蛍光体およびそれを用いた発光装置
【課題】 ガーネット構造を有し、種々の用途に利用できる蛍光体を提供する。
【解決手段】 本発明は、一般式が次式で表されることを特徴とする蛍光体である。また、本発明は、発光素子と、その発光素子の光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光物質とを備えた発光装置であって、上記蛍光物質が次式で表される蛍光体であることを特徴とする。
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、Ｌｎは、Ｇｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
【解決手段】 本発明は、一般式が次式で表されることを特徴とする蛍光体である。また、本発明は、発光素子と、その発光素子の光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光物質とを備えた発光装置であって、上記蛍光物質が次式で表される蛍光体であることを特徴とする。
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、Ｌｎは、Ｇｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電飾、ディスプレイ、バックライト光源、表示器、照光式スイッチおよび各種インジケータなどに利用される発光装置およびそれに利用できる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体により構成された発光素子と蛍光物質とを組み合わせることにより、白色系の混色光が発光可能な発光装置が開発されている。この発光装置は、発光素子から出力される青色の光の一部を蛍光物質により波長変換して、その波長変換された光と発光素子チップからの青色の光との混色により、白色系の混色光を発光させるものである。
【０００３】
このような窒化ガリウム系の半導体発光素子と組み合わせて用いるのに適したフォトルミネセンス蛍光体としては、
１．発光素子からの強い光に曝されることになるので、このような強い強度の光の照射に対して長時間劣化することなく、耐光性に優れていること。
２．発光素子によって励起するため、発光素子の発光で効率よく発光すること。特に、混色を利用する場合、紫外線ではなく青色系発光で効率よく発光すること。
３．青色系の光と混色されて白色系の色調となるように、緑色系、黄色系あるいは赤色系の光が発光可能なこと。
４．発光素子の近くで、該チップを発光させる際の発熱による温度変化の影響を受けるため、温度特性が良好であること。
５．色調が組成比あるいは複数の蛍光体の混合比を変化させることにより、連続的に変化させることができること。
６．発光ダイオードが使用される環境に応じた耐候性があること、などの特性が要求される。このような特性を満たす蛍光体として、国際公開公報ＷＯ９８／５０７８に開示されるようなガーネット構造を有する蛍光体、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。
【０００４】
さらに、以上説明したようなＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）などの半導体発光素子を用いる発光装置は、以下のような優れた特性を有する。（１）小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。（２）半導体素子であるため、球切れなどの心配がない。（３）初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強い。
【０００５】
このような優れた特性を有するため、上述の発光装置は、例えば、室内照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９８／５０７８公開公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
将来、上述したような発光装置を応用した様々な光学装置が考えられる。例えば、発光装置からの出射光の輝度が所定の領域ごとに異なる電飾などである。
【０００８】
しかしながら、上述したような発光装置は、色調を略一定に保ちながら所定の領域ごとに発光輝度を異ならせることが容易ではない。例えば、複数の発光素子と、それらの発光素子のそれぞれに配された同一組成のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と、を備えた発光装置とする。さらに、複数の発光素子ごとに異なる大きさの電力を投入して、混色光の色調を略一定に保ちながら所定の領域ごとに輝度を変化させる。このような発光装置は、各発光素子へ投入する電力をそれぞれ制御する駆動装置を必要とし、発光装置の構成も全体的に複雑となる。
【０００９】
また、窒化ガリウム系の発光素子と組み合わされる蛍光体は、上述のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のように、発光特性に優れたガーネット構造を有する蛍光体とすることが好ましい。さらに、このような蛍光体は、青色領域の光によっても効率よく励起され、発光輝度が向上される必要がある。
【００１０】
そこで、発光装置に利用することができる蛍光体として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の基本的特性はそのままに、発光輝度がイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と異なる蛍光体が求められる。すなわち、本発明の目的は、発光輝度を所定の領域ごとに段階的に変化させる発光装置の構成を簡略化させることができる蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式が次式で表されることを特徴とする蛍光体である。
【００１２】
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、Ｌｎは、Ｇｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
また、本発明は、発光素子と、その発光素子の光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光物質とを備えた発光装置において、上記蛍光物質は、上記一般式で表される蛍光体であることを特徴とする発光装置である。
【００１３】
また、上記蛍光物質は、希土類アルミン酸塩系蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類酸硫化物蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体あるいは有機錯体蛍光体から選択される少なくとも一種の蛍光体を有することが好ましい。これにより、種々の色度および輝度を有する発光装置とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光体は、上述したようなアルミニウム・ガーネット系蛍光体の基本的特性はそのままに、発光輝度を変化させた蛍光体とすることができる。すなわち、本発明にかかる蛍光体は、窒化物半導体発光素子と組み合わせても、光学特性の劣化が少ない蛍光体である。さらに、本発明にかかる蛍光体は、その発光輝度をイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体より低輝度とすることができる。したがって、本発明にかかる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を備える発光装置と組み合わせることにより、発光輝度の大きさを所定の観測領域ごとに変化させた照明装置や、高輝度発光が予定されていない安価な発光装置の蛍光体として適用することもできる。
【００１５】
また、本発明にかかる蛍光体は、希土類アルミネート蛍光体の構成元素の一つであるアルミニウムをスカンジウムで一部置換することにより励起波長おび発光波長が短波長の方向に移動させたものである。したがって、本発明にかかる蛍光体は、短波長側に発光強度のピーク波長を有する発光素子により効率よく励起され、波長変換効率の高い発光装置とすることができる。
【００１６】
また、本発明にかかる発光装置は、各発光素子へ投入する電力をそれぞれ制御する駆動装置を必要とすることなく、より簡便な構成にて、発光輝度の大きさを発光装置ごとに段階的に変化させた照明装置として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための最良の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示するものであって、本発明は発光装置を以下に限定するものではない。
【００１８】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。なお、本明細書中において、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０を参酌している。
【００１９】
上述した課題を解決するため、本発明にかかる蛍光体は、（ａ）ガドリニウム、テルビウムからなる群より選択される少なくとも一種と、（ｂ）アルミニウム、インジウム、ガリウムからなる群より選択される少なくとも一種と、（ｃ）スカンジウムと、を有する希土類アルミネート蛍光体であることを特徴とする。さらに、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体は、（ｄ）ガリウムまたはイットリウムを有することが好ましい。
【００２０】
より具体的には、本発明は、一般式が次式で表されることを特徴とする蛍光体である。
【００２１】
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、Ｌｎは、Ｇｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
また、発光素子と、その発光素子の光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光物質とを備えた発光装置において、上述した課題を解決するため、本発明は、上記蛍光物質が上記一般式で表されることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記蛍光物質が希土類アルミン酸塩系蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類酸硫化物蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体あるいは有機錯体蛍光体から選択された少なくとも一種の蛍光体を含む。これにより、所定の領域ごとに色調や輝度が異なる発光装置とすることができる。
【００２３】
さらに、上記一般式で表される蛍光体を備えた発光装置と、これらの蛍光体から選択された少なくとも一種の蛍光体を備えた発光装置と、を有する照明装置とする。
【００２４】
これにより、発光装置ごとに色調や輝度が異なる発光装置とすることができる。特に、本発明にかかる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を備える発光装置と組み合わせることにより、色調を略一定とし、輝度が発光装置ごとに異なる照明装置に利用することができる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００２５】
［蛍光物質］
本形態にかかる発光装置における蛍光物質は、発光素子から放出される可視光や紫外光の一部を吸収し、その吸収した光の波長と異なる波長を有する光を発光するものである。特に、本形態に用いられる蛍光体は、少なくとも発光素子から発光された光によって励起され、波長変換した光を発光する蛍光体をいい、該蛍光体を固着させる結着剤とともに波長変換部材を構成する。
【００２６】
本形態における蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダー（結着剤）にて結着させ、波長変換部材とすることができる。例えば、バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーン樹脂は、耐光性に優れ、且つ蛍光物質の分散性を向上させることができるため好ましい。
【００２７】
