蛍光体
【課題】より高い発光輝度を示す蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、ハロゲン元素およびＯからなる蛍光体（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1：（Ｍ2＋Ｍ3）：Ｍ4：ハロゲン元素のモル比が、１：４：３：ａ（ここで、ａは０．０１以上３以下の範囲の値である。）である蛍光体。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物（ここで、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4は前記と同じ意味を有する。）であって、Ｍ1のハロゲン化物、Ｍ2のハロゲン化物およびＭ3のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化物を含有する金属化合物混合物を焼成する前記の蛍光体の製造方法。
【解決手段】Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、ハロゲン元素およびＯからなる蛍光体（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1：（Ｍ2＋Ｍ3）：Ｍ4：ハロゲン元素のモル比が、１：４：３：ａ（ここで、ａは０．０１以上３以下の範囲の値である。）である蛍光体。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物（ここで、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4は前記と同じ意味を有する。）であって、Ｍ1のハロゲン化物、Ｍ2のハロゲン化物およびＭ3のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化物を含有する金属化合物混合物を焼成する前記の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ、蛍光体の励起源がＸ線である発光素子（Ｘ線撮像装置等）等が挙げられる。蛍光体は、上記のような励起源を照射することにより発光する。
【０００３】
従来の蛍光体としては、特許文献１に、Ｃａ（Ｌａ、Ｇｄ）4Ｓｉ3Ｏ13で表される化合物に付活剤が含有されてなる蛍光体が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の蛍光体においては、励起源照射後に発光輝度が低下し難いという点では十分であるものの、高い発光輝度を示す蛍光体を得るという観点では、改良の余地があった。本発明の目的は、より高い発光輝度を示す蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、ハロゲン元素およびＯからなる蛍光体（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1：（Ｍ2＋Ｍ3）：Ｍ4：ハロゲン元素のモル比が、１：４：３：ａ（ここで、ａは０．０１以上３以下の範囲の値である。）である蛍光体。
＜２＞Ｍ1がＢａを含有する前記＜１＞記載の蛍光体。
＜３＞Ｍ2がＧｄを含有する前記＜１＞または＜２＞に記載の蛍光体。
＜４＞Ｍ3がＴｂを含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜５＞Ｍ4がＳｉである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜６＞ハロゲン元素がＦである前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜７＞ａが１以上２以下の範囲である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜８＞Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1のハロゲン化物、Ｍ2のハロゲン化物およびＭ3のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化物を含有する金属化合物混合物を焼成する前記＜１＞記載の蛍光体の製造方法。
＜９＞焼成時の保持温度が、９５０℃以上１０５０℃以下の温度である前記＜８＞記載の蛍光体の製造方法。
＜１０＞前記＜８＞または＜９＞に記載の製造方法により得られる蛍光体。
＜１１＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか、または前記＜１０＞に記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜１２＞前記＜１１＞に記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜１３＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか、または前記＜１０＞に記載の蛍光体を有する発光素子。
＜１４＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか、または前記＜１０＞に記載の蛍光体を有する真空紫外線励起発光素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体は、より高い発光輝度を示すことから、発光素子用として、特に真空紫外線励起発光素子用として好適であり、さらには、電子線、紫外線、真空紫外線、青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、Ｘ線等の励起源を照射した後の発光輝度の低下も少なく、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について説明する。
【０００９】
本発明は、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、ハロゲン元素およびＯからなる蛍光体（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1：（Ｍ2＋Ｍ3）：Ｍ4：ハロゲン元素のモル比が、１：４：３：ａ（ここで、ａは０．０１以上３以下の範囲の値である。）である蛍光体を提供する。
【００１０】
本発明において、Ｍ1としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、Ｍ1はＢａを含有することが好ましく、より好ましくはＢａである。
【００１１】
本発明において、Ｍ2としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、Ｍ2はＧｄを含有することが好ましく、より好ましくはＧｄである。
【００１２】
本発明において、Ｍ3としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、Ｍ3はＴｂを含有することが好ましく、より好ましくはＴｂである。
【００１３】
また、本発明において、Ｍ2：Ｍ3のモル比としては、通常、３．９６：０．０４〜３．０：１．０、好ましくは３．８：０．２〜３．２：０．８であり、より好ましくは、３．６：０．４〜３．２：０．８である。
【００１４】
本発明において、Ｍ4としては、Ｓｉおよび／またはＧｅを挙げることができる。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、Ｍ4は、Ｓｉであることが好ましい。
【００１５】
本発明において、ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、ハロゲン元素として、Ｆを含有することが好ましく、より好ましくはＦである。
【００１６】
また、本発明において、ａは、０．０１以上３以下の範囲の値であり、より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、好ましくは０．１以上２．５以下の範囲の値であり、より好ましくは１以上２以下の範囲の値である。
【００１７】
また、本発明において、Ｏが酸素原子を表すことは言うまでもない。
【００１８】
