表面修飾されたケイ酸塩蛍光物質
本発明は、ケイ酸塩蛍光物質の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含む発光性粒子をベースとする表面修飾された蛍光物質粒子であって、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のコーティングおよび＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種の第２のコーティングが発光性粒子に適用された、前記表面修飾された蛍光物質粒子、および製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のコーティングおよび＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種の第２のコーティングが発光性粒子に適用される、ケイ酸塩蛍光体の発光性粒子をベースとする表面修飾された蛍光体粒子、ならびに、製造方法および白色ＬＥＤにおける変換蛍光体としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤチップの作動中に生成される熱は、ＬＥＤ全体の加熱をもたらす。しかしながら、熱はある程度まで消散することができるが、蛍光体の加温は必然的に生じる。一般的に、蛍光体は、より低い温度と比較して、より高い作動温度において、効率が悪い。この性質は、「温度消光」として当業者に知られ、蛍光体における格子振動が温度の上昇に伴って促され、増大した程度まで無放射過程が生じる結果となり、すなわち、蛍光体の蛍光性が減衰または消光されるという事実から生じる。温度消光の程度は、蛍光体の化学組成に依存する：ＬｕＡＧ：Ｃｅなどの蛍光体は、温度消光を事実上示さず、一方オルトケイ酸塩は、１５０℃の運転温度における蛍光性が、室温において約５０％の蛍光性に減少するように、温度消光を有する。特にパワーＬＥＤにおける、オルトケイ酸塩の使用のために、温度消光を減らすことができる場合には有利である。
【０００３】
JP-4304290 Aは、温度消光を減らし、化学的安定性を向上させるために、ダイヤモンドのコーティングを施した、蛍光体を開示する。
【０００４】
WO 91/10715は、シリカコーティングおよびアルミナコーティングを施した、ケイ酸亜鉛またはハロリン酸カルシウムなどの蛍光体を記載する。
【０００５】
WO 99/27033は、ダイヤモンド様炭素コーティングを施した、硫化銅、硫化亜鉛または硫化カドミウムなどの蛍光体粒子を記載する。これらの蛍光体粒子は、透明な無機または有機コーティングをさらに有してもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４―３０４２９０号公報
【特許文献２】国際公開第９１／１０７１５号
【特許文献３】国際公開第９９／２７０３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、温度消光の上記問題が減少するように、ケイ酸塩蛍光体をコーティングすることにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、温度消光の影響を、タマネギの皮モデル（図２参照）にしたがって、ケイ酸塩蛍光体をコーティングすることにより減少することができることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、バインダーに組み込まれ、ＬＥＣチップ上に置かれたオルトケイ酸塩蛍光体粒子（１）を示す。
【図２】図２は、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する透明材料を含む層コーティング（３）および＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する透明材料を含むコーティング（４）でコーティングされたオルトケイ酸塩蛍光体粒子（１）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、したがって、ケイ酸塩蛍光体の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含む発光性粒子をベースとする表面修飾された蛍光体粒子に関し、ここで、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のコーティングおよび＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種の第２のコーティングが発光性粒子に適用される。
【００１１】
ケイ酸塩蛍光体に、まず、光学的に透明であり、低い熱伝導率を有する材料の第１のコーティングを施す。そして、第２のコーティングを、同様に光学的に透明であり、高い熱伝導率を有する材料から形成する。
【００１２】
ＬＥＤチップから発散される熱が蛍光体に与えられる場合、第２のコーティングは蛍光体の周りに熱をそらすことができる。蛍光体と第２のコーティングとの間に配置された、第１のコーティングは、蛍光体に入り得る熱を防ぐ。結果として、蛍光体はより熱くならず、より明るく発光する。
【００１３】
＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第１のコーティングの厚みは、３〜５００ｎｍであり；第２のコーティングの厚みは、３〜６００ｎｍである。
【００１４】
さらに好ましい態様は、２種のコーティングが蛍光体の周りを多配列で形成されることにある：蛍光体−第１のコーティング−第２のコーティング−第１のコーティング、第２のコーティング−第１のコーティング、第２のコーティング−第１のコーティングなどである。
【００１５】
発光性粒子は、好ましくは、
ＢａｕＳｒｖＺｎｗＥｕｘＳｉＯ４ （Ｉ） および／または
ＢａｕＳｒｖＣａｗＥｕｘＳｉＯ４ （ＩＩ）
式中、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝２
の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含む。
【００１６】
第１のコーティングは、好ましくは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物および／またはこれらの混合物の、ナノ粒子および／または層を含む。特に多数の有効な反応性ヒドロキシル基を有し、有機コーティングのさらなる付着を平易にするため、シリコン酸化物コーティングが特に好ましい。
【００１７】
第１のコーティングは好ましくは、アモルファス構造を有し、当業者に既知であるように（「ポリスチレンフォーム効果」）、さらに熱伝導率を減少させる、多孔質であってもよい。
用語「多孔質」は、材料の表面上の平均孔穴（average pore opening）を意味する。本発明にしたがって、コーティングした蛍光体表面は、好ましくはメソ多孔性またはマクロ多孔性であり、ここで、「メソ多孔性」は２〜５０ｎｍの孔穴を表し、「マクロ多孔性」は＞５０ｎｍの孔サイズを表す。
このコーティングの熱伝導率は、好ましくは０．１〜１０Ｗ／ｍＫである。
【００１８】
第１および第２のコーティングは、好ましくは実質的に透明であり、すなわち、これらは、いずれの場合にも、変換蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルの両方に関して、９０％〜１００％の透明性を確保しなければならない。一方、励起および発光波長に相当しない全ての波長に関し、本発明のコーティングの透明性もまた、９０％未満〜１００％であってもよい。
【００１９】
そして、コーティングした蛍光体粒子には＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有し、好ましくはダイヤモンド構造を有する炭素または酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび／または酸化ベリリウムを含む、さらなるコーティングが施される。このコーティングもまた、湿式化学法によって、または蒸着プロセス（ＣＶＤまたはＰＶＤプロセスによって）を利用して行う。この第２のコーティングもまた多孔質であってもよいが、好ましくは、連続的な層からなり、またはナノ粒子からなってもよい。後者は、３〜１００ｎｍの直径を有する。このコーティングの熱伝導率は、好ましくは２５〜２５００Ｗ／ｍＫである。
ダイヤモンド構造を有する炭素層は、２２００Ｗ／ｍＫまでの、特に高い熱伝導率を有するという利点がある。
【００２０】
本発明の蛍光体粒子の粒径は、０．５μｍ〜４０μｍ、特に２μｍ〜２０μｍである。
本発明のコーティングは、必ずしも均質ではないが、代わりに、粒子の表面において、島の形状であるか、または液滴形状であってもよい。
このようにコーティングまたは表面修飾された蛍光体粒子は、本発明に従って、表面特性をバインダーのそれと適合させるために、機能化させることもできる。これがバインダーにおける蛍光体のより均質化した混合を促進し、応用特性を改善することが、当業者に知られている。
【００２１】
本発明は、さらに、以下の工程により特徴付けられる、表面修飾された蛍光体粒子の製造方法に関する：
