複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池
【課題】酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れた複合セラミックス粉体の提供。
【解決手段】少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（ＡはＬａ及びＳｍの群から選ばれる１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選ばれる１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選ばれる１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）で表される酸化物または酸化ニッケルと、金属イオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有する複合セラミックス粉体であって、
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３を構成するＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属イオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させ沈殿物を２００℃以上の温度で熱処理してなる。
【解決手段】少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（ＡはＬａ及びＳｍの群から選ばれる１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選ばれる１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選ばれる１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）で表される酸化物または酸化ニッケルと、金属イオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有する複合セラミックス粉体であって、
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３を構成するＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属イオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させ沈殿物を２００℃以上の温度で熱処理してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関し、さらに詳しくは、ジルコニア粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で示される組成を有するペロブスカイト型酸化物粒子もしくは酸化ニッケル粒子とを含み、粒子の分布性及び組成制御性に優れた複合セラミックス粉体及びその製造方法、この複合セラミックス粉体を電極用材料として用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、従来の熱機関を用いる発電装置に代えて、電気化学反応によって電力を取り出す燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池の一種である固体酸化物形燃料電池は、動作温度が６００℃以上と高温であることから、電極には耐熱性に優れたセラミックス材料を用いている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の分野では、各電極は反応触媒としての役割を有しており、反応場となるのは三相界面であるといわれている。
まず、固体酸化物形燃料電池の空気極（正極）における三相とは、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子、電極を構成するセラミックス粒子及び空気等のガスである。例えば、空気極としてＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）と、固体電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、を用いた複合材料（Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−ＹＳＺ）では、電極を構成するセラミックス粒子であるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子であるイットリア安定化ジルコニア、及び空気等のガスの３成分が全て接する部分が三相界面である。したがって、空気極の三相界面を増大させ、酸素還元能を向上させるとともに電子伝導性を向上させることにより、固体酸化物形燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【０００４】
また、固体酸化物形燃料電池の燃料極（負極）における三相とは、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子、電極を構成する金属ないしはセラミックス粒子及び水素等の燃料ガスである。例えば、燃料極としてニッケル−イットリア安定化ジルコニア複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺ）、固体電解質としてイットリア安定化ジルコニアを用いた系では、電極を構成する金属であるニッケル、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子であるイットリア安定化ジルコニア、及び燃料ガスの３成分が全て接する部分が三相界面である。したがって、燃料極の三相界面を増大させ、水素酸化能を向上させるとともに、発生した電子の外部回路への効率的な供給を行うことにより、固体酸化物形燃料電池の出力特性を向上させることができる。
なお、Ｎｉ−ＹＳＺ燃料極の場合、ニッケルは未動作の状態では酸化物、すなわちセラミックス粒子として存在しており、動作時に還元されてニッケル金属となる。
【０００５】
このように、空気極、燃料極とも三相界面の大きさや均一性が燃料電池の性能を左右するために、電極を構成するセラミックス粒子を充分に微細化するとともに、それぞれの粒子径がより均一で、分布性や組成制御性に優れた状態とする必要がある。そこで、一次粒子径がより微細であり、ナノメートルレベルで均一に複合化された複合セラミック粒子が望まれている。
【０００６】
燃料電池の電極材料として用いられる、複数種の酸化物を含む複合セラミックス粉体を製造する方法としては、通常、複数種の酸化物粉体をボールミル、自動乳鉢等の解砕・粉砕機を用いて、それぞれの粉体を解砕・粉砕しながら攪拌混合して複合セラミックス粉体とする機械的混合方法が一般的である。また、熱作用により粉末間の結合を促進させるメカノケミカル的手法を併せ持ったメカノケミカル的機械混合法も用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来の方法で得られた複合セラミックス粉体は、複数種の酸化物１次粒子同士が凝集して不均一に混合された複合粉体であったり、あるいは、複数種の酸化物１次粒子それぞれが凝集して粗大な複合粉体になってしまう等の問題があった。したがって、このような複合粉体を触媒や燃料電池用電極として用いた場合には、特性を充分に発揮することができないという不具合があった。
