自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
【課題】ウォータースポット形成抑制効果に優れ、貯蔵安定性や貯蔵後の洗浄性能に問題のない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】両性高分子化合物を０．０５〜１０質量％含有する粒子（Ａ）を５〜９０質量％、無機過酸化物粒子（Ｂ）を５〜７０質量％、及び漂白活性化剤粒子（Ｃ）を０．１〜５質量％、含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【解決手段】両性高分子化合物を０．０５〜１０質量％含有する粒子（Ａ）を５〜９０質量％、無機過酸化物粒子（Ｂ）を５〜７０質量％、及び漂白活性化剤粒子（Ｃ）を０．１〜５質量％、含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に両性高分子化合物を応用する技術はすでに知られており、特許文献１〜３を参考にすることができる。また、両性高分子化合物を硬質表面に適用する例は、特許文献４、５を参考にすることができる。
【特許文献１】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２０７０９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９８５４８号明細書
【特許文献４】特表２００４−５０３３７０号公報
【特許文献５】特表２００３−５２４６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄／乾燥後の食器にいわゆるウォータースポットとして知られている白い付着物が形成されることが多々起こるという問題があり、この解決が強く求められる。
【０００４】
このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、これら公報には無機過酸化物や漂白活性化剤を含有することも記載されている。
【０００５】
一方、粉末状ないし顆粒状の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を配合する場合、漂白活性化剤や無機過酸化物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし、貯蔵後の洗浄性能が著しく低下するという課題がある。また、ウォータースポット形成抑制効果も低下するため、この改善が強く求められている。
【０００６】
従って、本発明の課題は、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、無機過酸化物や漂白活性化剤の貯蔵安定性に問題がない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、両性高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．０５〜１０質量％含有する粒子（Ａ）を５〜９０質量％、無機過酸化物粒子（Ｂ）を５〜７０質量％、及び漂白活性化剤粒子（Ｃ）を０．１〜５質量％、含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、無機過酸化物や漂白活性化剤の貯蔵安定性に問題がない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では（ａ）成分として両性高分子化合物を含有する。具体的には陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ１）という〕、陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ２）という〕、及びＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる1種以上を重合して得られるモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ３）という〕、から選ばれ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計が分子中に３０〜１００モル％含有し、且つ、（ａ１）、（ａ３）の合計が３０〜１００モル％の高分子化合物である。
【００１０】
モノマー構成単位（ａ１）としては下記一般式（１）及び／又は一般式（２）のモノマー構成単位が好適である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯＲ14−、−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−であり、ここでＲ14、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｙ-は陰イオン基である。〕
【００１３】
一般式（１）においてＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−が好ましく、Ｒ15は水素原子が好適である。Ｒ13はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。
【００１４】
一般式（２）においてＲ21はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。
【００１５】
モノマー構成単位（ａ２）としては下記一般式（３）のモノマー構成単位が好適である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｒ31は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ32は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕
【００１８】
本発明の（ａ）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造（ａ１２）であっても差し支えない。具体的には下記一般式（４）又は一般式（５）のモノマー構成単位が好適である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中Ｒ41、Ｒ51は水素原子又はメチル基であり、Ｒ42、Ｒ52は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｘ、Ｙ-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ43、Ｒ53は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ54は−ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-から選ばれる基である。〕
【００２１】
（ａ１）又は（ａ１２）のモノマー構成単位は、（ａ１）又は（ａ１２）を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ａ１）又は（ａ１２）のモノマー構成単位を得ても良い。例えば、陽イオン性基として４級アンモニウム基を有する高分子化合物の場合は、当初の単量体中に４級アンモニウム基を有する単量体を重合反応により得る方法の他に、アミノ基を有する単量体を用いて重合反応を行った物に４級化処理を施すことによって（ａ１）又は（ａ１２）のモノマー構成単位を得てもよい。もちろん陰イオン性基についても同様である。当然ながら、後処理を必要とする高分子化合物を得るために用いられる単量体は、後処理を考慮した構造のものが選ばれる。
【００２２】
具体的な一般式（１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＹ-に相当する塩が好ましい。また、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２３】
一般式（２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２４】
一般式（３）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。また、スチレンスルホン酸塩を重合して得られるモノマー構成単位は、スチレンを重合して得られた化合物に３酸化イオウ、クロルスルホン酸、硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化し、中和することでも得ることができる。
【００２５】
一般式（４）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２６】
一般式（５）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。
【００２７】
本発明では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ１２）から選ばれるモノマー構成単位の合計が分子中に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。また、（ａ１）、（ａ３）の合計が３０〜１００モル％含有する高分子化合物である。また、（ａ１）及び（ａ２）から選ばれるモノマー構成単位を３０〜１００モル％含有する場合には（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の高分子化合物が好適である。また、（ａ３）のモノマー構成単位を選択する場合には分子中に（ａ３）を３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％が好適である。
【００２８】
本発明では（ａ１）を構成するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、（ａ２）を構成するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物が最も好ましい。
【００２９】
本発明では上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ１２）以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能単な単量体を共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、二酸化硫黄を挙げることができる。
【００３０】
本発明では特に二酸化硫黄を（ａ）成分中に１〜１５モル％共重合させた化合物が最も好ましい。
【００３１】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００３２】
本発明の（ａ）成分の重量平均分子量は５千〜１０００万、好ましくは５千〜５００万、特に好ましくは１万〜２００万であり、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、アセトニトリルと水の混合溶液（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。
【００３３】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分を０．０５〜１０質量％の濃度で担持した粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕として含有する。特には（Ａ）粒子中の（ａ）成分は、ウォータースポット防止の点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．４質量％以上であって、無機過酸化物粒子の貯蔵安定性の点から好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは４質量％以下を含有する粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕として含有する。
【００３４】
