膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
【課題】 血液処理器や浄水器の性能向上のため、耐熱性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とし、好ましくはイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の２液からなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、樹脂微粒子（Ｃ）をイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一方に含有し、好ましくは樹脂微粒子（Ｃ）が、ポリオール（ｂ１）中でビニルモノマーを重合させて得られるポリマーポリオール中に含有されるものである膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【解決手段】 合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とし、好ましくはイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の２液からなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、樹脂微粒子（Ｃ）をイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一方に含有し、好ましくは樹脂微粒子（Ｃ）が、ポリオール（ｂ１）中でビニルモノマーを重合させて得られるポリマーポリオール中に含有されるものである膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器、水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で熱水ろ過を行う際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題があった。この問題を解決するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコールとヒマシ油系ポリオールからなる硬化剤で硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開平７−４７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらポリテトラメチレングリコールを主体とした該シール材は、依然として耐熱性が十分であるとは言い難い。
前述のような背景から、血液処理器、浄水器、水処理装置の性能向上のため、耐熱性に十分優れるポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物；該組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材；該シール材を用いてなる膜モジュールである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物は、合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする。
本発明の膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の２成分からなることが好ましく、（Ａ）あるいは（Ｂ）のいずれかに、あるいは両方に、合成高分子の微粒子を含むポリオール（ｂ）が一構成成分として用いられる。なお、本ウレタン樹脂形成性組成物は、室温では反応しない、あるいは反応の非常に遅いイソシアネート成分とポリオール成分を組み合わせる、あるいはイソシアネート成分としてイソシアネート基をメチルエチルケトンオキシム等のブロック化剤でブロック化したブロック化イソシアネートを使用する等で、１成分とすることもできる。
【０００７】
本発明における合成高分子の微粒子を含むポリオール（ｂ）とは、水酸基を2個以上有するポリオール（ｂ１）中に合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）が分散されているものである。
樹脂微粒子（Ｃ）の粒径は、粘度と安定性の観点から、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【０００８】
本発明においてポリオール（ｂ１）としては、水酸基価２０〜１，８５０（好ましくは４０〜１，４００）、官能基数２〜８（好ましくは２〜６）のポリオール、例えば低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【０００９】
低分子ポリオールとしては、Ｃ２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ、ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥと略記）、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）などが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールの１種または２種以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用］付加物およびＡＯの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールのＭｎは、好ましくは２００〜８，０００、さらに好ましくは４００〜６，０００である。
【００１１】
ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとしては、例えばヒマシ油、水添ヒマシ油および上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油あるいは水添ヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸または水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールのＭｎは、好ましくは３００〜４，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００である。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とから形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールのＭｎは、好ましくは１５０〜４，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００１３】
これらのポリオールのうち、粘度の観点から、ポリエーテルポリオールおよびヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールが好ましい。
【００１４】
本発明における合成高分子（ｃ）とは、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン・アクリロニトリル共重合物など、炭素−炭素２重結合を有する単量体1つ以上の重合反応によって得られる高分子、ポリエチレンテレフタレート、６，６−ナイロン、フェノール樹脂等の重縮合反応によって得られる高分子、あるいはポリウレタン樹脂等の重付加反応によって得られる高分子が挙げられる。これらの高分子のうち、ポリオール中で合成可能なことから、炭素−炭素２重結合を有する単量体1つ以上の重合によって得られる高分子が好ましい。
【００１５】
合成高分子の微粒子を含むポリオール（ｂ）の製造法としては、分散剤の存在下あるいは非存在下に、ポリオール中で、単量体を重合し高分子を合成する方法、あるいは合成高分子を溶剤に溶解した溶液をポリオールに加え必要により脱溶剤する方法などが挙げられる。また、ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、市販されている。この市販のポリマーポリオールをそのまま（ｂ）として用いることもできる。
【００１６】
（ｂ）中の合成高分子の量は、通常１０〜８０％、耐熱性と粘度の観点から、好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％である。