ａ． 少なくとも２種の出発材料および少なくとも１種のドーパントの混合および温度Ｔ＞１５０℃での熱処理による蛍光体粒子の製造、
ｂ． 湿式化学または蒸着プロセスにおける、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングでの蛍光体粒子のコーティング、
ｃ． ＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、少なくとも１種のさらなるコーティングの適用。
【００２２】
蛍光体粒子のコーティングは、特に好ましくは、金属、遷移金属または半金属の、酸化物または水酸化物の水分散液における沈殿による湿式化学法によって行われる。このために、発光性粒子またはコーティングしていない蛍光体を、リアクタ内の水にけん濁させ、攪拌しながら、少なくとも１種の金属塩および少なくとも１つの沈殿剤の同時計量添加によって、金属酸化物または水酸化物でコーティングする。
【００２３】
金属塩の代わりとして、その後加水分解によって金属酸化物または水酸化物を形成する、有機金属化合物、例えば金属アルコキシドに計量添加する事も可能である。発光性粒子をコーティングする他の可能な方法は、例えば、エタノールまたはメタノールなどの有機溶媒におけるゾル−ゲルプロセスによるコーティングである。このプロセスは、特に、水感受性材料および酸またはアルカリ感受性物質に対して好適である。
【００２４】
本発明に従い、さらなる方法は、混床式リアクタを利用したコーティング、比較的小さいあらかじめ形成された粒子の、コーティングされる材料の表面への吸着、およびガス相からの、例えば物理気相蒸着（＝ＰＶＤ）または化学気相蒸着（＝ＣＶＤ）によるコーティングである。
【００２５】
本発明によれば、発光性粒子またはケイ酸塩蛍光体粒子の製造用の出発材料は、上述のとおり、基礎材料（例えば、バリウム、ストロンチウムまたはシリコンの塩溶液）およびユウロピウム、セリウム、マンガンおよび／または亜鉛、好ましくはユウロピウムなどの少なくとも１種のドーパントからなる。好適な出発材料は、無機および／または有機液体に、溶解および／またはけん濁する、金属、半金属、遷移金属および／または希土類の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物などの、無機および／または有機物質である。必須の理論混合比における該当要素を含む、混合した硝酸塩溶液および酸化物溶液の使用が好ましい。
【００２６】
例えば、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、高分散二酸化ケイ素、塩化アンモニウムおよび硝酸ユウロピウム六水和物溶液の混合物からなる発光性粒子の湿式化学製造のために、以下の既知の方法が好ましい：
・ ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を使用した共沈（例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. 2002参照）
・ クエン酸およびエチレングリコールの溶液を使用したPecchiniプロセス（例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331参照）
・ 尿素を使用した燃焼法
・ 水性または有機塩溶液（出発材料）の噴霧乾燥
・ 水性または有機塩溶液（出発材料）の噴霧熱分解
【００２７】
本発明の特に好ましい、上述の共沈の場合、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば、対応する蛍光体出発材料の塩化物または硝酸塩溶液に添加し、蛍光体前駆体の形成をもたらす。
Pecchiniプロセスにおいて、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば、上述の、対応する蛍光体出発材料の硝酸塩溶液に室温において添加し、続いて混合物を加熱する。粘度の上昇が蛍光体前駆体の形成をもたらす。
既知の燃焼プロセスにおいて、例えば、上述の、対応する蛍光体出発材料の硝酸塩溶液を水に溶解し、そして溶液を環流し、尿素を添加し、蛍光体前駆体のゆっくりとした形成をもたらす。
【００２８】
噴霧熱分解はエアゾルプロセスの１つであり、溶液、けん濁液または分散体を、様々な方法で加熱された反応スペース（リアクタ）中へ噴霧すること、および固体粒子の形成および蒸着によって特徴付けられる。＜２００℃の高温ガス温度での噴霧乾燥と対比して、噴霧熱分解は、高温プロセスとして、溶媒の蒸発に加えて、使用される出発材料（例えば塩類）の熱分解、物質（例えば酸化物または混合酸化物）の再生成を伴う。
上述の５つのプロセスの変法は、WO 2007/144060（Merck）に詳細に記載されており、これを、参照によりこの全範囲において本出願の文脈中に包含する。
【００２９】
本発明の表面修飾された蛍光体粒子は、以下の様々な湿式化学法によって製造することができる：
１） 構成成分を均一に沈殿させ、次に溶媒を分離し、続いて単一または多段階の熱後処理を施し、ここで段階の１つを還元雰囲気中で行うことができる、
２） 例えば噴霧プロセスを利用して、混合物を微細に分割し、溶媒を除去し、続いて単一または多段階の熱後処理を施し、ここで段階の１つを還元雰囲気中で行うことができる、あるいは、
３） 例えば噴霧プロセスを利用して、混合物を微細に分割し、熱分解を伴って溶媒を除去し、続いて単一または多段階の熱後処理を施し、ここで段階の１つを還元雰囲気中で行うことができる、
４） 続いて、方法１〜３を利用して調製した蛍光体を、湿式化学法によりコーティングする。
【００３０】
蛍光体の湿式化学調製は、好ましくは、沈殿および／またはゾル−ゲルプロセスによって行う。
上述の熱後処理において、焼成を少なくとも部分的に還元条件下で（例えば一酸化炭素、フォーミングガス、純粋な水素、水素と不活性ガスとの混合物、または少なくとも真空もしくは酸素欠乏雰囲気を使用して）行うことが好ましい。
【００３１】
一般的に、本発明のコーティングしていない蛍光体を固体拡散方法によって調製することも可能であるが、これは上述のような欠点を引き起こす。
上述のプロセスを利用して、蛍光体粒子のあらゆる所望の外形、例えば球状粒子、薄片および構造化された材料およびセラミックスなどを製造することができる。
【００３２】
加えて、本発明の蛍光体は、約２５０ｎｍ〜５６０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ、広範囲で励起することもできる。これらの蛍光体は、したがってＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤまたは従来の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に好適である。
【００３３】
本発明はさらに、その発光極大が、２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲に及ぶ、少なくとも１つの一次光源を有する照明ユニットに関し、ここで、一次放射は、本発明の表面修飾された蛍光体によって、部分的または完全により長い波長の放射に変換される。この照明ユニットは好ましくは、白色光または特定の色点（カラーオンデマンド原理）を有する光を発する。
【００３４】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、第２のコーティング材料の粒子が、蛍光体を囲むバインダー（シリコーンまたはエポキシ樹脂）へ、１〜２０重量％の濃度で導入される場合、二重コーティングによって、熱転換の効果をさらに増大することができる。これらの粒子は、熱伝導経路としての機能を果たし、熱を、蛍光体の第２のコーティングからＬＥＤの表面へ伝導する（図２参照）。粒子のサイズは３０ｎｍ〜１．５μｍである。
【００３５】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、発光性の窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１、で表されるものである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらはさまざまな構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。
【００３６】
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光性の配置、または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す源である。光源はさらに、プラズマまたは放電源であってもよい。
【００３７】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシまたはシリコーン樹脂）に分散するか、一次光源に直接配置するか、または用途に依存して、これから遠隔に配置することもできる（後者の配置は、「遠隔蛍光体技術」も含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば、以下の刊行物に公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651。
【００３８】
