表面処理金属板
【課題】 優れた耐食性を有し、さらなる他の特性を有し得る皮膜を備えた表面処理金属板を提供すること。
【解決手段】 表面処理組成物から得られる皮膜を備えた表面処理金属板であって、前記表面処理組成物は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡ並びにそれらの塩よりなる群からから選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部含有する表面処理金属板。
【解決手段】 表面処理組成物から得られる皮膜を備えた表面処理金属板であって、前記表面処理組成物は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡ並びにそれらの塩よりなる群からから選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部含有する表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属板、より詳細には耐食性に優れたクロムフリーの表面処理金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品、建材に用いられる材料として、電気亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、またはより一層の耐食性の向上を目的として該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。しかしながら近年の環境意識への高まりから、クロメート処理を施さない鋼板の需要が増大している。
【０００３】
このようなクロメート処理に代わる耐食性向上の手段として、例えばタンニン酸を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１および２）。しかしながらこれらの方法では、充分な耐食性を得ることができなかった。
【０００４】
そこで高分子量キレート剤を主成分とする皮膜を備えた表面処理鋼板が提案されている（特許文献３および４）。これらの文献では、皮膜の主成分として高分子量キレート剤を用いることが提案されており、これらと比較するために、低分子量キレート剤、例えばタンニン酸やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が、不充分な耐食性しか示さない比較例として挙げられている。
【０００５】
しかしながら特許文献３および４に記載されている皮膜の特性は、主成分である高分子量キレート剤の種類に依存するため、該皮膜に耐食性以外のさらなる特性を付与することが難しい。さらに特許文献４では、高分子量キレート剤を製造するために有機高分子マトリックスにキレート形成基を付与することが提案されているが、このようなキレート形成基を付与するための高分子反応は一般に手間がかかり、その結果として表面処理鋼板の製造コストが高くなる。
【特許文献１】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献２】特開２００１−８９８６８号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１６６１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、優れた耐食性を有し、さらなる他の特性を有し得る皮膜を備えた表面処理金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明の表面処理金属板とは、表面処理組成物から得られる皮膜を備えた表面処理金属板であって、前記表面処理組成物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部含有することを特徴とする。
【０００８】
前記キレート剤の中で好ましいものは、（１）Ｎａイオンを含む塩形態、（２）Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む塩形態、（３）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含む塩形態、あるいは（４）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む塩形態のＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡまたはＨＥＤＴＡである。
【０００９】
前記表面処理組成物としては、（１）オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂を含有する有機系処理組成物、（２）珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物と；１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物とを含有する無機系処理組成物、（３）前記の１種またはそれ以上の有機樹脂と；前記の１種またはそれ以上の無機化合物とを含有する有機・無機複合組成物、あるいは（４）前記有機・無機複合組成物中にさらに１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物を含有する有機・無機複合組成物が、好ましいものとして挙げられる。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様における前記皮膜の付着量は、乾燥質量で０．１〜２．５ｇ／ｍ2である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐食性に優れた表面処理金属板が得られる。殊に、ＥＤＴＡやその塩のような低分子量キレート剤を少量（組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部）含有する表面処理組成物から形成される皮膜を備えた表面処理金属板が、優れた耐食性を示すことは驚くべきことである。なぜなら、従来このような低分子量キレート剤は、耐食性を向上させる効果が不充分であると考えられていたからである。
【００１２】
また耐食性付与のために好ましいと考えられていた高分子量キレート剤を、有機樹脂などを含む表面処理組成物と混合すると、ゲル化などの不具合を生じ得るが、本発明で用いられるＥＤＴＡやその塩などの低分子量キレート剤は、その他の表面処理組成物成分との相溶性が良好でゲル化を生ずることがなく、表面処理金属板に良好な耐食性を付与することができる。
【００１３】