【００１７】
本発明のイソシアネート成分（Ａ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）、または該ポリイソシアネートと1分子中に活性水素を２個以上のポリオールとの反応によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのいずれかから、あるいは両者の併用からなる。
ＰＩとしては、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個またはそれ以上有する化合物であり、該ＰＩとしては、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩのイソシアネート基の一部または全部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
脂肪族ＰＩとしては、例えば、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ＤＩメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００１９】
脂環式ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００２０】
芳香族ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、ナフタレンジイソシアネート（以下ＮＤＩと略記）等］、ＴＩ３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００２１】
芳香脂肪族ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと略記）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩと略記）、ＤＩエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００２２】
これらのＰＩのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ＰＩおよびその変性体、さらに好ましいのはＭＤＩおよびその変性体である。
【００２３】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成するポリオールとしては、前記の（ｂ１）および、（ｂ１）中に合成高分子（ｃ）の微粒子が分散されたポリオール（ｂ）が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーはＰＩとポリイソシアネートを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で通常１．１／１〜１００／１、で反応させることにより得られる。
【００２５】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては特に限定されないが、ポリイソシアネートと1分子中に活性水素を２個以上のポリオールとを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）およびこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００２６】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記のポリオール（ｂ１）、合成高分子の微粒子を含むポリオール（ｂ）、アミンポリオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２７】
上記アミンポリオールとしては、［ポリ（ｎ＝２〜６）］アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（Ｃ２〜２０）のＡＯ付加物［Ｃ１０以上かつＭｎ２，０００以下、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特願平１０−１５６６６４号公報に記載のもの）；ポリアルカノールアミン（Ｃ４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１、とくに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００２９】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。
上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３０】
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合液（組成物）の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１，５００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：瞬間値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは２０〜８０である。
【００３２】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器および中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。
【００３３】
本発明の組成物を膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。
まず、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。該（Ａ）および（Ｂ）を所定量計量して撹拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした円筒容器に注入し、中空糸を容器に固定する。該遠心成型法の例は特公昭５７−５８９６３号公報等に記載されている。
中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜３００分後には流動性がなくなり、膜モジュールを容器（成型機）から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、該ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッター等で切断して中空糸膜端部の開口部を得る。開口部に蓋部材を装着し膜モジュールとする。
【００３４】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３５】
＜樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒径の測定＞
試料をメタノール中に分散してレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−７５０）で測定した。
【００３６】
製造例１
特開２００８−１３７６１の記載に従って、分散剤（Ｄ１−１）を合成した。具体的には、温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに、グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた、ＥＯ含量（オキシエチレン鎖の含量）２０％、水酸基当量１６５０のポリオール（ａ−１）２２５部を入れ、攪拌下１４０℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより、（ａ−１）６７５部、スチレン３０部、アクリロニトリル３０部、および２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１２部の混合物を４時間かけて連続的に滴下して分散剤（Ｄ１−１）を合成した。
【００３７】
製造例２
