表面積が低い沈降シリカ生成物、それらを含む歯磨き剤および方法
表面積が低く、フレーバー適合性が高められた沈降シリカ生成物である。本沈降シリカ生成物は、特に、塩化セチルピリジニウムを含む歯磨き剤における使用によく適合し、この表面積が小さいシリカ生成物に有意義なレベルで付着しないため、抗菌作用が保持される。この表面積が小さいシリカ生成物を製造する方法も提供される。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、表面積が低く、フレーバー適合性が高められた沈降非晶質シリカ、および、その製造方法に関する。沈降シリカは、特に、塩化セチルピリジニウムを含む歯磨き剤での使用によく適合する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
現代の歯磨き剤は、制御された機械式の歯の洗浄およびポリッシングのための研磨物質や、場合により化学洗浄剤を含むことが多く、その他の一般的な成分としては、例えば、潤滑剤、フレーバー、治療成分、例えば齲歯予防薬、レオロジー調節剤、結合剤、保存剤、色素、および、発泡剤（ｓｕｄｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などが挙げられる。口腔ケア製品はまた、治療剤（例えば抗菌剤）を含むことも多い。塩化セチルピリジニウム（「ＣＰＣ」）は、この目的に用いられる抗菌剤であり、例えば、口内洗浄や練り歯磨き中に含まれる。歯磨き剤の製造業者にとって、悪臭の制御および／またはその他の治療作用のために、歯磨き剤用途に抗菌剤を取り入れたいという要望が高まっており、ＣＰＣが、より好ましいものの一つである。ＣＰＣは、費用効率が高く、一般的に安全と認識されている。それに対して、現在のところ歯磨き剤に用いられている数種の代替の抗菌剤は、数種の細菌株における抗生物質への耐性の増加に寄与する可能性について、より一層の精査が行われている。ＣＰＣは、このような健康上の問題に関与していないと考えられている。
【０００３】
ＣＰＣは、カチオン性（「正」）の電荷を有する化合物である。 ＣＰＣの抗菌作用 は、一般的に、口内に存在する細菌の細胞上で、アニオン性（「負」）の電荷を有するタンパク質成分に結合する能力によるものと理解されている。このＣＰＣの付着メカニズムは、細菌の正常な細胞の機能の崩壊を引き起こし、プラーク形成 およびその他の細菌性の作用の予防に寄与する。
【０００４】
歯磨き剤にＣＰＣを使用する際に生じる問題は、ＣＰＣは、負電荷を有する表面に無差別に結合する傾向があるということであった。特に、負電荷を有する表面を含む練り歯磨き剤に共通の成分もまた、なんらかの抗菌作用を発揮する前に、ＣＰＣに結合する可能性がある。これら標的ではない表面に一度結合すると、ＣＰＣは通常、有意義な抗菌作用をまったく発揮できなくなる。
【０００５】
これに関して、歯磨き剤においてシリカが研磨剤としてよく用いられる。例えば、シリカの研磨作用は、歯から薄膜を除去するのに利用される。歯磨き剤に用いられる従来のシリカのほとんどが、負電荷を有する表面を有している。その結果として、このような従来のシリカ粉末にＣＰＣが吸着する。上記で説明した理由のために、シリカまたはその他の歯磨き剤に共通の成分へのＣＰＣの吸着は極めて望ましくない。
【０００６】
米国特許第６，３５５，２２９号は、塩化グアール・ヒドロキシプロピルトリモニウムを含むＣＰＣ適合性の歯磨き剤を説明している。このグアール複合体は、負電荷を有する種への結合に対してより高い親和性を有する。これは、アニオン性成分に選択的に結合することによって、ＣＰＣを遊離状態にし、プラークへの結合を可能にする。
【０００７】
米国特許第５，９８９，５２４号は、フレーバー適合性のシリカを説明しており、これは、アルカリ金属ケイ酸塩と無機または有機の酸性物質との反応によって得られたシリカの表面を、シリカ表面のＳｉ−ＯＨシラノール基またはＳｉＯ−アニオン性基と水素またはイオン結合をつくることができる有機化合物を用いて処理することによって得られる。このような有機物質は、塩を除去する前または後にスラリー状のシリカに添加してもよいし、乾燥シリカに噴霧してもよい。
【０００８】
多数の特許公報において、以下のような複合の合成シリカ粒子を製造する方法が説明されている。
【０００９】
米国特許第２，７３１，３２６号は、キセロゲルを製造する方法を説明しており、この方法において、シリカゲルは、乾燥の際にゲルの孔が崩壊しないように安定化される。この方法は、二段階の沈降方法を含んでおり、第一段階において、シリカゲルが形成され、第二段階において、乾燥する際に孔が崩壊しないような十分な補強を提供するために、ゲル粒子上に高密度の非晶質シリカの層が形成される。ゲル粒子の粒度は、５〜１５０ミリミクロン（ｎｍ）の範囲であり、好ましくは、平均直径が５〜５０ミリミクロンである。結果生じた網状の粒子を脱水、乾燥して、粉末状にすることができる。第２，７３１，３２６号の特許では、シリカ粒子の比表面積が２００ｍ2／ｇ超の場合、水を有機性の液体で置き換えてシリカ粒子を脱水することが好ましいことが述べられている。第２，７３１，３２６号の特許は、好ましい比表面積６０〜４００ｍ2／ｇを有するシリカ生成物を説明している。第２，７３１，３２６号の特許では、付着の方法を極端に行うとほとんど利益が得られないことを示す。第２，７３１，３２６号の特許の付着の方法による好ましい生成物は、元々の集合体の高密度の最終単位が、それらの同一性を失わずに元々の集合体構造を崩さないように制限される。
【００１０】
米国特許第２，８８５，３６６号は、シリカ以外の粒子上にシリカの高密度の層を堆積させるのに用いられる方法を説明している。
【００１１】
米国特許第２，６０１，２３５号は、層成のシリカ粒子を製造する方法を説明しており、ここで、シリカゾルの末端（ｈｅｅｌ）を６０℃超で加熱することによって、高分子量のシリカの核が作製される。この核と、アルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによって製造された活性シリカの水性分散液とを混合し、この混合物を６０℃超、ｐＨ８．７〜１０で加熱し、活性シリカを核に付着させる。
【００１２】
米国特許第５，９６８，４７０号は、制御された多孔度を有するシリカを合成する方法を説明している。この方法は、コロイドシリカ溶液へケイ酸塩と酸を添加することを含み、これに伴い、電解質（塩）を添加してもよいし、または添加しなくてもよい。多孔度は、反応の第一の工程で添加されたコロイドシリカの量に基づいて制御することができる。表面積が２０〜３００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇ、吸油量（ＤＢＰ）が８０〜４００ｍ2／ｇ、孔の体積が１〜１０ｃｍ3／ｇ、および、平均孔径が１０〜５０ｎｍのシリカを合成することができる。この方法によって製造された材料の目的とする使用は、紙や触媒の市場においてである。
【００１３】
米国特許第６，１５９，２７７号は、高密度の非晶質シリカのコアと、嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有するシリカ粒子の形成方法を説明している。ゲルは、第一の工程で形成される。次に、このゲルを熟成させ、湿潤粉砕し、次に、アルカリ金属塩の存在下でケイ酸ナトリウムを添加することによって、粉砕したゲル粒子の表面上に非晶質シリカ粒子を形成することができる。得られた二重構造のシリカ材料の平均粒径は、２〜５μｍであり、表面積は１５０〜４００ｍ2／ｇである。得られた材料は、ペイントやコーティングにおいてつや消し剤として用いるために改善された特性を有すると記載されている。
【００１４】
歯磨き剤または口内洗浄組成物におけるシリカの使用を説明している特許公報としては、以下が挙げられる。
【００１５】
米国特許第５，７４４，１１４号は、歯磨き剤組成物の配合に用いられるシリカ粒子を説明しており、このシリカ粒子は、少なくとも５０％が亜鉛値と適合するような独特な表面の化学作用を有し、多数のＯＨ基（ＯＨ／ｎｍ2として表される）が最大で１５、ゼロ電荷点が３〜６．５である。第５，７４４，１１４号の特許は、ケイ酸塩と酸とを反応させて、シリカ懸濁液またはゲルを形成することによる、シリカ粒子を製造する方法を説明している。次に、ゲル／懸濁液を分離し、水で洗浄し、酸で処理し、ｐＨ７未満に調節する。
【００１６】
米国特許第５，６１６，３１６号は、一般的な歯磨き剤成分とより適合性が高いシリカを説明している。多くのその他の成分に加えて、カチオン性アミンが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
歯磨き剤における従来のシリカの使用に関連するその他の問題は、フレーバー適合性の問題を有することが多いということである。すなわち、従来のシリカは、同一の歯磨き剤に含まれるフレーバーと相互作用する傾向があり、それにより、フレーバーがなくなり、製品の風味が損なわれる。このような、歯磨き剤に数種の従来のシリカを使用する際に伴うフレーバーがなくなる問題は、消費者の満足という観点から極めて望ましくない。
【００１８】
口内洗浄組成物（例えば歯磨き剤）において、各成分のそれぞれの機能を損なうことなく、ＣＰＣのような抗菌剤と共に用いることができるシリカが必要である。 よりフレーバー適合性が高いシリカも必要である。 一般的に、シリカ粒状体と歯磨き剤に含まれる望ましい添加剤や成分との相互作用を制限することが望ましい場合であれば、本発明で開示された表面積が小さいシリカは有用であり得る。本発明は、これらの必要性、および、以下の開示から容易に解明されると予想されるようなその他の必要性を満たしている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の要約
本発明は、比類のない表面積が小さいシリカ生成物に関する。このシリカ生成物は、特に、塩化セチルピリジニウム（「ＣＰＣ」）などの治療剤を含む歯磨き剤組成物において有用である。このような表面積が小さいシリカ生成物には、ＣＰＣは、感知できるほどに結合しない。それゆえに、歯磨き剤組成物に含まれる場合、高いＣＰＣ量でもその抗菌性の性質は有効であり、同時に、シリカ研磨剤は、ＣＰＣの付着によって損なわれないままであり、研磨シリカ生成物に一般的な機械式の洗浄およびポリッシング作用を提供することができる。加えて、この表面積が小さいシリカ生成物は、多くの歯磨き剤のフレーバーと高い適合性を有する。本発明のシリカ生成物は、フレーバーと一緒に存在させると、フレーバーがなくなる可能性を減少させる。また、この表面積が小さいシリカ生成物は、フッ化ナトリウムのようなフッ化物イオン源と高い適合性を有する。この表面積が小さいシリカ生成物は、上記の齲歯予防薬またはそれらの官能基と不利益な相互作用しない、または、それらを損なわない。
【００２０】
本シリカ生成物を含む歯磨き剤は、ＣＰＣも用いることができるという利益を提供し、これは、シリカ研磨剤が存在していても、歯磨き剤中で有効な抗菌レベルを維持する。その他の利益や利点としては、この表面積が小さいシリカ生成物を含む歯磨き剤は、優れたフレーバー特性を有する。本発明の表面積が小さいシリカ生成物のフレーバー適合性は、本発明で説明された実験で実証されたように、現在市販されている歯科用グレードのシリカ材料より優れている。この観点において、一般的に、本発明の沈降シリカ生成物の％ＣＰＣ適合性値は、少なくとも２０％、特に４０％より大きく、より特定には６０％より大きく、さらにより特定には７０％より大きい。本シリカが特徴とする「％ＣＰＣ適合性」は、以下に記載のより詳細な説明で説明された試験手順によって決定される。
【００２１】
一形態において、本発明は、中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含む表面処理されたシリカ粒状体を含む沈降シリカ生成物に関し、前記シリカ粒状体は、相対的により高密度な非晶質「活性」シリカ材料の堆積を、１〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは１〜４０ｍ2／ｇ、より好ましくは３０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を提供するのに有効な量で、かつ、表面堆積を有さないシリカ粒状体に比べてＣＰＣの付着を減少させるのに有効な量で、シリカ粒状体上に支持する。一つの特定の観点において、シリカ粒状体は、シリカ粒子で形成されたシリカ集合体または凝集体の形態である。
【００２２】
本発明の表面積が小さいシリカ生成物は、少なくとも、シリカ粒状体を予備成形材料として提供する工程、または、シリカ粒状体をその場で形成する工程、続いて、本発明において説明された必要条件（比表面積とＣＰＣの付着の減少）を満たすのに有効なシリカ粒状体上に、活性シリカを沈降させる工程を含む方法によって製造してもよい。シリカ粒状体上に堆積したより高密度なシリカ材料が、主として、その下に存在するシリカ粒状体の孔の開口部に浸透する、および／または、それらをブロックするという意味で、上記シリカ材料はその下に存在するシリカ粒状体支持体を「コーティング」し、シリカ粒状体支持体の表面積を効果的に減少させることができる。
【００２３】
本発明の表面積が小さいシリカ生成物を含ませることによって利益が生じ得る口内洗浄組成物としては、例えば、歯磨き剤、チューインガム、および、口内洗浄等が挙げられる。用語「歯磨き剤」は、口腔ケア製品を意味し、一般的に、これらに限定されないが、例えば練り歯磨き、歯磨き粉、および、義歯用クリームが挙げられる。本発明の表面積が小さいシリカ粒状体はまた、広範な洗浄に関する実用性および用途も有し、例えば、金属、セラミックまたは磁器の洗浄、または、スクラブ剤が挙げられる。
【００２４】
本発明における目的のために、用語「シリカ粒状体」は、細粒化したシリカを意味し、この用語は、シリカ一次粒子、シリカ集合体（すなわち、複数のシリカ一次粒子の単一集団）、シリカ凝集体（すなわち、複数のシリカ集合体の単一集団）を、単独で、または、それらを組合せて、包含する。本発明で用いられる用語「より高密度な」は、より低い多孔度のシリカ粒状体を意味する。シリカ粒状体支持体上への活性シリカの堆積の前後に行われた定量的な表面積測定値を比較して、より低い多孔度の（すなわち、より高密度な）粒状体が作製されたかどうかを、すなわち、測定可能な比表面積値の減少（増加していないこと、または、変化がないこと）によって示されるように定性的に決定することができる。
【００２５】
図面の簡単な説明
図１は、本発明で説明された実施例３に従って作製された表面処理シリカのＳＥＭである。
【００２６】
図２は、市販のシリカ生成物、ゼオデント（Ｚｅｏｄｅｎｔ）（Ｒ）１１３（表面処理されていない）のＳＥＭである。
【００２７】
好ましい実施形態の詳細な説明
