蛍光体
【課題】蛍光体の耐久性の向上を実現する。
【解決手段】
４Ｋにおけるフォトン数で示される発光強度に対する、３００Ｋにおけるフォトン数で示される発光強度の比が８５％以上１０５％以下であり、かつ、下記式［Ｉ］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする、酸窒化物蛍光体。
Ｂａ3-xEuｘSi6Ｏ12Ｎ2 ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、 ｘは、０．００００１≦ｘ≦３を満たす数を表す。）
前記蛍光体は、フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成する工程、及びアニール工程を経て製造されるものであることが好ましい。
【解決手段】
４Ｋにおけるフォトン数で示される発光強度に対する、３００Ｋにおけるフォトン数で示される発光強度の比が８５％以上１０５％以下であり、かつ、下記式［Ｉ］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする、酸窒化物蛍光体。
Ｂａ3-xEuｘSi6Ｏ12Ｎ2 ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、 ｘは、０．００００１≦ｘ≦３を満たす数を表す。）
前記蛍光体は、フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成する工程、及びアニール工程を経て製造されるものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関するものである。詳しくは、半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって緑色光を発光する蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発されている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られている。このような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとこれらの蛍光体との組み合わせによって白色を発光する発光装置を構成することが出来る。
【０００３】
照明用途及びディスプレイの用途においてしばしば用いられる白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色及び赤色の発光体は、それぞれ出来るだけ発光強度が高いこと、色純度が良いこと、及び、長時間に亘って照明やディスプレイが使用できるように耐久性が高いことが望ましい。
【０００４】
これらの用途に好適な緑色蛍光体として、特許文献１に示されているようにＢａ3Si6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ蛍光体が見出された。この蛍光体は、波長４００ｎｍ近傍、及び４５０ｎｍ
近傍の励起光に対して、発光ピーク波長が５２５ｎｍ近傍である緑色光を示し、発光強度の点では優れているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-138156号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
照明用及びディスプレイ用の緑色発光体は、発光ピーク波長が５２５ｎｍ付近であって、発光効率が高く、耐久性が高いことが望ましい。しかしながら、特許文献１に記載された従来の緑色蛍光体Ｂａ3Si6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕは、青色光又は近紫外光に対する変換効率が
高く、色純度の点でも良好なものの、耐久性が不十分であった。このため、この緑色蛍光体の耐久性の向上が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、耐久性の高い緑色蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、フラックスを使用して焼成した後にアニール処理することにより、室温より低温における温度消光特性に影響する結晶欠陥を低減し、耐久性の高い緑色蛍光体を合成することに成功した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、フォトン数で示される４Ｋにおける発光強度に対する、３００Ｋにおける発光強度の比が８５％以上１０５％以下であり、かつ、下記式［Ｉ］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする酸窒化物蛍光体に存する。
Ｂａ3-xEuｘSi6Ｏ12Ｎ2 ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、 ｘは、０．００００１≦ｘ≦３を満たす数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、青色光又は近紫外光に対する変換効率が高く、色純度の点でも良好であり、緑色に発光しうる耐久性の高い蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の比較例１〜２と実施例１〜３の室温以下の低温での発光フォトン数の温度依存性を示す図である。
【図２】本発明の比較例１の、熱ルミネセンスグローカーブを示す図である。
【図３】本発明の比較例１〜２と実施例１〜３のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の比較例１〜２と実施例１〜３のＦＴ−ＩＲスペクトル（図３）の、９００cm-1付近の拡大図である。
【図５】本発明の比較例２の熱ルミネセンスグローカーブを示す図である。
【図６】本発明の実施例１の熱ルミネセンスグローカーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施できる。
【００１３】
［蛍光体の組成］
本発明の酸窒化物蛍光体（以下適宜、「本発明の蛍光体」という）は、組成範囲が下記式［Ｉ］で表される化学組成を有する結晶相を含有する酸窒化物蛍光体である。
Ｂａ3-xEuｘSi6Ｏ12Ｎ2 ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、 ｘは、０．００００１≦ｘ≦３を満たす数を表す。）
【００１４】
上記式［Ｉ］において、ｘは、０．００００１以上、３以下の範囲の数値である。このうちｘは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上、さらに好ましくは０．１２以上、中でも好ましくは０．１８以上、特に好ましくは０．２７以上である。一方、付活元素Ｅｕの含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、 好
ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．７以下、さらにより好ましくは０．４５以下である。
【００１５】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、通常、蛍光体原料粉及び／又は、これらを混合焼成して得られる焼成物（本明細書では、これらを合わせて「蛍光体前駆体」と称する。）をフラックス存在下で焼成を行う工程（焼成工程）、及び、その後のアニール工程を経て得られる。このときの蛍光体原料と蛍光体製造法等については以下の通りである。
【００１６】
本発明の蛍光体の製造方法としては、一般式［Ｉ］における、付活元素Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という。）、及び、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を蛍光体原料として用意し、これらの蛍光体原料を混合し（混合工程）、得られた混合物（原料混合物）を焼成する（焼成工程）ことにより製造する方法が挙げられる。
Ｅｕ源としては、Ｅｕを含有する化合物が適宜選択されるが、Ｅｕ２Ｏ３またはＥｕＦ３が好ましい。Ｂａ源としては、Ｂａを含有する化合物が適宜選択されるが、ＢａＣＯ３が好ましい。Ｓｉ源としては、Ｓｉを含有する化合物が適宜選択されるが、ＳｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４が好ましい。
【００１７】
混合工程では、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、焼成前にこれらを混合する。この際、混合はボールミル等を用いて十分に混合することが好ましい。
【００１８】
得られた混合物を焼成することにより、目的の組成を有する蛍光体を得る（焼成工程）。この焼成工程においては、蛍光体原料をルツボ等の容器に充填し、所定温度（例えば、１２００℃〜１３５０℃）で焼成することによりなされる。焼成工程を行なう際の雰囲気としては、水素含有窒素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられ、中でも水素含有窒素雰囲気が好ましい。また、焼成工程を行なう際の圧力は、通常、大気圧である。
