蛍光体とその製造方法および発光器具
【課題】従来の希土類付活サイアロン蛍光体および酸化物蛍光体とは異なる材料からなる蛍光体の提供。
【解決手段】ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）、またはその固溶体結晶に、金属イオンＭ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上）が固溶したものを含み、波長４５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体。該蛍光体は、Ａ、Ａｌ、Ｓｉのそれぞれの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物等の原料混合物を窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより製造され、照明器具および画像表示装置に用いられる。
【解決手段】ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）、またはその固溶体結晶に、金属イオンＭ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上）が固溶したものを含み、波長４５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体。該蛍光体は、Ａ、Ａｌ、Ｓｉのそれぞれの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物等の原料混合物を窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより製造され、照明器具および画像表示装置に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である）、またはその固溶体結晶を母体結晶とする蛍光体と、その製造方法、およびその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。
【０００５】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。また、ＡｌＮを母体とする蛍光体として、非特許文献１には、３価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ３＋）を室温でマグネトロンスパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、５８０ｎｍ〜６４０ｎｍにＥｕ３＋イオンからの発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告されている。非特許文献２には、非晶質ＡｌＮ薄膜にＴｂ３＋を付活した蛍光体が電子線励起で５４３ｎｍにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献３にはＡｌＮ薄膜にＧｄ３＋を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらのＡｌＮ基の蛍光体はいずれも照明や画像表示装置用途に向かない非晶質の薄膜である。
【０００６】
電子線を励起源とする画像表示装置（ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ）用途の青色蛍光体としては、Ｙ２ＳｉＯ５を母体結晶としてＣｅを固溶させた蛍光体（特許文献７）やＺｎＳにＡｇなどの発光イオンを固溶させた蛍光体（特許文献８）が報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−５５６５７号公報
【特許文献８】特開２００４−２８５３６３号公報
【特許文献９】国際公開第２００６／０１６７１１号パンフレット
【非特許文献１】Ｍｅｇｈａｎ Ｌ． Ｃａｌｄｗｅｌｌ、他、「Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＡｌＮ：Ｅｕ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｗｉｔｈ Ｏｓｙｇｅｎ」、ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、６巻、１３号、１〜８ページ、２００１年。
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、他、「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ｐｌａｓｔｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＡｌＮ：Ｔｂ３＋ ｐｈｏｓｐｈｏｒ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０巻、１２号、２２０７〜２２０９ページ、２００２年。
【非特許文献３】Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ，他、「Ｉｎｔｅｎｓｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｔ ３１８ ｎｍ ｆｒｏｍ Ｇｄ３＋−ｄｏｐｅｄ ＡｌＮ」、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８３巻、１１号、２１４５〜２１４７ページ、２００３年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有する蛍光体が必要とされている。さらに、照明としての色の再現性（演色性）を向上させるために、紫色、青色、緑色、黄色、橙色、赤色などの様々な色の蛍光体が求められている。さらに、従来の酸窒化物をホストとする蛍光体は絶縁物質であり、電子線を照射しても、発光強度は低く、ＦＥＤなどの電子線励起の画像表示装置の用途には電子線で高輝度に発光する蛍光体が求められている。また、従来のサイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体に加えて、種々の材料からなる蛍光体があれば、用途に応じて適宜選択できるので、設計上好ましい。
【０００９】
電子線励起で用いられる特許文献７に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するおそれがあった。特許文献８に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。
【００１０】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体および酸化物蛍光体とは異なる材料からなる蛍光体を提供することである。さらに、電子線で効率よく発光する蛍光体粉体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者においては、かかる状況の下で、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）に着目し、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶、またはＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８固溶体結晶に、少なくとも金属イオンＭ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を固溶させた酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光体となることを見いだした。なかでも、Ａ元素としてＣａ、Ｍ元素としてＣｅが固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度の青色から緑色の発光を有し、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。さらに、Ａ元素としてＣａ、Ｍ元素としてＥｕが固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度の黄色から赤色の発光を有し、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。
【００１２】
特許文献１から９および非特許文献から３によれば、窒化物や酸窒化物セラミックスをホスト結晶としてＥｕやＣｅイオンなどの光学活性なイオンを添加すると蛍光体となることは報告されているが、励起可能な波長や発光波長はホスト結晶の種類と添加する光学活性イオンにより異なることが知られており、用途が異なる。
【００１３】
ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶は本発明者において初めて見いだされた結晶であり、光学活性なイオンを固溶させたＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者において初めて見出されたものである。
【００１４】
この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下に、それぞれより具体的に述べる。
【００１５】
（発明１）発明１の蛍光体は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）、あるいは、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を少なくとも含有することを特徴とする。
（発明２）発明１に記載の蛍光体であって、前記ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８がＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８であることを特徴とする。
（発明３）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＣａを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明４）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＣａを含み、前記Ｍ元素としてＣｅを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明５）発明４に記載の蛍光体であって、Ｌｉをさらに含む、蛍光体。
（発明６）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＺｎを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明７）発明１に記載の蛍光体であて、前記Ａ元素としてＳｒを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明８）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＢａを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明９）発明１に記載の蛍光体であって、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ただし、Ｌは、Ｍ、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、
０．００００１≦ ａ ≦０．０５
０．０４５≦ ｂ ≦０．０６５
０．０９≦ ｃ ≦０．１３
０．２５≦ ｄ ≦０．３０
０≦ ｅ ≦０．２０
０．０９≦ ｆ ≦０．１３
０．３５≦ ｇ ≦０．５５
以上の条件を満たすことを特徴とする。
（発明１０）発明１に記載の蛍光体であって、組成式ＭｘＡ１−ｘＡｌ２−ｙＳｉ５＋ｙＯ２−ｙＮ８＋ｙで示され、パラメータｘ、ｙは、
０．０００１８≦ ｘ ≦０．５
−２≦ ｙ ≦１．５
の条件を満たすことを特徴とする。
（発明１１）発明１に記載の蛍光体を製造する発明１１の方法は、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物、または、それらの組合せと、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物、または、それらの組合せとを少なくとも含む原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする。
（発明１２）発明１２の照明器具は、３３０〜４７０ｎｍの波長の光を発する発光光源と蛍光体とを含み、前記蛍光体は、発明１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
（発明１３）発明１２に記載の照明器具であって、前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤを含み、前記蛍光体は、５２０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体をさらに含むことを特徴とする。
（発明１４）発明１４の画像表示装置は、励起源と蛍光体とを含み、前記蛍光体は発明１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
（発明１５）発明１４に記載の画像表示装置であって、前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであり、前記励起源が加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蛍光体は、発光中心となる金属イオンが固溶したＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはその固溶体結晶相を主成分として含有していることにより、４５０ｎｍ〜７００ｎｍでの発光強度が高く、白色ＬＥＤの用途の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下し難い。さらに、電子線で効率よく発光するため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴなどに好適に使用され得る有用な蛍光体である。本発明の蛍光体の母体結晶は、従来のサイアロン蛍光体または酸窒化物蛍光体とは異なるため、用途に応じて材料を適宜選択することができる有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００１８】