また、粒子（Ａ）は、１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物又は水溶性無機塩を含有する粒子が好適である。固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩の含有量は粒子（Ａ）中に好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．９質量％、最も好ましくは９０〜９９質量％である。
【００３５】
固体状水溶性有機化合物としては分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００３６】
水溶性無機塩としては硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００３７】
本発明の粒子（Ａ）には、固体状水溶性有機化合物及び水溶性無機塩を併用してもよく、無リン系の場合は固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０が好適である。また、水溶性無機塩がリン酸塩の場合は、固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは０／１００〜２０／８０、特に好ましくは０／１００が好適である。
【００３８】
本発明において、上記（ａ）成分と固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を混合して粒子（Ａ）を得るが、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果の点から（ａ）成分を５〜８０質量％、好ましくは８〜５０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含有する水溶液と、固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合する方法で粒子（Ａ）を製造する方法が好ましい。（ａ）成分を含有する水溶液の水の量が本発明の効果に影響を及ぼし、水溶液中の（ａ）成分濃度が上記範囲以下では、貯蔵安定性が低下し、貯蔵後の洗浄効果が低下する傾向にあり、また、（ａ）成分の濃度が上記範囲を超えると洗浄効果が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液（Ｘ）と、固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物（Ｙ）との混合比率は、（Ｘ）／（Ｙ）質量比で好ましくは０．２／９９．８〜４０／６０、より好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０、特に好ましくは１／９９〜１５／８５である。
【００４０】
通常、活性物質の製剤化にはバインダー物質を用いることが行われるが、本発明では上記（ａ）成分水溶液中の少量の水がバインダーとして作用する。その他バインダー物質としては分子量２０００〜２００００のポリエチレングリコール、炭素数１０〜２０の脂肪酸、炭素数１０〜２０の脂肪アルコールを挙げることができる。このようなバインダー物質は粒子（Ａ）中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に３質量％以下が好適である。しかしながら、最も好ましくは（ａ）成分を溶解させる際の水をバインダーとして用いることが好ましい。
【００４１】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液と固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から該混合物と水不溶性無機粉体を混合することが好ましい。水不溶性無機粉体としては一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、結晶性珪酸塩、アルミノ珪酸塩、シリカ、アルミナが好ましい。本発明では、上記混合物（Ｙ）に対する水不溶性無機粉体（Ｚ）の質量比（Ｚ）／（Ｙ）は、好ましくは９９．９／０．１〜９５／５、より好ましくは９９．５／０．５〜９７．５／２．５、特に好ましくは９９．３／０．７〜９８／２である。
【００４２】
水不溶性無機粉体としてシリカを用いる場合には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。
【００４３】
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の粒子（Ａ）は、（ａ）成分を０．０５〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、より好ましくは０．４〜５質量％、固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩を無水換算として７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．９質量％、特に好ましくは９０〜９９質量％、水不溶性無機粉体を０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％、特に好ましくは０．７〜２質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は０．０５〜１５質量％、好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％が好適である。
【００４５】
粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００４６】
粒子（Ａ）は、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を含有する粒子から得られることが好ましい。
【００４７】
粒子（Ａ）はこれら固体状水溶性有機化合物や水溶性無機塩の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に上記の水不溶性無機粉体が塗布された状態（ないし被覆された状態）になっているものが流動性に富むため理想的である。なお固体状水溶性有機化合物や水溶性無機塩の種類あるいはバインダーの種類やその濃度によっては、（ａ）成分を含む水溶液の添加後、あるいは上記バインダー物質を添加した場合、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が水不溶性無機粉体により被覆された状態になっていてもよい。
【００４８】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分を組成物中に０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．４質量％含有する。粒子（Ａ）は、（ａ）成分の含有量がこの範囲となるように用いられる。組成物中の全（ａ）成分のうち、８０質量％以上、更に９０質量％以上、特には実質的には１００質量％が、粒子（Ａ）中に存在することが好ましい。粒子（Ａ）を製造する際には、（ａ）成分は水溶液で添加することが好ましい。その場合、粒子（Ａ）と他の粒子との混合後に（ａ）成分が他の粒子に少量移行する可能性もあるが、本発明の粒子（Ａ）が本発明の範囲で存在すればよい。
【００４９】
本発明では粒子（Ｂ）として無機過酸化物粒子を含有する。具体的には過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。粒子（Ｂ）は、無機過酸化物を含有する粒子である。
【００５０】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸と珪酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００５１】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ2に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５２】
本発明の被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００５３】
被覆された過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００５４】
また、粒子（Ｂ）の組成物中の含有量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００５５】
本発明では粒子（Ｃ）として漂白活性化剤粒子を含有する。漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。また、下記一般式（６）の化合物、下記一般式（７）の化合物も本発明において好適な漂白活性化剤である。粒子（Ｃ）は、漂白活性化剤を含有する粒子である。
【００５６】
【化４】
【００５７】
〔式中、Ｒ61は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ75は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ73は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘは無機又は有機の陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、又はナフタレンスルホン酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオンである。〕
【００５８】
本発明では特にテトラアセチルエチレンジアミン及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５９】
本発明では、上記漂白活性化剤を粉末状又は顆粒状に整形したのものを使用することが好ましく、嵩密度は０．３〜０．７ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３５〜０．６ｇ／ｍｌである。また、粒径１２５μｍｍ以上のものが、好ましく粒子（Ｃ）中に１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下のものが良好である。また、粉末又は顆粒中の漂白活性化剤の含有量は５０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【００６０】
本発明の漂白活性化剤はバインダー物質を用いて製剤化したものを用いても良い。バインダー物質としてはポリオキシエチレン及び脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましい。ポリオキシエチレンとしては重量平均分子量２千〜２万、好ましくは４千〜１万、より好ましくは４千〜８千のものが良好である。また、脂肪酸の炭素数は８〜２０、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１８であり、これらは一部又は全部がナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００６１】
本発明では、特にアルカノイル又はアルケノイルオキシベンゼンスルホン酸塩型漂白活性化剤を用いる場合には漂白活性化剤の溶解性を高める目的から陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を粒子（Ｃ）に含有することが好適であり、陰イオン界面活性剤としては炭素数１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、オキシエチレン基の平均付加モル数が１〜６でありアルキル基の炭素数が１０〜１４のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、非イオン界面活性剤としてはアルキル基の炭素数が１０〜１６でありオキシアルキレンの炭素数が２及び／又は３であり、平均付加モル数が４〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好適である。このような界面活性剤は粒子（Ｃ）中に１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００６２】
