蛍光体及びこれを用いた表示パネル
【課題】高い発光効率を有するとともに、簡易かつ安価に作製（形成）することができ、特に耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体と、この蛍光体を用いた表示パネルを提供することを課題とする。
【解決手段】蛍光体は、化学的に不安定な第１母体材料を含む第１蛍光体材料と、前記第１蛍光体材料の周囲を覆い、化学的に安定で前記第１母体材料よりもバンドギャップが大きい第２母体材料を含む第２蛍光体材料とを有する。
【解決手段】蛍光体は、化学的に不安定な第１母体材料を含む第１蛍光体材料と、前記第１蛍光体材料の周囲を覆い、化学的に安定で前記第１母体材料よりもバンドギャップが大きい第２母体材料を含む第２蛍光体材料とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、より詳細には、蛍光体を用いた表示装置や光源、特にエレクトロルミネッセンス表示装置やフィールドエミッションディスプレイ、フィールドエミッションランプ、白色ＬＥＤ等に用いる薄膜状又は粉末状の蛍光体と、この蛍光体を用いた表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶用バックライトや照明用途を中心に冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬ： Cold Cathode Fluorescent Lamp）が用いられてきた。
【０００３】
しかし、蛍光灯は、小型化すると急激に発光効率が低下し、消費電力効率が悪化することに加えて、水銀を使用するため、環境的な負荷が大きいという課題がある。
【０００４】
これに対して、冷陰極電子源から放出される電子線を蛍光体に照射した際の発光を使用するディスプレイ用途としてフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ： Field Emission Display）、あるいは、液晶バックライトや照明光源用途としてフィールドエミッションランプ（ＦＥＬ： Field Emission Lamp）が注目されるようになってきた。
【０００５】
これらＦＥＤやＦＥＬに用いられる蛍光体は、ブラウン管（ＣＲＴ：Cathode Ray Tube）と同様に、電子線を蛍光体に照射した際の発光（カソードルミネッセンス）を利用している。
【０００６】
また、高電界中で加速されたキャリヤで蛍光体を発光させる方式としてエレクトロルミネッセンス（ＥＬ： Electroluminescence）がある。このＥＬをディスプレイとして応用したものは、特に、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬＤ: Electroluminescent Display）と総称されている。
【０００７】
さらに、紫外線や波長の短い青色光を蛍光体に照射することにより、波長の長い発光を得る方式として、フォトルミネッセンス（ＰＬ： Photoluminescence）がある。このＰＬの中でも、特に白色ＬＥＤ（Ｗ−ＬＥＤ： White-Light Emitting Diode）の分野の開発研究は盛んに行われている。
【０００８】
ＦＥＤ、ＦＥＬ、ＥＬＤ、及びＷ−ＬＥＤは、いずれも蛍光体材料を用いる点において共通する。また、ＦＥＤ、ＦＥＬ、ＥＬＤ、及びＷ−ＬＥＤに用いられる蛍光体の形態としては、薄膜又は粉末がある。
【０００９】
このような蛍光体の材料として、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）を母体にした蛍光体は、発光効率が高く、高輝度を得られることから精力的に研究開発が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平０８−１０２３５９号公報
【特許文献２】特開平０９−２７４９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、今日まで、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）等を母体にした蛍光体材料は、化学反応性が強く、吸湿性があるという化学的に不安定な材料であり、水の浸入によって容易に分解されるため、実用化に至っていない。
【００１１】
このような蛍光体材料の耐久性を高める一つの手法として、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等の吸湿性のある材料を、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の耐湿性のある材料薄膜と積層する手法がある。例えば、ＺｎＳ／ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ／ＳｒＳ：Ｃｅ／・・・／ＺｎＳの多層薄膜が報告されている（R. H. Mauch et. al. 1992 SID International Sympo. (1992)p.178)。
【００１２】
ここで、硫化ストロンチウム：セリウム／硫化亜鉛（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）の表示は、発光中心となるセリウム（Ｃｅ）をドープした硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）層と、何もドープしていない硫化亜鉛（ＺｎＳ）層とを積層することを意味する。
【００１３】
しかしながら、この硫化ストロンチウム：セリウム／硫化亜鉛（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）多層膜の作製においては、例えば、真空蒸着法を用いると、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）は５００℃以上、硫化亜鉛（ＺｎＳ）は２００℃以下の基板温度にすることが必要であり、それぞれの材料の最適基板温度が大きく異なるために、製造上、歩留まりの問題やコスト等の問題が生じる。さらに、これに加えて、多層膜の場合には、異なる材料同士の界面で歪みが発生し、あるいは、水分等の浸入が発生し、これによって剥離が発生すると、積層膜の破損に至る可能性がある。
【００１４】
また、例えば、硫化ストロンチウム：セリウム／硫化亜鉛（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）の場合、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）のバンドギャップは、それぞれ４．３ｅＶ及び３．６ｅＶであり、励起されるべき蛍光体材料である硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）のバンドギャップの方が、発光中心材料をドープしていない硫化亜鉛（ＺｎＳ）よりワイドギャップとなっている。このため、ナローギャップの硫化亜鉛（ＺｎＳ）の領域で励起キャリヤが再結合しやすく、発光効率の低下を招きやすいという課題があった。
【００１５】
そこで、本発明は、高い発光効率を有するとともに、簡易かつ安価に作製（形成）することができ、特に耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体と、この蛍光体を用いた表示パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一局面の蛍光体は、化学的に不安定な第１母体材料を含む第１蛍光体材料と、前記第１蛍光体材料の周囲を覆い、化学的に安定で前記第１母体材料よりもバンドギャップが大きい第２母体材料を含む第２蛍光体材料とを有する。
【００１７】
また、前記第１母体材料は、ＳｒＳ、ＣａＳ、又は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ（ｘ＝０．５０〜０．９５）であり、前記第２母体材料は、ＳｒｘＣａ１−ｘ（ＧａyＡｌ１−y）２Ｓ４（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）であってもよい。
【００１８】
また、前記第１母体材料と前記第２母体材料は同一組成を有してもよい。
【００１９】
また、前記第１蛍光体材料は、母体材料に発光中心材料が注入された、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、又は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ：Ｍｎ（ｘ＝０．５０〜０．９５）であってもよい。
【００２０】
また、前記第２蛍光体材料は、母体材料に発光中心材料として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、又はＴｂのうちの少なくともいずれか一つが注入されていてもよい。
【００２１】
また、前記第１蛍光体材料はＳｒＳ：Ｃｅであり、前記第２蛍光体材料はＳｒＧａ２Ｓ４又はＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎであってもよい。
【００２２】
また、前記第１蛍光体材料は粒径が１〜１０ｎｍに超微粒子化されていてもよい。
【００２３】