【０００８】
そこで、これらの問題点を解決し、燃料電池用電極として用いた場合でも十分な特性を有する複合セラミックス粉体の製造方法として、複合セラミックス粉体を構成する複数種の金属イオン、例えば固体酸化物形燃料電池の空気極原料粉体であれば、Ｌａ（ランタン）イオン、Ｓｒ（ストロンチウム）イオン、Ｍｎ（マンガン）イオン、Ｚｒ（ジルコニウム）イオン及びＹ（イットリウム）イオンを含む溶液にアルカリ溶液を加えて中和沈殿物を生成させ、その後、この中和沈殿物を熱処理等することにより酸化物を生成させ、複合セラミックス粉体を得る、いわゆる共沈焼成法が知られている（特許文献１、２）。
【０００９】
また、固体酸化物形燃料電池の空気極においては、複合セラミックス粒子の原料粉体の一部を仮焼するとともに粒子径を制御することにより、空気極の経時的劣化を防ぐことも検討されている（特許文献３）。
【００１０】
一方、固体酸化物形燃料電池の燃料極用複合セラミックス粉体の製造方法としては、イットリア安定化ジルコニアまたはサマリアドープセリアからなる酸素イオン導電性を有する酸化物粉体を、ニッケルイオンまたはコバルトイオンを含む溶液中に浸漬した後、乾燥させ、次いで、加熱処理して酸素イオン導電性を有する酸化物粉体の表面にニッケル酸化物またはコバルト酸化物を保持し、この酸化物粉体にさらにニッケルまたはコバルトの酸化物粉体を混合することで目的とする複合セラミックス粉体を得る方法が提案されている（特許文献４）。
【００１１】
また、複合セラミックス粉体の均一性や組成の制御性に優れた方法としてミスト熱分解法が知られており、例えば、イットリア安定化ジルコニア粒子と酢酸ニッケルとを含む溶液をミスト化し、このミストを乾燥した後に酢酸ニッケルの熱分解温度以上に加熱し、イットリア安定化ジルコニア粒子群が酸化ニッケル粒子群の表面側に偏在した複合体粒子を得る方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−４４２４５号公報
【特許文献２】特開平９−８６９３２号公報
【特許文献３】特開２００６−４０８２２号公報
【特許文献４】特許第３５６５６９６号公報
【特許文献５】特許第３１９３２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１，２で示された共沈焼成法の場合、共沈の条件により沈殿物中の金属イオンの複合状態が変動するため、この沈殿物を熱処理した際の各セラミックスの生成状態にも変動が生じ、得られる複合セラミックス粒子の特性が均一になり難いという問題点があった。
また、特許文献３で示された複合セラミックス粒子の原料粉体の粒子径を制御する場合においても、その制御範囲はマイクロメートルレベルであった。
また、特許文献４で示された複合セラミックス粉体の製造方法においては、確かに酸素イオン導電性を有する酸化物粉体の表面に、ニッケルまたはコバルトの微細粒子を形成できるものの、表面に保持されるニッケル酸化物またはコバルト酸化物の量には限度があるために組成の制御可能範囲が狭く、さらに組成制御自体が難しかった。
また、特許文献５で示された従来のミスト熱分解法では、確かに、複数種の酸化物の分布の均一性や組成の制御性は改善されるものの、得られた複合体粒子中の酸化物の１次粒子径が大きいという問題があった。
【００１４】
このように、燃料電池の電極用として示されている製造方法を用いて製造された複合セラミックス粉体であっても、実際に燃料電池用電極として用いた場合には、製造される複合セラミックス粉体の粒子径や組成に起因して、充分な特性が得られないという問題点があった。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れた複合セラミックス粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料に用いることで、三相界面が多く、固体酸化物形燃料電池の空気極においては酸素還元能と電子伝導性に優れ、また燃料極においては水素酸化能と電子伝導性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体を製造するに際して、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて沈殿物を生成させ、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理すれば、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れた複合セラミックス粉体を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料とすることで、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成し、出力及び特性を向上させた固体酸化物形燃料電池を得ることができることを見出し、併せて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の複合セラミックス粉体は、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物、または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体であって、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、を共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする。
【００１８】
前記沈殿物中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法は、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物と、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法は、酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする。
【００２１】
前記塩基性水溶液のｐＨが７以上かつ９以下であることが好ましい。
前記沈殿物中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の複合セラミックス粉体によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
