製造の過程で変性されるチーグラー／ナッタ触媒組成物
【課題】改善された生産性を示し、定常的な高品質を再現可能に維持する、触媒組成物を用いるＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】担体としての無機酸化物と液状アルカン中のマグネシウム化合物の溶液とを混合し、１０から１２０℃で０．５から５時間攪拌し、ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウムに対して２倍の過剰量でハロゲンまたはハロゲン化水素、及び芳香族炭化水素を添加し、２０から１２０分後にこの反応生成物を、１０から１５０℃で、Ｃ1−Ｃ8アルカノール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコキシド、およびカルボン酸エステルと反応させ、この生成混合物を１０から１５０℃で３０分間攪拌し、得られる固体分を濾別し、洗浄し、次いで、得られた固体分を、少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する芳香族炭化水素で抽出し、洗浄して得た触媒組成物を用いる製造方法。
【解決手段】担体としての無機酸化物と液状アルカン中のマグネシウム化合物の溶液とを混合し、１０から１２０℃で０．５から５時間攪拌し、ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウムに対して２倍の過剰量でハロゲンまたはハロゲン化水素、及び芳香族炭化水素を添加し、２０から１２０分後にこの反応生成物を、１０から１５０℃で、Ｃ1−Ｃ8アルカノール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコキシド、およびカルボン酸エステルと反応させ、この生成混合物を１０から１５０℃で３０分間攪拌し、得られる固体分を濾別し、洗浄し、次いで、得られた固体分を、少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する芳香族炭化水素で抽出し、洗浄して得た触媒組成物を用いる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）チタン化合物とマグネシウム化合物、ハロゲン、担体としての無機酸化物、Ｃ1−Ｃ8アルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを反応させることにより得られるチタン含有固体組成分、（ｂ）共触媒としてのアルミニウム化合物、および（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物を活性組成分として含有するチーグラー／ナッタ触媒組成物に関する。
【０００２】
本発明は、さらにこのようなチーグラー／ナッタ触媒組成物の製造方法、このような触媒組成物の使用によりプロピレン重合体を製造する方法、このようにして得られる重合体、このような重合体から成るフィルム、ファイバーその他の成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物は、ことに特許文献１（ＤＥ−Ａ４２１６５４８号）、特許文献２（ＤＥ−４４１９４３８号）、特許文献３（ＥＰ−Ａ５３０５９９号）各公報、特許文献４（ＵＳ−Ａ４８５７６１３号明細書）から公知であって、このような組成物は、ことにＣ2−Ｃ10の１−アルケンの重合用に使用され、ことに多価チタン化合物、アルミニウムハロゲン化物および／またはアルミニウムアルキル、さらに電子供与体化合物、ことに珪素化合物、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、ラクトンを含有する。上記アルミニウム化合物および電子供与体化合物は、チタン化合物に関連して、また共触媒として使用される。
【０００４】
チーグラー／ナッタ触媒は、従来から２工程で製造される。チタン含有固体組成分がまず調整され、次いでこれが共触媒と反応せしめられる。これにより得られる触媒を使用して重合が行なわれる。
【０００５】
上記特許文献４（ＵＳ−Ａ４８５７６１３号）および特許文献５（ＵＳ−Ａ５２８８８２４号明細書）には、チタン含有固体組成分、アルミニウム化合物および電子供与体化合物としての有機シラン化合物を含有するチーグラー／ナッタタイプの触媒組成物が記載されている。このような触媒組成物は、高い生産性を有し、高い立体特異性、すなわち高いアイソタクチック性、低い塩素含有分および良好な形態学的特性、すなわち低い微細粉割合のプロピレン重合体をもたらす。
【０００６】
上記両米国特許明細書は、チタン含有固体組成分を２工程で製造する方法を記載している。すなわち、不活性の脂肪族炭化水素、一般にヘプタン中で依然として不都合な物質ないし副生成物を含有する触媒前駆材料が、まず形成される。この第１工程に次いで、この前駆材料から、芳香族炭化水素と、チタンテトラクロリドとの混合物により、副生成物が固液抽出される。この触媒前駆材料の精製は、しばしば不充分であるのみならず、触媒生産性を著しく損耗させる。さらに、チタン含有固体組成分からの不充分な副生成物除去の原因となる品質の変動ないし非再現性が、ことに工業的規模の触媒製造において、しばしば認められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ４２１６５４８号
【特許文献２】ＤＥ−４４１９４３８号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ５３０５９９号
【特許文献４】ＵＳ−Ａ４８５７６１３号
【特許文献５】ＵＳ−Ａ５２８８８２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した両米国特許明細書から出発して、ことに改善された生産性を示し、定常的な高品質を再現することができる、触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、上述した課題ないし目的は、Ｃ2−Ｃ10−１−アルケンおよび場合によりコモノマーを、２０から１５０℃、１から１００バールの圧力下において、チーグラー／ナッタ触媒の存在下に重合させるＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法において、
活性成分としての、
（ａ）チタン化合物と、ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウム、ハロゲンまたはハロゲン化水素、担体としての無機酸化物、Ｃ1−Ｃ8アルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを反応させることにより得られるチタン含有固体組成分、並びに
共触媒としての、
（ｂ）アルミニウム化合物、および
（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物、
を含有するチーグラー／ナッタ触媒組成物が使用され、
チタン含有固体組成分（ａ）が、
第１工程において、まず担体としての無機酸化物と液状アルカン中のマグネシウム化合物の溶液とを混合し、この混合物を１０から１２０℃で０．５から５時間攪拌し、次いで絶えず攪拌しながらジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウムに対して少なくとも２倍の過剰量でハロゲンまたはハロゲン化水素、及び不活性溶媒として芳香族炭化水素を添加し、２０から１２０分後にこの反応生成物を、１０から１５０℃で、Ｃ1−Ｃ8アルカノール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコキシド、および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルと反応させ、この生成混合物を１０から１５０℃で少なくとも３０分間攪拌し、これにより得られる固体分を濾別し、洗浄し、