本発明の粒子（Ｃ）には漂白活性化剤の貯蔵安定性を向上させる目的から、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸から選ばれる酸剤を含有することが好ましく、特にクエン酸、コハク酸が好適である。このような酸剤を（Ｃ）成分中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００６３】
粒子（Ｃ）の造粒に用いる造粒機は、押出造粒機が適している。押出造粒機の具体例として、不二パウダル（株）製のペレッターダブル及びツインドームグラン、（株）菊水製の顆粒機等が挙げられる。
【００６４】
粒子（Ｃ）の造粒の際の温度は、微粉の発生を抑制するとともに適度な粒子強度を付与させるためにバインダー物質の融点付近、更にはバインダー物質の融点より２０℃高い温度から５℃低い温度の範囲で押し出すことが好ましい。その際、例えば、平均粒径が７００・ｍ〜１５００・ｍの造粒物になるようにスクリーンを選択し、又嵩密度が０．５〜０．８ｇ／ｍＬになるように押し出し圧を調整する。
【００６５】
また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００６６】
本発明では、粒子（Ｃ）を得るための造粒後、必要に応じ、解砕、球形化等により整粒を行ってもよい。解砕に用いる装置として、不二パウダル（株）製のフラッシュミル、Fitzpatrick社（米国）製のフィッツミル等が挙げられ、球形化に用いる装置として、不二パウダル（株）製のマルメライザー等が挙げられる。解砕機に供給する温度は常温付近まで冷却されていることが好ましく、例えば、造粒物を振動冷却機に供給し、所定の温度まで冷却後に解砕すると、解砕物の解砕機内での付着が抑制される。また、解砕、球形化により発生する微粉や十分に解砕、球形化されなかった粗粉をより低減させるために、更に解砕物を分級してもよい。
【００６７】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）だけで構成されてもよいが、その場合は、水溶性無機塩や固体状水溶性有機化合物として洗浄力を上げる物質を粒子（Ａ）に混合することが好ましい。例えばリン酸塩は優れたキレート能の性質以外にアルカリ性と緩衝能を示す。洗浄液のアルカリ性を高める上でアルカリ剤を追加して用いることも可能である。また固体状水溶性有機化合物としてクエン酸（塩）などの有機キレート剤と水溶性無機固体としての炭酸塩などのアルカリ剤を併用することもまた提案される。しかしながら、本発明では保存安定性などの観点からアルカリ性の強い剤などは別粒子として配合することが好ましい。また酵素や漂白剤などについても、安定性や取り扱いの観点から、別の粒子として配合されることが好適である。具体的には粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）以外の粒子として、炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子（Ｄ）、アルミノ珪酸塩、珪酸塩を主として含有する粒子（Ｅ）、酵素を含有する粒子（Ｆ）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には（Ｄ）〜（Ｆ）粒子をすべて含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子（Ｇ）を含有してもよい。
【００６８】
粒子（Ｄ）としては、炭酸ナトリウム（ライト灰、デンス灰）を用いることができ、特に平均粒径５０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍのデンス灰を用いることが好適である。また、粒子（Ｂ）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００６９】
粒子（Ｅ）としては洗浄液のアルカリ性を高めることや洗浄液の硬度を低減することで洗浄効果を向上させる目的や、珪酸塩の場合は、防錆効果の目的で使用される粒子であるが、粒子（Ａ）の粉末物性改質剤や粒子（Ｂ）の無機過酸化物粒子のための安定化剤と使用目的が若干ことなるが、一部同じ化合物である。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。アルミノ珪酸塩としては、非晶質アルミノ珪酸塩が好ましく、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行に記載されている非晶質アルミノシリケートや、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩等を挙げることができる。珪酸塩とアルミノ珪酸塩は併用して用いてもよく、それぞれまたは双方が造粒された粒子として、配合してもよい。造粒物としては市販されているものを用いることができる。
【００７０】
粒子（Ｅ）としては、平均粒径１〜１０００μｍ、好ましくは５〜８００μｍの珪酸ナトリウムが好ましく、結晶性珪酸ナトリウムが最も好適である。
【００７１】
また、粒子（Ｅ）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００７２】
本発明では酵素を含有する粒子（Ｆ）を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００７３】
プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００７４】
アミラーゼとして使用できる市販の酵素としてはラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、およびターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００７５】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００７６】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（Ｆ）中に１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。また、粒子（Ｆ）の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００７７】
また、粒子（Ｆ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００７８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有する場合は、ウォータースポット形成抑制効果の点からできるだけ低減化させることが好適であり、界面活性剤の含有量は組成物中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好適である。特に粒子（Ｃ）中に漂白活性化剤の可溶化剤として用いる界面活性剤を、組成物中に５質量％以下になるように設計することが必要である。
【００７９】
本発明では、重量平均分子量が６００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを該組成物に配合することが洗浄効果を付与し、且つ洗浄後の食器への残香性を抑制できるため好ましい。ポリプロピレングリコールは組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。
【００８０】
その他、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体及びその塩を任意の成分としてあげることができる。
【００８１】
これら任意に配合可能な化合物は各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途粒子（Ｇ）として配合してもよい。あるいは粒子（Ａ）〜（Ｆ）の混合後に、液状として噴霧するなどして添加したり、微粒子（ないし粉末）として添加してもよい。
【００８２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、平均粒径が１００〜１０００μｍ、更に２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3、更に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００８３】
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００８４】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型または透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００８５】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
【００８６】
本発明の最も好ましい態様を以下に示す。
・粒子（Ａ）：粒子（Ａ）は（ａ）成分として洗浄剤組成物中に０．３〜１．５質量％となる量で含有される。
但し、粒子（Ａ）は、平均粒径１００〜５００μｍであって、高分子化合物（ａ）を０．３〜４質量％、硫酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれ、平均粒径が１００〜５００μｍの水溶性無機塩を一種以上と、クエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸及びこれらの塩から選ばれる平均粒径１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物と、を合計で９０〜９９質量％、且つ固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩を質量比で、無リンの場合は５０／５０〜１０／９０、有リンの場合は０／１００〜８０／２０で含有し、更に結晶性珪酸塩、アルミノ珪酸塩、シリカ、アルミナから選ばれる粒子（Ａ）を被覆している水不溶性無機粉体を０．５〜２質量％および水分を含有してなる粒子である。
・粒子（Ｂ）：組成物中の含有量が５〜７０質量％である。
但し、粒子（Ｂ）は平均粒径２５０〜１０００μｍである過炭酸ナトリウムである。
・粒子（Ｃ）：組成物中の含有量が０．１〜５質量％である。
但し、粒子（Ｃ）の平均粒径は２５０〜１０００μｍであって、テトラアセチルエチレンジアミン及びアルカノイル又はアルケニル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる粒子からなる。
・粒子（Ｄ）：組成物中の含有量が５〜４０質量％である。
但し、粒子（Ｄ）は平均粒径１００〜５００μｍであるライト灰、デンス灰である。
・粒子（Ｅ）：組成物中の含有量が３〜１０質量％である。
但し、粒子（Ｅ）は平均粒径５〜８００μｍである結晶性層状珪酸ナトリウムである。
・粒子（Ｆ）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）はアミラーゼとプロテアーゼとを含有し、平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｇ）：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
但し、粒子（Ｇ）は任意の粒子であり、平均粒径５０〜１５００μｍであって、その他補助剤や付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を性質を示すような香料粒子、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩のような汚れの分散性能を示す粒子を提案することができる。更に、上記に示される性質の異なる粒子群を含有し、該粒子（Ａ）〜（Ｆ）は振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく他の粒子と粒径が揃ったものとして配合されているものである自動食器洗浄機用洗浄剤組成物である。
【実施例】
【００８７】
＜粒子（Ａ）の製法＞