さらに本発明によれば、表面処理組成物中において、ＥＤＴＡやその塩のようなキレート剤以外の成分またはその組成を調整することにより、表面処理金属板の皮膜にさらなる好ましい特性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の表面処理金属板は、金属板の少なくとも片面に、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡ並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部含有する表面処理組成物から形成された皮膜を備えたものである。本発明において固形分とは、表面処理組成物を加熱乾燥することにより揮発成分（例えば水または有機溶剤など）が蒸発した後に皮膜として金属板上にとどまる固形残分をいう。よって固形分の中には、使用する表面処理組成物に応じて、樹脂（室温で固形状または液状のものを含む。）や無機固形物（例えばシリカ）などが含まれる。金属板は、特に限定されないが、例えば、亜鉛または亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミ系合金板またはチタン板等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において用いられる低分子量キレート剤は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡ並びにそれらの塩であり、これらの中でも塩形態のキレート剤を用いることが好ましい。塩形態のキレート剤は、水性の表面処理組成物に溶解し得るからである。この点、本発明の表面処理組成物は、特に限定されるものではないが、本発明の好ましい実施態様では水性組成物が使用される。なぜなら水性組成物は、溶剤系組成物に比べて、環境にやさしく、環境衛生上および安全上（火災など）の問題が少なく、取扱いが容易だからである。
【００１６】
本発明における塩形態のキレート剤とは、キレート剤中に含まれる複数の酸官能基の一部または全部が中和されたものをいう。従って、例えばＥＤＴＡ塩は、４つのカルボキシル基中の１つだけがＮａＯＨなどの塩基により中和されたもの（例えば一ナトリウム塩：ＥＤＴＡ・Ｎａ）から、全てのカルボキシル基がＮａＯＨなどの塩基により中和されたもの（例えば四ナトリウム塩：ＥＤＴＡ・４Ｎａ）を包含する。さらに塩形態のキレート剤には、その複数の酸官能基の一部がＮａＯＨなどにより中和され、他の酸官能基がアミンにより中和されたＮａ・アミン塩（例えばキレスト（株）製のキレストＭ−５０：ＥＤＴＡ・２Ｎａ・アミン塩）などが含まれる。
【００１７】
塩形態のキレート剤の中で好ましいものとしては、（１）Ｎａイオンを含むもの（Ｎａ塩）、（２）Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むもの（Ｎａ・他の金属の複合塩）、（３）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含むもの（アミンまたはアンモニウム塩）、あるいは（４）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むもの（アミンまたはアンモニウム・金属の複合塩）が挙げられる。
【００１８】
キレート剤は、例えばキレスト株式会社から市販されており、そのキレスト株式会社製のＥＤＴＡ系のキレート剤として、キレストＭｇ−４０、キレストＭ−５０、キレストＯＤなど；ＤＴＰＡ系としてキレストＰ、キレストＰＳ、キレストＰＣ−４５など；ＨＥＤＰ系としてキレストＰＨ−２１２、キレストＰＨ−２１４など；ＥＤＴＭＰ系としてキレストＨＰ−５４０など；ＮＴＡとしてキレスト７０、キレストＮＴＡなど；ＨＥＤＴＡとしてキレストＨなどを例示することができる。
【００１９】
ここで、ＥＤＴＡやその塩のような低分子量キレート剤が耐食性の向上に寄与するメカニズムは必ずしも明確ではないが、例えば亜鉛系めっき鋼板の場合、これら低分子量キレート剤と、腐食環境下で溶出するＺｎイオンなどの金属イオンとが安定なキレート化合物を形成し、この安定なキレート化合物が腐食部分を覆うことなどにより、さらなる腐食を防ぐのではないかと考えられる。
【００２０】
本発明の表面処理組成物中のＥＤＴＡやその塩等の低分子量キレート剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部である。低分子量キレート剤の含有量が０．１質量部未満であると、安定なキレート化合物の生成が不充分であり、耐食性も不充分となる。一方、低分子量のキレート剤が１０質量部を超えても耐食性は低下傾向となる。多量の低分子量キレート剤を配合することで耐食性が低下し得る理由は明らかではないが、キレート剤と、表面処理組成物中に含まれ得る有機樹脂、架橋剤またはシランカップリング剤などが反応することにより、皮膜の造膜性に影響を及ぼすことなどが考えられる。該皮膜の造膜性や他の塗膜との密着性の観点から、より好ましいキレート剤含有量の上限は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で５質量部であり、さらに好ましい上限は３質量部であり、より好ましいキレート剤含有量の下限は０．３質量部である。
【００２１】
本発明の表面処理組成物は、前記の低分子量キレート剤に加えて、有機樹脂および／または無機化合物を含む。従って本発明では、耐食性に加えて皮膜に求められる特性に応じて、表面処理組成物中の有機樹脂および／または無機化合物の種類および含有量を調整することができる。
【００２２】
本発明の１つの実施態様において表面処理組成物は、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂を含有する。これらの有機樹脂は、当業者に周知の方法で製造することができ、または市販品として入手することができる。これらの有機樹脂に対して、メラミン系、エポキシ系およびイソシアネート系などの市販の架橋剤を使用することができる。その含有量は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
【００２３】
本発明の他の実施態様において表面処理組成物は、珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物、および１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物を含有する。これらの無機化合物やアルコキシシランのような有機ケイ素化合物は、市販されている。これらの無機化合物の含有量は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは９５〜５０質量部、より好ましくは９０〜６０質量部、さらに好ましくは９０〜８０質量部であり、アルコキシシランのような有機ケイ素化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。