次いで、
第２工程において、この第１工程で得られた固体分を、少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する不活性溶媒としての芳香族炭化水素で抽出し、洗浄する、ことにより製造されることを特徴とするＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法により達成されることが、本発明者らにより見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による触媒組成分は、ことにチタン含有固体組成分（ａ）と、共触媒を含有する。共触媒としては、アルミニウム化合物（ｂ）が適当である。このアルミニウム化合物（ｂ）のほかに、電子供与体化合物（ｃ）も、共触媒の他の組成分として使用される。
【００１１】
チタン含有固体組成分（ａ）を製造するためのチタン化合物としては、一般的に３価もしくは４価チタンのハロゲン化物、アルコキシドが使用されるが、ことにチタンテトラクロリドが好ましい。チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに担体を含有する。
【００１２】
チタン含有固体組成分（ａ）を製造するためには、ことにマグネシウム化合物が使用される。適当なマグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、さらにはマグネシウムアルコキシ、マグネシウムアリールオキシ化合物であるが、ことに好ましいのは、ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウム化合物である。チタン含有固体組成分（ａ）は、さらにハロゲン、ことに塩素または臭素を含有し得る。
【００１３】
チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに、電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物、有機珪素化合物を含有する。チタン含有固体組成分に含有される電子供与体化合物として、ことに好ましいのは、下式（ＩＩ）
【００１４】
【化１】
で表わされ、かつ式中のＸ、Ｙがそれぞれ塩素原子またはＣ1−Ｃ10アルコキシを意味し、あるいはこれらが合体して酸素を形成する場合のフタール酸誘導体である。ことに好ましいフタール酸誘導体は、このＸ、ＹがそれぞれＣ1−Ｃ8アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシを意味する場合である。
【００１５】
チタン含有固体組成分に含有されるさらに他の好ましい電子供与体化合物は、３員もしくは４員の、置換もしくは非置換シクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステル、置換もしくは非置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらエステルを形成するヒドロキシ化合物は、エステル化に慣用されているアルコール、例えばＣ1−Ｃ15アルカノール、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキルを持っていてもよいＣ5−Ｃ7シクロアルカノール、さらにはＣ6−Ｃ10フェノールである。
【００１６】
チタン含有固体組成分は、それ自体公知の方法、例えばＥＰ−Ａ１７１２００号、ＧＢ−Ａ２１１１０６６号各公報、ＵＳ−Ａ４８５７６１３号明細書に記載されている方法により製造され得る。
【００１７】
チタン含有固体組成分（ａ）の製造は、下記の２工程法によるのが好ましい。
【００１８】
すなわち、第１工程において、一般的に、１から６．５のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、０．１から１０ｃｍ3／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００から５００ｍ2／ｇの比表面積を有する無機酸化物を、まずマグネシウム含有化合物の液状アルカン溶液と混合し、次いでこの混合物を１０から１２０℃において０．５から５時間攪拌する。この場合、担体１モルに対して、０．１から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが好ましい。次いで、絶えず攪拌しながら、マグネシウム含有化合物に対して、少なくとも２倍モル、好ましくは少なくとも５倍モルの過剰量で、ハロゲンもしくはハロゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を添加する。各組成分は、芳香族炭化水素、好ましくはＣ7−Ｃ12アルキルベンゼン、ことにエチルベンゼンの存在下に反応せしめられる。約３０から１２０分後に、Ｃ1−Ｃ8アルカノール、ことにエタノール、３価もしくは４価チタンのハロゲン化物またはアルコキシ化合物、ことにチタンテトラクロリドおよび電子供与体化合物を、１０から１５０℃において、この反応生成物に添加する。この場合、第１工程から得られる固体分中のマグネシウム１モルに対して、１から１０モルの３価もしくは４価チタンおよび０．０１から１モル、ことに０．１から０．５モルの電子供与体化合物を使用するのが好ましい。この混合物を１０から１５０℃において、少なくとも３０分間攪拌し、濾別し、Ｃ7−Ｃ10アルキルベンゼン、ことにエチルベンゼンで洗浄する。
【００１９】
第２工程において、上記第１工程で得られた固体分を、１００から１５０℃において、数時間にわたり、過剰量のチタンテトラクロリドまたは不活性溶媒、ことにＣ7−Ｃ10アルキルベンゼン中に少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを溶解させた過剰量の溶液で抽出する。この生成物を、洗浄液中におけるチタンテトラクロリド量が０．２重量％以下になるまで、液状アルカンで洗浄する。
【００２０】
本発明によれば、チタン含有固体組成分（ａ）を構成する各構成分は、芳香族炭化水素、ことにＣ7−Ｃ12アルキルベンゼンまたはハロゲン化ベンゼン誘導体、ことにエチルベンゼン中において反応せしめられる。この溶媒としては、少なくとも１０重量％、ことに少なくとも２０重量％の芳香族炭化水素と、９０重量％までの、ことに８０重量％までの脂肪族炭化水素との混合液を使用することもできる。この脂肪族炭化水素としては、Ｃ5−Ｃ12アルカン、ことにヘキサン、ヘプタン、イソドデカンが好ましい。
【００２１】
この各構成分の反応により得られる好ましくない副生成の易溶解性にかんがみて、抽出処理に先立ち除去することにより第２工程の抽出は極めて効率的に行なわれる。
【００２２】
チタン含有固体組成分（ａ）において使用される無機酸化物は、１から６．５のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、１から２０μｍ、ことに１から５μｍの１次粒子平均粒径を有する微細粉酸化物であるのが望ましい。ここで１次粒子と称するのは、対応するヒドロゲルから、磨砕により、場合により適当な篩分け処理後により得られる多孔性酸化物粒子そのものを意味する。ヒドロゲルは、酸性範囲、すなわちｐＨ１から６．５で得られるか、あるいは適当な酸溶液で洗浄され、精製される。
【００２３】