また、無機物を主な材料とするバインダーは、紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なく波長変換部材中にて極めて安定であり、好ましい。無機物をバインダーとし、波長変換部材として形成させる具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、金属アルコキシド、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱して蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。
【００２８】
発光素子が発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色系の混色光を発光することができる。具体的には、発光素子からの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合や発光素子が発光した青色系の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色系の光が挙げられる。
【００２９】
発光装置の発光色は、蛍光体と、蛍光体の結着剤との比率、蛍光体の比重、蛍光体の量および形状などを種々調整すること、及び発光素子の発光波長を選択することにより、混色光の色温度を変化させ、電球色領域など任意の白色系の色調を提供させることができる。
【００３０】
このような蛍光体は、気相や液相中で自重によって沈降するため、気相や液相中に分散させ均一に放出させ、特に液相中においては懸濁液を静置させることで、より均一性の高い蛍光体を持つ層を形成させることができる。さらに、所望に応じて複数回繰り返すことにより所望の蛍光体量を形成することができる。この
以上のようにして形成される蛍光体は、発光装置の表面上において一層からなる波長変換部材中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる波長変換部材中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる種類の蛍光体からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光物質から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。
【００３１】
ここで本明細書中における粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値であり、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色ムラが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。以下、各蛍光体について詳細に説明していく。
【００３２】
（希土類アルミネート蛍光体）
本発明に係る蛍光体は、（ａ）ガドリニウム、テルビウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、（ｂ）アルミニウム、インジウム、ガリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、（ｃ）スカンジウムと、を有する希土類アルミネート蛍光体である。さらに、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体は、必要に応じて（ｄ）イットリウムを有する。すなわち、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体の一般式は、次式で表すことができる。
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、ＬｎはＧｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。これにより、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体の輝度を向上させることができる。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
特に、ｘ＝０、ｎ＝０、Ｌｎ＝Ｇｄ、Ａ＝Ａｌのとき、上記一般式は次式で表すことができる。
（Ｇｄ１−ｙ，Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−ｍ，Ｓｃｍ）５Ｏ１２
このような希土類アルミネート蛍光体の具体的な組成式として、例えば、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５ＳｃＡｌ４Ｏ１２、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｓｃ３Ａｌ２Ｏ１２、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｓｃ４ＡｌＯ１２、を挙げることができる。また、本形態にかかる希土類アルミネート蛍光体の比較例として、組成式がＧｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２で表される蛍光体を比較例１として挙げる。
【００３３】
以下の表１は、これらの希土類アルミネート蛍光体の発光特性を示す。ここで、表１に示される実施例１から実施例４および比較例１の発光特性は、蛍光体を４６０ｎｍの光により励起したときの色度座標値（ｘ、ｙ）および光束の相対値（％）を示す。また、図３から図７は、実施例１から実施例４および比較例１の蛍光体を４６０ｎｍの光により励起したときの発光スペクトルをそれぞれ示す。なお、各蛍光体の光束および発光スペクトルは、組成式がＧｄ０．６Ｃｅ０．０３Ｙ２．４Ａｌ5Ｏ12で表される蛍光体（比較例２とする）を４６０ｎｍの光により励起したときの光束および発光スペクトル（図８）と対比させてある。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に示されるように、本実施例１から実施例４の希土類アルミネート蛍光体は、組成式がＧｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２で表される比較例１の希土類アルミネート蛍光体を構成する元素のうち、Ａｌの一部をＳｃで置換したものと考えることができる。このように、本発明にかかる蛍光体は、比較例１のような発光輝度が比較的小さい希土類アルミネート蛍光体について、Ａｌの一部をＳｃで置換することにより、発光輝度を向上させることができる。ここで、ＡｌがＳｃにて置換される割合は、０．５から０．７とすることが好ましい。希土類アルミネート蛍光体は、ＡｌがＳｃにて置換される割合が高くなりすぎると、発光輝度が著しく低下するからである。さらに、ＡｌがＳｃにて置換される割合は、略０．６となる組成がより好ましい。これにより、本発明にかかる希土類アルミネート蛍光体の発光輝度を大きくすることができるからである。
【００３６】
本発明にかかる希土類アルミネート蛍光体は、発光スペクトルの主ピーク波長が５１０ｎｍから５８０ｎｍの範囲にあり、かつ励起スペクトルの可視域の主ピーク波長が４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲にある蛍光体である。また、実施例１から実施例４によると、ＡｌがＳｃにて置換される割合が高くなるに従って、色度座標値ｘが小さくなり、色度座標値ｙが大きくなる傾向にある。これにより、本形態にかかるアルミネート蛍光体は、所望の色調に調整することができる。
【００３７】
また、本形態にかかるアルミネート蛍光体は、ガドリニウムとともにテルビウムを含有させることにより、その発光輝度を向上させることができると考えられる。以下の表２は、ガドリニウムとともにテルビウムを構成元素として含む希土類アルミネート蛍光体の発光特性を示す。この発光特性は、蛍光体を４６０ｎｍの光により励起したときの色度座標値（ｘ、ｙ）および光束値Ｙ（％）を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本形態の希土類アルミネート蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と同様に、ガーネット構造を有することが好ましい。また、希土類アルミネート蛍光体に加えて、希土類アルミン酸塩系蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類酸硫化物蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体あるいは有機錯体蛍光体から選択される少なくとも一種の蛍光体を有することが好ましい。
【００４０】
これにより、発光装置の所定の領域ごとに種々の色度および輝度を有する発光装置とすることができる。例えば、上記実施例３の蛍光体を配した領域と異なる領域に、上記比較例３の蛍光体を配し、発光素子の所定の観測領域ごとに輝度を変化させることができる。また、発光素子と組み合わされる蛍光体の種類を変えることにより、発光装置ごとに色度あるいは輝度を異ならせ、それらの発光装置を組み合わせた電飾用の照明装置とすることが容易となる。例えば、上記実施例３の蛍光体を備える発光装置と、上記比較例２の蛍光体を備える発光装置と、を有する電飾用の照明装置とする。これにより、発光素子の出力を変化させる制御手段を必要とすることなく、蛍光体の種類を変えることにより、色度は略一定のまま発光装置の輝度を変化させることが容易にできる。
【００４１】
（希土類アルミネート蛍光体の製造方法）
本発明の希土類アルミネート蛍光体は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されることはない。
【００４２】
まず、原料となる混合物を作成する。各構成元素が所定の組成比となるように混合して、蛍光体の原料混合物を得る。蛍光体の原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。上述したような構成元素（ａ）から（ｄ）を有する化合物は、例えば、酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物とすることができる。
【００４３】
混合の方法は、例えば、（１）粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法、（２）水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法、（３）上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法、（４）これらを併用する方法が挙げられる。
【００４４】
次に、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
【００４５】
焼成温度の下限は、８００℃とすることが好ましい。この温度より焼成温度が低いと、未反応の原料が蛍光物質に残留し、蛍光物質の発光特性に影響を及ぼすことがあるからである。一方、焼成温度の上限は、２０００℃とすることが好ましい。この温度より焼成温度が高いと、蛍光物質の粒径が大きくなり過ぎて発光特性が低下することがあるからである。
【００４６】
焼成時間は、１から２０時間であるのが好ましい。焼成時間が短いと、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長いと、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまうことがあるからである。
【００４７】
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば、第一の焼成工程を８００から１０００℃にて２から３時間行い、第二の焼成工程を１３００から１６００℃にて２から３時間とすることができる。
【００４８】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気、Ｈ２，Ｎ２などの還元雰囲気が挙げられる。特に、Ｈ２，Ｎ２などの還元雰囲気が好ましい。
【００４９】
原料混合物を焼成後、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、篩に通すことにより所望の粒度を有する粉体とすることができる。
【００５０】
（希土類アルミン酸塩系蛍光体）