【００２４】
本発明の表面処理組成物は、（１）前記の有機樹脂と無機化合物とを含有し、あるいは（２）前記の有機樹脂と無機化合物とアルコキシシランのような有機ケイ素化合物とを含有する有機・無機複合系のものであってよい。この場合における有機樹脂の含有量は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは９５〜１０質量部、より好ましくは８０〜２０質量部、さらに好ましくは８０〜３０質量部であり、無機化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜７０質量部であり、アルコキシシランのような有機ケイ素化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。
【００２５】
本発明の表面処理組成物は、前記の低分子量キレート剤および有機樹脂および／または無機化合物に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、分散剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、および潤滑剤などを含有することができる。また表面処理金属板の皮膜に好ましい加工性や潤滑性を付与するため、表面処理組成物中に、平均粒子系０．１〜３μｍの球形ポリエチレンワックスを、表面処理組成物の固形分１００質量部中に０．５〜２０質量部含有させることも有効である。
【００２６】
本発明において、表面処理組成物の作製方法は特に限定されるものではないが、ＥＤＴＡやその塩のような低分子量キレート剤を、有機樹脂および／または無機化合物、さらに必要に応じてシランカップリング剤、架橋剤および／またはワックスなどと所定量配合することにより、本発明の表面処理組成物を得ることができる。これらの成分の添加時は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤や架橋剤の添加後は、架橋反応の進行によりゲル化することがない様、熱を極力かけないようにすることが望ましい。
【００２７】
既知の塗布方法、例えばロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法などを用いて、表面処理組成物を金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すると、金属板上に皮膜が形成される。また球形のポリエチレンワックスを用いる場合、該ワックスの球形を維持して後の加工工程における加工性を良好にするために、該ワックスの軟化点未満の温度、例えば７０〜１３０℃の範囲で加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００２８】
皮膜の付着量は、乾燥質量で０．１〜２．５ｇ／ｍ2であることが好ましい。付着量が少なすぎると、金属板への均一塗工が難しく、また耐食性が低下する。一方、付着量が多すぎると耐食性は向上するが、多すぎる付着量は、加工時に皮膜が剥離して金型に堆積することなどによる加工性劣化の原因、また導電性劣化の原因となる。
【実施例】
【００２９】
［評価方法］
（１）耐食性
得られた表面処理金属板（鋼板）について、塩水噴霧試験をＪＩＳ−Ｚ２３７１に従って実施し、白錆が１％発生するまでの時間で評価した。
（表１の評価基準）
◎：１２０時間以上
○： ７２時間以上〜１２０時間未満
△： ４８時間以上〜 ７２時間未満
×： ４８時間未満
（表２〜４の評価基準）
◎：１６８時間以上
○：１２０時間以上〜１６８時間未満
△： ７２時間以上〜１２０時間未満
×： ７２時間未満
（表５以降の評価基準）
◎：２４０時間以上
○：１６８時間以上〜２４０時間未満
△：１２０時間以上〜１６８時間未満
×：１２０時間未満
【００３０】
（２）塗装性（塗膜密着性）
得られた表面処理金属板（鋼板）に、メラミンアルキッド系塗料（関西ペイント社製：アミラック＃１０００）を乾燥後の塗膜厚が約２０μｍになるようにスプレー塗装し、１３０℃で２０分間焼き付けて後塗装を行った。続いて、この供試鋼板を沸騰水に１時間浸漬した後、取り出し、１時間放置した後にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、これにテープ剥離試験を実施して、塗膜の残存升目数により塗膜密着性を４段階で評価した。
（評価基準）
◎：残存率：１００％
○：残存率： ９０％以上〜１００％未満
△：残存率： ８０％以上〜 ９０％未満
×：残存率： ７０％以上〜 ８０％未満
【００３１】
（３）耐アルカリ脱脂性
液温６０℃に調整したアルカリ脱脂剤（ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ、日本パーカーライジング社製）２０ｇ／Ｌに、供試鋼板を２分間浸漬してから、引き上げ、水洗、乾燥した後、該供試鋼板をＪＩＳＺ２３７１に準じて塩水噴霧試験を実施し、白錆が１％発生するまでの時間で評価した。
（評価基準）
◎：１６８時間以上
○： ９６時間以上〜１６８時間未満
△： ４８時間以上〜 ９６時間未満
×： ４８時間未満
【００３２】
［表面処理組成物の作製］
（１）有機系の表面処理組成物
製造例１
水分散ポリウレタン系樹脂（第一工業製薬社製：スーパーフレックス１５０）９５質量部と、ポリイソシアネート系架橋剤（第一工業製薬社製：エラストロンＢＮ７７）５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３３】
製造例２
水分散ウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂（大日本インキ化学工業社製：ボンコートＨＹ−３６４）７５質量部と、ブロック化イソシアネート（大日本インキ化学工業社製：ウオーターゾルＨＡ−ＮＳ）２５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３４】
製造例３
水分散ポリオレフィン樹脂（三井化学社製：ケミパールＳ−１２０）９５質量部と、架橋剤としてグリシジル基含有化合物（大日本インキ化学工業社製：エピクロンＣＲ５Ｌ）５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３５】
製造例４
水性アクリル樹脂（中央理化学工業社製：リカボンドＳＡ−５１３）９０質量部と、架橋剤としてエポキシ樹脂（中央理化学工業社製：ＥＸ−８）１０質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３６】
（２）無機系の表面処理組成物
製造例５