前述の要約によれば、本発明は、かつてないほど表面積が小さいシリカ生成物を目的としており、このようなシリカ生成物は、特に、ＣＰＣのような治療剤を含む歯磨き剤組成物において有用である。本発明の表面積が小さいシリカ生成物は、これら生成物に結合するＣＰＣの能力を制限する。その結果として、シリカ研磨剤への意図しない相互作用によるＣＰＣの損失が最小化される。
【００２８】
この表面積が小さいシリカ生成物は、以下のような一般的な方法スキームで製造することができる：
１）乾燥した細粒状で得られた予備加工されたシリカ材料をほとんどスラリー化すること、またはその代わりに、進行中の製造工程から、のいずれかによって、非晶質シリカ粒状体のスラリーを提供すること（ここで、新たな沈降シリカは、スラリーまたは湿潤ケーキ状であり、さらに粉末状に乾燥させない）、続いて；
２）本発明で説明された必要条件（比表面積とＣＰＣ相互作用の減少）を満たすのに有効なシリカ粒状体支持体上に活性シリカを沈降させること。
【００２９】
シリカ粒状体「支持体」材料の準備
上記の一般的な工程１）のシリカ粒状体の提供に関して、非晶質シリカ粒状体が提供される。乾燥状態で提供される場合、本発明により表面を改変しようとする「粒状体」として用いられる乾燥した粗シリカとしては、市販の沈降シリカ、例えばゼオデント（Ｒ）１１３、ゼオデント（Ｒ）１１５、ゼオデント（Ｒ）１５３、ゼオデント（Ｒ）１６５、ゼオデント（Ｒ）６２３、ゼオデント（Ｒ）１２４シリカなどが挙げられ、これらは、Ｊ．Ｍ．フーバー社（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。これらの市販のシリカは、典型的には、集合体の形態である。
【００３０】
乾燥した細粒化したシリカ粒状体はまた、前もって製造された既製の材料の製造元から得てもよく、表面積を減少させる工程に用いられる手順は、同一または異なる製造施設で後で行ってもよい。
【００３１】
表面積を減少させる操作のための粒状体支持体として用いられる乾燥沈降シリカは、一般的に、中央粒径が１〜１００μｍ、ＢＥＴ比表面積値が約３０〜１００ｍ2／ｇ、および、アマニ油の吸油量が約４０〜２５０ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。例えばゼオデント（Ｒ）１１３は、典型的には、中央粒径が約１０μｍ、表面積値が約００ｍ2／ｇ、アマニ油の吸油量が約８５ｍｌ／１００ｇである。以下で説明されるコーティング操作のための支持体材料として用いられるシリカ粒状体は、好ましくは、中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含む。表面積が１００ｍ2／ｇ超、例えば約１００〜８００ｍ2／ｇ、または、アマニ油の吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ超、例えば約１２０〜４００ｍｌ／１００ｇの支持体材料（例えば高次構造を有する沈降シリカ、シリカゲルおよび熱分解法シリカ）が、本発明において用いることができるが、表面積を望ましいレベルに低くするにはより長い表面積を減少させる時間（活性シリカ堆積時間）が必要になると予想される。
【００３２】
乾燥沈降シリカは、本発明で説明された高密度シリカのコーティング塗布手順で処理される前に、水性媒体中でスラリー化されなければならない。一般的に、乾燥シリカは、ポンプ注送が可能な混合物を形成する固形分（一般的に約１〜約５０％）にスラリー化される。
【００３３】
あるいは、未乾燥の粗液相シリカ材料は、一般的な製造工程スキームの間に、表面積を減少させる操作として、インサイチュで製造することができる。あるいは、粗シリカ湿潤ケーキは、さらにシリカ固体を粉末状に乾燥させずに、その後のスラリー化のために保存することができ、または、その後の表面積を減少させる手順が行われるまで、それらをスラリーとして保存することもできる。表面積を減少させる操作が行われる前に提供されたスラリーの固形分は、乾燥シリカについて上述したものと同じであると予想される。
【００３４】
一般的に、沈降シリカの液相の源は、シリカの乾燥した源の形態に関して上述したそれぞれの値に匹敵する、成分の粒度、全体の粒度、ＢＥＴ比表面積値、および、アマニ油の吸油量の特性を有すると予想される。上述の物理的な基準を満たしていれば、液相シリカは、非晶質沈降シリカ、シリカゲルまたはヒドロゲル、熱分解法シリカおよびコロイドシリカを包含し得る。一形態において、インサイチュで提供されたシリカ粒状体は、集合体または凝集体の形態である。
【００３５】
本シリカは、アルカリ金属ケイ酸塩を、加熱しながら鉱酸（例えば硫酸）または有機酸で酸性化することによって製造してもよい。合成非晶質沈降シリカは、一般的に、アルカリ性のケイ酸塩溶液と酸とを加熱しながら混合し、撹拌し、次に、ろ過または遠心分離することによって製造され、沈降シリカ固体を湿潤ケーキ状で単離することができる。反応媒体は、場合により、硫酸ナトリウムのような電解質を含んでもよい。シリカ湿潤ケーキは、一般的に、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の水を含み、その残りは主として固形分である。一般的に、沈降した反応物質をろ過し、水で洗浄することによって、Ｎａ2ＳＯ4レベルを許容できるレベルに減少させることができる。一般的に、反応生成物の洗浄は、ろ過の後に行われる。洗浄した湿潤ケーキのｐＨは、必要に応じて、本発明で説明されたその後の工程に移る前に調節することができる。必要に応じて、洗浄した湿潤ケーキは、表面積を減少させる手順が施される前に、固形分が１〜５０％になるようにスラリー化される。前述したように、シリカを乾燥させる場合、または、乾燥させ望ましいサイズに微粉砕する場合、表面積を減少させる手順を粗シリカに施す前に、それを再スラリー化させなければならない。
【００３６】
本発明で考察されたその他の必要条件を満たしていれば 、本発明で説明された表面積の減少のための、微粒子支持体の源として用いることができる粗シリカとしては、例えば、Ｗａｓｏｎ等の米国特許第４，１２２，１６１号、５，２７９，８１５号および５，６７６，９３２号、ならびに、ＭｃＧｉｌｌ等の米国特許第５，８６９，０２８号および５，９８１，４２１号（これらの教示はこの参照により開示に含まれる）で説明されているようにして製造された沈降シリカが挙げられる。
【００３７】
シリカ粒状体「支持体」材料の表面積の減少
上記の一般的な工程２）の表面積の減少に関して、水性媒体中で粗シリカ粒状体をスラリー化した後に、微粒子支持体上に高密度の非晶質シリカ堆積を提供するのに十分であり、表面積とＣＰＣがそこに結合する可能性を減少させるのに十分な時間および条件下で、同じ媒体中で活性シリカが生成する。一般的に、スラリー化された粗シリカ粒状体の中間生成物を水性媒体中に分散させ、そこで、アルカリ金属ケイ酸塩が鉱酸で酸性化されることによって活性シリカが生成する。結果生じた混合物を、活性シリカおよびシリカ粒状体支持体が、実質的に均一に分散されるのに十分な時間、例えばパドルミキサーを用いて穏やかに撹拌または混合する。結果生じた表面積が小さいシリカ生成物は、ろ過されるか、または、その他の方法で脱水され、洗浄し、必要に応じて乾燥する。
【００３８】
これに関して、媒体中で活性シリカを提供するのに用いられた、微粒子支持体の表面上に非晶質シリカ材料として堆積させる方法論は、一般的に、粗または支持体微粒子の作製に適用されるのと同様の化学作用と条件を必要とするが、ただし、活性シリカの形成に用いられるケイ酸塩と酸の添加速度は、活性シリカが存在するシリカ粒子支持体上に堆積し、分離した沈降粒子が形成されないよう十分に遅くしなければならないことを除く。あまりにも速く活性シリカを添加すると、分離した沈降シリカ粒子の形成が起こり、望ましいシリカ支持体の表面積の減少が起こらないと予想される。６０〜１００℃の範囲の温度、ｐＨ７〜１０、および、シリカ粒状体材料の比表面積が減少するような活性シリカ堆積速度を用いることが望ましい。場合により、塩（例えばＮａ2ＳＯ4）を、それでもなお望ましい表面積の減少が得られるような量で添加することができる。本方法における表面積を減少させる工程で用いるには、反応温度が９０℃超、および、ｐＨ９超が好ましい。
【００３９】
一形態において、表面積を減少させる方法は、程度を確実にするように適切に操作される
【００４０】
沈降段階で得られたシリカの構造。乾燥した表面積が小さいシリカ生成物は、細粒状である。特定の一実施形態において、表面積が小さいシリカ生成物に乾燥する手順を施すまでの間はずっと、沈降シリカを含むフラクションの水の含量は、約２５重量％またはそれ以上である。
【００４１】
乾燥した表面積が小さいシリカ粒子のサイズをさらに減少させるために、必要に応じて、従来のグライディングおよびミリング器具を用いることができる。ハンマーミルまたは振子式のミルを、１または複数の微粉砕のためのパスに用いてもよく、ファイングライディングは、流体エネルギーまたはエアジェット式のミルによって行うことができる。望ましいサイズにグライディングされた生成物を、例えばサイクロン、分類装置または適切なメッシュサイズ設定の振動ふるいなどの従来の分離技術によってその他のサイズのものから分離させてもよい。
【００４２】
また、シリカ生成物を単離する前に、および／または、シリカ生成物を合成する最中に、乾燥生成物またはスラリー状生成物のサイズに影響を与えて得られたシリカ生成物の粒度を減少させる方法もある。これらの例としては、これらに限定されないが、メディアミル、高剪断器具（例えば高剪断ポンプまたはローター−ステーターミキサー）、または、超音波装置の使用が挙げられる。湿潤シリカ生成物に施された粒度の減少は、乾燥の前であればいつでも実行することができるが、より好ましくは、コアの形成、および／または、そのコアへの活性シリカの堆積の最中である。乾燥または湿潤シリカ生成物に施される粒度の減少はいずれも、最終生成物のＣＰＣ適合性を顕著に減少させないような方法で行われることが望ましい。
【００４３】
本発明における乾燥シリカの回収は、有機溶媒で置換する方法を用いて行われるシリカの脱水（dewataring，dehydration）を必要としない。水性媒体からのシリカ生成物の単離は、生成物の分解を起こすことなく行うことができる。
【００４４】
本発明で説明された表面積が小さいシリカ生成物を包含する歯磨き剤組成物は、好ましくは、抗菌有効量のＣＰＣも含む。この量は、その他の配合成分、および、その使用に関して規制団体（例えばＦＤＡ）によって課せられた制限に応じて様々であるが、例えば、一般的に、約０．０１〜約１ｗｔ％、好ましくは約０．１〜約０．７５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２５〜０．５０ｗｔ％の範囲と予想される。
【００４５】
その他の、一般的に用いられる添加剤、または、その他の歯磨き剤において有用な添加剤も、場合により配合に含まれていてもよい。本発明の表面積が小さいシリカ生成物を含む歯磨き剤組成物の成分にとって製薬上許容できるキャリアーは任意であり、口腔内での使用に適した歯磨き剤用の媒体であればいずれでもよい。このようなキャリアーとしては、練り歯磨き、歯磨き粉、予防ペースト、ロゼンジ、ガム等の一般的な成分が挙げられ、以下でより詳細に説明する。
【００４６】
場合により、フレーバー剤を、歯磨き剤組成物に添加してもよい。適切なフレーバー剤としては、ウインターグリーン油、ペパーミント油、スペアミント油、サッサフラス油、および、チョウジ油、桂皮、アネトール、メントール、および、フルーツノート、スパイスノートなどを付加するためのその他のフレーバー化合物が挙げられる。これらのフレーバー剤は、化学的に、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、酸、ならびに、脂肪族、芳香族およびその他のアルコールの混合物からなる。
【００４７】
用いることができる甘味剤としては、アスパルテーム、アセスルファム、サッカリン、デキストロース、レブロース、および、シクラミン酸ナトリウムが挙げられる。フレーバリングおよび甘味剤は、一般的に、約０．００５％〜約２重量％のレベルで歯磨き剤に用いられる。
【００４８】
場合により、歯磨き剤およびその他の口腔用組成物に、水溶性フッ化物を添加することができ、２５℃で、組成物中でフッ化物イオンが所定濃度で発生するのに十分な量で存在させることができ、および／または、約０．００２５％〜約５．０重量％、好ましくは約０．００５％〜約２．０重量％で用いられる場合、さらなる齲歯予防効果を提供することができる。本発明の組成物において、多種多様のフッ化物イオンを発生させる材料を、可溶性フッ化物源として用いることができる。適切なフッ化物イオンを発生させる材料の例は、米国特許第３，５３５，４２１号、および、米国特許第３，６７８，１５４号に記載されており、双方ともこの参照により開示に含まれる。代表的なフッ化物イオン源としては、以下が挙げられる：フッ化スズ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、および、多数のその他のもの。フッ化スズとフッ化ナトリウム、同様にそれらの混合物が、特に好ましい。
【００４９】
また、本発明の他の実施形態による練り歯磨きおよび歯磨き剤中には水も存在する。 適切な練り歯磨きの製造に用いられる水は、好ましくは、脱イオンされており、有機性の不純物を含まないことが望ましい。一般的に、水は、練り歯磨き組成物の約２重量％〜５０重量％、好ましくは約５重量％〜２０重量％を構成する。これらの水の量は、添加される自由な水と、その他の添加剤および材料（例えば潤滑剤）に付随して取り込まれる水を含む。
【００５０】
練り歯磨きの製造において、望ましい稠度およびチキソトロピーを提供するために、数種の増粘または結合材を添加することがしばしば必要である。好ましい増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロースおよび水溶性のセルロースエーテルの塩、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、および、ナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。カラヤゴム、キサンタンガム、アラビアゴム、および、トラガカントゴムのような天然ゴムも用いることができる。増粘剤は、一般的に、組成物総量の約０．５％〜約５．０重量％の量で用いることができる。
【００５１】
シリカ増粘剤も、練り歯磨きのレオロジーを改変するのに用いることができる。沈降シリカ、シリカゲルおよびヒュームドシリカを用いることができる。シリカ増粘剤は、一般的に、約５％〜約１５％のレベルで添加することができる。
【００５２】
また、硬化を防ぐために、練り歯磨きに数種の潤滑物質が含まれることが望ましい場合がある。適切な潤滑剤としては、グリセリン（グリセロール）、ソルビトール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および、ポリプロピレングリコール、水素化したスターチの水解物、キシリトール、ラクチトール、水素化したコーンシロップ、および、その他の食用の多価アルコールが挙げられる、これらは、単独で、または、それらの混合物として用いられる。適切な潤滑剤は、一般的に、約１５％〜約７０％のレベルで添加することができる。