なお、焼成工程において、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。また、焼成工程を分割して２回以上焼成を行なうようにしてもよい。
【００１９】
本発明の蛍光体においては、上述の焼成工程の加熱処理後は、再加熱（アニール）工程を経ることが特徴であり、必要に応じて、アニール前もしくはアニール後に粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２０】
アニール工程は、焼成工程で得られた蛍光体に対して、焼成温度よりも低い温度で加熱処理する工程である。蛍光体の耐久性向上のためには、この工程を有することが必要である。
アニール工程における加熱処理温度としては、加熱処理時の雰囲気にもよるが、通常１１５０℃より低く、好ましくは１０５０℃以下、また、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より５００℃以上、更に好ましくは６００℃以上、特に好ましくは７００℃以上である。
【００２１】
アニール工程における加熱処理時の雰囲気としては、焼成工程の項に記載したのと同様のものに加え、空気や酸素含有窒素等の酸素含有不活性ガスや、水素も用いることができる。上記に例示した雰囲気の中でも、水素を含有する雰囲気下でアニール工程を行なうことが好ましく、この場合の水素含有量としては、安全性を考慮して２体積％以上、５体積％以下とすることが好ましい。
また、雰囲気を変えて、複数回加熱処理をしても良い。
【００２２】
アニール工程における加熱処理時の圧力は焼成工程の項に記載したのと同様のものが挙げられる。
ここで、アニール工程において加熱時に蛍光体結晶中に取り込まれた水素を脱離させる必要がある場合には、減圧条件下とすることが好ましい。
このとき、真空中で蛍光体を１０００℃まで加熱したときに昇温脱離式ガス分析装置を用いて測定したＨ２ガス放出量が、蛍光体に対して通常１ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以下となるように、アニール工程を行なう際の雰囲気、圧力及び時間を適宜調整すると、高輝度かつ耐久性の高い蛍光体が得られる。
アニール工程における加熱処理時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、また生産性の観点から、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００２３】
このアニール工程を有することにより、蛍光体結晶内にある過剰水素や、結晶のゆがみや欠陥を減少させ、蛍光体の結晶性を向上させると共に、蛍光体の表面の改質が期待でき、蛍光体の耐久性向上に寄与するものと考えられる。
【００２４】
［蛍光体の特性］
本発明の蛍光体は、以下のような特徴を有するものであることが好ましい。
水素を含む雰囲気下でアニール工程を１回以上行なうと、以下のような特徴を有する蛍
光体が得られる。これらの特徴については、後述の実施例で詳しく説明するが、耐久性試験における耐久性向上の一因と考えられる。
なお、本発明の蛍光体としては、下記（１）を満たすことが好ましく、下記（１）に加えて、さらに下記（２）〜（４）のいずれかを満たすことが特に好ましい。
【００２５】
（１）温度消光率
本発明の蛍光体は、４Ｋから３００Ｋまでの温度消光率が小さいことが好ましい。
一般に、４Ｋにおける発光強度（フォトン数）と３００Ｋにおける発光強度とを比較すると、３００Ｋにおける発光強度のほうが小さくなる。これは温度消光と呼ばれ、温度消光が大きいということは、結晶欠陥などの無輻射失活経路が多いことを示していると考えられる。
アニール処理を行った蛍光体は、温度消光が小さい傾向にあり、無輻射失活経路が少ないと考えられ、発光効率だけでなく、耐久性の面でも好ましい。
４Ｋにおける発光強度（フォトン数）に対する、３００Ｋにおける発光強度（フォトン数）の比を「温度消光率」とすると、温度消光率は、通常８５％以上、好ましくは９１％以上、より好ましくは９６％以上であり、また、通常１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
なお、温度消光率は、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００２６】
（２）熱ルミネッセンス
本発明の蛍光体は、熱ルミネッセンスのグローカーブのサブピークが小さいことが好ましい。
本発明の蛍光体は、熱ルミネセンスのグローカーブにおいて、室温から２００℃付近にピークを有するものである。なお、ピークを示す温度は、測定条件、特に、昇温速度に依存する。
従来の前記式［Ｉ］で表される蛍光体は、通常、前記のピーク（以下、「主ピーク」と称する。）の低温側に微小なピーク（以下、「サブピーク」と称する。）を有する。これに対し、アニール工程を、水素を含む雰囲気下で行った蛍光体は、このサブピークの強度が小さい傾向にある。これは、水素を含む雰囲気下でアニール工程を行った蛍光体は、耐久性に悪影響を及ぼすと推測される浅いトラップが少なくなっているか、または、存在しないものと考えられる。
本発明の蛍光体は、主ピーク強度に対するサブピーク強度の比率を「ＴＬサブピーク比」とすると、昇温速度２０Ｋ／分で測定した熱ルミネセンスのグローカーブにおいて、ＴＬサブピーク比が、０．０５％以下であることが好ましく、０．０２％以下であることがさらに好ましく、ＴＬサブピークが存在しないことが最も好ましい。
なお、熱ルミネッセンスは、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００２７】
（３）赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル
本発明の蛍光体は、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて９００ｃｍ−１付近の吸光度が減少していることが好ましい。
本発明の蛍光体は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９００ｃｍ−１付近にＳｉ−ＯＨに由来すると考えられる吸収ピークを有する。水素を含む雰囲気下でアニール工程を行った蛍光体は、この９００ｃｍ−１付近での吸収が小さい傾向にある。これは、蛍光特性に悪影響を及ぼすと推測されるＳｉ−ＯＨ基が少ないためと考えられる。
即ち、本発明の蛍光体は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、７５０ｃｍ−１の吸収ピークを１００％として規格化した場合の９００ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度は小さい方が好ましい。換言すると、９００ｃｍ−１付近（８５０〜９３０ｃｍｃｍ−１）に位置する吸収ピーク（透過率の最小値を示すものである。）は、大きい方が好ましい。
具体的には、本発明の蛍光体は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、７５０ｃｍ−１の吸収ピークを１００％として規格化した場合の９００ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度（即ち
、透過率の最小値）は、９０％以上が好ましく、９２％以上が更に好ましく、９４％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
（４）耐久性試験
本発明の蛍光体は、長時間使用した場合でもその発光強度が低下し難い性質を有する。具体的な範囲を挙げると、本発明の蛍光体は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下での耐久性試験において、通常２００時間以上、好ましくは５００時間以上、より好ましくは６００時間以上、特に好ましくは８００時間以上安定なものである。この場合、安定である時間は長ければ長い方が好ましいが、通常１０００時間もあれば十分である。なお、ここで「安定である」とは、耐久性試験前の発光強度に対する耐久性試験後の発光強度の割合が７０％以上となっていることを言う。該耐久性の評価は、山勝電子工業社のＬＥＤエージングシステムを用いて、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で２０ｍＡを通電させることにより行えるが、この他同様の装置を用いて行ってもよい。
【００２９】
中でも、アニール工程を経て得られた本発明の蛍光体は、この本発明の蛍光体を６重量％の濃度でシリコーン樹脂中に分散させ、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２５５ｍＡ／ｍｍ２、発光出力０．２５〜０．３５Ｗ／ｍｍ２で５００時間通電させた後のＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づく色度座標ＣＩＥ色度座標値ｙが、通電前のＪＩＳ Ｚ
