【課題】 正負極集電体層及び正負極活物質層、固体電解質層の各薄膜を有する薄膜固体二次電池において、各薄膜の形成を塗布法という簡便な方法により行う薄膜固体二次電池用の薄膜の製造方法とそれに用いる塗布液、及びこの製造方法で得られる薄膜、並びにその薄膜を用いて、薄型化、小型化、低コスト化が図られた薄膜固体二次電池を提供する。
【解決手段】 基板上に順次形成されている正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層から成る積層構造、あるいは、これと逆の順に基板上に形成されている負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層から成る積層構造を有する薄膜固体二次電池における正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の少なくとも一つ以上の薄膜の製造方法であって、薄膜が主成分として有機金属化合物を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物を主成分とする無機薄膜を形成する無機化工程の各工程からなる塗布法により形成され、無機化工程が酸素含有雰囲気下で加熱処理、エネルギー線照射処理、プラズマ照射処理の少なくともいずれかの処理により乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または酸化、あるいは分解並びに酸化により除去することで金属酸化物を主成分とする微粒子で構成される無機薄膜（金属酸化物微粒子膜）を形成する工程であることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜固体二次電池用の薄膜の製造方法とそれに用いる塗布液、及びその製造方法による薄膜、並びにその薄膜を用いた薄膜固体二次電池に関するものである。
より詳しくは、集電体層（正極、負極）、及び正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜を有する薄膜固体二次電池において、それら各薄膜の形成を塗布法という簡便な方法により行う薄膜の製造方法とそれに用いる塗布液、及びその製造方法で得られる薄膜を適用することで、薄型化、小型化、低コスト化を図ることが可能な薄膜固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れるため、携帯機器等の電子機器を中心に広く使用されている。
【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータの基本要素で構成され、正極、及び負極は、これら電極間に電解質を保持できるセパレータを介在させた状態で電解液に浸漬され、容器で覆われている。
さらに、上記正極、及び負極は、それぞれの活物質（正極活物質、負極活物質）の結晶性粒子、導電材、結合材等を集電体（金属箔、金属メッシュ等）が保持し、構成されて利用されている。
【０００４】
正極活物質にはリチウムと遷移金属を含む複合酸化物が用いられている。具体的には、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、スピネル系材料としてのリチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等が一般的である。
負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、液体である電解液を電解質として用いるリチウムイオン二次電池では、小型化、薄型化に限界があり、ゲル状電解質を用いるポリマー電池や固体電解質を用いる薄膜固体二次電池が開発されている。
このなかで、薄膜固体二次電池では、その構造が基板上に正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層を順に形成した積層構造、あるいは、基板上に上記層を逆の順で形成した積層構造を採り、基板を除く電池素子部分の厚みを１μｍ程度にすることができ、電池全体の薄型化、小型化をより一層図ることが可能である。
【０００６】
特に、固体電解質を用いた薄膜固体二次電池は、小型化、薄型化が可能という利点に加え、電位窓が広いためＬｉに対して高電位の正極活物質（５Ｖ系）の適用により高容量化が可能で、また、一つのセル内で積層する直列化による高電圧化が容易なため低コスト化が図れ、更に、固体電解質の優れた耐熱性や難燃性による安全性向上も期待できる。
【０００７】
使用する固体電解質には、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムに窒素を添加したＬｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ（ＬｉＰＯＮと呼ばれる。）等の酸化物系固体電解質や酸化物系固体電解質に比べて導電性の高いＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物系固体電解質が用いられている。
【０００８】
このような固体電解質を用いた薄膜固体二次電池としては、スパッタリング法等の物理的成膜方法（気相成長方法）を用いて正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の薄膜を形成したものが提案されている（特許文献１〜４等参照）。
【０００９】
特許文献１には、イオンビームや電子ビーム蒸着法による成膜法を用いて、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に窒素が添加された物質（ＬｉＰＯＮ）の固体電解質層、リチウムを含む金属酸化物の正極活物質層、金属リチウムの負極活物質層を形成した薄膜固体二次電池が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、スパッタリング法による成膜法を用いて、リチウムイオン伝導体（イオン伝導度の高いＬｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎ、Ｏから成る複合酸化物）の固体電解質層、リチウムを含む金属酸化物（ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）の正極活物質層、ＳｉやＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極活物質層を形成した薄膜固体二次電池が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、スパッタリング法による成膜法を用いて、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に窒素が添加された物質（ＬｉＰＯＮ）の固体電解質層、遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物の正極活物質層、半導体、金属、合金または金属酸化物のいずれかの負極活物質層を形成した薄膜固体二次電池が開示されている。
【００１２】
特許文献４には、スパッタリング法による成膜法を用いて、窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）の固体電解質層、リチウム−コバルト酸化物の正極活物質層、金属リチウムの負極活物質層を形成した薄膜固体二次電池が開示されている。
【００１３】
さらに、特許文献５においてもスパッタリング法による成膜法を用いて、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）または窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）の固体電解質層、リチウム−マンガン酸化物、リチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−マンガン−コバルト酸化物、リチウム−チタン酸化物のいずれか一つ以上の金属酸化物の正極活物質層、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物の負極活物質層を形成した薄膜固体二次電池が開示されている。
【００１４】
以上のように、従来の薄膜固体二次電池における、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜の成膜には、イオン・電子ビーム蒸着、直流スパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法等の物理的成膜方法（気相成長方法）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１８３０７８号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１５８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０８２８４６号の明細書
【特許文献４】米国特許第７９５９７６９号明細書
【特許文献５】特開２００８−１５９３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、薄膜固体二次電池の正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜を、スパッタリング法などの物理的成膜方法（気相成長方法）で成膜する場合、使用する成膜装置は真空容器をベースとする装置となるため非常に高価であり、また成膜される膜の組成制御も容易ではなく、かつ成膜する材料によっては成膜速度を大きくできないため、製造コストと量産性に問題があった。
そこで、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜をより簡便な方法で形成する成膜方法が望まれていた。
【００１７】
本発明は、集電体層（正極、負極）、及び正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜を有する薄膜固体二次電池において、低コストかつ簡便な塗布法により上記各薄膜を形成する方法とそれに用いる塗布液、及びその方法により得られる各薄膜、並びにその各薄膜を用いた薄型化、小型化、低コスト化が図られた薄膜固体二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、このような状況に鑑み、有機金属化合物を主成分として含有する（正極、負極）活物質層形成用塗布液や電解質層形成用塗布液を、塗布、乾燥、無機化して得られる金属酸化物を主成分とする無機薄膜について鋭意研究を重ねた結果、その無機化の工程で、酸素含有雰囲気下で加熱処理、エネルギー線照射処理、プラズマ照射処理の少なくともいずれかの処理を行えば無機化が促進されて、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜に適した金属酸化物を主成分とする無機薄膜が得られることを見出したものである。
【００１９】
即ち、本発明の第１の発明は、基板上に順次形成されている正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層から成る積層構造、あるいは、これと逆の順に基板上に形成されている負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層から成る積層構造を有する薄膜固体二次電池における正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の少なくとも一つ以上の薄膜の製造方法であって、その薄膜が、主成分として有機金属化合物を含有する正極活物質層形成用塗布液、固体電解質層形成用塗布液、負極活物質層形成用塗布液から選択されるいずれかの塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物を主成分とする無機薄膜を形成する無機化工程の各工程からなる塗布法により形成され、その無機化工程が、酸素含有雰囲気下で加熱処理、エネルギー線照射処理、プラズマ照射処理の少なくともいずれかの処理により乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または酸化、あるいは分解および酸化により除去することで金属酸化物を主成分とする微粒子で構成される無機薄膜（金属酸化物微粒子膜）を形成する工程であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の第２の発明は、第１の発明における正極活物質層形成用塗布液に主成分として含有される有機金属化合物が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属の有機金属化合物、及び有機リチウム化合物であり、形成された無機薄膜の主成分である金属酸化物が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のいずれか一種以上の遷移金属を含むリチウム複合酸化物であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２１】
本発明の第３の発明は、第２の発明におけるリチウム複合酸化物が、ＬｉＭＯ_２、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のいずれか一種以上であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２２】
本発明の第４の発明は、第１の発明における固体電解質層形成用塗布液に主成分として含有される有機金属化合物が、有機リン化合物と有機リチウム化合物であり、形成された無機薄膜の主成分である金属酸化物が、リンを含むリチウム複合酸化物であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２３】
本発明の第５の発明は、第４の発明におけるリンを含むリチウム複合酸化物が、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系酸化物のいずれか一種以上であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２４】
本発明の第６の発明は、第１の発明における固体電解質層形成用塗布液に主成分として含有される有機金属化合物が、有機ランタン化合物と有機リチウム化合物であり、形成された無機薄膜の主成分である金属酸化物が、ランタンを含むリチウム複合酸化物であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２５】
本発明の第７の発明は、第６の発明におけるランタンを含むリチウム複合酸化物が、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系酸化物のいずれか一種以上であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２６】
本発明の第８の発明は、第１の発明における負極活物質層形成用塗布液に主成分として含有される有機金属化合物が、有機チタン化合物と有機リチウム化合物、または、ニオブ、インジウム、錫、亜鉛、チタンのいずれか一種以上の金属の有機金属化合物であり、形成された無機薄膜の主成分である金属酸化物が、リチウム−チタン酸化物、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンのいずれか一種以上であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２７】
本発明の第９の発明は、第８の発明におけるリチウム−チタン酸化物がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２８】
本発明の第１０の発明は、第１〜第９の発明におけるエネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００２９】
本発明の第１１の発明は、第１０の発明における少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００３０】
本発明の第１２の発明は、第１〜第１１の発明における酸素含有雰囲気の露点温度の制御により、金属酸化物を主成分とする無機薄膜の充填密度を制御することを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００３１】
本発明の第１３の発明は、第１〜第１２の発明における酸素含有雰囲気が空気雰囲気であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００３２】
本発明の第１４の発明は、第１の発明における基板がガラス基板、またはセラミック基板、あるいは耐熱性プラスチックフィルムであることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００３３】
本発明の第１５の発明は、第１の発明における正極集電体層、及び負極集電体層が、単一金属または合金であることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００３４】
本発明の第１６の発明は、第１の発明における正極集電体層、または負極集電体層が形成された基板の代わりに、正極集電体層、または負極集電体層として単一金属または合金から成る板または箔を用いることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００３５】
本発明の第１７の発明は、第１〜第９の発明における薄膜の製造方法に用いられる、正極活物質層形成用塗布液、固体電解質層形成用塗布液、負極活物質層形成用塗布液から選択されるいずれかの塗布液であって、正極活物質層形成用塗布液は、有機溶剤、及びその有機溶剤中に溶解した、主成分としての、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属の有機金属化合物、及び有機リチウム化合物を含有し、固体電解質層形成用塗布液は、有機溶剤、及びその有機溶剤中に溶解した、主成分としての、有機リン化合物と有機リチウム化合物、あるいは、有機ランタン化合物と有機リチウム化合物を含有し、負極活物質層形成用塗布液は、有機溶剤、及びその有機溶剤中に溶解した、主成分としての、有機チタン化合物と有機リチウム化合物を含有し、有機リチウム化合物は、リチウム（Ｉ）−２，４−ペンタンジオネート［Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］、リチウム（Ｉ）エトキシド［Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）］、リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）］のうちのいずれか一種以上であり、有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、沸点１５０℃以上のアミン系溶剤のうちのいずれか一種以上であることを特徴とする塗布液である。
【００３６】
本発明の第１８の発明は、第１７の発明における沸点１５０℃以上のアミン系溶剤が、３−アミノ−１−プロパノールであることを特徴とする塗布液である。
【００３７】
本発明の第１９の発明は、第１〜第１６の発明における薄膜の製造方法で得られる薄膜固体二次電池用の薄膜である。
【００３８】
本発明の第２０の発明は、薄膜を有する薄膜固体二次電池における薄膜が、第１９の発明における薄膜固体二次電池用の薄膜であることを特徴とする薄膜固体二次電池である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の薄膜固体二次電池用の薄膜の製造方法によれば、有機金属化合物を主成分として含有する（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液を用いる塗布法により、金属酸化物を主成分とする無機薄膜を簡便に形成するため、活物質層（正極、負極）や固体電解質層という薄膜を安価に製造できる。
【００４０】
本発明に係る薄膜固体二次電池は、塗布法により極めて簡便に形成された活物質層（正極、負極）や固体電解質層を適用しているため、薄型化、小型化に加え大幅な低コスト化が達成でき、ＩＣカード、カード型電子マネー、ＲＦＩＤタグ等への応用に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】薄膜固体二次電池の構造の一例を示す模式図である。
【図２】薄膜固体二次電池の他の構造の一例を示す模式図である。
【図３】図１、２に示す薄膜固体二次電池とは異なる構造を示す薄膜固体二次電池の模式図である。
【図４】空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す図である。
【図５】本発明に係る塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理及びエネルギー線（紫外線）照射処理を用いた無機化工程の一例を示す模式図である。
【図６】実施例６に係る薄膜固体二次電池用の薄膜を正極に、リチウムドープ黒鉛を負極に用いた電解液系コインセルの充放電曲線を示す図である。
【図７】本発明に係る塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理を用いた無機化工程の一例を示す模式図である。
【図８】実施例１１に係る各種温度の加熱処理で得られた薄膜固体二次電池用の各種薄膜のＸ線回折チャート、結晶構造、及び結晶子サイズを示す図である。
【図９】実施例１２に係る薄膜固体二次電池用の薄膜を正極に、リチウムドープ黒鉛を負極に用いた電解液系コインセルの充放電曲線を示す図である。
【図１０】本発明に係る塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理を用いた無機化工程の別の一例を示す模式図である。
【図１１】実施例１４に係る各種温度の加熱処理で得られた薄膜固体二次電池用の各種薄膜のＸ線回折チャート、結晶構造、及び結晶子サイズを示す図である。
【図１２】実施例１６に係る各種温度の加熱処理で得られた薄膜固体二次電池用の各種薄膜のＸ線回折チャート、結晶構造、及び結晶子サイズを示す図である。
【図１３】実施例１７に係る各種温度の加熱処理で得られた薄膜固体二次電池用の各種薄膜のＸ線回折チャート、結晶構造、及び結晶子サイズを示す図である。
【図１４】実施例１９に係る薄膜固体二次電池（コインセル）の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の薄膜固体二次電池用の薄膜の製造方法では、主成分として有機金属化合物を含有する正極活物質層形成用塗布液、固体電解質層形成用塗布液、負極活物質層形成用塗布液から選択されるいずれかの塗布液を、塗布、乾燥、無機化するという塗布法により金属酸化物を主成分とする無機薄膜を形成するため、薄膜固体二次電池用の正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の少なくとも一つ以上の薄膜を簡便に製造することができる。
【００４３】
［薄膜固体二次電池の構造］
先ず、本発明の薄膜を適用する薄膜固体二次電池の構造を図１〜図３を参照して説明する。
なお、図１〜図３は、本発明による構造の異なる薄膜固体二次電池における積層構造を示す断面模式図である。
図１に示す薄膜固体二次電池の構造は、基板１上に正極集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、負極集電体層６を順に形成した積層構造、あるいは、図２に示す薄膜固体二次電池は、基板１上に上記各層を図１の薄膜固体二次電池の場合と逆の順で形成した積層構造を有している。
なお、薄膜固体二次電池は、大気中の水分によって性能の劣化を生じるため、保護膜または保護フィルム７を設けることで、耐久性向上が図られている。
【００４４】
また、図１において、正極集電体層２を板状、または箔状にすれば、基板１が不要となり、図３に示すような図１、２の薄膜固体二次電池とは異なる基板を必要としない構造の薄膜固体二次電池とすることも可能である。
以下、薄膜固体二次電池の各要素について詳細に説明する。
【００４５】
（ａ）基板
使用する基板は、耐熱性基板がよく、中でもソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、あるいはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミック基板が好ましい。場合によっては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド等の耐熱性樹脂基板（プラスチックフィルム）を用いることもできる。
