船舶用防汚塗料
海洋ファウラントの増殖を防止するよう機能可能である、船舶の水面下部に塗布される保護塗料。ポリマ、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び任意の抗微生物剤を含有する塗料。一実施形態では、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び任意の抗微生物剤は、ポリマに化学的に結合し、バイオサイド、防腐剤、及び抗微生物剤が塗料から周囲の環境に滲出する能を顕著に低減させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、面に塗布される塗料に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、海洋ファウラントの増殖を防ぐために、船舶の水面下部に塗布される保護塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定時間水環境に置かれる船舶は、水と接する面に、ファウラント（堆積汚損物）として知られる生物増殖を堆積する。フジツボ、カワホトトギスガイ、藻類、及び変形菌などの様々な硬さの様々な種の汚損生物が、船舶の水面下面にコロニを形成するが、特に船舶が停泊された時には顕著であり、これは各々が成長および繁殖のための定住固定地を必要とするためである。増殖する海洋汚損は、船の重さを増し、消費される燃料量を増加し、速度を低減させる。
【０００３】
従来、海洋ファウラントの増殖に対処するために、船の水面下面は抗ファウラント塗料（防汚塗料）で塗装されてきたが、これらは多くの場合生物の増殖を防ぐために毒性物質を含有する。抗ファウラント塗料は、経時により劣化および分解され、船舶から周囲の水環境に毒性物質を放出し得る。これらの毒性物質は、揮発性有機物質（ＶＯＣｓ）や有害大気汚染物質（ＨＡＰｓ）を含有することがある。国際海事機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｒｉｔｉｍｅ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）及びアメリカ合衆国環境保護庁（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ）は、抗ファウラント塗料からのＶＯＣｓ及びＨＡＰｓの放出を制限する規制や基準を制定してきた。抗ファウラント塗料の腐敗や分解は、抗ファウラント剤による保護効果の低下となり、比較的短期間の内に塗料の再塗布が必要となる。従って、船舶の水面下面に塗布可能であり、これらの面上での汚損生物の増殖を防ぎ、周環境に大量の毒性物質を放出することなく長期の寿命を有する塗料物質が必要とされる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の実施形態は、上記問題を解消し、面に塗布される塗料の技術分野において顕著な進展をもたらす。より具体的には、本発明の実施形態は、海洋ファウラントの増殖を防止するよう機能可能である船舶の水面下面に塗布される保護塗料を開示する。さらには、本塗料は、経時により著しくは劣化せず、従来の抗ファウラント塗料に比べてより長い有効寿命並びに毒性物質の放出の削減をもたらす。
【０００５】
本発明の様々な実施形態は、水と接する船舶の面に接着するポリマ、防腐剤、及び船舶用バイオサイドを含有する抗ファウラント塗料を提供する。一実施形態では、防腐剤および／または船舶用バイオサイドが周囲の海洋環境に滲出することを防ぐために、防腐剤および船舶用バイオサイドがポリマに化学的に結合される。
【０００６】
別の実施形態では、船舶用抗ファウラント塗料の製造方法が提供される。該方法は、ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤の粒子を含有する混合物を製造することを有する。該混合物は、ポリマのガラス転移温度以上の温度まで加熱され、分散されたバイオサイド及び防腐剤の粒子を持つポリマから成る流動性を有する混合物を製造する。ポリマと、バイオサイド及び防腐剤の粒子の配向を互いに対して変更するために、可変電場が加熱された混合物に与えられる。
【０００７】
さらに別の実施形態では、船舶の面に船舶用抗ファウラント塗料を塗布する方法が開示される。該方法は、ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤から成る加熱ブレンド混合物を、プラズマ流に注入することを有する。プラズマ流と加熱ブレンド混合物は、加熱ブレンド混合物の汚染を防ぐために遮蔽ガスで覆われる。プラズマ流および加熱ブレンド混合物は、船舶の面上に向けられ、加熱ブレンド混合物は面に接着される。
【０００８】
本概要は、抽出した概念を簡略化した形で紹介するために提供されており、以下により詳細に説明される。本概要は、主張する主題のキー要素や基本的特徴を特定するものではなく、また主張する主題の範囲を制限するものでもない。
【０００９】
本発明の他の態様および利点は、以下に記載される好ましい形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
下記の詳細な説明に概要される実施形態は、当業者が本発明を実施することが可能となるように十分に詳細に本発明の態様を記載するものである。他の実施形態を使用してもよく、また、本発明の意図する範囲から逸脱しなければ変更してもよい。従って、以下の詳細な説明は、限定された意義で解釈されるべきではない。本発明の意図する範囲は、添付する請求項によってのみ定義され、これらの請求項に与えられる均等なものの意図する範囲はこれに含まれる。
【００１１】
塗料は、一般的に、海洋生物が塗料に接触する際に、海洋生物を寄せ付けないことにより船舶の水面下部に海洋汚損生物が増殖することを防止する。様々な実施形態において、塗料は、汚損生物が塗装された船舶の面に接着する能を低減もさせる。塗料上でも生物の多少の増殖が起こることが考えられ、船舶が運休中の場合に特にそうではあるが、船舶が水環境を進み始める時に生物は剥がれ落ちる。塗料は、汚損生物が船舶に強力に接着することを防止し、塗料の表面を横切る水の動きが、増殖した汚損の表面を洗浄するリンス作用として機能する。
【００１２】
様々な実施形態において、本塗料は、ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤を含有する。別の実施形態では、塗料は、抗微生物剤をさらに含有する。
【００１３】
ポリマ成分は、抗ファウラント塗料のための土台として機能し、内部には塗料の他の成分が分散される。何れの特定の理論により規定しなくとも、ポリマは、他の物質が化学的に結合するマトリックスとして機能すると考えられている。さらに、防腐剤および船舶用バイオサイドは、ポリマに共有結合すると考えられており、これらの結合が、イオンが有する性質であることも当然ながら本発明の範囲内である。
【００１４】
何れの場合においても、ポリマは、塗料内に防腐剤および船舶用バイオサイドを捉え、これらが船の船体などの標的面に留まることを助ける。ポリマは、ナイロン１１やナイロン１２、ドイツ、デュッセルドルフ、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＶｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）の名で入手可能、などの様々なタイプのナイロンを含む、ポリアミドでもよい。ポリマはまた、デラウェア、ウィルミントン、ＤｕＰｏｎｔ社のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）、Ａｂｃｉｔｅ（登録商標）Ｘ６０、またはＡｂｃｉｔｅ（登録商標）Ｘ７０などの衝撃に耐性のある粉末状塗料樹脂でもよい。様々な実施形態において、記載したポリマは、本来極性を持つと考えられる。一般的に、ポリマは、様々な物質（特に金属）に対する高い接着能、高い衝撃耐性、及び高い劣化耐性の特徴を提供する。
【００１５】
