表面が平滑なセラミックビーズおよびその製造方法
【課題】ＤＣプラズマと高周波プラズマを組合わせたり、２段高周波プラズマ等の複雑なプロセスを用いることなく、より簡便な方法により平滑な表面のセラミックビーズが得られるセラミックビーズの製造方法およびセラミックスビーズを提供する。
【解決手段】高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いた層流を形成した熱プラズマ中に予熱したセラミック原料を投入し、冷却固化した後、セラミックビーズを捕集する。
セラミック原料をキャリアガスで送りながら、耐熱性の管を通した炉を通過させることにより予熱した原料粉末を熱プラズマに投入し、熱プラズマに対して６０°以上の排出角でセラミックスビーズが排出される条件でプラズマ処理することが好ましい。これにより、ビーズ表面が平滑で、クラック欠陥やビーズ内部の空洞欠陥が少ない良好なセラミックビーズが得られる。
【解決手段】高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いた層流を形成した熱プラズマ中に予熱したセラミック原料を投入し、冷却固化した後、セラミックビーズを捕集する。
セラミック原料をキャリアガスで送りながら、耐熱性の管を通した炉を通過させることにより予熱した原料粉末を熱プラズマに投入し、熱プラズマに対して６０°以上の排出角でセラミックスビーズが排出される条件でプラズマ処理することが好ましい。これにより、ビーズ表面が平滑で、クラック欠陥やビーズ内部の空洞欠陥が少ない良好なセラミックビーズが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビーズミル等に使用されるのに適したセラミックビーズおよびそれを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミック微粉末を混合・解砕する方法としてビーズミル法が知られている（例えば、特許文献１参照）。ビーズミルに用いるビーズとしては、ビーズの摩耗によるビーズ材料からの汚染をなるべく少なくするために、耐摩耗性の高いビーズが要求されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
ビーズの耐摩耗性を上げる方法の一つとして熱プラズマを用いて球状粉末を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。熱プラズマを用いて球状粉末を製造する方法としては、プラズマの発生領域が広いために高周波プラズマが主に用いられている（例えば、特許文献５、６、７参照）。高周波プラズマ法では高温領域を通過した粒子は熱プラズマ中で溶融してきれいな球状粉となる一方で、熱プラズマの外側のシースガスが流れている領域に分布した粒子が未溶融粉として残存し、耐摩耗性の低い粒子として混在するという問題があった。そのため原料粉末を直流（ＤＣ）アークプラズマに投入して融かしながら吹き飛ばすことにより、高周波プラズマの高温部に粉末を導く方法（例えば、特許文献４参照）、或いは高周波プラズマを２段とする方法（例えば、特許文献５参照）などが検討されている。しかしながら、これらの方法はプロセスが複雑になる上に、原料粉末の中にポアが存在した場合に溶融時に破裂したり、溶融によりボイドが発生することが障害となり、十分に球状化することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３９７７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７５２８号
【特許文献３】特開平０６−１８３８３３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２５０４０１号公報
【特許文献５】特開平０６−２８７０１２号公報
【特許文献６】特開平０６−０２５７１７号公報
【特許文献７】特開２００２−３４６３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述問題点を鑑みなされたものであり、破裂粒子やボイドが少なく、表面が平滑なセラミックビーズ、及びその様なセラミックスビーズを直流（ＤＣ）熱プラズマを用いた簡便な方法で製造する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＤＣプラズマガンを用いて層流の熱プラズマを発生させ、そこにセラミック原料の粉末を投入する方法において、原料粉末をキャリアガスで送りながら予熱して、熱プラズマに粉末供給口から該熱プラズマに投入し、原料粉末表面を溶融しながら熱プラズマを横切らせた後、冷却固化し、捕集容器で捕集することにより、これまでにない良好な球状形状で表面が平滑なセラミックビーズを製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
以下、本発明のジルコニアビーズについて詳細に説明する。
【０００８】
本発明のジルコニアビーズは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した表面粗さ（Ｒａ）（以下、Ｒａ（ＡＦＭ）とする）が３．０ｎｍ以下であり、好ましくは２．６ｎｍ以下である。ジルコニアビーズのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍを超えると面が粗くなり、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。
【０００９】
なお、Ｒａ（ＡＦＭ）は中心線表面粗さ、中心線平均粗さ等の表現がされる値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求まる値である。
【００１０】
本発明のジルコニアビーズは球体であるため、その直径より十分狭い範囲をＡＦＭで測定し、さらに傾き及び曲率を補正して、線粗さ、又は面粗さのＲａ（ＡＦＭ）を求めることが好ましい。測定範囲としては、線粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さ、面粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さの辺を有する正方形の領域であることが好ましい。
【００１１】
本発明のジルコニアビーズは単斜晶含有率が１％未満であることが好ましく、実質的に単斜晶を含有していないことが好ましい。単斜晶含有率が１％以上ではビーズに含まれる単斜晶の割合が過剰になり、粉砕媒体等として使用した際に相転移が生じやすくなるため、粒子が脆くなりやすい。
【００１２】
本発明のジルコニアビーズは、走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒｙ）が０．３０μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアビーズの表面粗さ（Ｒｙ）が０．３０μｍを超えると表面が粗くなり過ぎ、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。さらに、表面粗さ（Ｒｙ）は０．２５μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
なお、表面粗さ（Ｒｙ）は、Ｒｍａｘ、面粗さ、最大高さ等で表現される値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求まる値である。
【００１４】
ただし、ビーズは球体であるため、その直径より十分狭い範囲を走査型レーザー顕微鏡で測定し、さらに傾きや曲率を補正して、線粗さ、又は面粗さのＲｙを求めることが好ましい。測定範囲としては、線粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さ、面粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さの辺を有する正方形の領域であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のジルコニアビーズは、走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａが０．０４μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアビーズの表面粗さＲａが０．０４μｍを超えると表面が粗くなり過ぎ、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。
【００１６】
なお、Ｒａは中心線表面粗さ、中心線平均粗さ等の表現がされる値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求まる値であり、走査型レーザー顕微鏡等で測定した線粗さ又は面粗さを算出から算出できる。
【００１７】
本発明のジルコニアビーズは、１３０〜１３５℃、相対湿度１００％、１２時間の水熱劣化試験後の単斜晶含有率が１０％以下であることが好ましい。水熱劣化試験後の単斜晶含有率が１０％を超えたビーズでは、粉砕媒体等として使用した場合の安定性に劣り、使用中に欠けや破壊が生じやすくなり、混合・解砕する性能が低下する。
【００１８】
本発明のジルコニアビーズは、内部欠陥率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。１０％を超えると強度が低下して、ビーズの欠けや破壊が起こりやすくなり、混合・解砕する性能が低下する。なお、内部欠陥率とは、５μｍ以上の欠陥が存在する割合のことである。
【００１９】
本発明のジルコニアビーズは、粒径の真円度の平均値（以下、平均真円度）が２．０μｍ以下であることが好ましく、１．９μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、真円に対する山高さの平均値（以下、平均山高さ）が０．４μｍ以下、真円に対する山数の平均値（以下、平均山数）が２．２個以下であることが好ましい。これらの値を超えたビーズは、その形状が歪であり、ビーズミルの粉砕媒体等として使用した場合にビーズ同士が擦れる頻度が増加するため、不純物が発生し易くなる。なお、ジルコニアビーズの真円度はＪＩＳ規格（Ｂ７４５１）に準じた方法で求めることができる。
【００２０】
本発明のジルコニアビーズは、ＪＩＳ（Ｒ１６２０）に規定する見掛密度が６．００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、特に好ましくは６．０５ｇ／ｃｍ３以上、さらには６．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。見掛密度が６．００ｇ／ｃｍ３未満では、ビーズ内部に空洞や密度の低い欠陥が多くなるため、粉砕媒体等として使用した場合に欠けや破壊が生じやすくなる。
【００２１】
本発明のジルコニアビーズは、平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満のビーズをビーズミルの粉砕媒体等として使用した場合、セラミック微粉末を混合・解砕するのに要する時間が長くなり粉砕効率が低下する。一方、２００μｍを超える粒径ではビーズが大きすぎるため、セラミック微粉末の混合・解砕が難しくなる。好適なセラミック微粉末の混合・解砕を行うために、平均粒径は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
さらに、ジルコニアビーズの粒径は均一であることが好ましい。そのため、粒径の標準偏差が４．０μｍ未満であることが好ましく、３．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のジルコニアビーズは部分安定化ジルコニアであることが好ましく、イットリアを含んでいることが好ましい。
【００２４】
また、ジルコニアビーズは、内部の結晶の方位がずれた構造、いわゆるドメイン構造（双晶組織）となりやすい。これは、詳細は不明だが、プラズマ処理を施したセラミックビーズ特有の構造であり、プラズマで溶融したセラミックビーズを急冷することにより発生すると考えられる。そのため、プラズマ処理を施してないセラミックビーズ、例えば、機械的研磨のみを施したジルコニアビーズなどではドメイン構造は確認できない。
【００２５】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００２６】
本発明のセラミックビーズの製造方法は、ＤＣプラズマガンを用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成し、かつ、予熱したセラミック原料を熱プラズマに概ね直交した粉末供給口から投入することを特徴とするセラミックビーズの製造方法である。
【００２７】
図１に本発明のセラミックビーズの製造方法を模式的に示す。
【００２８】
本発明で言う層流とは、セラミック原料の粉末（以下「原料粉末」と称す）が溶融する熱プラズマ領域のガス流の流線が常に装置壁（反応管）軸と平行なものいう。一般に、装置壁（反応管）に近づくほど流速は小さくなり、装置の中心で最も流速が大きくなり、流速分布ができ易い。この様な分布は流体が管壁から摩擦力を受けることによって発生し、さらに乱流が発生する場合には大小さまざまな渦が発生した激しい流れとなる。
【００２９】
本発明で使用するＤＣプラズマガンとしては一般的な高電圧型のＤＣプラズマガンが用いることができ、例えば、エアロプラズマ社製ＡＰＳ７０５０などを用いることができる。
【００３０】
本発明の方法では、熱プラズマが層流を形成していることが必須であるが、高電圧型のＤＣプラズマガンを用い、なおかつプラズマガスの流量を小さく絞ることにより、プラズマジェットの流れを層流とすることができる。その様な状態では、大気中でプラズマの長さが１５〜５０ｃｍと長くなる。
【００３１】
本発明で使用するＤＣプラズマガンは高電圧のものであることが好ましく、通常のＤＣプラズマガンの溶射中のプラズマ電圧が３０〜８０Ｖに対し、高電圧型のＤＣプラズマガンは１００Ｖ以上であり、１００〜２５０Ｖであることが特に好ましい。この様な高電圧はカソードとアノードの距離を長くすることによって得ることができる。
【００３２】
本発明で層流を得るためのガス流量は、装置の大きさによっても異なるが、例えばアルゴンガス（図１中１０９、１１１の和）が１０ＳＬＭ以下、窒素のプラズマガス（図１中１１０）が１０ＳＬＭ以下に絞り込むことが好ましい。
【００３３】
通常、プラズマガスの流量を小さく絞るとプラズマガスによる冷却が減るため電極寿命が短くなる。しかし、高電圧型のＤＣプラズマガンでは同じ電力を得るためのプラズマ電流が小さいため、プラズマガスの流量を小さく絞っても電極寿命に対する影響は小さく、大気中でも層流の熱プラズマが得られる。
【００３４】
本発明における層流の熱プラズマの発生方法としては、次の方法を例示できる。例えば図１において、最初にアルゴンガス１０９をカソード１１２側に流し、プラズマ電源１１５によりカソード側の熱プラズマを発生させる。次にアルゴンガス１１１をアノード１１４側に流し、補助電源１１６によりアノード側の熱プラズマを発生させる。さらに窒素、空気、アルゴン、水素などのプラズマガス１１０を流し、カソードとアノードの熱プラズマを繋ぎ、原料溶融に必要な熱プラズマを発生させる。