【００５３】
場合により、キレート剤を、本発明の歯磨き剤に添加することができ、例えば、酒石酸およびクエン酸のアルカリ金属塩、または、ピロリン酸またはポリリン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５４】
その他の任意の成分、および、歯磨き剤の補助剤（例えば、米国特許第５，６７６，９３２号、および、Ｐａｄｅｒ，Ｍ．，Ｏｒａｌ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９８８年で説明されているもの）も、必要に応じて、または、望ましい場合に添加することができる。これらの、本発明の歯磨き剤組成物に添加することができるその他の任意の補助剤、添加剤およびマテリアルとしては、例えば、発泡剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、洗浄剤または界面活性剤、着色剤またはホワイトニング剤（例えば、二酸化チタン、ＦＤ＆Ｃ色素）、保存剤（例えば、安息香酸ナトリウム、メチルパラベン）、キレート剤、抗菌剤、および、歯磨き剤組成物に用いることができるその他のマテリアルが挙げられる。任意の添加剤が存在する場合は、一般的には少量で存在し、例えばそれぞれ約６重量％未満である。
【００５５】
いずれの場合においても、増粘ガム、発泡剤などの歯磨き剤の配合に用いられる成分は、治療剤およびフレーバーと適合するように選択される。
【００５６】
加えて、本発明の研磨洗浄物質の有用性は口内洗浄組成物で特に説明するが、当然のことながら、本発明の表面積が小さいシリカは、より広い有用性を有する。本発明の研磨洗浄物質は、例えば、金属、セラミックまたは磁器の洗浄またはスクラビングに、および、ＣＭＰ（化学機械平坦化）ポリッシング剤として用いることができる。
【００５７】
実施例
以下の実施例は、本発明を説明するために記載されるが、本発明は、それに限定されないとする。以下の実施例において、部は、特に他の指定がない限り重量部である。
【００５８】
以下の実施例１〜１０で、単一の「インサイチュ」の連続製造工程の一部として、ＣＰＣ適合性のシリカ生成物を製造した工程を説明する。
【実施例】
【００５９】
実施例１
４０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、７５ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次に、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ７．８Ｌ／分、および、２．３Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）の連続添加によって９．５＋／−０．２に調節した。（これにより、シリカ支持体が形成された）。ｐＨが９．５に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、それぞれ１．１Ｌ／分、および、０．４Ｌ／分の速度で、３００分間（活性シリカの添加時間）かけて同時に添加した。必要に応じて、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように酸の速度を調節した。３００分後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分で添加することによって５．０＋／−０．２に調節した。このバッチを、ｐＨ５．０＋／−０．２で１０分間蒸解し、ろ過し、洗浄して伝導率＜１５００μＳにし、噴霧乾燥した。
【００６０】
実施例２：
４０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度を９５℃に安定させたら、再循環ラインによってリアクターに連結させたシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）のインラインミキサーを１００Ｈｚに設定した（再循環は１００Ｈｚ）。次に、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ７．８Ｌ／分、および、２．３Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。１５分後に、撹拌速度を７５ＲＰＭに高めた。４７分後に、シルバーソンのインラインミキサーを停止した。ケイ酸ナトリウムの添加も停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）の連続添加によって９．５＋／−０．２に調節した。（これにより、シリカ支持体が形成された）。ｐＨが９．５に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、それぞれ１．１Ｌ／分、および、０．４Ｌ／分の速度で、３００分間（活性シリカの添加時間）かけて同時に添加した。必要に応じて、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように酸の速度を調節した。３００分後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分で添加することによって５．０に調節した。このバッチを、ｐＨ５．０で１０分間蒸解し、ろ過し、洗浄して伝導率＜１５００μＳにし、噴霧乾燥した。
【００６１】
実施例３〜６
これら実施例に関して、５０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度を９５℃に安定させたら、再循環ラインによってリアクターに連結させたシルバーソンのインラインミキサーを１００Ｈｚに設定した（再循環は１００Ｈｚ）。次に、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ９．８Ｌ／分、および、２．９Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。１５分後に、撹拌速度を７５ＲＰＭに高めた。４７分後に、シルバーソンのインラインミキサーを停止し（シリカ支持体が形成された）、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）のフローを所定の速度に調節した。ｐＨが９．５に達したら、硫酸（１１．４％）の速度を、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように調節した。所定の活性シリカの添加時間の後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）を２．９Ｌ／分で添加することによって５．０＋／−０．２に調節した。このバッチをｐＨ５．０＋／−０．２で１０分間蒸解し、ろ過し、洗浄して伝導率＜１５００μＳにし、噴霧乾燥した。所定のケイ酸塩の速度、および、活性シリカの添加時間を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
図１は、本発明で説明された実施例３に従って作製された表面積が小さいシリカのＳＥＭである。図２は、市販のシリカ生成物、ゼオデント（ゼオデント）（Ｒ）１１３のＳＥＭである。
【００６４】
実施例７：
５０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度を９５℃に安定させたら、再循環ラインによってリアクターに連結させたシルバーソンのインラインミキサーを、６０Ｈｚに設定した（再循環は１００Ｈｚ）。次に、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、硫酸（２０．０％）および水をリアクターに、それぞれ１１．７Ｌ／分、１．８８Ｌ／分、および、１．６０Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。１５分後に、撹拌速度を７５ＲＰＭに高めた。４７分後に、シルバーソンのインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２４．４％、３．３２Ｍ．Ｒ．，１．２２７Ｓ．Ｇ．）のフローを、１．６０Ｌ／分に調節した（シリカ支持体が形成された）。ウォーターポンプ速度を、０．０Ｌ／分に設定した。ｐＨが９．５に達したら、硫酸（２０．０％）の速度を、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように調節した（〜０．７９Ｌ／分）。１９７分間の総バッチ時間（そのうち１５０分間は、活性シリカの添加時間である）の後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸（２０．０％）を２．９Ｌ／分で添加することによって５．０＋／−０．２に調節した。このバッチを、ｐＨ５．０＋／−０．２で１０分間蒸解し、ろ過し、洗浄して伝導率＜１５００μＳにし、噴霧乾燥した。
【００６５】
実施例８〜１１：
実施例８〜１１に関しては、ｐＨを９．５＋／−０．２に調節する工程の後、支持体形成まで実施例３を再現した。様々な活性シリカの添加時間を、以下の表２に示す。その後、２ガロンの反応混合物のアリコートを、研究所に搬送した。温度を９５℃に安定化した後に、硫酸（１１．４％）を、ｐＨが５．０＋／−０．２に達するまで１７ｍｌ／分の速度で添加した。次に、この反応混合物を、ｐＨ５．０＋／−０．２を維持しながら１０分間蒸解し、ろ過し、〜７５００ｍｌの蒸留水で洗浄し、１０５℃でオーブンで一晩乾燥した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜１１で得られたシリカ生成物の多数の特性を測定し、これを表３に要約する。
【００６８】
実施例１〜１１、同様に、本発明において要約されたその他の実施例に関して、ＣＰＣ適合性の特性値を以下の方式で決定した。
【００６９】
ＣＰＣ適合性試験
０．３％のＣＰＣ溶液（２７．００ｇ）を、試験しようとするシリカのサンプル（３．００ｇ）に添加した。このシリカを、１０５℃〜１５０℃で、含水量２％またはそれ未満まで予備乾燥させ、サンプルのｐＨを測定し、５％のｐＨを確実に５．５〜７．５にした。この混合物を１０分間振盪した。促進老化試験は、試験標本を、１４０℃で１週間撹拌することを必要とする。撹拌が完了した後、サンプルを遠心分離し、上清の５ｍｌを、０．４５μｍのＰＴＦＥミリポア（ｍｉｌｌｉ−ｐｏｒｅ）フィルターに通過させ、廃棄した。次に、追加の上清２．００ｇを、同じ０．４５μｍのＰＴＦＥミリポアフィルターに通過させ、次に、３８．００ｇの蒸留水を含むバイアルに添加した。混合した後に、サンプルのアリコートを、キュベット（メタクリル酸メチル）に置き、紫外線の吸収を２６８ｎｍで測定した。ブランクとして水を用いた。％ＣＰＣ適合性は、この手順によって製造されたＣＰＣ標準溶液の吸収（シリカを添加しないことを除く）に対する、サンプルの吸収のパーセンテージとして表すことによって決定した。
【００７０】
「％活性シリカ」値を、バッチのパラメーターから計算することによって決定した。活性シリカは、用いた活性シリカの体積と、ケイ酸塩濃度、Ｓ．Ｇ．およびＭ．Ｒ．を知ることによって決定される。同様に、総バッチのシリカは、用いたシリカの総体積と、ケイ酸塩濃度、Ｓ．Ｇ．およびＭ．Ｒ．を知ることによって計算される。％活性シリカは、活性シリカ（ｇ）を総バッチのシリカ（ｇ）で割って１００を掛けた値に等しい。例えば実施例１では以下の通り：
用いられたケイ酸は、１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．である。
【００７１】
【数１】
【００７２】
上記のインサイチュの％活性シリカを計算する場合の計算でみられるように、％活性シリカが、活性シリカの体積／総シリカ体積に等しくなるように、体積以外の全ての項を削除する。重量値で測定される既製のシリカ支持体で開始した場合、同じ基準に全ての成分を入れるために、上記の方程式を用いて、活性シリカを重量の測定値（例えばグラム）に変換しなければならない。
【００７３】
ＢＥＴとアマニ油の吸収値を、米国特許第５，９８１，４２１号（この教示は、この参照により開示に含まれる）で説明されている手順によって決定した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
以下の実施例１２〜１７は、単一の連続プロセスフローの一部として、インサイチュで、シリカ粒状体支持体上に活性シリカ材料の堆積が行われる追加の工程を説明している。
【００７６】
実施例１２〜１７：
支持体形成：
ケイ酸ナトリウム溶液（１０５ｍｌ，１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、１ガロンのステンレス製リアクターに添加し、３００ＲＰＭで撹拌しながら８５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ２０．６、および、６．２ｍｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。４７分後に、リアクターへのケイ酸塩のフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）の連続添加によって５．５＋／−０．２に調節した。次に、この反応混合物を、９３℃で１０分間蒸解した。
【００７７】
表面積の減少：
支持体を蒸解した後に、目的とするケイ酸塩の速度で、ケイ酸ナトリウム溶液（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を添加することによって、溶液のｐＨを蒸解後に目的とするｐＨにし、所定の活性シリカの添加時間の間、継続した。この時間の間、温度を第二の反応温度に調節し、バッチの残りをこの温度に維持した。目的とするｐＨに達したら、硫酸（１１．４％）を、所定の第二の酸の速度で添加し、反応の残りの時間、目的とするｐＨを維持した。このとき、より高ｐＨのい実施例１６〜１７に関して、ケイ酸ナトリウムの速度を５．８ｍｌ／分に高めた。必要に応じて、酸のフローを、ｐＨが維持されるように調節した。活性シリカの添加時間の最後に、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、最終バッチのｐＨを必要に応じて調節し、バッチを取り出した。これを約２ガロンの脱イオン水で洗浄し、オーブンで、１０５℃で一晩乾燥させた。実施例１２〜１７のプロセスの変数を以下の表４に示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