さらなる態様において、コーティングした蛍光体および一次光源の間の照明ユニットの光学的結合を、光伝導性配置を使用して達成することが好ましい。
これは、一次光源が中心的位置に設置され、光伝導デバイス、例えば、光伝導ファイバーなどを使用して、蛍光体に光学的に結合されることを可能とする。このように、照明の希望に適合し、光スクリーンを形成するように配置されてもよい１種または異なる種類の蛍光体および一次光源に結合される光伝導体のみからなるランプを達成することができる。このように、強い一次光源を電気設備に有益な位置に配置すること、および光伝導体に結合した蛍光体を含むランプを、さらなる電気的配線を伴わずに、代わりに光伝導体を敷設することにより、所望の位置に設置することが可能である。
【００３９】
本発明はさらに、発光ダイオードからの青色または近ＵＶ発光の部分的または完全な変換のための本発明の蛍光体の使用に関する。
【００４０】
本発明はさらに、エレクトロルミネッセンス材料、エレクトロルミネッセンスフィルム（発光フィルムまたは光フィルムとして知られる）などにおいて用いることに関し、ここで、例えば、硫化亜鉛またはＭｎ２＋、Ｃｕ＋またはＡｇ＋がドープされた硫化亜鉛がエミッタとして使用され、黄緑色領域において発光する。エレクトロルミネッセンスフィルムの適用分野は、例えば、広告、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイのディスプレイ背面照明、自照式（self-illuminating）車両ナンバープレート、床面の図形（破砕耐性かつ滑り止め積層体と組み合わせて）、例えば自動車、列車、船舶および航空機、または家庭用電化製品、庭設備、測定機器、またはスポーツおよびレジャー設備におけるディスプレイおよび／または制御素子においてである。
【００４１】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、これらは、決して限定的であると考慮するべきではない。組成物において使用することができるすべての化合物または成分は、既知であり、商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。例中に示す温度は、常に℃で示す。さらに、明細書において、および例においても、組成物中の成分の添加量は、常に合計して１００％になることは、言うまでもない。与えられるパーセンテージデータは、常に所定の関連において考慮すべきである。しかし、これらは通常は常に、示される部分量または合計量の重量に関する。
【実施例】
【００４２】
例
実施例１：ＳｉＯ２による蛍光体粉末（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕのコーティング（活性ヒドロキシ基の生成）
５０ｇの蛍光体を７５０ｍｌのエタノールに２５℃で分散させる。１０ｍｌのテトラメトキシシランを５分間にわたって攪拌しながら導入する。そして、７０ｍｌの濃縮アンモニア溶液を、３０分間にわたって分散液に計量添加し、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。さらなる段階において、３５ｍｌのテトラエトキシシランを６０分間にわたって混合物に計量添加し、混合物をさらに３時間攪拌する。濾過により固体を分離し、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、２００℃で２４時間乾燥する。
【００４３】
＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第２層による例１からの蛍光体のコーティング
実施例２：酸化亜鉛によるコーティング
例１からの固体５０ｇを１ｌの水に分散させる。アンモニア溶液を使用して混合物をｐＨ８に調節し、温度を７０℃に調節し、５００ｍｌの水に溶解した３０ｇの硝酸亜鉛を攪拌しながら導入する。そして、混合物をさらに２時間攪拌し、濾過により固体を分離する。濾過ケーキを水で２回洗浄した後、固体を２００℃で乾燥する。
そして、このようにコーティングした蛍光体は、ＬＥＤのために用いることができる。
【００４４】
実施例３：酸化ベリリウムによるコーティング
例１からの固体５０ｇを１ｌの水に分散させる。アンモニア溶液を使用して混合物をｐＨ８に調節し、温度を８０℃に調節し、５００ｍｌの水に溶解した２０ｇの硝酸ベリリウムを攪拌しながら導入する。そして、混合物をさらに２時間攪拌し、濾過により固体を分離する。濾過ケーキを水で２回洗浄した後、固体を２００℃で乾燥する。
そして、このようにコーティングした蛍光体は、ＬＥＤのために用いることができる。
【００４５】
実施例４：ＣＶＤプロセスで行う、ダイヤモンドによるコーティング
プラズマＣＶＤダイヤモンドによる物品のコーティングは、当業者になじみがあり、とりわけ：Okuda et al., Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007) 624-634に記載されている。プロセスを以下に記載する：
１からの粉末５ｇを、オーブン内の空気雰囲気中において、３００℃で６時間加熱する。冷却した後、コランダムボート内の粉末を、石英管からなる低圧ＰＥ（プラズマ助長）ＣＶＤリアクタに移す。ダイヤモンド層を、ＣＨ４／Ｈ２プラズマ（１３．５６ＭＨｚ）から、ガス流速４．５ｓｃｃｍ（ＣＨ４）および７５ｓｃｃｍ（Ｈ２）で、蒸着させる。蒸着時間は３時間である。
そして、コーティングした蛍光体は、ＬＥＤ中に設置することができる。
【００４６】
実施例５：ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−ＺｎＯによる多重コーティング
例２ａからの材料に、ＳｉＯ２およびＺｎＯのさらなる２重層を施す。このために、例２からの材料５０ｇを７５０ｍｌのエタノールに２５℃で分散させる。１５ｍｌのテトラメトキシシランを５分間にわたって攪拌しながら導入する。そして８０ｍｌの濃縮アンモニア溶液を３０分間にわたって分散液に計量添加し、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。さらなる段階において、５３ｍｌのテトラエトキシシランを６０分間にわたって計量添加し、混合物をさらに３時間攪拌する。濾過により固体を分離し、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、２００℃で２４時間乾燥する。５０ｇのこの材料を１ｌの水に分散させる。アンモニア溶液を使用して混合物をｐＨ８に調節し、温度を７０℃に調節し、５００ｍｌの水に溶解した４５ｇの硝酸亜鉛を攪拌しながら導入する。そして、混合物をさらに２時間攪拌し、濾過により固体を分離する。濾過ケーキを水で２回洗浄した後、固体を２００℃で乾燥する。
そして、このようにコーティングした蛍光体は、ＬＥＤに用いることができる。
【００４７】
実施例６：ＳｉＯ２−ＢｅＯ−ＳｉＯ２−ＢｅＯによる多重コーティング
例２ｂからの材料にＳｉＯ２およびＢｅＯのさらなる２重層を施す。このために、例２からの材料５０ｇを７５０ｍｌのエタノールに２５℃で分散させる。１５ｍｌのテトラメトキシシランを５分間にわたって攪拌しながら導入する。８０ｍｌの濃縮アンモニア溶液を３０分間にわたって分散液に計量添加し、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。さらなる段階において、５３ｍｌのテトラエトキシシランを６０分間に渡って混合物に計量添加し、混合物をさらに３時間攪拌する。濾過により固体を分離し、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、２００℃で２４時間乾燥する。この材料５０ｇを１ｌの水に分散させる。アンモニア溶液を使用して混合物をｐＨ８に調節し、温度を８０℃に調節し、５００ｍｌの水に溶解した３０ｇの硝酸ベリリウムを攪拌しながら導入する。混合物をそして、さらに２時間攪拌し、濾過により固体を分離する。濾過ケーキを水で２回洗浄した後、固体を２００℃で乾燥する。
そして、このようにコーティングした蛍光体は、ＬＥＤに用いることができる。
【００４８】
実施例７：特にシリコーンバインダーＡのための、シランによる表面機能化
例２ａもしくは２ｂまたは例４ａもしくは４ｂからの材料５０ｇを、７５０ｍｌの水に激しく攪拌しながらけん濁させる。５重量％のＨ２ＳＯ４を使用してけん濁液のｐＨをｐＨ＝６．５に調整し、けん濁液を７５℃まで加熱する。続けて、Silquest A-1110［ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン］およびSilquest A-1524［ガンマ−ウレアプロピルトリメトキシシラン］が１：２である混合物３ｇを、穏やかに攪拌しながら、７５分間にわたってけん濁液に計量添加する。添加が完了したところで、表面へのシラン類の結合を完了させるために、混合物を続けてさらに１５分間攪拌する。５重量％のＨ２ＳＯ４により、ｐＨを６．５に修正する。
けん濁液を続けて濾過し、塩がなくなるまで、固体を脱イオン水で洗浄する。乾燥を１４０℃で２０時間行う。このようにコーティングした蛍光体粉末は、ＬＥＤ中に直接設置することができる。
【００４９】
実施例８：特にシリコーンバインダーＢのための、ビニルシランによる表面機能化