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）を焼成することにより製造することができる。
【００１９】
金属化合物混合物の原料であるＭ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4を含有する金属化合物としては、例えば、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4の酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを用いることができる。また、金属化合物混合物に、ハロゲン元素を含有させるには、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4を含有する金属化合物とハロゲン化アンモニウム（例えばフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム等）を混合するか、前記のＭ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4を含有する金属化合物の一部を、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4のハロゲン化物に置き換えて用いればよい。
【００２０】
より高い輝度を示す蛍光体を製造する意味では、上記において、金属化合物混合物は、Ｍ1のハロゲン化物、Ｍ2のハロゲン化物およびＭ3のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化物を含有することが好ましく、Ｍ2のハロゲン化物および／またはＭ3のハロゲン化物を含有することがより好ましい。また、金属化合物混合物が、Ｍ2のハロゲン化物および／またはＭ3のハロゲン化物を含有する場合には、Ｍ1を含有する金属化合物としてはＭ1の炭酸塩を用い、Ｍ4を含有する金属化合物としてはＭ4の酸化物を用いることが好ましい。
【００２１】
例えば、本発明において好ましい蛍光体の一つであるＢａ：（Ｇｄ＋Ｔｂ）：Ｓｉ：Ｆのモル比が、１：（３．４＋０．６）：３：ａである蛍光体は、ＢａＣＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＴｂＦ3およびＳｉＯ2を、Ｂａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｓｉのモル比が１：３．４：０．６：３となるように秤量、混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。ここで、後述の焼成時間、焼成温度を制御することによって、ａを制御することができる。
【００２２】
前記の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、湿式混合、乾式混合のいずれによってもよい。
【００２３】
前記の金属化合物混合物を、組成にもよるが、例えば９００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて、０．３時間以上１００時間以下の時間範囲で保持して焼成することにより本発明の蛍光体を得ることができる。ここで、焼成時間、焼成温度を制御することにより、蛍光体におけるａを制御することができる。ａの範囲において、焼成時間が長くなればなるほど、焼成温度が高くなればなるほど、ａは減少する傾向にある。前記の焼成時の保持温度は、９５０℃以上１０５０℃以下の温度であることが好ましい。
【００２４】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素、水素を０．１〜１０体積％含有するアルゴン等の還元性雰囲気が挙げられる。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また仮焼時の雰囲気は、大気等の酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２５】
また、前記の焼成の前に、金属化合物混合物について、焼成時の保持温度未満の温度で保持して仮焼を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００２６】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行うこともできる。
【００２７】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等を挙げることができる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。
【００２８】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。
【００２９】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００３１】
また、蛍光体ペーストにおいて、用途に応じ、本発明の蛍光体とそれとは異なる蛍光体とを混合して用いてもよい。本発明の蛍光体と異なる蛍光体としては、赤色発光蛍光体としては、３価のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）、３価のユウロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）などが挙げられ、緑色発光蛍光体としては、セリウム、テルビウム付活リン酸ランタン（ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ）やテルビウム付活セリウム・テルビウム・マグネシウム・アルミニウム蛍光体（（ＣｅＴｂ）ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ）などが挙げられる。青色発光蛍光体としては、ユウロピウム付活ストロンチウムリン酸塩蛍光体（Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ）、ユウロピウム付活ストロンチウム・バリウム・カルシウムリン酸塩蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ）およびユウロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミニウム蛍光体（ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等）、ケイ酸塩蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等）などが挙げられる。
【００３２】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は耐湿性に優れる。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００３３】
ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として、紫外線励起発光素子である三波長形蛍光ランプを挙げてその製造方法について説明する。三波長形蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開２００４−２５６９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を、発光色が求める白色になるように適宜に混合した三波長発光形蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラスバルブの内面に塗布した後に、例えば４００℃〜９００℃の温度範囲でベーキングして蛍光膜を形成させる。この後、ガラスバルブ端部へのステムの封止、バルブ内の排気、水銀および希ガスの封入、排気管の封切、口金の装着など通常の工程を経て、三波長形蛍光ランプを製造することができる。
【００３４】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として、真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