実施例１２〜１７の表面積が小さいシリカに関する多数の特性を測定し、これを表５に要約した。
【００８０】
【表５】
【００８１】
以下の実施例１８〜２３は、活性シリカ材料の堆積を既製のシリカ粉末上に堆積させる追加の工程を説明している。
【００８２】
実施例１８：
脱イオン水、所定の既製のシリカ（支持体）、および、場合により無水硫酸ナトリウムを、２ガロンのステンレス鋼製反応容器に添加し、４００ＲＰＭで連続撹拌しながら反応温度にした。バッチの持続時間中、温度および撹拌速度を一定に保持した。ケイ酸ナトリウム（モル比３．３２）、および、硫酸を、所定の反応時間、所定の速度で同時に添加した。反応スラリーの目的のｐＨを維持するのに必要な場合、硫酸の添加の速度をわずかに調節した。所定の反応時間後に、ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、硫酸を、ｐＨ５．０±０．２になるように添加した。結果生じた反応媒体をブーフナー漏斗を用いてろ過し、約４０００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。次に、洗浄した、脱水したスラリーをオーブンで１０５℃で一晩乾燥した。
【００８３】
【表６】
【００８４】
実施例１８〜２３で得られたシリカ生成物の多数の特性を測定し、その結果を表７に要約した。
【００８５】
【表７】
【００８６】
フレーバー適合性の研究
実験的な研究を行い、本発明の代表的な表面積が小さいシリカ生成物のフレーバー適合性を評価した。
【００８７】
フレーバー適合性の解析手順：
サンプルの製造：
シリカ生成物のサンプル０．５ｇを小数点以下２位の精度で測り、ポリプロピレン製のホールキャップバイアルｗ／ＰＴＦＥ／シリコーン隔壁（スペルコ・パート＃２７０４９が利用可能）を備えた１５ｍｌの琥珀色のガラス製のねじぶた付き容器にローディングした。ガス気密性シリンジを用いて、１０μＬの天然スペアミントエッセンシャルオイル（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｐｅａｒｍｉｎｔ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｏｉｌ）（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号Ｗ３０３２２−４が利用可能）を、オイルがサンプル上に等しく分配され、ガラスバイアルの内側がオイルで濡れないように気をつけながらサンプルに添加した。次に、バイアルのふたを閉め、サンプルをボルテックスミキサーで約１０秒間撹拌し、確実にサンプル上へのオイルの分配を等しくした。次に、サンプルを、解析する前に、室温２２．５〜２３．５℃で、約１２時間平衡化した。解析の直前にはサンプルを撹拌しなかった。各サンプルにつき２つの標本を試験し、その結果を平均した。
【００８８】
ヘッドスペースのサンプリング：
次に、６５μｍのポリジメチルシロキサン−ジビニルベンゼン固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）ファイバー（スペルコ、＃５７３１０−Ｕが利用可能）、および、手動のファイバーホルダーアセンブリ（スペルコ、＃５７３３０−Ｕ）を用いて、サンプルを、室温で５分間サンプリングした。解析中は室温２２．５〜２３．５℃を維持した。５分間作用させた後に、ファイバーをサンプルバイアルから引き出し、ＧＣＭＳシステムに脱着させ、以下の条件下で解析した。
【００８９】
クロマトグラフィー条件：
この解析には、５９７２質量選択検出器を備えたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０ＧＣを用いた。
【００９０】
カラム：レステック（Ｒｅｓｔｅｋ）のスタビルワックス（Ｓｔａｂｉｌｗａｘ）、６０ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、０．２５μｍのフィルム
インジェクション：２５０℃、２５ｍｌ／分のスプリット、１ｍｍのスプリットライナー
キャリアー：Ｈｅ２８ｃｍ／秒（１００℃で）
オーブンのプログラム：
５０℃、４分間保持
４℃／分で１００℃に、０分間保持
８℃／分で２００℃に、０分間保持
２５℃／分で２４０℃に、４分間保持
検出器：ＭＳ２８０℃、スキャンモード、３０〜５５０ＡＭＵ。
【００９１】
参照のスペアミント油は、いずれのシリカも添加しなかったことを除き上述と同じ方式で製造した。これらフレーバー成分の強度への様々なシリカの効果を評価するために、主要なスペアミント油成分のピークのうち１０のピークをデータ収集のために選択した。いくつかのフレーバー成分のピーク強度における変化は、感知されるフレーバーの変化に比例していると理論付けられる。
【００９２】
実施例２４：
標準スペアミントオイル、実施例３で説明した手順に従って製造されたシリカ生成物のサンプル、および、ゼオデント（Ｒ）１１３シリカに関して、それらの上述の方式で評価されたフレーバー適合性を得る目的でフレーバー適合性データを回収し、データを以下の表８に要約した。
【００９３】
【表８】
【００９４】
これら試験に関して、データ収集の間は、室温を２２．５〜２３．５℃に制御した。その結果、本発明の表面積が小さいシリカ生成物の典型的な練り歯磨きフレーバーの様々な主要な成分への作用は、より高い表面積のゼオデント１１３シリカに比べてかなり低く、それゆえに、高いフレーバー適合性の提供が可能であることことがわかった。
【００９５】
当然ながら、当業者であれば、以下の請求項で記載された本発明の原理と範囲から逸脱することなく、本発明の本質を説明するためにここで記載および説明された詳細、材料、および、部品の配置における様々な変更をなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明で説明された実施例３に従って作製された表面処理シリカのＳＥＭである。
【図２】市販のシリカ生成物、ゼオデント（Ｚｅｏｄｅｎｔ）（Ｒ）１１３（表面処理されていない）のＳＥＭである。
【発明の分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、表面積が低く、フレーバー適合性が高められた沈降非晶質シリカ、および、その製造方法に関する。沈降シリカは、特に、塩化セチルピリジニウムを含む歯磨き剤での使用によく適合する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
現代の歯磨き剤は、制御された機械式の歯の洗浄およびポリッシングのための研磨物質や、場合により化学洗浄剤を含むことが多く、その他の一般的な成分としては、例えば、潤滑剤、フレーバー、治療成分、例えば齲歯予防薬、レオロジー調節剤、結合剤、保存剤、色素、および、発泡剤（ｓｕｄｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などが挙げられる。口腔ケア製品はまた、治療剤（例えば抗菌剤）を含むことも多い。塩化セチルピリジニウム（「ＣＰＣ」）は、この目的に用いられる抗菌剤であり、例えば、口内洗浄や練り歯磨き中に含まれる。歯磨き剤の製造業者にとって、悪臭の制御および／またはその他の治療作用のために、歯磨き剤用途に抗菌剤を取り入れたいという要望が高まっており、ＣＰＣが、より好ましいものの一つである。ＣＰＣは、費用効率が高く、一般的に安全と認識されている。それに対して、現在のところ歯磨き剤に用いられている数種の代替の抗菌剤は、数種の細菌株における抗生物質への耐性の増加に寄与する可能性について、より一層の精査が行われている。ＣＰＣは、このような健康上の問題に関与していないと考えられている。
【０００３】
ＣＰＣは、カチオン性（「正」）の電荷を有する化合物である。 ＣＰＣの抗菌作用 は、一般的に、口内に存在する細菌の細胞上で、アニオン性（「負」）の電荷を有するタンパク質成分に結合する能力によるものと理解されている。このＣＰＣの付着メカニズムは、細菌の正常な細胞の機能の崩壊を引き起こし、プラーク形成 およびその他の細菌性の作用の予防に寄与する。
【０００４】
歯磨き剤にＣＰＣを使用する際に生じる問題は、ＣＰＣは、負電荷を有する表面に無差別に結合する傾向があるということであった。特に、負電荷を有する表面を含む練り歯磨き剤に共通の成分もまた、なんらかの抗菌作用を発揮する前に、ＣＰＣに結合する可能性がある。これら標的ではない表面に一度結合すると、ＣＰＣは通常、有意義な抗菌作用をまったく発揮できなくなる。
【０００５】
これに関して、歯磨き剤においてシリカが研磨剤としてよく用いられる。例えば、シリカの研磨作用は、歯から薄膜を除去するのに利用される。歯磨き剤に用いられる従来のシリカのほとんどが、負電荷を有する表面を有している。その結果として、このような従来のシリカ粉末にＣＰＣが吸着する。上記で説明した理由のために、シリカまたはその他の歯磨き剤に共通の成分へのＣＰＣの吸着は極めて望ましくない。
【０００６】
米国特許第６，３５５，２２９号は、塩化グアール・ヒドロキシプロピルトリモニウムを含むＣＰＣ適合性の歯磨き剤を説明している。このグアール複合体は、負電荷を有する種への結合に対してより高い親和性を有する。これは、アニオン性成分に選択的に結合することによって、ＣＰＣを遊離状態にし、プラークへの結合を可能にする。
【０００７】
米国特許第５，９８９，５２４号は、フレーバー適合性のシリカを説明しており、これは、アルカリ金属ケイ酸塩と無機または有機の酸性物質との反応によって得られたシリカの表面を、シリカ表面のＳｉ−ＯＨシラノール基またはＳｉＯ−アニオン性基と水素またはイオン結合をつくることができる有機化合物を用いて処理することによって得られる。このような有機物質は、塩を除去する前または後にスラリー状のシリカに添加してもよいし、乾燥シリカに噴霧してもよい。
【０００８】
多数の特許公報において、以下のような複合の合成シリカ粒子を製造する方法が説明されている。
【０００９】
米国特許第２，７３１，３２６号は、キセロゲルを製造する方法を説明しており、この方法において、シリカゲルは、乾燥の際にゲルの孔が崩壊しないように安定化される。この方法は、二段階の沈降方法を含んでおり、第一段階において、シリカゲルが形成され、第二段階において、乾燥する際に孔が崩壊しないような十分な補強を提供するために、ゲル粒子上に高密度の非晶質シリカの層が形成される。ゲル粒子の粒度は、５〜１５０ミリミクロン（ｎｍ）の範囲であり、好ましくは、平均直径が５〜５０ミリミクロンである。結果生じた網状の粒子を脱水、乾燥して、粉末状にすることができる。第２，７３１，３２６号の特許では、シリカ粒子の比表面積が２００ｍ2／ｇ超の場合、水を有機性の液体で置き換えてシリカ粒子を脱水することが好ましいことが述べられている。第２，７３１，３２６号の特許は、好ましい比表面積６０〜４００ｍ2／ｇを有するシリカ生成物を説明している。第２，７３１，３２６号の特許では、付着の方法を極端に行うとほとんど利益が得られないことを示す。第２，７３１，３２６号の特許の付着の方法による好ましい生成物は、元々の集合体の高密度の最終単位が、それらの同一性を失わずに元々の集合体構造を崩さないように制限される。
【００１０】
米国特許第２，８８５，３６６号は、シリカ以外の粒子上にシリカの高密度の層を堆積させるのに用いられる方法を説明している。
【００１１】
米国特許第２，６０１，２３５号は、層成のシリカ粒子を製造する方法を説明しており、ここで、シリカゾルの末端（ｈｅｅｌ）を６０℃超で加熱することによって、高分子量のシリカの核が作製される。この核と、アルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによって製造された活性シリカの水性分散液とを混合し、この混合物を６０℃超、ｐＨ８．７〜１０で加熱し、活性シリカを核に付着させる。
【００１２】
米国特許第５，９６８，４７０号は、制御された多孔度を有するシリカを合成する方法を説明している。この方法は、コロイドシリカ溶液へケイ酸塩と酸を添加することを含み、これに伴い、電解質（塩）を添加してもよいし、または添加しなくてもよい。多孔度は、反応の第一の工程で添加されたコロイドシリカの量に基づいて制御することができる。表面積が２０〜３００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇ、吸油量（ＤＢＰ）が８０〜４００ｍ2／ｇ、孔の体積が１〜１０ｃｍ3／ｇ、および、平均孔径が１０〜５０ｎｍのシリカを合成することができる。この方法によって製造された材料の目的とする使用は、紙や触媒の市場においてである。
【００１３】
米国特許第６，１５９，２７７号は、高密度の非晶質シリカのコアと、嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有するシリカ粒子の形成方法を説明している。ゲルは、第一の工程で形成される。次に、このゲルを熟成させ、湿潤粉砕し、次に、アルカリ金属塩の存在下でケイ酸ナトリウムを添加することによって、粉砕したゲル粒子の表面上に非晶質シリカ粒子を形成することができる。得られた二重構造のシリカ材料の平均粒径は、２〜５μｍであり、表面積は１５０〜４００ｍ2／ｇである。得られた材料は、ペイントやコーティングにおいてつや消し剤として用いるために改善された特性を有すると記載されている。
【００１４】
歯磨き剤または口内洗浄組成物におけるシリカの使用を説明している特許公報としては、以下が挙げられる。
【００１５】
米国特許第５，７４４，１１４号は、歯磨き剤組成物の配合に用いられるシリカ粒子を説明しており、このシリカ粒子は、少なくとも５０％が亜鉛値と適合するような独特な表面の化学作用を有し、多数のＯＨ基（ＯＨ／ｎｍ2として表される）が最大で１５、ゼロ電荷点が３〜６．５である。第５，７４４，１１４号の特許は、ケイ酸塩と酸とを反応させて、シリカ懸濁液またはゲルを形成することによる、シリカ粒子を製造する方法を説明している。次に、ゲル／懸濁液を分離し、水で洗浄し、酸で処理し、ｐＨ７未満に調節する。
【００１６】
米国特許第５，６１６，３１６号は、一般的な歯磨き剤成分とより適合性が高いシリカを説明している。多くのその他の成分に加えて、カチオン性アミンが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
歯磨き剤における従来のシリカの使用に関連するその他の問題は、フレーバー適合性の問題を有することが多いということである。すなわち、従来のシリカは、同一の歯磨き剤に含まれるフレーバーと相互作用する傾向があり、それにより、フレーバーがなくなり、製品の風味が損なわれる。このような、歯磨き剤に数種の従来のシリカを使用する際に伴うフレーバーがなくなる問題は、消費者の満足という観点から極めて望ましくない。
【００１８】