【００３５】
ここでＤＣプラズマガンとしてＡＰＳ７０５０を用いて層流の熱プラズマを発生させる場合、アルゴンガス１０９は３ＳＬＭ以下、アルゴンガス１１１は３ＳＬＭ以下、プラズマガス１１０が窒素の場合、７ＳＬＭ以下が条件として好ましく、火力をさらに得るためには水素ガスを添加しても良い。
【００３６】
熱プラズマを発生させる反応管中の雰囲気は特に限定はなく、酸素雰囲気、不活性雰囲気、大気等が適用可能であり、大気で十分である。
【００３７】
本発明では、予熱した原料粉末を熱プラズマに投入する。
【００３８】
原料粉末を予熱して熱プラズマに投入する方法としては、原料粉末が熱プラズマに投入される際に所定の温度まで予熱される方法であれば制限はない。例えば図１において、原料粉末を、耐熱性の管１１８を通した電気、ガス、赤外線などの炉１０５を通過させることにより加熱し、同じ耐熱性の材料でできた粉末供給口１０２から熱プラズマ１０３に投入する。
【００３９】
ここで、耐熱性の管の材質は、石英ガラス、ムライト、アルミナ、又はジルコニアであることが好ましく、不純物の発生が少ない石英ガラスを使用するのが特に好ましい。
【００４０】
原料粉末の予熱温度は、４００℃以上が好ましく、特に５００℃以上、さらには８００℃以上が好ましい。４００℃未満では、原料粉末が熱プラズマより急激に加熱されることにより受ける熱衝撃を緩和させることが難しく、その様にして得られたセラミックビーズは、表面にクラックが発生し易くなり、ビーズミルに使用する際、強度が低下したり、表面の凹凸により耐摩耗性が低下し易い。一方、予熱温度が５００℃以上であれば、熱衝撃をより緩和することができるため、ビーズミルに適したセラミックビーズを得ることができ、８００℃以上ではこの効果が顕著になる。
【００４１】
予熱温度の上限は特にないが、原料粉末を投入する熱プラズマの温度を越えないことが好ましい。予熱温度が高すぎると、熱プラズマに投入する直前の原料粉末が加熱されすぎてしまうため、熱プラズマによる加熱溶融が不十分になる。
【００４２】
さらに、本発明で予熱された原料粉末を熱プラズマに投入するときは、原料粉末が熱プラズマを横切るように投入することが好ましい。原料粉末を層流を形成している熱プラズマに横切らせて投入することで、原料粉末を瞬時に加熱溶融させ表面を平滑化させることが可能である。さらに、原料粉末の加熱時間をより詳細に調整することができ、原料粉末の過度な溶融を防ぐことができる。
【００４３】
また、本発明では原料粉末を熱プラズマに横切らせた場合には、容易に加熱溶解後の原料粉末を熱プラズマの外に排出することができる。そのため、その場合には熱プラズマをカットするためのガスブローは必須とされない。
【００４４】
本発明で、原料粉末が熱プラズマを横切るように投入する方法は、特に限定されないが、原料粉末を熱プラズマに概ね直交して近接する粉末供給口から投入することが好ましい。
【００４５】
ここで、概ね直交とは、投入される原料粉末が熱プラズマを横切るために必要な角度、つまり熱プラズマが形成している層流の流れの方向に対して横になるように、原料粉末が投入される角度のことであるが、熱プラズマの状態によって異なるため一概に規定できない。例えば図１では、層流の熱プラズマ１０３の向きを上から下に垂直照射させ、粉末供給口１０２を水平に向けて原料粉末をプラズマに投入させているが、層流の熱プラズマ１０３の向きを水平にして、粉末供給口１０２の向きを上から下に垂直に向けて原料粉末をプラズマに投入させても良いし、角度を付けた向きの条件でも良く、原料粉末が熱プラズマを横切ることができる角度であることが重要である。
【００４６】
本発明では、熱プラズマを横切って排出されるセラミックビーズの排出角が熱プラズマの進行方向に対して６０°以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０°以上である。
【００４７】
排出角が６０°未満であると原料粉末が熱プラズマ中に滞留する時間が長くなり、粒子が破裂しやすくなる、もしくは、セラミックビーズ内部にボイドを含んだ粒子などの不良が発生し易くなり、得られるセラミックビーズの耐摩耗性が低くなる。熱プラズマの進行方向に対して直交（９０°）方向からセラミック原料粉末を投入したとしても、当該原料粉末は熱プラズマの進行方向に向かってベクトルが傾くため、その排出角は最大でも９０°である。
【００４８】
ここで排出角とは、熱プラズマの方向に対して原料粉末が熱プラズマを横切って排出される方向と熱プラズマの進行方向がなす角度であり、熱プラズマと排出されるセラミックビーズの軌跡から測定することができる角度である。
【００４９】
熱プラズマと排出されるセラミックビーズの軌跡は、写真等の撮影画像から求めることができ、図７に示したような原料粉末が排出される様子をとらえた撮影画像、もしくは、それを２値化した画像などを使用することが好ましい。図７において、熱プラズマ（７０１）は矢印の方向に層流を形成しており、層流の進行方向に平行な角度を０°とし、これ対して原料粉末が熱プラズマを横切って排出された角度（７０２）が排出角である。
【００５０】
これまでプラズマ中に対する原料の投入角度については、直行する角度或いはその±４５°の角度の範囲から投入する方法も検討されている（例えば特許文献）。しかし、それらは処理量を多くする、或いはプラズマ中での滞留時間の延長を図ることが目的とされており、テールフレーム領域に処理物を供給するものである。一方、本発明の方法で規定されるのは原料の排出角である。本発明の方法は、供給された原料粉末が短時間に高温プラズマ中を通過することによってプラズマ処理することを意味するものであり、テールフレーム中で長時間の処理物を滞在させないことを意味するものである。
【００５１】
また、本発明では、粉末供給口の位置が熱プラズマに近接し、なおかつ粉末供給口の位置がＤＣプラズマガン本体より外に位置していることが好ましい。このように位置することで、ＤＣプラズマガン内部に原料粉末が滞留したり、滞留した原料粉末が再度プラズマに混入することがなく、汚染のない安定した稼働が可能である。
【００５２】
また、熱プラズマ発生位置から粉末供給口までの距離（図１中１１７）は５から１０ｃｍの範囲が好ましく、この距離を調整することで詳細な加熱の制御が可能である。
【００５３】
本発明で、予熱した原料粉末を熱プラズマに投入するときには、原料粉末をキャリアガスで送って投入することが好ましい。例えば図１において、原料粉末を粉末供給器１０１に仕込み、キャリアガス１００により粉末供給口１０２まで運び、粉末供給口１０２から層流の熱プラズマ１０３に原料粉末を投入する。
【００５４】
キャリアガスはアルゴン、窒素、ヘリウム、空気のガスを使用することが可能である。
【００５５】
キャリアガスの流速は、粉末供給口から突出するキャリアガスの流速が５０〜４００ｍ／秒であることが好ましく、さらに８０〜２５０ｍ／秒であることが好ましい。５０ｍ／秒未満では原料粉末を供給する管内で詰まりが発生し易く、４００ｍ／秒を超えると原料粉末の加熱が不十分となる。一方、流速が８０〜２５０ｍ／秒であれば管内での詰まり、および加熱の不足の問題はほとんど生じない。
【００５６】
なお、キャリアガスの流速は次の（１）式で導き出される。
【００５７】
Ｘ＝（Ｘ１×１０６／６０）×（Ｘ２＋２７３）／（２９３×３．１４×Ｘ３２／４）／１０００ ・・・（１）
ここで、Ｘ：キャリアガスの流速（ｍ／秒）、Ｘ１：キャリア供給量（Ｌ／分）、Ｘ２： 予熱温度（℃）、Ｘ３：原料粉末を送る管の内径（ｍｍ）である。
【００５８】
また、（１）式中の２７３、２９３および３．１４は、それぞれ絶対温度（Ｋ）、常温度（Ｋ）、円周率を意味する。
【００５９】
従って、例えば８００℃に加熱された内径２ｍｍの管内にキャリアガス８Ｌ／分を供給すると、キャリアガスの流速は約１６０ｍ／秒となる。
【００６０】
本発明では、熱プラズマを横切った原料粉末は溶融粉末となり、これを冷却固化した後、セラミックビーズとして捕集する。
【００６１】
本発明では、熱プラズマの外に排出された溶融粉末はそのまま自然落下させることにより、冷却固化して表面が平滑なセラミックビーズを得ることができる。自然落下でセラミックビーズを捕集する場合、粉末供給口から捕集容器の底までの距離は３０ｃｍ〜１００ｃｍであることが好ましい。距離が３０ｃｍより短いと冷却が不十分で過熱の問題があり、距離が１００ｃｍより長すぎると捕集効率が下がる。
【００６２】
本発明のセラミックビーズの捕集方法は、セラミックビーズが落ちる際の衝撃を緩和したものであることが好ましく、特に水中に落として捕集する方法が好ましい。捕集の際の衝撃を緩和することで、生成したセラミックビーズの欠けを防げる。
【００６３】
捕集に必要な水の量は、ビーズの大きさや重量にもよるが、セラミックビーズが落ちる衝撃が受け止められる程度であればよい。例えば、バッチ式で処理する場合は、全てのセラミックビーズの捕集後に水面が捕集したセラミックビーズより上となる様にすることが好ましい。連続式で処理する場合には、捕集容器内に流水を導入排出し、セラミックビーズを連続的に取り出してもよい。
【００６４】
さらに、本発明のセラミックビーズの捕集方法では、熱プラズマを横切らせたセラミックビーズのみを捕集することが好ましい。熱プラズマに投入した原料粉末の一部が、熱プラズマを横切らずに熱プラズマの層流に沿って溶融した場合、熱プラズマ中に滞留する時間が長くなり、破裂粒子やセラミックビーズ内部にボイドを含んだ粒子などの不良が発生し易い。このような粒子は耐摩耗性が低く、捕集後のセラミックビーズ中に含まないことが好ましい。
【００６５】
熱プラズマを横切らせたセラミックビーズのみを捕集する方法として、捕集容器の配置を、熱プラズマの中心に対して粉末供給口の反対方向にずらして設置することが例示できる。例えば図１において、捕集容器１０６を熱プラズマ１０３の中心に対して粉末供給口１０２の反対方向にずらして配置する。このように捕集容器を配置することで、熱プラズマを横切らせた良好なセラミックビーズのみを捕集することが可能である。
【００６６】
捕集容器は耐熱性を有していることが好ましく、ステンレス製であることが好ましい。さらに、生成したセラミックビーズが捕集容器に付着しないように、捕集容器の表面が樹脂でコーティングされていることが好ましい。
【００６７】
本発明の方法では、球状形状で表面が平滑なセラミックビーズが製造できる。
【００６８】
本発明で製造されるセラミックビーズの材料としては、いかなる酸化物材料でも適用できるが、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、イットリア、チタン酸バリウムなどが例示でき、特にジルコニアであることが好ましい。さらにビーズミルに用いるセラミックビーズを製造する場合、粉砕する材料と同一組成のセラミック、或いは部分安定化ジルコニアのように硬くしかも割れにくい材料とすることが好ましい。
【００６９】
本発明で製造されるセラミックビーズの原料粉末は、セラミックの粉末を造粒した粉末であることが好ましい。造粒法に制限はないが、スプレードライ法、液中造粒法或いは転動造粒法などの球状粉末を作製するのに適した造粒法が好ましい。
【００７０】
アルミナ、シリカ、ムライトのようにセラミック材料の融点が比較的低いものを原料粉末とする場合、セラミックの塊を粉砕した粉末を用いることもできる。
【００７１】
本発明で製造されるセラミックビーズの原料粉末の直径は、最終的に製造されるセラミックビーズの直径によるが、１０μｍ〜２００μｍ程度のものを用いることが可能である。
【発明の効果】
【００７２】
本発明により、セラミックの原料粉末から容易に表面が平滑で球状なセラミックビーズが得られる。また、原料粉末の中にポアが存在した場合でも破裂が少ないので高い歩留まりで形状が良好なセラミックビーズを効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施様態の一例を示す模式図
【図２】実施例１で用いる原料の一例を示すＳＥＭ写真
【図３】実施例１で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真
【図４】図３を２値化処理した画像
【図５】実施例６で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真
【図６】比較例１で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真
【図７】排出角の算出に用いた画像、排出角の測定例および模式図
【図８】ビーズ断面の一例を示すＴＥＭ写真
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
なお、本発明で得られたセラミックビーズの評価は以下の通りである。
【００７６】
（内部欠陥率の測定）
内部欠陥率の測定は、セラミックビーズの断面のＳＥＭ観察により行った。断面のＳＥＭ観察において、５μｍ以上の空孔を欠損とみなし、欠陥が存在する割合を内部欠陥率とした。なお、内部欠損率の測定は４００個の粒子について行った。
【００７７】
（平滑ビーズの割合の算出）
平滑ビーズの割合の算出は、セラミックビーズの表面のＳＥＭ観察より行った。表面のＳＥＭ観察において、表面が未溶融のものや表面が十分溶融されておらず平滑化されていないものを欠陥とみなし、観察した全セラミックビーズの割合から、欠陥が存在するセラミックビーズの割合を除いたものを平滑ビーズの割合とした。なお、平滑ビーズの割合の算出は１００個の粒子について行った。
【００７８】
（摩耗性の評価）
製造されたセラミックビーズはバッチ式ビーズミル装置（アイメックス社製 型式ＲＭＢ−０１）で摩耗性の評価を行った。１８℃に温度調節できる容量１００ｃｃのジルコニア製ミル容器に、得られたセラミックビーズを１１０ｇと純水４５ｃｃを投入し、２０００ｒｐｍの撹拌速度で３０時間攪拌した。
【００７９】
攪拌後、セラミックビーズを除いた撹拌液を回収して、誘導結合プラズマ発光分光分析（以下「ＩＣＰ」と称す）にて測定し、攪拌液中にジルコニアの量を求めた。
【００８０】
（水熱劣化試験）
水熱劣化試験は、プレッシャークラッカー（タバイエスペック（株）製ＴＰＣ−２１２Ｍ製）を使用し、１３２℃、相対湿度１００％で１２時間の条件でジルコニアビーズを処理した。処理中の圧力は１．７〜２．０ＭＰａであり、温度、湿度の制御精度は３％であった。
（単斜晶含有率の測定）
ジルコニアビーズを粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定し、得られた回折チャートの２θ＝２８．２°、３０．２°、３１、２°のピークを単斜晶および正方晶とした。さらに、それぞれのピーク面積を算出し、下記の式より単斜晶含有率を計算した。
【００８１】
【数１】
【００８２】
（平均粒径の測定）
測定に際し、ＳＥＭ観察で得た５００倍の写真をナノシステム（株）社製ナノハンターＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏを用いて画像解析した。撮影画像の明暗を２値化してビーズ部と基材部を分離した。
【００８３】