本発明の蛍光体は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８固溶体結晶を主成分として含むことができる。ここで、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の固溶体結晶とは、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の結晶構造を保ったまま酸素／窒素比が変化したり、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ元素が他の元素で置換されたり、他の元素が添加された結晶である。他の元素の添加としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌなどを挙げることができる。固溶によりＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の構造を保ったまま、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの一部またはすべてが他の元素で置換される。
【００１９】
ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶構造の詳細は、本明細書に記載されており、これらに記載された格子定数、空間群、原子位置のデータから結晶構造やＸ線回折パターンは一義的に決定される。また、純粋なＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部として含まれる。
【００２０】
図１は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａ元素がＣａである場合）のＸ線回折図を示す。
図１では、後述する光学活性な金属元素Ｍを添加していない純粋なＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶のＸ線回折図を示す。六方晶で指数付けした場合の格子定数は、ａ＝０．７９０４５ｎｍ、ｃ＝０．５７３８１ｎｍであり、Ｐ３１ｃ、Ｐ−３１Ｃ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６３／ｍｍｃのいずれかの空間群を持つ。また、本物質は測定誤差の範囲内で斜方晶でも指数付けすることができ、その場合の格子定数は、ａ＝０．５７４２７ｎｍ、ｂ＝０．６８４８１ｎｍ、ｃ＝０．３９５４０ｎｍである。
【００２１】
本発明では、上述のＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８固溶体結晶を母体結晶として、これに光学活性な金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）が固溶されることにより、優れた光学特性を持つ蛍光体となる。ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の中でも、Ａ元素がＣａ、すなわちＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶を母体とする蛍光体は高輝度の蛍光体となる。
さらに、金属元素ＭがＣｅまたはＥｕが固溶した蛍光体は高輝度の蛍光体となる。
【００２２】
金属元素ＭとしてＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ黄緑色、黄色、橙色あるいは赤色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、可視光線で励起する場合は、特に、３８０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長の光、具体的には、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤ（４０５ｎｍ）、青色ＬＥＤ（４５０ｎｍ）が放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。なかでも、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８にＥｕが固溶した蛍光体は、４５０ｎｍ近辺の波長で効率よく励起され、橙色の光を放つため、青色ＬＥＤと本蛍光体を組み合わせると色温度が低い電球色のＬＥＤを作ることができる。
【００２３】
Ａ元素としてＺｎを含み、Ｍ元素としてＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ、緑色あるいは黄色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤ、青色ＬＥＤが放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。なかでも、４５０ｎｍ近辺の波長で効率よく励起されるため、青色ＬＥＤと本蛍光体を組み合わせると白色ＬＥＤを作ることができる。
【００２４】
Ａ元素としてＳｒを含み、Ｍ元素としてＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青色あるいは緑色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤ、青色ＬＥＤが放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。なかでも、４０５ｎｍ近辺の波長で効率よく励起されるため、紫ＬＥＤと本蛍光体を組み合わせると白色ＬＥＤを作ることができる。
【００２５】
Ａ元素としてＢａを含み、Ｍ元素としてＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青色あるいは緑色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤ、青色ＬＥＤが放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。なかでも、４０５ｎｍ近辺の波長で効率よく励起されるため、紫ＬＥＤと本蛍光体を組み合わせると白色ＬＥＤを作ることができる。
【００２６】
金属元素ＭとしてＣｅ含有する蛍光体、特に、Ａ元素としてＣａを含み、Ｍ元素としてＣｅを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青色、青緑色あるいは緑色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の波長の光で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤおよび紫ＬＥＤ（４０５ｎｍ）が放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。
【００２７】
３価のイオンを添加する場合は電荷を補償するために１価の金属イオンを同時に添加することができる。Ｃｅ３＋はＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶のＣａ２＋と置換すると考えられるので、Ｃｅ３＋と同量のＬｉ＋を同時に添加することにより、電気的中性が保たれて結晶構造が安定化する。
【００２８】
本発明の蛍光体の組成は特に規定しないが、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ただし、Ｌは、Ｍ、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、以下の条件を全て全て満たす値から選ばれる組成範囲は、発光強度が高いので好ましい。
０．００００１≦ ａ ≦０．０５
０．０４５≦ ｂ ≦０．０６５
０．０９≦ ｃ ≦０．１３
０．２５≦ ｄ ≦０．３０
０≦ ｅ ≦０．２０
０．０９≦ ｆ ≦０．１３
０．３５≦ ｇ ≦０．５５
【００２９】
ここで、ａは発光中心となる金属イオンＭの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ここで、Ｍとして２種以上の金属イオンを用いる場合は、ａ値はそれぞれの金属イオンの添加量の合計を表す。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるイオンの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．１より大きいとイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。ｂはＡ元素の量であり、原子比で０．０４５以上０．０６５以下となるようにするのがよい。ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。Ａ元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎなどを挙げることができる。ｃはＡｌ元素の量であり、原子比で０．０９以上０．１３以下となるようにするのがよい。ｃ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｄはＳｉ元素の量であり、原子比で０．２５以上０．３０以下となるようにするのがよい。ｄ値がこの範囲をはずれるとＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｅ値は、金属元素Ｌ（ただし、ＬはＭ、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の１種または２種以上の金属元素）の量であり、金属元素Ｌを含まなくてもよいが、含む場合は０．２以下がよい。ｅ値が０．２を越えると結晶構造が不安定になる恐れがあり、発光強度が低下する恐れがある。ｆは酸素の量であり、０．０９以上０．１３以下となるようにするのがよい。ｆ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｇは窒素の量であり、０．３５以上０．５５以下となるようにするのがよい。ｇ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。さらに、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶の結晶構造を崩さない範囲で、非金属イオンとしてフッ素や塩素などを含むことができる。
【００３０】
本発明の組成の中で、組成式ＭｘＡ１−ｘＡｌ２−ｙＳｉ５＋ｙＯ２−ｙＮ８＋ｙで示され、パラメータｘ、ｙが、次式
０．０００１８≦ ｘ ≦０．５
−２≦ ｙ ≦１．５
を満たすものは、ｘおよびｙの値によって、発光スペクトルおよび励起スペクトルの形が変化するので、用途によってｘおよびｙパラメータを選ぶとよい。この式では、結晶中のＳｉとＡｌの合計およびＯとＮの合計を一定に保つように組成が変化する。この関係を満たす領域では、固溶体の形成が容易であり、安定な固溶体結晶を合成することができる。
【００３１】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００３２】
本発明の蛍光体は、１００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると効率よく発光するので、白色ＬＥＤ用途に好ましい。さらに、本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途に好ましい。
【００３３】
上述したように、本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長４５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光し、その発光する色は、添加元素により異なる。
【００３４】
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶とそれ以外の結晶相についてリートベルト解析をすることにより求めることができる。簡易的には、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶とそれ以外の結晶相について、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００３５】
他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。なお、Ａ元素と同一の導電性物質を選択する場合には、組成の変動に注意する必要がある。
【００３６】
本発明の蛍光体は組成により青、青緑色、緑色、黄色、橙色、赤色の何れかに発色するが、他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。他の無機蛍光体としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物結晶をホストとするものなどを使用することができるが、混合した蛍光体の耐久性が要求される場合は、酸窒化物や窒化物結晶をホストとするものがよい。酸窒化物や窒化物結晶をホストとする蛍光体としては、α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体、α−サイアロン：Ｃｅの青色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの一部をＳｒで置換したもの）、ＪＥＭ相をホストした青色蛍光体（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）：Ｃｅ）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４：Ｃｅの青色蛍光体、ＡｌＮ：Ｅｕの青色蛍光体などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００３８】