【００４６】
（ｂ）集電体層（正極集電体層、負極集電体層）
正極集電体層２、負極集電体層６の材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、または、これらのいずれかを含む合金（例えばステンレススチール）から適宜選択して用いることができる。
上記材料は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、塗布法等の既存の成膜方法を用いて基板１上に形成した薄膜として用いてもよいし、図３の薄膜固体二次電池のように、上記材料自体を板状、箔状にして用いることも可能である。
【００４７】
（ｃ）正極活物質層
正極活物質層３を形成する物質は、リチウムイオンを離脱、吸着させ易く、多くのリチウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な物質であればよく、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２[コバルト酸リチウム]、ＬｉＣｏ_２Ｏ_４等）（ＬＣＯと呼ばれる。）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２[ニッケル酸リチウム]、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４等）（ＬＮＯと呼ばれる。）、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２[マンガン酸リチウム]、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等）（ＬＭＯと呼ばれる。）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＣｏＯ_４等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ-Ｍｎ-Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等）（ＮＭＣまたはＮＣＭと呼ばれる。）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｌ）Ｏ_２）（ＮＣＡと呼ばれる。）、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等）（ＬＴＯと呼ばれる。）、その他遷移金属を含むリチウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_４、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、ＬｉＳｃＯ_２、ＬｉＹＯ_２、ＬｉＭｎＣｒＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４等）、各種遷移金属を含むリチウムリン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４[リン酸鉄リチウム]、ＬｉＣｕＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等）、各種遷移金属を含むリチウムケイ酸塩（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４等）、各種遷移金属の硫化物（ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＣｕＳ、Ｎｉ_３Ｓ_２）、各種遷移金属の酸化物（Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｎｂ_２Ｏ_５等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いても良い。
【００４８】
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位のものを正極活物質に、卑な電位のものを負極活物質に用いれば良い。
上記多くの正極活物質の中では、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、スピネル系材料としてのリチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等が好適であり、一般的に用いられている。
正極活物質層３の膜厚は、薄型化という観点からするとできるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量の確保を考えると、０．０５〜５μｍ程度が適当である。
【００４９】
（ｄ）負極活物質層
上述のように、負極活物質と正極活物質には明確な区別はなく、負極活物質層５を形成する物質は、リチウムイオンを吸着、離脱させ易く、多くのリチウムイオンを吸蔵、離脱させることが可能な物質であればよく、例えば、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等）、リチウム−チタン−ニオブ酸化物（Ｌｉ_４（Ｔ_ｉ２Ｎｂ_３）Ｏ_１２等）、各種金属酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２等）、各種単体元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ等）、各種シリコン合金（Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ等）、マグネシウム−リチウム合金（Ｍｇ−Ｌｉ）、アルミニウム−リチウム合金（Ａｌ−Ｌｉ系；ＡｌＬｉ等）、インジウム−リチウム合金（Ｉｎ−Ｌｉ系；Ｉｎ_２Ｌｉ_３等）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いても良い。
上記多くの負極活物質の中で、金属リチウム（Ｌｉ）、各種リチウム合金（例えばＡｌＬｉ、Ｉｎ_２Ｌｉ_３等）、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が一般的に用いられるが、高容量化という観点からすると、金属リチウム（Ｌｉ）、または各種リチウム合金が好ましく、これらはシート状や箔状として負極活物質層に適用することができる。
負極活物質層５の膜厚は、薄型化という観点からするとできるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量の確保を考えると、０．０５〜５μｍ程度が適当である。
【００５０】
（ｅ）固体電解質層
固体電解質層４を形成する物質は、リチウムイオンの高いイオン伝導性を有する物質を用いることが必要で、酸化物系固体電解質としての、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムに窒素を添加したＬｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ（ＬｉＰＯＮと呼ばれる。）、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）（ＬＡＴＰまたはＬＴＡＰと呼ばれる。）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１；具体的には、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）（ＬＡＧＰと呼ばれる。）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３−Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３；具体的には、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３等）（ＬＬＴまたはＬＬＴＯと呼ばれる。）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺまたはＬＬＺＯと呼ばれる。）、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等、硫化物系固体電解質としての、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等、あるいは、ＬｉＩ−ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。
【００５１】
さらに、リチウムイオン伝導性の観点から選択すると、酸化物系固体電解質よりも硫化物系固体電解質が好ましいが、一方で、硫化物系固体電解質は水分と反応して有毒な硫化水素ガスを発生するという問題がある。
したがって、リチウムイオン電池の製造工程の作業性、及び製品としてのリチウムイオン電池の安全性の観点からすると、酸化物系固体電解質の方が、硫化物系固体電解質よりも好ましい。
【００５２】
この酸化物系固体電解質の中では、上記ＬＡＴＰ、ＬＬＴ、ＬＬＺ等が比較的高いリチウムイオン伝導性を有する（ＬＡＴＰ：１×１０^４Ｓ／ｃｍ［２５℃］、ＬＬＴ：１×１０^４Ｓ／ｃｍ［２５℃］、ＬＬＺ：４×１０^４Ｓ／ｃｍ［２５℃］）ため好ましい。ただし、負極活物質に金属リチウムやリチウム合金を適用する場合には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を構成成分として含むＬＡＴＰやＬＬＴは、金属リチウムやリチウム合金と固体電解質の界面でＴｉ^４＋がＴｉ^３＋に還元されてリチウムイオン伝導性が大幅に劣化するため使用することができない。
また、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質に用いる場合には、上記劣化の生じないＬＬＺが好適である。
固体電解質層４の膜厚は、薄型化やリチウムイオンの移動距離を短くするという観点からできるだけ薄いことが望ましいが、薄すぎると固体電解質層にピンホ−ルが発生し易くなるため、その防止の観点からすると、０．０５〜１μｍ程度が好ましい。
【００５３】
［塗布法で形成した活物質層や固体電解質層の構造］
次に、塗布法を用いて形成した薄膜である活物質層（正極、負極）や固体電解質層の構造を説明する。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いて金属酸化物を主成分とする活物質層（正極、負極）や固体電解質層を形成した場合、通常、金属酸化物の結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶の膜構造（または緻密なアモルファス膜構造）が形成され、膜構造において金属酸化物微粒子はほとんど観察されない。
また、有機金属化合物を主成分とする（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液を塗布、乾燥、無機化する塗布法で形成した活物質層（正極、負極）や固体電解質層では、通常、金属酸化物微粒子同士が結合した膜構造を有しており、金属酸化物微粒子の粒子径や金属酸化物微粒子間に存在する空隙の大きさは、無機化条件などで異なるが、少なからず開空隙（オープンポア）を有する金属酸化物微粒子で構成される活物質層（正極、負極）や固体電解質層となることが判っている。
【００５４】
そして、この塗布法で形成された金属酸化物微粒子同士が結合した活物質層（正極、負極）や固体電解質層においては、活物質層（正極、負極）や固体電解質層が導電性（電子伝導やイオン伝導）を有する場合には、その導電機構が金属酸化物微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであることから、金属酸化物微粒子同士が微小面積で接触して導電性を発現していると考えられる。
なお、固体二次電池では、通常の液体電解質層を用いる二次電池と異なり、活物質層（正極、負極）中活物質成分間に固体電解質層成分を介在させて（リチウムイオンの）イオン伝導を促進させる必要があり、したがって、上記金属酸化物微粒子同士の導電性に加え、この固体電解質層成分の（リチウムイオンの）イオン伝導の観点からも、活物質層の金属酸化物微粒子間に存在する空隙の大きさを適宜制御する必要がある。
【００５５】
このような塗布法を用いて形成された薄膜の活物質層（正極、負極）や固体電解質層では、活物質層の金属酸化物微粒子の充填状態、充填密度を制御して、開空隙（オープンポア）の大きさや数を制御し、活物質層の金属酸化物微粒子同士の接触状態や固体電解質成分の活物質層内への介在（染み込み）状態を制御することが望ましく、そのためには、塗布法における無機化工程の昇温過程において、水蒸気含有量、すなわち露点温度を制御した酸素含有雰囲気を適用することが望ましい。
【００５６】
このような緻密な金属酸化物微粒子を主成分とする無機薄膜の形成機構については、いまだ明らかとはいえず、後でも詳細に説明（段落［０１３２］から［０１３３］参照）するが、要は酸素含有雰囲気中に水蒸気が存在すると、有機金属化合物等が熱分解・燃焼して生じる無機化による金属酸化物の結晶化並びに結晶成長が、水蒸気で促進され、熱分解・燃焼を行なう無機化工程での初期段階で金属酸化物微粒子同士を固着して動けなくしてしまうため、金属酸化物微粒子の緻密化が生じにくくなるためと推測される。
【００５７】
一方、塗布法による活物質層（正極、負極）や固体電解質層の無機化工程において、水蒸気含有量の少ない、すなわち露点温度が低い酸素含有雰囲気を適用すれば、活物質層（正極、負極）や固体電解質層の金属酸化物の種類や組成にもよるが、例えば、活物質層（正極、負極）や固体電解質層における金属酸化物微粒子の充填密度を、場合によっては金属酸化物の真比重の７０〜９０％程度まで高めることが可能であり、また逆に水蒸気を多く含む酸素含有雰囲気を適用した場合には、真比重の４０〜７０％程度に留まることがある。要するに、無機化工程における酸素含有雰囲気の露点温度は、適用する活物質層（正極、負極）や固体電解質層に応じ適宜最適となるように設定すればよい。
【００５８】
［（正極、負極）活物質層形成用塗布液、固体電解質層形成用塗布液］
本発明では、活物質層（正極、負極）や固体電解質層の形成に、（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液を用いており、以下これら各種塗布液について説明する。
【００５９】
（ａ）塗布液の主成分としての有機金属化合物
（１）正極活物質層形成用塗布液
本発明で用いられる正極活物質層形成用塗布液について詳細に説明する。
本発明では、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属の有機金属化合物、及び有機リチウム化合物を主成分とする正極活物質層形成用塗布液を用いて、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属を含むリチウム複合酸化物を主成分とする微粒子膜（無機薄膜）からなる正極活物質層を形成している。
【００６０】
まず、本発明で用いる有機リチウム化合物について、以下に説明する。
有機リチウム化合物は、無機化により酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）となり、この酸化リチウムは、塗布法で得られるリチウム複合酸化物の主成分を構成する。
本発明で用いることができる有機リチウム化合物としては、例えば、アセチルアセトンリチウム（正式名称：リチウム（Ｉ）−２，４−ペンタンジオネート［Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］、蟻酸リチウム（Ｉ）［Ｌｉ（ＨＣＯＯ）］、リチウムアルコキシドとしてのリチウム（Ｉ）エトキシド［Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）］、リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）］、リチウム（Ｉ）イソプロポキシド［Ｌｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機リチウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンリチウムは有機溶剤への溶解性が高く、熱分解・燃焼（酸化）して酸化物となり易いため好ましい。
【００６１】
次に、本発明で用いるマンガン、コバルト、ニッケル、鉄のそれぞれの有機金属化合物について、以下に説明する。
有機マンガン化合物は、無機化により酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等）となり、この酸化マンガンは、塗布法で得られるリチウム複合酸化物の主成分を構成する。
本発明で用いることができる有機マンガン化合物としては、例えば、マンガンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンマンガン｛（正式名称：マンガン（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、（正式名称：マンガン（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］｝等や、有機酸マンガンとしての酢酸マンガン（ＩＩ）［Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機マンガン化合物であれば良い。
【００６２】
有機鉄化合物は、無機化により酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等）となり、この酸化鉄は、塗布法で得られるリチウム複合酸化物の主成分を構成する。
本発明で用いることができる有機鉄化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン鉄（正式名称：鉄（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等、鉄アルコキシドとしての鉄（ＩＩＩ）エトキシド［Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］等、有機酸鉄としての酢酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機鉄化合物であれば良い。
【００６３】
有機コバルト化合物は、無機化により酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３等）となり、この酸化コバルトは、塗布法で得られるリチウム複合酸化物の主成分を構成する。
本発明で用いることができる有機コバルト化合物としては、例えば、コバルトアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンコバルト｛（正式名称：コバルト（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、（正式名称：コバルト（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］｝等や、有機酸コバルトとしての蟻酸コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＣＯＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ］、酢酸コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機コバルト化合物であれば良い。
【００６４】
有機ニッケル化合物は、無機化により酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３等）となり、この酸化ニッケルは、塗布法で得られるリチウム複合酸化物の主成分を構成する。
本発明で用いることができる有機ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンニッケル（正式名称：ニッケル（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］等や、有機酸ニッケルとしての蟻酸ニッケル（ＩＩ）［Ｎｉ（ＨＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ］、酢酸ニッケル（ＩＩ）［Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニッケル化合物であれば良い。
【００６５】
ここで、前述のリチウム複合酸化物が、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属）の場合は、リンとケイ素の有機金属化合物（有機リン化合物、有機ケイ素化合物）を用いるため、それぞれについて以下に説明する。
【００６６】
有機リン化合物は、無機化により酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５等）となり、この酸化リンは、塗布法で得られるＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属）の主成分を構成する。
有機リン化合物としては、例えば、トリエチルフォスフェイト［ＰＯ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］、トリブチルフォスフェイト［ＰＯ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］、トリペンチルフォスフェイト（別名：トリアミルフォスフェイト）［ＰＯ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_３］、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイト［（Ｃ_４Ｈ_９ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２）_２ＨＰＯ_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機リン化合物であれば良い。
これらの中でもトリペンチルフォスフェイトやビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイトは、有機溶剤への溶解性が高く、蒸気圧が低いため乾燥工程における成分揮発が抑制できるため好ましい。
【００６７】
有機ケイ素化合物は、無機化により酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）となり、この酸化ケイ素は、塗布法で得られるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属）の主成分を構成する。
有機ケイ素化合物としては、多くのタイプの有機化合物が存在するが、例えば、シリコンアルコキシドとしてのシリコン（ＩＶ）テトラメトキシド［Ｓｉ（ＣＨ_３Ｏ）_４］、シリコン（ＩＶ）テトラエトキシド［Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、シリコン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、シリコン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｓｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、シリコン（ＩＶ）テトライソプロポキシド［Ｓｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ケイ素化合物であれば良い。
【００６８】
（２）負極活物質層形成用塗布液
次に、本発明で用いられる負極活物質層形成用塗布液について詳細に説明する。
本発明では、有機チタン化合物と有機リチウム化合物、または、ニオブ、インジウム、錫、亜鉛、チタンのうちのいずれか一種以上の金属の有機金属化合物を主成分とする負極活物質層形成用塗布液を用いて、リチウム−チタン酸化物、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンのうちのいずれか一種以上の酸化物を主成分とする微粒子膜（無機薄膜）からなる負極活物質層を形成している。
【００６９】
本発明で用いる有機リチウム化合物は、正極活物質層形成用塗布液に用いた有機リチウム化合物と同一であり、無機化により酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）となり、この酸化リチウムは、塗布法で得られるリチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の主成分を構成する。