口内洗浄組成物（例えば歯磨き剤）において、各成分のそれぞれの機能を損なうことなく、ＣＰＣのような抗菌剤と共に用いることができるシリカが必要である。 よりフレーバー適合性が高いシリカも必要である。 一般的に、シリカ粒状体と歯磨き剤に含まれる望ましい添加剤や成分との相互作用を制限することが望ましい場合であれば、本発明で開示された表面積が小さいシリカは有用であり得る。本発明は、これらの必要性、および、以下の開示から容易に解明されると予想されるようなその他の必要性を満たしている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の要約
本発明は、比類のない表面積が小さいシリカ生成物に関する。このシリカ生成物は、特に、塩化セチルピリジニウム（「ＣＰＣ」）などの治療剤を含む歯磨き剤組成物において有用である。このような表面積が小さいシリカ生成物には、ＣＰＣは、感知できるほどに結合しない。それゆえに、歯磨き剤組成物に含まれる場合、高いＣＰＣ量でもその抗菌性の性質は有効であり、同時に、シリカ研磨剤は、ＣＰＣの付着によって損なわれないままであり、研磨シリカ生成物に一般的な機械式の洗浄およびポリッシング作用を提供することができる。加えて、この表面積が小さいシリカ生成物は、多くの歯磨き剤のフレーバーと高い適合性を有する。本発明のシリカ生成物は、フレーバーと一緒に存在させると、フレーバーがなくなる可能性を減少させる。また、この表面積が小さいシリカ生成物は、フッ化ナトリウムのようなフッ化物イオン源と高い適合性を有する。この表面積が小さいシリカ生成物は、上記の齲歯予防薬またはそれらの官能基と不利益な相互作用しない、または、それらを損なわない。
【００２０】
本シリカ生成物を含む歯磨き剤は、ＣＰＣも用いることができるという利益を提供し、これは、シリカ研磨剤が存在していても、歯磨き剤中で有効な抗菌レベルを維持する。その他の利益や利点としては、この表面積が小さいシリカ生成物を含む歯磨き剤は、優れたフレーバー特性を有する。本発明の表面積が小さいシリカ生成物のフレーバー適合性は、本発明で説明された実験で実証されたように、現在市販されている歯科用グレードのシリカ材料より優れている。この観点において、一般的に、本発明の沈降シリカ生成物の％ＣＰＣ適合性値は、少なくとも２０％、特に４０％より大きく、より特定には６０％より大きく、さらにより特定には７０％より大きい。本シリカが特徴とする「％ＣＰＣ適合性」は、以下に記載のより詳細な説明で説明された試験手順によって決定される。
【００２１】
一形態において、本発明は、中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含む表面処理されたシリカ粒状体を含む沈降シリカ生成物に関し、前記シリカ粒状体は、相対的により高密度な非晶質「活性」シリカ材料の堆積を、１〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは１〜４０ｍ2／ｇ、より好ましくは３０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を提供するのに有効な量で、かつ、表面堆積を有さないシリカ粒状体に比べてＣＰＣの付着を減少させるのに有効な量で、シリカ粒状体上に支持する。一つの特定の観点において、シリカ粒状体は、シリカ粒子で形成されたシリカ集合体または凝集体の形態である。
【００２２】
本発明の表面積が小さいシリカ生成物は、少なくとも、シリカ粒状体を予備成形材料として提供する工程、または、シリカ粒状体をその場で形成する工程、続いて、本発明において説明された必要条件（比表面積とＣＰＣの付着の減少）を満たすのに有効なシリカ粒状体上に、活性シリカを沈降させる工程を含む方法によって製造してもよい。シリカ粒状体上に堆積したより高密度なシリカ材料が、主として、その下に存在するシリカ粒状体の孔の開口部に浸透する、および／または、それらをブロックするという意味で、上記シリカ材料はその下に存在するシリカ粒状体支持体を「コーティング」し、シリカ粒状体支持体の表面積を効果的に減少させることができる。
【００２３】
本発明の表面積が小さいシリカ生成物を含ませることによって利益が生じ得る口内洗浄組成物としては、例えば、歯磨き剤、チューインガム、および、口内洗浄等が挙げられる。用語「歯磨き剤」は、口腔ケア製品を意味し、一般的に、これらに限定されないが、例えば練り歯磨き、歯磨き粉、および、義歯用クリームが挙げられる。本発明の表面積が小さいシリカ粒状体はまた、広範な洗浄に関する実用性および用途も有し、例えば、金属、セラミックまたは磁器の洗浄、または、スクラブ剤が挙げられる。
【００２４】
本発明における目的のために、用語「シリカ粒状体」は、細粒化したシリカを意味し、この用語は、シリカ一次粒子、シリカ集合体（すなわち、複数のシリカ一次粒子の単一集団）、シリカ凝集体（すなわち、複数のシリカ集合体の単一集団）を、単独で、または、それらを組合せて、包含する。本発明で用いられる用語「より高密度な」は、より低い多孔度のシリカ粒状体を意味する。シリカ粒状体支持体上への活性シリカの堆積の前後に行われた定量的な表面積測定値を比較して、より低い多孔度の（すなわち、より高密度な）粒状体が作製されたかどうかを、すなわち、測定可能な比表面積値の減少（増加していないこと、または、変化がないこと）によって示されるように定性的に決定することができる。
【００２５】
図面の簡単な説明
図１は、本発明で説明された実施例３に従って作製された表面処理シリカのＳＥＭである。
【００２６】
図２は、市販のシリカ生成物、ゼオデント（Ｚｅｏｄｅｎｔ）（Ｒ）１１３（表面処理されていない）のＳＥＭである。
【００２７】
好ましい実施形態の詳細な説明
前述の要約によれば、本発明は、かつてないほど表面積が小さいシリカ生成物を目的としており、このようなシリカ生成物は、特に、ＣＰＣのような治療剤を含む歯磨き剤組成物において有用である。本発明の表面積が小さいシリカ生成物は、これら生成物に結合するＣＰＣの能力を制限する。その結果として、シリカ研磨剤への意図しない相互作用によるＣＰＣの損失が最小化される。
【００２８】
この表面積が小さいシリカ生成物は、以下のような一般的な方法スキームで製造することができる：
１）乾燥した細粒状で得られた予備加工されたシリカ材料をほとんどスラリー化すること、またはその代わりに、進行中の製造工程から、のいずれかによって、非晶質シリカ粒状体のスラリーを提供すること（ここで、新たな沈降シリカは、スラリーまたは湿潤ケーキ状であり、さらに粉末状に乾燥させない）、続いて；
２）本発明で説明された必要条件（比表面積とＣＰＣ相互作用の減少）を満たすのに有効なシリカ粒状体支持体上に活性シリカを沈降させること。
【００２９】
シリカ粒状体「支持体」材料の準備
上記の一般的な工程１）のシリカ粒状体の提供に関して、非晶質シリカ粒状体が提供される。乾燥状態で提供される場合、本発明により表面を改変しようとする「粒状体」として用いられる乾燥した粗シリカとしては、市販の沈降シリカ、例えばゼオデント（Ｒ）１１３、ゼオデント（Ｒ）１１５、ゼオデント（Ｒ）１５３、ゼオデント（Ｒ）１６５、ゼオデント（Ｒ）６２３、ゼオデント（Ｒ）１２４シリカなどが挙げられ、これらは、Ｊ．Ｍ．フーバー社（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。これらの市販のシリカは、典型的には、集合体の形態である。
【００３０】
乾燥した細粒化したシリカ粒状体はまた、前もって製造された既製の材料の製造元から得てもよく、表面積を減少させる工程に用いられる手順は、同一または異なる製造施設で後で行ってもよい。
【００３１】
表面積を減少させる操作のための粒状体支持体として用いられる乾燥沈降シリカは、一般的に、中央粒径が１〜１００μｍ、ＢＥＴ比表面積値が約３０〜１００ｍ2／ｇ、および、アマニ油の吸油量が約４０〜２５０ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。例えばゼオデント（Ｒ）１１３は、典型的には、中央粒径が約１０μｍ、表面積値が約００ｍ2／ｇ、アマニ油の吸油量が約８５ｍｌ／１００ｇである。以下で説明されるコーティング操作のための支持体材料として用いられるシリカ粒状体は、好ましくは、中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含む。表面積が１００ｍ2／ｇ超、例えば約１００〜８００ｍ2／ｇ、または、アマニ油の吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ超、例えば約１２０〜４００ｍｌ／１００ｇの支持体材料（例えば高次構造を有する沈降シリカ、シリカゲルおよび熱分解法シリカ）が、本発明において用いることができるが、表面積を望ましいレベルに低くするにはより長い表面積を減少させる時間（活性シリカ堆積時間）が必要になると予想される。
【００３２】
乾燥沈降シリカは、本発明で説明された高密度シリカのコーティング塗布手順で処理される前に、水性媒体中でスラリー化されなければならない。一般的に、乾燥シリカは、ポンプ注送が可能な混合物を形成する固形分（一般的に約１〜約５０％）にスラリー化される。
【００３３】
あるいは、未乾燥の粗液相シリカ材料は、一般的な製造工程スキームの間に、表面積を減少させる操作として、インサイチュで製造することができる。あるいは、粗シリカ湿潤ケーキは、さらにシリカ固体を粉末状に乾燥させずに、その後のスラリー化のために保存することができ、または、その後の表面積を減少させる手順が行われるまで、それらをスラリーとして保存することもできる。表面積を減少させる操作が行われる前に提供されたスラリーの固形分は、乾燥シリカについて上述したものと同じであると予想される。
【００３４】
一般的に、沈降シリカの液相の源は、シリカの乾燥した源の形態に関して上述したそれぞれの値に匹敵する、成分の粒度、全体の粒度、ＢＥＴ比表面積値、および、アマニ油の吸油量の特性を有すると予想される。上述の物理的な基準を満たしていれば、液相シリカは、非晶質沈降シリカ、シリカゲルまたはヒドロゲル、熱分解法シリカおよびコロイドシリカを包含し得る。一形態において、インサイチュで提供されたシリカ粒状体は、集合体または凝集体の形態である。
【００３５】
本シリカは、アルカリ金属ケイ酸塩を、加熱しながら鉱酸（例えば硫酸）または有機酸で酸性化することによって製造してもよい。合成非晶質沈降シリカは、一般的に、アルカリ性のケイ酸塩溶液と酸とを加熱しながら混合し、撹拌し、次に、ろ過または遠心分離することによって製造され、沈降シリカ固体を湿潤ケーキ状で単離することができる。反応媒体は、場合により、硫酸ナトリウムのような電解質を含んでもよい。シリカ湿潤ケーキは、一般的に、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の水を含み、その残りは主として固形分である。一般的に、沈降した反応物質をろ過し、水で洗浄することによって、Ｎａ2ＳＯ4レベルを許容できるレベルに減少させることができる。一般的に、反応生成物の洗浄は、ろ過の後に行われる。洗浄した湿潤ケーキのｐＨは、必要に応じて、本発明で説明されたその後の工程に移る前に調節することができる。必要に応じて、洗浄した湿潤ケーキは、表面積を減少させる手順が施される前に、固形分が１〜５０％になるようにスラリー化される。前述したように、シリカを乾燥させる場合、または、乾燥させ望ましいサイズに微粉砕する場合、表面積を減少させる手順を粗シリカに施す前に、それを再スラリー化させなければならない。
【００３６】
本発明で考察されたその他の必要条件を満たしていれば 、本発明で説明された表面積の減少のための、微粒子支持体の源として用いることができる粗シリカとしては、例えば、Ｗａｓｏｎ等の米国特許第４，１２２，１６１号、５，２７９，８１５号および５，６７６，９３２号、ならびに、ＭｃＧｉｌｌ等の米国特許第５，８６９，０２８号および５，９８１，４２１号（これらの教示はこの参照により開示に含まれる）で説明されているようにして製造された沈降シリカが挙げられる。
【００３７】
シリカ粒状体「支持体」材料の表面積の減少
上記の一般的な工程２）の表面積の減少に関して、水性媒体中で粗シリカ粒状体をスラリー化した後に、微粒子支持体上に高密度の非晶質シリカ堆積を提供するのに十分であり、表面積とＣＰＣがそこに結合する可能性を減少させるのに十分な時間および条件下で、同じ媒体中で活性シリカが生成する。一般的に、スラリー化された粗シリカ粒状体の中間生成物を水性媒体中に分散させ、そこで、アルカリ金属ケイ酸塩が鉱酸で酸性化されることによって活性シリカが生成する。結果生じた混合物を、活性シリカおよびシリカ粒状体支持体が、実質的に均一に分散されるのに十分な時間、例えばパドルミキサーを用いて穏やかに撹拌または混合する。結果生じた表面積が小さいシリカ生成物は、ろ過されるか、または、その他の方法で脱水され、洗浄し、必要に応じて乾燥する。
【００３８】
これに関して、媒体中で活性シリカを提供するのに用いられた、微粒子支持体の表面上に非晶質シリカ材料として堆積させる方法論は、一般的に、粗または支持体微粒子の作製に適用されるのと同様の化学作用と条件を必要とするが、ただし、活性シリカの形成に用いられるケイ酸塩と酸の添加速度は、活性シリカが存在するシリカ粒子支持体上に堆積し、分離した沈降粒子が形成されないよう十分に遅くしなければならないことを除く。あまりにも速く活性シリカを添加すると、分離した沈降シリカ粒子の形成が起こり、望ましいシリカ支持体の表面積の減少が起こらないと予想される。６０〜１００℃の範囲の温度、ｐＨ７〜１０、および、シリカ粒状体材料の比表面積が減少するような活性シリカ堆積速度を用いることが望ましい。場合により、塩（例えばＮａ2ＳＯ4）を、それでもなお望ましい表面積の減少が得られるような量で添加することができる。本方法における表面積を減少させる工程で用いるには、反応温度が９０℃超、および、ｐＨ９超が好ましい。
【００３９】
一形態において、表面積を減少させる方法は、程度を確実にするように適切に操作される
【００４０】
沈降段階で得られたシリカの構造。乾燥した表面積が小さいシリカ生成物は、細粒状である。特定の一実施形態において、表面積が小さいシリカ生成物に乾燥する手順を施すまでの間はずっと、沈降シリカを含むフラクションの水の含量は、約２５重量％またはそれ以上である。
【００４１】
乾燥した表面積が小さいシリカ粒子のサイズをさらに減少させるために、必要に応じて、従来のグライディングおよびミリング器具を用いることができる。ハンマーミルまたは振子式のミルを、１または複数の微粉砕のためのパスに用いてもよく、ファイングライディングは、流体エネルギーまたはエアジェット式のミルによって行うことができる。望ましいサイズにグライディングされた生成物を、例えばサイクロン、分類装置または適切なメッシュサイズ設定の振動ふるいなどの従来の分離技術によってその他のサイズのものから分離させてもよい。
【００４２】