特開２００８−１３７６１の記載に従って、ポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）を合成した。具体的には、温度調節器、攪拌翼、原料供給ポンプを備えた３Ｌ容の半回分式重合槽に（ａ−１）５５７．８部を入れ、攪拌下１２５℃に加熱し、次いで、原料供給ポンプにより、アリルアルコールにＰＯを付加させた水酸基価３０１のポリオール１９．５部、スチレン１１２．２部、アクリロニトリル１６８．３部、分散剤（Ｄ１−１）１１２．２部、および２，２’−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル) １．２部の混合物を連続的に注入し、ポリマーポリオールを合成した。未反応単量体は、攪拌下１２５℃で減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて３時間ストリッピングし除去し、ポリマーポリオール組成物(Ｆ-1)を得た。（Ｆ−１）の水酸基価は２３．５であった。また、（Ｆ−１）中に含有される樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は０．４μｍであった。
【００３８】
製造例３
温度調節器、攪拌翼、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに、製造例２で得たポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）４５０部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５０部を加え、室温で１時間攪拌し、ポリオール成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の水酸基価は９８．０、粘度は３，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３９】
製造例４
製造例３と同様の反応容器に、スチレンを主体としたポリマーをポリエーテルポリオールに分散したポリマーポリオール（商品名「アルティフロー ＦＳ−７００５」、三洋化成（株）製，水酸基価＝３４．５、粘度＝３，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃）４５０部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５０部を加え、室温で１時間攪拌し、ポリオール成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の水酸基価は１０８、粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ｂ−２）は、市販のポリマーポリオールをポリオール（ｂ）として使用し、ポリオール成分（Ｂ）の構成の一部とした例である。なお、アルティフローＦＳ−７００５中に含有される樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は０．５μｍであった。
【００４０】
製造例５
製造例３と同様の反応容器に、精製ヒマシ油（商品名「ひまし油ＳＬ」、伊藤製油（株）製、水酸基価＝１６１）４４６部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５４部を加え、室温で１時間攪拌し、ポリオール成分（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）の水酸基価は２２６、粘度は９２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４１】
製造例６
製造例３と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ（商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、水酸基価１１２）４００部、１，４−ブタンジオール８０部、および精製ヒマシ油（商品名「ひまし油ＳＬ」、伊藤製油（株）製、水酸基価＝１６１）３０部を加え、室温で１時間攪拌し、ポリオール成分（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）の水酸基価は１９５、粘度は１，０１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４２】
製造例７
温度調節器、攪拌翼、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに、３９０部の精製ヒマシ油（商品名「ひまし油ＳＬ」、伊藤製油（株）製、水酸基価＝１６１）と４７０部の４，４’−ＭＤＩ（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン（株）製）を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝３．３６／１）、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含量９．７％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
攪拌翼、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに上記ウレタンプレポリマー４３０部およびカルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名「ルプラネートＭＭ-１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製、ＮＣＯ％＝２９．５）７０部を加え、室温で１時間攪拌し、イソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は１５．２％、粘度は４，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４３】
製造例８
製造例３と同様の反応容器に、製造例２で得たポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）１５０部、精製ひまし油２００部、および４，４’−ＭＤＩ ６５０部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝８．１７／１）、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含量１９．１％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これをそのままイソイアネート成分（Ａ−３）とした。（Ａ−３）の粘度は４，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
製造例９
製造例３と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩ３３３．３部とＰＴＭＧ（商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、水酸基価１１２）２２２．２部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝６／１）、窒素気流下、撹拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量１６．８％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これをそのままイソシアネート成分（Ａ−４）とした。（Ａ−４）の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１に示す配合組成で実施例１〜５、比較例１〜２の各ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。ここで、（Ａ−２）としてカルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名「ルプラネートＭＭ−１０３，ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製、ＮＣＯ％＝２９．５）をそのまま使用した。
【００４６】
上記得られた組成物について下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜性能評価方法＞
（１）硬化物の硬度
イソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）した。表１の配合組成で合計１００部を秤り取り、３０秒間回転式プロペラ羽根付き撹拌機（回転数３００ｒｐｍ）で撹拌混合した。該混合液を遠心機[（株）コクサン製、Ｈ１０３Ｎ型]で３，５００ｒｐｍ、３０秒間遠心脱泡し、１５０ｍｌのポリプロピレン製容器（口径６５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に移した。５０℃の恒温槽で４８時間養生後容器から硬化樹脂を取り出し試験試料とし、０℃、２５℃、８０℃で硬度ショアーＤ（１０秒値）［ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製］〕を測定した。具体的には、試験試料を測定温度に温調した恒温槽に５時間以上静置し、硬度を測定した。
【００４８】
（２）硬化物の引張強度
上記（１）と同様にして遠心脱泡液を得た。該脱泡液をタテ７４ｍｍ、ヨコ１０４ｍｍ、高さ２３ｍｍのポリスチレン製容器に、高さが２ｍｍになるように入れ、５０℃の恒温槽で４８時間養生後、ＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、引張試験用の試験片（４枚）とした。引張試験機［（株）島津製作所製］を使用して２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。試験は４枚の試験片について行い、得られた中間値２点の平均値を測定値とした。
【００４９】
（３）接着力
上記（１）と同様にして遠心脱泡液を得た。該脱泡液を、塗布し２枚のポリカーボネート標準試験板[長さ１００ｍｍ幅２５ｍｍ厚さ２ｍｍ、日本テストピース（株）製]を張り合わせる。この際重ね長さ１２．５ｍｍとし、スペーサーを使用し混合液の厚さを０．２ｍｍとする。該貼り合わせた標準試験板を５０℃の恒温槽で４８時間養生し試験片とした。 恒温槽付き引張試験機［（株）島津製作所製］を用い、２３℃および８０℃で引張試験を行い、接着力を測定した。試験は５枚の試験片で行い、その平均値を測定値とした。なお、試験片は試験温度の温調した恒温槽で５時間以上静置後、引張試験を行った。
【００５０】
（６）膜モジュールの熱サイクル試験
上記（１）と同様にして撹拌混合液を得た。該混合液１２０ｇを、ポリスルホン中空糸を１０，０００本装填した、膜モジュール用ポリカーボネート円筒容器（内径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に投入し、遠心成型機を用いて成型した。成型して２０分後にポリカーボネート円筒容器入り成型品を成型機から取り出し、５０℃で４８時間養生後、端部を回転式カッターで切断し、蓋部材を装着して試験用膜モジュールとした。該試験用膜モジュールは３０本作成した。
作成した該モジュールを０℃の恒温槽に２４時間、その後１２０℃の恒温槽に２４時間静置する。該冷熱の繰り返しを１０サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（実施例１〜５）を硬化させてなるポリウレタン樹脂は、硬度の温度変化が少なく、低温だけでなく高温でも優れた接着力およびシール材に適した機械物性を有し、該樹脂からなる膜モジュールは熱サイクル試験結果も良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、耐熱性に優れた膜モジュールのシール材を提供できることから、中空糸型膜モジュールからなる中空糸型血液処理器および浄水器等に幅広く適用することができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器、水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で熱水ろ過を行う際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題があった。この問題を解決するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコールとヒマシ油系ポリオールからなる硬化剤で硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開平７−４７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらポリテトラメチレングリコールを主体とした該シール材は、依然として耐熱性が十分であるとは言い難い。
前述のような背景から、血液処理器、浄水器、水処理装置の性能向上のため、耐熱性に十分優れるポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物；該組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材；該シール材を用いてなる膜モジュールである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物は、合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする。
本発明の膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の２成分からなることが好ましく、（Ａ）あるいは（Ｂ）のいずれかに、あるいは両方に、合成高分子の微粒子を含むポリオール（ｂ）が一構成成分として用いられる。なお、本ウレタン樹脂形成性組成物は、室温では反応しない、あるいは反応の非常に遅いイソシアネート成分とポリオール成分を組み合わせる、あるいはイソシアネート成分としてイソシアネート基をメチルエチルケトンオキシム等のブロック化剤でブロック化したブロック化イソシアネートを使用する等で、１成分とすることもできる。
【０００７】
本発明における合成高分子の微粒子を含むポリオール（ｂ）とは、水酸基を2個以上有するポリオール（ｂ１）中に合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）が分散されているものである。
樹脂微粒子（Ｃ）の粒径は、粘度と安定性の観点から、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【０００８】
本発明においてポリオール（ｂ１）としては、水酸基価２０〜１，８５０（好ましくは４０〜１，４００）、官能基数２〜８（好ましくは２〜６）のポリオール、例えば低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【０００９】
低分子ポリオールとしては、Ｃ２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ、ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥと略記）、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）などが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールの１種または２種以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用］付加物およびＡＯの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールのＭｎは、好ましくは２００〜８，０００、さらに好ましくは４００〜６，０００である。
【００１１】
ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとしては、例えばヒマシ油、水添ヒマシ油および上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油あるいは水添ヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸または水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールのＭｎは、好ましくは３００〜４，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００である。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とから形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールのＭｎは、好ましくは１５０〜４，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００１３】