【００７０】
次に、本発明で用いるチタン、ニオブ、インジウム、錫、亜鉛のそれぞれの有機金属化合物について、以下に説明する。
有機チタン化合物は、無機化により酸化チタン（ＴｉＯ_２等）となり、この酸化チタンは、塗布法で得られるリチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の主成分を構成し、また単独でも負極活物質層の主成分を構成できる。
有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタン（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］ ）、チタニル（ＩＶ）アセチルアセトネート［（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４ＴｉＯ］、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］等や、チタンアルコキシドとしてのチタン（ＩＶ）テトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、チタン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良く、これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。
【００７１】
有機ニオブ化合物は、無機化により酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５等）となり、この塗布法で得られる酸化ニオブは負極活物質層の主成分を構成する。
有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブ（Ｖ）エトキシド［Ｎｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、ニオブ（Ｖ）−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。
【００７２】
有機インジウム化合物は、無機化により酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）となり、この塗布法で得られる酸化インジウムは負極活物質層の主成分を構成する。
有機インジウム化合物は、例えば、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ））［Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ_２）_３］、蟻酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（ＨＣＯＯ）_３］、酢酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］、インジウムアルコキシドとしてのインジウム（ＩＩＩ）メトキシエトキシド［Ｉｎ（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、熱分解・燃焼（酸化）して酸化物となり易いため好ましい。
【００７３】
有機錫化合物は、無機化により酸化錫（ＳｎＯ_２）となり、この塗布法で得られる酸化錫は負極活物質層の主成分を構成する。
有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）は、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫（ＩＶ））［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（別名：オクチル酸錫（ＩＩ））［Ｓｎ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ_２）_２］、酢酸錫（ＩＩ）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、酢酸錫（ＩＶ）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４］、ジ−ｎ−ブチル錫（ＩＶ）ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］ 、蟻酸錫（ＩＩ）［Ｓｎ（ＨＣＯＯ）_２］、錫アルコキシドとしての錫（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７４】
有機亜鉛化合物は、無機化により酸化亜鉛（ＺｎＯ）となり、この塗布法で得られる酸化亜鉛は負極活物質層の主成分を構成する。
有機亜鉛化合物は、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、亜鉛（ＩＩ）−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２］、亜鉛アルコキシドとしての亜鉛（ＩＩ）メトキシエトキシド［Ｚｎ（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。
【００７５】
（３）固体電解質層形成用塗布液
本発明で用いられる固体電解質層形成用塗布液について詳細に説明する。
本発明では、有機リン化合物と有機リチウム化合物の有機金属化合物を主成分とする固体電解質層形成用塗布液、あるいは、有機ランタン化合物と有機リチウム化合物の有機金属化合物を主成分とする固体電解質層形成用塗布液を用いて、リンを含むリチウム複合酸化物、あるいは、ランタンを含むリチウム複合酸化物を主成分とする微粒子膜（無機薄膜）からなる固体電解質層を形成している。
【００７６】
本発明で用いる有機リチウム化合物は、正極活物質層形成用塗布液に用いた有機リチウム化合物と同一であり、無機化により酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）となり、この酸化リチウムは、塗布法で得られるリンを含むリチウム複合酸化物、あるいは、ランタンを含むリチウム複合酸化物の主成分を構成する。
【００７７】
また上記有機リン化合物も、正極活物質層形成用塗布液に用いた有機リン化合物と同一であり、無機化により酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）となり、この酸化リンは、塗布法で得られるリンを含むリチウム複合酸化物の主成分を構成する。
【００７８】
ここで、前述のリンを含むリチウム複合酸化物が、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物（ＬＡＴＰ等）やＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物（ＬＡＧＰ等）、また、ランタンを含むリチウム複合酸化物が、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物（ＬＬＴ等）やＬｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系酸化物（ＬＬＺ等）の場合は、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ランタン、ジルコニウムのそれぞれの有機金属化合物を用いるため、それぞれについて以下に説明する。
【００７９】
本発明で用いる有機チタン化合物は、負極活物質層形成用塗布液に用いた有機チタン化合物と同一であり、無機化により酸化チタン（ＴｉＯ_２等）となり、この酸化チタンは、塗布法で得られるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物やＬｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物の主成分を構成する。
【００８０】
有機アルミニウム化合物は、無機化により酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３等）となり、この酸化アルミニウムは、塗布法で得られるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物やＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物の主成分を構成する。
有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンアルミニウム（正式名称：アルミニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、アルミニウムアルコキシドとしてのアルミニウム（ＩＩＩ）エトキシド［Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アルミニウム化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００８１】
有機ゲルマニウム化合物は、無機化により酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２等）となり、この酸化ゲルマニウムは、塗布法で得られるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物の主成分を構成する。
有機ゲルマニウム化合物は、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウム（ＩＶ）テトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウム（ＩＶ）オキシド［（ＧｅＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２Ｏ_３］、テトラエチルゲルマニウム（ＩＶ）［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］、テトラブチルゲルマニウム（ＩＶ）［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］、トリブチルゲルマニウム（ＩＶ）ハイドライド［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｈ］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００８２】
有機ランタン化合物は、無機化により酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３等）となり、この酸化ランタンは、塗布法で得られるＬｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物やＬｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系酸化物の主成分を構成する。
有機ランタン化合物としては、例えば、ランタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンランタン（正式名称：ランタン（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｌａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等、ランタンアルコキシドとしてのランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３］等、有機酸ランタンとしての酢酸ランタン（ＩＩＩ）［Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ランタン化合物であれば良い。
【００８３】
有機ジルコニウム化合物は、無機化により酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２等）となり、この酸化ジルコニウムは、塗布法で得られるＬｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系酸化物の主成分を構成する。
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン錯体としてのジルコニウム（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、アセチルアセトンジルコニウム（正式名称：ジルコニウム（ＩＶ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウム（ＩＶ）エトキシド［Ｚｒ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム（ＩＶ）−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_４］、ジルコニウム（ＩＶ）−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（ＣＨ_３ＯＣ_４Ｈ_８Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００８４】
前述の正極活物質層形成用塗布液、負極活物質層層形成用塗布液、固体電解質層形成用塗布液には、必要に応じて、前述以外の各種有機金属化合物を配合して、それら各種有機金属化合物の無機化により形成される各種金属酸化物を、正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層を構成する金属酸化物に添加することができる。
【００８５】
必要に応じて配合する上記各種有機金属化合物は、例えば、有機スカンジウム化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機イットリウム化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物等であり、それら各種有機金属化合物の無機化により形成される各種金属酸化物は、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化銅、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等である。
以下に、必要に応じて配合する上記各種有機金属化合物について説明する。
【００８６】
有機スカンジウム化合物としては、例えば、スカンジウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンスカンジウム（正式名称：スカンジウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｓｃ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機スカンジウム化合物であれば良い。
【００８７】
有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウム（ＩＶ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。
【００８８】
有機クロム化合物としては、例えば、クロムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンクロム（正式名称：クロム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等、クロムアルコキシドとしてのクロム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ｃｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３］等、有機酸クロムとしての酢酸クロム（ＩＩ）［Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、二酢酸ヒドロキシクロム（ＩＩＩ）［Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機クロム化合物であれば良い。
【００８９】
有機銅化合物としては、例えば、銅アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン銅（正式名称：銅（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］等、銅アルコキシドとしての銅（ＩＩ）エトキシド［Ｃｕ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２］等、有機酸銅としての蟻酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２］、酢酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機銅化合物であれば良い。
【００９０】
有機ガリウム化合物としては、ガリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンガリウム（正式名称：ガリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｇａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、ガリウムアルコキシドとしてのガリウム（ＩＩＩ）エトキシド［Ｇａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ガリウム化合物であれば良い。
【００９１】
有機イットリウム化合物としては、例えば、イットリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンイットリウム（正式名称：イットリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｙ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等、イットリウムアルコキシドとしてのイットリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ｙ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３］等、有機酸イットリウムとしての酢酸イットリウム（ＩＩＩ）［Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機イットリウム化合物であれば良い。
【００９２】
有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンアセチルアセトン錯体としてのモリブデン（ＶＩ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＭｏＯ_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、モリブデンアルコキシドとしてのモリブデン（Ｖ）エトキシド［Ｍｏ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機モリブデン化合物であれば良い。
【００９３】
有機ルテニウム化合物としては、ルテニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンルテニウム（正式名称：ルテニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ルテニウム化合物であれば良い。
【００９４】
有機アンチモン化合物としては、例えば、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］、アンチモンアルコキシドとしてのアンチモン（ＩＩＩ）エトキシド［Ｓｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３］、アンチモン（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシド［Ｓｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アンチモン化合物であれば良い。これらの中でも、アンチモン（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００９５】
有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアセチルアセトン錯体としてのハフニウム（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］ ）、アセチルアセトンハフニウム（正式名称：ハフニウム（ＩＶ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウム（ＩＶ）エトキシド［Ｈｆ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ハフニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００９６】
有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアセチルアセトン錯体としてのタンタル（Ｖ）テトラエトキシド−ペンタンジオネート［Ｔａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］、タンタルアルコキシドとしてのタンタル（Ｖ）メトキシド［Ｔａ（ＣＨ_３Ｏ）_５］、タンタル（Ｖ）エトキシド［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タンタル（Ｖ）イソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_５］、タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル（Ｖ）［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。
【００９７】
有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（Ｖ）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タングステン（ＶＩ）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。
【００９８】
有機ビスマス化合物としては、例えば、ビスマスアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンビスマス（正式名称：ビスマス（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｂｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等や、ビスマスアルコキシドとしてのビスマス（ＩＩＩ）ペントキシド［Ｂｉ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ビスマス化合物であれば良い。
【００９９】
有機セリウム化合物としては、例えば、セリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンセリウム（正式名称：セリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｅ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］、セリウムアルコキシドとしてのセリウム（ＩＶ）メトキシエトキシド［Ｃｅ（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、セリウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｃｅ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、セリウム（ＩＶ）イソプロポキシド［Ｃｅ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機セリウム化合物であれば良い。
【０１００】