また、シリカ生成物を単離する前に、および／または、シリカ生成物を合成する最中に、乾燥生成物またはスラリー状生成物のサイズに影響を与えて得られたシリカ生成物の粒度を減少させる方法もある。これらの例としては、これらに限定されないが、メディアミル、高剪断器具（例えば高剪断ポンプまたはローター−ステーターミキサー）、または、超音波装置の使用が挙げられる。湿潤シリカ生成物に施された粒度の減少は、乾燥の前であればいつでも実行することができるが、より好ましくは、コアの形成、および／または、そのコアへの活性シリカの堆積の最中である。乾燥または湿潤シリカ生成物に施される粒度の減少はいずれも、最終生成物のＣＰＣ適合性を顕著に減少させないような方法で行われることが望ましい。
【００４３】
本発明における乾燥シリカの回収は、有機溶媒で置換する方法を用いて行われるシリカの脱水（dewataring，dehydration）を必要としない。水性媒体からのシリカ生成物の単離は、生成物の分解を起こすことなく行うことができる。
【００４４】
本発明で説明された表面積が小さいシリカ生成物を包含する歯磨き剤組成物は、好ましくは、抗菌有効量のＣＰＣも含む。この量は、その他の配合成分、および、その使用に関して規制団体（例えばＦＤＡ）によって課せられた制限に応じて様々であるが、例えば、一般的に、約０．０１〜約１ｗｔ％、好ましくは約０．１〜約０．７５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２５〜０．５０ｗｔ％の範囲と予想される。
【００４５】
その他の、一般的に用いられる添加剤、または、その他の歯磨き剤において有用な添加剤も、場合により配合に含まれていてもよい。本発明の表面積が小さいシリカ生成物を含む歯磨き剤組成物の成分にとって製薬上許容できるキャリアーは任意であり、口腔内での使用に適した歯磨き剤用の媒体であればいずれでもよい。このようなキャリアーとしては、練り歯磨き、歯磨き粉、予防ペースト、ロゼンジ、ガム等の一般的な成分が挙げられ、以下でより詳細に説明する。
【００４６】
場合により、フレーバー剤を、歯磨き剤組成物に添加してもよい。適切なフレーバー剤としては、ウインターグリーン油、ペパーミント油、スペアミント油、サッサフラス油、および、チョウジ油、桂皮、アネトール、メントール、および、フルーツノート、スパイスノートなどを付加するためのその他のフレーバー化合物が挙げられる。これらのフレーバー剤は、化学的に、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、酸、ならびに、脂肪族、芳香族およびその他のアルコールの混合物からなる。
【００４７】
用いることができる甘味剤としては、アスパルテーム、アセスルファム、サッカリン、デキストロース、レブロース、および、シクラミン酸ナトリウムが挙げられる。フレーバリングおよび甘味剤は、一般的に、約０．００５％〜約２重量％のレベルで歯磨き剤に用いられる。
【００４８】
場合により、歯磨き剤およびその他の口腔用組成物に、水溶性フッ化物を添加することができ、２５℃で、組成物中でフッ化物イオンが所定濃度で発生するのに十分な量で存在させることができ、および／または、約０．００２５％〜約５．０重量％、好ましくは約０．００５％〜約２．０重量％で用いられる場合、さらなる齲歯予防効果を提供することができる。本発明の組成物において、多種多様のフッ化物イオンを発生させる材料を、可溶性フッ化物源として用いることができる。適切なフッ化物イオンを発生させる材料の例は、米国特許第３，５３５，４２１号、および、米国特許第３，６７８，１５４号に記載されており、双方ともこの参照により開示に含まれる。代表的なフッ化物イオン源としては、以下が挙げられる：フッ化スズ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、および、多数のその他のもの。フッ化スズとフッ化ナトリウム、同様にそれらの混合物が、特に好ましい。
【００４９】
また、本発明の他の実施形態による練り歯磨きおよび歯磨き剤中には水も存在する。 適切な練り歯磨きの製造に用いられる水は、好ましくは、脱イオンされており、有機性の不純物を含まないことが望ましい。一般的に、水は、練り歯磨き組成物の約２重量％〜５０重量％、好ましくは約５重量％〜２０重量％を構成する。これらの水の量は、添加される自由な水と、その他の添加剤および材料（例えば潤滑剤）に付随して取り込まれる水を含む。
【００５０】
練り歯磨きの製造において、望ましい稠度およびチキソトロピーを提供するために、数種の増粘または結合材を添加することがしばしば必要である。好ましい増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロースおよび水溶性のセルロースエーテルの塩、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、および、ナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。カラヤゴム、キサンタンガム、アラビアゴム、および、トラガカントゴムのような天然ゴムも用いることができる。増粘剤は、一般的に、組成物総量の約０．５％〜約５．０重量％の量で用いることができる。
【００５１】
シリカ増粘剤も、練り歯磨きのレオロジーを改変するのに用いることができる。沈降シリカ、シリカゲルおよびヒュームドシリカを用いることができる。シリカ増粘剤は、一般的に、約５％〜約１５％のレベルで添加することができる。
【００５２】
また、硬化を防ぐために、練り歯磨きに数種の潤滑物質が含まれることが望ましい場合がある。適切な潤滑剤としては、グリセリン（グリセロール）、ソルビトール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および、ポリプロピレングリコール、水素化したスターチの水解物、キシリトール、ラクチトール、水素化したコーンシロップ、および、その他の食用の多価アルコールが挙げられる、これらは、単独で、または、それらの混合物として用いられる。適切な潤滑剤は、一般的に、約１５％〜約７０％のレベルで添加することができる。
【００５３】
場合により、キレート剤を、本発明の歯磨き剤に添加することができ、例えば、酒石酸およびクエン酸のアルカリ金属塩、または、ピロリン酸またはポリリン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５４】
その他の任意の成分、および、歯磨き剤の補助剤（例えば、米国特許第５，６７６，９３２号、および、Ｐａｄｅｒ，Ｍ．，Ｏｒａｌ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９８８年で説明されているもの）も、必要に応じて、または、望ましい場合に添加することができる。これらの、本発明の歯磨き剤組成物に添加することができるその他の任意の補助剤、添加剤およびマテリアルとしては、例えば、発泡剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、洗浄剤または界面活性剤、着色剤またはホワイトニング剤（例えば、二酸化チタン、ＦＤ＆Ｃ色素）、保存剤（例えば、安息香酸ナトリウム、メチルパラベン）、キレート剤、抗菌剤、および、歯磨き剤組成物に用いることができるその他のマテリアルが挙げられる。任意の添加剤が存在する場合は、一般的には少量で存在し、例えばそれぞれ約６重量％未満である。
【００５５】
いずれの場合においても、増粘ガム、発泡剤などの歯磨き剤の配合に用いられる成分は、治療剤およびフレーバーと適合するように選択される。
【００５６】
加えて、本発明の研磨洗浄物質の有用性は口内洗浄組成物で特に説明するが、当然のことながら、本発明の表面積が小さいシリカは、より広い有用性を有する。本発明の研磨洗浄物質は、例えば、金属、セラミックまたは磁器の洗浄またはスクラビングに、および、ＣＭＰ（化学機械平坦化）ポリッシング剤として用いることができる。
【００５７】
実施例
以下の実施例は、本発明を説明するために記載されるが、本発明は、それに限定されないとする。以下の実施例において、部は、特に他の指定がない限り重量部である。
【００５８】
以下の実施例１〜１０で、単一の「インサイチュ」の連続製造工程の一部として、ＣＰＣ適合性のシリカ生成物を製造した工程を説明する。
【実施例】
【００５９】
実施例１
４０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、７５ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次に、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ７．８Ｌ／分、および、２．３Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）の連続添加によって９．５＋／−０．２に調節した。（これにより、シリカ支持体が形成された）。ｐＨが９．５に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、それぞれ１．１Ｌ／分、および、０．４Ｌ／分の速度で、３００分間（活性シリカの添加時間）かけて同時に添加した。必要に応じて、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように酸の速度を調節した。３００分後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分で添加することによって５．０＋／−０．２に調節した。このバッチを、ｐＨ５．０＋／−０．２で１０分間蒸解し、ろ過し、洗浄して伝導率＜１５００μＳにし、噴霧乾燥した。
【００６０】
実施例２：
４０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度を９５℃に安定させたら、再循環ラインによってリアクターに連結させたシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）のインラインミキサーを１００Ｈｚに設定した（再循環は１００Ｈｚ）。次に、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ７．８Ｌ／分、および、２．３Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。１５分後に、撹拌速度を７５ＲＰＭに高めた。４７分後に、シルバーソンのインラインミキサーを停止した。ケイ酸ナトリウムの添加も停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）の連続添加によって９．５＋／−０．２に調節した。（これにより、シリカ支持体が形成された）。ｐＨが９．５に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、それぞれ１．１Ｌ／分、および、０．４Ｌ／分の速度で、３００分間（活性シリカの添加時間）かけて同時に添加した。必要に応じて、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように酸の速度を調節した。３００分後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分で添加することによって５．０に調節した。このバッチを、ｐＨ５．０で１０分間蒸解し、ろ過し、洗浄して伝導率＜１５００μＳにし、噴霧乾燥した。
【００６１】
実施例３〜６
これら実施例に関して、５０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度を９５℃に安定させたら、再循環ラインによってリアクターに連結させたシルバーソンのインラインミキサーを１００Ｈｚに設定した（再循環は１００Ｈｚ）。次に、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ９．８Ｌ／分、および、２．９Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。１５分後に、撹拌速度を７５ＲＰＭに高めた。４７分後に、シルバーソンのインラインミキサーを停止し（シリカ支持体が形成された）、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）のフローを所定の速度に調節した。ｐＨが９．５に達したら、硫酸（１１．４％）の速度を、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように調節した。所定の活性シリカの添加時間の後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）を２．９Ｌ／分で添加することによって５．０＋／−０．２に調節した。このバッチをｐＨ５．０＋／−０．２で１０分間蒸解し、ろ過し、洗浄して伝導率＜１５００μＳにし、噴霧乾燥した。所定のケイ酸塩の速度、および、活性シリカの添加時間を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
図１は、本発明で説明された実施例３に従って作製された表面積が小さいシリカのＳＥＭである。図２は、市販のシリカ生成物、ゼオデント（ゼオデント）（Ｒ）１１３のＳＥＭである。
【００６４】
実施例７：
５０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度を９５℃に安定させたら、再循環ラインによってリアクターに連結させたシルバーソンのインラインミキサーを、６０Ｈｚに設定した（再循環は１００Ｈｚ）。次に、ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、硫酸（２０．０％）および水をリアクターに、それぞれ１１．７Ｌ／分、１．８８Ｌ／分、および、１．６０Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。１５分後に、撹拌速度を７５ＲＰＭに高めた。４７分後に、シルバーソンのインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２４．４％、３．３２Ｍ．Ｒ．，１．２２７Ｓ．Ｇ．）のフローを、１．６０Ｌ／分に調節した（シリカ支持体が形成された）。ウォーターポンプ速度を、０．０Ｌ／分に設定した。ｐＨが９．５に達したら、硫酸（２０．０％）の速度を、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように調節した（〜０．７９Ｌ／分）。１９７分間の総バッチ時間（そのうち１５０分間は、活性シリカの添加時間である）の後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸（２０．０％）を２．９Ｌ／分で添加することによって５．０＋／−０．２に調節した。このバッチを、ｐＨ５．０＋／−０．２で１０分間蒸解し、ろ過し、洗浄して伝導率＜１５００μＳにし、噴霧乾燥した。