例２ａもしくは２ｂまたは例４ａもしくは４ｂからの材料５０ｇを、７５０ｍｌの水に激しく攪拌しながらけん濁させる。５重量％のＨ２ＳＯ４を使用してけん濁液のｐＨをｐＨ＝６．８に調節し、けん濁液を７５℃まで加熱する。続けて、Silquest A-174［ガンマ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン］およびSilquest A-151［ビニルトリエトキシシラン］が１：２である混合物３．０ｇを、穏やかに攪拌しながら、９０分間にわたって計量添加する。添加が完了したところで、表面へのシラン類の結合を完了させるために、混合物を続けてさらに１５分間攪拌する。５重量％のＨ２ＳＯ４により、ｐＨを６．５に修正する。けん濁液を続けて濾過し、塩がなくなるまで、固体を脱イオン水で洗浄する。乾燥を１４０℃で２０時間行う。このようにコーティングした蛍光体粉末は、ＬＥＤ中に直接設置することができる。
【００５０】
図の説明
本発明を、実施例を参照しながら、以下にさらに詳細に説明する：
図１：バインダー（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）（白色背景として示す）に組み込まれ、ＬＥＤチップ（図示せず）上に置かれたオルトケイ酸塩蛍光体粒子（１）を示す。ＬＥＤの作動および樹脂およびケイ酸塩蛍光体粒子（１）による、関連する熱（２）の発生の間、蛍光体は徐々に輝度を失う。
図２：熱保護スクリーンとしての役割を果たす、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する透明材料を含むコーティング（３）でコーティングされたオルトケイ酸塩蛍光体粒子（１）を示す。＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する透明材料を含む、少なくとも１種の第２のコーティング（４）が、第１のコーティングを覆う。この第２のコーティングは、蛍光体の熱を伝達する。高熱伝導率の第２のコーティングの粒子（５）のうち、遊離し、そしてバインダー（樹脂）に分散されるものある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のコーティングおよび＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種の第２のコーティングが発光性粒子に適用される、ケイ酸塩蛍光体の発光性粒子をベースとする表面修飾された蛍光体粒子、ならびに、製造方法および白色ＬＥＤにおける変換蛍光体としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤチップの作動中に生成される熱は、ＬＥＤ全体の加熱をもたらす。しかしながら、熱はある程度まで消散することができるが、蛍光体の加温は必然的に生じる。一般的に、蛍光体は、より低い温度と比較して、より高い作動温度において、効率が悪い。この性質は、「温度消光」として当業者に知られ、蛍光体における格子振動が温度の上昇に伴って促され、増大した程度まで無放射過程が生じる結果となり、すなわち、蛍光体の蛍光性が減衰または消光されるという事実から生じる。温度消光の程度は、蛍光体の化学組成に依存する：ＬｕＡＧ：Ｃｅなどの蛍光体は、温度消光を事実上示さず、一方オルトケイ酸塩は、１５０℃の運転温度における蛍光性が、室温において約５０％の蛍光性に減少するように、温度消光を有する。特にパワーＬＥＤにおける、オルトケイ酸塩の使用のために、温度消光を減らすことができる場合には有利である。
【０００３】
JP-4304290 Aは、温度消光を減らし、化学的安定性を向上させるために、ダイヤモンドのコーティングを施した、蛍光体を開示する。
【０００４】
WO 91/10715は、シリカコーティングおよびアルミナコーティングを施した、ケイ酸亜鉛またはハロリン酸カルシウムなどの蛍光体を記載する。
【０００５】
WO 99/27033は、ダイヤモンド様炭素コーティングを施した、硫化銅、硫化亜鉛または硫化カドミウムなどの蛍光体粒子を記載する。これらの蛍光体粒子は、透明な無機または有機コーティングをさらに有してもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４―３０４２９０号公報
【特許文献２】国際公開第９１／１０７１５号
【特許文献３】国際公開第９９／２７０３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、温度消光の上記問題が減少するように、ケイ酸塩蛍光体をコーティングすることにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、温度消光の影響を、タマネギの皮モデル（図２参照）にしたがって、ケイ酸塩蛍光体をコーティングすることにより減少することができることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、バインダーに組み込まれ、ＬＥＣチップ上に置かれたオルトケイ酸塩蛍光体粒子（１）を示す。
【図２】図２は、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する透明材料を含む層コーティング（３）および＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する透明材料を含むコーティング（４）でコーティングされたオルトケイ酸塩蛍光体粒子（１）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、したがって、ケイ酸塩蛍光体の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含む発光性粒子をベースとする表面修飾された蛍光体粒子に関し、ここで、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のコーティングおよび＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種の第２のコーティングが発光性粒子に適用される。
【００１１】
ケイ酸塩蛍光体に、まず、光学的に透明であり、低い熱伝導率を有する材料の第１のコーティングを施す。そして、第２のコーティングを、同様に光学的に透明であり、高い熱伝導率を有する材料から形成する。
【００１２】
ＬＥＤチップから発散される熱が蛍光体に与えられる場合、第２のコーティングは蛍光体の周りに熱をそらすことができる。蛍光体と第２のコーティングとの間に配置された、第１のコーティングは、蛍光体に入り得る熱を防ぐ。結果として、蛍光体はより熱くならず、より明るく発光する。
【００１３】
＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第１のコーティングの厚みは、３〜５００ｎｍであり；第２のコーティングの厚みは、３〜６００ｎｍである。
【００１４】
さらに好ましい態様は、２種のコーティングが蛍光体の周りを多配列で形成されることにある：蛍光体−第１のコーティング−第２のコーティング−第１のコーティング、第２のコーティング−第１のコーティング、第２のコーティング−第１のコーティングなどである。
【００１５】
発光性粒子は、好ましくは、
ＢａｕＳｒｖＺｎｗＥｕｘＳｉＯ４ （Ｉ） および／または
ＢａｕＳｒｖＣａｗＥｕｘＳｉＯ４ （ＩＩ）
式中、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝２
の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含む。
【００１６】
第１のコーティングは、好ましくは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物および／またはこれらの混合物の、ナノ粒子および／または層を含む。特に多数の有効な反応性ヒドロキシル基を有し、有機コーティングのさらなる付着を平易にするため、シリコン酸化物コーティングが特に好ましい。
【００１７】
第１のコーティングは好ましくは、アモルファス構造を有し、当業者に既知であるように（「ポリスチレンフォーム効果」）、さらに熱伝導率を減少させる、多孔質であってもよい。
用語「多孔質」は、材料の表面上の平均孔穴（average pore opening）を意味する。本発明にしたがって、コーティングした蛍光体表面は、好ましくはメソ多孔性またはマクロ多孔性であり、ここで、「メソ多孔性」は２〜５０ｎｍの孔穴を表し、「マクロ多孔性」は＞５０ｎｍの孔サイズを表す。
このコーティングの熱伝導率は、好ましくは０．１〜１０Ｗ／ｍＫである。
【００１８】
第１および第２のコーティングは、好ましくは実質的に透明であり、すなわち、これらは、いずれの場合にも、変換蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルの両方に関して、９０％〜１００％の透明性を確保しなければならない。一方、励起および発光波長に相当しない全ての波長に関し、本発明のコーティングの透明性もまた、９０％未満〜１００％であってもよい。
【００１９】