本形態における発光装置は、蛍光物質として、希土類アルミン酸塩系蛍光体を有することもできる。希土類アルミン酸塩系蛍光体とは、Ａｌと、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択された少なくとも一種の元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一種の元素とを有し、ＣｅあるいはＰｒその他の希土類元素から選択された少なくとも一つの元素の元素を付活剤とする酸化物の蛍光体である。例えば、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ２．９５Ｃｅ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｔｂ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９４Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０１Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９０Ｃｅ０．１０）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２が挙げられる。
【００５１】
特に、高輝度且つ長時間の使用時においては、一般式が（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ，Ｇｄ,Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）で表されるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」と呼ぶことがある。）が好ましい。このようなＹＡＧ系蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近などにさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。
【００５２】
セリウムで付活されたＹＡＧ系蛍光体は、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００５３】
希土類アルミン酸塩系蛍光体は、以下のような方法で製造することができる。まず、蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００５４】
（窒化物系蛍光体）
本形態における蛍光物質は、Ｎを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選択された少なくとも一つの元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択された少なくとも一つの元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で付活された窒化物系蛍光体を含有させることもできる。また、本形態における窒化物系蛍光体は、発光素子から発光された可視光、紫外線、あるいは他の蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。例えば、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｌａなどが挙げられるが、これらに限定されないことは言うでもない。
【００５５】
特に、窒化物系蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましい。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましい。
【００５６】
窒化物系蛍光体は、発光中心に希土類元素であるユウロピウム（Ｅｕ）を有する。本窒化物系蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。添加物であるＭｎは、このＥｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。
【００５７】
以下、窒化物系蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されないことは言うまでもない。
【００５８】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００５９】
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内でＳｉを粉砕する。
【００６０】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。原料のＳｉを、窒素雰囲気中にて、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。
【００６１】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。同様に、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。
【００６２】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００６３】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６４】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００６５】
（酸窒化物系蛍光体）
上述の蛍光物質の他、本形態における蛍光物質には、さらに下記の一般式で表される酸窒化物蛍光体を含有させることができる。
ＬxＭyＯzＮ｛(2/3x+(4/3)y−(2/3)z｝：Ｒ
ただし、ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有し、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する。また、Ｎは窒素で、Ｏは酸素、Ｒは希土類元素である。ｘ、ｙ、ｚは以下の数値を満足する。
ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５
以下、酸窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されないことは言うまでもない。まず、所定の配合比となるように、Ｌの窒化物、Ｍの窒化物および酸化物、希土類元素の酸化物を原料として混合する。各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６６】
次に、上記原料の混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。本蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。また、焼成は、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。以上の製造方法を使用することにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。
【００６７】
（アルカリ土類金属珪酸塩）
本形態における蛍光物質は、蛍光体として、ユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を含むこともできる。アルカリ土類金属珪酸塩は、青色領域の光を励起光とし、暖色系の混色光を発光する発光装置とすることができる。該アルカリ土類金属珪酸塩は、以下のような一般式で表されるアルカリ土類金属オルト珪酸塩が好ましい。
（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ２・ａＰ２Ｏ５ｂＡｌ２Ｏ３ｃＢ２Ｏ３ｄＧｅＯ２：ｙＥｕ２＋（式中、０＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ２・ａＰ２Ｏ５ｂＡｌ２Ｏ３ｃＢ２Ｏ３ｄＧｅＯ２：ｙＥｕ２＋（式中、０．０１＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
ここで、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値のうち、少なくとも一つが０．０１より大きい。
【００６８】
本形態における蛍光物質は、アルカリ土類金属塩からなる蛍光体として、上述したアルカリ土類金属珪酸塩の他、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ４：Ｅｕ、または次式で示されるアルカリ土類金属−マグネシウム−二珪酸塩を有することもできる。
【００６９】
Ｍｅ（３−ｘ−ｙ）ＭｇＳｉ２Ｏ３：ｘＥｕ，ｙＭｎ（式中、０．００５＜ｘ＜０．５、０．００５＜ｙ＜０．５、Ｍｅは、Ｂａおよび／またはＳｒおよび／またはＣａを示す。）
本形態におけるアルカリ土類金属珪酸塩として、具体的にはSr1.4Ba0.6SiO4：Eu2+、Sr1.6Ba0.4SiO4：Eu2+、Sr1.9Ba0.08Ca 0.02SiO4：Eu2+、Sr1.9Ba0.02Ca 0.08SiO4：Eu2+、Sr0.4Ba1.6SiO4：Eu2+、Sr1.6Ba0.4(Si0.08B0.02)O4：Eu2+、Sr0.6Ba1.4SiO4：Eu2+が挙げられる。なお、これらの組成式に限定されないことは言うまでもない。
【００７０】
次に、本実施の形態におけるアルカリ土類金属珪酸塩からなる蛍光体の製造工程を説明する。アルカリ土類金属珪酸塩の製造のために、選択した組成に応じて出発物質アルカリ土類金属炭酸塩、二酸化珪素ならびに酸化ユウロピウムの化学量論的量を密に混合し、かつ、蛍光体の製造に常用の固体反応で、還元性雰囲気のもと、温度１１００℃および１４００℃で所望の蛍光体に変換する。この際、０．２モル未満の塩化アンモニウムまたは他のハロゲン化物を添加することが好ましい。また、必要に応じて珪素の一部をゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、リンで置換することもできるし、ユウロピウムの一部をマンガンで置換することもできる。
【００７１】
上述したような蛍光体、即ち、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋の一つまたはこれらの蛍光体を組み合わせることによって、所望の色温度を有する発光色および高い色再現性を得ることができる。
【００７２】
（アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体）
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体とは、例えば、一般式が（（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表される蛍光物質である。ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種を有し、Ｍ′は赤色発光付活剤でありＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種を有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。ｘは第一附活剤Ｅｕ元素の組成比を示すもので０．０００１≦ｘ≦０．５が好ましく、ｘが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ｘが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２である。また、ｙはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうち、少なくとも１種の元素の組成比を示すもので、０．０００１≦ｙ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３である。ｙが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。このようなアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の具体例として、例えば、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ（Ｍｎ）が挙げられる。
【００７３】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の形成方法を以下に説明する。本蛍光物質の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミル等で混合した後、坩堝に入れ、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、５００℃から１０００℃の温度で３〜７時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。