実施例１〜４及び比較例１：３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に硫酸ナトリウム及びクエン酸３ナトリウムを添加し、１分間混合した。次に両性高分子化合物（ａ−１）〜（ａ−３）の水溶液を添加し、５分間混合した。次に表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合して粒子（Ａ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【００８８】
＜粒子（Ｃ−１）の製法＞
下記式（８）で示す漂白活性化剤９．８８ｋｇ、コハク酸（川崎化成工業（株）製：コハク酸（２０メッシュパス品）、以下コハク酸と略記）０．３９ｋｇ、ポリエチレングリコール（花王（株）製：Ｋ−ＰＥＧ６０００、以下ＰＥＧ６０００と略記）２．２１ｋｇ、エマルゲンＫＳ−１０８（花王（株）製、融点−９℃、以下Ｅ−ＫＳ−１０８と略記）０．５２ｋｇを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーＮＸ−Ｓ型）に仕込み（仕込量１３ｋｇ／Batch）、ジャケット温度を８０℃、自動回転数１２１ｒ／ｍｉｎ、公転回転数５．５ｒ／ｍｉｎで混合、昇温し、粉体の温度が７５℃になった時点で混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＸＤ−６０型）により孔径９００μｍのスクリーンを通して押し出して圧密化した。得られた押出物を振動冷却機（不二パウダル（株）製：バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ１６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製：フラッシュミルＦＬ２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級機（徳寿製作所（株）製：寿円型振動篩）により、分級し、粒子径３５０〜４１０μｍの粒子（Ｃ−１）を得た。
【００８９】
【化５】
【００９０】
＜粒子（Ｃ−２）の製法＞
下記式（９）で示す漂白活性化剤９．８８ｋｇ、コハク酸（川崎化成工業（株）製：コハク酸（２０メッシュパス品）、以下コハク酸と略記）０．３９ｋｇ、ポリエチレングリコール（花王（株）製：Ｋ−ＰＥＧ６０００、以下ＰＥＧ６０００と略記）２．２１ｋｇ、エマルゲンＫＳ−１０８（花王（株）製、融点−９℃、以下Ｅ−ＫＳ−１０８と略記）０．５２ｋｇを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーＮＸ−Ｓ型）に仕込み（仕込量１３ｋｇ／Batch）、ジャケット温度を８０℃、自動回転数１２１ｒ／ｍｉｎ、公転回転数５．５ｒ／ｍｉｎで混合、昇温し、粉体の温度が７５℃になった時点で混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＸＤ−６０型）により孔径９００μｍのスクリーンを通して押し出して圧密化した。得られた押出物を振動冷却機（不二パウダル（株）製：バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ１６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製：フラッシュミルＦＬ２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級機（徳寿製作所（株）製：寿円型振動篩）により、分級し、粒子径３５０〜４１０・ｍの粒子（Ｃ−２）を得た。
【００９１】
【化６】
【００９２】
＜洗浄剤組成物の製法＞
実施例１〜４及び比較例１：粒子（Ａ）を製造後、さらに粒子（Ｄ）、粒子（Ｅ）、粒子（Ｇ）を添加して１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。
【００９３】
比較例２：粒子（Ａ）製造（ただし（ａ）成分、表面改質剤は含まない）後、さらに粒子（Ｄ）、粒子（Ｅ）、粒子（Ｇ）を添加して１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）及び（ａ）成分を噴霧乾燥により粉末化した成分（両性高分子化合物（ａ−１）粉末化品）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。
【００９４】
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、表１の洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：１０枚（下記方法で調製されたもの）
未汚染ガラスコップ：９個
未汚染スライドガラス：３枚
紅茶汚染湯のみ：３個
使用水：３．５°ＤＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
【００９５】
＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過し、濾液を直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり１．８ｇできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。
【００９６】
＜紅茶汚染湯のみの調製＞
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルの水道水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液をメラミン樹脂製湯のみに１００ｇずつ入れ、１時間放置した。その後、中身を捨て、室温で２４時間自然乾燥させたものを洗浄に用いた。
【００９７】
＜ガラスコップの仕上がり評価方法＞
洗浄後のガラスコップに形成されたウォータースポットの数を蛍光灯にかざして数え、下記判定基準にて評価した。結果を表１に示した。
◎：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２５個以内
○：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２６個〜４０個
△：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が４１個〜１００個
×：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が１０１個以上
【００９８】
＜漂白効果＞
洗浄後のメラミン樹脂製湯のみを３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに観察してもらい、茶渋の残留がない場合を４点、ほとんどない場合を３点、少し残留している場合を２点、はっきりと残留している場合を１点とし、パネル４名の平均点が３．５点以上を◎、３．０点以上、３．５点未満を○、２点以上、３点未満を△、２点未満を×として漂白効果を評価した。
【００９９】
＜過炭酸ナトリウム貯蔵安定性＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存後の組成物から過炭酸ナトリウム０．１ｇを拾い出し、これに20％硫酸水溶液10mlを加え溶解させ、Ｎ／10過マンガン酸カリウム水溶液で滴定を行い、下式より有効酸素を求めた。
【０１００】
【数１】
【０１０１】
＜漂白活性化剤貯蔵安定性＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存前と保存後のサンプルの漂白活性化剤残存量を下記の滴定法により求め下式により残存率を算出した。
【０１０２】
【数２】
【０１０３】
＜滴定法＞
洗浄剤組成物５ｇを２０℃の水１リットルに良く溶解し、１０分間攪拌した後、0.3 ％カタラーゼ溶液１０ｍＬを加え、１分間攪拌する。この溶液に１０％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍＬと２０％硫酸水溶液20mlを添加し0.1Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定を行った。
【０１０４】
＜貯蔵後の漂白効果＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存後の洗浄剤組成物にて、前記同様に紅茶汚染湯のみを洗浄し、漂白効果を評価した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（注）
１）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸を６９．５：３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）
２）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万）
３）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸／アクリルアミド＝３６／３２／３２のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量１５０万）
４）トクシールＮＲ（（株）トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、一次粒子径約２０ｎｍ
５）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
６）デュラミル６０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
７）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
８）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社、）、平均粒径４００μｍ
９）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸を６９．５：３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）を４０質量％含有する水溶液を噴霧乾燥により粉末化したもの。平均粒径２００μｍ
１０）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に両性高分子化合物を応用する技術はすでに知られており、特許文献１〜３を参考にすることができる。また、両性高分子化合物を硬質表面に適用する例は、特許文献４、５を参考にすることができる。
【特許文献１】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２０７０９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９８５４８号明細書
【特許文献４】特表２００４−５０３３７０号公報
【特許文献５】特表２００３−５２４６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄／乾燥後の食器にいわゆるウォータースポットとして知られている白い付着物が形成されることが多々起こるという問題があり、この解決が強く求められる。
【０００４】
このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、これら公報には無機過酸化物や漂白活性化剤を含有することも記載されている。
【０００５】
一方、粉末状ないし顆粒状の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を配合する場合、漂白活性化剤や無機過酸化物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし、貯蔵後の洗浄性能が著しく低下するという課題がある。また、ウォータースポット形成抑制効果も低下するため、この改善が強く求められている。
【０００６】