本発明の一局面の表示パネルは、前記いずれかに記載の蛍光体を用いる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い発光効率を有するとともに、簡易かつ安価に作製（形成）することができ、特に耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体と、これを用いた表示パネルを提供することができるという特有の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の蛍光体と、これを用いた表示パネルを適用した実施の形態について説明する。
【００２６】
本実施の形態では、化学的に不安定な蛍光体を、この蛍光体よりもバンドギャップが大きく、しかも化学的に安定な材料中に埋め込むことにより、化学的安定性を確保しつつ、しかも高い発光効率を有する蛍光体を実現する。
【００２７】
また、本実施の形態において、母体材料の表記については次のように定義する。蛍光体材料は、通常「母体材料：発光中心材料」で表記される。例えば、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）において、母体材料は硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）であり、発光中心材料はセリウム（Ｃｅ）である。この場合、発光中心材料は通常イオンの形で母体材料中に存在し、この例の場合はセリウムイオン（Ｃｅ３＋）として存在することになる。このような場合において、本実施の形態では、発光中心材料は全て元素名（この例ではＣｅ）で統一的に記述することとする。なお、これは、特許請求の範囲における表記においても同様である。
【００２８】
また、発光中心材料のドーピングの形態としては、元素名（この例ではＣｅ）よりなる元素が含有されていればよく、その形態については、例えば、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）三硫化二セリウム（Ｃｅ２Ｓ３）等があるが、その形態については特に問わない。
【００２９】
本実施の形態では硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）など吸湿性があり化学的に不安定な母体にもつ蛍光体材料を、これら硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）よりもバンドギャップが大きく（ワイドギャップ）、しかも化学的に安定で、かつ耐湿性のある材料中に埋め込む。
【００３０】
これにより、高い発光効率を得るとともに、簡易かつ安定に作製でき、しかも耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体を提供することができる。
【００３１】
このような蛍光体を実現するためには、本実施の形態では、ワイドギャップの母体材料がＳｒｘＣａ１−ｘ（ＧａｙＡｌ１−ｙ）２Ｓ４（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）中に、蛍光体の母体材料が硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、又は硫化亜鉛マグネシウム（ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ（ｘ＝０．５０〜０．９５））で表される組成より選ばれるうちの一形態の材料を埋め込む。
【００３２】
この場合に、埋め込まれる蛍光体が硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）、硫化ストロンチウム：銅（ＳｒＳ：Ｃｕ）、又は硫化カルシウム：銅（ＣａＳ：Ｃｕ）であれば青色から緑色の発光が得られ、硫化ストロンチウム：ユウロピウム（ＳｒＳ：Ｅｕ）、又は硫化カルシウム：ユウロピウム（ＣａＳ：Ｅｕ）であれば赤色発光が得られ、硫化亜鉛マグネシウム：マンガン（ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ：Ｍｎ（ｘ＝０．５０〜０．９５））であれば緑色からオレンジ色の発光を得ることができる。
【００３３】
すでに、非特許文献(T. E. Peters and J. A. Baglio: J. Electrochem. Soc., 119,
230(1972))に明確に述べられているように、ＳｒＧａ２Ｓ４及びＣａＧａ２Ｓ４は、ＳｒＳやＣａＳに比べて加水分解しないため耐湿性があり、化学的安定性の点で優れた性質を有していることが知られている。
【００３４】
また、この組成の範囲を拡げたＳｒｘＣａ１−ｘ（ＧａｙＡｌ１−ｙ）２Ｓ４（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）においては、同一の結晶構造（斜方晶 Ｄ2h24_Ｆｄｄｄ）をとるため、上記のｘおよびｙの範囲で固溶体を作ることがすでに知られている（P. C. Donohue and J. E. Hanlon: J. Electrochem. Soc., 121, 137(1974)）。このため、これらの材料は化学的及び物理的性質が類似しており、上記のｘおよびｙの範囲で同一の作製法が適用可能である。
【００３５】
また、現在までに、吸湿性があるため実用化されていない材料の発光色として、例えば硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）、硫化ストロンチウム：銅（ＳｒＳ：Ｃｕ）は青色から緑色の発光(S. Tanaka et. al., Digest of 1985 SID International Symposium (1985) 218. および W. Lehmann: J. Electrochem. Soc., 117, 1389(1970))が得られ、硫化ストロンチウム：ユウロピウム（ＳｒＳ：Ｅｕ）であれば赤色(William, M. Yen and Marvin J. Weber eds. “INORGANIC PHOSPHORS” CRC Press (2004)206)、硫化カルシウム：ユウロピウム（ＣａＳ：Ｅｕ）であれば赤色（既出S. Tanaka et. al., Digest of 1985 SID International Symposium (1985)218）、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ：Ｍｎ（ｘ＝０．５０〜０．９５）であれば緑色からオレンジ色(A. Mikami et. al., Proc. Of 8th International Workshop on Electroluminescence (1996)369))になることが既に知られている。
【００３６】
このため、この埋め込まれる硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）等を母体にした蛍光体材料の発光に加えて、周囲の材料側のワイドギャップを有する母体材料にも適当な発光中心材料をドーピングすることにより発光させることもでき、両者の発光を加色混合した発光を得ることができる。周囲のワイドギャップ母体材料に発光中心を形成するためのドーピング材料としては、種々の遷移元素及び希土類元素が挙げられるが、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、又はテルビウム（Ｔｂ）のうちの一又は複数を含む材料が好適である。
【００３７】
例えば、周囲のワイドギャップ母体材料がストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）であって、これにセリウム（Ｃｅ）とマンガン（Ｍｎ）が共添加された蛍光体材料（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎ）である場合には、この蛍光体材料から赤色発光が得られる。この場合に、埋め込まれる蛍光体材料が硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）であれば、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎの赤色発光と硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の青緑発光を加色混合することができ、白色発光を得ることができる。
【００３８】
また、この埋め込み構造においては、周囲のワイドギャップ母体材料（例えばＳｒＧａ２Ｓ４）と埋め込まれる蛍光体の母体材料（例えばＳｒＳ）とに共通の構成元素（例えばＳｒ及びＳ）が含まれる割合が高いと、それらの材料（例えばＳｒＧａ２Ｓ４とＳｒＳ）の接合界面における欠陥密度を低減することができる。このような欠陥密度の低減は、共通の構成元素が含まれる割合が低い場合よりも容易であるため、埋め込まれた蛍光体表面において電子正孔対が失活（消滅）することを抑制できる。
【００３９】
また、本実施の形態においては、周囲の材料が埋め込まれる材料よりワイドギャップであるため、埋め込まれる材料の粒径（サイズ）を超微粒子化し、ナノメートル程度（１〜１０ｎｍ）にすることにより、更に発光効率を向上させることも可能である。
【００４０】
この場合、埋め込まれる材料の母体材料（ＳｒＳやＣａＳ）で吸収されたエネルギーが、超微粒子の１〜１０ｎｍの領域から散逸することなく、効率良く発光中心イオンに移動できるため、高効率なエネルギー移動を利用することができ、発光効率の高い蛍光体を作製することができる。また、この高効率化の別の要因としては、１〜１０ｎｍの領域に電子と正孔が空間的に閉じ込められているために、熱解離が生じにくくなっていることによるとも考えられる。