【００３５】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として、電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００３６】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として、白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでもない。
【００３８】
発光輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）またはエキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。
【００３９】
蛍光体中のハロゲン元素の含有量は、次の方法により求めた。
すなわち、秤量した蛍光体粉末試料１ｇを、ピロ燐酸とともに蒸留フラスコに入れ、蛍光体粉末を加熱溶解し、その後、水蒸気をフラスコ内に導入して（フラスコは１４５℃に保持）、ハロゲン元素を水蒸気側に十分に抽出して、水蒸気を冷却してハロゲン抽出液を得る（得られるハロゲン抽出液は５００ｍｌ程度が必要である。）。
得られたハロゲン抽出液を用いて、ハロゲン元素の含有量を定量分析する。ハロゲン元素が、フッ素の場合には、イオン電極装置（例えば、オリオン社製 ９２０Ａ型）を用いてフッ素を定量分析すればよいし、塩素の場合は抽出液をイオンクロマト装置（例えば、ダイオネックス社製 ＤＸ−１２０型）で分析すればよい。
【００４０】
蛍光体の粉末Ｘ線回折図形は、ＣｕＫαの特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折法により測定した。測定装置としては、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いた。
【００４１】
比較例１
炭酸バリウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）を用いて、Ｂａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｓｉのモル比が１：３．４：０．６：３となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１４００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体１を得た。蛍光体１のＸ線回折図形を図１に示した。図１により、蛍光体１は、ＢａＧｄ3.4Ｔｂ0.6Ｓｉ3Ｏ13で表される蛍光体であることがわかった。また、蛍光体１中のフッ素（Ｆ）含有量を調べたところ、２４ｐｐｍであった。
【００４２】
蛍光体１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。
【００４３】
蛍光体１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。
【００４４】
蛍光体１に、バインダー（例えばエチルセルロースとイソプロパノールを１：９で混合したもの）を加え混練後、空気中において６００℃で３０分保持してバインダーを除去させた後の蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、このときの輝度は蛍光体１とほとんど変わらなかった（蛍光体１の輝度に対して、輝度変化が２％以内であった。）。
【００４５】
実施例１
炭酸バリウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化テルビウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）を用いて、Ｂａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｓｉのモル比が１：３．４：０．６：３となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１０００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体２を得た。蛍光体２のＸ線回折図形を図１に示した。図１により、蛍光体２のＸ線回折図形は、蛍光体１のそれとは異なることがわかった。また、蛍光体２中のフッ素（Ｆ）の含有量を調べたところ、２５０００ｐｐｍであり、蛍光体２におけるＢａ：（Ｇｄ＋Ｔｂ）：Ｓｉ：Ｆのモル比は、１：４：３：１．４であることがわかった。
【００４６】
蛍光体２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、得られた輝度は３６０（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００４７】
蛍光体２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は２１９（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００４８】
蛍光体２に、バインダー（例えばエチルセルロースとイソプロパノールを１：９で混合したもの）を加え混練後、空気中において６００℃で３０分保持してバインダーを除去させた後の蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、このときの輝度は蛍光体２とほとんど変わらなかった（蛍光体２の輝度に対して、輝度変化が２％以内であった。）。
【００４９】
実施例２
炭酸バリウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化ガドリニウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）を用いて、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）：酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）：フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）：酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）：二酸化珪素（ＳｉＯ2）のモル比が１：１．４：０．６：０．１５：３となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１０００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体３を得た。また、蛍光体３中のフッ素（Ｆ）の含有量を調べたところ、２５０００ｐｐｍであり、蛍光体３におけるＢａ：（Ｇｄ＋Ｔｂ）：Ｓｉ：Ｆのモル比は、１：４：３：１．４であることがわかった。
【００５０】
蛍光体３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は３０５（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００５１】
蛍光体３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は１９９（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００５２】
蛍光体３に、バインダー（例えばエチルセルロースとイソプロパノールを１：９で混合したもの）を加え混練後、空気中において６００℃で３０分保持してバインダーを除去させた後の蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、このときの輝度は蛍光体３とほとんど変わらなかった（蛍光体３の輝度に対して、輝度変化が２％以内であった。）。
【００５３】
実施例３