従って、本発明の課題は、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、無機過酸化物や漂白活性化剤の貯蔵安定性に問題がない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、両性高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．０５〜１０質量％含有する粒子（Ａ）を５〜９０質量％、無機過酸化物粒子（Ｂ）を５〜７０質量％、及び漂白活性化剤粒子（Ｃ）を０．１〜５質量％、含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、無機過酸化物や漂白活性化剤の貯蔵安定性に問題がない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では（ａ）成分として両性高分子化合物を含有する。具体的には陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ１）という〕、陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ２）という〕、及びＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる1種以上を重合して得られるモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ３）という〕、から選ばれ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計が分子中に３０〜１００モル％含有し、且つ、（ａ１）、（ａ３）の合計が３０〜１００モル％の高分子化合物である。
【００１０】
モノマー構成単位（ａ１）としては下記一般式（１）及び／又は一般式（２）のモノマー構成単位が好適である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯＲ14−、−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−であり、ここでＲ14、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｙ-は陰イオン基である。〕
【００１３】
一般式（１）においてＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−が好ましく、Ｒ15は水素原子が好適である。Ｒ13はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。
【００１４】
一般式（２）においてＲ21はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。
【００１５】
モノマー構成単位（ａ２）としては下記一般式（３）のモノマー構成単位が好適である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｒ31は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ32は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕
【００１８】
本発明の（ａ）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造（ａ１２）であっても差し支えない。具体的には下記一般式（４）又は一般式（５）のモノマー構成単位が好適である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中Ｒ41、Ｒ51は水素原子又はメチル基であり、Ｒ42、Ｒ52は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｘ、Ｙ-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ43、Ｒ53は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ54は−ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-から選ばれる基である。〕
【００２１】
（ａ１）又は（ａ１２）のモノマー構成単位は、（ａ１）又は（ａ１２）を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ａ１）又は（ａ１２）のモノマー構成単位を得ても良い。例えば、陽イオン性基として４級アンモニウム基を有する高分子化合物の場合は、当初の単量体中に４級アンモニウム基を有する単量体を重合反応により得る方法の他に、アミノ基を有する単量体を用いて重合反応を行った物に４級化処理を施すことによって（ａ１）又は（ａ１２）のモノマー構成単位を得てもよい。もちろん陰イオン性基についても同様である。当然ながら、後処理を必要とする高分子化合物を得るために用いられる単量体は、後処理を考慮した構造のものが選ばれる。
【００２２】
具体的な一般式（１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＹ-に相当する塩が好ましい。また、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２３】
一般式（２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２４】
一般式（３）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。また、スチレンスルホン酸塩を重合して得られるモノマー構成単位は、スチレンを重合して得られた化合物に３酸化イオウ、クロルスルホン酸、硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化し、中和することでも得ることができる。
【００２５】
一般式（４）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２６】
一般式（５）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。
【００２７】
本発明では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ１２）から選ばれるモノマー構成単位の合計が分子中に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。また、（ａ１）、（ａ３）の合計が３０〜１００モル％含有する高分子化合物である。また、（ａ１）及び（ａ２）から選ばれるモノマー構成単位を３０〜１００モル％含有する場合には（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の高分子化合物が好適である。また、（ａ３）のモノマー構成単位を選択する場合には分子中に（ａ３）を３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％が好適である。
【００２８】
本発明では（ａ１）を構成するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、（ａ２）を構成するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物が最も好ましい。
【００２９】
本発明では上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ１２）以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能単な単量体を共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、二酸化硫黄を挙げることができる。
【００３０】
本発明では特に二酸化硫黄を（ａ）成分中に１〜１５モル％共重合させた化合物が最も好ましい。
【００３１】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００３２】
本発明の（ａ）成分の重量平均分子量は５千〜１０００万、好ましくは５千〜５００万、特に好ましくは１万〜２００万であり、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、アセトニトリルと水の混合溶液（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。
【００３３】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分を０．０５〜１０質量％の濃度で担持した粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕として含有する。特には（Ａ）粒子中の（ａ）成分は、ウォータースポット防止の点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．４質量％以上であって、無機過酸化物粒子の貯蔵安定性の点から好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは４質量％以下を含有する粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕として含有する。
【００３４】
また、粒子（Ａ）は、１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物又は水溶性無機塩を含有する粒子が好適である。固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩の含有量は粒子（Ａ）中に好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．９質量％、最も好ましくは９０〜９９質量％である。
【００３５】
固体状水溶性有機化合物としては分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００３６】
水溶性無機塩としては硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００３７】
本発明の粒子（Ａ）には、固体状水溶性有機化合物及び水溶性無機塩を併用してもよく、無リン系の場合は固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０が好適である。また、水溶性無機塩がリン酸塩の場合は、固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは０／１００〜２０／８０、特に好ましくは０／１００が好適である。
【００３８】
本発明において、上記（ａ）成分と固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を混合して粒子（Ａ）を得るが、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果の点から（ａ）成分を５〜８０質量％、好ましくは８〜５０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含有する水溶液と、固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合する方法で粒子（Ａ）を製造する方法が好ましい。（ａ）成分を含有する水溶液の水の量が本発明の効果に影響を及ぼし、水溶液中の（ａ）成分濃度が上記範囲以下では、貯蔵安定性が低下し、貯蔵後の洗浄効果が低下する傾向にあり、また、（ａ）成分の濃度が上記範囲を超えると洗浄効果が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液（Ｘ）と、固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物（Ｙ）との混合比率は、（Ｘ）／（Ｙ）質量比で好ましくは０．２／９９．８〜４０／６０、より好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０、特に好ましくは１／９９〜１５／８５である。
【００４０】