有利に使用され得る無機酸化物粒子は、さらに０．１から２０μｍ、ことに１から１５μｍの平均径を有する孔隙ないし条溝を有し、しかもこの孔隙ないし条溝が、全粒子容積に対して、５から３０％、ことに１０から３０％の容積割合で存在することが好ましい。無機酸化物粒子は、さらに、０．１から１０ｃｍ3／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００から５００ｍ2／ｇの比表面積を有するのが好ましい。上述したようにｐＨ値は一般的に１から６．５であるが、さらに好ましいのは２から５である。
【００２４】
好ましい無機酸化物は、さらに具体的に珪素、アルミニウム、チタンあるいは周期表ＩもしくはＩＩ主族のいずれかの金属の酸化物である。アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、板状シリカートの他に、ことに好ましいのは、シリカゲル（ＳｉＯ2）であって、これはことに噴霧乾燥により得られる。いわゆるコゲル、すなわち異なる２種類の無機酸化物の混合物を使用することもできる。
【００２５】
無機酸化物は、その１モルに対して０．１から１．０モル、ことに０．２から０．５モルのマグネシウム化合物が、チタン含有固体組成分（ａ）中に存在するような量で存在するのが好ましい。
【００２６】
このようにして得られるチタン含有固体組成分（ａ）は、共触媒と共にチーグラー／ナッタ触媒系として使用される。適当な共触媒は、例えばアルミニウム化合物（ｂ）である。
【００２７】
共触媒として適当なアルミニウム化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウムおよびそのアルキル基がアルコキシ基または、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素で置換されている化合物である。アルキル基部分が１から８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはメチルジエチルアルミニウムがことに好ましい。
【００２８】
アルミニウム化合物（ｂ）の他に、さらに共触媒として、電子供与体化合物（ｃ）を使用するのが好ましい。このような電子供与体化合物（ｃ）の例としては、単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐、有機珪素化合物が挙げられる。ことに好ましい電子供与体化合物は、以下の一般式ＩＲ1 ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n Ｉで表わされ、かつＲ1 が複数の場合（ｎ＞２）、相互に同じであっても異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキルを持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリールもしくはアリールアルキルを意味し、Ｒ2が、同様に相互に同じであっても異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２または３であるときの有機珪素化合物である。ことに好ましいのは、Ｒ1がＣ1−Ｃ8アルキルまたは５員から７員のシクロアルキルを、Ｒ2がＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、ｎが１または２である場合の有機珪素化合物である。これら化合物のうち、ことにジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓ−ブチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシランがことに好ましい。
【００２９】
個々の化合物（ｂ）と、使用される場合の化合物（ｃ）とは、共触媒として、それぞれ任意の順序で、あるいは両者の混合物の形態で添加され得る。
【００３０】
共触媒として作用する化合物（ｂ）および必要に応じて使用される化合物（ｃ）は、チタン含有固体組成分（ａ）に対して順次にまた同時に作用させ得る。これは通常、０から１５０℃、ことに２０から９０℃、１から１００バール、ことに１から４０バールの圧力で行われる。
【００３１】
化合物（ｂ）および場合により使用される化合物（ｃ）は、アルミニウム化合物（ｂ）に由来するアルミニウムと、チタン含有固体組成分（ａ）に由来するチタンとの原子割合が、１０：１から８００：１、ことに２０：１から２００：１となり、また助触媒として使用されるアルミニウム化合物（ｂ）と、電子供与体化合物（ｃ）との分子割合が１：１から２５０：１、ことに１０：１から８０：１となるような割合で使用されるのが好ましい。
【００３２】
本発明による触媒組成物は、Ｃ2−Ｃ10の１−アルケンを重合させるために使用される。ことにプロピレン、エチレンの重合体、すなわち、これらの各単独重合体と、さらに他のＣ2−Ｃ10−１−アルケンとの共重合体を製造するのに適する。この共重合体中のプロピレンまたはエチレン単量体の割合は、少なくとも５０モル％である。
【００３３】
本発明の目的からして、このＣ2−Ｃ10の１−アルケンは、ことにエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンであり、コモノマーとしては、ことにエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００３４】
しかしながら、本発明触媒組成物は、他のＣ2−Ｃ10−１−アルケンの重合体、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンの重合体を製造するためにも使用され得る。
【００３５】
本発明触媒組成物は、ことに、５０から１００モル％のプロピレン、０から５０モル％、ことに０から３０モル％のエチレン、および０から２０モル％、ことに０から１０モル％のＣ4−Ｃ10−１−アルケンから成る重合体の製造のためにことに有利に使用される。ただし、上記モル％の数値合計は常に１００となるべきである。
【００３６】
このようなＣ2−Ｃ10−１−アルケンの重合体の製造は、このような重合に慣用されている反応器において、バッチ式で、好ましくは連続的に懸濁重合法、ことに気相法で行われ得る。適当な反応器の例としては、適当な撹拌器により運動状態に維持される重合体微細粉固体床を有する連続稼働撹拌反応器が挙げられる。もちろん、反応は複数の反応器を直列接続した反応装置（カスケード）中において行われ得る。反応時間は、それぞれの場合に設定される反応条件に応じて著しく変化するが、一般的に０．２から２０時間、通常０．５から１０時間である。
【００３７】
重合反応は、２０から１５０℃、１から１００バールの圧力で有利に行われ得る。ことに４０から１００℃の温度、１０から５０バールの圧力が好ましい。生成する１−アルケン重合体の分子量は、重合技術において慣用の制御剤、例えば水素の添加により制御され得るが、極めて広い範囲に設定可能である。さらに、トルエン、ヘキサンのような不活性溶媒、窒素、アルゴンのような不活性ガス、比較的少量のポリプロピレン粉末の使用も可能である。
【００３８】
本発明触媒組成物の存在下に得られるプロピレン単独重合体および共重合体は、１−アルケン重合体に一般的な分子量（重量平均）、２００００から５０００００を有するのが好ましい。またこの重合体は、ＤＩＮ５３７３５により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すのが好ましい。
【００３９】
これまでに公知であった触媒組成物に対して、本発明によるチーグラー／ナッタ触媒組成物は、ことに気相重合において、増大された生産性および秀れた立体特異性を示し、またこれを使用して得られる重合体は、高い嵩密度、低いヘプタン、キシレン可溶性分および低い残留塩素分を示す。