本発明の蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００３９】
原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する。ここで、原料混合物は、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物、または、それらの組合せと、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物、または、それらの組合せとを少なくとも含む。これにより、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶に、少なくとも、Ｍが固溶してなる本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。一般的には、１６００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。このようにして高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１６００℃より低いと、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶の生成速度が低いことがある。また、焼成温度が２２００℃以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
【００４０】
金属元素Ｍの出発原料として、金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物、または、それらの組み合わせを用いることができる。ＭがＭｎの場合は炭酸マンガンまたは酸化マンガンを、Ｃｅの場合は酸化セリウムを、Ｅｕの場合は酸化ユーロピウムを用いるのが好ましい。
【００４１】
元素Ａの出発原料として、金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物、または、それらの組み合わせを用いることができる。ＡがＣａの場合は炭酸カルシウムまたは酸化カルシウムを用いるのが好ましい。
【００４２】
ケイ素源の出発原料として、金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、ケイ素を含む化合物、または、それらの組み合わせを用いることができる。ケイ素を含む化合物としては、ケイ素を含む有機物前駆体、シリコンジイミド、シリコンジイミドを加熱処理して得られたアモルファス体、などを用いることができるが、一般的には窒化ケイ素を用いることができる。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化ケイ素としては、α型、β型、アモルファス体、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００４３】
アルミニウム源の出発原料として、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウムを含む化合物、または、それらの組み合わせを用いることができる。アルミニウムを含む化合物は、例えば、アルミニウムを含む有機物前駆体である。アルミニウム源の出発原料として、好ましくは、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの量は、目標とするＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の酸素と窒素の割合から設計するとよい。
【００４４】
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。なお、無機化合物の構成元素が蛍光体の構成元素と同一である場合には、組成の変動に注意する必要がある。
【００４５】
窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、０．１ＭＰａより低い窒素ガス雰囲気中で１８２０℃以上の温度に加熱すると、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。０．５ＭＰａより高いと原料の熱分解を生じず好ましい。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００４６】
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度２０％以下がよい。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
【００４７】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００４８】
次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。
【００４９】
焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００５０】
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
【００５１】
以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００５２】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と異なる材料であり、かつ、これら酸窒化物蛍光体またはサイアロン蛍光体を超えるまたは匹敵する高輝度の可視光発光を持つことが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００５３】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜４８０ｎｍの波長の紫外光、紫色光、または青色光を発するものまたはが望ましく、中でも３８０〜４２０ｎｍの紫色や４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。
【００５４】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００５５】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５６】
別の一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、５９０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ本発明の赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開２００５−２５５８９５号公報に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５７】
別の手法として、４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、この波長で励起されて６２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ本発明の赤色蛍光体と、本発明の橙色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開２００５−２５５８９５号公報に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を、このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを、このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、緑、黄、橙、赤の４色の光が発せられ、ＬＥＤが放つ青色光とともに混合されて白色の照明器具となる。
【００５８】
別の一例として、４５０ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ本発明の橙色蛍光体の組み合わせがある。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、橙色の光が発せられ、ＬＥＤの青色と橙色が混合されて、色温度が低い白色（電球色や温白色）の照明器具となる。
【００５９】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００６０】
本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ用途に適している。
【００６１】
ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。
【００６２】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
原料粉末は、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積１３．６ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末（大明化学製タイミクロングレード）、純度９９．９９％の炭酸カルシウム粉末（高純度化学製試薬級）、純度９９．９９％の炭酸ストロンチウム粉末（高純度化学製試薬級）、純度９９．９９％の炭酸バリウム粉末（高純度化学製試薬級）、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）、および純度９９．９％の酸化セリウム粉末（信越化学製）を用いた。
【００６４】
先ず、理論組成のＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８を合成すべく、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４粉末をモル比でＣａＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４が、３：１：４：５の組成となるように秤量し、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに投入し、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間保持した。得られた焼成粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図１および表１に示すように、ほぼ単相のＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の生成が確認された。
【００６５】
Ｘ線回折測定の結果から、この結晶は六方晶で指数付けすることができた。六方晶で指数付けした格子定数は、ａ＝０．７９０４５ｎｍ、ｃ＝０．５７３８１ｎｍであった。Ｘ線回折の結果から、本結晶は、Ｐ３１ｃ、Ｐ−３１Ｃ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６３／ｍｍｃのいずれかの空間群を持つことが判明した。空間群の決定には、透過型電子顕微鏡を用いた電子線回折や収束電子線回折の結果が必要であるが、未だ決定できていない。また、本物質は測定誤差の範囲内で斜方晶でも指数付けすることができた。その場合の格子定数は、ａ＝０．５７４２７ｎｍ、ｂ＝０．６８４８１ｎｍ、ｃ＝０．３９５４０ｎｍであった。
【００６６】
次に、Ｅｕを付活したＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８を合成すべく、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４およびＥｕ２Ｏ３粉末をモル比でＣａＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３が、２．９７：１：４：５：０．０１５の組成となるように秤量し、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに投入し、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間保持した。得られた焼成粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図２および表２に示すように、ほぼ単相のＥｕを含んだＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の生成が確認された。
【００６７】
Ｘ線回折測定の結果から、この結晶は六方晶で指数付けすることができた。六方晶で指数付けした格子定数は、ａ＝０．７８９３８ｎｍ、ｃ＝０．５７３３８ｎｍであった。Ｘ線回折の結果から、本結晶は、Ｐ３１ｃ、Ｐ−３１Ｃ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６３／ｍｍｃのいずれかの空間群を持つことが判明した。空間群の決定には、透過型電子顕微鏡を用いた電子線回折や収束電子線回折の結果が必要であるが、未だ決定できていない。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
＜実施例１〜７＞
【００７０】