【００４１】
本実施の形態によれば、吸湿性があり化学的に不安定なため、従来は実用化されなかった硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）等を母体にした蛍光体材料を用いて、高い発光効率を有しながら、しかも耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体を簡易かつ安価に作製（形成）することができる。
【００４２】
以下、実施例１乃至３の薄膜状の蛍光体（以下、薄膜状蛍光体）について説明する。
【００４３】
「実施例１」
実施例１では、埋め込まれる蛍光体に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、埋め込む側のワイドギャップ母体材料としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）を用いた薄膜状蛍光体の作製方法について説明する。ここでは、薄膜状蛍光体の作製方法として、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）装置による多源蒸着法を用いる。
【００４４】
表１は、実施例１の薄膜状蛍光体の作製条件を示す表である。
【００４５】
【表１】
ＭＢＥ装置のクヌーセンセル（Knudsen Cell，以下、「Ｋセル」と称す）に充填された原料は、それぞれの温度で蒸発し、基板上では、以下の化学反応によりストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体結晶薄膜が成長する。
【００４６】
Ｓｒ＋２Ｇａ２Ｓ３→ＳｒＧａ２Ｓ４＋２ＧａＳ（↑）・・・・・（１）
なお、（１）式において、硫化ガリウム（ＧａＳ）は基板上で全て再蒸発し、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）中に硫化ガリウム（ＧａＳ）は残留しない。
【００４７】
また、（１）式の反応に加えて次式（２）の反応も同時に起こる。
【００４８】
Ｓｒ＋Ｇａ２Ｓ３→ＳｒＳ＋２ＧａＳ（↑）・・・・・・・・・・（２）
なお、（２）式において、硫化ガリウム（ＧａＳ）は基板上で全て再蒸発し、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）中に硫化ガリウム（ＧａＳ）は残留しない。
【００４９】
このとき、同時に三塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）のＫセルを加熱することにより、セリウム（Ｃｅ）が硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）結晶中に取り込まれて硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）がストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）中に埋め込まれる形で析出する。
【００５０】
図１は、実施例１で得た薄膜状蛍光体に電子線を照射した際の発光スペクトルを示す図である。
【００５１】
ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体材料中に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の相を混入させた蛍光体に電子線を照射した場合におけるセリウムイオン（Ｃｅ３＋）の発光バンドのピーク波長は、４９８ｎｍ付近にある青緑色発光になる。
【００５２】
以上、実施例１によれば、埋め込まれる蛍光体に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、周囲の材料側のワイドギャップ母体材料としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）を用い、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体材料中に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の相を混入させることにより、発光効率が高く、耐久性及び信頼性に優れ、青緑色発光を得ることのできる薄膜状蛍光体を簡易かつ安価に作製することができる。
【００５３】
「実施例２」
実施例２では、埋め込まれる蛍光体の粒径をナノメートル程度（１〜１０ｎｍ）に制御する。ここでは埋め込まれる蛍光体材料として硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、周囲の材料側のワイドギャップ母体材料としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）を用いる。
【００５４】
図２は、実施例２の薄膜状蛍光体の断面構造を模式的に示す図である。この図は、断面構造を模式的に示している。実際の薄膜状蛍光体の構造では、ナノメートルという極微小領域において埋め込まれる粒子状蛍光体の周期間隔の乱れや界面での凹凸が生じるが、説明の便宜上、この模式図では省略する。
【００５５】
実施例２では、薄膜状蛍光体の作製方法として、ＭＢＥ装置による多源蒸着法を用いる。表２は、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）の各材料の作製条件を示し、表３は、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の各材料の作製条件を示す。
【００５６】
ＭＢＥ装置のＫセルに充填された原料は、それぞれの蒸発温度で蒸発され、基板上でストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）及び硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）（但し、異相としてＳｒＧａ２Ｓ４を含有する）がそれぞれ成長される。この成長時にＭＢＥ装置のＫセルの各シャッターを順次開閉することにより、図２に示すように、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）で構成される薄膜１の内部に、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）で構成される超微粒子蛍光体２が埋め込まれた断面構造の薄膜状蛍光体を成長させることができる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
表２及び表３において、特に同一の基板温度とＫセル温度を使用していることが実施例２の特徴であり、Ｋセルのシャッターを開閉するだけで図２の構造を有する薄膜を容易に作製することが可能となる。
【００５９】
また、表２に示す蒸着原料（ＺｎＳ）は、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）の作製に必要な硫黄（Ｓ）の供給源として機能し、表２の基板温度を含む４００℃以上の温度に対して、Ｚｎ成分は基板上で完全に再蒸発し、成長後の薄膜中に残留することはない。
【００６０】
この場合、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の層厚は２ｎｍと薄いため、島状（ドット状）に形成されて粒径２ｎｍの超微粒子と同等になるため、等価的に図２の構造を有する薄膜が形成される。
【００６１】
また、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）の層厚が、例えば５ｎｍ以上になると、界面での凹凸が減少して、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）とストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）との単純な積層構造になるが、このような場合でも、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）層は、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）単一相ではなく異相としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）相を含有した層になっているため、容易にＳｒＳ：Ｃｅの微粒子をストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）中に埋め込むことができる。
【００６２】
以上、実施例２によれば、ここでは埋め込まれる蛍光体材料として硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、埋め込む側のワイドギャップ母体材料としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）を用い、埋め込まれる蛍光体の粒径をナノメートル程度（１〜１０ｎｍ）に制御することにより、発光効率が高く、耐久性及び信頼性に優れ、青緑色発光を得ることのできる薄膜状蛍光体を簡易かつ安価に作製することができる。
【００６３】
「実施例３」