【００６５】
実施例８〜１１：
実施例８〜１１に関しては、ｐＨを９．５＋／−０．２に調節する工程の後、支持体形成まで実施例３を再現した。様々な活性シリカの添加時間を、以下の表２に示す。その後、２ガロンの反応混合物のアリコートを、研究所に搬送した。温度を９５℃に安定化した後に、硫酸（１１．４％）を、ｐＨが５．０＋／−０．２に達するまで１７ｍｌ／分の速度で添加した。次に、この反応混合物を、ｐＨ５．０＋／−０．２を維持しながら１０分間蒸解し、ろ過し、〜７５００ｍｌの蒸留水で洗浄し、１０５℃でオーブンで一晩乾燥した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜１１で得られたシリカ生成物の多数の特性を測定し、これを表３に要約する。
【００６８】
実施例１〜１１、同様に、本発明において要約されたその他の実施例に関して、ＣＰＣ適合性の特性値を以下の方式で決定した。
【００６９】
ＣＰＣ適合性試験
０．３％のＣＰＣ溶液（２７．００ｇ）を、試験しようとするシリカのサンプル（３．００ｇ）に添加した。このシリカを、１０５℃〜１５０℃で、含水量２％またはそれ未満まで予備乾燥させ、サンプルのｐＨを測定し、５％のｐＨを確実に５．５〜７．５にした。この混合物を１０分間振盪した。促進老化試験は、試験標本を、１４０℃で１週間撹拌することを必要とする。撹拌が完了した後、サンプルを遠心分離し、上清の５ｍｌを、０．４５μｍのＰＴＦＥミリポア（ｍｉｌｌｉ−ｐｏｒｅ）フィルターに通過させ、廃棄した。次に、追加の上清２．００ｇを、同じ０．４５μｍのＰＴＦＥミリポアフィルターに通過させ、次に、３８．００ｇの蒸留水を含むバイアルに添加した。混合した後に、サンプルのアリコートを、キュベット（メタクリル酸メチル）に置き、紫外線の吸収を２６８ｎｍで測定した。ブランクとして水を用いた。％ＣＰＣ適合性は、この手順によって製造されたＣＰＣ標準溶液の吸収（シリカを添加しないことを除く）に対する、サンプルの吸収のパーセンテージとして表すことによって決定した。
【００７０】
「％活性シリカ」値を、バッチのパラメーターから計算することによって決定した。活性シリカは、用いた活性シリカの体積と、ケイ酸塩濃度、Ｓ．Ｇ．およびＭ．Ｒ．を知ることによって決定される。同様に、総バッチのシリカは、用いたシリカの総体積と、ケイ酸塩濃度、Ｓ．Ｇ．およびＭ．Ｒ．を知ることによって計算される。％活性シリカは、活性シリカ（ｇ）を総バッチのシリカ（ｇ）で割って１００を掛けた値に等しい。例えば実施例１では以下の通り：
用いられたケイ酸は、１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．である。
【００７１】
【数１】
【００７２】
上記のインサイチュの％活性シリカを計算する場合の計算でみられるように、％活性シリカが、活性シリカの体積／総シリカ体積に等しくなるように、体積以外の全ての項を削除する。重量値で測定される既製のシリカ支持体で開始した場合、同じ基準に全ての成分を入れるために、上記の方程式を用いて、活性シリカを重量の測定値（例えばグラム）に変換しなければならない。
【００７３】
ＢＥＴとアマニ油の吸収値を、米国特許第５，９８１，４２１号（この教示は、この参照により開示に含まれる）で説明されている手順によって決定した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
以下の実施例１２〜１７は、単一の連続プロセスフローの一部として、インサイチュで、シリカ粒状体支持体上に活性シリカ材料の堆積が行われる追加の工程を説明している。
【００７６】
実施例１２〜１７：
支持体形成：
ケイ酸ナトリウム溶液（１０５ｍｌ，１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を、１ガロンのステンレス製リアクターに添加し、３００ＲＰＭで撹拌しながら８５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ２０．６、および、６．２ｍｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。４７分後に、リアクターへのケイ酸塩のフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）の連続添加によって５．５＋／−０．２に調節した。次に、この反応混合物を、９３℃で１０分間蒸解した。
【００７７】
表面積の減少：
支持体を蒸解した後に、目的とするケイ酸塩の速度で、ケイ酸ナトリウム溶液（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２Ｓ．Ｇ．）を添加することによって、溶液のｐＨを蒸解後に目的とするｐＨにし、所定の活性シリカの添加時間の間、継続した。この時間の間、温度を第二の反応温度に調節し、バッチの残りをこの温度に維持した。目的とするｐＨに達したら、硫酸（１１．４％）を、所定の第二の酸の速度で添加し、反応の残りの時間、目的とするｐＨを維持した。このとき、より高ｐＨのい実施例１６〜１７に関して、ケイ酸ナトリウムの速度を５．８ｍｌ／分に高めた。必要に応じて、酸のフローを、ｐＨが維持されるように調節した。活性シリカの添加時間の最後に、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、最終バッチのｐＨを必要に応じて調節し、バッチを取り出した。これを約２ガロンの脱イオン水で洗浄し、オーブンで、１０５℃で一晩乾燥させた。実施例１２〜１７のプロセスの変数を以下の表４に示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
実施例１２〜１７の表面積が小さいシリカに関する多数の特性を測定し、これを表５に要約した。
【００８０】
【表５】
【００８１】
以下の実施例１８〜２３は、活性シリカ材料の堆積を既製のシリカ粉末上に堆積させる追加の工程を説明している。
【００８２】
実施例１８：
脱イオン水、所定の既製のシリカ（支持体）、および、場合により無水硫酸ナトリウムを、２ガロンのステンレス鋼製反応容器に添加し、４００ＲＰＭで連続撹拌しながら反応温度にした。バッチの持続時間中、温度および撹拌速度を一定に保持した。ケイ酸ナトリウム（モル比３．３２）、および、硫酸を、所定の反応時間、所定の速度で同時に添加した。反応スラリーの目的のｐＨを維持するのに必要な場合、硫酸の添加の速度をわずかに調節した。所定の反応時間後に、ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、硫酸を、ｐＨ５．０±０．２になるように添加した。結果生じた反応媒体をブーフナー漏斗を用いてろ過し、約４０００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。次に、洗浄した、脱水したスラリーをオーブンで１０５℃で一晩乾燥した。
【００８３】
【表６】
【００８４】
実施例１８〜２３で得られたシリカ生成物の多数の特性を測定し、その結果を表７に要約した。
【００８５】
【表７】
【００８６】
フレーバー適合性の研究
実験的な研究を行い、本発明の代表的な表面積が小さいシリカ生成物のフレーバー適合性を評価した。
【００８７】
フレーバー適合性の解析手順：
サンプルの製造：
シリカ生成物のサンプル０．５ｇを小数点以下２位の精度で測り、ポリプロピレン製のホールキャップバイアルｗ／ＰＴＦＥ／シリコーン隔壁（スペルコ・パート＃２７０４９が利用可能）を備えた１５ｍｌの琥珀色のガラス製のねじぶた付き容器にローディングした。ガス気密性シリンジを用いて、１０μＬの天然スペアミントエッセンシャルオイル（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｐｅａｒｍｉｎｔ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｏｉｌ）（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号Ｗ３０３２２−４が利用可能）を、オイルがサンプル上に等しく分配され、ガラスバイアルの内側がオイルで濡れないように気をつけながらサンプルに添加した。次に、バイアルのふたを閉め、サンプルをボルテックスミキサーで約１０秒間撹拌し、確実にサンプル上へのオイルの分配を等しくした。次に、サンプルを、解析する前に、室温２２．５〜２３．５℃で、約１２時間平衡化した。解析の直前にはサンプルを撹拌しなかった。各サンプルにつき２つの標本を試験し、その結果を平均した。
【００８８】
ヘッドスペースのサンプリング：
次に、６５μｍのポリジメチルシロキサン−ジビニルベンゼン固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）ファイバー（スペルコ、＃５７３１０−Ｕが利用可能）、および、手動のファイバーホルダーアセンブリ（スペルコ、＃５７３３０−Ｕ）を用いて、サンプルを、室温で５分間サンプリングした。解析中は室温２２．５〜２３．５℃を維持した。５分間作用させた後に、ファイバーをサンプルバイアルから引き出し、ＧＣＭＳシステムに脱着させ、以下の条件下で解析した。
【００８９】
クロマトグラフィー条件：
この解析には、５９７２質量選択検出器を備えたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０ＧＣを用いた。
【００９０】
カラム：レステック（Ｒｅｓｔｅｋ）のスタビルワックス（Ｓｔａｂｉｌｗａｘ）、６０ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、０．２５μｍのフィルム
インジェクション：２５０℃、２５ｍｌ／分のスプリット、１ｍｍのスプリットライナー
キャリアー：Ｈｅ２８ｃｍ／秒（１００℃で）
オーブンのプログラム：
５０℃、４分間保持
４℃／分で１００℃に、０分間保持
８℃／分で２００℃に、０分間保持
２５℃／分で２４０℃に、４分間保持
検出器：ＭＳ２８０℃、スキャンモード、３０〜５５０ＡＭＵ。
【００９１】
参照のスペアミント油は、いずれのシリカも添加しなかったことを除き上述と同じ方式で製造した。これらフレーバー成分の強度への様々なシリカの効果を評価するために、主要なスペアミント油成分のピークのうち１０のピークをデータ収集のために選択した。いくつかのフレーバー成分のピーク強度における変化は、感知されるフレーバーの変化に比例していると理論付けられる。
【００９２】
実施例２４：
標準スペアミントオイル、実施例３で説明した手順に従って製造されたシリカ生成物のサンプル、および、ゼオデント（Ｒ）１１３シリカに関して、それらの上述の方式で評価されたフレーバー適合性を得る目的でフレーバー適合性データを回収し、データを以下の表８に要約した。
【００９３】
【表８】
【００９４】
これら試験に関して、データ収集の間は、室温を２２．５〜２３．５℃に制御した。その結果、本発明の表面積が小さいシリカ生成物の典型的な練り歯磨きフレーバーの様々な主要な成分への作用は、より高い表面積のゼオデント１１３シリカに比べてかなり低く、それゆえに、高いフレーバー適合性の提供が可能であることことがわかった。
【００９５】
当然ながら、当業者であれば、以下の請求項で記載された本発明の原理と範囲から逸脱することなく、本発明の本質を説明するためにここで記載および説明された詳細、材料、および、部品の配置における様々な変更をなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明で説明された実施例３に従って作製された表面処理シリカのＳＥＭである。
【図２】市販のシリカ生成物、ゼオデント（Ｚｅｏｄｅｎｔ）（Ｒ）１１３（表面処理されていない）のＳＥＭである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含む沈降シリカ生成物であって、前記シリカ粒状体は、活性沈降非晶質シリカ材料を含む表面堆積をシリカ粒状体上に支持し、前記活性沈降非晶質シリカ材料は、シリカ粒状体１ｇあたり１〜５０ｍ2のＢＥＴ比表面積を提供するのに有効な量で、かつ、シリカ粒状体への塩化セチルピリジニウムの付着を、表面堆積を有さないシリカ粒状体に比べて減少させるのに有効な量で存在する、前記沈降シリカ生成物。
【請求項２】
中央径が１００μｍ未満のシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含むシリカ生成物であって、シリカ粒状体１ｇあたり１〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、及び約２０％より大きい百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性を有する、前記シリカ生成物。
【請求項３】
前記シリカ粒状体が、シリカ粒状体１ｇあたり１〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、及び約４０％より大きい％ＣＰＣ適合性を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項４】
前記シリカ粒状体が、シリカ粒状体１ｇあたり約３５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、約６０％より大きい％ＣＰＣ適合性を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項５】
前記シリカ粒状体が、シリカ粒状体１ｇあたり約３０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、及び約７０％より大きい％ＣＰＣ適合性を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項６】
シリカ粒子が１〜２０μｍの中央径を有する、である、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項７】
沈降シリカ生成物が、約２０％〜９５％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項８】
前記沈降シリカ生成物が少なくとも４０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項９】
前記沈降シリカ生成物が少なくとも６０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項１０】
前記沈降シリカ生成物が少なくとも７０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、である、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項１１】