通常、活性物質の製剤化にはバインダー物質を用いることが行われるが、本発明では上記（ａ）成分水溶液中の少量の水がバインダーとして作用する。その他バインダー物質としては分子量２０００〜２００００のポリエチレングリコール、炭素数１０〜２０の脂肪酸、炭素数１０〜２０の脂肪アルコールを挙げることができる。このようなバインダー物質は粒子（Ａ）中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に３質量％以下が好適である。しかしながら、最も好ましくは（ａ）成分を溶解させる際の水をバインダーとして用いることが好ましい。
【００４１】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液と固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から該混合物と水不溶性無機粉体を混合することが好ましい。水不溶性無機粉体としては一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、結晶性珪酸塩、アルミノ珪酸塩、シリカ、アルミナが好ましい。本発明では、上記混合物（Ｙ）に対する水不溶性無機粉体（Ｚ）の質量比（Ｚ）／（Ｙ）は、好ましくは９９．９／０．１〜９５／５、より好ましくは９９．５／０．５〜９７．５／２．５、特に好ましくは９９．３／０．７〜９８／２である。
【００４２】
水不溶性無機粉体としてシリカを用いる場合には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。
【００４３】
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の粒子（Ａ）は、（ａ）成分を０．０５〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、より好ましくは０．４〜５質量％、固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩を無水換算として７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．９質量％、特に好ましくは９０〜９９質量％、水不溶性無機粉体を０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％、特に好ましくは０．７〜２質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は０．０５〜１５質量％、好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％が好適である。
【００４５】
粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００４６】
粒子（Ａ）は、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を含有する粒子から得られることが好ましい。
【００４７】
粒子（Ａ）はこれら固体状水溶性有機化合物や水溶性無機塩の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に上記の水不溶性無機粉体が塗布された状態（ないし被覆された状態）になっているものが流動性に富むため理想的である。なお固体状水溶性有機化合物や水溶性無機塩の種類あるいはバインダーの種類やその濃度によっては、（ａ）成分を含む水溶液の添加後、あるいは上記バインダー物質を添加した場合、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が水不溶性無機粉体により被覆された状態になっていてもよい。
【００４８】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分を組成物中に０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．４質量％含有する。粒子（Ａ）は、（ａ）成分の含有量がこの範囲となるように用いられる。組成物中の全（ａ）成分のうち、８０質量％以上、更に９０質量％以上、特には実質的には１００質量％が、粒子（Ａ）中に存在することが好ましい。粒子（Ａ）を製造する際には、（ａ）成分は水溶液で添加することが好ましい。その場合、粒子（Ａ）と他の粒子との混合後に（ａ）成分が他の粒子に少量移行する可能性もあるが、本発明の粒子（Ａ）が本発明の範囲で存在すればよい。
【００４９】
本発明では粒子（Ｂ）として無機過酸化物粒子を含有する。具体的には過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。粒子（Ｂ）は、無機過酸化物を含有する粒子である。
【００５０】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸と珪酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００５１】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ2に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５２】
本発明の被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００５３】
被覆された過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００５４】
また、粒子（Ｂ）の組成物中の含有量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００５５】
本発明では粒子（Ｃ）として漂白活性化剤粒子を含有する。漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。また、下記一般式（６）の化合物、下記一般式（７）の化合物も本発明において好適な漂白活性化剤である。粒子（Ｃ）は、漂白活性化剤を含有する粒子である。
【００５６】
【化４】
【００５７】
〔式中、Ｒ61は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ75は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ73は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘは無機又は有機の陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、又はナフタレンスルホン酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオンである。〕
【００５８】
本発明では特にテトラアセチルエチレンジアミン及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５９】
本発明では、上記漂白活性化剤を粉末状又は顆粒状に整形したのものを使用することが好ましく、嵩密度は０．３〜０．７ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３５〜０．６ｇ／ｍｌである。また、粒径１２５μｍｍ以上のものが、好ましく粒子（Ｃ）中に１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下のものが良好である。また、粉末又は顆粒中の漂白活性化剤の含有量は５０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【００６０】
本発明の漂白活性化剤はバインダー物質を用いて製剤化したものを用いても良い。バインダー物質としてはポリオキシエチレン及び脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましい。ポリオキシエチレンとしては重量平均分子量２千〜２万、好ましくは４千〜１万、より好ましくは４千〜８千のものが良好である。また、脂肪酸の炭素数は８〜２０、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１８であり、これらは一部又は全部がナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００６１】
本発明では、特にアルカノイル又はアルケノイルオキシベンゼンスルホン酸塩型漂白活性化剤を用いる場合には漂白活性化剤の溶解性を高める目的から陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を粒子（Ｃ）に含有することが好適であり、陰イオン界面活性剤としては炭素数１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、オキシエチレン基の平均付加モル数が１〜６でありアルキル基の炭素数が１０〜１４のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、非イオン界面活性剤としてはアルキル基の炭素数が１０〜１６でありオキシアルキレンの炭素数が２及び／又は３であり、平均付加モル数が４〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好適である。このような界面活性剤は粒子（Ｃ）中に１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００６２】
本発明の粒子（Ｃ）には漂白活性化剤の貯蔵安定性を向上させる目的から、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸から選ばれる酸剤を含有することが好ましく、特にクエン酸、コハク酸が好適である。このような酸剤を（Ｃ）成分中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００６３】
粒子（Ｃ）の造粒に用いる造粒機は、押出造粒機が適している。押出造粒機の具体例として、不二パウダル（株）製のペレッターダブル及びツインドームグラン、（株）菊水製の顆粒機等が挙げられる。
【００６４】
粒子（Ｃ）の造粒の際の温度は、微粉の発生を抑制するとともに適度な粒子強度を付与させるためにバインダー物質の融点付近、更にはバインダー物質の融点より２０℃高い温度から５℃低い温度の範囲で押し出すことが好ましい。その際、例えば、平均粒径が７００・ｍ〜１５００・ｍの造粒物になるようにスクリーンを選択し、又嵩密度が０．５〜０．８ｇ／ｍＬになるように押し出し圧を調整する。
【００６５】
また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００６６】
本発明では、粒子（Ｃ）を得るための造粒後、必要に応じ、解砕、球形化等により整粒を行ってもよい。解砕に用いる装置として、不二パウダル（株）製のフラッシュミル、Fitzpatrick社（米国）製のフィッツミル等が挙げられ、球形化に用いる装置として、不二パウダル（株）製のマルメライザー等が挙げられる。解砕機に供給する温度は常温付近まで冷却されていることが好ましく、例えば、造粒物を振動冷却機に供給し、所定の温度まで冷却後に解砕すると、解砕物の解砕機内での付着が抑制される。また、解砕、球形化により発生する微粉や十分に解砕、球形化されなかった粗粉をより低減させるために、更に解砕物を分級してもよい。
【００６７】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）だけで構成されてもよいが、その場合は、水溶性無機塩や固体状水溶性有機化合物として洗浄力を上げる物質を粒子（Ａ）に混合することが好ましい。例えばリン酸塩は優れたキレート能の性質以外にアルカリ性と緩衝能を示す。洗浄液のアルカリ性を高める上でアルカリ剤を追加して用いることも可能である。また固体状水溶性有機化合物としてクエン酸（塩）などの有機キレート剤と水溶性無機固体としての炭酸塩などのアルカリ剤を併用することもまた提案される。しかしながら、本発明では保存安定性などの観点からアルカリ性の強い剤などは別粒子として配合することが好ましい。また酵素や漂白剤などについても、安定性や取り扱いの観点から、別の粒子として配合されることが好適である。具体的には粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）以外の粒子として、炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子（Ｄ）、アルミノ珪酸塩、珪酸塩を主として含有する粒子（Ｅ）、酵素を含有する粒子（Ｆ）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には（Ｄ）〜（Ｆ）粒子をすべて含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子（Ｇ）を含有してもよい。