【００４０】
本発明触媒の使用により製造されるプロピレン重合体は、その良好な機械特性の故に、フィルム、ファイバーその他の成形体の製造にことに適する。
【実施例】
【００４１】
実施例１
（ａ）チタン含有固体組成分の製造
第１工程において、２０から４５μｍの粒径、１．５ｃｍ3／ｇの孔隙容積、２６０ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカゲル（ＳｉＯ2）微細粉を、このＳｉＯ2 １モルに対して０．３モルの、マグネシウム化合物として、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムを含有するｎ−ヘプタン溶液と混合した。このシリカゲル微細粉としては、６．５のｐＨ値、３−５μｍの１次粒子平均粒径、径３−５μｍの孔隙、条溝、全粒子中に占める孔隙、条溝の容積割合約１５％有するものを使用した。この溶液９５℃において３０分間攪拌し、次いで２０℃に冷却し、これに有機マグネシウム化合物に対して、１０倍モル量の塩化水素を導通した。溶媒としてエチルベンゼン１７０ミリリットルを使用して反応させた。６０分後、絶えず攪拌しながら、この反応生成物を、マグネシウムのモル当たり、３モルのエタノールと混合した。この混合物を８０℃において０．５時間攪拌してから、さらにマグネシウム１モル当たり、７．２モルのチタンテトラクロリドおよび０．５モルのジ−ｎ−ブチルフタラートと混合した。次いで、この混合物を１００℃でさらに１時間攪拌し、得られた固体分を濾別し、エチルベンゼンで洗浄した。
【００４２】
第２工程において、この固体分を、１２５℃において２時間にわたり、チタンテトラクロリドの１０％濃度エチルベンゼン溶液で抽出した。固体生成物を抽出液から濾別し、洗浄液のチタンテトラクロリド含有分が０．３重量％に減少するまで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００４３】
得られたチタン含有固体組成分の組成は以下の通りであった。
【００４４】
Ｔｉ ３．６重量％Ｍｇ ７．１重量％Ｃｌ ２７．９重量％
【００４５】
粒径はクールターカウンター分析（シリカゲル粒子の粒度分布）、孔隙容積、比表面積は、ＤＩＮ６６１３１による窒素吸収ないしＤＩＮ６６１３３による水銀多孔度計により測定した。１次粒子の平均粒径、孔隙、条溝の径、その巨視的容積割合は走査電子顕微鏡ないし電子プローブ顕微鏡分析で測定した（いずれもシリカゲル粒子表面および粒子横断面について）。シリカゲルのｐＨ値は、１９７７年、ニューヨークのプレナムプレス社刊、Ｓ．Ｒ．モリソンの「ザ、ケミカル、フィジクス、オブ、サーフェセズ」１３０、１３１頁に記載の方法で測定した。
【００４６】
（ｂ）プロピレンの重合
重合は、有効容積１０リットルの攪拌器附設オートクレーブ反応器中において、分子量制御剤としての水素の存在下に、気相法で行なわれた。
【００４７】
水素８リットルの存在下に、気体状プロピレンを、７０℃、２８バールの圧力で気相反応器中に圧送した。１００ｍｇのチタン含有固体組成分、助触媒として、１０ミリモルのトリエチルアルミニウム、１ミリモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシランから成る、実施例１（ａ）の触媒組成物を使用して、１時間の滞留時間で重合させた。
【００４８】
気相重合完了により、２３０℃、２．１６ｋｇで測定（ＤＩＮ５３７３５による）して、１１．４ｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すプロピレン単独重合体が得られた。
【００４９】
下表２において、得られたプロピレン単独重合体に関して、触媒組成物の生産性（ｇで表わされる生成重合体量／ｇで表わされる使用チタン含有固体組成分量）、キシレン、ヘプタン可溶性分割合、塩素分割合、ＭＦＩおよび嵩密度が示される。
【００５０】
対比例Ａ
チタン含有固体組成分（ａ）を製造するため、エチルベンゼン溶媒の代わりに同量のｎ−ヘプタンを使用したほかは、全く実施例１と同様の条件で、まずチタン含有固体組成分を製造し、次いでプロピレンを重合させた。
【００５１】
下表１において、実施例１と対比例Ａにつき、チタン含有固体組成分（ａ）の製造に使用した溶媒、マグネシウム化合物、担体（孔隙の容積割合）、チタン含有固体組成分製造のための第２工程における抽出時間、およびそのマグネシウム、チタン、塩素含有分が示されている。
【００５２】
実施例２から４および対比例Ｃ、Ｄ
さらに、実施例２から４、対比例ＢおよびＣにおいても、チタン含有固体組成分（ａ）の製造のための溶媒、抽出時間、担体が表１に示されるように変えられているが、その他は同じ条件下において、まずチタン含有固体組成分が製造され、次いでプロピレンが重合された。
【００５３】
表２は、実施例１と同様に、すべての実施例、対比例につき、得られたプロピレン重合体の、キシレン、ヘプタン可溶性分、塩素分、ＭＦＩおよび嵩密度を示している。なお表２は、使用された触媒組成物の生産性を併わせて示している。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
上記表１および表２から認められるように、チタン含有固体組成分製造のために芳香族炭化水素を使用することにより、キシレン、ヘプタン可溶性分の量が著しく低減され、また塩素分の量も著しく低減された重合体を製造し得る触媒組成がもたらされ得る。本発明による触媒組成物は、ことに増大された生産性を示し、またその製造のための抽出時間が著しく短縮される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）チタン化合物とマグネシウム化合物、ハロゲン、担体としての無機酸化物、Ｃ1−Ｃ8アルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを反応させることにより得られるチタン含有固体組成分、（ｂ）共触媒としてのアルミニウム化合物、および（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物を活性組成分として含有するチーグラー／ナッタ触媒組成物に関する。
【０００２】
本発明は、さらにこのようなチーグラー／ナッタ触媒組成物の製造方法、このような触媒組成物の使用によりプロピレン重合体を製造する方法、このようにして得られる重合体、このような重合体から成るフィルム、ファイバーその他の成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物は、ことに特許文献１（ＤＥ−Ａ４２１６５４８号）、特許文献２（ＤＥ−４４１９４３８号）、特許文献３（ＥＰ−Ａ５３０５９９号）各公報、特許文献４（ＵＳ−Ａ４８５７６１３号明細書）から公知であって、このような組成物は、ことにＣ2−Ｃ10の１−アルケンの重合用に使用され、ことに多価チタン化合物、アルミニウムハロゲン化物および／またはアルミニウムアルキル、さらに電子供与体化合物、ことに珪素化合物、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、ラクトンを含有する。上記アルミニウム化合物および電子供与体化合物は、チタン化合物に関連して、また共触媒として使用される。
【０００４】
チーグラー／ナッタ触媒は、従来から２工程で製造される。チタン含有固体組成分がまず調整され、次いでこれが共触媒と反応せしめられる。これにより得られる触媒を使用して重合が行なわれる。
【０００５】