８７０１に基づく色度座標ＣＩＥ色度座標値ｙに対して、通常±３０％の範囲内、好ましくは±２５％の範囲内、より好ましくは±２０の範囲内の値である。
【００３０】
上記の電流密度、及び発光出力の励起光としては、例えば、Ｃ４６０ＥＺ２９０（Ｃｒｅｅ社製、波長範囲４５５ｎｍ〜４５７．４ｎｍ）に２０ｍＡを通電し、蛍光体に励起光を照射すればよい。また、このとき蛍光体を分散するシリコーン樹脂としては、信越化学工業社製ＳＣＲ１１０１が挙げられる。
【００３１】
本発明の蛍光体が、アニール工程を有することで前記のように優れた耐久性を発揮できる理由は明らかではないが、本発明者らの検討によれば、光によって励起された電子やホールがトラップされる格子欠陥の数が減少するためであると推察される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［蛍光体の測定方法］
後述の各実施例、及び比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りのない限り、以下の手法で行なった。
（発光スペクトルの測定方法）
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【００３３】
（発光ピーク波長、色度座標、発光ピーク強度、輝度の測定方法）
発光ピーク波長は、得られた発光スペクトルから読み取った。色度座標ｘ、及びｙ（以下、それぞれＣＩＥｘ、ＣＩＥｙと記す場合がある。）は、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標であり、４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータ
から、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で算出した。
発光ピーク強度は、発光スペクトルから読み取ったピーク強度を化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。
また、輝度は以下のように算出した。色度座標の算出の際に計算されるＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時の刺激値Ｙを前記の方法で算出し、ＬＰ−Ｂ４のＹ値を１００とした場合の、蛍光体のＹ値の相対値を輝度とした。
（温度消光率の測定方法）
銅ブロックに直径１．２ｍｍ、深さ１ｍｍの穴をあけて、励起光を反射しないように黒色の塗料で塗った。その穴に蛍光体粉末を充填し、蛍光体粉末がこぼれないように厚さ１ｍｍの石英ガラスでカバーして、温度消光率測定用の蛍光体充填テストピースを得た。
【００３４】
クライオスタット（岩谷産業株式会社社製、型式CRT-006-RK01）に前記蛍光体充填テストピースを装着し、装置内を10-4Torr台まで真空排気し、液体窒素と液体ヘリウムを用いて４Ｋまで冷却した。その状態で波長４０３ｎｍの半導体レーザー（日亜化学工業株式会社製、型式NDHV220APAE1）の光を励起光として照射し、その時に蛍光体から発生する蛍光の蛍光スペクトルを、小型ファイバマルチチャンネル分光器(OceanOptics Inc., USB2000)を用いて測定した。なお、半導体レーザーの光の照射密度は、おおよそ1マイクロワット/cm2とした。
【００３５】
次に、温度を２０Ｋに変更して約５分間待機したのち、蛍光スペクトルの測定を行った。同様にして、温度を３００Ｋまで２０Ｋ刻みで変更させながら蛍光スペクトルの測定を行った。 このようにして得られた各温度の蛍光スペクトルから見積もったフォトン数と
温度の関係としてグラフ化することにより、温度消光曲線を得た。
【００３６】
また、温度消光の傾向を比較する指標として、３００Ｋにおける発光強度に対する４Ｋにおける発光強度の比率をもちいた。なお、通常、発光強度は、発光エネルギー数で比較するが、ここでの発光強度は、発光フォトン数とした。その理由は、低温にすることでスペクトル形状が変化するため、正しく比較するためにはフォトン数で比較する方が好ましいためである。
【００３７】
（熱ルミネセンスの測定方法）
銅ブロックに直径１．２ｍｍ、深さ１ｍｍの穴をあけて、励起光を反射しないように黒色の塗料で塗った。その穴に蛍光体粉末を充填し、蛍光体粉末がこぼれないように厚さ１ｍｍの石英ガラスでカバーして、熱ルミネセンス測定用テストピースを得た。
【００３８】
クライオスタット（岩谷産業株式会社社製、型式CRT-006-RK01）の所定位置に前記テストピースを装着した。装置内を10-4Torr台まで真空排気し、液体窒素で−１８０℃（９３Ｋ）まで冷却した。
前記テストピースの試料面の直径１．２ｃｍの領域に、波長２２２ｎｍの深紫外ランプ（ウシオ電機株式会社、型式UER20H-222B）を３０分間照射した。深紫外ランプ照射終了
後、1分間待機して残光成分の発光が検出されなくなった後、２０℃／分の速度でサンプ
ルの温度を上昇させた。深紫外ランプ照射後、３００Ｋ付近まで昇温する間に発生する光を、回折格子分光器（リツー応用光学株式会社性, 型式MC-30N ）で分光して５２０ｎｍ
の光を取りだし、光電子増倍管（浜松ホトニクス株式会社性, H8259-10型）でその強度を測定した。温度と発光強度の関係をグラフ化し、熱発光グローカーブとした。
【００３９】
（フーリエ変換赤外分光スペクトル（FT-IR）の測定方法）
蛍光体サンプルを、ハロゲン化アルカリ金属化合物（ＫＢｒ）に対して1重量％の割合
で混合した。得られた蛍光体混合粉末を微粉砕して錠剤成形器を固定した状態で、フーリ
エ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、FT/IR-4000型）に装着し、ＫＢｒ法にて測定を行なった。
【００４０】
（耐久性試験方法）
第１の発光体として、青色発光ダイオード（Ｃ４６０ＥＺ２９０：ｃｒｅｅ社製）を用い、フレームの凹部の底の電極に接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとフレームの電極とをワイヤボンディングした。ワイヤとしては直径２５μｍの金線を用いた。
【００４１】
１５０℃で２時間乾燥させた各蛍光体０．０８ｇに対し、シリコーン樹脂（ＳＣＲ１０１１：信越化学工業社製）１．４１５ｇを混合して蛍光体スラリーを作製した。該スラリーをフレームの凹部に注入し、７０℃で１時間、さらに１５０℃で５時間加熱して硬化させ蛍光体含有部を形成し、表面実装型緑色発光装置を作製した。
【００４２】
得られた発光装置に対して、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、青色ＬＥＤに２０ｍＡを通電して駆動し発光させた。緑色に対する影響の高い色度座標であるＣＩＥ色度座標値ｙを５０時間毎に室温２５℃で測定し、通電開始直後の値を１００としたときの割合をＣＩＥｙ保持率として求めた。
【００４３】
［比較例１］
蛍光体の各原料の仕込み組成がＢａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝２．７：４．５：０．３（モル比）となるように蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（２９３ｇ）、ＳｉＯ2（１４９ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（２９ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナるつぼに充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧の大気雰囲気下、４℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
【００４４】
上記で得られた試料（１７７ｇ）とＳｉ3Ｎ4（３４ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、一次焼成として、アルミナるつぼに充填し、これを大気圧下、水素含有窒素雰囲気（窒素：水素＝９６：４（体積比）。以下、「窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス」と称する。）３リットル／分での流通下で１１７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持したあと、室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
【００４５】
上記一次焼成で得られた焼成粉２００ｇと、フラックスであるＢａＦ2（３ｇ）と、Ｂ
ａＨＰＯ4（６ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、モリブデン内張付きアルミナるつぼ
に充填し、二次焼成と して大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス３リッ
トル／分での流通下で１３２０℃まで加熱し、その温度で２０時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