炭酸バリウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化ガドリニウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化テルビウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）を用いて、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）：酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）：フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）：酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）：フッ化テルビウム（ＴｂＦ3）：二酸化珪素（ＳｉＯ2）のモル比が１：１．５５：０．３：０．０７５：０．３：３となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１０００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体４を得た。また、蛍光体４中のフッ素（Ｆ）の含有量を調べたところ、２５０００ｐｐｍであり、蛍光体４におけるＢａ：（Ｇｄ＋Ｔｂ）：Ｓｉ：Ｆのモル比は、１：４：３：１．４であることがわかった。
【００５４】
蛍光体４に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は３０３（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００５５】
蛍光体４に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は１９８（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００５６】
蛍光体４に、バインダー（例えばエチルセルロースとイソプロパノールを１：９で混合したもの）を加え混練後、空気中において６００℃で３０分保持してバインダーを除去させた後の蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、このときの輝度は蛍光体４とほとんど変わらなかった（蛍光体４の輝度に対して、輝度変化が２％以内であった。）。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】蛍光体１および蛍光体２における粉末Ｘ線回折図形。
【図２】蛍光体１および蛍光体２における励起スペクトル。（横軸は励起波長、縦軸は発光強度を示す。）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ、蛍光体の励起源がＸ線である発光素子（Ｘ線撮像装置等）等が挙げられる。蛍光体は、上記のような励起源を照射することにより発光する。
【０００３】
従来の蛍光体としては、特許文献１に、Ｃａ（Ｌａ、Ｇｄ）4Ｓｉ3Ｏ13で表される化合物に付活剤が含有されてなる蛍光体が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の蛍光体においては、励起源照射後に発光輝度が低下し難いという点では十分であるものの、高い発光輝度を示す蛍光体を得るという観点では、改良の余地があった。本発明の目的は、より高い発光輝度を示す蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、ハロゲン元素およびＯからなる蛍光体（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1：（Ｍ2＋Ｍ3）：Ｍ4：ハロゲン元素のモル比が、１：４：３：ａ（ここで、ａは０．０１以上３以下の範囲の値である。）である蛍光体。
＜２＞Ｍ1がＢａを含有する前記＜１＞記載の蛍光体。
＜３＞Ｍ2がＧｄを含有する前記＜１＞または＜２＞に記載の蛍光体。
＜４＞Ｍ3がＴｂを含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜５＞Ｍ4がＳｉである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜６＞ハロゲン元素がＦである前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜７＞ａが１以上２以下の範囲である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜８＞Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1のハロゲン化物、Ｍ2のハロゲン化物およびＭ3のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化物を含有する金属化合物混合物を焼成する前記＜１＞記載の蛍光体の製造方法。
＜９＞焼成時の保持温度が、９５０℃以上１０５０℃以下の温度である前記＜８＞記載の蛍光体の製造方法。
＜１０＞前記＜８＞または＜９＞に記載の製造方法により得られる蛍光体。
＜１１＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか、または前記＜１０＞に記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜１２＞前記＜１１＞に記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜１３＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか、または前記＜１０＞に記載の蛍光体を有する発光素子。
＜１４＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか、または前記＜１０＞に記載の蛍光体を有する真空紫外線励起発光素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体は、より高い発光輝度を示すことから、発光素子用として、特に真空紫外線励起発光素子用として好適であり、さらには、電子線、紫外線、真空紫外線、青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、Ｘ線等の励起源を照射した後の発光輝度の低下も少なく、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について説明する。
【０００９】
本発明は、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、ハロゲン元素およびＯからなる蛍光体（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1：（Ｍ2＋Ｍ3）：Ｍ4：ハロゲン元素のモル比が、１：４：３：ａ（ここで、ａは０．０１以上３以下の範囲の値である。）である蛍光体を提供する。
【００１０】
本発明において、Ｍ1としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、Ｍ1はＢａを含有することが好ましく、より好ましくはＢａである。
【００１１】
本発明において、Ｍ2としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、Ｍ2はＧｄを含有することが好ましく、より好ましくはＧｄである。
【００１２】
本発明において、Ｍ3としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、Ｍ3はＴｂを含有することが好ましく、より好ましくはＴｂである。
【００１３】
また、本発明において、Ｍ2：Ｍ3のモル比としては、通常、３．９６：０．０４〜３．０：１．０、好ましくは３．８：０．２〜３．２：０．８であり、より好ましくは、３．６：０．４〜３．２：０．８である。
【００１４】
本発明において、Ｍ4としては、Ｓｉおよび／またはＧｅを挙げることができる。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、Ｍ4は、Ｓｉであることが好ましい。
【００１５】
本発明において、ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、ハロゲン元素として、Ｆを含有することが好ましく、より好ましくはＦである。
【００１６】