上記特許文献４（ＵＳ−Ａ４８５７６１３号）および特許文献５（ＵＳ−Ａ５２８８８２４号明細書）には、チタン含有固体組成分、アルミニウム化合物および電子供与体化合物としての有機シラン化合物を含有するチーグラー／ナッタタイプの触媒組成物が記載されている。このような触媒組成物は、高い生産性を有し、高い立体特異性、すなわち高いアイソタクチック性、低い塩素含有分および良好な形態学的特性、すなわち低い微細粉割合のプロピレン重合体をもたらす。
【０００６】
上記両米国特許明細書は、チタン含有固体組成分を２工程で製造する方法を記載している。すなわち、不活性の脂肪族炭化水素、一般にヘプタン中で依然として不都合な物質ないし副生成物を含有する触媒前駆材料が、まず形成される。この第１工程に次いで、この前駆材料から、芳香族炭化水素と、チタンテトラクロリドとの混合物により、副生成物が固液抽出される。この触媒前駆材料の精製は、しばしば不充分であるのみならず、触媒生産性を著しく損耗させる。さらに、チタン含有固体組成分からの不充分な副生成物除去の原因となる品質の変動ないし非再現性が、ことに工業的規模の触媒製造において、しばしば認められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ４２１６５４８号
【特許文献２】ＤＥ−４４１９４３８号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ５３０５９９号
【特許文献４】ＵＳ−Ａ４８５７６１３号
【特許文献５】ＵＳ−Ａ５２８８８２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した両米国特許明細書から出発して、ことに改善された生産性を示し、定常的な高品質を再現することができる、触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、上述した課題ないし目的は、Ｃ2−Ｃ10−１−アルケンおよび場合によりコモノマーを、２０から１５０℃、１から１００バールの圧力下において、チーグラー／ナッタ触媒の存在下に重合させるＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法において、
活性成分としての、
（ａ）チタン化合物と、ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウム、ハロゲンまたはハロゲン化水素、担体としての無機酸化物、Ｃ1−Ｃ8アルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを反応させることにより得られるチタン含有固体組成分、並びに
共触媒としての、
（ｂ）アルミニウム化合物、および
（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物、
を含有するチーグラー／ナッタ触媒組成物が使用され、
チタン含有固体組成分（ａ）が、
第１工程において、まず担体としての無機酸化物と液状アルカン中のマグネシウム化合物の溶液とを混合し、この混合物を１０から１２０℃で０．５から５時間攪拌し、次いで絶えず攪拌しながらジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウムに対して少なくとも２倍の過剰量でハロゲンまたはハロゲン化水素、及び不活性溶媒として芳香族炭化水素を添加し、２０から１２０分後にこの反応生成物を、１０から１５０℃で、Ｃ1−Ｃ8アルカノール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコキシド、および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルと反応させ、この生成混合物を１０から１５０℃で少なくとも３０分間攪拌し、これにより得られる固体分を濾別し、洗浄し、
次いで、
第２工程において、この第１工程で得られた固体分を、少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する不活性溶媒としての芳香族炭化水素で抽出し、洗浄する、ことにより製造されることを特徴とするＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法により達成されることが、本発明者らにより見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による触媒組成分は、ことにチタン含有固体組成分（ａ）と、共触媒を含有する。共触媒としては、アルミニウム化合物（ｂ）が適当である。このアルミニウム化合物（ｂ）のほかに、電子供与体化合物（ｃ）も、共触媒の他の組成分として使用される。
【００１１】
チタン含有固体組成分（ａ）を製造するためのチタン化合物としては、一般的に３価もしくは４価チタンのハロゲン化物、アルコキシドが使用されるが、ことにチタンテトラクロリドが好ましい。チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに担体を含有する。
【００１２】
チタン含有固体組成分（ａ）を製造するためには、ことにマグネシウム化合物が使用される。適当なマグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、さらにはマグネシウムアルコキシ、マグネシウムアリールオキシ化合物であるが、ことに好ましいのは、ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウム化合物である。チタン含有固体組成分（ａ）は、さらにハロゲン、ことに塩素または臭素を含有し得る。
【００１３】
チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに、電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物、有機珪素化合物を含有する。チタン含有固体組成分に含有される電子供与体化合物として、ことに好ましいのは、下式（ＩＩ）
【００１４】
【化１】
で表わされ、かつ式中のＸ、Ｙがそれぞれ塩素原子またはＣ1−Ｃ10アルコキシを意味し、あるいはこれらが合体して酸素を形成する場合のフタール酸誘導体である。ことに好ましいフタール酸誘導体は、このＸ、ＹがそれぞれＣ1−Ｃ8アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシを意味する場合である。
【００１５】
チタン含有固体組成分に含有されるさらに他の好ましい電子供与体化合物は、３員もしくは４員の、置換もしくは非置換シクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステル、置換もしくは非置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらエステルを形成するヒドロキシ化合物は、エステル化に慣用されているアルコール、例えばＣ1−Ｃ15アルカノール、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキルを持っていてもよいＣ5−Ｃ7シクロアルカノール、さらにはＣ6−Ｃ10フェノールである。
【００１６】
チタン含有固体組成分は、それ自体公知の方法、例えばＥＰ−Ａ１７１２００号、ＧＢ−Ａ２１１１０６６号各公報、ＵＳ−Ａ４８５７６１３号明細書に記載されている方法により製造され得る。
【００１７】
チタン含有固体組成分（ａ）の製造は、下記の２工程法によるのが好ましい。
【００１８】