珪酸ソーダ３号（日本化学工業社製）６０質量部と、コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）３０質量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ４０３）１０質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３７】
製造例６
リチウムシリケート（日産化学社製：リチウムシリケート４５）６０質量部と、コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）２０質量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ４０３）２０質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３８】
（３）有機・無機複合系の表面処理組成物
製造例７
水分散ポリウレタン系樹脂（第一工業製薬社製：スーパーフレックス１５０）８０質量部と、ポリイソシアネート系架橋剤（第一工業製薬社製：エラストロンＢＮ７７）５質量部と、コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）１５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３９】
製造例８
水分散ポリオレフィン樹脂（三井化学社製：ケミパールＳ−１２０）７５質量部と、架橋剤としてグリシジル基含有化合物（大日本インキ化学工業社製：エピクロンＣＲ５Ｌ）１０質量部と、コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）１５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００４０】
製造例９
コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）６０質量部と、水分散ポリオレフィン樹脂（三井化学社製：ケミパールＳ−１２０）３０質量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ４０３）１０質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００４１】
［表面処理金属板（鋼板）の作製および評価結果］
（実施例１）
前記の製造例１〜６で得た表面処理組成物を、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例２）
前記の製造例７〜９で得た表面処理組成物を、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
（実施例３）
前記の製造例１〜６で得た表面処理組成物に、キレート剤含有量が表面処理組成物の固形分１００質量部中に１質量部となるように各種キレート剤を添加し、これらを、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
（実施例４）
前記の製造例７〜９で得た表面処理組成物に、キレート剤含有量が表面処理組成物の固形分１００質量部中に１質量部となるように各種キレート剤を添加し、これらを、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
（実施例５）
前記の製造例８で得た表面処理組成物に、キレート剤含有量が変化するように各種キレート剤を添加し、これらを、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００５０】
【表５−１】
【００５１】
【表５−２】
【００５２】
（実施例６）
前記の製造例９で得た表面処理組成物に、キレート剤含有量が変化するように各種キレート剤を添加し、これらを、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００５３】
【表６−１】
【００５４】
【表６−２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属板、より詳細には耐食性に優れたクロムフリーの表面処理金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品、建材に用いられる材料として、電気亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、またはより一層の耐食性の向上を目的として該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。しかしながら近年の環境意識への高まりから、クロメート処理を施さない鋼板の需要が増大している。
【０００３】
このようなクロメート処理に代わる耐食性向上の手段として、例えばタンニン酸を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１および２）。しかしながらこれらの方法では、充分な耐食性を得ることができなかった。
【０００４】
そこで高分子量キレート剤を主成分とする皮膜を備えた表面処理鋼板が提案されている（特許文献３および４）。これらの文献では、皮膜の主成分として高分子量キレート剤を用いることが提案されており、これらと比較するために、低分子量キレート剤、例えばタンニン酸やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が、不充分な耐食性しか示さない比較例として挙げられている。
【０００５】
しかしながら特許文献３および４に記載されている皮膜の特性は、主成分である高分子量キレート剤の種類に依存するため、該皮膜に耐食性以外のさらなる特性を付与することが難しい。さらに特許文献４では、高分子量キレート剤を製造するために有機高分子マトリックスにキレート形成基を付与することが提案されているが、このようなキレート形成基を付与するための高分子反応は一般に手間がかかり、その結果として表面処理鋼板の製造コストが高くなる。
【特許文献１】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献２】特開２００１−８９８６８号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１６６１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、優れた耐食性を有し、さらなる他の特性を有し得る皮膜を備えた表面処理金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明の表面処理金属板とは、表面処理組成物から得られる皮膜を備えた表面処理金属板であって、前記表面処理組成物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部含有することを特徴とする。