２値化は、画像の背景となっている基材部よりも明るい色や暗い色となっているビーズ部を抽出し、抽出した部分と背景を白と黒に分離した。２値化の方式としては、画像全体を一定の明るさをしきい値として一律に２値化する方法を用いた。
【００８４】
なお、測定のバラツキをなくし精度良く評価するために、走査型顕微鏡で撮影するビーズの画像は、決められた範囲内を一定間隔ごとに撮影し集計した。測定したビーズの数は約５０個で、ビーズが画像の端やビーズ同士で接触して欠けているビーズは画像として除去して完全なビーズのみで画像解析を行った。
【００８５】
画像処理をした後ビーズの平均粒径を測定した。測定は２値化されたビーズ部を円形分離し、分離をしたそれぞれの円の直径を求めて、ビーズの平均粒径とした。
【００８６】
（見掛密度の測定）
ＪＩＳ（Ｒ１６２０）に規定するピクノメータ法により見掛密度を測定した。測定容器の質量をｍＰ１とし、この容器にビーズを入れたときの質量をｍＰ２とした。次に、浸液としてエタノールを入れビーズが全体に浸るようにし、真空容器に入れ脱気を行った。脱気後の容器にエタノールを規定量まで追加し、そのときの質量をｍＰ３とした。さらに容器からビーズ及びエタノールを取り出し、エタノールのみ規定量まで入れたときの質量をｍＰ４とした。また、比重計と温度計を使用し、エタノールの比重ρＬを算出し、下記の式より見掛密度を計算した。
【００８７】
【数２】
【００８８】
（平均真円度、平均山高さ、平均山数の測定）
真円度をＪＩＳ規格（Ｂ７４５１）に従って上記画像解析ソフトにて以下のように求めた。２値化処理したビーズ１個の円周データから最初に最小二乗中心を求め、この最小二乗中心に対し測定真円度曲線及び真円度曲線の最大半径と最小半径の差を真円度とした。さらに、最小二乗中心と真円度から求まる直径値に対する円を真円とし、ビーズの円周データがその真円を越えた領域を山と定義し、ビーズあたりの山の高さ、数を測定した。ビーズは２０個以上測定し、それぞれの平均値を平均真円度、平均山高さ及び平均山数とした。
【００８９】
（表面粗さの測定）
ビーズの表面粗さＲａ、Ｒｙは、走査型レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いて、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求めた。すなわち、ビーズ試料をテープ上に振り落とし固定し、各ビーズ試料の頂点を含む部分を測定し、この頂点の中央部分において、ビーズの球状の傾きや湾曲を取り除く処理を行った上で、３μｍ角のエリア内の面粗さを算出した。測定した粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（３μｍ）の部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をＲａとした。さらに、平均線から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をＲｙとした。測定のバラツキをなくすためにビーズは２０個以上測定し、その平均値を求めた。
【００９０】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さ（Ｒａ（ＡＦＭ））は、測定装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）を用いて測定した以外は、走査型レーザー顕微鏡によるＲａと同様の方法で算出した。
【００９１】
（排出角の測定）
原料粉末が熱プラズマを横切ったセラミックビーズが排出される際の軌跡を写真撮影し、得られた画像から排出角を測定した。
【００９２】
測定に使用した画像は、熱プラズマからセラミックビーズが排出される様子をシャッター速度１ミリ秒で撮影した。また、セラミックビーズの軌跡は一定の排出範囲があったため、層流の熱プラズマに対して最も角度が大きい軌跡と、熱プラズマとの角度を測定して排出角とした。
【００９３】
測定に使用した画像および排出角の測定の一例を図７に示した。なお、実施例および比較例においては、同様な画像を８枚撮影し、得られた値の平均値を排出角とした。
【００９４】
実施例１
図１に示すような装置構成でセラミックビーズを製造した。
【００９５】
原料として液中造粒法で作製して焼結した平均粒径が５０ミクロンのイットリア添加（３モル％）部分安定化ジルコニア粉末を粉末供給器１０１に仕込んだ。アルゴンガス１０９を３．０ＳＬＭ、アルゴンガス１１１を２ＳＬＭ、窒素に２０％の水素を添加したプラズマガス１１０を６ＳＬＭ、電力を２４ｋＷ（１６０Ｖ×１５０Ａ）として層流の熱プラズマを発生させた。
【００９６】
次に、窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとして粉末供給器１０１により２０ｇ／分で原料粉末を１０００℃に温度調整した１ｍの長さの管状型電気炉１０５内に内径２ｍｍの石英パイプ１１８に供給し、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を８ｃｍとした粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させた。キャリアガスの流速は（１）式より１４０ｍ／秒と見積られた。
【００９７】
横切らせるように投入した原料粉末は、熱プラズマの外に排出され溶融粉末１０４となり、熱プラズマの外に出た溶融粉末はそのまま自然落下させた。この時の排出角は７２°であった。これを、純水が１０ｃｍの深さまで入ったステンレス製の直径４５ｃｍ深さ１５ｃｍ容器１０６により捕集した。また、原料粉末を投入した位置からから捕集容器の底までの距離は５０ｃｍであった。
【００９８】
このようにして１０分間粉末を供給し、得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【００９９】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った。図２に原料粉末の表面ＳＥＭ写真を、図３に溶融して得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面ＳＥＭ写真を示す。また、図３を２値化した画像を図４に示した。
【０１００】
原料粉末は粉末形状がいびつな球形であり、表面は微細粒子のグレインが観測される。溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
【０１０１】
また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値３．７μｍ）、見掛密度は６．１０ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１０２】
実施例２
窒素のキャリアガス１００を４ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より９０ｍ／秒と見積られ、排出角は７１°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１０３】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は５％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
【０１０４】
また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．１μｍ）、見掛密度は６．０８ｇ／ｃｍ３、平均真円は１．８μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は９％であった。
【０１０５】
実施例３
窒素のキャリアガス１００を１０ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より２３０ｍ／秒と見積られた。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１０６】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は３％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
【０１０７】
また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値３．４μｍ）、見掛密度は６．１１ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４０μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．２ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１０％であった。
【０１０８】
実施例４
窒素のキャリアガス１００を１５ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より３５０ｍ／秒と見積られ。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１０９】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、バッチ式ビーズミルでの摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。
【０１１０】
また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．５μｍ）、見掛密度は６．１２ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４０μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．４ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１０％であった。
【０１１１】
実施例５
窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、管状型電気炉の温度設定を６００℃にしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より１００ｍ／秒と見積られ、排出角は７０°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１１２】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は５％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１１３】
また、平均粒径は４９μｍ（標準偏差値３．５μｍ）、見掛密度は６．０８ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．８μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．６ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１１４】
実施例６
窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、管状型電気炉の温度設定を４００℃にしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より７０ｍ／秒と見積られ、排出角は６９°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１１５】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は８０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂が若干観測された。また、内部欠陥率は１０％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は６ｐｐｍであった。
【０１１６】
また、平均粒径は４９μｍ（標準偏差値３．３μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４６μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０４μｍ、Ｒｙが０．２５μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１１７】
実施例７
アルゴンガス１１１を１．８ＳＬＭとし、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を７ｃｍとして粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時の排出角は７５°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１１８】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９９％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．０１ｐｐｍであった。
【０１１９】
また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値４．３μｍ）、見掛密度は６．１２ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３５μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０１μｍ、Ｒｙが０．１０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が１．５ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は６％であった。
【０１２０】
得られたジルコニアビーズ断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した写真を図８に示した。本発明のジルコニアビーズ内部は、結晶の方位がずれたドメイン構造をしていた。なお、図８において結晶の方位が１２０度ずれた各ドメイン８０１が集まった構造となっており、黒い線８０２は各ドメイン同士の境界である。
【０１２１】
実施例８
アルゴンガス１１１を１．６ＳＬＭとし、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を７ｃｍとして粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１２２】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９８％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．０３ｐｐｍであった。
【０１２３】