【００４６】
上記二次焼成で得られた試料（２００ｇ）と、フラックスであるＢａＦ2（４ｇ） と、ＢａＣｌ2（２０ｇ） と、ＢａＨＰＯ4（１０ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、アル
ミナるつぼに充填し、三次焼成として大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス３リットル／分での流通下で１１７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持したあと室温まで放冷した。
得られた焼成粉を、ガラスビーズを用いてスラリー化して分散を行い、６０μｍ以下を篩により分取した後、１Ｎ塩酸で洗浄処理を行い、脱水、乾燥し、６０μｍ以下を篩い分けすることでＢａ2.7Ｅｕ0.3Si6Ｏ12Ｎ2の化学組成を持つ緑色蛍光体を得た。
【００４７】
この蛍光体の室温以下の低温での発光フォトン数の温度依存性（温度消光）を他の比較
例、及び実施例の結果と共に図１に示す。この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する４Ｋにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、６１％であった。この蛍光体は、温度消光が大きいので、無輻射失活中心が多いものと考えられる。
【００４８】
また、この蛍光体の昇温速度２０Ｋ／分で測定した熱ルミネセンスグローカーブを図２に示す。２００℃付近に現れる主ピーク強度に対する６０℃付近に現れるサブピーク強度の比率（ＴＬサブピーク比）は、０．０７％だった。
【００４９】
この蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に、その拡大図を図４に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1にあらわれるＳｉ−ＯＨ由来と
推測される吸収ピークが大きかった。すなわち、７５０ｃｍ−１付近の吸収ピークを１００％として規格化したときの８００〜９４０cm−1の透過率の最小値は、８９％だった。
このため、この蛍光体表面には、ＯＨ基が比較的多く存在するものと考えられる。
この蛍光体のＬＥＤ点灯試験５００時間後の色度座標値ｙ維持率は、６５％と低かった。
他の比較例、及び実施例と共に、これらの各種解析値、耐久性評価結果、及び発光特性をまとめて表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
比較例１で得られた蛍光体を、大気圧下、空気中７００℃で２０時間加熱することにより、比較例２の蛍光体を得た。
この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する、４Ｋにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、８３％であった。この蛍光体は、温度消光がやや大きいので、無輻射失活中心がやや多いものと考えられる。
【００５１】
この蛍光体の熱ルミネセンスを昇温速度２０Ｋ／分で測定したところ、図５に示すように、１６０℃付近に現れる主ピーク強度に対する１０℃付近に現れるサブピーク強度の比率（ＴＬサブピーク比）は、０．７％だった。比較例１と比べると、大きなサブピークが検出されており、空気中加熱処理により結晶欠陥が生成したものと考えられ、これが輝度低下の一因と考えられる。
【００５２】
この蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1にあらわれるＳｉ−ＯＨ由来と思われる吸収ピークが大きかった。すなわち、７５
０ｃｍ−１付近の吸収ピークで規格化したときの９００cm−1の透過率の最小値は８７％
だった。この蛍光体表面には、ＯＨ基が比較的多く存在するものと考えられる。
【００５３】
［実施例１］
比較例２で得られた蛍光体を、大気圧下、水素（１００％）フロー雰囲気中、９３０℃で２０時間加熱することにより、実施例１の蛍光体を得た。
この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する、4Kにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、９５％であった。この蛍光体は、温度消光が小さいので、無輻射失活中心が少ないものと考えられる。
【００５４】
この蛍光体の昇温速度２０Ｋ／分で測定した熱ルミネセンスのグローカーブを図６に示す。比較例１や比較例２とは異なり、１６０℃付近に現れる主ピークの低温側には、ピークが存在しなかった。このことは、水素含有雰囲気下での加熱処理（アニール工程）により結晶欠陥が消滅したことを示していると考えられる。
【００５５】
また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1にあらわ
れるＳｉ−ＯＨ由来と思われる吸収ピークが小さかった。すなわち、７５０ｃｍ−１付近
の吸収ピークで規格化したときの９００cm−1の透過率の最小値は９６％だった。この蛍
光体の表面には、比較例１や比較例２の蛍光体と比較して、ＯＨ基が少ないものと考えられ、このことが、耐久性試験における耐久性向上に効果を及ぼしていると考えられる。
耐久性試験における５００時間後の色度座標値ｙ維持率は、比較例１の蛍光体が６５％であるのに対し、本実施例の蛍光体の色度座標値ｙ維持率は、８８％だった。
【００５６】
［実施例２］
比較例１の蛍光体を、大気圧下、水素（１００％）フロー雰囲気中９３０℃で２０時間加熱することにより、実施例２の蛍光体を得た。
この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する、４Ｋにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、９８％であった。この蛍光体は、温度消光が小さいため、無輻射失活中心が少なものと考えられる。
【００５７】
この蛍光体の熱ルミネセンスを昇温速度２０Ｋ／分で測定したところ、実施例１と同様に、１６０℃付近に現れる主ピークの低温側には、ピークが存在しなかった。このことは、水素中での加熱処理により結晶欠陥が消滅したことを示していると考えられる。
【００５８】
この蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1に
あらわれるＳｉ−ＯＨ由来と思われる吸収ピークが小さかった。すなわち、７５０ｃｍ−１付近の吸収ピークで規格化したときの９００cm−1の透過率の最小値は９６％だった。
この蛍光体の表面には、比較例１や比較例２と比較して、ＯＨ基が少ないものと考えられる。
これらのことが、点灯試験における耐久性向上に効果を及ぼしていると考えられる。なお、本実施例の蛍光体の耐久性試験における５００時間後の色度座標値ｙ維持率は、７８％だった。
【００５９】
［実施例３］
比較例１の蛍光体を、大気圧下、４体積％水素＋９６体積％窒素フロー雰囲気中、１０００℃で１０時間加熱することにより、実施例３の蛍光体を得た。
この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する、４Ｋにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、８９％であった。この蛍光体は、温度消光が小さいので、無輻射失活中心が少ないものと考えられる。
【００６０】
この蛍光体の熱ルミネセンスを昇温速度２０Ｋ／分で測定したところ、実施例１と同様に、１６０℃付近に現れる主ピークの低温側には、ピークが存在しなかった。このことは、水素窒素混合ガス中での加熱処理により結晶欠陥が消滅したことを示していると考えられる。
【００６１】
この蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1に
あらわれるＳｉ−ＯＨ由来と思われる吸収ピークが小さかった。すなわち、７５０ｃｍ−１付近の吸収ピークで規格化したときの９００cm−1の透過率の最小値は９４％だった。
この蛍光体の表面には、比較例１や比較例２と比較して、ＯＨ基が少ないものと考えられる。
このことが、耐久性試験における耐久性向上に効果を及ぼしていると考えられる。なお、本実施例の蛍光体の耐久性試験５００時間後の色度座標値ｙ維持率は、８７％だった。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の蛍光体は、産業上の任意の分野で使用することができ、例えば、発光装置に用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は、従来から白色発光装置に多く使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて温度上昇に伴う発光効率の低下が通常は小さいため、白
色発光装置に用いて好適である。
【００６３】