つぎに、金属元素Ｅｕを含む蛍光体を合成した。表３には、実施例１〜７の設計組成をまとめる。表３に示す設計組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で示される化合物を得るべく、表４に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。全ての組成で、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の生成が確認された。主ピークの高さの比より、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の結晶の生成比は９０％以上と判断された。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。表５に、ホトルミネッセンス測定における、励起ピーク波長、発光ピーク波長、蛍光発光強度結果をまとめる。表５に示す様に、これらの粉末は２５０〜４７０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、５５０〜７００ｎｍの範囲の波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。実施例３および実施例６の励起発光スペクトルを、それぞれ図３および図４に示す。尚、図中、縦軸の表示範囲を超えているピークは励起光の直接光や倍光が表示されているものであり、本来のスペクトルではないので、無視してよい。
【００７４】
【表５】
【００７５】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて橙色発光を示すことが確認された。
＜比較例８と実施例９〜４１＞
【００７６】
つぎに、金属元素Ｃｅを含む蛍光体を合成した。表６には、比較例８と実施例９〜４１の設計組成をまとめる。表６に示す設計組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で示される化合物を得るべく、表７に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃または１９００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。全ての組成で、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の生成が確認された。主ピークの高さの比より、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の結晶の生成比は９０％以上と判断された。
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。表８に、ホトルミネッセンス測定における、励起ピーク波長、発光ピーク波長、蛍光発光強度結果をまとめる。これらの粉末は２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４５０〜５５０ｎｍの範囲の波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。実施例１２、実施例２５および実施例２９の励起発光スペクトルを、それぞれ、図５、図６および図７に示す。尚、図中、縦軸の表示範囲を超えているピークは励起光の直接光や倍光が表示されているものであり、本来のスペクトルではないので、無視してよい。
【００８０】
【表８】
＜実施例４２〜６７＞
【００８１】
つぎに、さまざまな組成の蛍光体を合成した。表９および表１２に示す設計組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で示される化合物を得るべく、表１０および表１３に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。全ての組成で、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の生成が確認された。主ピークの高さの比より、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の結晶の生成比は９０％以上と判断された。
【００８２】
この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。表１１および表１４に、ホトルミネッセンス測定における、励起ピーク波長、発光ピーク波長、蛍光発光強度結果をまとめる。これらの粉末は２５０〜４８０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４５０〜７００ｎｍの範囲の波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。実施例５８および実施例６６を１９００℃で焼成した試料の励起発光スペクトルを、それぞれ図８および図９に示す。尚、図中、縦軸の表示範囲を超えているピークは励起光の直接光や倍光が表示されているものであり、本来のスペクトルではないので、無視してよい。
【００８３】
【表９】
【００８４】
【表１０】
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図１０に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として４５０ｎｍの青ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例３の橙色蛍光体と、β−サイアロン：Ｅｕの緑色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体とを樹脂層に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、４５０ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体、橙色蛍光体、および赤色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ緑色、橙色、および赤色の光を発し、これらとＬＥＤチップ２からの青色光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００９０】
次ぎに、図１０の白色ＬＥＤにおける別の方式の照明器具について説明する。本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として４０５ｎｍの紫ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例１２の青緑色蛍光体と、α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体とを樹脂層に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、４０５ｎｍの光を発し、この光で青緑色蛍光体、黄色蛍光体、および赤色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ青緑色、黄色、および赤色の光を発し、これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００９１】
本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図１１は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）８と本発明の実施例２９の緑色蛍光体９と青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）１０とがそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【００９２】
図１２は、画像表示装置としてのフィールドエミッションディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例２９の緑色蛍光体が陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４の間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子は陽極５３と陰極の電圧により加速されて、蛍光体５６に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス５１で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、青色、赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体および酸窒化物蛍光体とは異なる母体結晶からなり、かつ、それらを超えるまたは匹敵する発光強度の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】純粋なＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８のＸ線回折チャート。
【図２】Ｅｕを付活したＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８のＸ線回折チャート。
【図３】実施例３の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図４】実施例６の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図５】実施例１２の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図６】実施例２５の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図７】実施例２９の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図８】実施例５８の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図９】実施例６６の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図１０】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図１１】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【図１２】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ）の概略図。
【符号の説明】
【００９５】
１ 本発明の橙色蛍光体（実施例３）と緑色蛍光体と赤色蛍光体との混合物、または、本発明の青緑色蛍光体（実施例１２）と黄色蛍光体と赤色蛍光体との混合物
２ ＬＥＤチップ
３、４ 導電性端子
５ ワイヤーボンド
６ 樹脂層
７ 容器
８ 赤色蛍光体
９ 緑色蛍光体
１０ 青色蛍光体
１１、１２、１３ 紫外線発光セル
１４、１５、１６、１７ 電極
１８、１９ 誘電体層
２０ 保護層
２１、２２ ガラス基板
５１ ガラス
５２ 陰極
５３ 陽極
５４ ゲート
５５ エミッタ
５６ 蛍光体
５７ 電子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である）、またはその固溶体結晶を母体結晶とする蛍光体と、その製造方法、およびその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。
【０００５】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。また、ＡｌＮを母体とする蛍光体として、非特許文献１には、３価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ３＋）を室温でマグネトロンスパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、５８０ｎｍ〜６４０ｎｍにＥｕ３＋イオンからの発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告されている。非特許文献２には、非晶質ＡｌＮ薄膜にＴｂ３＋を付活した蛍光体が電子線励起で５４３ｎｍにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献３にはＡｌＮ薄膜にＧｄ３＋を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらのＡｌＮ基の蛍光体はいずれも照明や画像表示装置用途に向かない非晶質の薄膜である。
【０００６】
電子線を励起源とする画像表示装置（ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ）用途の青色蛍光体としては、Ｙ２ＳｉＯ５を母体結晶としてＣｅを固溶させた蛍光体（特許文献７）やＺｎＳにＡｇなどの発光イオンを固溶させた蛍光体（特許文献８）が報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−５５６５７号公報
【特許文献８】特開２００４−２８５３６３号公報
【特許文献９】国際公開第２００６／０１６７１１号パンフレット
【非特許文献１】Ｍｅｇｈａｎ Ｌ． Ｃａｌｄｗｅｌｌ、他、「Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＡｌＮ：Ｅｕ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｗｉｔｈ Ｏｓｙｇｅｎ」、ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、６巻、１３号、１〜８ページ、２００１年。
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、他、「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ｐｌａｓｔｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＡｌＮ：Ｔｂ３＋ ｐｈｏｓｐｈｏｒ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０巻、１２号、２２０７〜２２０９ページ、２００２年。