また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値４．５μｍ）、見掛密度は６．１１ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３５μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０１μｍ、Ｒｙが０．１０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が１．７ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は７％であった。
【０１２４】
実施例９
原料の平均粒径を３０ミクロンとし、窒素のキャリアガス１００を４ＳＬＭとした以外は実施例７と同じ条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より１９０ｍ／秒と見積られた。
【０１２５】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９８％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍであった。
【０１２６】
また、平均粒径は２８μｍ（標準偏差値３．４μｍ）、見掛密度は６．１０ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．１μｍ、平均山高さは０．２２μｍ、平均山数は２．１個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が１．５ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は７％であった。
【０１２７】
実施例１０
原料の平均粒径を１５ミクロンとした以外は実施例９と同じ条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。
【０１２８】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。
【０１２９】
また、平均粒径は１５μｍ（標準偏差値２．０μｍ）、見掛密度は６．１１ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は０．６μｍ、平均山高さは０．１４μｍ、平均山数は２．１個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０４μｍ、Ｒｙが０．３０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．５ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１３０】
比較例１
窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、供給した原料粉末を予め加熱しなかったこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。層流のプラズマ１０３に投入された原料粉末は、プラズマを横切ることなくプラズマの乗ってそのまま熱プラズマの外に排出され、溶融粉末はそのまま自然落下した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より３０ｍ／秒と見積られ、排出角は５８°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１３１】
図６に溶射して得られた部分安定化ジルコニアビーズのＳＥＭ写真を示す。得られたビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により半分程度のビーズ表面の微細粒子が見えなくなって平滑化しており、平滑ビーズの割合は５０％以上であった。また、残りは急激に加熱された熱衝撃によるクラックが多く見られ、粒径が変形し、大きく膨らんだ粒子が多く、破裂したビーズも多く見られた。また、内部欠陥率は２２％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は３２ｐｐｍであった。
【０１３２】
平均粒径は５１μｍ（標準偏差値４．０μｍ）、見掛密度は５．９０ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４２μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０５μｍ、Ｒｙが０．４２μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が５．０ｎｍであった。ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であったが、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１２％まで増大した。
【０１３３】
比較例２
高周波プラズマを用いて供給した原料粉末を処理した。
【０１３４】
得られたビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により半分程度のビーズ表面の微細粒子が見えなくなって平滑化しており、平滑ビーズの割合は６０％以上であった。残りは急激に加熱された熱衝撃によるクラックが多く見られ、粒径が変形し、大きく膨らんだ粒子が多く、破裂したビーズも見られた。また、内部欠陥率は１５％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は６ｐｐｍであった。
【０１３５】
また、平均粒径は５０μｍ（標準偏差値４．７μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は２．０μｍ、平均山高さは０．４２μｍ、平均山数は２．４個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０４μｍ、Ｒｙが０．２９μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が６．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は１％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１６％であった。
【０１３６】
比較例３
供給する原料粉末を熱プラズマに通さず処理した。ビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、平滑ビーズは確認されなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は２４０ｐｐｍであった。
【０１３７】
また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．１μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は２．３μｍ、平均山高さは０．４３μｍ、平均山数は２．７個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０５μｍ、Ｒｙが０．４１μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２８．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は４％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は２６％であった。
【０１３８】
原料粉末の単斜晶含有率は４％であるのに対し、本発明のジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であった。これより、本発明のジルコニアビーズは原料粉末に含まれていた単斜晶が消失していることがわかった。
【０１３９】
比較例４
原料粉末を熱プラズマを通さず、容器に入れてからずり処理した。得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、どの粒子も表面は概ね均一に平滑されていた。
【０１４０】
また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。また、平均粒径が５１μｍ（標準偏差値４．０μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は２．５μｍ、平均山高さは０．４８μｍ、平均山数は２．８個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２１μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が４．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は１％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は７％であった。
【０１４１】
からずり処理による平滑化ではレーザー顕微鏡によるＲａは小さいが、Ｒａ（ＡＦＭ）が大きく、数ｎｍオーダーでは平滑化されていなかった。
【０１４２】
比較例５
平均粒径が３０μｍのイットリア添加（３モル％）部分安定化ジルコニアの原料粉末を熱プラズマに通さずに処理した。
【０１４３】
ビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、平滑ビーズは確認されなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は１５０ｐｐｍであった。
【０１４４】
また、平均粒径は２８μｍ（標準偏差値２．１μｍ）、見掛密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．２７μｍ、平均山数は２．９個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０８μｍ、Ｒｙが０．６０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が３０．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は４％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は２８％であった。
【０１４５】
比較例６
平均粒径が１５μｍのイットリア添加（３モル％）部分安定化ジルコニアの原料粉末を熱プラズマに通さず処理した。
【０１４６】
ビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、平滑ビーズは確認されなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は１３０ｐｐｍであった。
【０１４７】
また、平均粒径は１６μｍ（標準偏差値１．８μｍ）、見掛密度は６．１４ｇ／ｃｍ３であった。平均真円度は１．０μｍ、平均山高さは０．１７μｍ、平均山数は２．３個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０７μｍ、Ｒｙが０．６０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が３３．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は４％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は２８％であった。
【０１４８】
実施例１〜１０、比較例１〜６で得られた結果を表１にまとめた。
【０１４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のセラミックビーズの製造方法は、セラミック微粉末を混合・解砕する際に用いる粉砕媒体等、強度や耐摩耗性が必要とされる用途に利用することができるセラミックビーズを提供することができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１００：キャリアガス
１０１：粉末供給器
１０２：粉末投入口
１０３：層流の熱プラズマ
１０４：表面が溶融した粉末
１０５：炉
１０６：捕集容器
１０７：水（純水）
１０８：平滑化されたセラミックビーズ
１０９：アルゴンガス
１１０：プラズマガス
１１１：アルゴンガス
１１２：カソード
１１３：補助カソード
１１４：アノード
１１５：電源
１１６：補助電源
１１７：プラズマ溶融距離
１１８：耐熱性の管
７０１：熱プラズマ
７０２：排出角
８０１：ドメイン
８０２：ドメイン同士の境界
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビーズミル等に使用されるのに適したセラミックビーズおよびそれを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミック微粉末を混合・解砕する方法としてビーズミル法が知られている（例えば、特許文献１参照）。ビーズミルに用いるビーズとしては、ビーズの摩耗によるビーズ材料からの汚染をなるべく少なくするために、耐摩耗性の高いビーズが要求されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
ビーズの耐摩耗性を上げる方法の一つとして熱プラズマを用いて球状粉末を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。熱プラズマを用いて球状粉末を製造する方法としては、プラズマの発生領域が広いために高周波プラズマが主に用いられている（例えば、特許文献５、６、７参照）。高周波プラズマ法では高温領域を通過した粒子は熱プラズマ中で溶融してきれいな球状粉となる一方で、熱プラズマの外側のシースガスが流れている領域に分布した粒子が未溶融粉として残存し、耐摩耗性の低い粒子として混在するという問題があった。そのため原料粉末を直流（ＤＣ）アークプラズマに投入して融かしながら吹き飛ばすことにより、高周波プラズマの高温部に粉末を導く方法（例えば、特許文献４参照）、或いは高周波プラズマを２段とする方法（例えば、特許文献５参照）などが検討されている。しかしながら、これらの方法はプロセスが複雑になる上に、原料粉末の中にポアが存在した場合に溶融時に破裂したり、溶融によりボイドが発生することが障害となり、十分に球状化することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３９７７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７５２８号
【特許文献３】特開平０６−１８３８３３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２５０４０１号公報
【特許文献５】特開平０６−２８７０１２号公報
【特許文献６】特開平０６−０２５７１７号公報