【００６８】
粒子（Ｄ）としては、炭酸ナトリウム（ライト灰、デンス灰）を用いることができ、特に平均粒径５０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍのデンス灰を用いることが好適である。また、粒子（Ｂ）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００６９】
粒子（Ｅ）としては洗浄液のアルカリ性を高めることや洗浄液の硬度を低減することで洗浄効果を向上させる目的や、珪酸塩の場合は、防錆効果の目的で使用される粒子であるが、粒子（Ａ）の粉末物性改質剤や粒子（Ｂ）の無機過酸化物粒子のための安定化剤と使用目的が若干ことなるが、一部同じ化合物である。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。アルミノ珪酸塩としては、非晶質アルミノ珪酸塩が好ましく、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行に記載されている非晶質アルミノシリケートや、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩等を挙げることができる。珪酸塩とアルミノ珪酸塩は併用して用いてもよく、それぞれまたは双方が造粒された粒子として、配合してもよい。造粒物としては市販されているものを用いることができる。
【００７０】
粒子（Ｅ）としては、平均粒径１〜１０００μｍ、好ましくは５〜８００μｍの珪酸ナトリウムが好ましく、結晶性珪酸ナトリウムが最も好適である。
【００７１】
また、粒子（Ｅ）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００７２】
本発明では酵素を含有する粒子（Ｆ）を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００７３】
プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００７４】
アミラーゼとして使用できる市販の酵素としてはラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、およびターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００７５】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００７６】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（Ｆ）中に１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。また、粒子（Ｆ）の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００７７】
また、粒子（Ｆ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００７８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有する場合は、ウォータースポット形成抑制効果の点からできるだけ低減化させることが好適であり、界面活性剤の含有量は組成物中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好適である。特に粒子（Ｃ）中に漂白活性化剤の可溶化剤として用いる界面活性剤を、組成物中に５質量％以下になるように設計することが必要である。
【００７９】
本発明では、重量平均分子量が６００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを該組成物に配合することが洗浄効果を付与し、且つ洗浄後の食器への残香性を抑制できるため好ましい。ポリプロピレングリコールは組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。
【００８０】
その他、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体及びその塩を任意の成分としてあげることができる。
【００８１】
これら任意に配合可能な化合物は各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途粒子（Ｇ）として配合してもよい。あるいは粒子（Ａ）〜（Ｆ）の混合後に、液状として噴霧するなどして添加したり、微粒子（ないし粉末）として添加してもよい。
【００８２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、平均粒径が１００〜１０００μｍ、更に２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3、更に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００８３】
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００８４】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型または透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００８５】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
【００８６】
本発明の最も好ましい態様を以下に示す。
・粒子（Ａ）：粒子（Ａ）は（ａ）成分として洗浄剤組成物中に０．３〜１．５質量％となる量で含有される。
但し、粒子（Ａ）は、平均粒径１００〜５００μｍであって、高分子化合物（ａ）を０．３〜４質量％、硫酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれ、平均粒径が１００〜５００μｍの水溶性無機塩を一種以上と、クエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸及びこれらの塩から選ばれる平均粒径１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物と、を合計で９０〜９９質量％、且つ固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩を質量比で、無リンの場合は５０／５０〜１０／９０、有リンの場合は０／１００〜８０／２０で含有し、更に結晶性珪酸塩、アルミノ珪酸塩、シリカ、アルミナから選ばれる粒子（Ａ）を被覆している水不溶性無機粉体を０．５〜２質量％および水分を含有してなる粒子である。
・粒子（Ｂ）：組成物中の含有量が５〜７０質量％である。
但し、粒子（Ｂ）は平均粒径２５０〜１０００μｍである過炭酸ナトリウムである。
・粒子（Ｃ）：組成物中の含有量が０．１〜５質量％である。
但し、粒子（Ｃ）の平均粒径は２５０〜１０００μｍであって、テトラアセチルエチレンジアミン及びアルカノイル又はアルケニル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる粒子からなる。
・粒子（Ｄ）：組成物中の含有量が５〜４０質量％である。
但し、粒子（Ｄ）は平均粒径１００〜５００μｍであるライト灰、デンス灰である。
・粒子（Ｅ）：組成物中の含有量が３〜１０質量％である。
但し、粒子（Ｅ）は平均粒径５〜８００μｍである結晶性層状珪酸ナトリウムである。
・粒子（Ｆ）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）はアミラーゼとプロテアーゼとを含有し、平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｇ）：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
但し、粒子（Ｇ）は任意の粒子であり、平均粒径５０〜１５００μｍであって、その他補助剤や付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を性質を示すような香料粒子、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩のような汚れの分散性能を示す粒子を提案することができる。更に、上記に示される性質の異なる粒子群を含有し、該粒子（Ａ）〜（Ｆ）は振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく他の粒子と粒径が揃ったものとして配合されているものである自動食器洗浄機用洗浄剤組成物である。
【実施例】
【００８７】
＜粒子（Ａ）の製法＞
実施例１〜４及び比較例１：３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に硫酸ナトリウム及びクエン酸３ナトリウムを添加し、１分間混合した。次に両性高分子化合物（ａ−１）〜（ａ−３）の水溶液を添加し、５分間混合した。次に表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合して粒子（Ａ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【００８８】
＜粒子（Ｃ−１）の製法＞
下記式（８）で示す漂白活性化剤９．８８ｋｇ、コハク酸（川崎化成工業（株）製：コハク酸（２０メッシュパス品）、以下コハク酸と略記）０．３９ｋｇ、ポリエチレングリコール（花王（株）製：Ｋ−ＰＥＧ６０００、以下ＰＥＧ６０００と略記）２．２１ｋｇ、エマルゲンＫＳ−１０８（花王（株）製、融点−９℃、以下Ｅ−ＫＳ−１０８と略記）０．５２ｋｇを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーＮＸ−Ｓ型）に仕込み（仕込量１３ｋｇ／Batch）、ジャケット温度を８０℃、自動回転数１２１ｒ／ｍｉｎ、公転回転数５．５ｒ／ｍｉｎで混合、昇温し、粉体の温度が７５℃になった時点で混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＸＤ−６０型）により孔径９００μｍのスクリーンを通して押し出して圧密化した。得られた押出物を振動冷却機（不二パウダル（株）製：バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ１６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製：フラッシュミルＦＬ２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級機（徳寿製作所（株）製：寿円型振動篩）により、分級し、粒子径３５０〜４１０μｍの粒子（Ｃ−１）を得た。
【００８９】
【化５】
【００９０】
＜粒子（Ｃ−２）の製法＞
下記式（９）で示す漂白活性化剤９．８８ｋｇ、コハク酸（川崎化成工業（株）製：コハク酸（２０メッシュパス品）、以下コハク酸と略記）０．３９ｋｇ、ポリエチレングリコール（花王（株）製：Ｋ−ＰＥＧ６０００、以下ＰＥＧ６０００と略記）２．２１ｋｇ、エマルゲンＫＳ−１０８（花王（株）製、融点−９℃、以下Ｅ−ＫＳ−１０８と略記）０．５２ｋｇを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーＮＸ−Ｓ型）に仕込み（仕込量１３ｋｇ／Batch）、ジャケット温度を８０℃、自動回転数１２１ｒ／ｍｉｎ、公転回転数５．５ｒ／ｍｉｎで混合、昇温し、粉体の温度が７５℃になった時点で混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＸＤ−６０型）により孔径９００μｍのスクリーンを通して押し出して圧密化した。得られた押出物を振動冷却機（不二パウダル（株）製：バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ１６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製：フラッシュミルＦＬ２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級機（徳寿製作所（株）製：寿円型振動篩）により、分級し、粒子径３５０〜４１０・ｍの粒子（Ｃ−２）を得た。