【非特許文献３】Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ，他、「Ｉｎｔｅｎｓｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｔ ３１８ ｎｍ ｆｒｏｍ Ｇｄ３＋−ｄｏｐｅｄ ＡｌＮ」、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８３巻、１１号、２１４５〜２１４７ページ、２００３年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有する蛍光体が必要とされている。さらに、照明としての色の再現性（演色性）を向上させるために、紫色、青色、緑色、黄色、橙色、赤色などの様々な色の蛍光体が求められている。さらに、従来の酸窒化物をホストとする蛍光体は絶縁物質であり、電子線を照射しても、発光強度は低く、ＦＥＤなどの電子線励起の画像表示装置の用途には電子線で高輝度に発光する蛍光体が求められている。また、従来のサイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体に加えて、種々の材料からなる蛍光体があれば、用途に応じて適宜選択できるので、設計上好ましい。
【０００９】
電子線励起で用いられる特許文献７に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するおそれがあった。特許文献８に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。
【００１０】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体および酸化物蛍光体とは異なる材料からなる蛍光体を提供することである。さらに、電子線で効率よく発光する蛍光体粉体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者においては、かかる状況の下で、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）に着目し、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶、またはＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８固溶体結晶に、少なくとも金属イオンＭ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を固溶させた酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光体となることを見いだした。なかでも、Ａ元素としてＣａ、Ｍ元素としてＣｅが固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度の青色から緑色の発光を有し、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。さらに、Ａ元素としてＣａ、Ｍ元素としてＥｕが固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度の黄色から赤色の発光を有し、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。
【００１２】
特許文献１から９および非特許文献から３によれば、窒化物や酸窒化物セラミックスをホスト結晶としてＥｕやＣｅイオンなどの光学活性なイオンを添加すると蛍光体となることは報告されているが、励起可能な波長や発光波長はホスト結晶の種類と添加する光学活性イオンにより異なることが知られており、用途が異なる。
【００１３】
ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶は本発明者において初めて見いだされた結晶であり、光学活性なイオンを固溶させたＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者において初めて見出されたものである。
【００１４】
この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下に、それぞれより具体的に述べる。
【００１５】
（発明１）発明１の蛍光体は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）、あるいは、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を少なくとも含有することを特徴とする。
（発明２）発明１に記載の蛍光体であって、前記ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８がＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８であることを特徴とする。
（発明３）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＣａを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明４）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＣａを含み、前記Ｍ元素としてＣｅを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明５）発明４に記載の蛍光体であって、Ｌｉをさらに含む、蛍光体。
（発明６）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＺｎを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明７）発明１に記載の蛍光体であて、前記Ａ元素としてＳｒを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明８）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＢａを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明９）発明１に記載の蛍光体であって、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ただし、Ｌは、Ｍ、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、
０．００００１≦ ａ ≦０．０５
０．０４５≦ ｂ ≦０．０６５
０．０９≦ ｃ ≦０．１３
０．２５≦ ｄ ≦０．３０
０≦ ｅ ≦０．２０
０．０９≦ ｆ ≦０．１３
０．３５≦ ｇ ≦０．５５
以上の条件を満たすことを特徴とする。
（発明１０）発明１に記載の蛍光体であって、組成式ＭｘＡ１−ｘＡｌ２−ｙＳｉ５＋ｙＯ２−ｙＮ８＋ｙで示され、パラメータｘ、ｙは、
０．０００１８≦ ｘ ≦０．５
−２≦ ｙ ≦１．５
の条件を満たすことを特徴とする。
（発明１１）発明１に記載の蛍光体を製造する発明１１の方法は、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物、または、それらの組合せと、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物、または、それらの組合せとを少なくとも含む原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする。
（発明１２）発明１２の照明器具は、３３０〜４７０ｎｍの波長の光を発する発光光源と蛍光体とを含み、前記蛍光体は、発明１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
（発明１３）発明１２に記載の照明器具であって、前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤを含み、前記蛍光体は、５２０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体をさらに含むことを特徴とする。
（発明１４）発明１４の画像表示装置は、励起源と蛍光体とを含み、前記蛍光体は発明１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
（発明１５）発明１４に記載の画像表示装置であって、前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであり、前記励起源が加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蛍光体は、発光中心となる金属イオンが固溶したＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはその固溶体結晶相を主成分として含有していることにより、４５０ｎｍ〜７００ｎｍでの発光強度が高く、白色ＬＥＤの用途の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下し難い。さらに、電子線で効率よく発光するため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴなどに好適に使用され得る有用な蛍光体である。本発明の蛍光体の母体結晶は、従来のサイアロン蛍光体または酸窒化物蛍光体とは異なるため、用途に応じて材料を適宜選択することができる有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００１８】
本発明の蛍光体は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８固溶体結晶を主成分として含むことができる。ここで、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の固溶体結晶とは、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の結晶構造を保ったまま酸素／窒素比が変化したり、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ元素が他の元素で置換されたり、他の元素が添加された結晶である。他の元素の添加としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌなどを挙げることができる。固溶によりＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の構造を保ったまま、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの一部またはすべてが他の元素で置換される。
【００１９】
ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶構造の詳細は、本明細書に記載されており、これらに記載された格子定数、空間群、原子位置のデータから結晶構造やＸ線回折パターンは一義的に決定される。また、純粋なＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部として含まれる。
【００２０】
図１は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａ元素がＣａである場合）のＸ線回折図を示す。
図１では、後述する光学活性な金属元素Ｍを添加していない純粋なＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶のＸ線回折図を示す。六方晶で指数付けした場合の格子定数は、ａ＝０．７９０４５ｎｍ、ｃ＝０．５７３８１ｎｍであり、Ｐ３１ｃ、Ｐ−３１Ｃ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６３／ｍｍｃのいずれかの空間群を持つ。また、本物質は測定誤差の範囲内で斜方晶でも指数付けすることができ、その場合の格子定数は、ａ＝０．５７４２７ｎｍ、ｂ＝０．６８４８１ｎｍ、ｃ＝０．３９５４０ｎｍである。
【００２１】
本発明では、上述のＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８固溶体結晶を母体結晶として、これに光学活性な金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）が固溶されることにより、優れた光学特性を持つ蛍光体となる。ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶の中でも、Ａ元素がＣａ、すなわちＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶を母体とする蛍光体は高輝度の蛍光体となる。
さらに、金属元素ＭがＣｅまたはＥｕが固溶した蛍光体は高輝度の蛍光体となる。
【００２２】
金属元素ＭとしてＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ黄緑色、黄色、橙色あるいは赤色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、可視光線で励起する場合は、特に、３８０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長の光、具体的には、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤ（４０５ｎｍ）、青色ＬＥＤ（４５０ｎｍ）が放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。なかでも、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８にＥｕが固溶した蛍光体は、４５０ｎｍ近辺の波長で効率よく励起され、橙色の光を放つため、青色ＬＥＤと本蛍光体を組み合わせると色温度が低い電球色のＬＥＤを作ることができる。
【００２３】
Ａ元素としてＺｎを含み、Ｍ元素としてＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ、緑色あるいは黄色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤ、青色ＬＥＤが放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。なかでも、４５０ｎｍ近辺の波長で効率よく励起されるため、青色ＬＥＤと本蛍光体を組み合わせると白色ＬＥＤを作ることができる。
