樹脂再生装置２０を設置する必要がない。そのため脂肪酸エステル生成装置１０を設置する場所の制約を受けにくい。即ち、狭い場所や、酸溶液、アルカリ溶液の入手、取り扱い、廃液処理等が困難な場所においても脂肪酸エステルの製造を行うことができる。
【００４７】
更に、アニオン交換樹脂再生装置２０で大量のアニオン交換樹脂の再生をまとめて行うことができるため、酸溶液、アルカリ溶液等の薬液のロスが少なくなりやすい。更に再生処理を行う回数を減少させることができるため、労力の節約を行いやすくなる。
【００４８】
また更に、従来のように反応カラム１３と再生カラム２２を兼用する場合に比べ、反応カラム１３の構造を簡略化することができる。即ち、反応カラム１３に酸溶液、アルカリ溶液等の薬液の供給口を設ける必要がない。また再生のため酸溶液やアルカリ溶液を反応カラム１３内に導入する必要があり、酸溶液やアルカリ溶液による腐食を防止するため内面にゴムライニングを施したものを使用する必要があったが、本実施の形態では、不必要である。即ち、内面にゴムライニングを施さない通常のステンレス製のカラムを反応カラム１３として使用することができる。また運転操作も簡単になるため、運転員の熟練を必ずしも要しない。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
〔生成系〕
本実施例では、生成系として図１に示した脂肪酸エステル生成装置１０を用いた。
そして、油脂類として廃食油を、またアルコール類としてメタノールを使用し、廃食油／メタノールのモル比が１／６．３になるように調整しつつ、油脂類貯蔵槽１１ａおよびメタノール貯蔵槽１１ｂから遊離脂肪酸除去カラム１２内に導入を行った。なお遊離脂肪酸除去カラム１２に導入される直前で、３μｍの濾過精度を有する糸巻きフィルタを通して、廃食油に含まれる固形分の除去をおこなった。
【００５１】
次にカチオン交換樹脂である三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨを充填した遊離脂肪酸除去カラム１２を通し、廃食油中の遊離脂肪酸をメタノールとのエステル化反応により脂肪酸エステルにすることで除去した。このとき反応は大気圧下で行い、ヒータ１７ａにより、遊離脂肪酸除去カラム１２内の温度が６０℃になるようにした。
【００５２】
次にアニオン交換樹脂である三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＡ−３０６Ｓの交換基をＯＨ基に置換し、充填した反応カラム１３で、アニオン交換樹脂を触媒として、廃食油とメタノールとをエステル交換反応させた。その結果、脂肪酸エステルとグリセリンが生成された。このとき反応は大気圧下で行い、ヒータ１７ｂにより、反応カラム１３内の温度が５０℃になるようにした。
【００５３】
次に、生成した脂肪酸エステルとグリセリンを、分離槽１４に導入し、静置を行い脂肪酸エステルとグリセリンの分離を行った。分離後、脂肪酸エステルは、脂肪酸エステル貯蔵槽１５に送り、またグリセリンは、グリセリン貯蔵槽１６に送ってそれぞれ貯蔵を行った。
【００５４】
〔再生系〕
本実施例では、再生系として図２に示したアニオン交換樹脂再生装置２０を用いた。
まず反応カラム１３（図１参照）を失活により触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を充填したまま脂肪酸エステル生成装置１０（図１参照）から取り外し、アニオン交換樹脂再生装置２０のある場所まで移動を行った。
【００５５】
そして、反応カラム１３から、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を取り出し、アニオン交換樹脂貯蔵槽２１に貯蔵した。
次に水エゼクター２６を使用して、触媒機能が低下したアニオン交換樹脂を再生カラム２２に導入した。本実施の形態では、反応カラム１３中に充填されていた触媒機能が低下したアニオン交換樹脂の量の４倍の量を再生カラム２２内に導入した。
【００５６】
次に酸溶液貯蔵槽２３ａから５％の塩酸水溶液を、またアルカリ溶液貯蔵槽２３ｂから４％の水酸化ナトリウム水溶液を順に再生カラム２２内に供給し、通液を行うことでアニオン交換樹脂の再生を行った。使用後の塩酸水溶液は酸廃液槽２４ａへ、また使用後の水酸化ナトリウム水溶液は、アルカリ廃液槽２４ｂに送り貯蔵した。
上水貯蔵槽２５から上水を再生カラム２２内に供給し、前述の塩酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の希釈に供すると共に、再生したアニオン交換樹脂を洗浄した。なお以上の再生カラム２２内での反応等は大気圧下で常温にて行った。
【００５７】
洗浄が終了後、再生したアニオン交換樹脂は、再び水エゼクター２６を用いて、アニオン交換樹脂貯蔵槽２１に戻し貯蔵を行った。
【００５８】
そして、再生したアニオン交換樹脂は、前述のようなアニオン交換樹脂貯蔵槽２１でのアニオン交換樹脂乾燥操作および真空発生装置などによる空気輸送手段で以ってアニオン交換樹脂貯蔵槽２１から、再び反応カラム１３に充填し、反応カラム１３に充填された状態で脂肪酸エステル生成装置１０まで移動した。そして再び脂肪酸エステル生成装置１０に取り付けた。この再生したアニオン交換樹脂を使用し、反応カラム１３で、油脂類とメタノールとのエステル交換反応を行うと再び触媒として作用し、脂肪酸エステルが生成することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本実施の形態による生成系の一例を示す図である。
【図２】本実施の形態による再生系の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０…脂肪酸エステル生成装置、１２…遊離脂肪酸除去カラム、１３…反応カラム、１４…分離槽、２０…アニオン交換樹脂再生装置、２１…アニオン交換樹脂貯蔵槽、２２…再生カラム、２６…水エゼクター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてアニオン交換体を用い、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する脂肪酸エステルの製造方法であって、
前記油脂類および前記アルコール類をアニオン交換体が充填された反応器に導入することで、前記脂肪酸エステルを生成する生成工程と、
生成した前記脂肪酸エステルを副生品と分離する分離工程と、
前記反応器を移送し、複数の前記反応器から前記アニオン交換体を取り出し、再生処理を行う再生器に充填する移送工程と、
前記反応器とは別の再生器にて前記アニオン交換体の再生処理を行う再生工程と、