有機ネオジム化合物としては、例えば、ネオジムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンネオジム（正式名称：ネオジム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｎｄ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等、ネオジムアルコキシドとしてのネオジム（ＩＩＩ）メトキシエトキシド［Ｎｄ（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ）_３］等、有機酸ネオジムとしての酢酸ネオジム（ＩＩＩ）［Ｎｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ネオジム化合物であれば良い。
【０１０１】
有機サマリウム化合物としては、例えば、サマリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンサマリウム（正式名称：サマリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｓｍ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等、サマリウムアルコキシドとしてのサマリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ｓｍ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３］等、有機酸サマリウムとしての酢酸サマリウム（ＩＩＩ）［Ｓｍ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機サマリウム化合物であれば良い。
【０１０２】
有機ガドリニウム化合物としては、例えば、ガドリニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンガドリニウム（正式名称：ガドリニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｇｄ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等や、有機酸ガドリニウムとしての酢酸ガドリニウム（ＩＩＩ）［Ｇｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ガドリニウム化合物であれば良い。
【０１０３】
有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンマグネシウム（正式名称：マグネシウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｍｇ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］等や、マグネシウムアルコキシドとしてのマグネシウム（ＩＩ）エトキシド［Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２］、マグネシウム（ＩＩ）ｎ−プロポキシド［Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機マグネシウム化合物であれば良い。
【０１０４】
有機カルシウム化合物としては、例えば、カルシウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンカルシウム（正式名称：カルシウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］等、カルシウムアルコキシドとしてのカルシウム（ＩＩ）エトキシド［Ｃａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２］等、有機酸カルシウムとしての酢酸カルシウム（ＩＩ）［Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機カルシウム化合物であれば良い。
【０１０５】
有機ストロンチウム化合物としては、例えば、ストロンチウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンストロンチウム（正式名称：ストロンチウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｓｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］等、ストロンチウムアルコキシドとしてのストロンチウム（ＩＩ）イソプロポキシド［Ｓｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２］等、有機酸ストロンチウムとしての酢酸ストロンチウム（ＩＩ）［Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ストロンチウム化合物であれば良い。
【０１０６】
有機バリウム化合物としては、例えば、バリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンバリウム（正式名称：バリウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｂａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］等、バリウムアルコキシドとしてのバリウム（ＩＩ）イソプロポキシド［Ｂａ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２］等、有機酸バリウムとしての酢酸バリウム（ＩＩ）［Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バリウム化合物であれば良い。
【０１０７】
（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液における上記有機金属化合物は、塗布法による活物質層（正極、負極）や固体電解質層を形成させるための主たる化合物原料であり、その含有量は１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％とするのが良い。
その合計含有量が１質量％未満であると膜厚の薄い活物質層（正極、負極）や固体電解質層しか得られなくなるため薄膜固体二次電池用の薄膜として十分な機能が得られない。また、３０質量％より多いと（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液中の有機金属化合物が析出し易くなって塗布液の安定性の低下を招き、さらに得られる活物質層（正極、負極）や固体電解質層が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）を発生させる場合がある。
【０１０８】
（ｂ）塗布液のバインダー成分
（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液には、必要に応じて有機バインダーを添加しても良い。
有機バインダーを加えることで、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができる。添加する有機バインダーは、無機化時において燃焼や熱分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。
有機バインダーに用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。
なお、上記各種セルロース誘導体やアクリル樹脂では、分子量が異なる多くの種類が市販されており、例えば、ＨＰＣでは、その分子量の大きさに応じて、高分子量タイプ、中分子量タイプ、低分子量タイプがあり、分子量が大きいほど、バインダーとして配合した（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液の粘度を高めることができる。分子量タイプの選定、および、配合量の決定は、（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液の塗布性、および（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液の塗布方法や塗布膜厚に応じ、随時最適化する必要がある。
【０１０９】
このＨＰＣを用いれば、通常、５質量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。また、ＨＰＣの燃焼開始温度は３００℃程度であり、加熱処理による無機化では３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の加熱温度で行えば燃焼するので、金属酸化物微粒子からなる活物質層（正極、負極）や固体電解質層を作製することができる。
ＨＰＣの含有量が５質量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、極めて多孔質の活物質層（正極、負極）や固体電解質層を形成して膜強度が著しく損なわれる場合がある。
【０１１０】
ここで、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、通常、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。
ところで、ニトロセルロースは、熱分解性は優れているが、無機化時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、無機化炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合がある。以上のように、使用するセルロース誘導体は、状況に応じて適宜選択する必要がある。
【０１１１】
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。
【０１１２】
（ｃ）塗布液の溶剤
（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液に用いる溶剤としては、各種金属アセチルアセトン錯体化合物や各種金属アルコキシド化合物を高濃度で溶解でき、かつ、後述する塗布液の製造過程での８０〜１８０℃の加熱溶解が可能となるような高沸点溶剤が適しており、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（沸点２０４℃）や、沸点１５０℃以上のアミン系溶剤である１−アミノ−２−プロパノール（沸点：１５９．９℃）、２−アミノエタノール（別名：モノエタノールアミン）（沸点：１７１℃）、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（沸点２３８〜２４０℃／７５２ｍｍＨｇ）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（沸点２６４〜２６５℃／７３９ｍｍＨｇ）、ジエタノールアミン（沸点２６９℃）が好ましい。特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や３−アミノ−１−プロパノールが最適である。
更に、別の好ましい溶剤として、アルキルフェノール、アルケニルフェノールのいずれかあるいは両者と二塩基酸エステル、もしくはアルキルフェノール、アルケニルフェノールのいずれかあるいは両者と酢酸ベンジル、またはこれらの混合溶液が挙げられる。
【０１１３】
このアルキルフェノールあるいはアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。
【０１１４】
更に、塗布液を低粘度に調整する場合や、塗布性を改善させるために（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液に配合する溶剤には、各種有機金属化合物とセルロース誘導体やアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、上記以外の溶剤として、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらの二種以上の混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、組み合わせて使用する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１１６】
本発明で用いる（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液は、前述の主成分としての各種有機金属化合物、必要に応じてこれら以外の各種有機金属化合物、更に、必要に応じて有機バインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。
【０１１７】
その加熱溶解は、通常、加熱温度を８０〜１８０℃とし、０．５〜６時間攪拌することにより行われる。
加熱温度が８０℃よりも低いと十分に溶解せず、１８０℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。
【０１１８】
（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液の粘度は、有機バインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法のそれぞれに適した粘度に調整して対応することができる。
【０１１９】
高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量の有機バインダーを５質量％以下、好ましくは２〜４質量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量の有機バインダーを５質量％以下、好ましくは０．１〜２質量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合して作製できる。
【０１２０】
［薄膜の製造方法］
本発明の薄膜固体二次電池用の薄膜の製造方法について詳細に説明する。
本発明の薄膜（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）は、主成分として有機金属化合物を含有する（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を無機化して金属酸化物を主成分とする無機薄膜（金属酸化物微粒子膜）を形成する無機化工程の各工程を経て形成される。
【０１２１】
（ａ）塗布工程
（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて行われる。
【０１２２】
薄膜固体二次電池は、図１または図２に示されるように、基板１上に正極集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、負極集電体層６が形成された積層構造を有しているため、正極活物質層形成用塗布液は、正極集電体層上または固体電解質層上に塗布する場合が考えられ、また、負極活物質層形成用塗布液は、負極集電体層上または固体電解質層上に塗布する場合が考えられる。固体電解質層形成用塗布液は、活物質層（正極、負極）上に塗布することとなる。
【０１２３】
（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液の塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。その温度は室温（２５℃程度）、湿度は４０〜６０％ＲＨが一般的である。
【０１２４】
（ｂ）乾燥工程
次の乾燥工程では、（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液が塗布された基板を、通常大気中、乾燥温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、乾燥時間１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持して塗布膜の乾燥を行い、乾燥塗布膜を作製する。
一般的に、（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液に主成分として含まれる各種有機金属化合物の（塗布液中の）溶剤への溶解度は、高温になる程高くなる。したがって、上記乾燥温度を高くした方が、乾燥過程の塗布膜が上記各種有機金属化合物をより高濃度に溶解した液体を経由して固体の乾燥塗布膜を形成でき、膜均一性や緻密性をより高めることができ好ましい。
【０１２５】
ただし、乾燥温度の上限は、（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液に含まれる主要な高沸点溶剤の沸点以下である必要があり、例えば主要な高沸点溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）［沸点：２０４℃］であれば、乾燥温度は１５０〜２００℃程度、３−アミノ−１−プロパノール［沸点：１８８℃］であれば１５０〜１８０℃程度がよい。
また、上記乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件は、上記塗布液に用いる高沸点溶剤の種類に加え、用いる基板の種類や（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液の塗布厚み等によって、適宜選択すればよく、上記乾燥条件に限定される訳ではない。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。
【０１２６】
また、乾燥温度は、用いる基板の耐熱温度以下であることも必要である。なお、必要に応じて大気中乾燥に代えて、減圧乾燥（到達圧力：通常１ｋＰａ以下）を適用することも可能である。この減圧乾燥では、塗布された（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液中の溶剤が、減圧下で強制的に除去されて乾燥が進行するため、大気中乾燥に比べてより低温での乾燥が可能となる。
【０１２７】
この作製した乾燥塗布膜は、（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、前述の主成分としての各種有機金属化合物（必要に応じて少量添加される、これら以外の各種有機金属化合物）、有機バインダー等の有機系成分で構成されている。
【０１２８】
（ｃ）無機化工程
次の無機化工程では、乾燥工程で作製した乾燥塗布膜を無機化して乾燥塗布膜中の主成分である有機金属化合物、あるいは少量添加された各種有機金属化合物、および有機バインダー等の有機系成分を、酸素含有雰囲気下で加熱処理、エネルギー線照射処理、プラズマ照射処理の少なくともいずれかの処理により熱分解・燃焼（酸化）して無機化させ、金属酸化物を主成分とする無機薄膜（金属酸化物微粒子が充填した金属酸化物微粒子膜としての活物質層（正極、負極）や固体電解質層）を形成するものである。
【０１２９】
例えば、加熱処理を用いる無機化工程では、その昇温過程で加熱温度が高くなってくると、乾燥塗布膜中の主成分である有機金属化合物（少量添加された有機金属化合物を含有する物も含む）は徐々に熱分解・燃焼（酸化）されて、アモルファス状態（ここでは、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズ：３ｎｍ未満の非常に微細な粒子の状態を称する）の金属酸化物への変換、所謂無機化が生じる。その後加熱温度が一層上昇して通常５００〜６００℃を越えると、金属酸化物の結晶化や結晶成長が起きて金属酸化物の結晶微粒子が生じて活物質層（正極、負極）や固体電解質層は結晶性の薄膜となる。
【０１３０】
一方、有機バインダーも同様に、加熱処理を用いる無機化工程では、その昇温過程で徐々に熱分解・燃焼（酸化）するが、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）に転化されて雰囲気中に揮散して膜中から消失（有機バインダーの種類にもよるが、例えばＨＰＣであれば約３００〜３５０℃でほぼ消失）していくため、最終的には活物質層（正極、負極）や固体電解質層中にはほとんど残留しない。なお、加熱処理を用いた場合の無機化工程の初期段階（昇温過程のある段階で、例えば室温から加熱して３００℃まで到達した段階）までは有機バインダーが多く残留し、上記アモルファス状態の金属酸化物間に有機バインダーが均一に介在しているが、更に加熱温度を上昇させて無機化を進めると有機バインダー成分が徐々に消失していって上記金属酸化物の結晶化が起こるものと考えられる。
【０１３１】
以下、無機化工程をより詳細に説明する。
本発明の乾燥塗布膜の無機化工程においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度が低い酸素含有雰囲気（例えば、通常３８０ｐｐｍ程度ＣＯ_２が含まれている大気からゼオライト等による吸着等でＣＯ_２除去し、ＣＯ_２濃度を１ｐｐｍ未満にした空気雰囲気）を適用することが望ましい。酸素含有雰囲気中に二酸化炭素（ＣＯ_２）が多く含まれていると、無機薄膜の形成過程で無機薄膜の主要成分であるリチウム（Ｌｉ）との反応により炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を生成して目的とする組成の無機薄膜が得られなくなる可能性があるからである。
加えて、露点温度、即ち水蒸気含有量を制御した酸素含有雰囲気（参考として、図４に、空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す）を適用することが望ましい。
例えば、露点温度の低い酸素含有雰囲気を無機化工程に適用すると、上記の通り無機化工程の初期段階での乾燥塗布膜の無機化が抑制されて、金属酸化物微粒子が緻密に充填した無機薄膜の薄膜構造を得ることができる。
【０１３２】
なお、金属酸化物微粒子が緻密に充填するメカニズムに関しては、必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。
すなわち、少なくとも加熱処理を用いた無機化工程において、露点温度の低い空気雰囲気下での昇温過程では、生じた上記アモルファス状態の金属酸化物間に有機バインダーが均一に介在した膜構造が維持され、この膜構造が有機物質である有機バインダーの作用で柔軟性を有して基板と垂直方向への膜の収縮（緻密化）が可能となり、有機バインダーが消失するぎりぎりの加熱温度まで（約３００〜３５０℃程度まで）上記収縮可能な膜構造を取ることができて膜の緻密化が図られたものと推測される。
【０１３３】
なお、上述した露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気下において乾燥塗布膜の無機化が抑制される理由は明らかではないが、例えば空気雰囲気中の水蒸気が、
（１）金属酸化物間に介在している有機バインダー成分の熱分解・燃焼（酸化）の促進作用を有する、
（２）金属酸化物自体の無機化を促進する作用を有する、
等が考えられる。
【０１３４】
加熱処理を用いる無機化工程では、具体的には、先ず露点温度−８０℃〜３０℃の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら金属酸化物の無機化結晶化が起こる温度以上（通常３００〜３３０℃以上）に昇温して無機化を行い、形成する薄膜の緻密度合いを制御する。
以上のような単純な加熱処理による無機化でも活物質層（正極、負極）や固体電解質層を得ることはできるが、以下に述べるエネルギー線照射処理やプラズマ照射処理の単独処理または加熱処理と併用した処理を行えば、特に加熱温度が低い場合において上記酸素含有雰囲気下での無機化を大幅に促進することができる。言い換えれば、低温（３００℃未満；例えば１５０℃程度）の加熱処理で無機薄膜を得ることが可能となる。
【０１３５】
すなわち、乾燥工程で得られた乾燥塗布膜を、ＣＯ_２濃度が低く、露点温度−８０℃〜３０℃の範囲内で制御した酸素含有雰囲気下で、エネルギー線照射やプラズマ照射を施す無機化処理（必要に応じて加熱処理も併用）の方法である。
この方法によって乾燥塗布膜の有機成分が徐々に分解・燃焼（酸化）して、膜の無機化が進行し、膜の厚みも徐々に低下していき、酸素含有雰囲気の露点温度が低い場合には緻密化がより一層促進される。例えば、厚み１３０〜１５０ｎｍの乾燥塗布膜を、露点温度−５０℃程度の酸素含有雰囲気下で、１５０〜２００℃という低温加熱処理とエネルギー線照射処理やプラズマ照射処理の併用による無機化によって、最終的に厚み６０〜７０ｎｍ程度の無機薄膜に変化させることができる。
【０１３６】