【００２４】
Ａ元素としてＳｒを含み、Ｍ元素としてＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青色あるいは緑色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤ、青色ＬＥＤが放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。なかでも、４０５ｎｍ近辺の波長で効率よく励起されるため、紫ＬＥＤと本蛍光体を組み合わせると白色ＬＥＤを作ることができる。
【００２５】
Ａ元素としてＢａを含み、Ｍ元素としてＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青色あるいは緑色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤ、青色ＬＥＤが放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。なかでも、４０５ｎｍ近辺の波長で効率よく励起されるため、紫ＬＥＤと本蛍光体を組み合わせると白色ＬＥＤを作ることができる。
【００２６】
金属元素ＭとしてＣｅ含有する蛍光体、特に、Ａ元素としてＣａを含み、Ｍ元素としてＣｅを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青色、青緑色あるいは緑色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の波長の光で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤおよび紫ＬＥＤ（４０５ｎｍ）が放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤまたは有色ＬＥＤの用途に適している。
【００２７】
３価のイオンを添加する場合は電荷を補償するために１価の金属イオンを同時に添加することができる。Ｃｅ３＋はＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶のＣａ２＋と置換すると考えられるので、Ｃｅ３＋と同量のＬｉ＋を同時に添加することにより、電気的中性が保たれて結晶構造が安定化する。
【００２８】
本発明の蛍光体の組成は特に規定しないが、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ただし、Ｌは、Ｍ、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、以下の条件を全て全て満たす値から選ばれる組成範囲は、発光強度が高いので好ましい。
０．００００１≦ ａ ≦０．０５
０．０４５≦ ｂ ≦０．０６５
０．０９≦ ｃ ≦０．１３
０．２５≦ ｄ ≦０．３０
０≦ ｅ ≦０．２０
０．０９≦ ｆ ≦０．１３
０．３５≦ ｇ ≦０．５５
【００２９】
ここで、ａは発光中心となる金属イオンＭの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ここで、Ｍとして２種以上の金属イオンを用いる場合は、ａ値はそれぞれの金属イオンの添加量の合計を表す。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるイオンの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．１より大きいとイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。ｂはＡ元素の量であり、原子比で０．０４５以上０．０６５以下となるようにするのがよい。ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。Ａ元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎなどを挙げることができる。ｃはＡｌ元素の量であり、原子比で０．０９以上０．１３以下となるようにするのがよい。ｃ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｄはＳｉ元素の量であり、原子比で０．２５以上０．３０以下となるようにするのがよい。ｄ値がこの範囲をはずれるとＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｅ値は、金属元素Ｌ（ただし、ＬはＭ、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の１種または２種以上の金属元素）の量であり、金属元素Ｌを含まなくてもよいが、含む場合は０．２以下がよい。ｅ値が０．２を越えると結晶構造が不安定になる恐れがあり、発光強度が低下する恐れがある。ｆは酸素の量であり、０．０９以上０．１３以下となるようにするのがよい。ｆ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｇは窒素の量であり、０．３５以上０．５５以下となるようにするのがよい。ｇ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。さらに、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶の結晶構造を崩さない範囲で、非金属イオンとしてフッ素や塩素などを含むことができる。
【００３０】
本発明の組成の中で、組成式ＭｘＡ１−ｘＡｌ２−ｙＳｉ５＋ｙＯ２−ｙＮ８＋ｙで示され、パラメータｘ、ｙが、次式
０．０００１８≦ ｘ ≦０．５
−２≦ ｙ ≦１．５
を満たすものは、ｘおよびｙの値によって、発光スペクトルおよび励起スペクトルの形が変化するので、用途によってｘおよびｙパラメータを選ぶとよい。この式では、結晶中のＳｉとＡｌの合計およびＯとＮの合計を一定に保つように組成が変化する。この関係を満たす領域では、固溶体の形成が容易であり、安定な固溶体結晶を合成することができる。
【００３１】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００３２】
本発明の蛍光体は、１００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると効率よく発光するので、白色ＬＥＤ用途に好ましい。さらに、本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途に好ましい。
【００３３】
上述したように、本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長４５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光し、その発光する色は、添加元素により異なる。
【００３４】
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶とそれ以外の結晶相についてリートベルト解析をすることにより求めることができる。簡易的には、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶とそれ以外の結晶相について、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００３５】
他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。なお、Ａ元素と同一の導電性物質を選択する場合には、組成の変動に注意する必要がある。
【００３６】
本発明の蛍光体は組成により青、青緑色、緑色、黄色、橙色、赤色の何れかに発色するが、他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。他の無機蛍光体としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物結晶をホストとするものなどを使用することができるが、混合した蛍光体の耐久性が要求される場合は、酸窒化物や窒化物結晶をホストとするものがよい。酸窒化物や窒化物結晶をホストとする蛍光体としては、α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体、α−サイアロン：Ｃｅの青色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの一部をＳｒで置換したもの）、ＪＥＭ相をホストした青色蛍光体（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）：Ｃｅ）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４：Ｃｅの青色蛍光体、ＡｌＮ：Ｅｕの青色蛍光体などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００３８】
本発明の蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００３９】
原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する。ここで、原料混合物は、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物、または、それらの組合せと、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物、または、それらの組合せとを少なくとも含む。これにより、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶に、少なくとも、Ｍが固溶してなる本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。一般的には、１６００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。このようにして高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１６００℃より低いと、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶または固溶体結晶の生成速度が低いことがある。また、焼成温度が２２００℃以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
【００４０】
金属元素Ｍの出発原料として、金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物、または、それらの組み合わせを用いることができる。ＭがＭｎの場合は炭酸マンガンまたは酸化マンガンを、Ｃｅの場合は酸化セリウムを、Ｅｕの場合は酸化ユーロピウムを用いるのが好ましい。
【００４１】
元素Ａの出発原料として、金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物、または、それらの組み合わせを用いることができる。ＡがＣａの場合は炭酸カルシウムまたは酸化カルシウムを用いるのが好ましい。
【００４２】
ケイ素源の出発原料として、金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、ケイ素を含む化合物、または、それらの組み合わせを用いることができる。ケイ素を含む化合物としては、ケイ素を含む有機物前駆体、シリコンジイミド、シリコンジイミドを加熱処理して得られたアモルファス体、などを用いることができるが、一般的には窒化ケイ素を用いることができる。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化ケイ素としては、α型、β型、アモルファス体、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００４３】
アルミニウム源の出発原料として、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウムを含む化合物、または、それらの組み合わせを用いることができる。アルミニウムを含む化合物は、例えば、アルミニウムを含む有機物前駆体である。アルミニウム源の出発原料として、好ましくは、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの量は、目標とするＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の酸素と窒素の割合から設計するとよい。
【００４４】
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。なお、無機化合物の構成元素が蛍光体の構成元素と同一である場合には、組成の変動に注意する必要がある。
【００４５】
窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、０．１ＭＰａより低い窒素ガス雰囲気中で１８２０℃以上の温度に加熱すると、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。０．５ＭＰａより高いと原料の熱分解を生じず好ましい。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００４６】
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度２０％以下がよい。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
【００４７】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００４８】
次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。
【００４９】
焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００５０】
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