【特許文献７】特開２００２−３４６３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述問題点を鑑みなされたものであり、破裂粒子やボイドが少なく、表面が平滑なセラミックビーズ、及びその様なセラミックスビーズを直流（ＤＣ）熱プラズマを用いた簡便な方法で製造する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＤＣプラズマガンを用いて層流の熱プラズマを発生させ、そこにセラミック原料の粉末を投入する方法において、原料粉末をキャリアガスで送りながら予熱して、熱プラズマに粉末供給口から該熱プラズマに投入し、原料粉末表面を溶融しながら熱プラズマを横切らせた後、冷却固化し、捕集容器で捕集することにより、これまでにない良好な球状形状で表面が平滑なセラミックビーズを製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
以下、本発明のジルコニアビーズについて詳細に説明する。
【０００８】
本発明のジルコニアビーズは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した表面粗さ（Ｒａ）（以下、Ｒａ（ＡＦＭ）とする）が３．０ｎｍ以下であり、好ましくは２．６ｎｍ以下である。ジルコニアビーズのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍを超えると面が粗くなり、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。
【０００９】
なお、Ｒａ（ＡＦＭ）は中心線表面粗さ、中心線平均粗さ等の表現がされる値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求まる値である。
【００１０】
本発明のジルコニアビーズは球体であるため、その直径より十分狭い範囲をＡＦＭで測定し、さらに傾き及び曲率を補正して、線粗さ、又は面粗さのＲａ（ＡＦＭ）を求めることが好ましい。測定範囲としては、線粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さ、面粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さの辺を有する正方形の領域であることが好ましい。
【００１１】
本発明のジルコニアビーズは単斜晶含有率が１％未満であることが好ましく、実質的に単斜晶を含有していないことが好ましい。単斜晶含有率が１％以上ではビーズに含まれる単斜晶の割合が過剰になり、粉砕媒体等として使用した際に相転移が生じやすくなるため、粒子が脆くなりやすい。
【００１２】
本発明のジルコニアビーズは、走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒｙ）が０．３０μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアビーズの表面粗さ（Ｒｙ）が０．３０μｍを超えると表面が粗くなり過ぎ、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。さらに、表面粗さ（Ｒｙ）は０．２５μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
なお、表面粗さ（Ｒｙ）は、Ｒｍａｘ、面粗さ、最大高さ等で表現される値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求まる値である。
【００１４】
ただし、ビーズは球体であるため、その直径より十分狭い範囲を走査型レーザー顕微鏡で測定し、さらに傾きや曲率を補正して、線粗さ、又は面粗さのＲｙを求めることが好ましい。測定範囲としては、線粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さ、面粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さの辺を有する正方形の領域であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のジルコニアビーズは、走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａが０．０４μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアビーズの表面粗さＲａが０．０４μｍを超えると表面が粗くなり過ぎ、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。
【００１６】
なお、Ｒａは中心線表面粗さ、中心線平均粗さ等の表現がされる値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求まる値であり、走査型レーザー顕微鏡等で測定した線粗さ又は面粗さを算出から算出できる。
【００１７】
本発明のジルコニアビーズは、１３０〜１３５℃、相対湿度１００％、１２時間の水熱劣化試験後の単斜晶含有率が１０％以下であることが好ましい。水熱劣化試験後の単斜晶含有率が１０％を超えたビーズでは、粉砕媒体等として使用した場合の安定性に劣り、使用中に欠けや破壊が生じやすくなり、混合・解砕する性能が低下する。
【００１８】
本発明のジルコニアビーズは、内部欠陥率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。１０％を超えると強度が低下して、ビーズの欠けや破壊が起こりやすくなり、混合・解砕する性能が低下する。なお、内部欠陥率とは、５μｍ以上の欠陥が存在する割合のことである。
【００１９】
本発明のジルコニアビーズは、粒径の真円度の平均値（以下、平均真円度）が２．０μｍ以下であることが好ましく、１．９μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、真円に対する山高さの平均値（以下、平均山高さ）が０．４μｍ以下、真円に対する山数の平均値（以下、平均山数）が２．２個以下であることが好ましい。これらの値を超えたビーズは、その形状が歪であり、ビーズミルの粉砕媒体等として使用した場合にビーズ同士が擦れる頻度が増加するため、不純物が発生し易くなる。なお、ジルコニアビーズの真円度はＪＩＳ規格（Ｂ７４５１）に準じた方法で求めることができる。
【００２０】
本発明のジルコニアビーズは、ＪＩＳ（Ｒ１６２０）に規定する見掛密度が６．００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、特に好ましくは６．０５ｇ／ｃｍ３以上、さらには６．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。見掛密度が６．００ｇ／ｃｍ３未満では、ビーズ内部に空洞や密度の低い欠陥が多くなるため、粉砕媒体等として使用した場合に欠けや破壊が生じやすくなる。
【００２１】
本発明のジルコニアビーズは、平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満のビーズをビーズミルの粉砕媒体等として使用した場合、セラミック微粉末を混合・解砕するのに要する時間が長くなり粉砕効率が低下する。一方、２００μｍを超える粒径ではビーズが大きすぎるため、セラミック微粉末の混合・解砕が難しくなる。好適なセラミック微粉末の混合・解砕を行うために、平均粒径は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
さらに、ジルコニアビーズの粒径は均一であることが好ましい。そのため、粒径の標準偏差が４．０μｍ未満であることが好ましく、３．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のジルコニアビーズは部分安定化ジルコニアであることが好ましく、イットリアを含んでいることが好ましい。
【００２４】
また、ジルコニアビーズは、内部の結晶の方位がずれた構造、いわゆるドメイン構造（双晶組織）となりやすい。これは、詳細は不明だが、プラズマ処理を施したセラミックビーズ特有の構造であり、プラズマで溶融したセラミックビーズを急冷することにより発生すると考えられる。そのため、プラズマ処理を施してないセラミックビーズ、例えば、機械的研磨のみを施したジルコニアビーズなどではドメイン構造は確認できない。
【００２５】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００２６】
本発明のセラミックビーズの製造方法は、ＤＣプラズマガンを用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成し、かつ、予熱したセラミック原料を熱プラズマに概ね直交した粉末供給口から投入することを特徴とするセラミックビーズの製造方法である。
【００２７】
図１に本発明のセラミックビーズの製造方法を模式的に示す。
【００２８】
本発明で言う層流とは、セラミック原料の粉末（以下「原料粉末」と称す）が溶融する熱プラズマ領域のガス流の流線が常に装置壁（反応管）軸と平行なものいう。一般に、装置壁（反応管）に近づくほど流速は小さくなり、装置の中心で最も流速が大きくなり、流速分布ができ易い。この様な分布は流体が管壁から摩擦力を受けることによって発生し、さらに乱流が発生する場合には大小さまざまな渦が発生した激しい流れとなる。
【００２９】
本発明で使用するＤＣプラズマガンとしては一般的な高電圧型のＤＣプラズマガンが用いることができ、例えば、エアロプラズマ社製ＡＰＳ７０５０などを用いることができる。
【００３０】
本発明の方法では、熱プラズマが層流を形成していることが必須であるが、高電圧型のＤＣプラズマガンを用い、なおかつプラズマガスの流量を小さく絞ることにより、プラズマジェットの流れを層流とすることができる。その様な状態では、大気中でプラズマの長さが１５〜５０ｃｍと長くなる。
【００３１】
本発明で使用するＤＣプラズマガンは高電圧のものであることが好ましく、通常のＤＣプラズマガンの溶射中のプラズマ電圧が３０〜８０Ｖに対し、高電圧型のＤＣプラズマガンは１００Ｖ以上であり、１００〜２５０Ｖであることが特に好ましい。この様な高電圧はカソードとアノードの距離を長くすることによって得ることができる。
【００３２】
本発明で層流を得るためのガス流量は、装置の大きさによっても異なるが、例えばアルゴンガス（図１中１０９、１１１の和）が１０ＳＬＭ以下、窒素のプラズマガス（図１中１１０）が１０ＳＬＭ以下に絞り込むことが好ましい。
【００３３】
通常、プラズマガスの流量を小さく絞るとプラズマガスによる冷却が減るため電極寿命が短くなる。しかし、高電圧型のＤＣプラズマガンでは同じ電力を得るためのプラズマ電流が小さいため、プラズマガスの流量を小さく絞っても電極寿命に対する影響は小さく、大気中でも層流の熱プラズマが得られる。
【００３４】
本発明における層流の熱プラズマの発生方法としては、次の方法を例示できる。例えば図１において、最初にアルゴンガス１０９をカソード１１２側に流し、プラズマ電源１１５によりカソード側の熱プラズマを発生させる。次にアルゴンガス１１１をアノード１１４側に流し、補助電源１１６によりアノード側の熱プラズマを発生させる。さらに窒素、空気、アルゴン、水素などのプラズマガス１１０を流し、カソードとアノードの熱プラズマを繋ぎ、原料溶融に必要な熱プラズマを発生させる。
【００３５】
ここでＤＣプラズマガンとしてＡＰＳ７０５０を用いて層流の熱プラズマを発生させる場合、アルゴンガス１０９は３ＳＬＭ以下、アルゴンガス１１１は３ＳＬＭ以下、プラズマガス１１０が窒素の場合、７ＳＬＭ以下が条件として好ましく、火力をさらに得るためには水素ガスを添加しても良い。
【００３６】
熱プラズマを発生させる反応管中の雰囲気は特に限定はなく、酸素雰囲気、不活性雰囲気、大気等が適用可能であり、大気で十分である。
【００３７】
本発明では、予熱した原料粉末を熱プラズマに投入する。
【００３８】
原料粉末を予熱して熱プラズマに投入する方法としては、原料粉末が熱プラズマに投入される際に所定の温度まで予熱される方法であれば制限はない。例えば図１において、原料粉末を、耐熱性の管１１８を通した電気、ガス、赤外線などの炉１０５を通過させることにより加熱し、同じ耐熱性の材料でできた粉末供給口１０２から熱プラズマ１０３に投入する。
【００３９】
ここで、耐熱性の管の材質は、石英ガラス、ムライト、アルミナ、又はジルコニアであることが好ましく、不純物の発生が少ない石英ガラスを使用するのが特に好ましい。
【００４０】
原料粉末の予熱温度は、４００℃以上が好ましく、特に５００℃以上、さらには８００℃以上が好ましい。４００℃未満では、原料粉末が熱プラズマより急激に加熱されることにより受ける熱衝撃を緩和させることが難しく、その様にして得られたセラミックビーズは、表面にクラックが発生し易くなり、ビーズミルに使用する際、強度が低下したり、表面の凹凸により耐摩耗性が低下し易い。一方、予熱温度が５００℃以上であれば、熱衝撃をより緩和することができるため、ビーズミルに適したセラミックビーズを得ることができ、８００℃以上ではこの効果が顕著になる。
【００４１】
予熱温度の上限は特にないが、原料粉末を投入する熱プラズマの温度を越えないことが好ましい。予熱温度が高すぎると、熱プラズマに投入する直前の原料粉末が加熱されすぎてしまうため、熱プラズマによる加熱溶融が不十分になる。
【００４２】
さらに、本発明で予熱された原料粉末を熱プラズマに投入するときは、原料粉末が熱プラズマを横切るように投入することが好ましい。原料粉末を層流を形成している熱プラズマに横切らせて投入することで、原料粉末を瞬時に加熱溶融させ表面を平滑化させることが可能である。さらに、原料粉末の加熱時間をより詳細に調整することができ、原料粉末の過度な溶融を防ぐことができる。
【００４３】
また、本発明では原料粉末を熱プラズマに横切らせた場合には、容易に加熱溶解後の原料粉末を熱プラズマの外に排出することができる。そのため、その場合には熱プラズマをカットするためのガスブローは必須とされない。
【００４４】
本発明で、原料粉末が熱プラズマを横切るように投入する方法は、特に限定されないが、原料粉末を熱プラズマに概ね直交して近接する粉末供給口から投入することが好ましい。
【００４５】
ここで、概ね直交とは、投入される原料粉末が熱プラズマを横切るために必要な角度、つまり熱プラズマが形成している層流の流れの方向に対して横になるように、原料粉末が投入される角度のことであるが、熱プラズマの状態によって異なるため一概に規定できない。例えば図１では、層流の熱プラズマ１０３の向きを上から下に垂直照射させ、粉末供給口１０２を水平に向けて原料粉末をプラズマに投入させているが、層流の熱プラズマ１０３の向きを水平にして、粉末供給口１０２の向きを上から下に垂直に向けて原料粉末をプラズマに投入させても良いし、角度を付けた向きの条件でも良く、原料粉末が熱プラズマを横切ることができる角度であることが重要である。
【００４６】
本発明では、熱プラズマを横切って排出されるセラミックビーズの排出角が熱プラズマの進行方向に対して６０°以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０°以上である。
【００４７】