【００７４】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体は、紫外領域から比較的短波長の可視領域（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の励起光により青色系〜白色系（たとえば、JIS Z8110の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）〜赤色系の発光色を示すことができる。
【００７５】
特に、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが９０以上の良好な演色性を得ることもできる。
【００７６】
（その他の蛍光体）
本実施の形態において、蛍光体として紫外光により励起されて発光する蛍光体も用いることができ、具体例として、以下の蛍光体が挙げられる。
（１）Ｅｕ、ＭｎまたはＥｕとＭｎで付活されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体；例えば、Ｍ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ、Ｂｒ）：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ：Ｍｎ，Ｅｕなどの蛍光体。
（２）Ｅｕ、ＭｎまたはＥｕとＭｎで付活されたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体；例えば、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎなどの蛍光体。
（３）Ｅｕで付活された希土類酸硫化物蛍光体；例えば、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどの蛍光体。
（４）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｍｇ６Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、や（５）Ｅｕで付活された有機錯体蛍光体。
【００７７】
また、これらの蛍光体は、一層からなる波長変換部材中に単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。さらに、二層以上が積層されてなる波長変換部材中にそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００７８】
［発光素子］
本形態における発光素子は、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。蛍光物質を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００７９】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００８０】
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００８１】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ2をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮを成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層にガイド層及び共振器端面を設け半導体レーザ素子とすることもできる。
【００８２】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせ各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウエハからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００８３】
本形態の発光装置において、蛍光物質を結着させる材料は、量産性を向上させるため、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透光性樹脂を利用することが好ましい。ここで、蛍光物質の励起効率や透光性樹脂の劣化等を考慮すると、発光素子は、青色域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下がより好ましい。
【実施例１】
【００８４】
以下、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体を有する発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００８５】
図１は、本実施例における発光装置１００の模式的な上面図を示す。図２は、図１のＩ−Ｉにおける断面図を示す。本実施例における発光装置１００は、発光素子が載置された凹部を有する支持部材１１０と、発光素子１０３および該発光素子１０３に接続する導電性ワイヤ１０２を覆う被覆部材１０８と、該被覆部材１０８に含有される蛍光物質１０９と、を備える。また、発光装置１００は、図１に示されるように、支持部材１１０の四隅に切欠部を有し、その切欠部において導体配線１０１が露出されており、外部の電極と電気的に接続することができる。なお、切欠部において露出された導体配線１０１は、支持部材１１０の凹部内に配された導体配線１０４と電気的に接続している。
【００８６】
本実施例における発光素子は、発光層として発光ピーク波長が約４６０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有するＬＥＤチップとする。このＬＥＤチップの具体的な素子構造は、サファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。
【００８７】
サファイア基板上の窒化物半導体に対し、エッチングを行うことにより、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。こうして出来上がった半導体ウエハに対してスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子としてＬＥＤチップとする。
【００８８】
支持部材１１０の凹部底面の中央に、エポキシ樹脂を接着剤としてＬＥＤチップをダイボンディングさせる。この接着剤を１４０度２時間で硬化後、ＬＥＤチップの電極と、支持部材１１０の導体配線１０４と、を直径３０μｍの金線にて、それぞれワイヤーボンディングさせる。
【００８９】
次に、本実施例における蛍光体の形成方法について説明する。まず、原料としてＳｃ２Ｏ３を２０．７ｇ、ＣｅＯ２を２．５８ｇ、Ｇｄ２Ｏ３を５１．７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１０．２ｇそれぞれ秤量し、適量のフラックスともにボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。次に、混合された原料をアルミナ等の坩堝に詰め、Ｎ２、Ｈ２の還元雰囲気中にて３００℃／ｈｒで１１００〜１４００℃まで昇温し、恒温部１２００〜１４００℃で約３時間焼成する。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過してＧｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｓｃ３Ａｌ２Ｏ１２の組成式で表される蛍光体の粉末を得る。得られた蛍光体の４６０ｎｍ励起による発光色は、黄色領域の光である。
【００９０】
本実施例における発光装置１００において、支持部材１１０の凹部にて形成される被覆部材１０８は、蛍光物質１０９を含有する波長変換部材とする。本実施例における被覆部材１０８の形成方法について説明する。まず、シリコーン樹脂組成物に、上記アルカリ土類酸化物蛍光体を１０ｗｔ％含有させ、自転公転ミキサーにて５分間攪拌を行う。こうして得られた硬化性組成物をパッケージの凹部内に充填させる。最後に、７０℃×２時間、及び１５０℃×１時間熱処理を施す。
【００９１】
本実施例により、発光素子からの青色領域の発光と、該発光を吸収した蛍光物質による黄色領域の蛍光との混色光を発する発光装置とすることができる。
【実施例２】
【００９２】
本実施例は、実施例１により形成された第一の発光装置と、以下に述べる第二の発光装置と組み合わせた照明装置とする。
【００９３】
まず、本実施例の第二の発光装置における蛍光体は、以下のようにして形成させる。まず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させる。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００℃の温度で３時間焼成して焼成品を得た。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して形成させた。このようにして、上述の表２で比較例２として示したＧｄ０．６Ｃｅ０．０３Ｙ２．４Ａｌ5Ｏ12で表される蛍光体を形成させる。この蛍光体を実施例１と同様に、支持部材の凹部に形成される被覆部材に含有させることにより、第二の発光装置を得る。
【００９４】
さらに、第一の発光装置と第二の発光装置を組み合わせ、第一の発光装置および第二の発光装置ごとに明るさが異なる照明装置とする。すなわち、第一の発光装置および第二の発光装置に同じ電力量を投入することにより、発光素子からの光と蛍光物質の蛍光との混色光を、それぞれの発光装置から出力させる。これにより、発光特性に優れたガーネット構造を有する蛍光体の種類を変えるだけで、電力量を発光装置ごとに制御する駆動手段を必要とすることなく、色調を略一定とし所定の観測領域ごとに輝度を段階的に変化させた簡易な照明装置を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る発光装置は、電飾、信号、照明、ディスプレイ、インジケータ、携帯電話のバックライトなどの各種光源に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、本発明の一実施例における発光装置の模式的な上面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例における発光装置の模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例における蛍光体の発光特性を示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施例における蛍光体の発光特性を示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例における蛍光体の発光特性を示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施例における蛍光体の発光特性を示す図である。
【図７】図７は、本発明の比較例とする蛍光体の発光特性を示す図である。
【図８】図８は、本発明の比較例とする蛍光体の発光特性を示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
１００・・・半導体装置
１０１、１０４・・・導体配線
１０２・・・導電性ワイヤ
１０３・・・半導体素子
１０８・・・被覆部材
１０９・・・蛍光物質
１１０・・・支持部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電飾、ディスプレイ、バックライト光源、表示器、照光式スイッチおよび各種インジケータなどに利用される発光装置およびそれに利用できる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体により構成された発光素子と蛍光物質とを組み合わせることにより、白色系の混色光が発光可能な発光装置が開発されている。この発光装置は、発光素子から出力される青色の光の一部を蛍光物質により波長変換して、その波長変換された光と発光素子チップからの青色の光との混色により、白色系の混色光を発光させるものである。
【０００３】
このような窒化ガリウム系の半導体発光素子と組み合わせて用いるのに適したフォトルミネセンス蛍光体としては、
１．発光素子からの強い光に曝されることになるので、このような強い強度の光の照射に対して長時間劣化することなく、耐光性に優れていること。