また、本発明において、ａは、０．０１以上３以下の範囲の値であり、より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、好ましくは０．１以上２．５以下の範囲の値であり、より好ましくは１以上２以下の範囲の値である。
【００１７】
また、本発明において、Ｏが酸素原子を表すことは言うまでもない。
【００１８】
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）を焼成することにより製造することができる。
【００１９】
金属化合物混合物の原料であるＭ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4を含有する金属化合物としては、例えば、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4の酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを用いることができる。また、金属化合物混合物に、ハロゲン元素を含有させるには、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4を含有する金属化合物とハロゲン化アンモニウム（例えばフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム等）を混合するか、前記のＭ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4を含有する金属化合物の一部を、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4のハロゲン化物に置き換えて用いればよい。
【００２０】
より高い輝度を示す蛍光体を製造する意味では、上記において、金属化合物混合物は、Ｍ1のハロゲン化物、Ｍ2のハロゲン化物およびＭ3のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化物を含有することが好ましく、Ｍ2のハロゲン化物および／またはＭ3のハロゲン化物を含有することがより好ましい。また、金属化合物混合物が、Ｍ2のハロゲン化物および／またはＭ3のハロゲン化物を含有する場合には、Ｍ1を含有する金属化合物としてはＭ1の炭酸塩を用い、Ｍ4を含有する金属化合物としてはＭ4の酸化物を用いることが好ましい。
【００２１】
例えば、本発明において好ましい蛍光体の一つであるＢａ：（Ｇｄ＋Ｔｂ）：Ｓｉ：Ｆのモル比が、１：（３．４＋０．６）：３：ａである蛍光体は、ＢａＣＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＴｂＦ3およびＳｉＯ2を、Ｂａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｓｉのモル比が１：３．４：０．６：３となるように秤量、混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。ここで、後述の焼成時間、焼成温度を制御することによって、ａを制御することができる。
【００２２】
前記の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、湿式混合、乾式混合のいずれによってもよい。
【００２３】
前記の金属化合物混合物を、組成にもよるが、例えば９００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて、０．３時間以上１００時間以下の時間範囲で保持して焼成することにより本発明の蛍光体を得ることができる。ここで、焼成時間、焼成温度を制御することにより、蛍光体におけるａを制御することができる。ａの範囲において、焼成時間が長くなればなるほど、焼成温度が高くなればなるほど、ａは減少する傾向にある。前記の焼成時の保持温度は、９５０℃以上１０５０℃以下の温度であることが好ましい。
【００２４】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素、水素を０．１〜１０体積％含有するアルゴン等の還元性雰囲気が挙げられる。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また仮焼時の雰囲気は、大気等の酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２５】
また、前記の焼成の前に、金属化合物混合物について、焼成時の保持温度未満の温度で保持して仮焼を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００２６】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行うこともできる。
【００２７】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等を挙げることができる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。
【００２８】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。
【００２９】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００３１】
また、蛍光体ペーストにおいて、用途に応じ、本発明の蛍光体とそれとは異なる蛍光体とを混合して用いてもよい。本発明の蛍光体と異なる蛍光体としては、赤色発光蛍光体としては、３価のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）、３価のユウロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）などが挙げられ、緑色発光蛍光体としては、セリウム、テルビウム付活リン酸ランタン（ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ）やテルビウム付活セリウム・テルビウム・マグネシウム・アルミニウム蛍光体（（ＣｅＴｂ）ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ）などが挙げられる。青色発光蛍光体としては、ユウロピウム付活ストロンチウムリン酸塩蛍光体（Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ）、ユウロピウム付活ストロンチウム・バリウム・カルシウムリン酸塩蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ）およびユウロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミニウム蛍光体（ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等）、ケイ酸塩蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等）などが挙げられる。
【００３２】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は耐湿性に優れる。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００３３】
ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として、紫外線励起発光素子である三波長形蛍光ランプを挙げてその製造方法について説明する。三波長形蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開２００４−２５６９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を、発光色が求める白色になるように適宜に混合した三波長発光形蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラスバルブの内面に塗布した後に、例えば４００℃〜９００℃の温度範囲でベーキングして蛍光膜を形成させる。この後、ガラスバルブ端部へのステムの封止、バルブ内の排気、水銀および希ガスの封入、排気管の封切、口金の装着など通常の工程を経て、三波長形蛍光ランプを製造することができる。