排出角が６０°未満であると原料粉末が熱プラズマ中に滞留する時間が長くなり、粒子が破裂しやすくなる、もしくは、セラミックビーズ内部にボイドを含んだ粒子などの不良が発生し易くなり、得られるセラミックビーズの耐摩耗性が低くなる。熱プラズマの進行方向に対して直交（９０°）方向からセラミック原料粉末を投入したとしても、当該原料粉末は熱プラズマの進行方向に向かってベクトルが傾くため、その排出角は最大でも９０°である。
【００４８】
ここで排出角とは、熱プラズマの方向に対して原料粉末が熱プラズマを横切って排出される方向と熱プラズマの進行方向がなす角度であり、熱プラズマと排出されるセラミックビーズの軌跡から測定することができる角度である。
【００４９】
熱プラズマと排出されるセラミックビーズの軌跡は、写真等の撮影画像から求めることができ、図７に示したような原料粉末が排出される様子をとらえた撮影画像、もしくは、それを２値化した画像などを使用することが好ましい。図７において、熱プラズマ（７０１）は矢印の方向に層流を形成しており、層流の進行方向に平行な角度を０°とし、これ対して原料粉末が熱プラズマを横切って排出された角度（７０２）が排出角である。
【００５０】
これまでプラズマ中に対する原料の投入角度については、直行する角度或いはその±４５°の角度の範囲から投入する方法も検討されている（例えば特許文献）。しかし、それらは処理量を多くする、或いはプラズマ中での滞留時間の延長を図ることが目的とされており、テールフレーム領域に処理物を供給するものである。一方、本発明の方法で規定されるのは原料の排出角である。本発明の方法は、供給された原料粉末が短時間に高温プラズマ中を通過することによってプラズマ処理することを意味するものであり、テールフレーム中で長時間の処理物を滞在させないことを意味するものである。
【００５１】
また、本発明では、粉末供給口の位置が熱プラズマに近接し、なおかつ粉末供給口の位置がＤＣプラズマガン本体より外に位置していることが好ましい。このように位置することで、ＤＣプラズマガン内部に原料粉末が滞留したり、滞留した原料粉末が再度プラズマに混入することがなく、汚染のない安定した稼働が可能である。
【００５２】
また、熱プラズマ発生位置から粉末供給口までの距離（図１中１１７）は５から１０ｃｍの範囲が好ましく、この距離を調整することで詳細な加熱の制御が可能である。
【００５３】
本発明で、予熱した原料粉末を熱プラズマに投入するときには、原料粉末をキャリアガスで送って投入することが好ましい。例えば図１において、原料粉末を粉末供給器１０１に仕込み、キャリアガス１００により粉末供給口１０２まで運び、粉末供給口１０２から層流の熱プラズマ１０３に原料粉末を投入する。
【００５４】
キャリアガスはアルゴン、窒素、ヘリウム、空気のガスを使用することが可能である。
【００５５】
キャリアガスの流速は、粉末供給口から突出するキャリアガスの流速が５０〜４００ｍ／秒であることが好ましく、さらに８０〜２５０ｍ／秒であることが好ましい。５０ｍ／秒未満では原料粉末を供給する管内で詰まりが発生し易く、４００ｍ／秒を超えると原料粉末の加熱が不十分となる。一方、流速が８０〜２５０ｍ／秒であれば管内での詰まり、および加熱の不足の問題はほとんど生じない。
【００５６】
なお、キャリアガスの流速は次の（１）式で導き出される。
【００５７】
Ｘ＝（Ｘ１×１０６／６０）×（Ｘ２＋２７３）／（２９３×３．１４×Ｘ３２／４）／１０００ ・・・（１）
ここで、Ｘ：キャリアガスの流速（ｍ／秒）、Ｘ１：キャリア供給量（Ｌ／分）、Ｘ２： 予熱温度（℃）、Ｘ３：原料粉末を送る管の内径（ｍｍ）である。
【００５８】
また、（１）式中の２７３、２９３および３．１４は、それぞれ絶対温度（Ｋ）、常温度（Ｋ）、円周率を意味する。
【００５９】
従って、例えば８００℃に加熱された内径２ｍｍの管内にキャリアガス８Ｌ／分を供給すると、キャリアガスの流速は約１６０ｍ／秒となる。
【００６０】
本発明では、熱プラズマを横切った原料粉末は溶融粉末となり、これを冷却固化した後、セラミックビーズとして捕集する。
【００６１】
本発明では、熱プラズマの外に排出された溶融粉末はそのまま自然落下させることにより、冷却固化して表面が平滑なセラミックビーズを得ることができる。自然落下でセラミックビーズを捕集する場合、粉末供給口から捕集容器の底までの距離は３０ｃｍ〜１００ｃｍであることが好ましい。距離が３０ｃｍより短いと冷却が不十分で過熱の問題があり、距離が１００ｃｍより長すぎると捕集効率が下がる。
【００６２】
本発明のセラミックビーズの捕集方法は、セラミックビーズが落ちる際の衝撃を緩和したものであることが好ましく、特に水中に落として捕集する方法が好ましい。捕集の際の衝撃を緩和することで、生成したセラミックビーズの欠けを防げる。
【００６３】
捕集に必要な水の量は、ビーズの大きさや重量にもよるが、セラミックビーズが落ちる衝撃が受け止められる程度であればよい。例えば、バッチ式で処理する場合は、全てのセラミックビーズの捕集後に水面が捕集したセラミックビーズより上となる様にすることが好ましい。連続式で処理する場合には、捕集容器内に流水を導入排出し、セラミックビーズを連続的に取り出してもよい。
【００６４】
さらに、本発明のセラミックビーズの捕集方法では、熱プラズマを横切らせたセラミックビーズのみを捕集することが好ましい。熱プラズマに投入した原料粉末の一部が、熱プラズマを横切らずに熱プラズマの層流に沿って溶融した場合、熱プラズマ中に滞留する時間が長くなり、破裂粒子やセラミックビーズ内部にボイドを含んだ粒子などの不良が発生し易い。このような粒子は耐摩耗性が低く、捕集後のセラミックビーズ中に含まないことが好ましい。
【００６５】
熱プラズマを横切らせたセラミックビーズのみを捕集する方法として、捕集容器の配置を、熱プラズマの中心に対して粉末供給口の反対方向にずらして設置することが例示できる。例えば図１において、捕集容器１０６を熱プラズマ１０３の中心に対して粉末供給口１０２の反対方向にずらして配置する。このように捕集容器を配置することで、熱プラズマを横切らせた良好なセラミックビーズのみを捕集することが可能である。
【００６６】
捕集容器は耐熱性を有していることが好ましく、ステンレス製であることが好ましい。さらに、生成したセラミックビーズが捕集容器に付着しないように、捕集容器の表面が樹脂でコーティングされていることが好ましい。
【００６７】
本発明の方法では、球状形状で表面が平滑なセラミックビーズが製造できる。
【００６８】
本発明で製造されるセラミックビーズの材料としては、いかなる酸化物材料でも適用できるが、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、イットリア、チタン酸バリウムなどが例示でき、特にジルコニアであることが好ましい。さらにビーズミルに用いるセラミックビーズを製造する場合、粉砕する材料と同一組成のセラミック、或いは部分安定化ジルコニアのように硬くしかも割れにくい材料とすることが好ましい。
【００６９】
本発明で製造されるセラミックビーズの原料粉末は、セラミックの粉末を造粒した粉末であることが好ましい。造粒法に制限はないが、スプレードライ法、液中造粒法或いは転動造粒法などの球状粉末を作製するのに適した造粒法が好ましい。
【００７０】
アルミナ、シリカ、ムライトのようにセラミック材料の融点が比較的低いものを原料粉末とする場合、セラミックの塊を粉砕した粉末を用いることもできる。
【００７１】
本発明で製造されるセラミックビーズの原料粉末の直径は、最終的に製造されるセラミックビーズの直径によるが、１０μｍ〜２００μｍ程度のものを用いることが可能である。
【発明の効果】
【００７２】
本発明により、セラミックの原料粉末から容易に表面が平滑で球状なセラミックビーズが得られる。また、原料粉末の中にポアが存在した場合でも破裂が少ないので高い歩留まりで形状が良好なセラミックビーズを効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施様態の一例を示す模式図
【図２】実施例１で用いる原料の一例を示すＳＥＭ写真
【図３】実施例１で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真
【図４】図３を２値化処理した画像
【図５】実施例６で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真
【図６】比較例１で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真
【図７】排出角の算出に用いた画像、排出角の測定例および模式図
【図８】ビーズ断面の一例を示すＴＥＭ写真
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
なお、本発明で得られたセラミックビーズの評価は以下の通りである。
【００７６】
（内部欠陥率の測定）
内部欠陥率の測定は、セラミックビーズの断面のＳＥＭ観察により行った。断面のＳＥＭ観察において、５μｍ以上の空孔を欠損とみなし、欠陥が存在する割合を内部欠陥率とした。なお、内部欠損率の測定は４００個の粒子について行った。
【００７７】
（平滑ビーズの割合の算出）
平滑ビーズの割合の算出は、セラミックビーズの表面のＳＥＭ観察より行った。表面のＳＥＭ観察において、表面が未溶融のものや表面が十分溶融されておらず平滑化されていないものを欠陥とみなし、観察した全セラミックビーズの割合から、欠陥が存在するセラミックビーズの割合を除いたものを平滑ビーズの割合とした。なお、平滑ビーズの割合の算出は１００個の粒子について行った。
【００７８】
（摩耗性の評価）
製造されたセラミックビーズはバッチ式ビーズミル装置（アイメックス社製 型式ＲＭＢ−０１）で摩耗性の評価を行った。１８℃に温度調節できる容量１００ｃｃのジルコニア製ミル容器に、得られたセラミックビーズを１１０ｇと純水４５ｃｃを投入し、２０００ｒｐｍの撹拌速度で３０時間攪拌した。
【００７９】
攪拌後、セラミックビーズを除いた撹拌液を回収して、誘導結合プラズマ発光分光分析（以下「ＩＣＰ」と称す）にて測定し、攪拌液中にジルコニアの量を求めた。
【００８０】
（水熱劣化試験）
水熱劣化試験は、プレッシャークラッカー（タバイエスペック（株）製ＴＰＣ−２１２Ｍ製）を使用し、１３２℃、相対湿度１００％で１２時間の条件でジルコニアビーズを処理した。処理中の圧力は１．７〜２．０ＭＰａであり、温度、湿度の制御精度は３％であった。
（単斜晶含有率の測定）
ジルコニアビーズを粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定し、得られた回折チャートの２θ＝２８．２°、３０．２°、３１、２°のピークを単斜晶および正方晶とした。さらに、それぞれのピーク面積を算出し、下記の式より単斜晶含有率を計算した。
【００８１】
【数１】
【００８２】
（平均粒径の測定）
測定に際し、ＳＥＭ観察で得た５００倍の写真をナノシステム（株）社製ナノハンターＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏを用いて画像解析した。撮影画像の明暗を２値化してビーズ部と基材部を分離した。
【００８３】
２値化は、画像の背景となっている基材部よりも明るい色や暗い色となっているビーズ部を抽出し、抽出した部分と背景を白と黒に分離した。２値化の方式としては、画像全体を一定の明るさをしきい値として一律に２値化する方法を用いた。
【００８４】
なお、測定のバラツキをなくし精度良く評価するために、走査型顕微鏡で撮影するビーズの画像は、決められた範囲内を一定間隔ごとに撮影し集計した。測定したビーズの数は約５０個で、ビーズが画像の端やビーズ同士で接触して欠けているビーズは画像として除去して完全なビーズのみで画像解析を行った。
【００８５】
画像処理をした後ビーズの平均粒径を測定した。測定は２値化されたビーズ部を円形分離し、分離をしたそれぞれの円の直径を求めて、ビーズの平均粒径とした。
【００８６】
（見掛密度の測定）
ＪＩＳ（Ｒ１６２０）に規定するピクノメータ法により見掛密度を測定した。測定容器の質量をｍＰ１とし、この容器にビーズを入れたときの質量をｍＰ２とした。次に、浸液としてエタノールを入れビーズが全体に浸るようにし、真空容器に入れ脱気を行った。脱気後の容器にエタノールを規定量まで追加し、そのときの質量をｍＰ３とした。さらに容器からビーズ及びエタノールを取り出し、エタノールのみ規定量まで入れたときの質量をｍＰ４とした。また、比重計と温度計を使用し、エタノールの比重ρＬを算出し、下記の式より見掛密度を計算した。
【００８７】
【数２】
【００８８】
（平均真円度、平均山高さ、平均山数の測定）
真円度をＪＩＳ規格（Ｂ７４５１）に従って上記画像解析ソフトにて以下のように求めた。２値化処理したビーズ１個の円周データから最初に最小二乗中心を求め、この最小二乗中心に対し測定真円度曲線及び真円度曲線の最大半径と最小半径の差を真円度とした。さらに、最小二乗中心と真円度から求まる直径値に対する円を真円とし、ビーズの円周データがその真円を越えた領域を山と定義し、ビーズあたりの山の高さ、数を測定した。ビーズは２０個以上測定し、それぞれの平均値を平均真円度、平均山高さ及び平均山数とした。
【００８９】
（表面粗さの測定）
ビーズの表面粗さＲａ、Ｒｙは、走査型レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いて、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求めた。すなわち、ビーズ試料をテープ上に振り落とし固定し、各ビーズ試料の頂点を含む部分を測定し、この頂点の中央部分において、ビーズの球状の傾きや湾曲を取り除く処理を行った上で、３μｍ角のエリア内の面粗さを算出した。測定した粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（３μｍ）の部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をＲａとした。さらに、平均線から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をＲｙとした。測定のバラツキをなくすためにビーズは２０個以上測定し、その平均値を求めた。
【００９０】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さ（Ｒａ（ＡＦＭ））は、測定装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）を用いて測定した以外は、走査型レーザー顕微鏡によるＲａと同様の方法で算出した。
【００９１】
（排出角の測定）
原料粉末が熱プラズマを横切ったセラミックビーズが排出される際の軌跡を写真撮影し、得られた画像から排出角を測定した。
【００９２】
測定に使用した画像は、熱プラズマからセラミックビーズが排出される様子をシャッター速度１ミリ秒で撮影した。また、セラミックビーズの軌跡は一定の排出範囲があったため、層流の熱プラズマに対して最も角度が大きい軌跡と、熱プラズマとの角度を測定して排出角とした。
【００９３】
測定に使用した画像および排出角の測定の一例を図７に示した。なお、実施例および比較例においては、同様な画像を８枚撮影し、得られた値の平均値を排出角とした。