なお、エネルギー線照射処理やプラズマ照射処理と加熱処理を併用する場合の加熱温度は、３００℃未満が良く、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは、１００〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。３００℃以上だと、エネルギー線照射やプラズマ照射処理前にエネルギー線照射やプラズマ照射処理を施す乾燥塗布膜の熱分解が始まるため、膜の緻密化が阻害されるため好ましくない。
また、エネルギー線照射用のランプからは、通常、紫外線等のエネルギー線以外に熱線も放出され、プラズマ照射処理でもプラズマエネルギーにより、加熱処理を併用しなくても基板温度は上昇する。例えば、紫外線によるエネルギー線照射処理では、基板温度は４０〜５０℃程度まで上昇するため、加熱処理の加熱温度が４０℃未満では加熱処理を併用する意味がなくなる。
【０１３７】
以下、エネルギー線照射処理について詳しく説明する。
本発明のエネルギー線照射処理に用いるエネルギー線照射は、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることが望ましく、より具体的には、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射が好ましい。（以下、上記波長２００ｎｍ以下の紫外線照射によるエネルギー線照射処理を、「短波長ＵＶ照射処理」と呼ぶことがある。）
紫外線の照射量は、波長２００ｎｍ以下の光の照度：２ｍＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは４ｍＷ／ｃｍ^２以上で、照射時間は、１分間以上、好ましくは２分間以上、より好ましくは４分間以上が良い。照射時間が短すぎると、エネルギー線照射の効果（無機化、緻密化）が不十分となり、また、逆に長くなり過ぎると（例えば６０分間を超える長時間）、生産性（処理効率）が著しく低下する一方で、エネルギー線照射の効果（無機化、緻密化）は途中でほぼ飽和してしまうため好ましいとは言えない。
【０１３８】
この紫外線の照射量は、基板とランプとの距離（照射距離）、照射時間、またはランプの出力によって適宜調整できる。このランプを用いた基板全面へのエネルギー線照射では、例えば直管状のランプを並行に配列させて照射しても良いし、グリッド型ランプの面光源を用いても良い。
【０１３９】
ここで、エネルギー線照射処理におけるエネルギー線照射は、乾燥塗布膜の全面に施しても良いし、乾燥塗布膜のある特定部分だけにパターン形状に施しても良い。この場合、エネルギー線照射を施した部分だけで上述した膜の無機化が進行するため、パターン形状を有する無機薄膜を形成することができる。
なお、無機薄膜が形成されなかった乾燥塗布膜部分（エネルギー線が照射されなかった乾燥塗布膜部分）の除去が必要な場合は、その部分は無機化していないため、乾燥塗布膜を溶解可能な有機溶剤、場合によってはアルカリ水溶液で溶解して除去することができる。一方で、無機化した無機薄膜部分は有機溶剤に全く溶解せず、金属酸化物の種類にもよってはアルカリ水溶液にも溶解しない場合があるため、無機薄膜部分だけを基板上に残すことが可能となる。
【０１４０】
用いる乾燥塗布膜の溶解性に優れる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン（２、４−ペンタンジオン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１４１】
また、用いる乾燥塗布膜の溶解性に優れるアルカリ水溶液には、例えば、炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液（濃度＝０．１〜５質量％）等が挙げられる。
【０１４２】
以下、波長２００ｎｍ以下の光を放射可能な低圧水銀ランプとエキシマランプについて詳細に説明するが、エネルギー線照射では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできる低圧水銀ランプを用いることがより好ましい。
【０１４３】
アマルガムランプは、低圧水銀ランプが一般に石英ガラス管内にアルゴンガスと水銀を封入するのに対し、水銀と特殊希少金属の合金であるアマルガム合金を封入することで、低圧水銀ランプと比べて、２〜３倍程度の高出力化を可能としたもので、出力波長特性はほぼ低圧水銀ランプと同じなため、詳細説明は省略する。当然のことながら、アマルガムランプも、低圧水銀ランプと同様に、エネルギー線照射では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできるため好ましい。
ただし、紫外線の吸収を伴わない窒素ガス等を冷却ガスとしてランプを冷却する特殊な装置を用いる事も可能で、そのような場合はこの限りでない。
【０１４４】
低圧水銀ランプは、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、下記反応式（１）〜（３）のように１８５ｎｍの光は酸素を分解してオゾンを生成し、更に、そのオゾンを２５４ｎｍの光がｍｓ（ミリ秒）単位の速さで分解して、高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ（^１Ｄ）を生成する。これと同時に１８５ｎｍの光（フォトンエネルギー：６４７ｋＪ／ｍｏｌ）、及び２５４ｎｍの光は有機物の化学結合を切断し、その化学結合が切断された有機物にオゾンや活性原子状酸素が作用して、最終的に有機物を水や炭酸ガスに酸化分解・揮発させると考えられる。その有効照射距離は０〜２０ｍｍ（臨界照射距離は２００ｍｍ）と比較的長い照射距離が確保できる。
【０１４５】
【化１】

【０１４６】
一方、エキシマランプ（キセノンエキシマランプ）は、１７２ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、低圧水銀ランプと異なり、下記反応式（４）に示す高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ(^１Ｄ)を直接生成できるという特徴がある（反応式（４）の解離には波長１７５ｎｍ以下が必要なので、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光ではこの解離は起きない）。また、反応式（５）によりオゾンを生成し、反応式（６）によっても活性原子状酸素を生成できる（反応式（６）は２次反応であり、主たる活性原子状酸素の生成は反応式（４）によると考えられる）。
【０１４７】
更に、フォトンのエネルギーが６９６ｋＪ／ｍｏｌと大きいので有機物の結合を切る能力が高いという利点もある（ほとんどの有機物の分子結合エネルギーより高いため分子結合が切れる確率が高くなる）。ただし、１７２ｎｍの光は、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光に比べて酸素の吸収係数が約１００倍も大きく、酸素に強く吸収されるため、上記オゾンや高エネルギーの活性原子状酸素は、ランプ表面近傍でしか酸化反応が起こせず、大気中での有効照射距離が０〜３ｍｍ（臨界照射距離は８ｍｍ）と極端に短くなる欠点がある。
以上のようにして、乾燥塗布膜中の有機成分を熱分解・燃焼（酸化）により無機化させながら緻密化させて、金属酸化物微粒子が充填した無機薄膜を得ることができる。
【０１４８】
【化２】

【０１４９】
次に、プラズマ照射処理について詳しく説明する。
本発明のプラズマ照射処理に用いるプラズマとしては、マイクロ波プラズマや高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）が考えられるが、いずれのプラズマの適用も可能である。
【０１５０】
まず、マイクロ波プラズマを用いたマイクロ波プラズマ照射処理について述べると、マイクロ波は極めて短波長の電磁波で、波長３〜３０ｃｍ（周波数１０００Ｍ〜１００００ＭＨｚ）程度の電波の総称であり、工業的には、２４５０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚが利用されるが、２４５０ＭＨｚが一般的である。マイクロ波プラズマは一般的に減圧雰囲気下（圧力２〜２００Ｐａ、好ましくは３〜２０Ｐａ、更に好ましくは３〜１０Ｐａ）で安定形成され、１０^１１〜１０^１２／ｃｍ^３という高密度プラズマを得ることができる。
その圧力が高すぎる（２００Ｐａを越える）とマイクロ波プラズマ形成が困難となってくると同時に、プラズマ中のイオンや活性原子の存在寿命が短くなってイオン濃度や活性原子濃度が低下して、プラズマ照射の効果（無機化、緻密化）が小さくなるため好ましいとは言えない。また、圧力が低すぎる（２Ｐａ未満）と、同様に、マイクロ波プラズマ形成が困難となると同時に、プラズマ中のイオン濃度や活性原子濃度が低下するため好ましいとは言えない。
【０１５１】
次いで、高周波プラズマを用いた高周波プラズマ照射処理について述べると、高周波はラジオ波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の波長の電磁波で、波長１ｍ〜１００ｋｍ（周波数３ｋ〜３００ＭＨｚ）程度の電波の総称である。工業的には、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ等が利用されるが、１３．５６ＭＨｚが一般的である。
高周波プラズマは、マイクロ波プラズマと比べて広範な圧力範囲（圧力２Ｐａ〜１００ｋＰａ（大気圧））で比較的安定に形成でき、プラズマ密度は１０^９〜１０^１０／ｃｍ^３程度と、マイクロ波プラズマに比べると幾分低いが、例えば大気圧雰囲気を用いた大気圧高周波プラズマ照射処理であれば装置構造が単純になり装置コストを安価にできる利点がある。
【０１５２】
プラズマ照射処理では、プラズマの電子温度が高い（マイクロ波プラズマの電子温度：１ｅＶ程度、高周波プラズマ：数ｅＶ程度）ため、基板が加熱されるが、その加熱温度はプラズマ照射処理条件（基板とプラズマ発生部の距離（照射距離）、処理時間、入力エネルギー（数百Ｗ〜数キロＷ）等）により１００〜数百度まで大きく異なってくるが、基板の材質や無機薄膜の種類等により適宜最適化すれば良い。加熱処理時の加熱温度の設定は、プラズマ照射処理単独で行っても良いし、（加熱装置による）加熱処理とプラズマ照射処理を併用して行っても良い。
【０１５３】
上記マイクロ波と高周波のいずれのプラズマ照射処理においても、酸素含有雰囲気下において無機化や緻密化を大幅に促進する効果を有しており、前述の紫外線等のエネルギー線照射処理と同様に無機薄膜の形成に活用できる。
【０１５４】
ところで、ＣＯ_２濃度が低く、露点温度が低い（−１０℃以下；例えば−１０〜−８０℃）の酸素含有雰囲気下での無機化により緻密な薄膜を得た後に、必要に応じて、次にＣＯ_２濃度が低く、露点温度の高い（０℃以上；例えば０〜３０℃）の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら無機化処理を行って、より無機化を促進させても良い。
更には、酸素含有雰囲気ガス中での無機化により活物質層（正極、負極）や固体電解質層としての無機薄膜を得た後、必要に応じ、例えば電子導電性の向上等の目的で、その膜の酸素含有量（酸素欠損量、つまり、酸素空孔量）を調節するために、中性雰囲気または還元性雰囲気ガスを供給しながら無機化処理を行うこともできる。
【０１５５】
本発明で使用する酸素含有雰囲気ガスは、空気、または酸素ガス、あるいは、酸素ガスと中性雰囲気ガス（窒素）・不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）の混合ガスが挙げられるが、安価で入手しやすい空気、特に、ＣＯ_２が除去された空気（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満）が好ましい。
【０１５６】
ここで、酸素含有雰囲気下での単純な加熱処理を用いた無機化工程（つまり、エネルギー線照射処理やプラズマ照射処理との併用がない加熱処理）の加熱温度（ピーク温度）は、３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上の加熱温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。
３００℃よりも低い加熱温度（特に２７０℃未満の加熱温度）では、通常、乾燥塗布膜に含まれる有機成分（有機金属化合物有機バインダー等に含まれる有機成分）の熱分解、あるいは燃焼が不十分となり易く、それら有機成分が活物質層（正極、負極）や固体電解質層に残留して無機化が不十分となり、膜の緻密化も不十分となって、活物質層（正極、負極）や固体電解質層として機能しなくなる恐れがあるため好ましいとは言えない。
【０１５７】
ただし、加熱処理時間を例えば６０分間程度以上と長くした場合や、最終的な活物質層（正極、負極）や固体電解質層の膜厚が５０ｎｍ程度以下と薄い場合等では、例えば２７０℃程度でも上記有機成分の熱分解、あるいは燃焼が進行して、膜の無機化が達成される場合もある。
したがって、単純な加熱処理を用いた無機化では、一般的には３００℃以上の加熱温度が好ましいが、各工程の条件（膜厚、無機化時間等）によっては、２７０℃程度の加熱温度も適用可能である。
【０１５８】
また、単純な加熱処理を用いた無機化工程での加熱温度の上限は特に限定されないが、用いる無機化装置の種類や基板の耐熱性等の影響を受ける。例えば、安価で最も一般的に用いられるソーダライムガラス基板では、歪点が約５１０℃であるので、この温度よりも低い温度で無機化することが好ましい。ただし、ソーダライムガラス基板をより耐熱性の高い耐熱性基材上で無機化すれば、基板の歪みを比較的少なくできるため、約６００℃程度での無機化も可能である。もちろん、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板等のより耐熱性が高いガラス基板を用いる場合は、更に高い加熱温度が適用できる。
なお、基板として耐熱性プラスチックであるポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いた場合は、ポリイミドの種類にもよるが、４００℃程度までの無機化が可能である。
【０１５９】
加熱処理を用いた無機化工程で用いる無機化装置には、ホットプレート、熱風循環無機化炉、電気炉、赤外線加熱装置等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
赤外線加熱装置の中でも、急速昇温炉（ＲＴＡ炉：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）は、ハロゲンランプやキセノンフラッシュランプからの強力な赤外線を試料に照射することで極短時間での加熱処理が可能となるため、無機化工程の効率化を図ることができる。
ただし、本発明を実施するためには二酸化炭素（ＣＯ_２）が低く、露点温度−８０℃〜３０℃の範囲内で制御された酸素含有雰囲気を用いることが好ましいため、その場合には、上記無機化装置には無機化雰囲気の制御が可能であることが求められる。
【０１６０】
なお、加熱処理を用いた無機化工程の昇温過程における金属酸化物の結晶化が起こる温度以上までの昇温速度については特に制約はないが、５〜４０℃／分の範囲、より一般的には１０〜３０℃／分である。
５℃／分より昇温速度が遅いと昇温に時間がかかりすぎて効率が悪くなり、一方４０℃／分を越える昇温速度を上記無機化装置で実現しようとすると、通常の伝熱型ヒーターではヒーター容量が大きくなりすぎて現実的でない。ただし、上記急速加熱装置（ＲＴＡ炉）では、１００℃／分以上の急速加熱も可能であり、好適に用いることができる。
【０１６１】
前述の中性雰囲気または還元性雰囲気ガスを供給しながらの無機化処理で用いる中性雰囲気は、窒素ガス、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）のいずれか１種以上からなり、還元性雰囲気は、水素ガスまたは該中性雰囲気に水素または有機溶剤蒸気（メタノール等の有機ガス）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、これらに限定されない。１〜２％水素−９９〜９８％窒素の混合ガスは、大気に漏洩しても爆発の恐れがないため好ましい還元性雰囲気である。
【０１６２】
中性雰囲気または還元性雰囲気下での無機化の処理条件は、加熱温度が２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上の加熱温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。
また、この加熱温度の上限は特に限定されないが、無機化工程で用いる無機化装置の種類や基板の耐熱性に影響受ける点は、酸素含有雰囲気下での無機化と同様である。
【０１６３】
なお、加熱処理を用いた無機化工程における、ＣＯ_２濃度の低い各種露点温度の酸素含有雰囲気下での無機化、及び中性雰囲気または還元性雰囲気下の無機化は、連続して行うことができる。即ち、乾燥塗布膜が形成された基板の無機化において、例えば、基板の温度を３００℃以上の加熱温度に昇温した後、その温度を保ったまま、雰囲気だけをＣＯ_２濃度の低い露点温度の異なる酸素含有雰囲気、あるいは、中性雰囲気または還元性雰囲気に切替えればよい。
【０１６４】
本発明に係る薄膜固体二次電池用の薄膜は、塗布法という極めて簡便な方法で形成できるため、薄膜固体二次電池の正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層に適用することで、薄型化、小型化が可能な薄膜固体二次電池の低コスト化に大きく貢献することができるものである。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１６６】
［正極活物質層形成用塗布液の作製］
リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）］（分子量＝８０．０５）３．４６ｇ、蟻酸コバルト（ＩＩ）（室温で固体）［Ｃｏ（ＣＯＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ］（分子量＝１８５．０）８．０ｇ、３−アミノ−１−プロパノール８８．５４ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）９．９９６ｇ、界面活性剤０．００４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドと蟻酸コバルト（ＩＩ）を合計で５．７３質量％（ヒドロキシプロピルセルロースは非含有）含有する正極活物質層形成用塗布液（リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド：蟻酸コバルト（ＩＩ）＝１：１［モル比］）を作製した。
【０１６７】
［薄膜の作製］
作製した正極活物質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（３０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約１２０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
次に、図５の塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理及びエネルギー線照射工程を用いた無機化工程の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を３０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、コバルトを含むリチウム複合酸化物（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とする正極活物質層からなる実施例１に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約６２ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０１６８】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズ（以下、結晶子径と呼ぶこともある）の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層はアモルファス膜であり、更に、実施例１の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【０１６９】
塗布法により形成された上記正極活物質層の表面抵抗は、三菱化学株式会社製の表面抵抗計ハイレスタＩＰ（ＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用い測定した。尚、測定される表面抵抗は、電子伝導とイオン伝導の両方を合せて測定していると考えられるが、例えば表面抵抗が１０^５〜１０^６Ω/□（オーム・パー・スクエア）程度と低い値の場合は電子伝導が主体であり、表面抵抗が１０^８〜１０^１２Ω/□と高い値の場合は、２５０〜５００Ｖの高電圧を測定プローブに印加しての測定であり、イオン伝導の寄与も大きくなっていると考えられる。
膜厚は、オプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製 ＮｅｗＶｉｅｗ６２００）を用いて測定した。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。
【実施例２】
【０１７０】
［正極活物質層形成用塗布液の作製］
リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）］（分子量＝８０．０５）９．０７ｇ、蟻酸ニッケル（ＩＩ）（室温で固体）［Ｎｉ（ＨＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ］（分子量＝１８４．７７）２０．９３ｇ、３−アミノ−１−プロパノール７０ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液１０ｇに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９．９９６ｇ、界面活性剤０．００４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドと蟻酸ニッケル（ＩＩ）を合計で１０質量％（ヒドロキシプロピルセルロースは非含有）含有する正極活物質層形成用塗布液（リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド：蟻酸ニッケル（ＩＩ）＝１：１［モル比］）を作製した。
【０１７１】
［薄膜の作製］
作製した正極活物質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（３０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約１２０ｎｍ）を得た。
次に、図５の塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理及びエネルギー線照射工程を用いた無機化工程の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−３０℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−３０℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を２０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、ニッケルを含むリチウム複合酸化物（ＬＮＯ：ＬｉＮｉＯ_２）を主成分とする正極活物質層からなる実施例２に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約４５ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−３０℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０１７２】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層はアモルファス膜であり、更に、実施例２の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例３】
【０１７３】