【００３４】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として、真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
【００３５】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として、電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００３６】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として、白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでもない。
【００３８】
発光輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）またはエキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。
【００３９】
蛍光体中のハロゲン元素の含有量は、次の方法により求めた。
すなわち、秤量した蛍光体粉末試料１ｇを、ピロ燐酸とともに蒸留フラスコに入れ、蛍光体粉末を加熱溶解し、その後、水蒸気をフラスコ内に導入して（フラスコは１４５℃に保持）、ハロゲン元素を水蒸気側に十分に抽出して、水蒸気を冷却してハロゲン抽出液を得る（得られるハロゲン抽出液は５００ｍｌ程度が必要である。）。
得られたハロゲン抽出液を用いて、ハロゲン元素の含有量を定量分析する。ハロゲン元素が、フッ素の場合には、イオン電極装置（例えば、オリオン社製 ９２０Ａ型）を用いてフッ素を定量分析すればよいし、塩素の場合は抽出液をイオンクロマト装置（例えば、ダイオネックス社製 ＤＸ−１２０型）で分析すればよい。
【００４０】
蛍光体の粉末Ｘ線回折図形は、ＣｕＫαの特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折法により測定した。測定装置としては、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いた。
【００４１】
比較例１
炭酸バリウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）を用いて、Ｂａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｓｉのモル比が１：３．４：０．６：３となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１４００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体１を得た。蛍光体１のＸ線回折図形を図１に示した。図１により、蛍光体１は、ＢａＧｄ3.4Ｔｂ0.6Ｓｉ3Ｏ13で表される蛍光体であることがわかった。また、蛍光体１中のフッ素（Ｆ）含有量を調べたところ、２４ｐｐｍであった。
【００４２】
蛍光体１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。
【００４３】
蛍光体１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。
【００４４】
蛍光体１に、バインダー（例えばエチルセルロースとイソプロパノールを１：９で混合したもの）を加え混練後、空気中において６００℃で３０分保持してバインダーを除去させた後の蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、このときの輝度は蛍光体１とほとんど変わらなかった（蛍光体１の輝度に対して、輝度変化が２％以内であった。）。
【００４５】
実施例１
炭酸バリウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化テルビウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）を用いて、Ｂａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｓｉのモル比が１：３．４：０．６：３となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１０００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体２を得た。蛍光体２のＸ線回折図形を図１に示した。図１により、蛍光体２のＸ線回折図形は、蛍光体１のそれとは異なることがわかった。また、蛍光体２中のフッ素（Ｆ）の含有量を調べたところ、２５０００ｐｐｍであり、蛍光体２におけるＢａ：（Ｇｄ＋Ｔｂ）：Ｓｉ：Ｆのモル比は、１：４：３：１．４であることがわかった。
【００４６】
蛍光体２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、得られた輝度は３６０（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００４７】
蛍光体２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は２１９（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００４８】
蛍光体２に、バインダー（例えばエチルセルロースとイソプロパノールを１：９で混合したもの）を加え混練後、空気中において６００℃で３０分保持してバインダーを除去させた後の蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、このときの輝度は蛍光体２とほとんど変わらなかった（蛍光体２の輝度に対して、輝度変化が２％以内であった。）。
【００４９】
実施例２
炭酸バリウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化ガドリニウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）を用いて、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）：酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）：フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）：酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）：二酸化珪素（ＳｉＯ2）のモル比が１：１．４：０．６：０．１５：３となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１０００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体３を得た。また、蛍光体３中のフッ素（Ｆ）の含有量を調べたところ、２５０００ｐｐｍであり、蛍光体３におけるＢａ：（Ｇｄ＋Ｔｂ）：Ｓｉ：Ｆのモル比は、１：４：３：１．４であることがわかった。
【００５０】
蛍光体３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は３０５（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００５１】
蛍光体３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は１９９（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００５２】
蛍光体３に、バインダー（例えばエチルセルロースとイソプロパノールを１：９で混合したもの）を加え混練後、空気中において６００℃で３０分保持してバインダーを除去させた後の蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、このときの輝度は蛍光体３とほとんど変わらなかった（蛍光体３の輝度に対して、輝度変化が２％以内であった。）。
【００５３】
実施例３