実施例３では、埋め込まれる蛍光体として硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、埋め込む側のワイドギャップ材料としてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎの赤色発光を用いて、白色発光を得ることのできる薄膜状蛍光体を作製する方法について説明する。
【００６４】
実施例３において、Ｋセルにストロンチウム（Ｓｒ）、三硫化二ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、マンガン（Ｍｎ）、及び三塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）を充填し、調温器を用いてＫセルを加熱し、基板上に供給する。
【００６５】
実施例３では、実施例１の作成条件に加えて、マンガン（Ｍｎ）と三塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）のＫセルを同時に加熱することにより、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）結晶中にマンガン（Ｍｎ）とセリウム（Ｃｅ）が取り込まれてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｍｎ，Ｃｅ結晶薄膜を成長することができる。
【００６６】
このとき、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｍｎ，Ｃｅ薄膜中に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）が埋め込まれる形で析出する。Ｋセルの温度、基板温度、及び成膜速度の各条件は下記表４に示す通りである。
【００６７】
【表４】
図３は、実施例３の薄膜状蛍光体に電子線を照射した際の発光スペクトルを示す図である。
【００６８】
図４は、実施例３の薄膜状蛍光体の色度座標の変化特性を示す図である。
【００６９】
ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体材料にマンガン（Ｍｎ）とセリウム（Ｃｅ）が取り込まれたＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎ蛍光体材料中に、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）が埋め込まれる形で析出させた蛍光体に電子線を照射した場合におけるセリウムイオン（Ｃｅ３＋）の発光バンドのピーク波長は、４９８ｎｍ付近の青緑発光である。また、マンガン（Ｍｎ）による赤色発光バンドのピーク波長は、６９４ｎｍ付近にある。
【００７０】
このように、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体材料にマンガン（Ｍｎ）とセリウム（Ｃｅ）が取り込まれたＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎ蛍光体材料中に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の相を埋め込ませた薄膜状蛍光体では、セリウム（Ｃｅ）とマンガン（Ｍｎ）のドーピング濃度を変化させると、図４の実線部分に沿って薄膜状蛍光体の発光色の色度座標を変化させることができる。このため、ｘ＝０．３０，ｙ＝０．３８の色純度の良好なペイパーホワイトの白色光を得ることができる。
【００７１】
なお、実施例３に加えて、実施例２と同様に硫化亜鉛（ＺｎＳ）を共蒸着し、シャッター制御することにより、埋め込まれる硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）蛍光体の粒径をナノメートル程度（１〜１０ｎｍ）に制御することも可能である。
【００７２】
また、上述した実施形態のものでは、薄膜状蛍光体の作製方法として、ＭＢＥ装置を用いた多源蒸着法について説明しているが、他の薄膜作製方法、例えば具体的には、電子線蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を用いることも可能である。
【００７３】
以上、実施例として、特に薄膜形状の蛍光体について述べたが、通常の焼結法を用いることで、同一の埋め込み構造を有する粉末状の蛍光体を作製することも可能である。
【００７４】
「表示装置への適用」
図５は、薄膜状蛍光体と電子源を対向させた構造を持つＦＥＤ素子を示す図であり、図６は、薄膜状蛍光体を発光層とする薄膜ＥＬ素子を示す図である。
【００７５】
ＦＥＤ素子は、図５に示すように、ガラス基板３の一方の面３Ａに、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）等で構成される透明な導電性薄膜４と薄膜状蛍光体５を積層し、電子放出源６と対向配置させた構成を有する。図５には示さないが、ガラス基板３と電子放出源６の間は、封止体によって密封されて真空に保持される。電子放出源６から発射される電子が薄膜状蛍光体５に照射されることにより発光を得る。
【００７６】
また、薄膜ＥＬ素子は、図６に示すように、ガラス基板７の上にＩＴＯ等で構成される透明な導電性薄膜８、第１絶縁層１０ａ、及び薄膜状蛍光体９を積層し、薄膜状蛍光体９を覆う第２絶縁層１０ｂを介して背面電極１１が配設された構成を有する。導電性薄膜８と背面電極１１の間に電圧を印加すると、薄膜状蛍光体９の発光を得る。図５は、ＦＥＤパネル、また、図６は、薄膜ＥＬディスプレイの一画素に相当する素子の構造を示しており、公知の技術により、これらの構造を並べる（マトリクス化する）ことで、平面型ディスプレイ（パネル）とすることが可能である。
【００７７】
実施例１及び実施例２では青緑色発光の得られる薄膜状蛍光体の作製方法について説明し、実施例３では白色薄膜状蛍光体の作製方法について説明した。これらの薄膜状蛍光体は、図５に示すようなＦＥＤ素子の薄膜状蛍光体５、図６に示すような薄膜ＥＬ素子の薄膜状蛍光体９、あるいは、ＦＥＬ（図示せず）の薄膜状蛍光体に用いることができる。また、近紫外又は青色ＬＥＤでこれらの薄膜状蛍光体を励起することにより、白色ＬＥＤ（図示せず）を作製することが可能となる。
【００７８】
以上、本発明の例示的な実施の形態の蛍光体について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で得た蛍光薄膜に電子線を照射した際の発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２の薄膜状蛍光体の断面構造を模式的に示す図である。
【図３】実施例３の薄膜状蛍光体に電子線を照射した際の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例３の薄膜状蛍光体の色度座標の変化特性を示す図である。
【図５】薄膜状蛍光体と電子源を対向させた構造を持つＦＥＤ素子を示す図である。
【図６】薄膜状蛍光体を発光層とする薄膜ＥＬ素子を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 薄膜
２ 超微粒子蛍光体
３、７ ガラス基板
４、８ 導電性薄膜
５、９ 薄膜状蛍光体
６ 電子放出源
１０ａ 第１絶縁層
１０ｂ 第２絶縁層
１１ 背面電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、より詳細には、蛍光体を用いた表示装置や光源、特にエレクトロルミネッセンス表示装置やフィールドエミッションディスプレイ、フィールドエミッションランプ、白色ＬＥＤ等に用いる薄膜状又は粉末状の蛍光体と、この蛍光体を用いた表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶用バックライトや照明用途を中心に冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬ： Cold Cathode Fluorescent Lamp）が用いられてきた。
【０００３】
しかし、蛍光灯は、小型化すると急激に発光効率が低下し、消費電力効率が悪化することに加えて、水銀を使用するため、環境的な負荷が大きいという課題がある。
【０００４】
これに対して、冷陰極電子源から放出される電子線を蛍光体に照射した際の発光を使用するディスプレイ用途としてフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ： Field Emission Display）、あるいは、液晶バックライトや照明光源用途としてフィールドエミッションランプ（ＦＥＬ： Field Emission Lamp）が注目されるようになってきた。
【０００５】
これらＦＥＤやＦＥＬに用いられる蛍光体は、ブラウン管（ＣＲＴ：Cathode Ray Tube）と同様に、電子線を蛍光体に照射した際の発光（カソードルミネッセンス）を利用している。
【０００６】
また、高電界中で加速されたキャリヤで蛍光体を発光させる方式としてエレクトロルミネッセンス（ＥＬ： Electroluminescence）がある。このＥＬをディスプレイとして応用したものは、特に、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬＤ: Electroluminescent Display）と総称されている。
【０００７】