そして、コーティングした蛍光体粒子には＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有し、好ましくはダイヤモンド構造を有する炭素または酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび／または酸化ベリリウムを含む、さらなるコーティングが施される。このコーティングもまた、湿式化学法によって、または蒸着プロセス（ＣＶＤまたはＰＶＤプロセスによって）を利用して行う。この第２のコーティングもまた多孔質であってもよいが、好ましくは、連続的な層からなり、またはナノ粒子からなってもよい。後者は、３〜１００ｎｍの直径を有する。このコーティングの熱伝導率は、好ましくは２５〜２５００Ｗ／ｍＫである。
ダイヤモンド構造を有する炭素層は、２２００Ｗ／ｍＫまでの、特に高い熱伝導率を有するという利点がある。
【００２０】
本発明の蛍光体粒子の粒径は、０．５μｍ〜４０μｍ、特に２μｍ〜２０μｍである。
本発明のコーティングは、必ずしも均質ではないが、代わりに、粒子の表面において、島の形状であるか、または液滴形状であってもよい。
このようにコーティングまたは表面修飾された蛍光体粒子は、本発明に従って、表面特性をバインダーのそれと適合させるために、機能化させることもできる。これがバインダーにおける蛍光体のより均質化した混合を促進し、応用特性を改善することが、当業者に知られている。
【００２１】
本発明は、さらに、以下の工程により特徴付けられる、表面修飾された蛍光体粒子の製造方法に関する：
ａ． 少なくとも２種の出発材料および少なくとも１種のドーパントの混合および温度Ｔ＞１５０℃での熱処理による蛍光体粒子の製造、
ｂ． 湿式化学または蒸着プロセスにおける、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングでの蛍光体粒子のコーティング、
ｃ． ＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、少なくとも１種のさらなるコーティングの適用。
【００２２】
蛍光体粒子のコーティングは、特に好ましくは、金属、遷移金属または半金属の、酸化物または水酸化物の水分散液における沈殿による湿式化学法によって行われる。このために、発光性粒子またはコーティングしていない蛍光体を、リアクタ内の水にけん濁させ、攪拌しながら、少なくとも１種の金属塩および少なくとも１つの沈殿剤の同時計量添加によって、金属酸化物または水酸化物でコーティングする。
【００２３】
金属塩の代わりとして、その後加水分解によって金属酸化物または水酸化物を形成する、有機金属化合物、例えば金属アルコキシドに計量添加する事も可能である。発光性粒子をコーティングする他の可能な方法は、例えば、エタノールまたはメタノールなどの有機溶媒におけるゾル−ゲルプロセスによるコーティングである。このプロセスは、特に、水感受性材料および酸またはアルカリ感受性物質に対して好適である。
【００２４】
本発明に従い、さらなる方法は、混床式リアクタを利用したコーティング、比較的小さいあらかじめ形成された粒子の、コーティングされる材料の表面への吸着、およびガス相からの、例えば物理気相蒸着（＝ＰＶＤ）または化学気相蒸着（＝ＣＶＤ）によるコーティングである。
【００２５】
本発明によれば、発光性粒子またはケイ酸塩蛍光体粒子の製造用の出発材料は、上述のとおり、基礎材料（例えば、バリウム、ストロンチウムまたはシリコンの塩溶液）およびユウロピウム、セリウム、マンガンおよび／または亜鉛、好ましくはユウロピウムなどの少なくとも１種のドーパントからなる。好適な出発材料は、無機および／または有機液体に、溶解および／またはけん濁する、金属、半金属、遷移金属および／または希土類の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物などの、無機および／または有機物質である。必須の理論混合比における該当要素を含む、混合した硝酸塩溶液および酸化物溶液の使用が好ましい。
【００２６】
例えば、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、高分散二酸化ケイ素、塩化アンモニウムおよび硝酸ユウロピウム六水和物溶液の混合物からなる発光性粒子の湿式化学製造のために、以下の既知の方法が好ましい：
・ ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を使用した共沈（例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. 2002参照）
・ クエン酸およびエチレングリコールの溶液を使用したPecchiniプロセス（例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331参照）
・ 尿素を使用した燃焼法
・ 水性または有機塩溶液（出発材料）の噴霧乾燥
・ 水性または有機塩溶液（出発材料）の噴霧熱分解
【００２７】
本発明の特に好ましい、上述の共沈の場合、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば、対応する蛍光体出発材料の塩化物または硝酸塩溶液に添加し、蛍光体前駆体の形成をもたらす。
Pecchiniプロセスにおいて、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば、上述の、対応する蛍光体出発材料の硝酸塩溶液に室温において添加し、続いて混合物を加熱する。粘度の上昇が蛍光体前駆体の形成をもたらす。
既知の燃焼プロセスにおいて、例えば、上述の、対応する蛍光体出発材料の硝酸塩溶液を水に溶解し、そして溶液を環流し、尿素を添加し、蛍光体前駆体のゆっくりとした形成をもたらす。
【００２８】
噴霧熱分解はエアゾルプロセスの１つであり、溶液、けん濁液または分散体を、様々な方法で加熱された反応スペース（リアクタ）中へ噴霧すること、および固体粒子の形成および蒸着によって特徴付けられる。＜２００℃の高温ガス温度での噴霧乾燥と対比して、噴霧熱分解は、高温プロセスとして、溶媒の蒸発に加えて、使用される出発材料（例えば塩類）の熱分解、物質（例えば酸化物または混合酸化物）の再生成を伴う。
上述の５つのプロセスの変法は、WO 2007/144060（Merck）に詳細に記載されており、これを、参照によりこの全範囲において本出願の文脈中に包含する。
【００２９】
本発明の表面修飾された蛍光体粒子は、以下の様々な湿式化学法によって製造することができる：
１） 構成成分を均一に沈殿させ、次に溶媒を分離し、続いて単一または多段階の熱後処理を施し、ここで段階の１つを還元雰囲気中で行うことができる、
２） 例えば噴霧プロセスを利用して、混合物を微細に分割し、溶媒を除去し、続いて単一または多段階の熱後処理を施し、ここで段階の１つを還元雰囲気中で行うことができる、あるいは、
３） 例えば噴霧プロセスを利用して、混合物を微細に分割し、熱分解を伴って溶媒を除去し、続いて単一または多段階の熱後処理を施し、ここで段階の１つを還元雰囲気中で行うことができる、
４） 続いて、方法１〜３を利用して調製した蛍光体を、湿式化学法によりコーティングする。
【００３０】
蛍光体の湿式化学調製は、好ましくは、沈殿および／またはゾル−ゲルプロセスによって行う。
上述の熱後処理において、焼成を少なくとも部分的に還元条件下で（例えば一酸化炭素、フォーミングガス、純粋な水素、水素と不活性ガスとの混合物、または少なくとも真空もしくは酸素欠乏雰囲気を使用して）行うことが好ましい。
【００３１】
一般的に、本発明のコーティングしていない蛍光体を固体拡散方法によって調製することも可能であるが、これは上述のような欠点を引き起こす。
上述のプロセスを利用して、蛍光体粒子のあらゆる所望の外形、例えば球状粒子、薄片および構造化された材料およびセラミックスなどを製造することができる。
【００３２】
加えて、本発明の蛍光体は、約２５０ｎｍ〜５６０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ、広範囲で励起することもできる。これらの蛍光体は、したがってＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤまたは従来の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に好適である。
【００３３】
本発明はさらに、その発光極大が、２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲に及ぶ、少なくとも１つの一次光源を有する照明ユニットに関し、ここで、一次放射は、本発明の表面修飾された蛍光体によって、部分的または完全により長い波長の放射に変換される。この照明ユニットは好ましくは、白色光または特定の色点（カラーオンデマンド原理）を有する光を発する。
【００３４】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、第２のコーティング材料の粒子が、蛍光体を囲むバインダー（シリコーンまたはエポキシ樹脂）へ、１〜２０重量％の濃度で導入される場合、二重コーティングによって、熱転換の効果をさらに増大することができる。これらの粒子は、熱伝導経路としての機能を果たし、熱を、蛍光体の第２のコーティングからＬＥＤの表面へ伝導する（図２参照）。粒子のサイズは３０ｎｍ〜１．５μｍである。