また、本発明の蛍光体の用途は広く、照明又はディスプレイ等の画像表示装置の分野に使用できる。中でも一般照明用ＬＥＤで特に高出力ランプ、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関するものである。詳しくは、半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって緑色光を発光する蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発されている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られている。このような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとこれらの蛍光体との組み合わせによって白色を発光する発光装置を構成することが出来る。
【０００３】
照明用途及びディスプレイの用途においてしばしば用いられる白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色及び赤色の発光体は、それぞれ出来るだけ発光強度が高いこと、色純度が良いこと、及び、長時間に亘って照明やディスプレイが使用できるように耐久性が高いことが望ましい。
【０００４】
これらの用途に好適な緑色蛍光体として、特許文献１に示されているようにＢａ3Si6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ蛍光体が見出された。この蛍光体は、波長４００ｎｍ近傍、及び４５０ｎｍ
近傍の励起光に対して、発光ピーク波長が５２５ｎｍ近傍である緑色光を示し、発光強度の点では優れているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-138156号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
照明用及びディスプレイ用の緑色発光体は、発光ピーク波長が５２５ｎｍ付近であって、発光効率が高く、耐久性が高いことが望ましい。しかしながら、特許文献１に記載された従来の緑色蛍光体Ｂａ3Si6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕは、青色光又は近紫外光に対する変換効率が
高く、色純度の点でも良好なものの、耐久性が不十分であった。このため、この緑色蛍光体の耐久性の向上が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、耐久性の高い緑色蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、フラックスを使用して焼成した後にアニール処理することにより、室温より低温における温度消光特性に影響する結晶欠陥を低減し、耐久性の高い緑色蛍光体を合成することに成功した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、フォトン数で示される４Ｋにおける発光強度に対する、３００Ｋにおける発光強度の比が８５％以上１０５％以下であり、かつ、下記式［Ｉ］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする酸窒化物蛍光体に存する。
Ｂａ3-xEuｘSi6Ｏ12Ｎ2 ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、 ｘは、０．００００１≦ｘ≦３を満たす数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、青色光又は近紫外光に対する変換効率が高く、色純度の点でも良好であり、緑色に発光しうる耐久性の高い蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の比較例１〜２と実施例１〜３の室温以下の低温での発光フォトン数の温度依存性を示す図である。
【図２】本発明の比較例１の、熱ルミネセンスグローカーブを示す図である。
【図３】本発明の比較例１〜２と実施例１〜３のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の比較例１〜２と実施例１〜３のＦＴ−ＩＲスペクトル（図３）の、９００cm-1付近の拡大図である。
【図５】本発明の比較例２の熱ルミネセンスグローカーブを示す図である。
【図６】本発明の実施例１の熱ルミネセンスグローカーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施できる。
【００１３】
［蛍光体の組成］
本発明の酸窒化物蛍光体（以下適宜、「本発明の蛍光体」という）は、組成範囲が下記式［Ｉ］で表される化学組成を有する結晶相を含有する酸窒化物蛍光体である。
Ｂａ3-xEuｘSi6Ｏ12Ｎ2 ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、 ｘは、０．００００１≦ｘ≦３を満たす数を表す。）
【００１４】
上記式［Ｉ］において、ｘは、０．００００１以上、３以下の範囲の数値である。このうちｘは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上、さらに好ましくは０．１２以上、中でも好ましくは０．１８以上、特に好ましくは０．２７以上である。一方、付活元素Ｅｕの含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、 好
ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．７以下、さらにより好ましくは０．４５以下である。
【００１５】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、通常、蛍光体原料粉及び／又は、これらを混合焼成して得られる焼成物（本明細書では、これらを合わせて「蛍光体前駆体」と称する。）をフラックス存在下で焼成を行う工程（焼成工程）、及び、その後のアニール工程を経て得られる。このときの蛍光体原料と蛍光体製造法等については以下の通りである。
【００１６】
本発明の蛍光体の製造方法としては、一般式［Ｉ］における、付活元素Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という。）、及び、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を蛍光体原料として用意し、これらの蛍光体原料を混合し（混合工程）、得られた混合物（原料混合物）を焼成する（焼成工程）ことにより製造する方法が挙げられる。
Ｅｕ源としては、Ｅｕを含有する化合物が適宜選択されるが、Ｅｕ２Ｏ３またはＥｕＦ３が好ましい。Ｂａ源としては、Ｂａを含有する化合物が適宜選択されるが、ＢａＣＯ３が好ましい。Ｓｉ源としては、Ｓｉを含有する化合物が適宜選択されるが、ＳｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４が好ましい。
【００１７】
混合工程では、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、焼成前にこれらを混合する。この際、混合はボールミル等を用いて十分に混合することが好ましい。
【００１８】
得られた混合物を焼成することにより、目的の組成を有する蛍光体を得る（焼成工程）。この焼成工程においては、蛍光体原料をルツボ等の容器に充填し、所定温度（例えば、１２００℃〜１３５０℃）で焼成することによりなされる。焼成工程を行なう際の雰囲気としては、水素含有窒素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられ、中でも水素含有窒素雰囲気が好ましい。また、焼成工程を行なう際の圧力は、通常、大気圧である。
なお、焼成工程において、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。また、焼成工程を分割して２回以上焼成を行なうようにしてもよい。
【００１９】
本発明の蛍光体においては、上述の焼成工程の加熱処理後は、再加熱（アニール）工程を経ることが特徴であり、必要に応じて、アニール前もしくはアニール後に粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２０】
アニール工程は、焼成工程で得られた蛍光体に対して、焼成温度よりも低い温度で加熱処理する工程である。蛍光体の耐久性向上のためには、この工程を有することが必要である。
アニール工程における加熱処理温度としては、加熱処理時の雰囲気にもよるが、通常１１５０℃より低く、好ましくは１０５０℃以下、また、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より５００℃以上、更に好ましくは６００℃以上、特に好ましくは７００℃以上である。
【００２１】
アニール工程における加熱処理時の雰囲気としては、焼成工程の項に記載したのと同様のものに加え、空気や酸素含有窒素等の酸素含有不活性ガスや、水素も用いることができる。上記に例示した雰囲気の中でも、水素を含有する雰囲気下でアニール工程を行なうことが好ましく、この場合の水素含有量としては、安全性を考慮して２体積％以上、５体積％以下とすることが好ましい。