様々な実施形態において、ポリマは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマ樹脂（ＰＦＡ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、または上記に挙げた何れかのポリマと組み合わせた粉末状のシリコーン樹脂を含んでもよい。これらの成分は、無分極であってもよい。これらの任意成分は、一般的には抗ファウラント塗料の摩擦係数を下げるために含められ、船舶が高速船である場合に主に使用され、これにより船にかかる抵抗を減少させることができるだろう。
【００１６】
一般的に、ポリマは、約２０ミクロン（μｍ）から約８０（μｍ）の平均粒子サイズを持つ粉末状で供給される。別の実施形態では、ポリマは、平均的な粒子サイズが、約２５（ｎｍ）から約４０（ｎｍ）であるナノサイズの形態で供給されることが考えられる。
【００１７】
ポリマは、一般的に、抗ファウラント塗料に含有されるその他の成分の融点より低いガラス転移温度を示す。従って、ポリマは、他の成分が融解し始める前にガラス転移相に入り、他の成分と結合する。このように、船舶用バイオサイド及び防腐剤は、ポリママトリックス内に分散された離散粒子として存在する。さらに、ポリマは、標的面と適合性があり、一度塗布されるとそこに強力に接着する。ポリマのガラス転移温度は、約１７６°Ｆから約２４８°Ｆの範囲内であると考えられる。
【００１８】
船舶用バイオサイドは、一般的に銅や銀などの金属成分を含有する。金属成分を含むバイオサイドは、本技術分野において公知である。バイオサイドは、酸化銅（酸化第一銅またはＣｕ２Ｏとしても知られる）、銅および銀で被覆された中空微小球体、銀および銅被覆雲母片、または、マサチューセッツ、ウェイクフィールド、Ａｇｉｏｎ社のＡｇＩＯＮ（商標）であってもよい。酸化銅は、広く使用されており、赤銅鉱（Ｒｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ）９７、上質な紫（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｇｒａｄｅ Ｐｕｒｐｌｅ）９７Ｎ、及びロロ・ティント（Ｌｏ−Ｌｏ Ｔｉｎｔ）９７Ｎなど様々なグレードで入手可能である。しかし、船舶用バイオサイドは、記載した何れかの単一成分またはその組み合わせから成るものでもよい。船舶用バイオサイドは、ポリマと結合可能である他の従来のバイオサイド成分、好ましくは粉末状、を含んでいてもよい。
【００１９】
船舶用バイオサイドは、平均的な粒子サイズが約４０μｍから約６０μｍのマイクロサイズの形態、または、平均的な粒子のサイズが約２５ｎｍから約３５ｎｍのナノサイズの形態で提供されると考えられる。上記で述べたように、バイオサイドは、一度塗料組成物として形成されると、ポリママトリックス内に分散された複数の離散粒子として存続することができる。
【００２０】
防腐剤は、コネチカット、ノーウォーク、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．社のＶａｎｃｉｄｅ（登録商標）８９を含有していてもよい。防腐剤は、一般的に、バクテリアの増殖によるポリマの劣化および分解を防止するために含有される。防腐剤は、粉末状で供給されることが可能でありまたポリマと結合することが可能である他の防腐成分を含有していてもよい。
【００２１】
一般的に、防腐剤は、平均的な粒子サイズが約２０μｍから約８０μｍのマイクロサイズの形態、または、平均的な粒子のサイズが約２５ｎｍから約４０ｎｍのナノサイズの形態で提供されるだろう。
【００２２】
様々な実施形態において、抗ファウラント塗料は、ニューヨーク、タリータウン、Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｆｕａｒｄ（登録商標）またはＩｒｇａｒｏｌ（登録商標）や、ニューヨーク、ユーティカ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の酸化インジウムまたはインジウムスズ酸化物、ミシガン、チェスターフィールド タウンシップ、Ｅｎｖｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＮａｎｏＫｌｅａｎ（商標）などの抗微生物剤を含有していてもよい。抗微生物剤は、抗ファウラント塗料の着色や劣化を導き得る、または、より大きい生物の増殖を導き得る、微生物の増殖に対しさらなる保護を提供するために含有されていてもよい。一般的に、抗微生物剤のレベルが増加されると防腐剤のレベルは減少される。従って、ファウラント増殖の追加防止とポリマの保護との間には、トレードオフが伴う。抗微生物剤は、船舶が主に停泊すると予想される水環境の特性に応じて加えられていてもよい。さらには、抗微生物剤は、一般的にブレンド可能な粉末状で提供されており、ポリマとの結合が可能である。
【００２３】
ポリマ、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び任意の抗微生物剤の内一つ以上が、成分の結合を助けるためにネットで陽または負の電荷を帯びていてもよい。上記成分は、フル帯電とは対照に極性領域を有していてもよい。
【００２４】
様々な実施形態において、抗ファウラント塗料は、含有率が約４０ｗｔ％から約７０ｗｔ％のポリマ、約３７ｗｔ％から約５５ｗｔ％の船舶用バイオサイド、及び、約２ｗｔ％から約１２ｗｔ％の防腐剤から成る。抗微生物剤は、含有される場合は、約２ｗｔ％から８ｗｔ％のレベルで含有される。また、付加的なフルオロポリマまたはシリコーン樹脂粉末も、含有される場合は、約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％のレベルで含有される。これらの成分は、一般的に、上記で記載したような粒子サイズを有する粉末形状で供給される。ポリマ、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び任意の抗微生物剤及びフルロポリマまたはシリコーン樹脂粉末は、均一な粉末材料を生成するためにブレンダ内で混合される。ブレンダは、過加熱および混合物の凝固を防ぐために冷却されてもよい。
【００２５】
例示的な混合物は、以下のように製造される。ポリマ成分は、円形粒子（５０ミクロン粒子サイズ）の形状に凝結された４７．５ポンドの極性ポリアミドナイロンから成る。船舶用バイオサイド成分は、５２．５ポンドの赤第一酸化銅（ｒｅｄ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）９７Ｎプレミアムグレイド（５０ミクロン粒子サイズ）から成り、防腐剤成分は、６ポンドのＶａｎｃｉｄｅ（登録商標）８９（５０ミクロン粒子サイズ）から成る。上記成分は、ウォーター・ジャケット冷却されるヘンシェルミキサに入れられ、２分間３６００ｒｐｍで混ぜ合わせられる。
【００２６】
次に、混合物は、ポリマのガラス転移温度を超えるのに十分な温度、おそらくポリマの融解温度まで、しかし、その他の成分を融解するには至らない温度まで加熱される。一般的に、混合物は、約２２０°Ｆから約２７５°Ｆの間まで加熱される。これにより、ポリマは、流動可能となり他の成分と結合できる。一般的に、バイオサイド及び防腐剤は、互いに結合はせず、代わりに、ポリママトリックス内に分散される。一実施形態では、抗ファウラント塗料を構成する成分は、互いに結合を形成し３部構造を作り、抗微生物剤も含有する実施形態では、４部構造を作る。何れの場合においても、バイオサイド、防腐剤、及び任意抗微生物剤は、各々間とは対照的に、ポリマと直接結合または作用する。
【００２７】
混合物は、可変電場にもさらされ、その中で成分は、３部（もしくは４部）結合構造を形成する物質の割合を最大にするために、径方向速度が、調整され、分けられ、再配向され、または別の形で操作される。可変電場は、一般的に、物質が通るチャンバなどの限定された空間に与えられ、成分の動きが正確に制御されるだろう。例えば、ポリマが、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び任意の抗微生物と物理的に適切な方向に配向され、３または４部結合構造を形成するように電場は与えられる。
【００２８】