さらに、紫外線や波長の短い青色光を蛍光体に照射することにより、波長の長い発光を得る方式として、フォトルミネッセンス（ＰＬ： Photoluminescence）がある。このＰＬの中でも、特に白色ＬＥＤ（Ｗ−ＬＥＤ： White-Light Emitting Diode）の分野の開発研究は盛んに行われている。
【０００８】
ＦＥＤ、ＦＥＬ、ＥＬＤ、及びＷ−ＬＥＤは、いずれも蛍光体材料を用いる点において共通する。また、ＦＥＤ、ＦＥＬ、ＥＬＤ、及びＷ−ＬＥＤに用いられる蛍光体の形態としては、薄膜又は粉末がある。
【０００９】
このような蛍光体の材料として、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）を母体にした蛍光体は、発光効率が高く、高輝度を得られることから精力的に研究開発が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平０８−１０２３５９号公報
【特許文献２】特開平０９−２７４９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、今日まで、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）等を母体にした蛍光体材料は、化学反応性が強く、吸湿性があるという化学的に不安定な材料であり、水の浸入によって容易に分解されるため、実用化に至っていない。
【００１１】
このような蛍光体材料の耐久性を高める一つの手法として、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等の吸湿性のある材料を、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の耐湿性のある材料薄膜と積層する手法がある。例えば、ＺｎＳ／ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ／ＳｒＳ：Ｃｅ／・・・／ＺｎＳの多層薄膜が報告されている（R. H. Mauch et. al. 1992 SID International Sympo. (1992)p.178)。
【００１２】
ここで、硫化ストロンチウム：セリウム／硫化亜鉛（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）の表示は、発光中心となるセリウム（Ｃｅ）をドープした硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）層と、何もドープしていない硫化亜鉛（ＺｎＳ）層とを積層することを意味する。
【００１３】
しかしながら、この硫化ストロンチウム：セリウム／硫化亜鉛（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）多層膜の作製においては、例えば、真空蒸着法を用いると、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）は５００℃以上、硫化亜鉛（ＺｎＳ）は２００℃以下の基板温度にすることが必要であり、それぞれの材料の最適基板温度が大きく異なるために、製造上、歩留まりの問題やコスト等の問題が生じる。さらに、これに加えて、多層膜の場合には、異なる材料同士の界面で歪みが発生し、あるいは、水分等の浸入が発生し、これによって剥離が発生すると、積層膜の破損に至る可能性がある。
【００１４】
また、例えば、硫化ストロンチウム：セリウム／硫化亜鉛（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）の場合、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）のバンドギャップは、それぞれ４．３ｅＶ及び３．６ｅＶであり、励起されるべき蛍光体材料である硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）のバンドギャップの方が、発光中心材料をドープしていない硫化亜鉛（ＺｎＳ）よりワイドギャップとなっている。このため、ナローギャップの硫化亜鉛（ＺｎＳ）の領域で励起キャリヤが再結合しやすく、発光効率の低下を招きやすいという課題があった。
【００１５】
そこで、本発明は、高い発光効率を有するとともに、簡易かつ安価に作製（形成）することができ、特に耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体と、この蛍光体を用いた表示パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一局面の蛍光体は、化学的に不安定な第１母体材料を含む第１蛍光体材料と、前記第１蛍光体材料の周囲を覆い、化学的に安定で前記第１母体材料よりもバンドギャップが大きい第２母体材料を含む第２蛍光体材料とを有する。
【００１７】
また、前記第１母体材料は、ＳｒＳ、ＣａＳ、又は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ（ｘ＝０．５０〜０．９５）であり、前記第２母体材料は、ＳｒｘＣａ１−ｘ（ＧａyＡｌ１−y）２Ｓ４（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）であってもよい。
【００１８】
また、前記第１母体材料と前記第２母体材料は同一組成を有してもよい。
【００１９】
また、前記第１蛍光体材料は、母体材料に発光中心材料が注入された、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、又は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ：Ｍｎ（ｘ＝０．５０〜０．９５）であってもよい。
【００２０】
また、前記第２蛍光体材料は、母体材料に発光中心材料として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、又はＴｂのうちの少なくともいずれか一つが注入されていてもよい。
【００２１】
また、前記第１蛍光体材料はＳｒＳ：Ｃｅであり、前記第２蛍光体材料はＳｒＧａ２Ｓ４又はＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎであってもよい。
【００２２】
また、前記第１蛍光体材料は粒径が１〜１０ｎｍに超微粒子化されていてもよい。
【００２３】
本発明の一局面の表示パネルは、前記いずれかに記載の蛍光体を用いる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い発光効率を有するとともに、簡易かつ安価に作製（形成）することができ、特に耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体と、これを用いた表示パネルを提供することができるという特有の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の蛍光体と、これを用いた表示パネルを適用した実施の形態について説明する。
【００２６】
本実施の形態では、化学的に不安定な蛍光体を、この蛍光体よりもバンドギャップが大きく、しかも化学的に安定な材料中に埋め込むことにより、化学的安定性を確保しつつ、しかも高い発光効率を有する蛍光体を実現する。
【００２７】
また、本実施の形態において、母体材料の表記については次のように定義する。蛍光体材料は、通常「母体材料：発光中心材料」で表記される。例えば、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）において、母体材料は硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）であり、発光中心材料はセリウム（Ｃｅ）である。この場合、発光中心材料は通常イオンの形で母体材料中に存在し、この例の場合はセリウムイオン（Ｃｅ３＋）として存在することになる。このような場合において、本実施の形態では、発光中心材料は全て元素名（この例ではＣｅ）で統一的に記述することとする。なお、これは、特許請求の範囲における表記においても同様である。
【００２８】
また、発光中心材料のドーピングの形態としては、元素名（この例ではＣｅ）よりなる元素が含有されていればよく、その形態については、例えば、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）三硫化二セリウム（Ｃｅ２Ｓ３）等があるが、その形態については特に問わない。
【００２９】
本実施の形態では硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）など吸湿性があり化学的に不安定な母体にもつ蛍光体材料を、これら硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）よりもバンドギャップが大きく（ワイドギャップ）、しかも化学的に安定で、かつ耐湿性のある材料中に埋め込む。
【００３０】
これにより、高い発光効率を得るとともに、簡易かつ安定に作製でき、しかも耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体を提供することができる。
【００３１】