【００９４】
実施例１
図１に示すような装置構成でセラミックビーズを製造した。
【００９５】
原料として液中造粒法で作製して焼結した平均粒径が５０ミクロンのイットリア添加（３モル％）部分安定化ジルコニア粉末を粉末供給器１０１に仕込んだ。アルゴンガス１０９を３．０ＳＬＭ、アルゴンガス１１１を２ＳＬＭ、窒素に２０％の水素を添加したプラズマガス１１０を６ＳＬＭ、電力を２４ｋＷ（１６０Ｖ×１５０Ａ）として層流の熱プラズマを発生させた。
【００９６】
次に、窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとして粉末供給器１０１により２０ｇ／分で原料粉末を１０００℃に温度調整した１ｍの長さの管状型電気炉１０５内に内径２ｍｍの石英パイプ１１８に供給し、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を８ｃｍとした粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させた。キャリアガスの流速は（１）式より１４０ｍ／秒と見積られた。
【００９７】
横切らせるように投入した原料粉末は、熱プラズマの外に排出され溶融粉末１０４となり、熱プラズマの外に出た溶融粉末はそのまま自然落下させた。この時の排出角は７２°であった。これを、純水が１０ｃｍの深さまで入ったステンレス製の直径４５ｃｍ深さ１５ｃｍ容器１０６により捕集した。また、原料粉末を投入した位置からから捕集容器の底までの距離は５０ｃｍであった。
【００９８】
このようにして１０分間粉末を供給し、得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【００９９】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った。図２に原料粉末の表面ＳＥＭ写真を、図３に溶融して得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面ＳＥＭ写真を示す。また、図３を２値化した画像を図４に示した。
【０１００】
原料粉末は粉末形状がいびつな球形であり、表面は微細粒子のグレインが観測される。溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
【０１０１】
また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値３．７μｍ）、見掛密度は６．１０ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１０２】
実施例２
窒素のキャリアガス１００を４ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より９０ｍ／秒と見積られ、排出角は７１°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１０３】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は５％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
【０１０４】
また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．１μｍ）、見掛密度は６．０８ｇ／ｃｍ３、平均真円は１．８μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は９％であった。
【０１０５】
実施例３
窒素のキャリアガス１００を１０ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より２３０ｍ／秒と見積られた。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１０６】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は３％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
【０１０７】
また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値３．４μｍ）、見掛密度は６．１１ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４０μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．２ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１０％であった。
【０１０８】
実施例４
窒素のキャリアガス１００を１５ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より３５０ｍ／秒と見積られ。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１０９】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、バッチ式ビーズミルでの摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。
【０１１０】
また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．５μｍ）、見掛密度は６．１２ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４０μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．４ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１０％であった。
【０１１１】
実施例５
窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、管状型電気炉の温度設定を６００℃にしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より１００ｍ／秒と見積られ、排出角は７０°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１１２】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は５％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１１３】
また、平均粒径は４９μｍ（標準偏差値３．５μｍ）、見掛密度は６．０８ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．８μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．６ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１１４】
実施例６
窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、管状型電気炉の温度設定を４００℃にしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より７０ｍ／秒と見積られ、排出角は６９°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１１５】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は８０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂が若干観測された。また、内部欠陥率は１０％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は６ｐｐｍであった。
【０１１６】
また、平均粒径は４９μｍ（標準偏差値３．３μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４６μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０４μｍ、Ｒｙが０．２５μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１１７】
実施例７
アルゴンガス１１１を１．８ＳＬＭとし、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を７ｃｍとして粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時の排出角は７５°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１１８】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９９％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．０１ｐｐｍであった。
【０１１９】
また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値４．３μｍ）、見掛密度は６．１２ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３５μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０１μｍ、Ｒｙが０．１０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が１．５ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は６％であった。
【０１２０】
得られたジルコニアビーズ断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した写真を図８に示した。本発明のジルコニアビーズ内部は、結晶の方位がずれたドメイン構造をしていた。なお、図８において結晶の方位が１２０度ずれた各ドメイン８０１が集まった構造となっており、黒い線８０２は各ドメイン同士の境界である。
【０１２１】
実施例８
アルゴンガス１１１を１．６ＳＬＭとし、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を７ｃｍとして粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１２２】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９８％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．０３ｐｐｍであった。
【０１２３】
また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値４．５μｍ）、見掛密度は６．１１ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３５μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０１μｍ、Ｒｙが０．１０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が１．７ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は７％であった。
【０１２４】
実施例９
原料の平均粒径を３０ミクロンとし、窒素のキャリアガス１００を４ＳＬＭとした以外は実施例７と同じ条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より１９０ｍ／秒と見積られた。
【０１２５】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９８％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍであった。
【０１２６】
また、平均粒径は２８μｍ（標準偏差値３．４μｍ）、見掛密度は６．１０ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．１μｍ、平均山高さは０．２２μｍ、平均山数は２．１個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が１．５ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は７％であった。
【０１２７】
実施例１０
原料の平均粒径を１５ミクロンとした以外は実施例９と同じ条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。
【０１２８】
得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。
【０１２９】
また、平均粒径は１５μｍ（標準偏差値２．０μｍ）、見掛密度は６．１１ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は０．６μｍ、平均山高さは０．１４μｍ、平均山数は２．１個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０４μｍ、Ｒｙが０．３０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．５ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
【０１３０】
比較例１
窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、供給した原料粉末を予め加熱しなかったこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。層流のプラズマ１０３に投入された原料粉末は、プラズマを横切ることなくプラズマの乗ってそのまま熱プラズマの外に排出され、溶融粉末はそのまま自然落下した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より３０ｍ／秒と見積られ、排出角は５８°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
【０１３１】
図６に溶射して得られた部分安定化ジルコニアビーズのＳＥＭ写真を示す。得られたビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により半分程度のビーズ表面の微細粒子が見えなくなって平滑化しており、平滑ビーズの割合は５０％以上であった。また、残りは急激に加熱された熱衝撃によるクラックが多く見られ、粒径が変形し、大きく膨らんだ粒子が多く、破裂したビーズも多く見られた。また、内部欠陥率は２２％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は３２ｐｐｍであった。