【０００８】
前記キレート剤の中で好ましいものは、（１）Ｎａイオンを含む塩形態、（２）Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む塩形態、（３）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含む塩形態、あるいは（４）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む塩形態のＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡまたはＨＥＤＴＡである。
【０００９】
前記表面処理組成物としては、（１）オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂を含有する有機系処理組成物、（２）珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物と；１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物とを含有する無機系処理組成物、（３）前記の１種またはそれ以上の有機樹脂と；前記の１種またはそれ以上の無機化合物とを含有する有機・無機複合組成物、あるいは（４）前記有機・無機複合組成物中にさらに１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物を含有する有機・無機複合組成物が、好ましいものとして挙げられる。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様における前記皮膜の付着量は、乾燥質量で０．１〜２．５ｇ／ｍ2である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐食性に優れた表面処理金属板が得られる。殊に、ＥＤＴＡやその塩のような低分子量キレート剤を少量（組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部）含有する表面処理組成物から形成される皮膜を備えた表面処理金属板が、優れた耐食性を示すことは驚くべきことである。なぜなら、従来このような低分子量キレート剤は、耐食性を向上させる効果が不充分であると考えられていたからである。
【００１２】
また耐食性付与のために好ましいと考えられていた高分子量キレート剤を、有機樹脂などを含む表面処理組成物と混合すると、ゲル化などの不具合を生じ得るが、本発明で用いられるＥＤＴＡやその塩などの低分子量キレート剤は、その他の表面処理組成物成分との相溶性が良好でゲル化を生ずることがなく、表面処理金属板に良好な耐食性を付与することができる。
【００１３】
さらに本発明によれば、表面処理組成物中において、ＥＤＴＡやその塩のようなキレート剤以外の成分またはその組成を調整することにより、表面処理金属板の皮膜にさらなる好ましい特性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の表面処理金属板は、金属板の少なくとも片面に、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡ並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部含有する表面処理組成物から形成された皮膜を備えたものである。本発明において固形分とは、表面処理組成物を加熱乾燥することにより揮発成分（例えば水または有機溶剤など）が蒸発した後に皮膜として金属板上にとどまる固形残分をいう。よって固形分の中には、使用する表面処理組成物に応じて、樹脂（室温で固形状または液状のものを含む。）や無機固形物（例えばシリカ）などが含まれる。金属板は、特に限定されないが、例えば、亜鉛または亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミ系合金板またはチタン板等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において用いられる低分子量キレート剤は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡ並びにそれらの塩であり、これらの中でも塩形態のキレート剤を用いることが好ましい。塩形態のキレート剤は、水性の表面処理組成物に溶解し得るからである。この点、本発明の表面処理組成物は、特に限定されるものではないが、本発明の好ましい実施態様では水性組成物が使用される。なぜなら水性組成物は、溶剤系組成物に比べて、環境にやさしく、環境衛生上および安全上（火災など）の問題が少なく、取扱いが容易だからである。
【００１６】
本発明における塩形態のキレート剤とは、キレート剤中に含まれる複数の酸官能基の一部または全部が中和されたものをいう。従って、例えばＥＤＴＡ塩は、４つのカルボキシル基中の１つだけがＮａＯＨなどの塩基により中和されたもの（例えば一ナトリウム塩：ＥＤＴＡ・Ｎａ）から、全てのカルボキシル基がＮａＯＨなどの塩基により中和されたもの（例えば四ナトリウム塩：ＥＤＴＡ・４Ｎａ）を包含する。さらに塩形態のキレート剤には、その複数の酸官能基の一部がＮａＯＨなどにより中和され、他の酸官能基がアミンにより中和されたＮａ・アミン塩（例えばキレスト（株）製のキレストＭ−５０：ＥＤＴＡ・２Ｎａ・アミン塩）などが含まれる。
【００１７】
塩形態のキレート剤の中で好ましいものとしては、（１）Ｎａイオンを含むもの（Ｎａ塩）、（２）Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むもの（Ｎａ・他の金属の複合塩）、（３）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含むもの（アミンまたはアンモニウム塩）、あるいは（４）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むもの（アミンまたはアンモニウム・金属の複合塩）が挙げられる。
【００１８】
キレート剤は、例えばキレスト株式会社から市販されており、そのキレスト株式会社製のＥＤＴＡ系のキレート剤として、キレストＭｇ−４０、キレストＭ−５０、キレストＯＤなど；ＤＴＰＡ系としてキレストＰ、キレストＰＳ、キレストＰＣ−４５など；ＨＥＤＰ系としてキレストＰＨ−２１２、キレストＰＨ−２１４など；ＥＤＴＭＰ系としてキレストＨＰ−５４０など；ＮＴＡとしてキレスト７０、キレストＮＴＡなど；ＨＥＤＴＡとしてキレストＨなどを例示することができる。