一旦混合物が加熱されると、標的面に配送される間、塗料の汚染を防ぐために遮蔽ガスに囲まれたプラズマ流に塗料は注入される。塗料の温度は、塗料が標的面（つまり、船舶の面の一部分）に衝突するまで、ポリマのガラス転移温度またはそれ以上に保たなければならない。しかし、塗料が温まり過ぎると、ポリマとその他の成分との結合が壊れ、塗料の分解を導く。過剰な加熱もまた、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び／または抗微生物剤間の結合の形成を導き、ファウラント増殖を防止するための塗料の効果を減少させる。さらに、塗料が面に衝突する前に冷却されると、面に接着する能が低下され得る。塗料は、均一に面に接着されなければ、塗料の寿命を低減することになるだろう。
【００２９】
様々な実施形態において、標的面が、塗料の接着に影響し得るなんらかの化学的または物理的特性もしくは汚れを有する場合、塗料は、ポリマのみから成るプライマ塗膜に塗布されてもよい。ポリマから成るプライマ塗膜は、一般的に、抗ファウラント塗料の標的面への接着性を増加する。
【００３０】
様々な実施形態において、生成混合物は、高速衝突溶融プラズマ溶射ガン機器を使用して標的面に塗布され、これには２００７年６月６日に提出された、米国特許出願第１１／７５８、９９１号に開示されるものなどがあり、参照によりここに組み込まれている。プラズマ溶射ガン機器の使用において、混合物は、溶射ガンに混合物を加圧された状態で供給することが可能であるビンやホッパに投入され、混合物は、面に塗布可能な抗ファウラント塗料に変えられる。
【００３１】
例示的な銅含有塗料が、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（以前のＡＳＴＭ、米国材料試験協会）の規格番号 Ｄ６４４２−０５“人工海水での防汚塗料からの銅溶出速度測定のための標準検査法”に準拠して９０日にわたり検査された。基本的に、検査法は、人工海水内での防汚塗料から溶出される銅の割合を測定する。
【００３２】
３つの試験体が用意され、下記の手順を使用して検査された。塗料検査のために設計された、およそ直径２．５インチ、長さ７．１２５インチのシリンダは、シリンダ下部分の外側が、ナイロン１２から成るポリマベース／プライマで塗装された。ベース膜は、厚さが約０．００５インチから０．００８インチであり、プラズマ溶射ガンを使用して約２２５°Ｆで塗布された。次に、塗料成分が用意され、検査用シリンダのポリマベース膜の上に塗布された。塗料は、含有率４８ｗｔ％のナイロン１２、４８ｗｔ％の紫酸化第一銅（ｐｕｒｐｌｅ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）、及び４ｗｔ％のＶａｎｃｉｄｅ（登録商標）８９を含有した。塗料は、厚さが約０．００８インチから０．０１０インチであり、プラズマ溶射ガンを使用して約２４０°Ｆで塗布された。このようにして２つのグラスシリンダ及び１つの炭素繊維シリンダが準備され、検査用試験体が得られた。
【００３３】
検査用シリンダ試験体は、ｐＨ、塩分濃度、及び温度の手順ガイドラインを含むＡＳＴＭ 標準検査法 Ｄ ６４４２−０５に準拠して検査された。人工海水が、ＡＳＴＭ Ｄ １１４１−９８、セクション６に準拠して用意され、２５±１°Ｃで２つの１００Ｌ槽に溜められた。１つの槽は、試験体が浸漬される槽であり、もう１つの槽は、海水を供給するための槽であった。人工海水は、槽内で毎時２から８循環となるように継続的に調節された。該水は、潜在不純物を除去するために、活性炭フィルタ及びキレート樹脂フィルタも通された。キレート樹脂は、銅のレベルが１００μｇ／Ｌに近接または超過した場合、再生された。
【００３４】
人工海水は、温度、ｐＨ，及び塩分濃度がＳＡＴＭ Ｄ ６４４２−０５により要求される範囲内にあることを監視するため、供給用および試験体浸漬用槽内で分析された。温度は、２４°Ｃから２６°Ｃの間に維持された。ｐＨは、必要に応じてＮａＯＨまたはＨＣｌを使用して７．９から８．１の間に維持された。塩分濃度は、蒸留水を加えることによって３３から３４ｐｐｔ（パーツ・パー・サウザンド）の間に維持された（導電率計などによって計測される）。該水は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４４２−０５によって要求されるように、銅含有量を１００μｇ／Ｌ以下に維持するために、各々の測定間隔で、供給用および試験体浸漬用槽で分析された。
【００３５】
検査用シリンダは、１、３、７、１０、１４、２１、２４、２８、３１、３５、３８、４２、４５、４９、５６、６３、７０、７７、８４、及び９０日経過後に浸漬用槽から取りだされ、２５±１°Ｃで、１５００ｍＬの人工海水にさらされた。検査用シリンダは、試料採取容器内で６０分間、回転速度６０±５ｒｐｍで回転された。該回転期間後、さらされた人工海水試料５０ｍＬは、５０μＬの濃縮硝酸を有するプラスチックの試料用チューブに入れられ、時折振動させながら少なくとも１０分間放置された。人工海水試料は、０．４５μｍのナイロンシリンジフィルタを通してプラスチックの試料用チューブへろ過された。各チューブは、取り出され分析されるまで、必要に応じてポリシールキャップを使用しボトルに密封され冷蔵された。
【００３６】
検査用シリンダは、次の分析までの間、人工海水の浸漬用槽に戻された。試料採取容器及び実験用ガラス器具は、再度使用する前に純水および希ＨＣｌ内で十分に洗浄された。
【００３７】
銅標準液が用意され、対象の範囲における検査法の直線性を確認するために、また検査法の検出限界を測定するために使用された。５ｍＬの１００ｍｇ／Ｌ銅標準液をピペットを使用して１００ｍＬ容量フラスコに注入し、０．２ｍＬのＨＮＯ３を加え、脱イオン水で容量まで希釈し、５０ｍｇ／Ｌ標準液を得た。４ｍＬの５０ｍｇ／Ｌ溶液をピペットを使用して別の２００ｍＬ容量フラスコに注入し、０．２ｍＬのＨＮＯ３を加え、脱イオン水で容量まで希釈し、１０００μｇ／Ｌ標準液を得た。５ｍＬの１０００μｇ／Ｌ標準液をピペット使用して１００ｍＬ容量フラスコに注入し、１０％のＨＮＯ３で容量まで希釈し、５０μｇ／Ｌ標準液を得た。同様な技法を適用し、０μｇ／Ｌから７０μｇ／Ｌの範囲の標準液を得た。
【００３８】
１、５、及び２０ｍＬの５０ｍｇ／Ｌストック標準液をピペットを使用して別々の１００ｍＬ容量フラスコに注入し、０．１ｍＬの高純度ＨＮＯ３を加え、各々１０μｇ／Ｌ、５０μｇ／Ｌ、及び２００μｇ／Ｌとなるように人工海水で容量まで希釈して、人工海水でのスパイクを、検査用シリンダ試験体と類似な濃度で得た。
【００３９】
Ｃｈｅｌｅｘ １００樹脂を充てんした固相抽出（ＳＰＥ）カラムが、各検査試料用に、５ｍＬの脱イオン水で洗浄された。０から１００μｇ／Ｌの間の最終銅濃度を得るため、適当量の各検査試料が注入された。この手法での希釈係数は、１０ｍＬを試料量で割ったものに等しい。サンプルは、約４．５ｍＬの１０％ＨＮＯ３で２度１０ｍＬ容量フラスコに溶出された。フラスコは、取りだされ１０％ＨＣＬで容量まで希釈された。
【００４０】
標準液、スパイク、ブランク試料１セット、及び検査試料は、Ｖａｒｉａｎ ２２０ ＦＳ ＡＡで温度ランプシーケンス（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒａｍｐ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）によって分析され、これには、表１に記載される一般的なＡＡ操作条件も含め、試料の乾燥、灰化、原子化、及びチューブの洗浄も含まれた。
【表１】
【００４１】
ブランク試料および５０μｇ／Ｌの銅標準液は各検査試料の前に分析され、分析結果は、銅濃度を算出するために使用された。銅濃度は、数１を使用して算出された：
【数１】
ここで、Ｃは、検査試料の銅濃度を表し単位はμｇ／Ｌ、希釈係数は上記で説明したように算出される。
【００４２】
各検査用シリンダ試験体の溶出速度は、数２を使用して算出される：
【数２】
ここで、Ｒは銅溶出速度を表し、Ｃは数１で算出された銅濃度を表し、Ｖは計測槽内の人工海水の容量を表し、Ｄは一日当たりの時間を表し単位は時間（ｈｏｕｒ）、Ｔは試料採取中の回転時間を表し単位は時間（ｈｏｕｒ）、そしてＡは検査用シリンダ試験体の塗装面積を表す。容量Ｖは、検査を通して一定の１．５Ｌであった。時間Ｄは、検査を通して一定の２４時間であった。面積Ａは、検査を通して一定の２００ｃｍ２であった。溶出速度Ｒの単位は、μｇ／ｃｍ２／ｄａｙであり、一日あたり、銅ベース塗装の面積あたりから溶出される銅の溶出質量を表す。９０日間にわたる塗料１０の検査結果のデータは、表２に記載される。