【００５１】
以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００５２】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と異なる材料であり、かつ、これら酸窒化物蛍光体またはサイアロン蛍光体を超えるまたは匹敵する高輝度の可視光発光を持つことが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００５３】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜４８０ｎｍの波長の紫外光、紫色光、または青色光を発するものまたはが望ましく、中でも３８０〜４２０ｎｍの紫色や４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。
【００５４】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００５５】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５６】
別の一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、５９０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ本発明の赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開２００５−２５５８９５号公報に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５７】
別の手法として、４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、この波長で励起されて６２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ本発明の赤色蛍光体と、本発明の橙色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開２００５−２５５８９５号公報に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を、このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを、このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、緑、黄、橙、赤の４色の光が発せられ、ＬＥＤが放つ青色光とともに混合されて白色の照明器具となる。
【００５８】
別の一例として、４５０ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ本発明の橙色蛍光体の組み合わせがある。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、橙色の光が発せられ、ＬＥＤの青色と橙色が混合されて、色温度が低い白色（電球色や温白色）の照明器具となる。
【００５９】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００６０】
本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ用途に適している。
【００６１】
ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。
【００６２】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
原料粉末は、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積１３．６ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末（大明化学製タイミクロングレード）、純度９９．９９％の炭酸カルシウム粉末（高純度化学製試薬級）、純度９９．９９％の炭酸ストロンチウム粉末（高純度化学製試薬級）、純度９９．９９％の炭酸バリウム粉末（高純度化学製試薬級）、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）、および純度９９．９％の酸化セリウム粉末（信越化学製）を用いた。
【００６４】
先ず、理論組成のＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８を合成すべく、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４粉末をモル比でＣａＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４が、３：１：４：５の組成となるように秤量し、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに投入し、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間保持した。得られた焼成粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図１および表１に示すように、ほぼ単相のＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の生成が確認された。
【００６５】
Ｘ線回折測定の結果から、この結晶は六方晶で指数付けすることができた。六方晶で指数付けした格子定数は、ａ＝０．７９０４５ｎｍ、ｃ＝０．５７３８１ｎｍであった。Ｘ線回折の結果から、本結晶は、Ｐ３１ｃ、Ｐ−３１Ｃ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６３／ｍｍｃのいずれかの空間群を持つことが判明した。空間群の決定には、透過型電子顕微鏡を用いた電子線回折や収束電子線回折の結果が必要であるが、未だ決定できていない。また、本物質は測定誤差の範囲内で斜方晶でも指数付けすることができた。その場合の格子定数は、ａ＝０．５７４２７ｎｍ、ｂ＝０．６８４８１ｎｍ、ｃ＝０．３９５４０ｎｍであった。
【００６６】
次に、Ｅｕを付活したＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８を合成すべく、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４およびＥｕ２Ｏ３粉末をモル比でＣａＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３が、２．９７：１：４：５：０．０１５の組成となるように秤量し、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに投入し、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間保持した。得られた焼成粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図２および表２に示すように、ほぼ単相のＥｕを含んだＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の生成が確認された。
【００６７】
Ｘ線回折測定の結果から、この結晶は六方晶で指数付けすることができた。六方晶で指数付けした格子定数は、ａ＝０．７８９３８ｎｍ、ｃ＝０．５７３３８ｎｍであった。Ｘ線回折の結果から、本結晶は、Ｐ３１ｃ、Ｐ−３１Ｃ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６３／ｍｍｃのいずれかの空間群を持つことが判明した。空間群の決定には、透過型電子顕微鏡を用いた電子線回折や収束電子線回折の結果が必要であるが、未だ決定できていない。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
＜実施例１〜７＞
【００７０】
つぎに、金属元素Ｅｕを含む蛍光体を合成した。表３には、実施例１〜７の設計組成をまとめる。表３に示す設計組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で示される化合物を得るべく、表４に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。全ての組成で、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の生成が確認された。主ピークの高さの比より、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の結晶の生成比は９０％以上と判断された。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。表５に、ホトルミネッセンス測定における、励起ピーク波長、発光ピーク波長、蛍光発光強度結果をまとめる。表５に示す様に、これらの粉末は２５０〜４７０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、５５０〜７００ｎｍの範囲の波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。実施例３および実施例６の励起発光スペクトルを、それぞれ図３および図４に示す。尚、図中、縦軸の表示範囲を超えているピークは励起光の直接光や倍光が表示されているものであり、本来のスペクトルではないので、無視してよい。
【００７４】
【表５】
【００７５】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて橙色発光を示すことが確認された。
＜比較例８と実施例９〜４１＞
【００７６】
つぎに、金属元素Ｃｅを含む蛍光体を合成した。表６には、比較例８と実施例９〜４１の設計組成をまとめる。表６に示す設計組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で示される化合物を得るべく、表７に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃または１９００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。全ての組成で、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の生成が確認された。主ピークの高さの比より、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の結晶の生成比は９０％以上と判断された。
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。表８に、ホトルミネッセンス測定における、励起ピーク波長、発光ピーク波長、蛍光発光強度結果をまとめる。これらの粉末は２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４５０〜５５０ｎｍの範囲の波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。実施例１２、実施例２５および実施例２９の励起発光スペクトルを、それぞれ、図５、図６および図７に示す。尚、図中、縦軸の表示範囲を超えているピークは励起光の直接光や倍光が表示されているものであり、本来のスペクトルではないので、無視してよい。
【００８０】
【表８】
＜実施例４２〜６７＞
【００８１】
つぎに、さまざまな組成の蛍光体を合成した。表９および表１２に示す設計組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で示される化合物を得るべく、表１０および表１３に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。全ての組成で、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の生成が確認された。主ピークの高さの比より、ＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶あるいは固溶体の結晶の生成比は９０％以上と判断された。
【００８２】
この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。表１１および表１４に、ホトルミネッセンス測定における、励起ピーク波長、発光ピーク波長、蛍光発光強度結果をまとめる。これらの粉末は２５０〜４８０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４５０〜７００ｎｍの範囲の波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。実施例５８および実施例６６を１９００℃で焼成した試料の励起発光スペクトルを、それぞれ図８および図９に示す。尚、図中、縦軸の表示範囲を超えているピークは励起光の直接光や倍光が表示されているものであり、本来のスペクトルではないので、無視してよい。
【００８３】
【表９】
【００８４】
【表１０】
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図１０に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として４５０ｎｍの青ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例３の橙色蛍光体と、β−サイアロン：Ｅｕの緑色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体とを樹脂層に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、４５０ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体、橙色蛍光体、および赤色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ緑色、橙色、および赤色の光を発し、これらとＬＥＤチップ２からの青色光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００９０】