【００１９】
ここで、ＥＤＴＡやその塩のような低分子量キレート剤が耐食性の向上に寄与するメカニズムは必ずしも明確ではないが、例えば亜鉛系めっき鋼板の場合、これら低分子量キレート剤と、腐食環境下で溶出するＺｎイオンなどの金属イオンとが安定なキレート化合物を形成し、この安定なキレート化合物が腐食部分を覆うことなどにより、さらなる腐食を防ぐのではないかと考えられる。
【００２０】
本発明の表面処理組成物中のＥＤＴＡやその塩等の低分子量キレート剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部である。低分子量キレート剤の含有量が０．１質量部未満であると、安定なキレート化合物の生成が不充分であり、耐食性も不充分となる。一方、低分子量のキレート剤が１０質量部を超えても耐食性は低下傾向となる。多量の低分子量キレート剤を配合することで耐食性が低下し得る理由は明らかではないが、キレート剤と、表面処理組成物中に含まれ得る有機樹脂、架橋剤またはシランカップリング剤などが反応することにより、皮膜の造膜性に影響を及ぼすことなどが考えられる。該皮膜の造膜性や他の塗膜との密着性の観点から、より好ましいキレート剤含有量の上限は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で５質量部であり、さらに好ましい上限は３質量部であり、より好ましいキレート剤含有量の下限は０．３質量部である。
【００２１】
本発明の表面処理組成物は、前記の低分子量キレート剤に加えて、有機樹脂および／または無機化合物を含む。従って本発明では、耐食性に加えて皮膜に求められる特性に応じて、表面処理組成物中の有機樹脂および／または無機化合物の種類および含有量を調整することができる。
【００２２】
本発明の１つの実施態様において表面処理組成物は、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂を含有する。これらの有機樹脂は、当業者に周知の方法で製造することができ、または市販品として入手することができる。これらの有機樹脂に対して、メラミン系、エポキシ系およびイソシアネート系などの市販の架橋剤を使用することができる。その含有量は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
【００２３】
本発明の他の実施態様において表面処理組成物は、珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物、および１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物を含有する。これらの無機化合物やアルコキシシランのような有機ケイ素化合物は、市販されている。これらの無機化合物の含有量は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは９５〜５０質量部、より好ましくは９０〜６０質量部、さらに好ましくは９０〜８０質量部であり、アルコキシシランのような有機ケイ素化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。
【００２４】
本発明の表面処理組成物は、（１）前記の有機樹脂と無機化合物とを含有し、あるいは（２）前記の有機樹脂と無機化合物とアルコキシシランのような有機ケイ素化合物とを含有する有機・無機複合系のものであってよい。この場合における有機樹脂の含有量は、表面処理組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは９５〜１０質量部、より好ましくは８０〜２０質量部、さらに好ましくは８０〜３０質量部であり、無機化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜７０質量部であり、アルコキシシランのような有機ケイ素化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部中に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。
【００２５】
本発明の表面処理組成物は、前記の低分子量キレート剤および有機樹脂および／または無機化合物に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、分散剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、および潤滑剤などを含有することができる。また表面処理金属板の皮膜に好ましい加工性や潤滑性を付与するため、表面処理組成物中に、平均粒子系０．１〜３μｍの球形ポリエチレンワックスを、表面処理組成物の固形分１００質量部中に０．５〜２０質量部含有させることも有効である。
【００２６】
本発明において、表面処理組成物の作製方法は特に限定されるものではないが、ＥＤＴＡやその塩のような低分子量キレート剤を、有機樹脂および／または無機化合物、さらに必要に応じてシランカップリング剤、架橋剤および／またはワックスなどと所定量配合することにより、本発明の表面処理組成物を得ることができる。これらの成分の添加時は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤や架橋剤の添加後は、架橋反応の進行によりゲル化することがない様、熱を極力かけないようにすることが望ましい。
【００２７】
既知の塗布方法、例えばロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法などを用いて、表面処理組成物を金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すると、金属板上に皮膜が形成される。また球形のポリエチレンワックスを用いる場合、該ワックスの球形を維持して後の加工工程における加工性を良好にするために、該ワックスの軟化点未満の温度、例えば７０〜１３０℃の範囲で加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００２８】
皮膜の付着量は、乾燥質量で０．１〜２．５ｇ／ｍ2であることが好ましい。付着量が少なすぎると、金属板への均一塗工が難しく、また耐食性が低下する。一方、付着量が多すぎると耐食性は向上するが、多すぎる付着量は、加工時に皮膜が剥離して金型に堆積することなどによる加工性劣化の原因、また導電性劣化の原因となる。
【実施例】
【００２９】
［評価方法］
（１）耐食性
得られた表面処理金属板（鋼板）について、塩水噴霧試験をＪＩＳ−Ｚ２３７１に従って実施し、白錆が１％発生するまでの時間で評価した。
（表１の評価基準）
◎：１２０時間以上
○： ７２時間以上〜１２０時間未満