【表２】
【００４３】
表２の第１行列目の項目は、検査のために記録されたデータの一部を記載する。項目は、データが記録された相対日であるサンプルポイント；本検査の試験体面の塗装面積である塗装面積；及び単位が時間（ｈｏｕｒ）で表わされる回転時間を含む。続く３列は、３つの異なる試験体、１つの炭素繊維シリンダＣ、２つのガラスシリンダ試験体Ｈ及びＪ、の算出溶出速度Ｒ（数２より）である。表の最下列は、塗料が塗布された３試験体からの平均の銅塗布速度である。塗料は、第２１日経過日から第９０日経過日の期間の間、平均の溶出速度は、０．９μｇ／ｃｍ２／ｄａｙであり、検査の第９０日経過日では、塗料の平均の銅溶出速度は、０．３μｇ／ｃｍ２／ｄａｙであった。
【００４４】
このように、本発明の一実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ ６４４２−０５の規定で９０日経過後０．３μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下の平均銅溶出速度であった。当然のことながら、酸化銅の代わりに他の金属含有バイオサイドが使用されていてもよい。上記とは異なる銀含有バイオサイドも、本発明との併用に適している。この場合でも、塗料成分からの銀イオンの（もしくは、バイオサイドに含有される何れの金属イオンの）溶出（滲出）速度は、９０日経過後で、０．３μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下のオーダである。
【００４５】
本発明は、添付の図面に図示される好ましい実施形態を参照して説明されたが、均等なものを使用してもよく、また、請求項に記載されるような本発明の意図する範囲から逸脱しなければ変更してもよい。
【００４６】
本発明の様々な実施形態はこのように説明されるが、新規であり、また特許状により保護されるよう望まれるものは下記を含む：
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、面に塗布される塗料に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、海洋ファウラントの増殖を防ぐために、船舶の水面下部に塗布される保護塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定時間水環境に置かれる船舶は、水と接する面に、ファウラント（堆積汚損物）として知られる生物増殖を堆積する。フジツボ、カワホトトギスガイ、藻類、及び変形菌などの様々な硬さの様々な種の汚損生物が、船舶の水面下面にコロニを形成するが、特に船舶が停泊された時には顕著であり、これは各々が成長および繁殖のための定住固定地を必要とするためである。増殖する海洋汚損は、船の重さを増し、消費される燃料量を増加し、速度を低減させる。
【０００３】
従来、海洋ファウラントの増殖に対処するために、船の水面下面は抗ファウラント塗料（防汚塗料）で塗装されてきたが、これらは多くの場合生物の増殖を防ぐために毒性物質を含有する。抗ファウラント塗料は、経時により劣化および分解され、船舶から周囲の水環境に毒性物質を放出し得る。これらの毒性物質は、揮発性有機物質（ＶＯＣｓ）や有害大気汚染物質（ＨＡＰｓ）を含有することがある。国際海事機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｒｉｔｉｍｅ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）及びアメリカ合衆国環境保護庁（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ）は、抗ファウラント塗料からのＶＯＣｓ及びＨＡＰｓの放出を制限する規制や基準を制定してきた。抗ファウラント塗料の腐敗や分解は、抗ファウラント剤による保護効果の低下となり、比較的短期間の内に塗料の再塗布が必要となる。従って、船舶の水面下面に塗布可能であり、これらの面上での汚損生物の増殖を防ぎ、周環境に大量の毒性物質を放出することなく長期の寿命を有する塗料物質が必要とされる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の実施形態は、上記問題を解消し、面に塗布される塗料の技術分野において顕著な進展をもたらす。より具体的には、本発明の実施形態は、海洋ファウラントの増殖を防止するよう機能可能である船舶の水面下面に塗布される保護塗料を開示する。さらには、本塗料は、経時により著しくは劣化せず、従来の抗ファウラント塗料に比べてより長い有効寿命並びに毒性物質の放出の削減をもたらす。
【０００５】
本発明の様々な実施形態は、水と接する船舶の面に接着するポリマ、防腐剤、及び船舶用バイオサイドを含有する抗ファウラント塗料を提供する。一実施形態では、防腐剤および／または船舶用バイオサイドが周囲の海洋環境に滲出することを防ぐために、防腐剤および船舶用バイオサイドがポリマに化学的に結合される。
【０００６】
別の実施形態では、船舶用抗ファウラント塗料の製造方法が提供される。該方法は、ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤の粒子を含有する混合物を製造することを有する。該混合物は、ポリマのガラス転移温度以上の温度まで加熱され、分散されたバイオサイド及び防腐剤の粒子を持つポリマから成る流動性を有する混合物を製造する。ポリマと、バイオサイド及び防腐剤の粒子の配向を互いに対して変更するために、可変電場が加熱された混合物に与えられる。
【０００７】
さらに別の実施形態では、船舶の面に船舶用抗ファウラント塗料を塗布する方法が開示される。該方法は、ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤から成る加熱ブレンド混合物を、プラズマ流に注入することを有する。プラズマ流と加熱ブレンド混合物は、加熱ブレンド混合物の汚染を防ぐために遮蔽ガスで覆われる。プラズマ流および加熱ブレンド混合物は、船舶の面上に向けられ、加熱ブレンド混合物は面に接着される。
【０００８】
本概要は、抽出した概念を簡略化した形で紹介するために提供されており、以下により詳細に説明される。本概要は、主張する主題のキー要素や基本的特徴を特定するものではなく、また主張する主題の範囲を制限するものでもない。
【０００９】
本発明の他の態様および利点は、以下に記載される好ましい形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
下記の詳細な説明に概要される実施形態は、当業者が本発明を実施することが可能となるように十分に詳細に本発明の態様を記載するものである。他の実施形態を使用してもよく、また、本発明の意図する範囲から逸脱しなければ変更してもよい。従って、以下の詳細な説明は、限定された意義で解釈されるべきではない。本発明の意図する範囲は、添付する請求項によってのみ定義され、これらの請求項に与えられる均等なものの意図する範囲はこれに含まれる。
【００１１】
塗料は、一般的に、海洋生物が塗料に接触する際に、海洋生物を寄せ付けないことにより船舶の水面下部に海洋汚損生物が増殖することを防止する。様々な実施形態において、塗料は、汚損生物が塗装された船舶の面に接着する能を低減もさせる。塗料上でも生物の多少の増殖が起こることが考えられ、船舶が運休中の場合に特にそうではあるが、船舶が水環境を進み始める時に生物は剥がれ落ちる。塗料は、汚損生物が船舶に強力に接着することを防止し、塗料の表面を横切る水の動きが、増殖した汚損の表面を洗浄するリンス作用として機能する。
【００１２】
様々な実施形態において、本塗料は、ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤を含有する。別の実施形態では、塗料は、抗微生物剤をさらに含有する。
【００１３】