【００２４】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、前記金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上することにより、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性に優れた空気極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の複合セラミックス粉体の他の製造方法によれは、ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、酸化ニッケルと、前記金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上することにより、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、水素酸化能と電子伝導性に優れた燃料極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００２６】
本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料としたので、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性に優れた空気極、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた燃料極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池の電極を評価するための電気化学特性評価装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】本発明の実施例１の複合セラミックス粉体の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の実施例２の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図５】本発明の実施例３の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を実施するための最良の形態について説明する。この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２９】
ここで、以下の説明においては、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物と、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅ（以下、金属Ｅ）のイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体（複合セラミックス粉体Ｘ）と、酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体（複合セラミックス粉体Ｙ）と、を分けて説明する場合がある。
その理由としては、本発明の複合セラミックス粉体及びその製造方法において、複合セラミックス粉体Ｘは、固体酸化物形燃料電池の空気極材料として好適に使用可能であり、一方、本発明の複合セラミックス粉体及びその製造方法において、複合セラミックス粉体Ｙは、固体酸化物燃料電池の燃料極材料として好適に使用可能であることから、両者を分けて説明するほうが理解しやすい場合が有るためである。
【００３０】
また、以下の説明を簡略にするため、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素及びニッケルをまとめて、「元素Ｍ」と称する場合がある。同様に、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオン及びニッケルイオンをまとめて、元素Ｍのイオンと称する場合がある。
さらに、以下の説明において「ジルコニア」とは酸化ジルコニウムだけではなく、酸化ジルコニウムを主成分とし各種金属が固溶した酸化ジルコニウム、例えば金属イオンが固溶することで酸素イオン導電性が向上した酸化ジルコニウムを含むものとする。一方、「酸化ジルコニウム」とは、意図的な添加物を含まないジルコニウムの酸化物のみを意味するものとする。
そして、以下の説明において「ジルコニウムイオン」とは、ジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）だけでなく、オキシジルコニウムイオン（ＺｒＯ２＋）を含むものとする。これは、溶液中および錯塩中でジルコニウムがいずれの状態となっているかの特定が困難であるためである。
【００３１】
また、以下の説明においては、本願における「金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア」を「酸素イオン導電性ジルコニア」と称する。
【００３２】
［複合セラミックス粉体］
本発明の実施形態の複合セラミックス粉体は、少なくとも、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア（酸素イオン導電性ジルコニア）と、を含有してなる複合セラミックス粉体であって、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなる粉体である。
【００３３】
ここで、「塩基性炭酸ジルコニウム錯体」とは、後述するように、本願発明の複合セラミックス粉体の製造方法において、中性ないしは塩基性溶液中で生じる炭酸ジルコニウム錯体を指している。本明細書中では、通常の炭酸ジルコニウム錯体と区別するために、塩基性炭酸ジルコニウム錯体という用語を用いている。
【００３４】
ここで、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物が好適であって、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、ｘとｙはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０の範囲を有するものである。
【００３５】
また、金属Ｅとしては、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる物質であれば特段の制限は無いが、サマリウム、イットリウム、スカンジウム、カルシウム、マグネシウムが好適に用いられる。
ここで、金属Ｅの酸化ジルコニウムに対する固溶量は、金属Ｅを酸化物に換算したモル量Ｅｍと、酸化ジルコニウムのモル量Ｚｍとの比（Ｅｍ／Ｚｍ）は、０を越えかつ０．３未満であることが好ましく、０．０３を越えかつ０．２未満であればより好ましい。
なお、Ｅｍは、酸化物中の金属のモル数ではなく、酸化物としてのモル数であり、例えば金属Ｅとしてイットリウムを選択した場合には、Ｙ２Ｏ３としてのモル数を意味している。
【００３６】
すなわち、本願において「金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア」（酸素イオン導電性ジルコニア）とは、主として、酸化ジルコニウムに対して酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸化スカンジウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムから選択される１種または２種以上の成分が固溶しており、その固溶量はモル比で３０％未満であるものを示している。なお、酸化イットリウムなどが固溶した酸化ジルコニウムは、機械的特性にも優れており、この点からも特性の向上が図られている。