△： ４８時間以上〜 ７２時間未満
×： ４８時間未満
（表２〜４の評価基準）
◎：１６８時間以上
○：１２０時間以上〜１６８時間未満
△： ７２時間以上〜１２０時間未満
×： ７２時間未満
（表５以降の評価基準）
◎：２４０時間以上
○：１６８時間以上〜２４０時間未満
△：１２０時間以上〜１６８時間未満
×：１２０時間未満
【００３０】
（２）塗装性（塗膜密着性）
得られた表面処理金属板（鋼板）に、メラミンアルキッド系塗料（関西ペイント社製：アミラック＃１０００）を乾燥後の塗膜厚が約２０μｍになるようにスプレー塗装し、１３０℃で２０分間焼き付けて後塗装を行った。続いて、この供試鋼板を沸騰水に１時間浸漬した後、取り出し、１時間放置した後にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、これにテープ剥離試験を実施して、塗膜の残存升目数により塗膜密着性を４段階で評価した。
（評価基準）
◎：残存率：１００％
○：残存率： ９０％以上〜１００％未満
△：残存率： ８０％以上〜 ９０％未満
×：残存率： ７０％以上〜 ８０％未満
【００３１】
（３）耐アルカリ脱脂性
液温６０℃に調整したアルカリ脱脂剤（ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ、日本パーカーライジング社製）２０ｇ／Ｌに、供試鋼板を２分間浸漬してから、引き上げ、水洗、乾燥した後、該供試鋼板をＪＩＳＺ２３７１に準じて塩水噴霧試験を実施し、白錆が１％発生するまでの時間で評価した。
（評価基準）
◎：１６８時間以上
○： ９６時間以上〜１６８時間未満
△： ４８時間以上〜 ９６時間未満
×： ４８時間未満
【００３２】
［表面処理組成物の作製］
（１）有機系の表面処理組成物
製造例１
水分散ポリウレタン系樹脂（第一工業製薬社製：スーパーフレックス１５０）９５質量部と、ポリイソシアネート系架橋剤（第一工業製薬社製：エラストロンＢＮ７７）５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３３】
製造例２
水分散ウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂（大日本インキ化学工業社製：ボンコートＨＹ−３６４）７５質量部と、ブロック化イソシアネート（大日本インキ化学工業社製：ウオーターゾルＨＡ−ＮＳ）２５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３４】
製造例３
水分散ポリオレフィン樹脂（三井化学社製：ケミパールＳ−１２０）９５質量部と、架橋剤としてグリシジル基含有化合物（大日本インキ化学工業社製：エピクロンＣＲ５Ｌ）５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３５】
製造例４
水性アクリル樹脂（中央理化学工業社製：リカボンドＳＡ−５１３）９０質量部と、架橋剤としてエポキシ樹脂（中央理化学工業社製：ＥＸ−８）１０質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３６】
（２）無機系の表面処理組成物
製造例５
珪酸ソーダ３号（日本化学工業社製）６０質量部と、コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）３０質量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ４０３）１０質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３７】
製造例６
リチウムシリケート（日産化学社製：リチウムシリケート４５）６０質量部と、コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）２０質量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ４０３）２０質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３８】
（３）有機・無機複合系の表面処理組成物
製造例７
水分散ポリウレタン系樹脂（第一工業製薬社製：スーパーフレックス１５０）８０質量部と、ポリイソシアネート系架橋剤（第一工業製薬社製：エラストロンＢＮ７７）５質量部と、コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）１５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００３９】
製造例８
水分散ポリオレフィン樹脂（三井化学社製：ケミパールＳ−１２０）７５質量部と、架橋剤としてグリシジル基含有化合物（大日本インキ化学工業社製：エピクロンＣＲ５Ｌ）１０質量部と、コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）１５質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００４０】
製造例９
コロイダルシリカ（日産化学社製：スノーテックス４０）６０質量部と、水分散ポリオレフィン樹脂（三井化学社製：ケミパールＳ−１２０）３０質量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ４０３）１０質量部とを純水中で混合し、固形分１５質量％の表面処理組成物を作製した。
【００４１】
［表面処理金属板（鋼板）の作製および評価結果］
（実施例１）
前記の製造例１〜６で得た表面処理組成物を、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例２）
前記の製造例７〜９で得た表面処理組成物を、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
（実施例３）
前記の製造例１〜６で得た表面処理組成物に、キレート剤含有量が表面処理組成物の固形分１００質量部中に１質量部となるように各種キレート剤を添加し、これらを、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
（実施例４）
前記の製造例７〜９で得た表面処理組成物に、キレート剤含有量が表面処理組成物の固形分１００質量部中に１質量部となるように各種キレート剤を添加し、これらを、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
（実施例５）
前記の製造例８で得た表面処理組成物に、キレート剤含有量が変化するように各種キレート剤を添加し、これらを、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００５０】