ポリマ成分は、抗ファウラント塗料のための土台として機能し、内部には塗料の他の成分が分散される。何れの特定の理論により規定しなくとも、ポリマは、他の物質が化学的に結合するマトリックスとして機能すると考えられている。さらに、防腐剤および船舶用バイオサイドは、ポリマに共有結合すると考えられており、これらの結合が、イオンが有する性質であることも当然ながら本発明の範囲内である。
【００１４】
何れの場合においても、ポリマは、塗料内に防腐剤および船舶用バイオサイドを捉え、これらが船の船体などの標的面に留まることを助ける。ポリマは、ナイロン１１やナイロン１２、ドイツ、デュッセルドルフ、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＶｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）の名で入手可能、などの様々なタイプのナイロンを含む、ポリアミドでもよい。ポリマはまた、デラウェア、ウィルミントン、ＤｕＰｏｎｔ社のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）、Ａｂｃｉｔｅ（登録商標）Ｘ６０、またはＡｂｃｉｔｅ（登録商標）Ｘ７０などの衝撃に耐性のある粉末状塗料樹脂でもよい。様々な実施形態において、記載したポリマは、本来極性を持つと考えられる。一般的に、ポリマは、様々な物質（特に金属）に対する高い接着能、高い衝撃耐性、及び高い劣化耐性の特徴を提供する。
【００１５】
様々な実施形態において、ポリマは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマ樹脂（ＰＦＡ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、または上記に挙げた何れかのポリマと組み合わせた粉末状のシリコーン樹脂を含んでもよい。これらの成分は、無分極であってもよい。これらの任意成分は、一般的には抗ファウラント塗料の摩擦係数を下げるために含められ、船舶が高速船である場合に主に使用され、これにより船にかかる抵抗を減少させることができるだろう。
【００１６】
一般的に、ポリマは、約２０ミクロン（μｍ）から約８０（μｍ）の平均粒子サイズを持つ粉末状で供給される。別の実施形態では、ポリマは、平均的な粒子サイズが、約２５（ｎｍ）から約４０（ｎｍ）であるナノサイズの形態で供給されることが考えられる。
【００１７】
ポリマは、一般的に、抗ファウラント塗料に含有されるその他の成分の融点より低いガラス転移温度を示す。従って、ポリマは、他の成分が融解し始める前にガラス転移相に入り、他の成分と結合する。このように、船舶用バイオサイド及び防腐剤は、ポリママトリックス内に分散された離散粒子として存在する。さらに、ポリマは、標的面と適合性があり、一度塗布されるとそこに強力に接着する。ポリマのガラス転移温度は、約１７６°Ｆから約２４８°Ｆの範囲内であると考えられる。
【００１８】
船舶用バイオサイドは、一般的に銅や銀などの金属成分を含有する。金属成分を含むバイオサイドは、本技術分野において公知である。バイオサイドは、酸化銅（酸化第一銅またはＣｕ２Ｏとしても知られる）、銅および銀で被覆された中空微小球体、銀および銅被覆雲母片、または、マサチューセッツ、ウェイクフィールド、Ａｇｉｏｎ社のＡｇＩＯＮ（商標）であってもよい。酸化銅は、広く使用されており、赤銅鉱（Ｒｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ）９７、上質な紫（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｇｒａｄｅ Ｐｕｒｐｌｅ）９７Ｎ、及びロロ・ティント（Ｌｏ−Ｌｏ Ｔｉｎｔ）９７Ｎなど様々なグレードで入手可能である。しかし、船舶用バイオサイドは、記載した何れかの単一成分またはその組み合わせから成るものでもよい。船舶用バイオサイドは、ポリマと結合可能である他の従来のバイオサイド成分、好ましくは粉末状、を含んでいてもよい。
【００１９】
船舶用バイオサイドは、平均的な粒子サイズが約４０μｍから約６０μｍのマイクロサイズの形態、または、平均的な粒子のサイズが約２５ｎｍから約３５ｎｍのナノサイズの形態で提供されると考えられる。上記で述べたように、バイオサイドは、一度塗料組成物として形成されると、ポリママトリックス内に分散された複数の離散粒子として存続することができる。
【００２０】
防腐剤は、コネチカット、ノーウォーク、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．社のＶａｎｃｉｄｅ（登録商標）８９を含有していてもよい。防腐剤は、一般的に、バクテリアの増殖によるポリマの劣化および分解を防止するために含有される。防腐剤は、粉末状で供給されることが可能でありまたポリマと結合することが可能である他の防腐成分を含有していてもよい。
【００２１】
一般的に、防腐剤は、平均的な粒子サイズが約２０μｍから約８０μｍのマイクロサイズの形態、または、平均的な粒子のサイズが約２５ｎｍから約４０ｎｍのナノサイズの形態で提供されるだろう。
【００２２】
様々な実施形態において、抗ファウラント塗料は、ニューヨーク、タリータウン、Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｆｕａｒｄ（登録商標）またはＩｒｇａｒｏｌ（登録商標）や、ニューヨーク、ユーティカ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の酸化インジウムまたはインジウムスズ酸化物、ミシガン、チェスターフィールド タウンシップ、Ｅｎｖｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＮａｎｏＫｌｅａｎ（商標）などの抗微生物剤を含有していてもよい。抗微生物剤は、抗ファウラント塗料の着色や劣化を導き得る、または、より大きい生物の増殖を導き得る、微生物の増殖に対しさらなる保護を提供するために含有されていてもよい。一般的に、抗微生物剤のレベルが増加されると防腐剤のレベルは減少される。従って、ファウラント増殖の追加防止とポリマの保護との間には、トレードオフが伴う。抗微生物剤は、船舶が主に停泊すると予想される水環境の特性に応じて加えられていてもよい。さらには、抗微生物剤は、一般的にブレンド可能な粉末状で提供されており、ポリマとの結合が可能である。
【００２３】
ポリマ、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び任意の抗微生物剤の内一つ以上が、成分の結合を助けるためにネットで陽または負の電荷を帯びていてもよい。上記成分は、フル帯電とは対照に極性領域を有していてもよい。
【００２４】
様々な実施形態において、抗ファウラント塗料は、含有率が約４０ｗｔ％から約７０ｗｔ％のポリマ、約３７ｗｔ％から約５５ｗｔ％の船舶用バイオサイド、及び、約２ｗｔ％から約１２ｗｔ％の防腐剤から成る。抗微生物剤は、含有される場合は、約２ｗｔ％から８ｗｔ％のレベルで含有される。また、付加的なフルオロポリマまたはシリコーン樹脂粉末も、含有される場合は、約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％のレベルで含有される。これらの成分は、一般的に、上記で記載したような粒子サイズを有する粉末形状で供給される。ポリマ、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び任意の抗微生物剤及びフルロポリマまたはシリコーン樹脂粉末は、均一な粉末材料を生成するためにブレンダ内で混合される。ブレンダは、過加熱および混合物の凝固を防ぐために冷却されてもよい。
【００２５】
例示的な混合物は、以下のように製造される。ポリマ成分は、円形粒子（５０ミクロン粒子サイズ）の形状に凝結された４７．５ポンドの極性ポリアミドナイロンから成る。船舶用バイオサイド成分は、５２．５ポンドの赤第一酸化銅（ｒｅｄ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）９７Ｎプレミアムグレイド（５０ミクロン粒子サイズ）から成り、防腐剤成分は、６ポンドのＶａｎｃｉｄｅ（登録商標）８９（５０ミクロン粒子サイズ）から成る。上記成分は、ウォーター・ジャケット冷却されるヘンシェルミキサに入れられ、２分間３６００ｒｐｍで混ぜ合わせられる。