２．発光素子によって励起するため、発光素子の発光で効率よく発光すること。特に、混色を利用する場合、紫外線ではなく青色系発光で効率よく発光すること。
３．青色系の光と混色されて白色系の色調となるように、緑色系、黄色系あるいは赤色系の光が発光可能なこと。
４．発光素子の近くで、該チップを発光させる際の発熱による温度変化の影響を受けるため、温度特性が良好であること。
５．色調が組成比あるいは複数の蛍光体の混合比を変化させることにより、連続的に変化させることができること。
６．発光ダイオードが使用される環境に応じた耐候性があること、などの特性が要求される。このような特性を満たす蛍光体として、国際公開公報ＷＯ９８／５０７８に開示されるようなガーネット構造を有する蛍光体、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。
【０００４】
さらに、以上説明したようなＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）などの半導体発光素子を用いる発光装置は、以下のような優れた特性を有する。（１）小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。（２）半導体素子であるため、球切れなどの心配がない。（３）初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強い。
【０００５】
このような優れた特性を有するため、上述の発光装置は、例えば、室内照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９８／５０７８公開公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
将来、上述したような発光装置を応用した様々な光学装置が考えられる。例えば、発光装置からの出射光の輝度が所定の領域ごとに異なる電飾などである。
【０００８】
しかしながら、上述したような発光装置は、色調を略一定に保ちながら所定の領域ごとに発光輝度を異ならせることが容易ではない。例えば、複数の発光素子と、それらの発光素子のそれぞれに配された同一組成のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と、を備えた発光装置とする。さらに、複数の発光素子ごとに異なる大きさの電力を投入して、混色光の色調を略一定に保ちながら所定の領域ごとに輝度を変化させる。このような発光装置は、各発光素子へ投入する電力をそれぞれ制御する駆動装置を必要とし、発光装置の構成も全体的に複雑となる。
【０００９】
また、窒化ガリウム系の発光素子と組み合わされる蛍光体は、上述のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のように、発光特性に優れたガーネット構造を有する蛍光体とすることが好ましい。さらに、このような蛍光体は、青色領域の光によっても効率よく励起され、発光輝度が向上される必要がある。
【００１０】
そこで、発光装置に利用することができる蛍光体として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の基本的特性はそのままに、発光輝度がイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と異なる蛍光体が求められる。すなわち、本発明の目的は、発光輝度を所定の領域ごとに段階的に変化させる発光装置の構成を簡略化させることができる蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式が次式で表されることを特徴とする蛍光体である。
【００１２】
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、Ｌｎは、Ｇｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
また、本発明は、発光素子と、その発光素子の光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光物質とを備えた発光装置において、上記蛍光物質は、上記一般式で表される蛍光体であることを特徴とする発光装置である。
【００１３】
また、上記蛍光物質は、希土類アルミン酸塩系蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類酸硫化物蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体あるいは有機錯体蛍光体から選択される少なくとも一種の蛍光体を有することが好ましい。これにより、種々の色度および輝度を有する発光装置とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光体は、上述したようなアルミニウム・ガーネット系蛍光体の基本的特性はそのままに、発光輝度を変化させた蛍光体とすることができる。すなわち、本発明にかかる蛍光体は、窒化物半導体発光素子と組み合わせても、光学特性の劣化が少ない蛍光体である。さらに、本発明にかかる蛍光体は、その発光輝度をイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体より低輝度とすることができる。したがって、本発明にかかる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を備える発光装置と組み合わせることにより、発光輝度の大きさを所定の観測領域ごとに変化させた照明装置や、高輝度発光が予定されていない安価な発光装置の蛍光体として適用することもできる。
【００１５】
また、本発明にかかる蛍光体は、希土類アルミネート蛍光体の構成元素の一つであるアルミニウムをスカンジウムで一部置換することにより励起波長おび発光波長が短波長の方向に移動させたものである。したがって、本発明にかかる蛍光体は、短波長側に発光強度のピーク波長を有する発光素子により効率よく励起され、波長変換効率の高い発光装置とすることができる。
【００１６】
また、本発明にかかる発光装置は、各発光素子へ投入する電力をそれぞれ制御する駆動装置を必要とすることなく、より簡便な構成にて、発光輝度の大きさを発光装置ごとに段階的に変化させた照明装置として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための最良の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示するものであって、本発明は発光装置を以下に限定するものではない。
【００１８】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。なお、本明細書中において、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０を参酌している。
【００１９】
上述した課題を解決するため、本発明にかかる蛍光体は、（ａ）ガドリニウム、テルビウムからなる群より選択される少なくとも一種と、（ｂ）アルミニウム、インジウム、ガリウムからなる群より選択される少なくとも一種と、（ｃ）スカンジウムと、を有する希土類アルミネート蛍光体であることを特徴とする。さらに、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体は、（ｄ）ガリウムまたはイットリウムを有することが好ましい。
【００２０】
より具体的には、本発明は、一般式が次式で表されることを特徴とする蛍光体である。
【００２１】
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、Ｌｎは、Ｇｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
また、発光素子と、その発光素子の光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光物質とを備えた発光装置において、上述した課題を解決するため、本発明は、上記蛍光物質が上記一般式で表されることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記蛍光物質が希土類アルミン酸塩系蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類酸硫化物蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体あるいは有機錯体蛍光体から選択された少なくとも一種の蛍光体を含む。これにより、所定の領域ごとに色調や輝度が異なる発光装置とすることができる。
【００２３】
さらに、上記一般式で表される蛍光体を備えた発光装置と、これらの蛍光体から選択された少なくとも一種の蛍光体を備えた発光装置と、を有する照明装置とする。
【００２４】
これにより、発光装置ごとに色調や輝度が異なる発光装置とすることができる。特に、本発明にかかる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を備える発光装置と組み合わせることにより、色調を略一定とし、輝度が発光装置ごとに異なる照明装置に利用することができる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００２５】
［蛍光物質］
本形態にかかる発光装置における蛍光物質は、発光素子から放出される可視光や紫外光の一部を吸収し、その吸収した光の波長と異なる波長を有する光を発光するものである。特に、本形態に用いられる蛍光体は、少なくとも発光素子から発光された光によって励起され、波長変換した光を発光する蛍光体をいい、該蛍光体を固着させる結着剤とともに波長変換部材を構成する。
【００２６】
本形態における蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダー（結着剤）にて結着させ、波長変換部材とすることができる。例えば、バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーン樹脂は、耐光性に優れ、且つ蛍光物質の分散性を向上させることができるため好ましい。
【００２７】
また、無機物を主な材料とするバインダーは、紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なく波長変換部材中にて極めて安定であり、好ましい。無機物をバインダーとし、波長変換部材として形成させる具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、金属アルコキシド、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱して蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。
【００２８】
発光素子が発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色系の混色光を発光することができる。具体的には、発光素子からの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合や発光素子が発光した青色系の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色系の光が挙げられる。
【００２９】
発光装置の発光色は、蛍光体と、蛍光体の結着剤との比率、蛍光体の比重、蛍光体の量および形状などを種々調整すること、及び発光素子の発光波長を選択することにより、混色光の色温度を変化させ、電球色領域など任意の白色系の色調を提供させることができる。
【００３０】
このような蛍光体は、気相や液相中で自重によって沈降するため、気相や液相中に分散させ均一に放出させ、特に液相中においては懸濁液を静置させることで、より均一性の高い蛍光体を持つ層を形成させることができる。さらに、所望に応じて複数回繰り返すことにより所望の蛍光体量を形成することができる。この
以上のようにして形成される蛍光体は、発光装置の表面上において一層からなる波長変換部材中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる波長変換部材中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる種類の蛍光体からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光物質から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。