【００３７】
複合セラミックス粉体Ｘにおける、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率は、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物の質量をＬｗ、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとして、これら各成分の質量比、（Ｌｗ／Ｚｗ）が、０．１１を越えかつ９未満であることが好ましい。
また、複合セラミックス粉体Ｙにおける酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率は、酸化ニッケルの質量をＮｗ、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとして、これら各成分の質量比、（Ｎｗ／Ｚｗ）が、０．２１を越えかつ１７．２未満の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の複合セラミックス粉体における、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率を上記の範囲とする理由は、本発明の製造方法における熱処理に際して、上記の範囲を外れた比率では、酸化物または酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとのいずれか一方が過剰に存在するため、過剰に存在する成分微粒子同士の融着や粒成長が進みやすくなり、微細粒子が均一に分散した複合セラミックス粉体が得られなくなるためである。そして、このような複合セラミックス粉体を用いて固体酸化物形燃料電池の電極を形成した場合には、良好な電極特性が得られないためである。
また、複合セラミックス粉体Ｙにおいて、酸化ニッケルが酸素イオン導電性ジルコニアに対して少なすぎる場合には、得られる複合セラミックス粉体を用いて形成した固体酸化物形燃料電池の燃料極における導電性が低下するため、やはり良好な電極特性が得られないためである。
【００３９】
本発明の複合セラミックス粉体においては、生成する酸素イオン導電性ジルコニアのジルコニウム源として、陰イオン錯体である塩基性炭酸ジルコニウム錯体を使用して反応させることを特徴としている。
ここで、元素Ｍのイオン（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンおよびニッケルイオン）及び金属Ｅのイオンは陽イオンであるから、陰イオンである塩基性炭酸ジルコニウム錯体とは、錯塩を形成して沈殿する。つまり、得られた沈殿物中では、元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとは、原子レベルで混合された状態を形成していると言える。このようにして得られた沈殿物を熱処理して酸化物を得れば、元素Ｍ及び金属Ｅと、ジルコニウムとが、原子レベルで混合された酸化物を得ることができるはずである。
また、熱処理時に相分離が発生したとしても、熱処理条件を制御すれば、分相した各相の凝集や成長を抑えることができるから、結果として、元素Ｍにより形成された酸化物と、金属Ｅのイオンが固溶したジルコニアとが、ナノメートルサイズで混合した複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００４０】
さらに得られた沈殿物は、錯塩、つまり反応性生物であるから、その組成比は一定であって、沈殿内で元素Ｍおよび金属Ｅとジルコニウムとの組成比が変動することはない。すなわち、組成比が安定し、特性のばらつきがない複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００４１】
一方、従来の複合セラミックス粉体において、原料各成分が粉体の場合には、得られる複合セラミックス粉体中の各成分粒子の粒径を原料粉未満とすることはかなり難しい。そこで、原料粉体自体をナノメートルサイズにすることも考えられるが、複数種のナノメートルサイズの粉末同士を均一に混合させることは、さらに難しい。
また、共沈法のように溶液を用いる場合においても、従来の方法では、ジルコニウム源は陽イオンであり、同様に陽イオンである元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンとは反発するため、原子レベルで、かつ均一に混合されることは難しい。
【００４２】
ところで、塩基性炭酸ジルコニウム錯体やその塩は単離や分析が難しく、未だにその組成が明確にされていない。このため、その組成も、［ＺｒＯ（ＣＯ３）ｋ（ＯＨ）ｌ］（２ｋ＋ｌ−２）−や［Ｚｒ（ＣＯ３）ｍ（ＯＨ）ｎ］（２ｍ＋ｎ−４）−等の説があり、確定していない。また、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液の特性が若干変化することにより、塩基性炭酸ジルコニウム錯体自体の組成が変化すると考えられる。
そこで、この塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとからなる錯塩を含む沈殿物を規定する方法として、ジルコニウム量と炭酸イオン量との比率を用いて規定することとした。
【００４３】
すなわち、沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
この、沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、原料成分として溶液中に含まれるジルコニウムイオン量、炭酸イオン（ＣＯ３２−）量および液のｐＨすなわち水酸基（ＯＨ−）量により変化するが、上記範囲内であれば安定した沈殿生成物を形成することができるので、この沈殿物を２００℃以上で熱処理することにより、良好な特性を有する複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００４４】
［複合セラミックス粉体の製造方法］
本発明の複合セラミックス粉体Ｘの製造方法は、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする製造方法である。
【００４５】
また、本発明の複合セラミックス粉体Ｙの製造方法は、酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、ニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、ニッケルイオンと、金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする製造方法である。
【００４６】
本発明における上記２種類の製造方法においては、原料および生成成分が異なることを除けば、ジルコニウムイオン量と炭酸イオン量の比率が異なること以外は同一である。そこで、以下の説明においては、初めに上記２種の製造方法における共通の内容を説明し、その後、上記２種の製造方法において異なる内容の説明を行うこととする。
【００４７】