また、雰囲気を変えて、複数回加熱処理をしても良い。
【００２２】
アニール工程における加熱処理時の圧力は焼成工程の項に記載したのと同様のものが挙げられる。
ここで、アニール工程において加熱時に蛍光体結晶中に取り込まれた水素を脱離させる必要がある場合には、減圧条件下とすることが好ましい。
このとき、真空中で蛍光体を１０００℃まで加熱したときに昇温脱離式ガス分析装置を用いて測定したＨ２ガス放出量が、蛍光体に対して通常１ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以下となるように、アニール工程を行なう際の雰囲気、圧力及び時間を適宜調整すると、高輝度かつ耐久性の高い蛍光体が得られる。
アニール工程における加熱処理時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、また生産性の観点から、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００２３】
このアニール工程を有することにより、蛍光体結晶内にある過剰水素や、結晶のゆがみや欠陥を減少させ、蛍光体の結晶性を向上させると共に、蛍光体の表面の改質が期待でき、蛍光体の耐久性向上に寄与するものと考えられる。
【００２４】
［蛍光体の特性］
本発明の蛍光体は、以下のような特徴を有するものであることが好ましい。
水素を含む雰囲気下でアニール工程を１回以上行なうと、以下のような特徴を有する蛍
光体が得られる。これらの特徴については、後述の実施例で詳しく説明するが、耐久性試験における耐久性向上の一因と考えられる。
なお、本発明の蛍光体としては、下記（１）を満たすことが好ましく、下記（１）に加えて、さらに下記（２）〜（４）のいずれかを満たすことが特に好ましい。
【００２５】
（１）温度消光率
本発明の蛍光体は、４Ｋから３００Ｋまでの温度消光率が小さいことが好ましい。
一般に、４Ｋにおける発光強度（フォトン数）と３００Ｋにおける発光強度とを比較すると、３００Ｋにおける発光強度のほうが小さくなる。これは温度消光と呼ばれ、温度消光が大きいということは、結晶欠陥などの無輻射失活経路が多いことを示していると考えられる。
アニール処理を行った蛍光体は、温度消光が小さい傾向にあり、無輻射失活経路が少ないと考えられ、発光効率だけでなく、耐久性の面でも好ましい。
４Ｋにおける発光強度（フォトン数）に対する、３００Ｋにおける発光強度（フォトン数）の比を「温度消光率」とすると、温度消光率は、通常８５％以上、好ましくは９１％以上、より好ましくは９６％以上であり、また、通常１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
なお、温度消光率は、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００２６】
（２）熱ルミネッセンス
本発明の蛍光体は、熱ルミネッセンスのグローカーブのサブピークが小さいことが好ましい。
本発明の蛍光体は、熱ルミネセンスのグローカーブにおいて、室温から２００℃付近にピークを有するものである。なお、ピークを示す温度は、測定条件、特に、昇温速度に依存する。
従来の前記式［Ｉ］で表される蛍光体は、通常、前記のピーク（以下、「主ピーク」と称する。）の低温側に微小なピーク（以下、「サブピーク」と称する。）を有する。これに対し、アニール工程を、水素を含む雰囲気下で行った蛍光体は、このサブピークの強度が小さい傾向にある。これは、水素を含む雰囲気下でアニール工程を行った蛍光体は、耐久性に悪影響を及ぼすと推測される浅いトラップが少なくなっているか、または、存在しないものと考えられる。
本発明の蛍光体は、主ピーク強度に対するサブピーク強度の比率を「ＴＬサブピーク比」とすると、昇温速度２０Ｋ／分で測定した熱ルミネセンスのグローカーブにおいて、ＴＬサブピーク比が、０．０５％以下であることが好ましく、０．０２％以下であることがさらに好ましく、ＴＬサブピークが存在しないことが最も好ましい。
なお、熱ルミネッセンスは、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００２７】
（３）赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル
本発明の蛍光体は、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて９００ｃｍ−１付近の吸光度が減少していることが好ましい。
本発明の蛍光体は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９００ｃｍ−１付近にＳｉ−ＯＨに由来すると考えられる吸収ピークを有する。水素を含む雰囲気下でアニール工程を行った蛍光体は、この９００ｃｍ−１付近での吸収が小さい傾向にある。これは、蛍光特性に悪影響を及ぼすと推測されるＳｉ−ＯＨ基が少ないためと考えられる。
即ち、本発明の蛍光体は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、７５０ｃｍ−１の吸収ピークを１００％として規格化した場合の９００ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度は小さい方が好ましい。換言すると、９００ｃｍ−１付近（８５０〜９３０ｃｍｃｍ−１）に位置する吸収ピーク（透過率の最小値を示すものである。）は、大きい方が好ましい。
具体的には、本発明の蛍光体は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、７５０ｃｍ−１の吸収ピークを１００％として規格化した場合の９００ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度（即ち
、透過率の最小値）は、９０％以上が好ましく、９２％以上が更に好ましく、９４％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
（４）耐久性試験
本発明の蛍光体は、長時間使用した場合でもその発光強度が低下し難い性質を有する。具体的な範囲を挙げると、本発明の蛍光体は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下での耐久性試験において、通常２００時間以上、好ましくは５００時間以上、より好ましくは６００時間以上、特に好ましくは８００時間以上安定なものである。この場合、安定である時間は長ければ長い方が好ましいが、通常１０００時間もあれば十分である。なお、ここで「安定である」とは、耐久性試験前の発光強度に対する耐久性試験後の発光強度の割合が７０％以上となっていることを言う。該耐久性の評価は、山勝電子工業社のＬＥＤエージングシステムを用いて、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で２０ｍＡを通電させることにより行えるが、この他同様の装置を用いて行ってもよい。
【００２９】
中でも、アニール工程を経て得られた本発明の蛍光体は、この本発明の蛍光体を６重量％の濃度でシリコーン樹脂中に分散させ、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２５５ｍＡ／ｍｍ２、発光出力０．２５〜０．３５Ｗ／ｍｍ２で５００時間通電させた後のＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づく色度座標ＣＩＥ色度座標値ｙが、通電前のＪＩＳ Ｚ
８７０１に基づく色度座標ＣＩＥ色度座標値ｙに対して、通常±３０％の範囲内、好ましくは±２５％の範囲内、より好ましくは±２０の範囲内の値である。
【００３０】
上記の電流密度、及び発光出力の励起光としては、例えば、Ｃ４６０ＥＺ２９０（Ｃｒｅｅ社製、波長範囲４５５ｎｍ〜４５７．４ｎｍ）に２０ｍＡを通電し、蛍光体に励起光を照射すればよい。また、このとき蛍光体を分散するシリコーン樹脂としては、信越化学工業社製ＳＣＲ１１０１が挙げられる。
【００３１】
本発明の蛍光体が、アニール工程を有することで前記のように優れた耐久性を発揮できる理由は明らかではないが、本発明者らの検討によれば、光によって励起された電子やホールがトラップされる格子欠陥の数が減少するためであると推察される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［蛍光体の測定方法］
後述の各実施例、及び比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りのない限り、以下の手法で行なった。
（発光スペクトルの測定方法）
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【００３３】
（発光ピーク波長、色度座標、発光ピーク強度、輝度の測定方法）