次ぎに、図１０の白色ＬＥＤにおける別の方式の照明器具について説明する。本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として４０５ｎｍの紫ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例１２の青緑色蛍光体と、α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体とを樹脂層に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、４０５ｎｍの光を発し、この光で青緑色蛍光体、黄色蛍光体、および赤色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ青緑色、黄色、および赤色の光を発し、これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００９１】
本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図１１は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）８と本発明の実施例２９の緑色蛍光体９と青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）１０とがそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【００９２】
図１２は、画像表示装置としてのフィールドエミッションディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例２９の緑色蛍光体が陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４の間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子は陽極５３と陰極の電圧により加速されて、蛍光体５６に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス５１で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、青色、赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体および酸窒化物蛍光体とは異なる母体結晶からなり、かつ、それらを超えるまたは匹敵する発光強度の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】純粋なＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８のＸ線回折チャート。
【図２】Ｅｕを付活したＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８のＸ線回折チャート。
【図３】実施例３の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図４】実施例６の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図５】実施例１２の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図６】実施例２５の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図７】実施例２９の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図８】実施例５８の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図９】実施例６６の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図１０】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図１１】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【図１２】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ）の概略図。
【符号の説明】
【００９５】
１ 本発明の橙色蛍光体（実施例３）と緑色蛍光体と赤色蛍光体との混合物、または、本発明の青緑色蛍光体（実施例１２）と黄色蛍光体と赤色蛍光体との混合物
２ ＬＥＤチップ
３、４ 導電性端子
５ ワイヤーボンド
６ 樹脂層
７ 容器
８ 赤色蛍光体
９ 緑色蛍光体
１０ 青色蛍光体
１１、１２、１３ 紫外線発光セル
１４、１５、１６、１７ 電極
１８、１９ 誘電体層
２０ 保護層
２１、２２ ガラス基板
５１ ガラス
５２ 陰極
５３ 陽極
５４ ゲート
５５ エミッタ
５６ 蛍光体
５７ 電子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）、あるいは、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を少なくとも含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８がＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８であることを特徴とする、蛍光体。
【請求項３】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＣａを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＣａを含み、前記Ｍ元素としてＣｅを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項５】
請求項４に記載の蛍光体であって、Ｌｉをさらに含む、蛍光体。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＺｎを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項７】
請求項１に記載の蛍光体であて、前記Ａ元素としてＳｒを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＢａを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項９】
請求項１に記載の蛍光体であって、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ただし、Ｌは、Ｍ、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、
０．００００１≦ ａ ≦０．０５
０．０４５≦ ｂ ≦０．０６５
０．０９≦ ｃ ≦０．１３
０．２５≦ ｄ ≦０．３０
０≦ ｅ ≦０．２０
０．０９≦ ｆ ≦０．１３
０．３５≦ ｇ ≦０．５５
以上の条件を満たすことを特徴とする、蛍光体。
【請求項１０】
請求項１に記載の蛍光体であって、組成式ＭｘＡ１−ｘＡｌ２−ｙＳｉ５＋ｙＯ２−ｙＮ８＋ｙで示され、パラメータｘ、ｙは、
０．０００１８≦ ｘ ≦０．５
−２≦ ｙ ≦１．５
の条件を満たすことを特徴とする、蛍光体。
【請求項１１】
Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物、または、それらの組合せと、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物、または、それらの組合せとを少なくとも含む原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
３３０〜４７０ｎｍの波長の光を発する発光光源と蛍光体とを含む照明器具において、前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする、照明器具。
【請求項１３】
請求項１２に記載の照明器具であって、
前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤを含み、
前記蛍光体は、５２０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体をさらに含むことを特徴とする、照明器具。
【請求項１４】
励起源と蛍光体とを含む画像表示装置であって、前記蛍光体は請求項１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の画像表示装置であって、前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであり、前記励起源が加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１】
ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）、あるいは、ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である）を少なくとも含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記ＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８がＣａＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８であることを特徴とする、蛍光体。
【請求項３】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＣａを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＣａを含み、前記Ｍ元素としてＣｅを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項５】
請求項４に記載の蛍光体であって、Ｌｉをさらに含む、蛍光体。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＺｎを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項７】
請求項１に記載の蛍光体であて、前記Ａ元素としてＳｒを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素としてＢａを含み、前記Ｍ元素としてＥｕを含み、励起源を照射することにより、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、蛍光体。
【請求項９】
請求項１に記載の蛍光体であって、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＬｅＯｆＮｇ（ただし、Ｌは、Ｍ、Ａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、
０．００００１≦ ａ ≦０．０５
０．０４５≦ ｂ ≦０．０６５
０．０９≦ ｃ ≦０．１３
０．２５≦ ｄ ≦０．３０
０≦ ｅ ≦０．２０
０．０９≦ ｆ ≦０．１３
０．３５≦ ｇ ≦０．５５
以上の条件を満たすことを特徴とする、蛍光体。
【請求項１０】
請求項１に記載の蛍光体であって、組成式ＭｘＡ１−ｘＡｌ２−ｙＳｉ５＋ｙＯ２−ｙＮ８＋ｙで示され、パラメータｘ、ｙは、
０．０００１８≦ ｘ ≦０．５
−２≦ ｙ ≦１．５
の条件を満たすことを特徴とする、蛍光体。
【請求項１１】
Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物、または、それらの組合せと、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物、または、それらの組合せと、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物、または、それらの組合せとを少なくとも含む原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
３３０〜４７０ｎｍの波長の光を発する発光光源と蛍光体とを含む照明器具において、前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする、照明器具。
【請求項１３】
請求項１２に記載の照明器具であって、
前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤを含み、
前記蛍光体は、５２０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体をさらに含むことを特徴とする、照明器具。
【請求項１４】
励起源と蛍光体とを含む画像表示装置であって、前記蛍光体は請求項１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の画像表示装置であって、前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであり、前記励起源が加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする、画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１６７３２８（Ｐ２００９−１６７３２８Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８５８８（Ｐ２００８−８５８８）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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