【表５−１】
【００５１】
【表５−２】
【００５２】
（実施例６）
前記の製造例９で得た表面処理組成物に、キレート剤含有量が変化するように各種キレート剤を添加し、これらを、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面にロール絞り装置で塗布し、板温１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の皮膜付着量が１ｇ／ｍ2である表面処理鋼板を作製した。
【００５３】
【表６−１】
【００５４】
【表６−２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理組成物から得られる皮膜を備えた表面処理金属板であって、前記表面処理組成物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部含有することを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記表面処理組成物は、Ｎａイオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記表面処理組成物は、Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記表面処理組成物は、アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記表面処理組成物は、アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記表面処理組成物は、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項７】
前記表面処理組成物は、珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物と；１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物とを含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項８】
前記表面処理組成物は、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂と；珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物とを含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項９】
前記表面処理組成物は、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂と；珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物と；１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物とを含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１０】
前記皮膜の付着量は、乾燥質量で０．１〜２．５ｇ／ｍ2である請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１】
表面処理組成物から得られる皮膜を備えた表面処理金属板であって、前記表面処理組成物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、表面処理組成物の固形分１００質量部中に占める比率で０．１〜１０質量部含有することを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記表面処理組成物は、Ｎａイオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記表面処理組成物は、Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記表面処理組成物は、アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記表面処理組成物は、アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記表面処理組成物は、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項７】
前記表面処理組成物は、珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物と；１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物とを含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項８】
前記表面処理組成物は、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂と；珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物とを含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項９】
前記表面処理組成物は、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、並びにウレタン変性アクリルスチレン共重合体樹脂から選ばれる１種またはそれ以上の有機樹脂と；珪酸ソーダ、リチウムシリケート、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、鱗片状シリカおよびアルミナゾルから選ばれる１種またはそれ以上の無機化合物と；１種またはそれ以上のアルコキシシランまたはその他の有機ケイ素化合物とを含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１０】
前記皮膜の付着量は、乾燥質量で０．１〜２．５ｇ／ｍ2である請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理金属板。
【公開番号】特開２００６−２７２７６８（Ｐ２００６−２７２７６８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９５６４４（Ｐ２００５−９５６４４）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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