発光ピーク波長は、得られた発光スペクトルから読み取った。色度座標ｘ、及びｙ（以下、それぞれＣＩＥｘ、ＣＩＥｙと記す場合がある。）は、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標であり、４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータ
から、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で算出した。
発光ピーク強度は、発光スペクトルから読み取ったピーク強度を化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。
また、輝度は以下のように算出した。色度座標の算出の際に計算されるＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時の刺激値Ｙを前記の方法で算出し、ＬＰ−Ｂ４のＹ値を１００とした場合の、蛍光体のＹ値の相対値を輝度とした。
（温度消光率の測定方法）
銅ブロックに直径１．２ｍｍ、深さ１ｍｍの穴をあけて、励起光を反射しないように黒色の塗料で塗った。その穴に蛍光体粉末を充填し、蛍光体粉末がこぼれないように厚さ１ｍｍの石英ガラスでカバーして、温度消光率測定用の蛍光体充填テストピースを得た。
【００３４】
クライオスタット（岩谷産業株式会社社製、型式CRT-006-RK01）に前記蛍光体充填テストピースを装着し、装置内を10-4Torr台まで真空排気し、液体窒素と液体ヘリウムを用いて４Ｋまで冷却した。その状態で波長４０３ｎｍの半導体レーザー（日亜化学工業株式会社製、型式NDHV220APAE1）の光を励起光として照射し、その時に蛍光体から発生する蛍光の蛍光スペクトルを、小型ファイバマルチチャンネル分光器(OceanOptics Inc., USB2000)を用いて測定した。なお、半導体レーザーの光の照射密度は、おおよそ1マイクロワット/cm2とした。
【００３５】
次に、温度を２０Ｋに変更して約５分間待機したのち、蛍光スペクトルの測定を行った。同様にして、温度を３００Ｋまで２０Ｋ刻みで変更させながら蛍光スペクトルの測定を行った。 このようにして得られた各温度の蛍光スペクトルから見積もったフォトン数と
温度の関係としてグラフ化することにより、温度消光曲線を得た。
【００３６】
また、温度消光の傾向を比較する指標として、３００Ｋにおける発光強度に対する４Ｋにおける発光強度の比率をもちいた。なお、通常、発光強度は、発光エネルギー数で比較するが、ここでの発光強度は、発光フォトン数とした。その理由は、低温にすることでスペクトル形状が変化するため、正しく比較するためにはフォトン数で比較する方が好ましいためである。
【００３７】
（熱ルミネセンスの測定方法）
銅ブロックに直径１．２ｍｍ、深さ１ｍｍの穴をあけて、励起光を反射しないように黒色の塗料で塗った。その穴に蛍光体粉末を充填し、蛍光体粉末がこぼれないように厚さ１ｍｍの石英ガラスでカバーして、熱ルミネセンス測定用テストピースを得た。
【００３８】
クライオスタット（岩谷産業株式会社社製、型式CRT-006-RK01）の所定位置に前記テストピースを装着した。装置内を10-4Torr台まで真空排気し、液体窒素で−１８０℃（９３Ｋ）まで冷却した。
前記テストピースの試料面の直径１．２ｃｍの領域に、波長２２２ｎｍの深紫外ランプ（ウシオ電機株式会社、型式UER20H-222B）を３０分間照射した。深紫外ランプ照射終了
後、1分間待機して残光成分の発光が検出されなくなった後、２０℃／分の速度でサンプ
ルの温度を上昇させた。深紫外ランプ照射後、３００Ｋ付近まで昇温する間に発生する光を、回折格子分光器（リツー応用光学株式会社性, 型式MC-30N ）で分光して５２０ｎｍ
の光を取りだし、光電子増倍管（浜松ホトニクス株式会社性, H8259-10型）でその強度を測定した。温度と発光強度の関係をグラフ化し、熱発光グローカーブとした。
【００３９】
（フーリエ変換赤外分光スペクトル（FT-IR）の測定方法）
蛍光体サンプルを、ハロゲン化アルカリ金属化合物（ＫＢｒ）に対して1重量％の割合
で混合した。得られた蛍光体混合粉末を微粉砕して錠剤成形器を固定した状態で、フーリ
エ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、FT/IR-4000型）に装着し、ＫＢｒ法にて測定を行なった。
【００４０】
（耐久性試験方法）
第１の発光体として、青色発光ダイオード（Ｃ４６０ＥＺ２９０：ｃｒｅｅ社製）を用い、フレームの凹部の底の電極に接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとフレームの電極とをワイヤボンディングした。ワイヤとしては直径２５μｍの金線を用いた。
【００４１】
１５０℃で２時間乾燥させた各蛍光体０．０８ｇに対し、シリコーン樹脂（ＳＣＲ１０１１：信越化学工業社製）１．４１５ｇを混合して蛍光体スラリーを作製した。該スラリーをフレームの凹部に注入し、７０℃で１時間、さらに１５０℃で５時間加熱して硬化させ蛍光体含有部を形成し、表面実装型緑色発光装置を作製した。
【００４２】
得られた発光装置に対して、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、青色ＬＥＤに２０ｍＡを通電して駆動し発光させた。緑色に対する影響の高い色度座標であるＣＩＥ色度座標値ｙを５０時間毎に室温２５℃で測定し、通電開始直後の値を１００としたときの割合をＣＩＥｙ保持率として求めた。
【００４３】
［比較例１］
蛍光体の各原料の仕込み組成がＢａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝２．７：４．５：０．３（モル比）となるように蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（２９３ｇ）、ＳｉＯ2（１４９ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（２９ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナるつぼに充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧の大気雰囲気下、４℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
【００４４】
上記で得られた試料（１７７ｇ）とＳｉ3Ｎ4（３４ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、一次焼成として、アルミナるつぼに充填し、これを大気圧下、水素含有窒素雰囲気（窒素：水素＝９６：４（体積比）。以下、「窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス」と称する。）３リットル／分での流通下で１１７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持したあと、室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
【００４５】
上記一次焼成で得られた焼成粉２００ｇと、フラックスであるＢａＦ2（３ｇ）と、Ｂ
ａＨＰＯ4（６ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、モリブデン内張付きアルミナるつぼ
に充填し、二次焼成と して大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス３リッ
トル／分での流通下で１３２０℃まで加熱し、その温度で２０時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
【００４６】
上記二次焼成で得られた試料（２００ｇ）と、フラックスであるＢａＦ2（４ｇ） と、ＢａＣｌ2（２０ｇ） と、ＢａＨＰＯ4（１０ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、アル
ミナるつぼに充填し、三次焼成として大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス３リットル／分での流通下で１１７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持したあと室温まで放冷した。
得られた焼成粉を、ガラスビーズを用いてスラリー化して分散を行い、６０μｍ以下を篩により分取した後、１Ｎ塩酸で洗浄処理を行い、脱水、乾燥し、６０μｍ以下を篩い分けすることでＢａ2.7Ｅｕ0.3Si6Ｏ12Ｎ2の化学組成を持つ緑色蛍光体を得た。
【００４７】
この蛍光体の室温以下の低温での発光フォトン数の温度依存性（温度消光）を他の比較
例、及び実施例の結果と共に図１に示す。この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する４Ｋにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、６１％であった。この蛍光体は、温度消光が大きいので、無輻射失活中心が多いものと考えられる。
【００４８】