【０１３２】
平均粒径は５１μｍ（標準偏差値４．０μｍ）、見掛密度は５．９０ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４２μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０５μｍ、Ｒｙが０．４２μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が５．０ｎｍであった。ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であったが、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１２％まで増大した。
【０１３３】
比較例２
高周波プラズマを用いて供給した原料粉末を処理した。
【０１３４】
得られたビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により半分程度のビーズ表面の微細粒子が見えなくなって平滑化しており、平滑ビーズの割合は６０％以上であった。残りは急激に加熱された熱衝撃によるクラックが多く見られ、粒径が変形し、大きく膨らんだ粒子が多く、破裂したビーズも見られた。また、内部欠陥率は１５％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は６ｐｐｍであった。
【０１３５】
また、平均粒径は５０μｍ（標準偏差値４．７μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は２．０μｍ、平均山高さは０．４２μｍ、平均山数は２．４個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０４μｍ、Ｒｙが０．２９μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が６．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は１％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１６％であった。
【０１３６】
比較例３
供給する原料粉末を熱プラズマに通さず処理した。ビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、平滑ビーズは確認されなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は２４０ｐｐｍであった。
【０１３７】
また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．１μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は２．３μｍ、平均山高さは０．４３μｍ、平均山数は２．７個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０５μｍ、Ｒｙが０．４１μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２８．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は４％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は２６％であった。
【０１３８】
原料粉末の単斜晶含有率は４％であるのに対し、本発明のジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であった。これより、本発明のジルコニアビーズは原料粉末に含まれていた単斜晶が消失していることがわかった。
【０１３９】
比較例４
原料粉末を熱プラズマを通さず、容器に入れてからずり処理した。得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、どの粒子も表面は概ね均一に平滑されていた。
【０１４０】
また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。また、平均粒径が５１μｍ（標準偏差値４．０μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は２．５μｍ、平均山高さは０．４８μｍ、平均山数は２．８個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２１μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が４．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は１％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は７％であった。
【０１４１】
からずり処理による平滑化ではレーザー顕微鏡によるＲａは小さいが、Ｒａ（ＡＦＭ）が大きく、数ｎｍオーダーでは平滑化されていなかった。
【０１４２】
比較例５
平均粒径が３０μｍのイットリア添加（３モル％）部分安定化ジルコニアの原料粉末を熱プラズマに通さずに処理した。
【０１４３】
ビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、平滑ビーズは確認されなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は１５０ｐｐｍであった。
【０１４４】
また、平均粒径は２８μｍ（標準偏差値２．１μｍ）、見掛密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．２７μｍ、平均山数は２．９個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０８μｍ、Ｒｙが０．６０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が３０．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は４％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は２８％であった。
【０１４５】
比較例６
平均粒径が１５μｍのイットリア添加（３モル％）部分安定化ジルコニアの原料粉末を熱プラズマに通さず処理した。
【０１４６】
ビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、平滑ビーズは確認されなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は１３０ｐｐｍであった。
【０１４７】
また、平均粒径は１６μｍ（標準偏差値１．８μｍ）、見掛密度は６．１４ｇ／ｃｍ３であった。平均真円度は１．０μｍ、平均山高さは０．１７μｍ、平均山数は２．３個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０７μｍ、Ｒｙが０．６０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が３３．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は４％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は２８％であった。
【０１４８】
実施例１〜１０、比較例１〜６で得られた結果を表１にまとめた。
【０１４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のセラミックビーズの製造方法は、セラミック微粉末を混合・解砕する際に用いる粉砕媒体等、強度や耐摩耗性が必要とされる用途に利用することができるセラミックビーズを提供することができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１００：キャリアガス
１０１：粉末供給器
１０２：粉末投入口
１０３：層流の熱プラズマ
１０４：表面が溶融した粉末
１０５：炉
１０６：捕集容器
１０７：水（純水）
１０８：平滑化されたセラミックビーズ
１０９：アルゴンガス
１１０：プラズマガス
１１１：アルゴンガス
１１２：カソード
１１３：補助カソード
１１４：アノード
１１５：電源
１１６：補助電源
１１７：プラズマ溶融距離
１１８：耐熱性の管
７０１：熱プラズマ
７０２：排出角
８０１：ドメイン
８０２：ドメイン同士の境界
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成し、かつ、予熱したセラミック原料を粉末供給口から熱プラズマに投入することを特徴とするセラミックビーズの製造方法。
【請求項２】
予熱したセラミック原料を、熱プラズマを横切るように投入することを特徴とする請求項１に記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項３】
セラミックスビーズが、熱プラズマの進行方向に対し６０°以上の角度で排出されることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項４】
セラミック原料をキャリアガスで送りながら、耐熱性の管を通した炉を通過させることにより予熱することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項５】
耐熱性の管の材質が石英ガラス、ムライト、アルミナ、ジルコニアのいずれか一種であることを特徴とする請求項４に記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項６】
粉末供給口が、ＤＣプラズマガンの外側に位置することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法
【請求項７】
セラミックビーズの捕集を水中で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項８】
セラミック原料がジルコニアであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項９】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以下であることを特徴とするジルコニアビーズ。
【請求項１０】
単斜晶含有率が１％未満であり、かつ走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒｙ）が０．３μｍ以下である請求項９に記載のジルコニアビーズ。
【請求項１１】
１３０〜１３５℃、相対湿度１００％、１２時間での処理後の単斜晶含有率が１０％以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のジルコニアビーズ。
【請求項１２】
内部欠陥率が１０％以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
【請求項１３】
粒径の平均真円度が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
【請求項１４】
真円度と最小二乗中心から算出される真円に対する平均山高さが０．４μｍ以下、真円に対する平均山数が２．２個以下であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
【請求項１】
高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成し、かつ、予熱したセラミック原料を粉末供給口から熱プラズマに投入することを特徴とするセラミックビーズの製造方法。
【請求項２】
予熱したセラミック原料を、熱プラズマを横切るように投入することを特徴とする請求項１に記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項３】
セラミックスビーズが、熱プラズマの進行方向に対し６０°以上の角度で排出されることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項４】
セラミック原料をキャリアガスで送りながら、耐熱性の管を通した炉を通過させることにより予熱することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項５】
耐熱性の管の材質が石英ガラス、ムライト、アルミナ、ジルコニアのいずれか一種であることを特徴とする請求項４に記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項６】
粉末供給口が、ＤＣプラズマガンの外側に位置することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法
【請求項７】
セラミックビーズの捕集を水中で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項８】
セラミック原料がジルコニアであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
【請求項９】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以下であることを特徴とするジルコニアビーズ。
【請求項１０】
単斜晶含有率が１％未満であり、かつ走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒｙ）が０．３μｍ以下である請求項９に記載のジルコニアビーズ。
【請求項１１】
１３０〜１３５℃、相対湿度１００％、１２時間での処理後の単斜晶含有率が１０％以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のジルコニアビーズ。
【請求項１２】
内部欠陥率が１０％以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
【請求項１３】
粒径の平均真円度が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
【請求項１４】
真円度と最小二乗中心から算出される真円に対する平均山高さが０．４μｍ以下、真円に対する平均山数が２．２個以下であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−６８５４４（Ｐ２０１１−６８５４４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４３５４（Ｐ２００９−２７４３５４）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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