【００３１】
ここで本明細書中における粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値であり、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色ムラが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。以下、各蛍光体について詳細に説明していく。
【００３２】
（希土類アルミネート蛍光体）
本発明に係る蛍光体は、（ａ）ガドリニウム、テルビウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、（ｂ）アルミニウム、インジウム、ガリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、（ｃ）スカンジウムと、を有する希土類アルミネート蛍光体である。さらに、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体は、必要に応じて（ｄ）イットリウムを有する。すなわち、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体の一般式は、次式で表すことができる。
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、ＬｎはＧｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。これにより、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体の輝度を向上させることができる。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
特に、ｘ＝０、ｎ＝０、Ｌｎ＝Ｇｄ、Ａ＝Ａｌのとき、上記一般式は次式で表すことができる。
（Ｇｄ１−ｙ，Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−ｍ，Ｓｃｍ）５Ｏ１２
このような希土類アルミネート蛍光体の具体的な組成式として、例えば、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５ＳｃＡｌ４Ｏ１２、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｓｃ３Ａｌ２Ｏ１２、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｓｃ４ＡｌＯ１２、を挙げることができる。また、本形態にかかる希土類アルミネート蛍光体の比較例として、組成式がＧｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２で表される蛍光体を比較例１として挙げる。
【００３３】
以下の表１は、これらの希土類アルミネート蛍光体の発光特性を示す。ここで、表１に示される実施例１から実施例４および比較例１の発光特性は、蛍光体を４６０ｎｍの光により励起したときの色度座標値（ｘ、ｙ）および光束の相対値（％）を示す。また、図３から図７は、実施例１から実施例４および比較例１の蛍光体を４６０ｎｍの光により励起したときの発光スペクトルをそれぞれ示す。なお、各蛍光体の光束および発光スペクトルは、組成式がＧｄ０．６Ｃｅ０．０３Ｙ２．４Ａｌ5Ｏ12で表される蛍光体（比較例２とする）を４６０ｎｍの光により励起したときの光束および発光スペクトル（図８）と対比させてある。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に示されるように、本実施例１から実施例４の希土類アルミネート蛍光体は、組成式がＧｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２で表される比較例１の希土類アルミネート蛍光体を構成する元素のうち、Ａｌの一部をＳｃで置換したものと考えることができる。このように、本発明にかかる蛍光体は、比較例１のような発光輝度が比較的小さい希土類アルミネート蛍光体について、Ａｌの一部をＳｃで置換することにより、発光輝度を向上させることができる。ここで、ＡｌがＳｃにて置換される割合は、０．５から０．７とすることが好ましい。希土類アルミネート蛍光体は、ＡｌがＳｃにて置換される割合が高くなりすぎると、発光輝度が著しく低下するからである。さらに、ＡｌがＳｃにて置換される割合は、略０．６となる組成がより好ましい。これにより、本発明にかかる希土類アルミネート蛍光体の発光輝度を大きくすることができるからである。
【００３６】
本発明にかかる希土類アルミネート蛍光体は、発光スペクトルの主ピーク波長が５１０ｎｍから５８０ｎｍの範囲にあり、かつ励起スペクトルの可視域の主ピーク波長が４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲にある蛍光体である。また、実施例１から実施例４によると、ＡｌがＳｃにて置換される割合が高くなるに従って、色度座標値ｘが小さくなり、色度座標値ｙが大きくなる傾向にある。これにより、本形態にかかるアルミネート蛍光体は、所望の色調に調整することができる。
【００３７】
また、本形態にかかるアルミネート蛍光体は、ガドリニウムとともにテルビウムを含有させることにより、その発光輝度を向上させることができると考えられる。以下の表２は、ガドリニウムとともにテルビウムを構成元素として含む希土類アルミネート蛍光体の発光特性を示す。この発光特性は、蛍光体を４６０ｎｍの光により励起したときの色度座標値（ｘ、ｙ）および光束値Ｙ（％）を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本形態の希土類アルミネート蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と同様に、ガーネット構造を有することが好ましい。また、希土類アルミネート蛍光体に加えて、希土類アルミン酸塩系蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類酸硫化物蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体あるいは有機錯体蛍光体から選択される少なくとも一種の蛍光体を有することが好ましい。
【００４０】
これにより、発光装置の所定の領域ごとに種々の色度および輝度を有する発光装置とすることができる。例えば、上記実施例３の蛍光体を配した領域と異なる領域に、上記比較例３の蛍光体を配し、発光素子の所定の観測領域ごとに輝度を変化させることができる。また、発光素子と組み合わされる蛍光体の種類を変えることにより、発光装置ごとに色度あるいは輝度を異ならせ、それらの発光装置を組み合わせた電飾用の照明装置とすることが容易となる。例えば、上記実施例３の蛍光体を備える発光装置と、上記比較例２の蛍光体を備える発光装置と、を有する電飾用の照明装置とする。これにより、発光素子の出力を変化させる制御手段を必要とすることなく、蛍光体の種類を変えることにより、色度は略一定のまま発光装置の輝度を変化させることが容易にできる。
【００４１】
（希土類アルミネート蛍光体の製造方法）
本発明の希土類アルミネート蛍光体は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されることはない。
【００４２】
まず、原料となる混合物を作成する。各構成元素が所定の組成比となるように混合して、蛍光体の原料混合物を得る。蛍光体の原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。上述したような構成元素（ａ）から（ｄ）を有する化合物は、例えば、酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物とすることができる。
【００４３】
混合の方法は、例えば、（１）粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法、（２）水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法、（３）上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法、（４）これらを併用する方法が挙げられる。
【００４４】
次に、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
【００４５】
焼成温度の下限は、８００℃とすることが好ましい。この温度より焼成温度が低いと、未反応の原料が蛍光物質に残留し、蛍光物質の発光特性に影響を及ぼすことがあるからである。一方、焼成温度の上限は、２０００℃とすることが好ましい。この温度より焼成温度が高いと、蛍光物質の粒径が大きくなり過ぎて発光特性が低下することがあるからである。
【００４６】
焼成時間は、１から２０時間であるのが好ましい。焼成時間が短いと、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長いと、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまうことがあるからである。
【００４７】
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば、第一の焼成工程を８００から１０００℃にて２から３時間行い、第二の焼成工程を１３００から１６００℃にて２から３時間とすることができる。
【００４８】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気、Ｈ２，Ｎ２などの還元雰囲気が挙げられる。特に、Ｈ２，Ｎ２などの還元雰囲気が好ましい。
【００４９】
原料混合物を焼成後、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、篩に通すことにより所望の粒度を有する粉体とすることができる。
【００５０】
（希土類アルミン酸塩系蛍光体）
本形態における発光装置は、蛍光物質として、希土類アルミン酸塩系蛍光体を有することもできる。希土類アルミン酸塩系蛍光体とは、Ａｌと、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択された少なくとも一種の元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一種の元素とを有し、ＣｅあるいはＰｒその他の希土類元素から選択された少なくとも一つの元素の元素を付活剤とする酸化物の蛍光体である。例えば、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ２．９５Ｃｅ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｔｂ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９４Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０１Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９０Ｃｅ０．１０）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２が挙げられる。
【００５１】
特に、高輝度且つ長時間の使用時においては、一般式が（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ，Ｇｄ,Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）で表されるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」と呼ぶことがある。）が好ましい。このようなＹＡＧ系蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近などにさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。
【００５２】
セリウムで付活されたＹＡＧ系蛍光体は、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００５３】
希土類アルミン酸塩系蛍光体は、以下のような方法で製造することができる。まず、蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００５４】