【００２６】
次に、混合物は、ポリマのガラス転移温度を超えるのに十分な温度、おそらくポリマの融解温度まで、しかし、その他の成分を融解するには至らない温度まで加熱される。一般的に、混合物は、約２２０°Ｆから約２７５°Ｆの間まで加熱される。これにより、ポリマは、流動可能となり他の成分と結合できる。一般的に、バイオサイド及び防腐剤は、互いに結合はせず、代わりに、ポリママトリックス内に分散される。一実施形態では、抗ファウラント塗料を構成する成分は、互いに結合を形成し３部構造を作り、抗微生物剤も含有する実施形態では、４部構造を作る。何れの場合においても、バイオサイド、防腐剤、及び任意抗微生物剤は、各々間とは対照的に、ポリマと直接結合または作用する。
【００２７】
混合物は、可変電場にもさらされ、その中で成分は、３部（もしくは４部）結合構造を形成する物質の割合を最大にするために、径方向速度が、調整され、分けられ、再配向され、または別の形で操作される。可変電場は、一般的に、物質が通るチャンバなどの限定された空間に与えられ、成分の動きが正確に制御されるだろう。例えば、ポリマが、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び任意の抗微生物と物理的に適切な方向に配向され、３または４部結合構造を形成するように電場は与えられる。
【００２８】
一旦混合物が加熱されると、標的面に配送される間、塗料の汚染を防ぐために遮蔽ガスに囲まれたプラズマ流に塗料は注入される。塗料の温度は、塗料が標的面（つまり、船舶の面の一部分）に衝突するまで、ポリマのガラス転移温度またはそれ以上に保たなければならない。しかし、塗料が温まり過ぎると、ポリマとその他の成分との結合が壊れ、塗料の分解を導く。過剰な加熱もまた、船舶用バイオサイド、防腐剤、及び／または抗微生物剤間の結合の形成を導き、ファウラント増殖を防止するための塗料の効果を減少させる。さらに、塗料が面に衝突する前に冷却されると、面に接着する能が低下され得る。塗料は、均一に面に接着されなければ、塗料の寿命を低減することになるだろう。
【００２９】
様々な実施形態において、標的面が、塗料の接着に影響し得るなんらかの化学的または物理的特性もしくは汚れを有する場合、塗料は、ポリマのみから成るプライマ塗膜に塗布されてもよい。ポリマから成るプライマ塗膜は、一般的に、抗ファウラント塗料の標的面への接着性を増加する。
【００３０】
様々な実施形態において、生成混合物は、高速衝突溶融プラズマ溶射ガン機器を使用して標的面に塗布され、これには２００７年６月６日に提出された、米国特許出願第１１／７５８、９９１号に開示されるものなどがあり、参照によりここに組み込まれている。プラズマ溶射ガン機器の使用において、混合物は、溶射ガンに混合物を加圧された状態で供給することが可能であるビンやホッパに投入され、混合物は、面に塗布可能な抗ファウラント塗料に変えられる。
【００３１】
例示的な銅含有塗料が、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（以前のＡＳＴＭ、米国材料試験協会）の規格番号 Ｄ６４４２−０５“人工海水での防汚塗料からの銅溶出速度測定のための標準検査法”に準拠して９０日にわたり検査された。基本的に、検査法は、人工海水内での防汚塗料から溶出される銅の割合を測定する。
【００３２】
３つの試験体が用意され、下記の手順を使用して検査された。塗料検査のために設計された、およそ直径２．５インチ、長さ７．１２５インチのシリンダは、シリンダ下部分の外側が、ナイロン１２から成るポリマベース／プライマで塗装された。ベース膜は、厚さが約０．００５インチから０．００８インチであり、プラズマ溶射ガンを使用して約２２５°Ｆで塗布された。次に、塗料成分が用意され、検査用シリンダのポリマベース膜の上に塗布された。塗料は、含有率４８ｗｔ％のナイロン１２、４８ｗｔ％の紫酸化第一銅（ｐｕｒｐｌｅ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）、及び４ｗｔ％のＶａｎｃｉｄｅ（登録商標）８９を含有した。塗料は、厚さが約０．００８インチから０．０１０インチであり、プラズマ溶射ガンを使用して約２４０°Ｆで塗布された。このようにして２つのグラスシリンダ及び１つの炭素繊維シリンダが準備され、検査用試験体が得られた。
【００３３】
検査用シリンダ試験体は、ｐＨ、塩分濃度、及び温度の手順ガイドラインを含むＡＳＴＭ 標準検査法 Ｄ ６４４２−０５に準拠して検査された。人工海水が、ＡＳＴＭ Ｄ １１４１−９８、セクション６に準拠して用意され、２５±１°Ｃで２つの１００Ｌ槽に溜められた。１つの槽は、試験体が浸漬される槽であり、もう１つの槽は、海水を供給するための槽であった。人工海水は、槽内で毎時２から８循環となるように継続的に調節された。該水は、潜在不純物を除去するために、活性炭フィルタ及びキレート樹脂フィルタも通された。キレート樹脂は、銅のレベルが１００μｇ／Ｌに近接または超過した場合、再生された。
【００３４】
人工海水は、温度、ｐＨ，及び塩分濃度がＳＡＴＭ Ｄ ６４４２−０５により要求される範囲内にあることを監視するため、供給用および試験体浸漬用槽内で分析された。温度は、２４°Ｃから２６°Ｃの間に維持された。ｐＨは、必要に応じてＮａＯＨまたはＨＣｌを使用して７．９から８．１の間に維持された。塩分濃度は、蒸留水を加えることによって３３から３４ｐｐｔ（パーツ・パー・サウザンド）の間に維持された（導電率計などによって計測される）。該水は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４４２−０５によって要求されるように、銅含有量を１００μｇ／Ｌ以下に維持するために、各々の測定間隔で、供給用および試験体浸漬用槽で分析された。
【００３５】
検査用シリンダは、１、３、７、１０、１４、２１、２４、２８、３１、３５、３８、４２、４５、４９、５６、６３、７０、７７、８４、及び９０日経過後に浸漬用槽から取りだされ、２５±１°Ｃで、１５００ｍＬの人工海水にさらされた。検査用シリンダは、試料採取容器内で６０分間、回転速度６０±５ｒｐｍで回転された。該回転期間後、さらされた人工海水試料５０ｍＬは、５０μＬの濃縮硝酸を有するプラスチックの試料用チューブに入れられ、時折振動させながら少なくとも１０分間放置された。人工海水試料は、０．４５μｍのナイロンシリンジフィルタを通してプラスチックの試料用チューブへろ過された。各チューブは、取り出され分析されるまで、必要に応じてポリシールキャップを使用しボトルに密封され冷蔵された。
【００３６】
検査用シリンダは、次の分析までの間、人工海水の浸漬用槽に戻された。試料採取容器及び実験用ガラス器具は、再度使用する前に純水および希ＨＣｌ内で十分に洗浄された。
【００３７】
銅標準液が用意され、対象の範囲における検査法の直線性を確認するために、また検査法の検出限界を測定するために使用された。５ｍＬの１００ｍｇ／Ｌ銅標準液をピペットを使用して１００ｍＬ容量フラスコに注入し、０．２ｍＬのＨＮＯ３を加え、脱イオン水で容量まで希釈し、５０ｍｇ／Ｌ標準液を得た。４ｍＬの５０ｍｇ／Ｌ溶液をピペットを使用して別の２００ｍＬ容量フラスコに注入し、０．２ｍＬのＨＮＯ３を加え、脱イオン水で容量まで希釈し、１０００μｇ／Ｌ標準液を得た。５ｍＬの１０００μｇ／Ｌ標準液をピペット使用して１００ｍＬ容量フラスコに注入し、１０％のＨＮＯ３で容量まで希釈し、５０μｇ／Ｌ標準液を得た。同様な技法を適用し、０μｇ／Ｌから７０μｇ／Ｌの範囲の標準液を得た。
【００３８】
１、５、及び２０ｍＬの５０ｍｇ／Ｌストック標準液をピペットを使用して別々の１００ｍＬ容量フラスコに注入し、０．１ｍＬの高純度ＨＮＯ３を加え、各々１０μｇ／Ｌ、５０μｇ／Ｌ、及び２００μｇ／Ｌとなるように人工海水で容量まで希釈して、人工海水でのスパイクを、検査用シリンダ試験体と類似な濃度で得た。
【００３９】
Ｃｈｅｌｅｘ １００樹脂を充てんした固相抽出（ＳＰＥ）カラムが、各検査試料用に、５ｍＬの脱イオン水で洗浄された。０から１００μｇ／Ｌの間の最終銅濃度を得るため、適当量の各検査試料が注入された。この手法での希釈係数は、１０ｍＬを試料量で割ったものに等しい。サンプルは、約４．５ｍＬの１０％ＨＮＯ３で２度１０ｍＬ容量フラスコに溶出された。フラスコは、取りだされ１０％ＨＣＬで容量まで希釈された。