【００３５】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、発光性の窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１、で表されるものである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらはさまざまな構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。
【００３６】
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光性の配置、または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す源である。光源はさらに、プラズマまたは放電源であってもよい。
【００３７】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシまたはシリコーン樹脂）に分散するか、一次光源に直接配置するか、または用途に依存して、これから遠隔に配置することもできる（後者の配置は、「遠隔蛍光体技術」も含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば、以下の刊行物に公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651。
【００３８】
さらなる態様において、コーティングした蛍光体および一次光源の間の照明ユニットの光学的結合を、光伝導性配置を使用して達成することが好ましい。
これは、一次光源が中心的位置に設置され、光伝導デバイス、例えば、光伝導ファイバーなどを使用して、蛍光体に光学的に結合されることを可能とする。このように、照明の希望に適合し、光スクリーンを形成するように配置されてもよい１種または異なる種類の蛍光体および一次光源に結合される光伝導体のみからなるランプを達成することができる。このように、強い一次光源を電気設備に有益な位置に配置すること、および光伝導体に結合した蛍光体を含むランプを、さらなる電気的配線を伴わずに、代わりに光伝導体を敷設することにより、所望の位置に設置することが可能である。
【００３９】
本発明はさらに、発光ダイオードからの青色または近ＵＶ発光の部分的または完全な変換のための本発明の蛍光体の使用に関する。
【００４０】
本発明はさらに、エレクトロルミネッセンス材料、エレクトロルミネッセンスフィルム（発光フィルムまたは光フィルムとして知られる）などにおいて用いることに関し、ここで、例えば、硫化亜鉛またはＭｎ２＋、Ｃｕ＋またはＡｇ＋がドープされた硫化亜鉛がエミッタとして使用され、黄緑色領域において発光する。エレクトロルミネッセンスフィルムの適用分野は、例えば、広告、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイのディスプレイ背面照明、自照式（self-illuminating）車両ナンバープレート、床面の図形（破砕耐性かつ滑り止め積層体と組み合わせて）、例えば自動車、列車、船舶および航空機、または家庭用電化製品、庭設備、測定機器、またはスポーツおよびレジャー設備におけるディスプレイおよび／または制御素子においてである。
【００４１】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、これらは、決して限定的であると考慮するべきではない。組成物において使用することができるすべての化合物または成分は、既知であり、商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。例中に示す温度は、常に℃で示す。さらに、明細書において、および例においても、組成物中の成分の添加量は、常に合計して１００％になることは、言うまでもない。与えられるパーセンテージデータは、常に所定の関連において考慮すべきである。しかし、これらは通常は常に、示される部分量または合計量の重量に関する。
【実施例】
【００４２】
例
実施例１：ＳｉＯ２による蛍光体粉末（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕのコーティング（活性ヒドロキシ基の生成）
５０ｇの蛍光体を７５０ｍｌのエタノールに２５℃で分散させる。１０ｍｌのテトラメトキシシランを５分間にわたって攪拌しながら導入する。そして、７０ｍｌの濃縮アンモニア溶液を、３０分間にわたって分散液に計量添加し、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。さらなる段階において、３５ｍｌのテトラエトキシシランを６０分間にわたって混合物に計量添加し、混合物をさらに３時間攪拌する。濾過により固体を分離し、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、２００℃で２４時間乾燥する。
【００４３】
＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第２層による例１からの蛍光体のコーティング
実施例２：酸化亜鉛によるコーティング
例１からの固体５０ｇを１ｌの水に分散させる。アンモニア溶液を使用して混合物をｐＨ８に調節し、温度を７０℃に調節し、５００ｍｌの水に溶解した３０ｇの硝酸亜鉛を攪拌しながら導入する。そして、混合物をさらに２時間攪拌し、濾過により固体を分離する。濾過ケーキを水で２回洗浄した後、固体を２００℃で乾燥する。
そして、このようにコーティングした蛍光体は、ＬＥＤのために用いることができる。
【００４４】
実施例３：酸化ベリリウムによるコーティング
例１からの固体５０ｇを１ｌの水に分散させる。アンモニア溶液を使用して混合物をｐＨ８に調節し、温度を８０℃に調節し、５００ｍｌの水に溶解した２０ｇの硝酸ベリリウムを攪拌しながら導入する。そして、混合物をさらに２時間攪拌し、濾過により固体を分離する。濾過ケーキを水で２回洗浄した後、固体を２００℃で乾燥する。
そして、このようにコーティングした蛍光体は、ＬＥＤのために用いることができる。
【００４５】
実施例４：ＣＶＤプロセスで行う、ダイヤモンドによるコーティング
プラズマＣＶＤダイヤモンドによる物品のコーティングは、当業者になじみがあり、とりわけ：Okuda et al., Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007) 624-634に記載されている。プロセスを以下に記載する：
１からの粉末５ｇを、オーブン内の空気雰囲気中において、３００℃で６時間加熱する。冷却した後、コランダムボート内の粉末を、石英管からなる低圧ＰＥ（プラズマ助長）ＣＶＤリアクタに移す。ダイヤモンド層を、ＣＨ４／Ｈ２プラズマ（１３．５６ＭＨｚ）から、ガス流速４．５ｓｃｃｍ（ＣＨ４）および７５ｓｃｃｍ（Ｈ２）で、蒸着させる。蒸着時間は３時間である。
そして、コーティングした蛍光体は、ＬＥＤ中に設置することができる。
【００４６】
実施例５：ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−ＺｎＯによる多重コーティング
例２ａからの材料に、ＳｉＯ２およびＺｎＯのさらなる２重層を施す。このために、例２からの材料５０ｇを７５０ｍｌのエタノールに２５℃で分散させる。１５ｍｌのテトラメトキシシランを５分間にわたって攪拌しながら導入する。そして８０ｍｌの濃縮アンモニア溶液を３０分間にわたって分散液に計量添加し、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。さらなる段階において、５３ｍｌのテトラエトキシシランを６０分間にわたって計量添加し、混合物をさらに３時間攪拌する。濾過により固体を分離し、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、２００℃で２４時間乾燥する。５０ｇのこの材料を１ｌの水に分散させる。アンモニア溶液を使用して混合物をｐＨ８に調節し、温度を７０℃に調節し、５００ｍｌの水に溶解した４５ｇの硝酸亜鉛を攪拌しながら導入する。そして、混合物をさらに２時間攪拌し、濾過により固体を分離する。濾過ケーキを水で２回洗浄した後、固体を２００℃で乾燥する。
そして、このようにコーティングした蛍光体は、ＬＥＤに用いることができる。
【００４７】
実施例６：ＳｉＯ２−ＢｅＯ−ＳｉＯ２−ＢｅＯによる多重コーティング
例２ｂからの材料にＳｉＯ２およびＢｅＯのさらなる２重層を施す。このために、例２からの材料５０ｇを７５０ｍｌのエタノールに２５℃で分散させる。１５ｍｌのテトラメトキシシランを５分間にわたって攪拌しながら導入する。８０ｍｌの濃縮アンモニア溶液を３０分間にわたって分散液に計量添加し、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。さらなる段階において、５３ｍｌのテトラエトキシシランを６０分間に渡って混合物に計量添加し、混合物をさらに３時間攪拌する。濾過により固体を分離し、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、２００℃で２４時間乾燥する。この材料５０ｇを１ｌの水に分散させる。アンモニア溶液を使用して混合物をｐＨ８に調節し、温度を８０℃に調節し、５００ｍｌの水に溶解した３０ｇの硝酸ベリリウムを攪拌しながら導入する。混合物をそして、さらに２時間攪拌し、濾過により固体を分離する。濾過ケーキを水で２回洗浄した後、固体を２００℃で乾燥する。