［正極活物質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］（分子量＝１０６．０５）１．３１ｇ、アセチルアセトンマンガン（室温で固体）[Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］（分子量＝３５２．２６）８．６９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液５ｇに、シクロヘキサノン６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６ｇ、界面活性剤０．００４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンリチウムとアセチルアセトンマンガンを合計で５質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５質量％含有する正極活物質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンマンガン＝１：２［モル比］）を作製した。
【０１７４】
［薄膜の作製］
作製した正極活物質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（１５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１００℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約１０５ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
次に、図５の塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理及びエネルギー線照射工程を用いた無機化工程の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を１０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、マンガンを含むリチウム複合酸化物（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を主成分とする正極活物質層からなる実施例３に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約６６ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。
更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０１７５】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層はアモルファス膜であり、更に、実施例３の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
【０１７６】
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例４】
【０１７７】
［薄膜の作製］
実施例３の正極活物質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１００℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約８８ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
次に図５の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中で、加熱処理を併用せずに（加熱装置８を用いずに）、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら低圧水銀ランプ１１を１０分間照射するエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進してマンガンを含むリチウム複合酸化物（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を主成分とする無機薄膜（膜厚：約４７ｎｍ）を得た。正極活物質層形成用塗布液を用いて同様の膜形成操作を繰り返し、この無機薄膜を２層積層して、マンガンを含むリチウム複合酸化物（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を主成分とする正極活物質層からなる実施例４に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約９４ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
また、上記加熱処理を併用しないエネルギー線照射処理において、低圧水銀ランプ１１から放出される熱線によって、基板温度は４０〜４２℃程度まで上昇していることが確認された。
【０１７８】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層はアモルファス膜であり、更に、実施例４の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
【０１７９】
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例５】
【０１８０】
［負極活物質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）[Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）]（分子量＝１０６．０５）１．７８ｇ、アセチルアセトンチタン（室温で液体）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝３９２．３２）８．２２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液５ｇに、シクロヘキサノン６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６ｇ、界面活性剤０．００４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンリチウムとアセチルアセトンチタンを合計で５質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５質量％含有する負極活物質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンチタン＝４：５［モル比］）を作製した。
【０１８１】
［薄膜の作製］
作製した負極活物質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１００℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約１００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。図５の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を１０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−チタン酸化物（ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を主成分とする負極活物質層からなる実施例５に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約５８ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０１８２】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された負極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された負極活物質層はアモルファス膜であり、更に、実施例５の負極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例６】
【０１８３】
［負極活物質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）[Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）]（分子量＝１０６．０５）１．７８ｇ、アセチルアセトンチタン（室温で液体）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝３９２．３２）８．２２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液１０ｇに、シクロヘキサノン３．９９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４ｇ、界面活性剤０．００４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンリチウムとアセチルアセトンチタンを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．０質量％含有する負極活物質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンチタン＝４：５［モル比］）を作製した。
【０１８４】
［薄膜の作製］
作製した負極活物質層形成用塗布液を、２５℃のステンレス基板（直径１６ｍｍ×０．５ｍｍ厚さ；面積２ｃｍ^２、ＳＵＳ３０４）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約２５０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。図５の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を１０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−チタン酸化物（ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を主成分とする無機薄膜（膜厚：約７０ｎｍ）を得た。
【０１８５】
負極活物質層形成用塗布液を用いて同様の膜形成操作を繰り返し、この無機薄膜を４層積層して、リチウム−チタン酸化物（ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を主成分とする負極活物質層からなる実施例６に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約２８０ｎｍ、重量：０．０５ｍｇ／ｃｍ^２）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０１８６】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された負極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。尚、表面抵抗は、基板として良導電性のステンレスを用いたため測定できなかった。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された負極活物質層はアモルファス膜であり、更に、実施例６の負極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【０１８７】
さらに、上記負極活物質層を正極に、リチウムドープ黒鉛を負極として組み込んだ２０３２型コインセルを作製し、負極活物質層（正極として適用）の充放電特性を評価した。コインセルの構成は、上記負極活物質層が形成されたステンレス基板（面積２ｃｍ^２）が、厚さ約１８０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して市販の黒鉛負極シート（活物質：天然球状グラファイト、基材シート：厚さ２０μｍ銅箔、直径１６ｍｍ、面積２ｃｍ^２、１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）及び黒鉛シート上に配置した金属リチウム箔（約２ｍｍ×約５ｍｍ×厚さ１００μｍ）と、負極活物質層、黒鉛と金属リチウム箔が対向するようにアルゴン雰囲気中で挟み込まれ、電解液（１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ Ｖ／Ｖ％））が充填されている。
【０１８８】
上記コインセルは、充放電特性評価の前に、作製後１日放置し電解液を介した黒鉛へのリチウムドープ（リチウムプレドープ）を行い、予め黒鉛負極シートの電位を十分低下（約０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ）させている。したがって、充放電特性評価でのセル電位（Ｖ）は、リチウムドープ黒鉛（約０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ）に対する電位である。上記コインセルにおいて、充放電電流２μＡ、カットオフ電位１．０−２．３Ｖでの充放電を３回実施し、得られた充放電曲線を図６に示す。
上述のように実施例６の負極活物質層はアモルファス膜のため、通常の結晶ＬＴＯの充放電曲線に見られるプラトー領域（１．５５Ｖ ｖｓ Ｌｉ）は観察されなかったものの、平均電圧は１．５〜１．６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）程度であり、負極活物質層（ＬＴＯ薄膜）の総重量０．１２ｍｇから負極容量は１４０〜１５５ｍＡ／ｇと見積もられた（結晶ＬＴＯの負極実容量：１６０〜１７０ｍＡ／ｇ；実容量は実際に充放電可能な容量で理論的に計算される理論容量より小さい値となる）。
【実施例７】
【０１８９】
［固体電解質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）[Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）]（分子量＝１０６．０５）２．５４ｇ、トリペンチルフォスフェイト（別名：トリアミルフォスフェイト）［ＰＯ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_３］トリエチルフォスフェイト（室温で液体）［ＰＯ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_３］（分子量＝３０８．３９）２．４６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６９．４６ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）０．５ｇ、界面活性剤０．０４ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させて、アセチルアセトンリチウムとトリペンチルフォスフェイトを合計で６．６７質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．６７質量％含有する固体電解質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：トリペンチルフォスフェイト＝３：１［モル比］）を作製した。
【０１９０】
［薄膜の作製］
作製した固体電解質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１００℃で３分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約９０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。図５の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を１０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進してリンを含むリチウム複合酸化物を主成分とする無機薄膜（膜厚：約２２ｎｍ）を得た。
【０１９１】
固体電解質層形成用塗布液を用いて同様の膜形成操作を繰り返し、この無機薄膜を２層積層して、リンを含むリチウム複合酸化物（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を主成分とする固体電解質層からなる実施例７に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約４４ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０１９２】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された固体電解質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された固体電解質層はアモルファス膜であり、更に、実施例７の固体電解質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
【０１９３】
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例８】
【０１９４】
［固体電解質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］（分子量＝１０６．０５）０．７９ｇ、アセチルアセトンランタン（正式名称：ランタン（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）（室温で固体）［Ｌａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３・Ｈ_２Ｏ］（分子量＝４５４．２６）３．３８ｇ、アセチルアセトンチタン（室温で液体）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝３９２．３２）５．８３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１．０ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）９．９９６ｇ、界面活性剤０．００４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンリチウム、アセチルアセトンランタン、アセチルアセトンチタンを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．０質量％含有する固体電解質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンランタン：アセチルアセトンチタン＝１：１：２［モル比］）を作製した。
【０１９５】
［薄膜の作製］
作製した固体電解質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１００℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約２３０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
次に、図５の塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理及びエネルギー線照射工程を用いた無機化工程の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を２０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−ランタン−チタン酸化物（ＬＬＴ：Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３）を主成分とする固体電解質層からなる実施例８に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約５６ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０１９６】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された固体電解質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された固体電解質層はアモルファス膜であり、更に、実施例８の固体電解質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例９】
【０１９７】
［固体電解質層形成用塗布液の作製］
リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）］（分子量＝８０．０５）１．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７．０ｇに混合し、攪拌して溶解させ、次に、ニオブ（Ｖ）−ｎ−ブトキシド（室温で液体）［Ｎｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］（分子量＝４５８．１２）８．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２１．２５ｇ、エタノール４２．１４ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６．８６ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）０．８５ｇを混合し、５０℃に加温して攪拌しながら超音波処理して均一に溶解させ、リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドとニオブ（Ｖ）−ｎ−ブトキシドを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．８５質量％含有する固体電解質層形成用塗布液（リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド：ニオブ（Ｖ）−ｎ−ブトキシド＝１：１［モル比］）を作製した。
【０１９８】
［薄膜の作製］
作製した固体電解質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約４１０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
次に、図５の塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理及びエネルギー線照射工程を用いた無機化工程の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中２００℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら２００℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を２０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、ニオブを含むリチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ_３）を主成分とする固体電解質層からなる実施例９に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約２４０ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０１９９】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された固体電解質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された固体電解質層はアモルファス膜であり、更に、実施例９の固体電解質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例１０】
【０２００】