再生された前記アニオン交換体を前記再生器から取り出し、前記反応器へ充填し返送する返送工程と、
を有することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記反応器は、着脱自在であり、前記アニオン交換体を当該反応器に充填したまま前記移送および前記返送を行うことを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記再生工程は、前記アニオン交換体に吸着している脂肪酸を溶離し、当該アニオン交換体を水酸化することにより行うことを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記生成工程の前に、カチオン交換体を触媒とし、前記油脂類に含まれる遊離脂肪酸と前記アルコール類とのエステル化反応により脂肪酸エステルを生成することにより、当該遊離脂肪酸を除去する除去工程を更に有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
触媒としてアニオン交換体を用い、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する脂肪酸エステルの製造装置であって、
前記油脂類、前記アルコール類および前記アニオン交換体を混合し、前記脂肪酸エステルを生成する着脱自在な反応器と、
生成した前記脂肪酸エステルを副生品と分離する分離器と、
前記反応器を再生処理を行う再生器に移送する移送手段と、
前記アニオン交換体の再生を行う前記反応器とは別の再生器と、
再生された前記アニオン交換体を前記反応器へ充填し返送する返送手段と、
を有することを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項６】
前記油脂類に含まれる遊離脂肪酸をカチオン交換体を使用することで除去する除去器を更に有することを特徴とする請求項５に記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項７】
前記移送手段は、複数の前記反応器から取り出した前記アニオン交換体を貯蔵する貯蔵器に貯蔵した後に、当該アニオン交換体を前記再生器に送る手段を含み、前記返送手段は、再生した当該アニオン交換体を当該再生器から取り出し当該貯蔵器に送る手段を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項１】
触媒としてアニオン交換体を用い、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する脂肪酸エステルの製造方法であって、
前記油脂類および前記アルコール類をアニオン交換体が充填された反応器に導入することで、前記脂肪酸エステルを生成する生成工程と、
生成した前記脂肪酸エステルを副生品と分離する分離工程と、
前記反応器を移送し、複数の前記反応器から前記アニオン交換体を取り出し、再生処理を行う再生器に充填する移送工程と、
前記反応器とは別の再生器にて前記アニオン交換体の再生処理を行う再生工程と、
再生された前記アニオン交換体を前記再生器から取り出し、前記反応器へ充填し返送する返送工程と、
を有することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記反応器は、着脱自在であり、前記アニオン交換体を当該反応器に充填したまま前記移送および前記返送を行うことを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記再生工程は、前記アニオン交換体に吸着している脂肪酸を溶離し、当該アニオン交換体を水酸化することにより行うことを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記生成工程の前に、カチオン交換体を触媒とし、前記油脂類に含まれる遊離脂肪酸と前記アルコール類とのエステル化反応により脂肪酸エステルを生成することにより、当該遊離脂肪酸を除去する除去工程を更に有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
触媒としてアニオン交換体を用い、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する脂肪酸エステルの製造装置であって、
前記油脂類、前記アルコール類および前記アニオン交換体を混合し、前記脂肪酸エステルを生成する着脱自在な反応器と、
生成した前記脂肪酸エステルを副生品と分離する分離器と、
前記反応器を再生処理を行う再生器に移送する移送手段と、
前記アニオン交換体の再生を行う前記反応器とは別の再生器と、
再生された前記アニオン交換体を前記反応器へ充填し返送する返送手段と、
を有することを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項６】
前記油脂類に含まれる遊離脂肪酸をカチオン交換体を使用することで除去する除去器を更に有することを特徴とする請求項５に記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項７】
前記移送手段は、複数の前記反応器から取り出した前記アニオン交換体を貯蔵する貯蔵器に貯蔵した後に、当該アニオン交換体を前記再生器に送る手段を含み、前記返送手段は、再生した当該アニオン交換体を当該再生器から取り出し当該貯蔵器に送る手段を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１９５９３８（Ｐ２０１０−１９５９３８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４２７５２（Ｐ２００９−４２７５２）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（５０５３８８７１３）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００２３２８６３）日本錬水株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（５０５３８８７１３）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００２３２８６３）日本錬水株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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