前記シリカ粒状体はそれぞれ、複数のシリカ粒子が一体化した集団を含むシリカ集合体または凝集体を含む、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項１２】
中央径が１００μｍ未満のシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含むシリカ生成物を含む歯磨き剤であって、シリカ粒状体１ｇあたり１〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、及び約２０％より大きい百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性を有する、前記歯磨き剤。
【請求項１３】
前記シリカ粒状体が、シリカ粒状体において１〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１４】
前記シリカ粒状体が、表面堆積を有さないシリカ粒状体を含む歯磨き剤に比べて、優れたフレーバー適合性を提供する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１５】
前記シリカ生成物が、少なくとも２０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１６】
前記シリカ生成物が、少なくとも４０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１７】
前記シリカ生成物が、少なくとも６０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１８】
前記シリカ粒状体がそれぞれ、複数のシリカ粒子の集団を含む集合体または凝集体を含む、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１９】
少なくとも１種のＣＰＣと適合するフレーバーの有効量をさらに含む、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項２０】
フッ化物イオン源を含む齲歯予防化合物の有効量をさらに含む、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項２１】
有効量の抗菌剤をさらに含む、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項２２】
ａ）抗菌性の有効量の塩化セチルピリジニウム：
ｂ）中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含む沈降シリカ生成物、
を含む歯磨き剤であって、シリカ粒状体が活性沈降非晶質シリカの表面堆積を支持し、前記活性沈降非晶質シリカは、シリカ粒状体１ｇあたり１〜５０ｍ2のＢＥＴ比表面積を提供するのに有効な量で、かつ、シリカ粒状体への塩化セチルピリジニウムの付着を、表面堆積を有さないシリカ粒状体に比べて減少させて歯磨き剤中で塩化セチルピリジニウムが有効な抗菌レベルを維持するのに有効な量で存在する、前記歯磨き剤。
【請求項２３】
中央径が１００μｍ未満のシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含むシリカ生成物を含む歯磨き剤であって、前記シリカ粒状体は、シリカ粒状体１ｇあたりのＢＥＴ比表面積が１〜５０ｍ2であり、表面堆積を有さないシリカ粒状体を含む歯磨き剤に比べて、優れたフレーバー適合性を提供する、前記歯磨き剤。
【請求項２４】
ａ）中央径１〜１００μｍの非晶質シリカ粒子を含むシリカ粒状体を提供すること：
ｂ）水性媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによって、シリカ粒状体支持体上に活性シリカを堆積させること（ここで、前記シリカ粒状体支持体は、ＢＥＴ比表面積が１〜５０ｍ2／ｇの表面積が小さいシリカ粒状体のスラリーを提供するのに有効な量で、かつ、活性シリカ堆積工程を行わなかったシリカ粒状体に比べて、結果生じたシリカ粒状体への塩化セチルピリジニウムの付着を減少させるのに有効な量で分散させる）、
を含む、沈降シリカ生成物の製造方法。
【請求項２５】
シリカ粒状体を脱水し、乾燥し、流動性を有する細粒化した微粒子形態にすることをさらに含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記シリカ粒状体を提供することが、水溶液中で、乾燥した流動性を有する粒状形態のシリカ粒状体をスラリー化することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリカ粒状体を提供することが、それらの表面積を減少させる工程を開始する前に、シリカ粒状体を含水量２０％未満に乾燥しないで、その場で、水性媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによってシリカ粒状体を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
活性シリカの堆積を、シリカ粒状体に堆積させ、スラリーを提供する、請求項２４に記載の方法。
【請求項１】
中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含む沈降シリカ生成物であって、前記シリカ粒状体は、活性沈降非晶質シリカ材料を含む表面堆積をシリカ粒状体上に支持し、前記活性沈降非晶質シリカ材料は、シリカ粒状体１ｇあたり１〜５０ｍ2のＢＥＴ比表面積を提供するのに有効な量で、かつ、シリカ粒状体への塩化セチルピリジニウムの付着を、表面堆積を有さないシリカ粒状体に比べて減少させるのに有効な量で存在する、前記沈降シリカ生成物。
【請求項２】
中央径が１００μｍ未満のシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含むシリカ生成物であって、シリカ粒状体１ｇあたり１〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、及び約２０％より大きい百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性を有する、前記シリカ生成物。
【請求項３】
前記シリカ粒状体が、シリカ粒状体１ｇあたり１〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、及び約４０％より大きい％ＣＰＣ適合性を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項４】
前記シリカ粒状体が、シリカ粒状体１ｇあたり約３５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、約６０％より大きい％ＣＰＣ適合性を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項５】
前記シリカ粒状体が、シリカ粒状体１ｇあたり約３０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、及び約７０％より大きい％ＣＰＣ適合性を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項６】
シリカ粒子が１〜２０μｍの中央径を有する、である、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項７】
沈降シリカ生成物が、約２０％〜９５％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項８】
前記沈降シリカ生成物が少なくとも４０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項９】
前記沈降シリカ生成物が少なくとも６０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項１０】
前記沈降シリカ生成物が少なくとも７０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、である、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項１１】
前記シリカ粒状体はそれぞれ、複数のシリカ粒子が一体化した集団を含むシリカ集合体または凝集体を含む、請求項２に記載のシリカ生成物。
【請求項１２】
中央径が１００μｍ未満のシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含むシリカ生成物を含む歯磨き剤であって、シリカ粒状体１ｇあたり１〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、及び約２０％より大きい百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性を有する、前記歯磨き剤。
【請求項１３】
前記シリカ粒状体が、シリカ粒状体において１〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１４】
前記シリカ粒状体が、表面堆積を有さないシリカ粒状体を含む歯磨き剤に比べて、優れたフレーバー適合性を提供する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１５】
前記シリカ生成物が、少なくとも２０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１６】
前記シリカ生成物が、少なくとも４０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１７】
前記シリカ生成物が、少なくとも６０％の％ＣＰＣ適合性値を有する、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１８】
前記シリカ粒状体がそれぞれ、複数のシリカ粒子の集団を含む集合体または凝集体を含む、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項１９】
少なくとも１種のＣＰＣと適合するフレーバーの有効量をさらに含む、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項２０】
フッ化物イオン源を含む齲歯予防化合物の有効量をさらに含む、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項２１】
有効量の抗菌剤をさらに含む、請求項１２に記載の歯磨き剤。
【請求項２２】
ａ）抗菌性の有効量の塩化セチルピリジニウム：
ｂ）中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含む沈降シリカ生成物、
を含む歯磨き剤であって、シリカ粒状体が活性沈降非晶質シリカの表面堆積を支持し、前記活性沈降非晶質シリカは、シリカ粒状体１ｇあたり１〜５０ｍ2のＢＥＴ比表面積を提供するのに有効な量で、かつ、シリカ粒状体への塩化セチルピリジニウムの付着を、表面堆積を有さないシリカ粒状体に比べて減少させて歯磨き剤中で塩化セチルピリジニウムが有効な抗菌レベルを維持するのに有効な量で存在する、前記歯磨き剤。
【請求項２３】
中央径が１００μｍ未満のシリカ粒子を含むシリカ粒状体を含むシリカ生成物を含む歯磨き剤であって、前記シリカ粒状体は、シリカ粒状体１ｇあたりのＢＥＴ比表面積が１〜５０ｍ2であり、表面堆積を有さないシリカ粒状体を含む歯磨き剤に比べて、優れたフレーバー適合性を提供する、前記歯磨き剤。
【請求項２４】
ａ）中央径１〜１００μｍの非晶質シリカ粒子を含むシリカ粒状体を提供すること：
ｂ）水性媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによって、シリカ粒状体支持体上に活性シリカを堆積させること（ここで、前記シリカ粒状体支持体は、ＢＥＴ比表面積が１〜５０ｍ2／ｇの表面積が小さいシリカ粒状体のスラリーを提供するのに有効な量で、かつ、活性シリカ堆積工程を行わなかったシリカ粒状体に比べて、結果生じたシリカ粒状体への塩化セチルピリジニウムの付着を減少させるのに有効な量で分散させる）、
を含む、沈降シリカ生成物の製造方法。
【請求項２５】
シリカ粒状体を脱水し、乾燥し、流動性を有する細粒化した微粒子形態にすることをさらに含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記シリカ粒状体を提供することが、水溶液中で、乾燥した流動性を有する粒状形態のシリカ粒状体をスラリー化することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリカ粒状体を提供することが、それらの表面積を減少させる工程を開始する前に、シリカ粒状体を含水量２０％未満に乾燥しないで、その場で、水性媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによってシリカ粒状体を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
活性シリカの堆積を、シリカ粒状体に堆積させ、スラリーを提供する、請求項２４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５１７９０３（Ｐ２００６−５１７９０３Ａ）
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０３５７０（Ｐ２００６−５０３５７０）
【出願日】平成１６年２月１０日（２００４．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００４３３８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７３３８０
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５９６１２９１８９）ジェイ・エム・ヒューバー・コーポレーション (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１０日（２００４．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００４３３８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７３３８０
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５９６１２９１８９）ジェイ・エム・ヒューバー・コーポレーション (22)
【Ｆターム（参考）】
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