そして、このようにコーティングした蛍光体は、ＬＥＤに用いることができる。
【００４８】
実施例７：特にシリコーンバインダーＡのための、シランによる表面機能化
例２ａもしくは２ｂまたは例４ａもしくは４ｂからの材料５０ｇを、７５０ｍｌの水に激しく攪拌しながらけん濁させる。５重量％のＨ２ＳＯ４を使用してけん濁液のｐＨをｐＨ＝６．５に調整し、けん濁液を７５℃まで加熱する。続けて、Silquest A-1110［ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン］およびSilquest A-1524［ガンマ−ウレアプロピルトリメトキシシラン］が１：２である混合物３ｇを、穏やかに攪拌しながら、７５分間にわたってけん濁液に計量添加する。添加が完了したところで、表面へのシラン類の結合を完了させるために、混合物を続けてさらに１５分間攪拌する。５重量％のＨ２ＳＯ４により、ｐＨを６．５に修正する。
けん濁液を続けて濾過し、塩がなくなるまで、固体を脱イオン水で洗浄する。乾燥を１４０℃で２０時間行う。このようにコーティングした蛍光体粉末は、ＬＥＤ中に直接設置することができる。
【００４９】
実施例８：特にシリコーンバインダーＢのための、ビニルシランによる表面機能化
例２ａもしくは２ｂまたは例４ａもしくは４ｂからの材料５０ｇを、７５０ｍｌの水に激しく攪拌しながらけん濁させる。５重量％のＨ２ＳＯ４を使用してけん濁液のｐＨをｐＨ＝６．８に調節し、けん濁液を７５℃まで加熱する。続けて、Silquest A-174［ガンマ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン］およびSilquest A-151［ビニルトリエトキシシラン］が１：２である混合物３．０ｇを、穏やかに攪拌しながら、９０分間にわたって計量添加する。添加が完了したところで、表面へのシラン類の結合を完了させるために、混合物を続けてさらに１５分間攪拌する。５重量％のＨ２ＳＯ４により、ｐＨを６．５に修正する。けん濁液を続けて濾過し、塩がなくなるまで、固体を脱イオン水で洗浄する。乾燥を１４０℃で２０時間行う。このようにコーティングした蛍光体粉末は、ＬＥＤ中に直接設置することができる。
【００５０】
図の説明
本発明を、実施例を参照しながら、以下にさらに詳細に説明する：
図１：バインダー（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）（白色背景として示す）に組み込まれ、ＬＥＤチップ（図示せず）上に置かれたオルトケイ酸塩蛍光体粒子（１）を示す。ＬＥＤの作動および樹脂およびケイ酸塩蛍光体粒子（１）による、関連する熱（２）の発生の間、蛍光体は徐々に輝度を失う。
図２：熱保護スクリーンとしての役割を果たす、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する透明材料を含むコーティング（３）でコーティングされたオルトケイ酸塩蛍光体粒子（１）を示す。＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する透明材料を含む、少なくとも１種の第２のコーティング（４）が、第１のコーティングを覆う。この第２のコーティングは、蛍光体の熱を伝達する。高熱伝導率の第２のコーティングの粒子（５）のうち、遊離し、そしてバインダー（樹脂）に分散されるものある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩蛍光体の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含む発光性粒子をベースとする表面修飾された蛍光体粒子であって、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のコーティング、および＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種の第２のコーティングが、前記発光性粒子に適用されていることを特徴とする、前記表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項２】
発光性粒子が、
ＢａｕＳｒｖＺｎｗＥｕｘＳｉＯ４ （Ｉ）
および／または
ＢａｕＳｒｖＣａｗＥｕｘＳｉＯ４ （ＩＩ）
式中、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝２である、
の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項３】
＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングが、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物および／またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項４】
第２のコーティングが炭素層、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＢｅＯ、および／またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項５】
第１のコーティングが、０．１〜１０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項６】
第２のコーティングが、２５〜２５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項７】
蛍光体粒子の粒径が、０．５〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項８】
＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングおよび＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングが、実質的に透明であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項９】
＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングが、アモルファスおよび／または多孔質であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項１０】
請求項１に記載の表面修飾された蛍光体粒子の製造方法であって、
以下の段階：
ａ）少なくとも２種の出発材料および少なくとも１種のドーパントを混合することおよび温度Ｔ＞１５０℃における熱処理による蛍光体粒子の製造、
ｂ）湿式化学または蒸着プロセスにおける、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングによる蛍光体粒子のコーティング、
ｃ）＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のさらなるコーティングの適用、
により特徴付けられる、前記方法。
【請求項１１】
コーティングが、実質的に透明であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用する第１のコーティングが、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物もしくはこれらの組み合わせのナノ粒子および／または層を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゾル−ゲルプロセスおよび／または沈殿プロセスを利用して、湿式化学法により、有機および／または無機金属、半金属、遷移金属および／または希土類の塩から蛍光体を調製することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の金属、遷移金属または半金属の酸化物によるコーティングを、非揮発性塩および／または有機金属化合物の水溶液または非水溶液の添加によって行うことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
第２のコーティングが、炭素層、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＢｅＯ、および／またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である、少なくとも１つの一次光源を有し、ここで、この放射が部分的または完全に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子によってより長い波長の放射に変換される、照明ユニット。
【請求項１７】
表面修飾された蛍光体粒子の第２のコーティングの材料からなる、１〜２０重量％の粒子が、周囲のバインダー樹脂に分散されることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項１８】
光源が、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項１９】