すなわち、第１工程において、一般的に、１から６．５のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、０．１から１０ｃｍ3／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００から５００ｍ2／ｇの比表面積を有する無機酸化物を、まずマグネシウム含有化合物の液状アルカン溶液と混合し、次いでこの混合物を１０から１２０℃において０．５から５時間攪拌する。この場合、担体１モルに対して、０．１から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが好ましい。次いで、絶えず攪拌しながら、マグネシウム含有化合物に対して、少なくとも２倍モル、好ましくは少なくとも５倍モルの過剰量で、ハロゲンもしくはハロゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を添加する。各組成分は、芳香族炭化水素、好ましくはＣ7−Ｃ12アルキルベンゼン、ことにエチルベンゼンの存在下に反応せしめられる。約３０から１２０分後に、Ｃ1−Ｃ8アルカノール、ことにエタノール、３価もしくは４価チタンのハロゲン化物またはアルコキシ化合物、ことにチタンテトラクロリドおよび電子供与体化合物を、１０から１５０℃において、この反応生成物に添加する。この場合、第１工程から得られる固体分中のマグネシウム１モルに対して、１から１０モルの３価もしくは４価チタンおよび０．０１から１モル、ことに０．１から０．５モルの電子供与体化合物を使用するのが好ましい。この混合物を１０から１５０℃において、少なくとも３０分間攪拌し、濾別し、Ｃ7−Ｃ10アルキルベンゼン、ことにエチルベンゼンで洗浄する。
【００１９】
第２工程において、上記第１工程で得られた固体分を、１００から１５０℃において、数時間にわたり、過剰量のチタンテトラクロリドまたは不活性溶媒、ことにＣ7−Ｃ10アルキルベンゼン中に少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを溶解させた過剰量の溶液で抽出する。この生成物を、洗浄液中におけるチタンテトラクロリド量が０．２重量％以下になるまで、液状アルカンで洗浄する。
【００２０】
本発明によれば、チタン含有固体組成分（ａ）を構成する各構成分は、芳香族炭化水素、ことにＣ7−Ｃ12アルキルベンゼンまたはハロゲン化ベンゼン誘導体、ことにエチルベンゼン中において反応せしめられる。この溶媒としては、少なくとも１０重量％、ことに少なくとも２０重量％の芳香族炭化水素と、９０重量％までの、ことに８０重量％までの脂肪族炭化水素との混合液を使用することもできる。この脂肪族炭化水素としては、Ｃ5−Ｃ12アルカン、ことにヘキサン、ヘプタン、イソドデカンが好ましい。
【００２１】
この各構成分の反応により得られる好ましくない副生成の易溶解性にかんがみて、抽出処理に先立ち除去することにより第２工程の抽出は極めて効率的に行なわれる。
【００２２】
チタン含有固体組成分（ａ）において使用される無機酸化物は、１から６．５のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、１から２０μｍ、ことに１から５μｍの１次粒子平均粒径を有する微細粉酸化物であるのが望ましい。ここで１次粒子と称するのは、対応するヒドロゲルから、磨砕により、場合により適当な篩分け処理後により得られる多孔性酸化物粒子そのものを意味する。ヒドロゲルは、酸性範囲、すなわちｐＨ１から６．５で得られるか、あるいは適当な酸溶液で洗浄され、精製される。
【００２３】
有利に使用され得る無機酸化物粒子は、さらに０．１から２０μｍ、ことに１から１５μｍの平均径を有する孔隙ないし条溝を有し、しかもこの孔隙ないし条溝が、全粒子容積に対して、５から３０％、ことに１０から３０％の容積割合で存在することが好ましい。無機酸化物粒子は、さらに、０．１から１０ｃｍ3／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００から５００ｍ2／ｇの比表面積を有するのが好ましい。上述したようにｐＨ値は一般的に１から６．５であるが、さらに好ましいのは２から５である。
【００２４】
好ましい無機酸化物は、さらに具体的に珪素、アルミニウム、チタンあるいは周期表ＩもしくはＩＩ主族のいずれかの金属の酸化物である。アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、板状シリカートの他に、ことに好ましいのは、シリカゲル（ＳｉＯ2）であって、これはことに噴霧乾燥により得られる。いわゆるコゲル、すなわち異なる２種類の無機酸化物の混合物を使用することもできる。
【００２５】
無機酸化物は、その１モルに対して０．１から１．０モル、ことに０．２から０．５モルのマグネシウム化合物が、チタン含有固体組成分（ａ）中に存在するような量で存在するのが好ましい。
【００２６】
このようにして得られるチタン含有固体組成分（ａ）は、共触媒と共にチーグラー／ナッタ触媒系として使用される。適当な共触媒は、例えばアルミニウム化合物（ｂ）である。
【００２７】
共触媒として適当なアルミニウム化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウムおよびそのアルキル基がアルコキシ基または、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素で置換されている化合物である。アルキル基部分が１から８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはメチルジエチルアルミニウムがことに好ましい。
【００２８】
アルミニウム化合物（ｂ）の他に、さらに共触媒として、電子供与体化合物（ｃ）を使用するのが好ましい。このような電子供与体化合物（ｃ）の例としては、単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐、有機珪素化合物が挙げられる。ことに好ましい電子供与体化合物は、以下の一般式ＩＲ1 ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n Ｉで表わされ、かつＲ1 が複数の場合（ｎ＞２）、相互に同じであっても異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキルを持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリールもしくはアリールアルキルを意味し、Ｒ2が、同様に相互に同じであっても異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２または３であるときの有機珪素化合物である。ことに好ましいのは、Ｒ1がＣ1−Ｃ8アルキルまたは５員から７員のシクロアルキルを、Ｒ2がＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、ｎが１または２である場合の有機珪素化合物である。これら化合物のうち、ことにジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓ−ブチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシランがことに好ましい。
【００２９】
個々の化合物（ｂ）と、使用される場合の化合物（ｃ）とは、共触媒として、それぞれ任意の順序で、あるいは両者の混合物の形態で添加され得る。
【００３０】
共触媒として作用する化合物（ｂ）および必要に応じて使用される化合物（ｃ）は、チタン含有固体組成分（ａ）に対して順次にまた同時に作用させ得る。これは通常、０から１５０℃、ことに２０から９０℃、１から１００バール、ことに１から４０バールの圧力で行われる。