「本発明の複合セラミックス粉体の製造方法における共通内容」
本発明の複合セラミックス粉体の製造方法における共通内容としては、中間生成物として、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を共沈させて、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させること、が特徴である。
【００４８】
本発明の製造方法では、元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンは陽イオンであるから、陰イオンである塩基性炭酸ジルコニウム錯体とは、錯塩を形成して沈殿する。つまり、得られた沈殿物中では、元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとは、原子レベルで混合された状態を形成している。このようにして得られた沈殿物を熱処理して酸化物を得れば、元素Ｍ及び金属Ｅと、ジルコニウムとが、原子レベルで混合された酸化物を得ることができることになる。
また、熱処理時に相分離が発生したとしても、熱処理条件を制御すれば、分相した各相の凝集や成長を抑えることができるから、結果として、元素Ｍにより形成された酸化物と、金属Ｅのイオンが固溶したジルコニア（酸素イオン導電性ジルコニア）とが、ナノメートルサイズで混合した複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００４９】
さらに得られた沈殿物は、錯塩、つまり反応性生物であるから、その組成比は一定であって、沈殿内で元素Ｍおよび金属Ｅとジルコニウムとの組成比が変動することはない。すなわち、組成比が安定し、特性のばらつきがない複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００５０】
ここで、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を作製する方法としては、例えば次に挙げる例が示されており、ジルコニウムイオンを含む溶液に、炭酸塩を含む塩基性溶液（以下、塩基性炭酸塩溶液）を添加して得ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２００２，３７，１９３３−１９４０）。
塩基性炭酸塩溶液としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の水溶液等を用いることができる。
この塩基性炭酸塩溶液における濃度としては、特に制限を設けるものではないが、生産性やハンドリングの観点から０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００５１】
また、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を安定に存在させるためには、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を溶解している溶液のｐＨが７以上、すなわち中性からアルカリ性であることが好ましい。溶液が酸性の場合、塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成されず、結果として元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物が安定して形成されなくなる虞がある。
また、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を溶解している溶液のｐＨが変動することにより、塩基性炭酸ジルコニウム錯体の組成が変動する可能性があるため、液のｐＨを一定に保つことが好ましい。
【００５２】
本発明の複合セラミックス粉体の製造方法において、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物は、塩基性炭酸塩溶液としてのを含む水溶液（塩基性炭酸塩水溶液）に、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとを共に含む水溶液を、添加後の水溶液のｐＨを７以上かつ９以下の範囲で一定に保った状態で添加することにより、得ることができる。
ここで、添加後の水溶液のｐＨを７以上で一定に保つ理由は、上記の通り、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を安定した状態で形成させるためである。また、添加後の水溶液のｐＨを９以下とする理由は、ｐＨが９を越えると、元素Ｍのイオンが水酸化物として沈殿してしまい、均一な組成の沈殿物が得られなくなる虞があるためである。
【００５３】
塩基性炭酸塩溶液を作成するための塩としては、上記のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３などを用いることができるが、特にアンモニウムイオンを含む（ＮＨ４）２ＣＯ３やＮＨ４ＨＣＯ３を好適に用いることができる。これは、塩基性炭酸塩溶液中のＮａ＋やＫ＋イオン等の金属イオンが沈殿物中に残留すると、得られる複合セラミックス粉体中にこれら金属イオンが残留し、最終的に得られる固体酸化物形燃料電池の特性に悪影響を及ぼすおそれがあるためである。
【００５４】
ｐＨを一定に保つ方法としては、添加するジルコニウムイオン、元素Ｍのイオン、金属Ｅのイオンを含む水溶液が酸性のため、アルカリ性の水溶液を添加すればよい。特に、アンモニア水と、上記（ＮＨ４）２ＣＯ３やＮＨ４ＨＣＯ３の組み合わせであれば、水溶液のｐＨを一定に保つバッファ効果があることから、より好適である。
【００５５】
ここで、本発明においては、塩基性炭酸塩水溶液に、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとを同時に加えても、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を得ることができる。これは、反応速度に因るものと考えられ、塩基性炭酸ジルコニウム錯体の生成速度が非常に速いことから、まず塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成し、続いて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と元素Ｍのイオンあるいは金属Ｅのイオンとが錯塩を形成して沈殿するためと考えられる。
そこで、あらかじめ、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと共に含む混合水溶液を作製し、この混合水溶液を塩基性炭酸塩水溶液に添加することにより、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を形成することができる。
このように、あらかじめ、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと共に含む混合水溶液を形成しておけば、これらの各イオンは混合水溶液中で均一に分散しているから、得られる沈殿物においても組成の変動を防ぐことができる。
【００５６】