蛍光体が、一次光源に直接および／またはこれから遠隔に配置されることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項２０】
蛍光体および一次光源の間の光学的結合が、光伝導の配置を利用して達成されることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項２１】
光源が、有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項２２】
光源が、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す源であることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項２３】
請求項１に記載の少なくとも１種の表面修飾された蛍光体粒子の、カラーオンデマンド概念に従って、一次放射を特定の色点へ変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項２４】
請求項１に記載の少なくとも１種の表面修飾された蛍光体粒子の、青色または近ＵＶ発光の可視白色放射に変換するための使用。
【請求項１】
ケイ酸塩蛍光体の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含む発光性粒子をベースとする表面修飾された蛍光体粒子であって、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のコーティング、および＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種の第２のコーティングが、前記発光性粒子に適用されていることを特徴とする、前記表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項２】
発光性粒子が、
ＢａｕＳｒｖＺｎｗＥｕｘＳｉＯ４ （Ｉ）
および／または
ＢａｕＳｒｖＣａｗＥｕｘＳｉＯ４ （ＩＩ）
式中、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝２である、
の群から選択される少なくとも１種の発光性化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項３】
＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングが、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物および／またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項４】
第２のコーティングが炭素層、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＢｅＯ、および／またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項５】
第１のコーティングが、０．１〜１０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項６】
第２のコーティングが、２５〜２５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項７】
蛍光体粒子の粒径が、０．５〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項８】
＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングおよび＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングが、実質的に透明であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項９】
＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングが、アモルファスおよび／または多孔質であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項１０】
請求項１に記載の表面修飾された蛍光体粒子の製造方法であって、
以下の段階：
ａ）少なくとも２種の出発材料および少なくとも１種のドーパントを混合することおよび温度Ｔ＞１５０℃における熱処理による蛍光体粒子の製造、
ｂ）湿式化学または蒸着プロセスにおける、＜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するコーティングによる蛍光体粒子のコーティング、
ｃ）＞２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する少なくとも１種のさらなるコーティングの適用、
により特徴付けられる、前記方法。
【請求項１１】
コーティングが、実質的に透明であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用する第１のコーティングが、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物もしくはこれらの組み合わせのナノ粒子および／または層を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゾル−ゲルプロセスおよび／または沈殿プロセスを利用して、湿式化学法により、有機および／または無機金属、半金属、遷移金属および／または希土類の塩から蛍光体を調製することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の金属、遷移金属または半金属の酸化物によるコーティングを、非揮発性塩および／または有機金属化合物の水溶液または非水溶液の添加によって行うことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
第２のコーティングが、炭素層、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＢｅＯ、および／またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である、少なくとも１つの一次光源を有し、ここで、この放射が部分的または完全に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子によってより長い波長の放射に変換される、照明ユニット。
【請求項１７】
表面修飾された蛍光体粒子の第２のコーティングの材料からなる、１〜２０重量％の粒子が、周囲のバインダー樹脂に分散されることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項１８】
光源が、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項１９】
蛍光体が、一次光源に直接および／またはこれから遠隔に配置されることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項２０】
蛍光体および一次光源の間の光学的結合が、光伝導の配置を利用して達成されることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項２１】
光源が、有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項２２】
光源が、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す源であることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項２３】
請求項１に記載の少なくとも１種の表面修飾された蛍光体粒子の、カラーオンデマンド概念に従って、一次放射を特定の色点へ変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項２４】
請求項１に記載の少なくとも１種の表面修飾された蛍光体粒子の、青色または近ＵＶ発光の可視白色放射に変換するための使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５１１０５９（Ｐ２０１２−５１１０５９Ａ）
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３８８５９（Ｐ２０１１−５３８８５９）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８００２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７５９０８
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８００２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７５９０８
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]