【００３１】
化合物（ｂ）および場合により使用される化合物（ｃ）は、アルミニウム化合物（ｂ）に由来するアルミニウムと、チタン含有固体組成分（ａ）に由来するチタンとの原子割合が、１０：１から８００：１、ことに２０：１から２００：１となり、また助触媒として使用されるアルミニウム化合物（ｂ）と、電子供与体化合物（ｃ）との分子割合が１：１から２５０：１、ことに１０：１から８０：１となるような割合で使用されるのが好ましい。
【００３２】
本発明による触媒組成物は、Ｃ2−Ｃ10の１−アルケンを重合させるために使用される。ことにプロピレン、エチレンの重合体、すなわち、これらの各単独重合体と、さらに他のＣ2−Ｃ10−１−アルケンとの共重合体を製造するのに適する。この共重合体中のプロピレンまたはエチレン単量体の割合は、少なくとも５０モル％である。
【００３３】
本発明の目的からして、このＣ2−Ｃ10の１−アルケンは、ことにエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンであり、コモノマーとしては、ことにエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００３４】
しかしながら、本発明触媒組成物は、他のＣ2−Ｃ10−１−アルケンの重合体、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンの重合体を製造するためにも使用され得る。
【００３５】
本発明触媒組成物は、ことに、５０から１００モル％のプロピレン、０から５０モル％、ことに０から３０モル％のエチレン、および０から２０モル％、ことに０から１０モル％のＣ4−Ｃ10−１−アルケンから成る重合体の製造のためにことに有利に使用される。ただし、上記モル％の数値合計は常に１００となるべきである。
【００３６】
このようなＣ2−Ｃ10−１−アルケンの重合体の製造は、このような重合に慣用されている反応器において、バッチ式で、好ましくは連続的に懸濁重合法、ことに気相法で行われ得る。適当な反応器の例としては、適当な撹拌器により運動状態に維持される重合体微細粉固体床を有する連続稼働撹拌反応器が挙げられる。もちろん、反応は複数の反応器を直列接続した反応装置（カスケード）中において行われ得る。反応時間は、それぞれの場合に設定される反応条件に応じて著しく変化するが、一般的に０．２から２０時間、通常０．５から１０時間である。
【００３７】
重合反応は、２０から１５０℃、１から１００バールの圧力で有利に行われ得る。ことに４０から１００℃の温度、１０から５０バールの圧力が好ましい。生成する１−アルケン重合体の分子量は、重合技術において慣用の制御剤、例えば水素の添加により制御され得るが、極めて広い範囲に設定可能である。さらに、トルエン、ヘキサンのような不活性溶媒、窒素、アルゴンのような不活性ガス、比較的少量のポリプロピレン粉末の使用も可能である。
【００３８】
本発明触媒組成物の存在下に得られるプロピレン単独重合体および共重合体は、１−アルケン重合体に一般的な分子量（重量平均）、２００００から５０００００を有するのが好ましい。またこの重合体は、ＤＩＮ５３７３５により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すのが好ましい。
【００３９】
これまでに公知であった触媒組成物に対して、本発明によるチーグラー／ナッタ触媒組成物は、ことに気相重合において、増大された生産性および秀れた立体特異性を示し、またこれを使用して得られる重合体は、高い嵩密度、低いヘプタン、キシレン可溶性分および低い残留塩素分を示す。
【００４０】
本発明触媒の使用により製造されるプロピレン重合体は、その良好な機械特性の故に、フィルム、ファイバーその他の成形体の製造にことに適する。
【実施例】
【００４１】
実施例１
（ａ）チタン含有固体組成分の製造
第１工程において、２０から４５μｍの粒径、１．５ｃｍ3／ｇの孔隙容積、２６０ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカゲル（ＳｉＯ2）微細粉を、このＳｉＯ2 １モルに対して０．３モルの、マグネシウム化合物として、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムを含有するｎ−ヘプタン溶液と混合した。このシリカゲル微細粉としては、６．５のｐＨ値、３−５μｍの１次粒子平均粒径、径３−５μｍの孔隙、条溝、全粒子中に占める孔隙、条溝の容積割合約１５％有するものを使用した。この溶液９５℃において３０分間攪拌し、次いで２０℃に冷却し、これに有機マグネシウム化合物に対して、１０倍モル量の塩化水素を導通した。溶媒としてエチルベンゼン１７０ミリリットルを使用して反応させた。６０分後、絶えず攪拌しながら、この反応生成物を、マグネシウムのモル当たり、３モルのエタノールと混合した。この混合物を８０℃において０．５時間攪拌してから、さらにマグネシウム１モル当たり、７．２モルのチタンテトラクロリドおよび０．５モルのジ−ｎ−ブチルフタラートと混合した。次いで、この混合物を１００℃でさらに１時間攪拌し、得られた固体分を濾別し、エチルベンゼンで洗浄した。
【００４２】
第２工程において、この固体分を、１２５℃において２時間にわたり、チタンテトラクロリドの１０％濃度エチルベンゼン溶液で抽出した。固体生成物を抽出液から濾別し、洗浄液のチタンテトラクロリド含有分が０．３重量％に減少するまで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００４３】
得られたチタン含有固体組成分の組成は以下の通りであった。
【００４４】
Ｔｉ ３．６重量％Ｍｇ ７．１重量％Ｃｌ ２７．９重量％
【００４５】
粒径はクールターカウンター分析（シリカゲル粒子の粒度分布）、孔隙容積、比表面積は、ＤＩＮ６６１３１による窒素吸収ないしＤＩＮ６６１３３による水銀多孔度計により測定した。１次粒子の平均粒径、孔隙、条溝の径、その巨視的容積割合は走査電子顕微鏡ないし電子プローブ顕微鏡分析で測定した（いずれもシリカゲル粒子表面および粒子横断面について）。シリカゲルのｐＨ値は、１９７７年、ニューヨークのプレナムプレス社刊、Ｓ．Ｒ．モリソンの「ザ、ケミカル、フィジクス、オブ、サーフェセズ」１３０、１３１頁に記載の方法で測定した。
【００４６】
（ｂ）プロピレンの重合
重合は、有効容積１０リットルの攪拌器附設オートクレーブ反応器中において、分子量制御剤としての水素の存在下に、気相法で行なわれた。
【００４７】
水素８リットルの存在下に、気体状プロピレンを、７０℃、２８バールの圧力で気相反応器中に圧送した。１００ｍｇのチタン含有固体組成分、助触媒として、１０ミリモルのトリエチルアルミニウム、１ミリモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシランから成る、実施例１（ａ）の触媒組成物を使用して、１時間の滞留時間で重合させた。
【００４８】
気相重合完了により、２３０℃、２．１６ｋｇで測定（ＤＩＮ５３７３５による）して、１１．４ｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すプロピレン単独重合体が得られた。
【００４９】
下表２において、得られたプロピレン単独重合体に関して、触媒組成物の生産性（ｇで表わされる生成重合体量／ｇで表わされる使用チタン含有固体組成分量）、キシレン、ヘプタン可溶性分割合、塩素分割合、ＭＦＩおよび嵩密度が示される。
【００５０】
対比例Ａ
チタン含有固体組成分（ａ）を製造するため、エチルベンゼン溶媒の代わりに同量のｎ−ヘプタンを使用したほかは、全く実施例１と同様の条件で、まずチタン含有固体組成分を製造し、次いでプロピレンを重合させた。