このような蛍光体を実現するためには、本実施の形態では、ワイドギャップの母体材料がＳｒｘＣａ１−ｘ（ＧａｙＡｌ１−ｙ）２Ｓ４（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）中に、蛍光体の母体材料が硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、又は硫化亜鉛マグネシウム（ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ（ｘ＝０．５０〜０．９５））で表される組成より選ばれるうちの一形態の材料を埋め込む。
【００３２】
この場合に、埋め込まれる蛍光体が硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）、硫化ストロンチウム：銅（ＳｒＳ：Ｃｕ）、又は硫化カルシウム：銅（ＣａＳ：Ｃｕ）であれば青色から緑色の発光が得られ、硫化ストロンチウム：ユウロピウム（ＳｒＳ：Ｅｕ）、又は硫化カルシウム：ユウロピウム（ＣａＳ：Ｅｕ）であれば赤色発光が得られ、硫化亜鉛マグネシウム：マンガン（ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ：Ｍｎ（ｘ＝０．５０〜０．９５））であれば緑色からオレンジ色の発光を得ることができる。
【００３３】
すでに、非特許文献(T. E. Peters and J. A. Baglio: J. Electrochem. Soc., 119,
230(1972))に明確に述べられているように、ＳｒＧａ２Ｓ４及びＣａＧａ２Ｓ４は、ＳｒＳやＣａＳに比べて加水分解しないため耐湿性があり、化学的安定性の点で優れた性質を有していることが知られている。
【００３４】
また、この組成の範囲を拡げたＳｒｘＣａ１−ｘ（ＧａｙＡｌ１−ｙ）２Ｓ４（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）においては、同一の結晶構造（斜方晶 Ｄ2h24_Ｆｄｄｄ）をとるため、上記のｘおよびｙの範囲で固溶体を作ることがすでに知られている（P. C. Donohue and J. E. Hanlon: J. Electrochem. Soc., 121, 137(1974)）。このため、これらの材料は化学的及び物理的性質が類似しており、上記のｘおよびｙの範囲で同一の作製法が適用可能である。
【００３５】
また、現在までに、吸湿性があるため実用化されていない材料の発光色として、例えば硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）、硫化ストロンチウム：銅（ＳｒＳ：Ｃｕ）は青色から緑色の発光(S. Tanaka et. al., Digest of 1985 SID International Symposium (1985) 218. および W. Lehmann: J. Electrochem. Soc., 117, 1389(1970))が得られ、硫化ストロンチウム：ユウロピウム（ＳｒＳ：Ｅｕ）であれば赤色(William, M. Yen and Marvin J. Weber eds. “INORGANIC PHOSPHORS” CRC Press (2004)206)、硫化カルシウム：ユウロピウム（ＣａＳ：Ｅｕ）であれば赤色（既出S. Tanaka et. al., Digest of 1985 SID International Symposium (1985)218）、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ：Ｍｎ（ｘ＝０．５０〜０．９５）であれば緑色からオレンジ色(A. Mikami et. al., Proc. Of 8th International Workshop on Electroluminescence (1996)369))になることが既に知られている。
【００３６】
このため、この埋め込まれる硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）等を母体にした蛍光体材料の発光に加えて、周囲の材料側のワイドギャップを有する母体材料にも適当な発光中心材料をドーピングすることにより発光させることもでき、両者の発光を加色混合した発光を得ることができる。周囲のワイドギャップ母体材料に発光中心を形成するためのドーピング材料としては、種々の遷移元素及び希土類元素が挙げられるが、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、又はテルビウム（Ｔｂ）のうちの一又は複数を含む材料が好適である。
【００３７】
例えば、周囲のワイドギャップ母体材料がストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）であって、これにセリウム（Ｃｅ）とマンガン（Ｍｎ）が共添加された蛍光体材料（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎ）である場合には、この蛍光体材料から赤色発光が得られる。この場合に、埋め込まれる蛍光体材料が硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）であれば、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎの赤色発光と硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の青緑発光を加色混合することができ、白色発光を得ることができる。
【００３８】
また、この埋め込み構造においては、周囲のワイドギャップ母体材料（例えばＳｒＧａ２Ｓ４）と埋め込まれる蛍光体の母体材料（例えばＳｒＳ）とに共通の構成元素（例えばＳｒ及びＳ）が含まれる割合が高いと、それらの材料（例えばＳｒＧａ２Ｓ４とＳｒＳ）の接合界面における欠陥密度を低減することができる。このような欠陥密度の低減は、共通の構成元素が含まれる割合が低い場合よりも容易であるため、埋め込まれた蛍光体表面において電子正孔対が失活（消滅）することを抑制できる。
【００３９】
また、本実施の形態においては、周囲の材料が埋め込まれる材料よりワイドギャップであるため、埋め込まれる材料の粒径（サイズ）を超微粒子化し、ナノメートル程度（１〜１０ｎｍ）にすることにより、更に発光効率を向上させることも可能である。
【００４０】
この場合、埋め込まれる材料の母体材料（ＳｒＳやＣａＳ）で吸収されたエネルギーが、超微粒子の１〜１０ｎｍの領域から散逸することなく、効率良く発光中心イオンに移動できるため、高効率なエネルギー移動を利用することができ、発光効率の高い蛍光体を作製することができる。また、この高効率化の別の要因としては、１〜１０ｎｍの領域に電子と正孔が空間的に閉じ込められているために、熱解離が生じにくくなっていることによるとも考えられる。
【００４１】
本実施の形態によれば、吸湿性があり化学的に不安定なため、従来は実用化されなかった硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や硫化カルシウム（ＣａＳ）等を母体にした蛍光体材料を用いて、高い発光効率を有しながら、しかも耐久性及び信頼性に優れた薄膜状又は粉末状の蛍光体を簡易かつ安価に作製（形成）することができる。
【００４２】
以下、実施例１乃至３の薄膜状の蛍光体（以下、薄膜状蛍光体）について説明する。
【００４３】
「実施例１」
実施例１では、埋め込まれる蛍光体に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、埋め込む側のワイドギャップ母体材料としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）を用いた薄膜状蛍光体の作製方法について説明する。ここでは、薄膜状蛍光体の作製方法として、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）装置による多源蒸着法を用いる。
【００４４】
表１は、実施例１の薄膜状蛍光体の作製条件を示す表である。
【００４５】
【表１】
ＭＢＥ装置のクヌーセンセル（Knudsen Cell，以下、「Ｋセル」と称す）に充填された原料は、それぞれの温度で蒸発し、基板上では、以下の化学反応によりストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体結晶薄膜が成長する。
【００４６】
Ｓｒ＋２Ｇａ２Ｓ３→ＳｒＧａ２Ｓ４＋２ＧａＳ（↑）・・・・・（１）
なお、（１）式において、硫化ガリウム（ＧａＳ）は基板上で全て再蒸発し、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）中に硫化ガリウム（ＧａＳ）は残留しない。
【００４７】
また、（１）式の反応に加えて次式（２）の反応も同時に起こる。
【００４８】
Ｓｒ＋Ｇａ２Ｓ３→ＳｒＳ＋２ＧａＳ（↑）・・・・・・・・・・（２）
なお、（２）式において、硫化ガリウム（ＧａＳ）は基板上で全て再蒸発し、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）中に硫化ガリウム（ＧａＳ）は残留しない。
【００４９】
このとき、同時に三塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）のＫセルを加熱することにより、セリウム（Ｃｅ）が硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）結晶中に取り込まれて硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）がストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）中に埋め込まれる形で析出する。