【００４０】
標準液、スパイク、ブランク試料１セット、及び検査試料は、Ｖａｒｉａｎ ２２０ ＦＳ ＡＡで温度ランプシーケンス（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒａｍｐ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）によって分析され、これには、表１に記載される一般的なＡＡ操作条件も含め、試料の乾燥、灰化、原子化、及びチューブの洗浄も含まれた。
【表１】
【００４１】
ブランク試料および５０μｇ／Ｌの銅標準液は各検査試料の前に分析され、分析結果は、銅濃度を算出するために使用された。銅濃度は、数１を使用して算出された：
【数１】
ここで、Ｃは、検査試料の銅濃度を表し単位はμｇ／Ｌ、希釈係数は上記で説明したように算出される。
【００４２】
各検査用シリンダ試験体の溶出速度は、数２を使用して算出される：
【数２】
ここで、Ｒは銅溶出速度を表し、Ｃは数１で算出された銅濃度を表し、Ｖは計測槽内の人工海水の容量を表し、Ｄは一日当たりの時間を表し単位は時間（ｈｏｕｒ）、Ｔは試料採取中の回転時間を表し単位は時間（ｈｏｕｒ）、そしてＡは検査用シリンダ試験体の塗装面積を表す。容量Ｖは、検査を通して一定の１．５Ｌであった。時間Ｄは、検査を通して一定の２４時間であった。面積Ａは、検査を通して一定の２００ｃｍ２であった。溶出速度Ｒの単位は、μｇ／ｃｍ２／ｄａｙであり、一日あたり、銅ベース塗装の面積あたりから溶出される銅の溶出質量を表す。９０日間にわたる塗料１０の検査結果のデータは、表２に記載される。
【表２】
【００４３】
表２の第１行列目の項目は、検査のために記録されたデータの一部を記載する。項目は、データが記録された相対日であるサンプルポイント；本検査の試験体面の塗装面積である塗装面積；及び単位が時間（ｈｏｕｒ）で表わされる回転時間を含む。続く３列は、３つの異なる試験体、１つの炭素繊維シリンダＣ、２つのガラスシリンダ試験体Ｈ及びＪ、の算出溶出速度Ｒ（数２より）である。表の最下列は、塗料が塗布された３試験体からの平均の銅塗布速度である。塗料は、第２１日経過日から第９０日経過日の期間の間、平均の溶出速度は、０．９μｇ／ｃｍ２／ｄａｙであり、検査の第９０日経過日では、塗料の平均の銅溶出速度は、０．３μｇ／ｃｍ２／ｄａｙであった。
【００４４】
このように、本発明の一実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ ６４４２−０５の規定で９０日経過後０．３μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下の平均銅溶出速度であった。当然のことながら、酸化銅の代わりに他の金属含有バイオサイドが使用されていてもよい。上記とは異なる銀含有バイオサイドも、本発明との併用に適している。この場合でも、塗料成分からの銀イオンの（もしくは、バイオサイドに含有される何れの金属イオンの）溶出（滲出）速度は、９０日経過後で、０．３μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下のオーダである。
【００４５】
本発明は、添付の図面に図示される好ましい実施形態を参照して説明されたが、均等なものを使用してもよく、また、請求項に記載されるような本発明の意図する範囲から逸脱しなければ変更してもよい。
【００４６】
本発明の様々な実施形態はこのように説明されるが、新規であり、また特許状により保護されるよう望まれるものは下記を含む：
【特許請求の範囲】
【請求項１】
船舶の表面に塗布するための船舶用防汚塗料であって、
含有率が約４０ｗｔ％から約７０ｗｔ％であるポリマと、
含有率が約３７ｗｔ％から約５５ｗｔ％である船舶用バイオサイドと、
含有率が約２ｗｔ％から約１２ｗｔ％である防腐剤と、を含有することを特徴とする船舶用防汚塗料。
【請求項２】
前記船舶用バイオサイドは、銅を含有する請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項３】
前記船舶用防汚塗料は、平均銅放出速度が、ＡＳＴＭ Ｄ ６４４２−０５の規定で９０日経過後約０．３μｇ／（ｃｍ２・ｄａｙ）以下である請求項２に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項４】
前記ポリマは、粒子サイズが約２０μから約８０μである請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項５】
前記船舶用バイオサイドは、粒子サイズが約４０μから約６０μである請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項６】
前記防腐剤は、粒子サイズが約２０μから約８０μである請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項７】
前記船舶用バイオサイド及び前記防腐剤は、前記ポリマ内に分散されている請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項８】
前記ポリマは、前記船舶用バイオサイドと化学的に結合している請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項９】
前記ポリマは、前記防腐剤と化学的に結合している請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項１０】
前記船舶用防汚塗料は、さらに、含有率が約２ｗｔ％から約８ｗｔ％である抗微生物剤を含有する請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項１１】
前記船舶用防汚塗料は、さらに、フルオロポリマおよびシリコーン樹脂粉末から成る群から選択された、含有率が約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％である少なくとも１つの合成樹脂を含有する請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項１２】
前記フルオロポリマは、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシポリマ樹脂、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、及びポリビニリデンフルオライドから成る群から選択される請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項１３】
船舶用防汚塗料の製造方法であって、
ａ）ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤の粒子を含有する混合物を作製し、
ｂ）前記混合物を、前記ポリマのガラス転移温度を超える温度まで加熱し、これにより、前記船舶用バイオサイド及び前記防腐剤の粒子が分散された前記ポリマから成る流動可能な混合物を作製し、
ｃ）前記ポリマと、船舶用バイオサイド及び防腐剤の前記粒子との配向を互いに対して変更するために、加熱された前記混合物に可変電場を与えることを特徴とする船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物は、前記ポリマの含有率が、約４０ｗｔ％から約７０ｗｔ％である請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１５】
前記混合物は、前記船舶用バイオサイドの含有率が、約３７ｗｔ％から約５５ｗｔ％である請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物は、前記防腐剤の含有率が、約２ｗｔ％から約１２ｗｔ％である請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリマは、加熱される前において、粒子サイズが約２０μから約８０μである請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１８】