［固体電解質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］分子量＝１０６．０５）０．８２７ｇ、アセチルアセトンアルミニウム（正式名称：アルミニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）（室温で固体）［Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］１．１６４ｇ、アセチルアセトンチタン（室温で液体）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝３９２．３２）２．９７９ｇ、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイト（Ｃ_４Ｈ_９ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２）_２ＨＰＯ_４］（室温で液体）（分子量＝３２２．４２）５．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製；コハク酸ジメチル（沸点：１９６℃）、グルタル酸ジメチル（沸点：２１０〜２１５℃）、アジピン酸ジメチル（沸点：２１５〜２２５℃）の混合物）１３ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液１０ｇに、シクロヘキサノン４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３．９９６ｇ、界面活性剤０．００４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンリチウム、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンチタン、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイトを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．０質量％含有する高粘度の固体電解質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンアルミニウム：アセチルアセトンチタン：ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイト＝１．５：０．６９：１．４６：３［モル比］）を作製した。
【０２０１】
［薄膜の作製］
作製した固体電解質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（１５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１００℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約２２０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
次に、図５の塗布法による薄膜の製造方法における加熱処理及びエネルギー線照射工程を用いた無機化工程の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓１２（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板９との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ１１を２０分間照射する加熱処理を併用したエネルギー線照射処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、アルミニウム、チタン、リンを含むリチウム複合酸化物（ＬＡＴＰ：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３）を主成分とする固体電解質層からなる実施例１０に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約６５ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ１１と基板９との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ^２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ^２であった。更に、基板９と紫外線照射窓１２の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。
【０２０２】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された固体電解質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された固体電解質層はアモルファス膜であり、更に、実施例１０の固体電解質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例１１】
【０２０３】
［正極活物質層形成用塗布液の作製］
リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）］（分子量＝８０．０５）１．８４ｇ、アセチルアセトンコバルト（室温で固体）｛（正式名称：コバルト（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］｝（分子量＝３５６．２４）８．１６ｇ、３−アミノ−１−プロパノール５５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；高分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３３．９８ｇ、界面活性剤０．０２ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドとアセチルアセトンコバルトを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．０質量％含有する正極活物質層形成用塗布液（リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド：アセチルアセトンコバルト＝１：１［モル比］）を作製した。
【０２０４】
［薄膜の作製］
作製した正極活物質層形成用塗布液を、２５℃の透明石英ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約９４０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。図７の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を加熱装置（加熱ヒーター）８を有する電気炉内に設置し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（５リッター／分供給）下で、５００℃で６０分間の加熱処理（５００℃までの昇温速度：２０℃／分）を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−コバルト酸化物（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とする正極活物質層からなる実施例１１に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約３５０ｎｍ）を作製した。
【０２０５】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層はアモルファス膜（非晶質膜）であり、更に、実施例１１の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【０２０６】
ここで、加熱温度と結晶構造との関係を調査するために、実施例１１で得られた薄膜に、上記と同様の方法で６００℃、７００℃のそれぞれの温度で６０分間の追加の加熱処理（６００℃、７００℃のそれぞれの温度までの昇温速度：２０℃／分）を行い、それぞれについて、Ｘ線回折による結晶構造、及び結晶子サイズを求め、その結果を、上記５００℃で６０分間の加熱処理の結果と合せて図８に示す。
【実施例１２】
【０２０７】
［正極活物質層形成用塗布液の作製］
リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）］（分子量＝８０．０５）１．７３ｇ、蟻酸コバルト（ＩＩ）（室温で固体）［Ｃｏ（ＣＯＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ］（分子量＝１８５．０）３．９８ｇ、３−アミノ−１−プロパノール９１．２８ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；高分子量タイプ）３ｇ、界面活性剤０．０１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して均一に溶解させ、リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドと蟻酸コバルト（ＩＩ）を合計で５．７１質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを３．０質量％含有する高粘度の正極活物質層形成用塗布液（リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド：蟻酸コバルト（ＩＩ）＝１：１［モル比］）を作製した。
【０２０８】
［薄膜の作製］
作製した正極活物質形成用塗布液を、２５℃のステンレス基板（直径１６ｍｍ×０．５ｍｍ厚さ；面積２ｃｍ^２、ＳＵＳ３０４）上の全面にドクターブレードコーティング（ステンレス基板とドクター刃のギャップ：３５０μｍ）した後、大気中１８０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約３μｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。図７の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を加熱装置（ホットプレート）８上に設置し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（３リッター／分供給；基板上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で、５００℃で３０分間の加熱処理（５００℃までの昇温速度：２０℃／分）を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−コバルト酸化物（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とする正極活物質層からなる実施例１２に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約１．３μｍ（１３００ｎｍ）、重量：０．３０ｍｇ／ｃｍ^２）を作製した。
【０２０９】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。尚、表面抵抗は、基板として良導電性のステンレスを用いたため測定できなかった。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層はアモルファス膜であり、更に、実施例１２の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
【０２１０】
さらに、上記正極活物質を正極に、リチウムドープ黒鉛を負極として組み込んだ２０３２型コインセルを作製し、正極活物質層の充放電特性を評価した。コインセルの構成は、上記正極活物質層が形成されたステンレス基板（面積２ｃｍ^２）が、厚さ約１８０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して市販の黒鉛負極シート（活物質：天然球状グラファイト、基材シート：厚さ２０μｍ銅箔、直径１６ｍｍ、面積２ｃｍ^２、１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）及び黒鉛シート上に配置した金属リチウム箔（約２ｍｍ×約５ｍｍ×厚さ１００μｍ）と、正極活物質層、黒鉛と金属リチウム箔が対向するようにアルゴン雰囲気中で挟み込まれ、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２ Ｖ／Ｖ％））が充填されている。
【０２１１】
上記コインセルは、充放電特性評価の前に、作製後１日放置し電解液を介した黒鉛へのリチウムドープ（リチウムプレドープ）を行い、予め黒鉛負極シートの電位を十分低下（約０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ）させている。したがって、充放電特性評価でのセル電位（Ｖ）は、リチウムドープ黒鉛（約０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ）に対する電位である。上記コインセルにおいて、充電電流３μＡ、放電電流２μＡ、カットオフ電位２．１−４．３Ｖでの充放電を２回実施し、得られた充放電曲線を図９に示す。
上述のように実施例１２の正極活物質層はアモルファス膜であり、通常の高温安定相を有する結晶
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）の充放電曲線に見られるプラトー領域（３．９Ｖ程度 ｖｓ Ｌｉ）は観察されなかったものの、別のプラトー領域（３．６〜３．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ）が観察されが、これは実施例１２の加熱温度が５００℃と低いため結晶ＬＣＯの低温安定相生成に起因するものと予想される。尚、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）の総重量０．６０ｍｇから正極容量は約７０ｍＡ／ｇと見積もられた（高温安定相を有する結晶ＬＣＯの正極実容量：約１４０ｍＡ／ｇ；実容量は実際に充放電可能な容量で理論的に計算される理論容量より小さい値となる）。
【実施例１３】
【０２１２】
［薄膜の作製］
実施例１１の正極活物質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約９４０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
図１０の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を加熱用ランプ（ハロゲンランプ）１２を有する急速加熱装置（ＲＴＡ炉）内に設置し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（５リッター／分供給）下で、加熱用ランプによる急速昇温（５００℃までの平均昇温速度：１００℃／分）を行い、次いで５００℃で１０分間の加熱処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−コバルト酸化物（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とする正極活物質層からなる実施例１３に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約３５５ｎｍ）を作製した。
【０２１３】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層はアモルファス膜（非晶質膜）であり、更に、実施例１３の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例１４】
【０２１４】
［正極活物質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］分子量＝１０６．０５）１．３１ｇ、アセチルアセトンマンガン（室温で固体）[Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］（分子量＝３５２．２６）８．６９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液１０ｇに、シクロヘキサノン４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３．９９６ｇ、界面活性剤０．００４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンリチウムとアセチルアセトンマンガンを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．０質量％含有する正極活物質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンマンガン＝１：２［モル比］）を作製した。
【０２１５】
［薄膜の作製］
作製した正極活物質層形成用塗布液を、２５℃の透明石英ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約８６０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、実施例１３と同様にして、急速加熱装置（ＲＴＡ炉）を用い、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（５リッター／分供給）下で５００℃で５分間の加熱処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−マンガン酸化物（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を主成分とする無機薄膜（膜厚：約１３０ｎｍ）を得た。
【０２１６】
負極活物質層層形成用塗布液を用いて同様の膜形成操作を繰り返し、この無機薄膜を２層積層した後、図７の模式図に示すように、この積層膜を有する基板９を加熱装置（加熱ヒーター）８を有する電気炉内に設置し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（５リッター／分供給）下で、さらに５００℃で６０分間の加熱処理（５００℃までの昇温速度：２０℃／分）を行い、リチウム−マンガン酸化物（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を主成分とする正極活物質層からなる実施例１４に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約２６０ｎｍ）を作製した。
【０２１７】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層は極僅かに結晶化した微晶質膜であり、更に、実施例１４の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ程度の金属酸化物微粒子（微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
ここで、加熱温度と結晶構造との関係を調査するために、実施例１４で得られた薄膜に、上記と同様の電気炉を用いる方法（図７の模式図）で６００℃、７００℃のそれぞれの温度で６０分間の追加の加熱処理（６００℃、７００℃のそれぞれの温度までの昇温速度：２０℃／分）を行い、それぞれについて、Ｘ線回折による結晶構造、及び結晶子サイズを求め、その結果を、上記５００℃で６０分間の加熱処理の結果と合せて図１１に示す。
【実施例１５】
【０２１８】
［正極活物質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］分子量＝１０６．０５）１．３６ｇ、アセチルアセトンマンガン（室温で固体）[Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］（分子量＝３５２．２６）４．５１ｇ、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイト（Ｃ_４Ｈ_９ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２）_２ＨＰＯ_４］（室温で液体）（分子量＝３２２．４２）４．１３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）４９．９８ｇ、界面活性剤０．０２ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンリチウム、アセチルアセトンマンガン、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイトを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．０質量％含有する正極活物質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンマンガン：ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイト＝１：１：１［モル比］）を作製した。
【０２１９】
［薄膜の作製］
作製した正極活物質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）した後、大気中１００℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜を得た。
図７の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を加熱装置（ホットプレート）８上に設置し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（３リッター／分供給；基板上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で、５００℃で３０分間の加熱処理（５００℃までの昇温速度：２０℃／分）を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、マンガンとリンを含むリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＰＯ_４）を主成分とする正極活物質層からなる実施例１５に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約１４０ｎｍ）を作製した。
【０２２０】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された正極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された正極活物質層はアモルファス膜であり、更に、実施例１５の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例１６】
【０２２１】
［薄膜の作製］
実施例６の負極活物質層形成用塗布液を、２５℃の透明石英ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約３９０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。
この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、実施例１３と同様にして、急速加熱装置（ＲＴＡ炉）を用い、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（５リッター／分供給）下で５００℃で５分間の加熱処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−チタン酸化物（ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を主成分とする無機薄膜（膜厚：約９０ｎｍ）を得た。
【０２２２】
負極活物質層層形成用塗布液を用いて同様の膜形成操作を繰り返し、この無機薄膜を３層積層した後、図７の模式図に示すように、この積層膜を有する基板９を、加熱装置（加熱ヒーター）８を有する電気炉内に設置し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（５リッター／分供給）下で、さらに５００℃で６０分間の加熱処理（５００℃までの昇温速度：２０℃／分）を行い、リチウム−チタン酸化物（ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を主成分とする負極活物質層からなる実施例１６に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約２７０ｎｍ）を作製した。