これらのポリオールのうち、粘度の観点から、ポリエーテルポリオールおよびヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールが好ましい。
【００１４】
本発明における合成高分子（ｃ）とは、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン・アクリロニトリル共重合物など、炭素−炭素２重結合を有する単量体1つ以上の重合反応によって得られる高分子、ポリエチレンテレフタレート、６，６−ナイロン、フェノール樹脂等の重縮合反応によって得られる高分子、あるいはポリウレタン樹脂等の重付加反応によって得られる高分子が挙げられる。これらの高分子のうち、ポリオール中で合成可能なことから、炭素−炭素２重結合を有する単量体1つ以上の重合によって得られる高分子が好ましい。
【００１５】
合成高分子の微粒子を含むポリオール（ｂ）の製造法としては、分散剤の存在下あるいは非存在下に、ポリオール中で、単量体を重合し高分子を合成する方法、あるいは合成高分子を溶剤に溶解した溶液をポリオールに加え必要により脱溶剤する方法などが挙げられる。また、ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、市販されている。この市販のポリマーポリオールをそのまま（ｂ）として用いることもできる。
【００１６】
（ｂ）中の合成高分子の量は、通常１０〜８０％、耐熱性と粘度の観点から、好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％である。
【００１７】
本発明のイソシアネート成分（Ａ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）、または該ポリイソシアネートと1分子中に活性水素を２個以上のポリオールとの反応によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのいずれかから、あるいは両者の併用からなる。
ＰＩとしては、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個またはそれ以上有する化合物であり、該ＰＩとしては、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩのイソシアネート基の一部または全部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
脂肪族ＰＩとしては、例えば、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ＤＩメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００１９】
脂環式ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００２０】
芳香族ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、ナフタレンジイソシアネート（以下ＮＤＩと略記）等］、ＴＩ３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００２１】
芳香脂肪族ＰＩとしては、例えば、ＤＩ［キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと略記）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩと略記）、ＤＩエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００２２】
これらのＰＩのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ＰＩおよびその変性体、さらに好ましいのはＭＤＩおよびその変性体である。
【００２３】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成するポリオールとしては、前記の（ｂ１）および、（ｂ１）中に合成高分子（ｃ）の微粒子が分散されたポリオール（ｂ）が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーはＰＩとポリイソシアネートを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で通常１．１／１〜１００／１、で反応させることにより得られる。
【００２５】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては特に限定されないが、ポリイソシアネートと1分子中に活性水素を２個以上のポリオールとを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）およびこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００２６】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記のポリオール（ｂ１）、合成高分子の微粒子を含むポリオール（ｂ）、アミンポリオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２７】
上記アミンポリオールとしては、［ポリ（ｎ＝２〜６）］アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（Ｃ２〜２０）のＡＯ付加物［Ｃ１０以上かつＭｎ２，０００以下、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特願平１０−１５６６６４号公報に記載のもの）；ポリアルカノールアミン（Ｃ４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１、とくに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００２９】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。
上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３０】
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合液（組成物）の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１，５００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：瞬間値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは２０〜８０である。
【００３２】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器および中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。
【００３３】
本発明の組成物を膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。
まず、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。該（Ａ）および（Ｂ）を所定量計量して撹拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした円筒容器に注入し、中空糸を容器に固定する。該遠心成型法の例は特公昭５７−５８９６３号公報等に記載されている。
中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜３００分後には流動性がなくなり、膜モジュールを容器（成型機）から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、該ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッター等で切断して中空糸膜端部の開口部を得る。開口部に蓋部材を装着し膜モジュールとする。