【００９１】
【化６】
【００９２】
＜洗浄剤組成物の製法＞
実施例１〜４及び比較例１：粒子（Ａ）を製造後、さらに粒子（Ｄ）、粒子（Ｅ）、粒子（Ｇ）を添加して１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。
【００９３】
比較例２：粒子（Ａ）製造（ただし（ａ）成分、表面改質剤は含まない）後、さらに粒子（Ｄ）、粒子（Ｅ）、粒子（Ｇ）を添加して１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）及び（ａ）成分を噴霧乾燥により粉末化した成分（両性高分子化合物（ａ−１）粉末化品）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。
【００９４】
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、表１の洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：１０枚（下記方法で調製されたもの）
未汚染ガラスコップ：９個
未汚染スライドガラス：３枚
紅茶汚染湯のみ：３個
使用水：３．５°ＤＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
【００９５】
＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過し、濾液を直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり１．８ｇできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。
【００９６】
＜紅茶汚染湯のみの調製＞
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルの水道水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液をメラミン樹脂製湯のみに１００ｇずつ入れ、１時間放置した。その後、中身を捨て、室温で２４時間自然乾燥させたものを洗浄に用いた。
【００９７】
＜ガラスコップの仕上がり評価方法＞
洗浄後のガラスコップに形成されたウォータースポットの数を蛍光灯にかざして数え、下記判定基準にて評価した。結果を表１に示した。
◎：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２５個以内
○：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２６個〜４０個
△：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が４１個〜１００個
×：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が１０１個以上
【００９８】
＜漂白効果＞
洗浄後のメラミン樹脂製湯のみを３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに観察してもらい、茶渋の残留がない場合を４点、ほとんどない場合を３点、少し残留している場合を２点、はっきりと残留している場合を１点とし、パネル４名の平均点が３．５点以上を◎、３．０点以上、３．５点未満を○、２点以上、３点未満を△、２点未満を×として漂白効果を評価した。
【００９９】
＜過炭酸ナトリウム貯蔵安定性＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存後の組成物から過炭酸ナトリウム０．１ｇを拾い出し、これに20％硫酸水溶液10mlを加え溶解させ、Ｎ／10過マンガン酸カリウム水溶液で滴定を行い、下式より有効酸素を求めた。
【０１００】
【数１】
【０１０１】
＜漂白活性化剤貯蔵安定性＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存前と保存後のサンプルの漂白活性化剤残存量を下記の滴定法により求め下式により残存率を算出した。
【０１０２】
【数２】
【０１０３】
＜滴定法＞
洗浄剤組成物５ｇを２０℃の水１リットルに良く溶解し、１０分間攪拌した後、0.3 ％カタラーゼ溶液１０ｍＬを加え、１分間攪拌する。この溶液に１０％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍＬと２０％硫酸水溶液20mlを添加し0.1Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定を行った。
【０１０４】
＜貯蔵後の漂白効果＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存後の洗浄剤組成物にて、前記同様に紅茶汚染湯のみを洗浄し、漂白効果を評価した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（注）
１）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸を６９．５：３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）
２）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万）
３）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸／アクリルアミド＝３６／３２／３２のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量１５０万）
４）トクシールＮＲ（（株）トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、一次粒子径約２０ｎｍ
５）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
６）デュラミル６０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
７）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
８）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社、）、平均粒径４００μｍ
９）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸を６９．５：３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）を４０質量％含有する水溶液を噴霧乾燥により粉末化したもの。平均粒径２００μｍ
１０）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性高分子化合物を０．０５〜１０質量％含有する粒子（Ａ）を５〜９０質量％、無機過酸化物粒子（Ｂ）を５〜７０質量％、及び漂白活性化剤粒子（Ｃ）を０．１〜５質量％、含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
粒子（Ａ）中に１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２の固体状水溶性有機化合物又は水溶性無機塩を含有する請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
粒子（Ａ）中に固体状水溶性有機化合物及び水溶性無機塩から選ばれる１種以上を７０〜９９．９質量％含有する請求項２記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
粒子（Ａ）の平均粒径が５０〜１０００μｍである請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項５】
固体状水溶性有機化合物が、分子中に２つ以上のカルボン酸基を有する分子量４０〜４００の多価カルボン酸又はそれらの塩である請求項２〜４の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項６】
水溶性無機塩が、硫酸塩、塩酸塩及びリン酸塩から選ばれる１種以上である請求項２〜６の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項７】
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）以外に、炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子（Ｄ）、アルミノ珪酸塩及び珪酸塩から選ばれる１種以上を含有する粒子（Ｅ）、並びに酵素を含有する粒子（Ｆ）から選ばれる一種以上の粒子を含有する請求項１〜６の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項１】
両性高分子化合物を０．０５〜１０質量％含有する粒子（Ａ）を５〜９０質量％、無機過酸化物粒子（Ｂ）を５〜７０質量％、及び漂白活性化剤粒子（Ｃ）を０．１〜５質量％、含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
粒子（Ａ）中に１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２の固体状水溶性有機化合物又は水溶性無機塩を含有する請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
粒子（Ａ）中に固体状水溶性有機化合物及び水溶性無機塩から選ばれる１種以上を７０〜９９．９質量％含有する請求項２記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
粒子（Ａ）の平均粒径が５０〜１０００μｍである請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項５】
固体状水溶性有機化合物が、分子中に２つ以上のカルボン酸基を有する分子量４０〜４００の多価カルボン酸又はそれらの塩である請求項２〜４の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項６】
水溶性無機塩が、硫酸塩、塩酸塩及びリン酸塩から選ばれる１種以上である請求項２〜６の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項７】
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）以外に、炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子（Ｄ）、アルミノ珪酸塩及び珪酸塩から選ばれる１種以上を含有する粒子（Ｅ）、並びに酵素を含有する粒子（Ｆ）から選ばれる一種以上の粒子を含有する請求項１〜６の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００７−３１４７２２（Ｐ２００７−３１４７２２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４８２７０（Ｐ２００６−１４８２７０）
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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