【００５０】
図１は、実施例１で得た薄膜状蛍光体に電子線を照射した際の発光スペクトルを示す図である。
【００５１】
ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体材料中に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の相を混入させた蛍光体に電子線を照射した場合におけるセリウムイオン（Ｃｅ３＋）の発光バンドのピーク波長は、４９８ｎｍ付近にある青緑色発光になる。
【００５２】
以上、実施例１によれば、埋め込まれる蛍光体に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、周囲の材料側のワイドギャップ母体材料としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）を用い、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体材料中に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の相を混入させることにより、発光効率が高く、耐久性及び信頼性に優れ、青緑色発光を得ることのできる薄膜状蛍光体を簡易かつ安価に作製することができる。
【００５３】
「実施例２」
実施例２では、埋め込まれる蛍光体の粒径をナノメートル程度（１〜１０ｎｍ）に制御する。ここでは埋め込まれる蛍光体材料として硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、周囲の材料側のワイドギャップ母体材料としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）を用いる。
【００５４】
図２は、実施例２の薄膜状蛍光体の断面構造を模式的に示す図である。この図は、断面構造を模式的に示している。実際の薄膜状蛍光体の構造では、ナノメートルという極微小領域において埋め込まれる粒子状蛍光体の周期間隔の乱れや界面での凹凸が生じるが、説明の便宜上、この模式図では省略する。
【００５５】
実施例２では、薄膜状蛍光体の作製方法として、ＭＢＥ装置による多源蒸着法を用いる。表２は、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）の各材料の作製条件を示し、表３は、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の各材料の作製条件を示す。
【００５６】
ＭＢＥ装置のＫセルに充填された原料は、それぞれの蒸発温度で蒸発され、基板上でストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）及び硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）（但し、異相としてＳｒＧａ２Ｓ４を含有する）がそれぞれ成長される。この成長時にＭＢＥ装置のＫセルの各シャッターを順次開閉することにより、図２に示すように、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）で構成される薄膜１の内部に、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）で構成される超微粒子蛍光体２が埋め込まれた断面構造の薄膜状蛍光体を成長させることができる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
表２及び表３において、特に同一の基板温度とＫセル温度を使用していることが実施例２の特徴であり、Ｋセルのシャッターを開閉するだけで図２の構造を有する薄膜を容易に作製することが可能となる。
【００５９】
また、表２に示す蒸着原料（ＺｎＳ）は、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）の作製に必要な硫黄（Ｓ）の供給源として機能し、表２の基板温度を含む４００℃以上の温度に対して、Ｚｎ成分は基板上で完全に再蒸発し、成長後の薄膜中に残留することはない。
【００６０】
この場合、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の層厚は２ｎｍと薄いため、島状（ドット状）に形成されて粒径２ｎｍの超微粒子と同等になるため、等価的に図２の構造を有する薄膜が形成される。
【００６１】
また、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）の層厚が、例えば５ｎｍ以上になると、界面での凹凸が減少して、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）とストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）との単純な積層構造になるが、このような場合でも、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）層は、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）単一相ではなく異相としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）相を含有した層になっているため、容易にＳｒＳ：Ｃｅの微粒子をストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）中に埋め込むことができる。
【００６２】
以上、実施例２によれば、ここでは埋め込まれる蛍光体材料として硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、埋め込む側のワイドギャップ母体材料としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）を用い、埋め込まれる蛍光体の粒径をナノメートル程度（１〜１０ｎｍ）に制御することにより、発光効率が高く、耐久性及び信頼性に優れ、青緑色発光を得ることのできる薄膜状蛍光体を簡易かつ安価に作製することができる。
【００６３】
「実施例３」
実施例３では、埋め込まれる蛍光体として硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）を用い、埋め込む側のワイドギャップ材料としてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎの赤色発光を用いて、白色発光を得ることのできる薄膜状蛍光体を作製する方法について説明する。
【００６４】
実施例３において、Ｋセルにストロンチウム（Ｓｒ）、三硫化二ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、マンガン（Ｍｎ）、及び三塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）を充填し、調温器を用いてＫセルを加熱し、基板上に供給する。
【００６５】
実施例３では、実施例１の作成条件に加えて、マンガン（Ｍｎ）と三塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）のＫセルを同時に加熱することにより、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）結晶中にマンガン（Ｍｎ）とセリウム（Ｃｅ）が取り込まれてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｍｎ，Ｃｅ結晶薄膜を成長することができる。
【００６６】
このとき、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｍｎ，Ｃｅ薄膜中に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）が埋め込まれる形で析出する。Ｋセルの温度、基板温度、及び成膜速度の各条件は下記表４に示す通りである。
【００６７】
【表４】
図３は、実施例３の薄膜状蛍光体に電子線を照射した際の発光スペクトルを示す図である。
【００６８】
図４は、実施例３の薄膜状蛍光体の色度座標の変化特性を示す図である。
【００６９】
ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体材料にマンガン（Ｍｎ）とセリウム（Ｃｅ）が取り込まれたＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎ蛍光体材料中に、硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）が埋め込まれる形で析出させた蛍光体に電子線を照射した場合におけるセリウムイオン（Ｃｅ３＋）の発光バンドのピーク波長は、４９８ｎｍ付近の青緑発光である。また、マンガン（Ｍｎ）による赤色発光バンドのピーク波長は、６９４ｎｍ付近にある。
【００７０】