【００３４】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３５】
＜樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒径の測定＞
試料をメタノール中に分散してレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−７５０）で測定した。
【００３６】
製造例１
特開２００８−１３７６１の記載に従って、分散剤（Ｄ１−１）を合成した。具体的には、温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに、グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた、ＥＯ含量（オキシエチレン鎖の含量）２０％、水酸基当量１６５０のポリオール（ａ−１）２２５部を入れ、攪拌下１４０℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより、（ａ−１）６７５部、スチレン３０部、アクリロニトリル３０部、および２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１２部の混合物を４時間かけて連続的に滴下して分散剤（Ｄ１−１）を合成した。
【００３７】
製造例２
特開２００８−１３７６１の記載に従って、ポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）を合成した。具体的には、温度調節器、攪拌翼、原料供給ポンプを備えた３Ｌ容の半回分式重合槽に（ａ−１）５５７．８部を入れ、攪拌下１２５℃に加熱し、次いで、原料供給ポンプにより、アリルアルコールにＰＯを付加させた水酸基価３０１のポリオール１９．５部、スチレン１１２．２部、アクリロニトリル１６８．３部、分散剤（Ｄ１−１）１１２．２部、および２，２’−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル) １．２部の混合物を連続的に注入し、ポリマーポリオールを合成した。未反応単量体は、攪拌下１２５℃で減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて３時間ストリッピングし除去し、ポリマーポリオール組成物(Ｆ-1)を得た。（Ｆ−１）の水酸基価は２３．５であった。また、（Ｆ−１）中に含有される樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は０．４μｍであった。
【００３８】
製造例３
温度調節器、攪拌翼、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに、製造例２で得たポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）４５０部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５０部を加え、室温で１時間攪拌し、ポリオール成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の水酸基価は９８．０、粘度は３，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３９】
製造例４
製造例３と同様の反応容器に、スチレンを主体としたポリマーをポリエーテルポリオールに分散したポリマーポリオール（商品名「アルティフロー ＦＳ−７００５」、三洋化成（株）製，水酸基価＝３４．５、粘度＝３，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃）４５０部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５０部を加え、室温で１時間攪拌し、ポリオール成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の水酸基価は１０８、粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ｂ−２）は、市販のポリマーポリオールをポリオール（ｂ）として使用し、ポリオール成分（Ｂ）の構成の一部とした例である。なお、アルティフローＦＳ−７００５中に含有される樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は０．５μｍであった。
【００４０】
製造例５
製造例３と同様の反応容器に、精製ヒマシ油（商品名「ひまし油ＳＬ」、伊藤製油（株）製、水酸基価＝１６１）４４６部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５４部を加え、室温で１時間攪拌し、ポリオール成分（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）の水酸基価は２２６、粘度は９２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４１】
製造例６
製造例３と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ（商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、水酸基価１１２）４００部、１，４−ブタンジオール８０部、および精製ヒマシ油（商品名「ひまし油ＳＬ」、伊藤製油（株）製、水酸基価＝１６１）３０部を加え、室温で１時間攪拌し、ポリオール成分（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）の水酸基価は１９５、粘度は１，０１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４２】
製造例７
温度調節器、攪拌翼、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに、３９０部の精製ヒマシ油（商品名「ひまし油ＳＬ」、伊藤製油（株）製、水酸基価＝１６１）と４７０部の４，４’−ＭＤＩ（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン（株）製）を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝３．３６／１）、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含量９．７％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
攪拌翼、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに上記ウレタンプレポリマー４３０部およびカルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名「ルプラネートＭＭ-１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製、ＮＣＯ％＝２９．５）７０部を加え、室温で１時間攪拌し、イソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は１５．２％、粘度は４，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４３】
製造例８
製造例３と同様の反応容器に、製造例２で得たポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）１５０部、精製ひまし油２００部、および４，４’−ＭＤＩ ６５０部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝８．１７／１）、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含量１９．１％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これをそのままイソイアネート成分（Ａ−３）とした。（Ａ−３）の粘度は４，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