また、この蛍光体の昇温速度２０Ｋ／分で測定した熱ルミネセンスグローカーブを図２に示す。２００℃付近に現れる主ピーク強度に対する６０℃付近に現れるサブピーク強度の比率（ＴＬサブピーク比）は、０．０７％だった。
【００４９】
この蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に、その拡大図を図４に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1にあらわれるＳｉ−ＯＨ由来と
推測される吸収ピークが大きかった。すなわち、７５０ｃｍ−１付近の吸収ピークを１００％として規格化したときの８００〜９４０cm−1の透過率の最小値は、８９％だった。
このため、この蛍光体表面には、ＯＨ基が比較的多く存在するものと考えられる。
この蛍光体のＬＥＤ点灯試験５００時間後の色度座標値ｙ維持率は、６５％と低かった。
他の比較例、及び実施例と共に、これらの各種解析値、耐久性評価結果、及び発光特性をまとめて表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
比較例１で得られた蛍光体を、大気圧下、空気中７００℃で２０時間加熱することにより、比較例２の蛍光体を得た。
この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する、４Ｋにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、８３％であった。この蛍光体は、温度消光がやや大きいので、無輻射失活中心がやや多いものと考えられる。
【００５１】
この蛍光体の熱ルミネセンスを昇温速度２０Ｋ／分で測定したところ、図５に示すように、１６０℃付近に現れる主ピーク強度に対する１０℃付近に現れるサブピーク強度の比率（ＴＬサブピーク比）は、０．７％だった。比較例１と比べると、大きなサブピークが検出されており、空気中加熱処理により結晶欠陥が生成したものと考えられ、これが輝度低下の一因と考えられる。
【００５２】
この蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1にあらわれるＳｉ−ＯＨ由来と思われる吸収ピークが大きかった。すなわち、７５
０ｃｍ−１付近の吸収ピークで規格化したときの９００cm−1の透過率の最小値は８７％
だった。この蛍光体表面には、ＯＨ基が比較的多く存在するものと考えられる。
【００５３】
［実施例１］
比較例２で得られた蛍光体を、大気圧下、水素（１００％）フロー雰囲気中、９３０℃で２０時間加熱することにより、実施例１の蛍光体を得た。
この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する、4Kにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、９５％であった。この蛍光体は、温度消光が小さいので、無輻射失活中心が少ないものと考えられる。
【００５４】
この蛍光体の昇温速度２０Ｋ／分で測定した熱ルミネセンスのグローカーブを図６に示す。比較例１や比較例２とは異なり、１６０℃付近に現れる主ピークの低温側には、ピークが存在しなかった。このことは、水素含有雰囲気下での加熱処理（アニール工程）により結晶欠陥が消滅したことを示していると考えられる。
【００５５】
また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1にあらわ
れるＳｉ−ＯＨ由来と思われる吸収ピークが小さかった。すなわち、７５０ｃｍ−１付近
の吸収ピークで規格化したときの９００cm−1の透過率の最小値は９６％だった。この蛍
光体の表面には、比較例１や比較例２の蛍光体と比較して、ＯＨ基が少ないものと考えられ、このことが、耐久性試験における耐久性向上に効果を及ぼしていると考えられる。
耐久性試験における５００時間後の色度座標値ｙ維持率は、比較例１の蛍光体が６５％であるのに対し、本実施例の蛍光体の色度座標値ｙ維持率は、８８％だった。
【００５６】
［実施例２］
比較例１の蛍光体を、大気圧下、水素（１００％）フロー雰囲気中９３０℃で２０時間加熱することにより、実施例２の蛍光体を得た。
この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する、４Ｋにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、９８％であった。この蛍光体は、温度消光が小さいため、無輻射失活中心が少なものと考えられる。
【００５７】
この蛍光体の熱ルミネセンスを昇温速度２０Ｋ／分で測定したところ、実施例１と同様に、１６０℃付近に現れる主ピークの低温側には、ピークが存在しなかった。このことは、水素中での加熱処理により結晶欠陥が消滅したことを示していると考えられる。
【００５８】
この蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1に
あらわれるＳｉ−ＯＨ由来と思われる吸収ピークが小さかった。すなわち、７５０ｃｍ−１付近の吸収ピークで規格化したときの９００cm−1の透過率の最小値は９６％だった。
この蛍光体の表面には、比較例１や比較例２と比較して、ＯＨ基が少ないものと考えられる。
これらのことが、点灯試験における耐久性向上に効果を及ぼしていると考えられる。なお、本実施例の蛍光体の耐久性試験における５００時間後の色度座標値ｙ維持率は、７８％だった。
【００５９】
［実施例３］
比較例１の蛍光体を、大気圧下、４体積％水素＋９６体積％窒素フロー雰囲気中、１０００℃で１０時間加熱することにより、実施例３の蛍光体を得た。
この蛍光体の３００Ｋにおける発光強度に対する、４Ｋにおける発光強度の比率（フォトン数にて比較）は、８９％であった。この蛍光体は、温度消光が小さいので、無輻射失活中心が少ないものと考えられる。
【００６０】
この蛍光体の熱ルミネセンスを昇温速度２０Ｋ／分で測定したところ、実施例１と同様に、１６０℃付近に現れる主ピークの低温側には、ピークが存在しなかった。このことは、水素窒素混合ガス中での加熱処理により結晶欠陥が消滅したことを示していると考えられる。
【００６１】
この蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、この蛍光体は、８００〜９４０cm−1に
あらわれるＳｉ−ＯＨ由来と思われる吸収ピークが小さかった。すなわち、７５０ｃｍ−１付近の吸収ピークで規格化したときの９００cm−1の透過率の最小値は９４％だった。
この蛍光体の表面には、比較例１や比較例２と比較して、ＯＨ基が少ないものと考えられる。
このことが、耐久性試験における耐久性向上に効果を及ぼしていると考えられる。なお、本実施例の蛍光体の耐久性試験５００時間後の色度座標値ｙ維持率は、８７％だった。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の蛍光体は、産業上の任意の分野で使用することができ、例えば、発光装置に用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は、従来から白色発光装置に多く使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて温度上昇に伴う発光効率の低下が通常は小さいため、白
色発光装置に用いて好適である。
【００６３】
また、本発明の蛍光体の用途は広く、照明又はディスプレイ等の画像表示装置の分野に使用できる。中でも一般照明用ＬＥＤで特に高出力ランプ、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４Ｋにおけるフォトン数で示される発光強度に対する、３００Ｋにおけるフォトン数で示される発光強度の比が８５％以上１０５％以下であり、かつ、
下記式［Ｉ］で表される化学組成を有する結晶相を含有する
ことを特徴とする、酸窒化物蛍光体。
Ｂａ3-xEuｘSi6Ｏ12Ｎ2 ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、 ｘは、０．００００１≦ｘ≦３を満たす数を表す。）
【請求項１】
４Ｋにおけるフォトン数で示される発光強度に対する、３００Ｋにおけるフォトン数で示される発光強度の比が８５％以上１０５％以下であり、かつ、
下記式［Ｉ］で表される化学組成を有する結晶相を含有する
ことを特徴とする、酸窒化物蛍光体。
Ｂａ3-xEuｘSi6Ｏ12Ｎ2 ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、 ｘは、０．００００１≦ｘ≦３を満たす数を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１７４１８１（Ｐ２０１０−１７４１８１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３６９（Ｐ２００９−２０３６９）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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