（窒化物系蛍光体）
本形態における蛍光物質は、Ｎを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選択された少なくとも一つの元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択された少なくとも一つの元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で付活された窒化物系蛍光体を含有させることもできる。また、本形態における窒化物系蛍光体は、発光素子から発光された可視光、紫外線、あるいは他の蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。例えば、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｌａなどが挙げられるが、これらに限定されないことは言うでもない。
【００５５】
特に、窒化物系蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましい。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましい。
【００５６】
窒化物系蛍光体は、発光中心に希土類元素であるユウロピウム（Ｅｕ）を有する。本窒化物系蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。添加物であるＭｎは、このＥｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。
【００５７】
以下、窒化物系蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されないことは言うまでもない。
【００５８】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００５９】
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内でＳｉを粉砕する。
【００６０】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。原料のＳｉを、窒素雰囲気中にて、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。
【００６１】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。同様に、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。
【００６２】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００６３】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６４】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００６５】
（酸窒化物系蛍光体）
上述の蛍光物質の他、本形態における蛍光物質には、さらに下記の一般式で表される酸窒化物蛍光体を含有させることができる。
ＬxＭyＯzＮ｛(2/3x+(4/3)y−(2/3)z｝：Ｒ
ただし、ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有し、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する。また、Ｎは窒素で、Ｏは酸素、Ｒは希土類元素である。ｘ、ｙ、ｚは以下の数値を満足する。
ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５
以下、酸窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されないことは言うまでもない。まず、所定の配合比となるように、Ｌの窒化物、Ｍの窒化物および酸化物、希土類元素の酸化物を原料として混合する。各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６６】
次に、上記原料の混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。本蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。また、焼成は、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。以上の製造方法を使用することにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。
【００６７】
（アルカリ土類金属珪酸塩）
本形態における蛍光物質は、蛍光体として、ユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を含むこともできる。アルカリ土類金属珪酸塩は、青色領域の光を励起光とし、暖色系の混色光を発光する発光装置とすることができる。該アルカリ土類金属珪酸塩は、以下のような一般式で表されるアルカリ土類金属オルト珪酸塩が好ましい。
（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ２・ａＰ２Ｏ５ｂＡｌ２Ｏ３ｃＢ２Ｏ３ｄＧｅＯ２：ｙＥｕ２＋（式中、０＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ２・ａＰ２Ｏ５ｂＡｌ２Ｏ３ｃＢ２Ｏ３ｄＧｅＯ２：ｙＥｕ２＋（式中、０．０１＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
ここで、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値のうち、少なくとも一つが０．０１より大きい。
【００６８】
本形態における蛍光物質は、アルカリ土類金属塩からなる蛍光体として、上述したアルカリ土類金属珪酸塩の他、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ４：Ｅｕ、または次式で示されるアルカリ土類金属−マグネシウム−二珪酸塩を有することもできる。
【００６９】
Ｍｅ（３−ｘ−ｙ）ＭｇＳｉ２Ｏ３：ｘＥｕ，ｙＭｎ（式中、０．００５＜ｘ＜０．５、０．００５＜ｙ＜０．５、Ｍｅは、Ｂａおよび／またはＳｒおよび／またはＣａを示す。）
本形態におけるアルカリ土類金属珪酸塩として、具体的にはSr1.4Ba0.6SiO4：Eu2+、Sr1.6Ba0.4SiO4：Eu2+、Sr1.9Ba0.08Ca 0.02SiO4：Eu2+、Sr1.9Ba0.02Ca 0.08SiO4：Eu2+、Sr0.4Ba1.6SiO4：Eu2+、Sr1.6Ba0.4(Si0.08B0.02)O4：Eu2+、Sr0.6Ba1.4SiO4：Eu2+が挙げられる。なお、これらの組成式に限定されないことは言うまでもない。
【００７０】
次に、本実施の形態におけるアルカリ土類金属珪酸塩からなる蛍光体の製造工程を説明する。アルカリ土類金属珪酸塩の製造のために、選択した組成に応じて出発物質アルカリ土類金属炭酸塩、二酸化珪素ならびに酸化ユウロピウムの化学量論的量を密に混合し、かつ、蛍光体の製造に常用の固体反応で、還元性雰囲気のもと、温度１１００℃および１４００℃で所望の蛍光体に変換する。この際、０．２モル未満の塩化アンモニウムまたは他のハロゲン化物を添加することが好ましい。また、必要に応じて珪素の一部をゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、リンで置換することもできるし、ユウロピウムの一部をマンガンで置換することもできる。
【００７１】
上述したような蛍光体、即ち、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋の一つまたはこれらの蛍光体を組み合わせることによって、所望の色温度を有する発光色および高い色再現性を得ることができる。
【００７２】
（アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体）
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体とは、例えば、一般式が（（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表される蛍光物質である。ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種を有し、Ｍ′は赤色発光付活剤でありＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種を有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。ｘは第一附活剤Ｅｕ元素の組成比を示すもので０．０００１≦ｘ≦０．５が好ましく、ｘが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ｘが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２である。また、ｙはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうち、少なくとも１種の元素の組成比を示すもので、０．０００１≦ｙ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３である。ｙが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。このようなアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の具体例として、例えば、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ（Ｍｎ）が挙げられる。
【００７３】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の形成方法を以下に説明する。本蛍光物質の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミル等で混合した後、坩堝に入れ、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、５００℃から１０００℃の温度で３〜７時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。
【００７４】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体は、紫外領域から比較的短波長の可視領域（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の励起光により青色系〜白色系（たとえば、JIS Z8110の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）〜赤色系の発光色を示すことができる。
【００７５】
特に、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが９０以上の良好な演色性を得ることもできる。
【００７６】
（その他の蛍光体）
本実施の形態において、蛍光体として紫外光により励起されて発光する蛍光体も用いることができ、具体例として、以下の蛍光体が挙げられる。
（１）Ｅｕ、ＭｎまたはＥｕとＭｎで付活されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体；例えば、Ｍ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ、Ｂｒ）：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ：Ｍｎ，Ｅｕなどの蛍光体。
（２）Ｅｕ、ＭｎまたはＥｕとＭｎで付活されたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体；例えば、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎなどの蛍光体。
（３）Ｅｕで付活された希土類酸硫化物蛍光体；例えば、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどの蛍光体。