前記船舶用バイオサイドは、粒子サイズが約４０μから約６０μである請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１９】
前記防腐剤は、粒子サイズが約２０μから約８０μである請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項２０】
船舶の面への船舶用防汚塗料の塗布方法であって、
ａ）ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤から成る加熱ブレンド混合物をプラズマ流に注入し、
ｂ）前記加熱ブレンド混合物への不純物混入を防止するために、前記プラズマ流及び前記加熱ブレンド混合物を遮蔽ガスで覆い、
ｃ）前記プラズマ流及び前記加熱ブレンド混合物を前記船舶の面に向け、これにより前記加熱ブレンド混合物が前記面に接着されることを特徴とする塗布方法。
【請求項２１】
前記加熱ブレンド混合物は、含有率が約４０ｗｔ％から約７０ｗｔ％の前記ポリマ、含有率が約３７ｗｔ％から約５２ｗｔ％の前記船舶用バイオサイド、及び含有率が約２ｗｔ％から約１２ｗｔ％の前記防腐剤から成る請求項２０に記載の塗布方法。
【請求項１】
船舶の表面に塗布するための船舶用防汚塗料であって、
含有率が約４０ｗｔ％から約７０ｗｔ％であるポリマと、
含有率が約３７ｗｔ％から約５５ｗｔ％である船舶用バイオサイドと、
含有率が約２ｗｔ％から約１２ｗｔ％である防腐剤と、を含有することを特徴とする船舶用防汚塗料。
【請求項２】
前記船舶用バイオサイドは、銅を含有する請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項３】
前記船舶用防汚塗料は、平均銅放出速度が、ＡＳＴＭ Ｄ ６４４２−０５の規定で９０日経過後約０．３μｇ／（ｃｍ２・ｄａｙ）以下である請求項２に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項４】
前記ポリマは、粒子サイズが約２０μから約８０μである請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項５】
前記船舶用バイオサイドは、粒子サイズが約４０μから約６０μである請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項６】
前記防腐剤は、粒子サイズが約２０μから約８０μである請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項７】
前記船舶用バイオサイド及び前記防腐剤は、前記ポリマ内に分散されている請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項８】
前記ポリマは、前記船舶用バイオサイドと化学的に結合している請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項９】
前記ポリマは、前記防腐剤と化学的に結合している請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項１０】
前記船舶用防汚塗料は、さらに、含有率が約２ｗｔ％から約８ｗｔ％である抗微生物剤を含有する請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項１１】
前記船舶用防汚塗料は、さらに、フルオロポリマおよびシリコーン樹脂粉末から成る群から選択された、含有率が約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％である少なくとも１つの合成樹脂を含有する請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項１２】
前記フルオロポリマは、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシポリマ樹脂、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、及びポリビニリデンフルオライドから成る群から選択される請求項１に記載の船舶用防汚塗料。
【請求項１３】
船舶用防汚塗料の製造方法であって、
ａ）ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤の粒子を含有する混合物を作製し、
ｂ）前記混合物を、前記ポリマのガラス転移温度を超える温度まで加熱し、これにより、前記船舶用バイオサイド及び前記防腐剤の粒子が分散された前記ポリマから成る流動可能な混合物を作製し、
ｃ）前記ポリマと、船舶用バイオサイド及び防腐剤の前記粒子との配向を互いに対して変更するために、加熱された前記混合物に可変電場を与えることを特徴とする船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物は、前記ポリマの含有率が、約４０ｗｔ％から約７０ｗｔ％である請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１５】
前記混合物は、前記船舶用バイオサイドの含有率が、約３７ｗｔ％から約５５ｗｔ％である請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物は、前記防腐剤の含有率が、約２ｗｔ％から約１２ｗｔ％である請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリマは、加熱される前において、粒子サイズが約２０μから約８０μである請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１８】
前記船舶用バイオサイドは、粒子サイズが約４０μから約６０μである請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項１９】
前記防腐剤は、粒子サイズが約２０μから約８０μである請求項１３に記載の船舶用防汚塗料の製造方法。
【請求項２０】
船舶の面への船舶用防汚塗料の塗布方法であって、
ａ）ポリマ、船舶用バイオサイド、及び防腐剤から成る加熱ブレンド混合物をプラズマ流に注入し、
ｂ）前記加熱ブレンド混合物への不純物混入を防止するために、前記プラズマ流及び前記加熱ブレンド混合物を遮蔽ガスで覆い、
ｃ）前記プラズマ流及び前記加熱ブレンド混合物を前記船舶の面に向け、これにより前記加熱ブレンド混合物が前記面に接着されることを特徴とする塗布方法。
【請求項２１】
前記加熱ブレンド混合物は、含有率が約４０ｗｔ％から約７０ｗｔ％の前記ポリマ、含有率が約３７ｗｔ％から約５２ｗｔ％の前記船舶用バイオサイド、及び含有率が約２ｗｔ％から約１２ｗｔ％の前記防腐剤から成る請求項２０に記載の塗布方法。
【公表番号】特表２０１０−５３３７７０（Ｐ２０１０−５３３７７０Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１７０４０（Ｐ２０１０−５１７０４０）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６６２９７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１１９９０
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５１００６６５９２）レイントジェス マリン サーフェス テクノロジーズ，エルエルシー． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６６２９７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１１９９０
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５１００６６５９２）レイントジェス マリン サーフェス テクノロジーズ，エルエルシー． (1)
【Ｆターム（参考）】
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