【０２２３】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された負極活物質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された負極活物質層はアモルファス膜（非晶質膜）であり、更に、実施例１６の負極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
ここで、加熱温度と結晶構造との関係を調査するために、実施例１６で得られた薄膜に、上記と同様の電気炉を用いる方法（図７の模式図）で６００℃、７００℃のそれぞれの温度で６０分間の追加の加熱処理（６００℃、７００℃のそれぞれの温度までの昇温速度：２０℃／分）を行い、それぞれについて、Ｘ線回折による結晶構造、及び結晶子サイズを求め、その結果を、上記５００℃で６０分間の加熱処理の結果と合せて図１２に示す。
【実施例１７】
【０２２４】
［固体電解質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］（分子量＝１０６．０５）０．７９ｇ、アセチルアセトンランタン（正式名称：ランタン（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）（室温で固体）［Ｌａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３・Ｈ_２Ｏ］（分子量＝４５４．２６）３．３８ｇ、アセチルアセトンチタン（室温で液体）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝３９２．３２）５．８３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）０．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；高分子量タイプ）１．２４ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２５．２５ｇ、界面活性剤０．０１ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンリチウム、アセチルアセトンランタン、アセチルアセトンチタンを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．７４質量％含有する固体電解質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンランタン：アセチルアセトンチタン＝１：１：２［モル比］）を作製した。
【０２２５】
［薄膜の作製］
作製した固体電解質層形成用塗布液を、２５℃の透明石英ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約９００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０^１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜１０を有する基板９を、実施例１３と同様にして、急速加熱装置（ＲＴＡ炉）を用い、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（５リッター／分供給）下で５００℃で５分間の加熱処理を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、リチウム−ランタン−チタン酸化物（ＬＬＴ：Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３）を主成分とする無機薄膜（膜厚：約２１０ｎｍ）を得た。
固体電解質層形成用塗布液を用いて同様の膜形成操作を繰り返し、この無機薄膜を４層積層した後、図７の模式図に示すように、この積層膜を有する基板９を加熱装置（加熱ヒーター）８を有する電気炉内に設置し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（５リッター／分供給）下で、さらに５００℃で６０分間の加熱処理（５００℃までの昇温速度：２０℃／分）を行い、リチウム−ランタン−チタン酸化物（ＬＬＴ：Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３）を主成分とする固体電解質層からなる実施例１７に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約８４０ｎｍ）を作製した。
【０２２６】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された固体電解質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された固体電解質層はアモルファス膜（非晶質膜）であり、更に、実施例１７の固体電解質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
ここで、加熱温度と結晶構造との関係を調査するために、実施例１７で得られた薄膜に、上記と同様の電気炉を用いる方法（図７の模式図）で６００℃、７００℃、８００℃のそれぞれの温度で６０分間の追加の加熱処理（６００℃、７００℃、８００℃のそれぞれの温度までの昇温速度：２０℃／分）を行い、それぞれについて、Ｘ線回折による結晶構造、及び結晶子サイズを求め、その結果を、図１３に示す。
【実施例１８】
【０２２７】
［固体電解質層形成用塗布液の作製］
アセチルアセトンリチウム（室温で固体）［Ｌｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］分子量＝１０６．０５）０．８２７ｇ、アセチルアセトンアルミニウム（正式名称：アルミニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）（室温で固体）［Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］１．１６４ｇ、アセチルアセトンチタン（室温で液体）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝３９２．３２）２．９７９ｇ、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイト（Ｃ_４Ｈ_９ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２）_２ＨＰＯ_４］（室温で液体）（分子量＝３２２．４２）５．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２９ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製；コハク酸ジメチル（沸点：１９６℃）、グルタル酸ジメチル（沸点：２１０〜２１５℃）、アジピン酸ジメチル（沸点：２１５〜２２５℃）の混合物）２９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；高分子量タイプ）３ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して均一に溶解させ、アセチルアセトンリチウム、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンチタン、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイトを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを３．０質量％含有する高粘度の固体電解質層形成用塗布液（アセチルアセトンリチウム：アセチルアセトンアルミニウム：アセチルアセトンチタン：ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェイト＝１．５：０．６９：１．４６：３［モル比］）を作製した。
【０２２８】
［薄膜の作製］
作製した固体電解質層形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％）上の全面にワイヤーバーコーティング（＃１２：線径０．３ｍｍ）した後、大気中１８０℃で５分間乾燥して乾燥塗布膜を得た。
図７の模式図に示すように、この乾燥塗布膜１０を有する基板９を加熱装置（ホットプレート）８上に設置し、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ未満で露点温度−５５℃の低湿度空気（３リッター／分供給；基板上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で、５００℃で３０分間の加熱処理（５００℃までの昇温速度：２０℃／分）を行い、乾燥塗布膜１０の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、アルミニウム、チタン、リンを含むリチウム複合酸化物（ＬＡＴＰ：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３）を主成分とする固体電解質層からなる実施例１８に係る薄膜固体二次電池用の薄膜（膜厚：約１６５ｎｍ）を作製した。
【０２２９】
［特性評価］
次に作製した薄膜における塗布法により形成された固体電解質層の表面抵抗、膜厚、比抵抗（＝表面抵抗×膜厚）、結晶子サイズの諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された固体電解質層はアモルファス膜であり、更に、実施例１８の正極活物質層の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した無機薄膜が観察されている。
また、上記薄膜の無機化度合いの評価を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ法）により行ったところ、薄膜からは有機官能基（Ｃ＝Ｏ等）や水酸基（−ＯＨ）はほとんど観察されず、無機化していることが確認された（尚、ＦＴＩＲ法による測定では、ガラス基板からの影響が懸念されたため、測定に影響を与えないアルミニウム（Ａｌ）を予め蒸着したＡｌ蒸着膜付ガラス基板を用い、そのＡｌ蒸着膜上に、上述と同様の方法で薄膜を形成して評価している）。
【実施例１９】
【０２３０】
［薄膜固体二次電池の作製］
まず、鏡面研磨した平滑なステンレス基板（直径１６ｍｍ×０．５ｍｍ厚さ；面積２ｃｍ^２、ＳＵＳ３０４）上に、実施例３と同様の方法（１５０℃の加熱処理及びエネルギー線照射）で無機薄膜を２回積層し、マンガンを含むリチウム複合酸化物（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を主成分とする正極活物質層からなる薄膜（膜厚：約１３０ｎｍ）を作製した。
【０２３１】
次に、作製した正極活物質層からなる薄膜上に、実施例１０と同様の方法（１５０℃の加熱処理及びエネルギー線照射）で無機薄膜を２回積層し、アルミニウム、チタン、リンを含むリチウム複合酸化物（ＬＡＴＰ：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３）を主成分とする固体電解質層からなる薄膜（膜厚：約３００ｎｍ）を作製した。
【０２３２】
その固体電解質層からなる薄膜の膜上に、実施例５と同様の方法（１５０℃の加熱処理及びエネルギー線照射）で無機薄膜を２回積層し、リチウム−チタン酸化物（ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を主成分とする負極活物質層からなる薄膜（膜厚：約１２０ｎｍ）を作製した。
【０２３３】
作製した負極活物質層からなる薄膜上に、アルミニウム蒸着膜を形成した基板を集電電極として用い、アルゴン雰囲気中で２０３２型コインセル（ステンレス基板／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／アルミニウム蒸着膜）を組み立てで、実施例１９に係る薄膜固体二次電池を作製した。
【０２３４】
上記コインセルにおいて、充電電流１０μＡ、放電電流５μＡ、カットオフ電位０．７Ｖでの充放電を実施し、得られた充放電曲線を図１４に示す。
実施例１９の正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層は製造過程において、その温度履歴は全て１５０℃以下の温度で形成されているため、それらの層は全てアモルファス膜であり、そのため固体電解質層のリチウムイオン伝導度が小さく、かつ電子伝導による電流リークも無視できないレベルであるため、図１４に示すように３．５μＡｈ程度の容量しか得られていないが、その充放電挙動を確認している。
【０２３５】
【表１】

【０２３６】
実施例１〜１０では、塗布法による無機薄膜の製造工程における最高加熱温度が１００〜１５０℃という低温であるにもかかわらず、エネルギー線照射処理を加熱処理と併用しているため（実施例４はエネルギー線照射処理単独）、得られた正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜はアモルファス膜（非晶質膜）ながらも無機化していることが確認される。
さらに、実施例６の負極活物質層（ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、リチウムドープ黒鉛を負極に用いた電解液系コインセルの正極に適用した場合に、１５０℃という極めて低温成膜のアモルファス膜でありながら、１４０〜１５５ｍＡ／ｇという比較的良好な負極容量を有することが確認される（実施例６のコインセルの電極構成では「正極容量」と呼ぶべきであるが、ＬＴＯは一般に負極に用いられるため、あえて「負極容量」と呼んでいる）。
【０２３７】
実施例１１〜１８では、塗布法による無機薄膜の製造工程において５００℃以上の加熱処理（ホットプレート、電気炉、急速昇温炉（ＲＴＡ））を用いており、得られた正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜は、全て無機化しており、加熱処理の温度が６００℃程度から（実施例１４のＬＭＯ、実施例１７のＬＬＴでは、それぞれ５００℃程度、７００℃程度から）結晶化が始まっているのが確認される。
また、実施例１１、１３の正極活物質層（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２）は、理由は明らかではないが、非常に低い（電子伝導の）比抵抗（１１Ω・ｃｍ）［参考：通常の結晶ＬｉＣｏＯ_２の比抵抗＝約１０００Ω・ｃｍ］を有するため、正極活物質層として有用であることが確認される。
さらに、実施例１２の正極活物質層（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２）は、リチウムドープ黒鉛を負極に用いた電解液系コインセルの正極に適用した場合に、５００℃という比較的低温成膜のアモルファス膜でありながら、７０ｍＡ／ｇという正極容量を有することが確認される。
【０２３８】
各実施例（実施例１〜１８）から、本発明の塗布液（活物質層形成用塗布液、固体電解質層形成用塗布液）が基本的に溶解性の高い有機金属化合物を用い、かつそれら有機金属化合物の溶解性に優れる有機溶剤を最適に配合しているため、塗布液中や乾燥塗布膜中において無機薄膜を構成する各種成分元素が分子やイオンレベルで均一に混合しており、それらを用い塗布法で形成される無機薄膜は、より低温の加熱処理で無機化した場合であっても、目的の結晶構造が得られやすく、かつ、仮にアモルファス膜（非晶質膜）であっても、活物質や固体電解質としての機能（充放電容量）を発揮しやすいことが確認される。
【０２３９】
実施例１９から、本発明の塗布法で形成された各薄膜（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を用いた薄膜固体二次電池は、放電容量は小さいものの充放電挙動が確認されたため、本発明の正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層はそれぞれ単独、または複数組み合わせて、薄膜固体二次電池に適用可能であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明による薄膜固体二次電池用の薄膜の製造方法によれば、有機金属化合物を主成分として含有する（正極、負極）活物質層形成用塗布液や固体電解質層形成用塗布液を用いる塗布法により、活物質層（正極、負極）や固体電解質層という薄膜を簡便かつ安価に製造することが可能であり、得られた薄膜を適用した薄膜固体二次電池は、薄型化、小型化に加え大幅な低コスト化が実現できるため、ＩＣカード、カード型電子マネー、ＲＦＩＤタグ等への応用促進が期待できる。
【符号の説明】
【０２４１】
１ 基板（ガラス基板、セラミック基板、耐熱性プラスチックフィルム）
２ 正極集電体層
３ 正極活物質層
４ 固体電解質層
５ 負極活物質層
６ 負極集電体層
７ 保護膜または保護フィルム
８ 加熱装置（ホットプレート、加熱ヒーター等）
９ 塗布液を塗布する下地基板
１０ 塗布法により形成された塗布液の乾燥塗布膜
１１ エネルギー線照射ランプ（紫外線照射ランプ）
１２ 紫外線照射窓（合成石英板等）
１３ 加熱用ランプ（ハロゲンランプ、キセノンランプ等）
１４ 赤外線照射窓（溶融石英板等）

【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に順次形成されている正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層から成る積層構造、あるいは、これと逆の順に基板上に形成されている負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層から成る積層構造を有する薄膜固体二次電池における正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の少なくとも一つ以上の薄膜の製造方法であって、
前記薄膜が、主成分として有機金属化合物を含有する正極活物質層形成用塗布液、固体電解質層形成用塗布液、負極活物質層形成用塗布液から選択されるいずれかの塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物を主成分とする無機薄膜を形成する無機化工程の各工程からなる塗布法により形成され、
前記無機化工程が、酸素含有雰囲気下で加熱処理、エネルギー線照射処理、プラズマ照射処理の少なくともいずれかの処理により乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または酸化、あるいは分解および酸化により除去することで金属酸化物を主成分とする微粒子で構成される無機薄膜（金属酸化物微粒子膜）を形成する工程であることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質層形成用塗布液に主成分として含有される有機金属化合物が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属の有機金属化合物、及び有機リチウム化合物であり、
前記無機薄膜の主成分である金属酸化物が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属を含むリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物が、ＬｉＭＯ_２、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質層形成用塗布液に主成分として含有される有機金属化合物が、有機リン化合物と有機リチウム化合物であり、
前記無機薄膜の主成分である金属酸化物が、リンを含むリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記リンを含むリチウム複合酸化物が、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系酸化物のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質層形成用塗布液に主成分として含有される有機金属化合物が、有機ランタン化合物と有機リチウム化合物であり、
前記無機薄膜の主成分である金属酸化物が、ランタンを含むリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記ランタンを含むリチウム複合酸化物が、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系酸化物のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質層形成用塗布液に主成分として含有される有機金属化合物が、有機チタン化合物と有機リチウム化合物、または、ニオブ、インジウム、錫、亜鉛、チタンのいずれか一種以上の金属の有機金属化合物であり、
前記無機薄膜の主成分である金属酸化物が、リチウム−チタン酸化物、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム−チタン酸化物が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素含有雰囲気の露点温度の制御により、前記金属酸化物を主成分とする無機薄膜の充填密度を制御することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記酸素含有雰囲気が空気雰囲気であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記基板がガラス基板、またはセラミック基板、あるいは耐熱性プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記正極集電体層、及び負極集電体層が、単一金属または合金であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記正極集電体層、または負極集電体層が形成された基板の代わりに、正極集電体層、または負極集電体層として単一金属または合金から成る板または箔を用いることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法に用いられる、正極活物質層形成用塗布液、固体電解質層形成用塗布液、負極活物質層形成用塗布液から選択されるいずれかの塗布液であって、
前記正極活物質層形成用塗布液は、有機溶剤、及びその有機溶剤中に溶解した、主成分としての、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄のうちのいずれか一種以上の遷移金属の有機金属化合物、及び有機リチウム化合物を含有し、
前記固体電解質層形成用塗布液は、有機溶剤、及びその有機溶剤中に溶解した、主成分としての、有機リン化合物と有機リチウム化合物、あるいは、有機ランタン化合物と有機リチウム化合物を含有し、
前記負極活物質層形成用塗布液は、有機溶剤、及びその有機溶剤中に溶解した、主成分としての、有機チタン化合物と有機リチウム化合物を含有し、
前記有機リチウム化合物は、リチウム（Ｉ）−２，４−ペンタンジオネート［Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］、リチウム（Ｉ）エトキシド［Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）］、リチウム（Ｉ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）］のうちのいずれか一種以上であり、
前記有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、沸点１５０℃以上のアミン系溶剤のうちのいずれか一種以上であることを特徴とする塗布液。
【請求項１８】
前記沸点１５０℃以上のアミン系溶剤が、３−アミノ−１−プロパノールであることを特徴とする請求項１７に記載の塗布液。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法で得られることを特徴とする薄膜固体二次電池用の薄膜。
【請求項２０】
薄膜を有する薄膜固体二次電池における薄膜が、請求項１９に記載の薄膜固体二次電池用の薄膜であることを特徴とする薄膜固体二次電池。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

【公開番号】特開２０１３−６２２４２（Ｐ２０１３−６２２４２Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８４７２９（Ｐ２０１２−１８４７２９）
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】