【００５１】
下表１において、実施例１と対比例Ａにつき、チタン含有固体組成分（ａ）の製造に使用した溶媒、マグネシウム化合物、担体（孔隙の容積割合）、チタン含有固体組成分製造のための第２工程における抽出時間、およびそのマグネシウム、チタン、塩素含有分が示されている。
【００５２】
実施例２から４および対比例Ｃ、Ｄ
さらに、実施例２から４、対比例ＢおよびＣにおいても、チタン含有固体組成分（ａ）の製造のための溶媒、抽出時間、担体が表１に示されるように変えられているが、その他は同じ条件下において、まずチタン含有固体組成分が製造され、次いでプロピレンが重合された。
【００５３】
表２は、実施例１と同様に、すべての実施例、対比例につき、得られたプロピレン重合体の、キシレン、ヘプタン可溶性分、塩素分、ＭＦＩおよび嵩密度を示している。なお表２は、使用された触媒組成物の生産性を併わせて示している。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
上記表１および表２から認められるように、チタン含有固体組成分製造のために芳香族炭化水素を使用することにより、キシレン、ヘプタン可溶性分の量が著しく低減され、また塩素分の量も著しく低減された重合体を製造し得る触媒組成がもたらされ得る。本発明による触媒組成物は、ことに増大された生産性を示し、またその製造のための抽出時間が著しく短縮される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ2−Ｃ10−１−アルケンおよび場合によりコモノマーを、２０から１５０℃、１から１００バールの圧力下において、チーグラー／ナッタ触媒の存在下に重合させるＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法において、
活性成分としての、
（ａ）チタン化合物と、ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウム、ハロゲンまたはハロゲン化水素、担体としての無機酸化物、Ｃ1−Ｃ8アルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを反応させることにより得られるチタン含有固体組成分、並びに
共触媒としての、
（ｂ）アルミニウム化合物、および
（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物、
を含有するチーグラー／ナッタ触媒組成物が使用され、
チタン含有固体組成分（ａ）が、
第１工程において、まず担体としての無機酸化物と液状アルカン中のマグネシウム化合物の溶液とを混合し、この混合物を１０から１２０℃で０．５から５時間攪拌し、次いで絶えず攪拌しながらジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウムに対して少なくとも２倍の過剰量でハロゲンまたはハロゲン化水素、及び不活性溶媒として芳香族炭化水素を添加し、２０から１２０分後にこの反応生成物を、１０から１５０℃で、Ｃ1−Ｃ8アルカノール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコキシド、および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルと反応させ、この生成混合物を１０から１５０℃で少なくとも３０分間攪拌し、これにより得られる固体分を濾別し、洗浄し、
次いで、
第２工程において、この第１工程で得られた固体分を、少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する不活性溶媒としての芳香族炭化水素で抽出し、洗浄する、ことにより製造されることを特徴とするＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法。
【請求項２】
使用されるＣ2−Ｃ10−１−アルケンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項１】
Ｃ2−Ｃ10−１−アルケンおよび場合によりコモノマーを、２０から１５０℃、１から１００バールの圧力下において、チーグラー／ナッタ触媒の存在下に重合させるＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法において、
活性成分としての、
（ａ）チタン化合物と、ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウム、ハロゲンまたはハロゲン化水素、担体としての無機酸化物、Ｃ1−Ｃ8アルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを反応させることにより得られるチタン含有固体組成分、並びに
共触媒としての、
（ｂ）アルミニウム化合物、および
（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物、
を含有するチーグラー／ナッタ触媒組成物が使用され、
チタン含有固体組成分（ａ）が、
第１工程において、まず担体としての無機酸化物と液状アルカン中のマグネシウム化合物の溶液とを混合し、この混合物を１０から１２０℃で０．５から５時間攪拌し、次いで絶えず攪拌しながらジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）マグネシウムに対して少なくとも２倍の過剰量でハロゲンまたはハロゲン化水素、及び不活性溶媒として芳香族炭化水素を添加し、２０から１２０分後にこの反応生成物を、１０から１５０℃で、Ｃ1−Ｃ8アルカノール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコキシド、および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルと反応させ、この生成混合物を１０から１５０℃で少なくとも３０分間攪拌し、これにより得られる固体分を濾別し、洗浄し、
次いで、
第２工程において、この第１工程で得られた固体分を、少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する不活性溶媒としての芳香族炭化水素で抽出し、洗浄する、ことにより製造されることを特徴とするＣ2−Ｃ10−１−アルケン重合体の製造方法。
【請求項２】
使用されるＣ2−Ｃ10−１−アルケンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７４０８７（Ｐ２０１１−１７４０８７Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６８２６（Ｐ２０１１−１０６８２６）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【分割の表示】特願平９−２４８８６６の分割
【原出願日】平成９年９月１２日（１９９７．９．１２）
【出願人】（５１０１４０１３５）ルームス、ノヴォレン、テクノロジー、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【分割の表示】特願平９−２４８８６６の分割
【原出願日】平成９年９月１２日（１９９７．９．１２）
【出願人】（５１０１４０１３５）ルームス、ノヴォレン、テクノロジー、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
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