（４）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｍｇ６Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、や（５）Ｅｕで付活された有機錯体蛍光体。
【００７７】
また、これらの蛍光体は、一層からなる波長変換部材中に単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。さらに、二層以上が積層されてなる波長変換部材中にそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００７８】
［発光素子］
本形態における発光素子は、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。蛍光物質を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００７９】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００８０】
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００８１】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ2をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮを成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層にガイド層及び共振器端面を設け半導体レーザ素子とすることもできる。
【００８２】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせ各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウエハからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００８３】
本形態の発光装置において、蛍光物質を結着させる材料は、量産性を向上させるため、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透光性樹脂を利用することが好ましい。ここで、蛍光物質の励起効率や透光性樹脂の劣化等を考慮すると、発光素子は、青色域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下がより好ましい。
【実施例１】
【００８４】
以下、本発明に係る希土類アルミネート蛍光体を有する発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００８５】
図１は、本実施例における発光装置１００の模式的な上面図を示す。図２は、図１のＩ−Ｉにおける断面図を示す。本実施例における発光装置１００は、発光素子が載置された凹部を有する支持部材１１０と、発光素子１０３および該発光素子１０３に接続する導電性ワイヤ１０２を覆う被覆部材１０８と、該被覆部材１０８に含有される蛍光物質１０９と、を備える。また、発光装置１００は、図１に示されるように、支持部材１１０の四隅に切欠部を有し、その切欠部において導体配線１０１が露出されており、外部の電極と電気的に接続することができる。なお、切欠部において露出された導体配線１０１は、支持部材１１０の凹部内に配された導体配線１０４と電気的に接続している。
【００８６】
本実施例における発光素子は、発光層として発光ピーク波長が約４６０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有するＬＥＤチップとする。このＬＥＤチップの具体的な素子構造は、サファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。
【００８７】
サファイア基板上の窒化物半導体に対し、エッチングを行うことにより、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。こうして出来上がった半導体ウエハに対してスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子としてＬＥＤチップとする。
【００８８】
支持部材１１０の凹部底面の中央に、エポキシ樹脂を接着剤としてＬＥＤチップをダイボンディングさせる。この接着剤を１４０度２時間で硬化後、ＬＥＤチップの電極と、支持部材１１０の導体配線１０４と、を直径３０μｍの金線にて、それぞれワイヤーボンディングさせる。
【００８９】
次に、本実施例における蛍光体の形成方法について説明する。まず、原料としてＳｃ２Ｏ３を２０．７ｇ、ＣｅＯ２を２．５８ｇ、Ｇｄ２Ｏ３を５１．７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１０．２ｇそれぞれ秤量し、適量のフラックスともにボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。次に、混合された原料をアルミナ等の坩堝に詰め、Ｎ２、Ｈ２の還元雰囲気中にて３００℃／ｈｒで１１００〜１４００℃まで昇温し、恒温部１２００〜１４００℃で約３時間焼成する。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過してＧｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｓｃ３Ａｌ２Ｏ１２の組成式で表される蛍光体の粉末を得る。得られた蛍光体の４６０ｎｍ励起による発光色は、黄色領域の光である。
【００９０】
本実施例における発光装置１００において、支持部材１１０の凹部にて形成される被覆部材１０８は、蛍光物質１０９を含有する波長変換部材とする。本実施例における被覆部材１０８の形成方法について説明する。まず、シリコーン樹脂組成物に、上記アルカリ土類酸化物蛍光体を１０ｗｔ％含有させ、自転公転ミキサーにて５分間攪拌を行う。こうして得られた硬化性組成物をパッケージの凹部内に充填させる。最後に、７０℃×２時間、及び１５０℃×１時間熱処理を施す。
【００９１】
本実施例により、発光素子からの青色領域の発光と、該発光を吸収した蛍光物質による黄色領域の蛍光との混色光を発する発光装置とすることができる。
【実施例２】
【００９２】
本実施例は、実施例１により形成された第一の発光装置と、以下に述べる第二の発光装置と組み合わせた照明装置とする。
【００９３】
まず、本実施例の第二の発光装置における蛍光体は、以下のようにして形成させる。まず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させる。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００℃の温度で３時間焼成して焼成品を得た。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して形成させた。このようにして、上述の表２で比較例２として示したＧｄ０．６Ｃｅ０．０３Ｙ２．４Ａｌ5Ｏ12で表される蛍光体を形成させる。この蛍光体を実施例１と同様に、支持部材の凹部に形成される被覆部材に含有させることにより、第二の発光装置を得る。
【００９４】
さらに、第一の発光装置と第二の発光装置を組み合わせ、第一の発光装置および第二の発光装置ごとに明るさが異なる照明装置とする。すなわち、第一の発光装置および第二の発光装置に同じ電力量を投入することにより、発光素子からの光と蛍光物質の蛍光との混色光を、それぞれの発光装置から出力させる。これにより、発光特性に優れたガーネット構造を有する蛍光体の種類を変えるだけで、電力量を発光装置ごとに制御する駆動手段を必要とすることなく、色調を略一定とし所定の観測領域ごとに輝度を段階的に変化させた簡易な照明装置を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る発光装置は、電飾、信号、照明、ディスプレイ、インジケータ、携帯電話のバックライトなどの各種光源に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、本発明の一実施例における発光装置の模式的な上面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例における発光装置の模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例における蛍光体の発光特性を示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施例における蛍光体の発光特性を示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例における蛍光体の発光特性を示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施例における蛍光体の発光特性を示す図である。
【図７】図７は、本発明の比較例とする蛍光体の発光特性を示す図である。
【図８】図８は、本発明の比較例とする蛍光体の発光特性を示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
１００・・・半導体装置
１０１、１０４・・・導体配線
１０２・・・導電性ワイヤ
１０３・・・半導体素子
１０８・・・被覆部材
１０９・・・蛍光物質
１１０・・・支持部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が次式で表されることを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、Ｌｎは、Ｇｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
【請求項２】
発光素子と、その発光素子の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する蛍光物質と、を備えた発光装置において、
前記蛍光物質は、前記請求項１に記載の一般式で表される蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項３】
前記蛍光物質は、希土類アルミン酸塩系蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類酸硫化物蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体あるいは有機錯体蛍光体から選択される少なくとも一種の蛍光体を含む請求項２に記載の発光装置。
【請求項１】
一般式が次式で表されることを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ１−ｘ−ｙ，Ｙｘ，Ｃｅｙ）３（Ａ１−ｍ−ｎ，Ｓｃｍ，Ｇａｎ）５Ｏ１２
ただし、Ｌｎは、Ｇｄ，Ｔｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ＡはＡｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．６
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．１≦ｍ≦０．９
０≦ｎ≦０．５
【請求項２】
発光素子と、その発光素子の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する蛍光物質と、を備えた発光装置において、
前記蛍光物質は、前記請求項１に記載の一般式で表される蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項３】
前記蛍光物質は、希土類アルミン酸塩系蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類酸硫化物蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体あるいは有機錯体蛍光体から選択される少なくとも一種の蛍光体を含む請求項２に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−２９９１６８（Ｐ２００６−２９９１６８Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２５６１７（Ｐ２００５−１２５６１７）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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