このように、ストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４）母体材料にマンガン（Ｍｎ）とセリウム（Ｃｅ）が取り込まれたＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎ蛍光体材料中に硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）の相を埋め込ませた薄膜状蛍光体では、セリウム（Ｃｅ）とマンガン（Ｍｎ）のドーピング濃度を変化させると、図４の実線部分に沿って薄膜状蛍光体の発光色の色度座標を変化させることができる。このため、ｘ＝０．３０，ｙ＝０．３８の色純度の良好なペイパーホワイトの白色光を得ることができる。
【００７１】
なお、実施例３に加えて、実施例２と同様に硫化亜鉛（ＺｎＳ）を共蒸着し、シャッター制御することにより、埋め込まれる硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）蛍光体の粒径をナノメートル程度（１〜１０ｎｍ）に制御することも可能である。
【００７２】
また、上述した実施形態のものでは、薄膜状蛍光体の作製方法として、ＭＢＥ装置を用いた多源蒸着法について説明しているが、他の薄膜作製方法、例えば具体的には、電子線蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を用いることも可能である。
【００７３】
以上、実施例として、特に薄膜形状の蛍光体について述べたが、通常の焼結法を用いることで、同一の埋め込み構造を有する粉末状の蛍光体を作製することも可能である。
【００７４】
「表示装置への適用」
図５は、薄膜状蛍光体と電子源を対向させた構造を持つＦＥＤ素子を示す図であり、図６は、薄膜状蛍光体を発光層とする薄膜ＥＬ素子を示す図である。
【００７５】
ＦＥＤ素子は、図５に示すように、ガラス基板３の一方の面３Ａに、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）等で構成される透明な導電性薄膜４と薄膜状蛍光体５を積層し、電子放出源６と対向配置させた構成を有する。図５には示さないが、ガラス基板３と電子放出源６の間は、封止体によって密封されて真空に保持される。電子放出源６から発射される電子が薄膜状蛍光体５に照射されることにより発光を得る。
【００７６】
また、薄膜ＥＬ素子は、図６に示すように、ガラス基板７の上にＩＴＯ等で構成される透明な導電性薄膜８、第１絶縁層１０ａ、及び薄膜状蛍光体９を積層し、薄膜状蛍光体９を覆う第２絶縁層１０ｂを介して背面電極１１が配設された構成を有する。導電性薄膜８と背面電極１１の間に電圧を印加すると、薄膜状蛍光体９の発光を得る。図５は、ＦＥＤパネル、また、図６は、薄膜ＥＬディスプレイの一画素に相当する素子の構造を示しており、公知の技術により、これらの構造を並べる（マトリクス化する）ことで、平面型ディスプレイ（パネル）とすることが可能である。
【００７７】
実施例１及び実施例２では青緑色発光の得られる薄膜状蛍光体の作製方法について説明し、実施例３では白色薄膜状蛍光体の作製方法について説明した。これらの薄膜状蛍光体は、図５に示すようなＦＥＤ素子の薄膜状蛍光体５、図６に示すような薄膜ＥＬ素子の薄膜状蛍光体９、あるいは、ＦＥＬ（図示せず）の薄膜状蛍光体に用いることができる。また、近紫外又は青色ＬＥＤでこれらの薄膜状蛍光体を励起することにより、白色ＬＥＤ（図示せず）を作製することが可能となる。
【００７８】
以上、本発明の例示的な実施の形態の蛍光体について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で得た蛍光薄膜に電子線を照射した際の発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２の薄膜状蛍光体の断面構造を模式的に示す図である。
【図３】実施例３の薄膜状蛍光体に電子線を照射した際の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例３の薄膜状蛍光体の色度座標の変化特性を示す図である。
【図５】薄膜状蛍光体と電子源を対向させた構造を持つＦＥＤ素子を示す図である。
【図６】薄膜状蛍光体を発光層とする薄膜ＥＬ素子を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 薄膜
２ 超微粒子蛍光体
３、７ ガラス基板
４、８ 導電性薄膜
５、９ 薄膜状蛍光体
６ 電子放出源
１０ａ 第１絶縁層
１０ｂ 第２絶縁層
１１ 背面電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的に不安定な第１母体材料を含む第１蛍光体材料と、
前記第１蛍光体材料の周囲を覆い、化学的に安定で前記第１母体材料よりもバンドギャップが大きい第２母体材料を含む第２蛍光体材料と
を有する蛍光体。
【請求項２】
前記第１母体材料は、ＳｒＳ、ＣａＳ、又は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ（ｘ＝０．５０〜０．９５）であり、前記第２母体材料は、ＳｒｘＣａ１−ｘ（ＧａyＡｌ１−y）２Ｓ４（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記第１母体材料と前記第２母体材料は同一組成を有する、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記第１蛍光体材料は、母体材料に発光中心材料が注入された、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、又は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ：Ｍｎ（ｘ＝０．５０〜０．９５）である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記第２蛍光体材料は、母体材料に発光中心材料として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、又はＴｂのうちの少なくともいずれか一つが注入されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記第１蛍光体材料はＳｒＳ：Ｃｅであり、前記第２蛍光体材料はＳｒＧａ２Ｓ４又はＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎである、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記第１蛍光体材料は粒径が１〜１０ｎｍに超微粒子化されている、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体を用いた表示パネル。
【請求項１】
化学的に不安定な第１母体材料を含む第１蛍光体材料と、
前記第１蛍光体材料の周囲を覆い、化学的に安定で前記第１母体材料よりもバンドギャップが大きい第２母体材料を含む第２蛍光体材料と
を有する蛍光体。
【請求項２】
前記第１母体材料は、ＳｒＳ、ＣａＳ、又は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ（ｘ＝０．５０〜０．９５）であり、前記第２母体材料は、ＳｒｘＣａ１−ｘ（ＧａyＡｌ１−y）２Ｓ４（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記第１母体材料と前記第２母体材料は同一組成を有する、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記第１蛍光体材料は、母体材料に発光中心材料が注入された、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、又は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＳ：Ｍｎ（ｘ＝０．５０〜０．９５）である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記第２蛍光体材料は、母体材料に発光中心材料として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、又はＴｂのうちの少なくともいずれか一つが注入されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記第１蛍光体材料はＳｒＳ：Ｃｅであり、前記第２蛍光体材料はＳｒＧａ２Ｓ４又はＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｍｎである、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記第１蛍光体材料は粒径が１〜１０ｎｍに超微粒子化されている、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体を用いた表示パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２０９３３５（Ｐ２００９−２０９３３５Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６８４８（Ｐ２００８−５６８４８）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
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