炭酸バリウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化ガドリニウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化テルビウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）を用いて、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）：酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）：フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）：酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）：フッ化テルビウム（ＴｂＦ3）：二酸化珪素（ＳｉＯ2）のモル比が１：１．５５：０．３：０．０７５：０．３：３となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１０００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体４を得た。また、蛍光体４中のフッ素（Ｆ）の含有量を調べたところ、２５０００ｐｐｍであり、蛍光体４におけるＢａ：（Ｇｄ＋Ｔｂ）：Ｓｉ：Ｆのモル比は、１：４：３：１．４であることがわかった。
【００５４】
蛍光体４に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は３０３（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００５５】
蛍光体４に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、得られた輝度は１９８（蛍光体１の場合を１００とした。）であった。
【００５６】
蛍光体４に、バインダー（例えばエチルセルロースとイソプロパノールを１：９で混合したもの）を加え混練後、空気中において６００℃で３０分保持してバインダーを除去させた後の蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ緑色の発光を示し、このときの輝度は蛍光体４とほとんど変わらなかった（蛍光体４の輝度に対して、輝度変化が２％以内であった。）。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】蛍光体１および蛍光体２における粉末Ｘ線回折図形。
【図２】蛍光体１および蛍光体２における励起スペクトル。（横軸は励起波長、縦軸は発光強度を示す。）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、ハロゲン元素およびＯからなる蛍光体（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1：（Ｍ2＋Ｍ3）：Ｍ4：ハロゲン元素のモル比が、１：４：３：ａ（ここで、ａは０．０１以上３以下の範囲の値である。）である蛍光体。
【請求項２】
Ｍ1がＢａを含有する請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ2がＧｄを含有する請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ3がＴｂを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ4がＳｉである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
ハロゲン元素がＦである請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
ａが１以上２以下の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1のハロゲン化物、Ｍ2のハロゲン化物およびＭ3のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化物を含有する金属化合物混合物を焼成する請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
焼成時の保持温度が、９５０℃以上１０５０℃以下の温度である請求項８記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の製造方法により得られる蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか、または請求項１０に記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか、または請求項１０に記載の蛍光体を有する発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか、または請求項１０に記載の蛍光体を有する真空紫外線励起発光素子。
【請求項１】
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、ハロゲン元素およびＯからなる蛍光体（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1：（Ｍ2＋Ｍ3）：Ｍ4：ハロゲン元素のモル比が、１：４：３：ａ（ここで、ａは０．０１以上３以下の範囲の値である。）である蛍光体。
【請求項２】
Ｍ1がＢａを含有する請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ2がＧｄを含有する請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ3がＴｂを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ4がＳｉである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
ハロゲン元素がＦである請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
ａが１以上２以下の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物（ここで、Ｍ1はアルカリ土類金属元素を表わし、Ｍ2は３価の金属元素を表わし、Ｍ3は付活元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わす。）であって、Ｍ1のハロゲン化物、Ｍ2のハロゲン化物およびＭ3のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化物を含有する金属化合物混合物を焼成する請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
焼成時の保持温度が、９５０℃以上１０５０℃以下の温度である請求項８記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の製造方法により得られる蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか、または請求項１０に記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか、または請求項１０に記載の蛍光体を有する発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか、または請求項１０に記載の蛍光体を有する真空紫外線励起発光素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５７４５５（Ｐ２００９−５７４５５Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５５９０（Ｐ２００７−２２５５９０）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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