製造例９
製造例３と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩ３３３．３部とＰＴＭＧ（商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、水酸基価１１２）２２２．２部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝６／１）、窒素気流下、撹拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量１６．８％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これをそのままイソシアネート成分（Ａ−４）とした。（Ａ−４）の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１に示す配合組成で実施例１〜５、比較例１〜２の各ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。ここで、（Ａ−２）としてカルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名「ルプラネートＭＭ−１０３，ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製、ＮＣＯ％＝２９．５）をそのまま使用した。
【００４６】
上記得られた組成物について下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜性能評価方法＞
（１）硬化物の硬度
イソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）した。表１の配合組成で合計１００部を秤り取り、３０秒間回転式プロペラ羽根付き撹拌機（回転数３００ｒｐｍ）で撹拌混合した。該混合液を遠心機[（株）コクサン製、Ｈ１０３Ｎ型]で３，５００ｒｐｍ、３０秒間遠心脱泡し、１５０ｍｌのポリプロピレン製容器（口径６５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に移した。５０℃の恒温槽で４８時間養生後容器から硬化樹脂を取り出し試験試料とし、０℃、２５℃、８０℃で硬度ショアーＤ（１０秒値）［ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製］〕を測定した。具体的には、試験試料を測定温度に温調した恒温槽に５時間以上静置し、硬度を測定した。
【００４８】
（２）硬化物の引張強度
上記（１）と同様にして遠心脱泡液を得た。該脱泡液をタテ７４ｍｍ、ヨコ１０４ｍｍ、高さ２３ｍｍのポリスチレン製容器に、高さが２ｍｍになるように入れ、５０℃の恒温槽で４８時間養生後、ＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、引張試験用の試験片（４枚）とした。引張試験機［（株）島津製作所製］を使用して２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。試験は４枚の試験片について行い、得られた中間値２点の平均値を測定値とした。
【００４９】
（３）接着力
上記（１）と同様にして遠心脱泡液を得た。該脱泡液を、塗布し２枚のポリカーボネート標準試験板[長さ１００ｍｍ幅２５ｍｍ厚さ２ｍｍ、日本テストピース（株）製]を張り合わせる。この際重ね長さ１２．５ｍｍとし、スペーサーを使用し混合液の厚さを０．２ｍｍとする。該貼り合わせた標準試験板を５０℃の恒温槽で４８時間養生し試験片とした。 恒温槽付き引張試験機［（株）島津製作所製］を用い、２３℃および８０℃で引張試験を行い、接着力を測定した。試験は５枚の試験片で行い、その平均値を測定値とした。なお、試験片は試験温度の温調した恒温槽で５時間以上静置後、引張試験を行った。
【００５０】
（６）膜モジュールの熱サイクル試験
上記（１）と同様にして撹拌混合液を得た。該混合液１２０ｇを、ポリスルホン中空糸を１０，０００本装填した、膜モジュール用ポリカーボネート円筒容器（内径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に投入し、遠心成型機を用いて成型した。成型して２０分後にポリカーボネート円筒容器入り成型品を成型機から取り出し、５０℃で４８時間養生後、端部を回転式カッターで切断し、蓋部材を装着して試験用膜モジュールとした。該試験用膜モジュールは３０本作成した。
作成した該モジュールを０℃の恒温槽に２４時間、その後１２０℃の恒温槽に２４時間静置する。該冷熱の繰り返しを１０サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（実施例１〜５）を硬化させてなるポリウレタン樹脂は、硬度の温度変化が少なく、低温だけでなく高温でも優れた接着力およびシール材に適した機械物性を有し、該樹脂からなる膜モジュールは熱サイクル試験結果も良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、耐熱性に優れた膜モジュールのシール材を提供できることから、中空糸型膜モジュールからなる中空糸型血液処理器および浄水器等に幅広く適用することができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の２液からなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、樹脂微粒子（Ｃ）をイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一方に含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
樹脂微粒子（Ｃ）をポリオール成分（Ｂ）中に含有する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
樹脂微粒子（Ｃ）が、ポリオール（ｂ１）中でビニルモノマーを重合させて得られるポリマーポリオール中に含有されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリオール（ｂ１）がポリエーテルポリオールである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材。
【請求項７】
請求項６に記載のシール材を用いてなる膜モジュール。
【請求項８】
膜モジュールが中空糸膜モジュールである請求項７に記載の膜モジュール。
【請求項１】
合成高分子（ｃ）からなる樹脂微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の２液からなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、樹脂微粒子（Ｃ）をイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一方に含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
樹脂微粒子（Ｃ）をポリオール成分（Ｂ）中に含有する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
樹脂微粒子（Ｃ）が、ポリオール（ｂ１）中でビニルモノマーを重合させて得られるポリマーポリオール中に含有されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリオール（ｂ１）がポリエーテルポリオールである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材。
【請求項７】
請求項６に記載のシール材を用いてなる膜モジュール。
【請求項８】
膜モジュールが中空糸膜モジュールである請求項７に記載の膜モジュール。
【公開番号】特開２０１０−５５５７（Ｐ２０１０−５５５７Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６８８８５（Ｐ２００８−１６８８８５）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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