次に、沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
この、沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、原料成分として溶液中に含まれるジルコニウムイオン量、炭酸イオン（ＣＯ３２−）量および液のｐＨすなわち水酸基（ＯＨ−）量により変化するが、上記範囲内であれば安定した沈殿生成物を形成することができる。
【００５７】
これらジルコニウムイオン量、炭酸イオン量および液のｐＨの条件の内、液のｐＨについては、上記のように７以上かつ９以下であることが好ましい。一方、ジルコニウムイオン量、炭酸イオン量については、後で詳細に示すように、製造する複合セラミックス粉体の種類によって変わっており、複合セラミックス粉体Ｘの製造方法においては、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン量を用いることが好ましく、複合セラミックス粉体Ｙの製造方法においては、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン量を用いることが好ましい。なお、いずれの場合においても、得られる沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、０．０７以上かつ３．６以下の範囲に入っており、安定した沈殿生成物が形成されている。
【００５８】
このようにして得られた、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を、純水を用いた通常の濾過洗浄方法等により、アルカリイオンやハロゲンイオン等の不純物イオンを除去・洗浄した後、乾燥機等を用いて２００℃未満、より好ましくは１５０℃以下の温度で乾燥し、乾燥物を得る。純水で洗浄後の沈殿物をアルコールなどの揮発性有機溶媒で洗浄し、乾燥を速めてもよい。
なお、乾燥温度を２００℃未満に限定するのは、２００℃以上になると沈殿物の熱分解が起こり、次の熱処理工程との差異が無くなるためであるが、実際の工程においては、乾燥工程後にそのまま昇温させて乾燥と熱処理を連続して行ってもよく、また熱処理時の昇温を緩やかに行うことで乾燥工程に代えてもかまわない。
【００５９】
得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、２００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理することにより、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子、または酸化ニッケル粒子と、酸素イオン導電性ジルコニア微粒子とからなる、複合セラミックス粉体Ｘ、または複合セラミックス粉体Ｙを作製することができる。
【００６０】
ここで、熱処理温度を２００℃以上と限定した理由は、温度が２００℃未満の場合、乾燥物中に含まれるジルコニウムおよび金属Ｅからの酸素イオン導電性ジルコニア粒子の生成、同じく沈殿乾燥物中に含まれるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素からの、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子の生成、または沈殿乾燥物中に含まれるニッケルからの酸化ニッケル粒子の生成、が不十分になるためである。
これらの酸化物粒子、すなわち酸素イオン導電性ジルコニア粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子または酸化ニッケル粒子、の生成が不十分の場合、酸素イオン導電性ジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物微粒子または酸化ニッケル微粒子が複合化された複合セラミックス粒子を、自由に制御作製することができないからである。
【００６１】
本発明の方法では、ジルコニウム源として陰イオン錯体である塩基性炭酸ジルコニウム錯体を使用して反応させることを特徴としたので、熱処理前の乾燥物は、ジルコニウム、金属Ｅ、元素Ｍ、とが、原子レベルで均一に混合された酸化物前駆体の状態であるといえ、この乾燥物を熱処理することにより、熱処理中の乾燥物には酸素イオン導電性ジルコニアのナノメートルサイズの微細粒子と、元素Ｍから成る酸化物、すなわちＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物または酸化ニッケルのナノメートルサイズの微細粒子が形成される。
なお、熱処理時に相分離が発生したとしても、熱処理条件を制御すれば、分相した各相の凝集や成長を抑えることができるから、結果として、元素Ｍにより形成された酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアとが、ナノメートルサイズで混合した複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００６２】
この酸素イオン導電性ジルコニア微細粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物または酸化ニッケルの微細粒子と、は均一に混合された状態となっているので、酸素イオン導電性ジルコニア微細粒子同士の融着や粒成長、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物微細粒子同士の融着や粒成長、酸化ニッケルの微細粒子同士の融着や粒成長、を相互に阻害し合う。これにより、熱処理によって複合セラミックス粉体中に粗大な酸化物粒子を生成する虞がなく、酸素イオン導電性ジルコニア粒子、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子が、共に微細な粒径の複合セラミックス粉体Ｘ、または酸素イオン導電性ジルコニア粒子、酸化ニッケル粒子が、共に微細な粒径の複合セラミックス粉体Ｙを作製することができる。
【００６３】
「複合セラミックス粉体Ｘの製造方法」
次に、複合セラミックス粉体Ｘの製造方法について説明する。
本製造方法においては、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するために金属Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属イオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することが特徴である。
すなわち、本製造方法においては、上記共通内容に加え、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するために金属Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属イオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることが特徴であることから、この点について説明する。
【００６４】
ここで、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下とする理由は、生成する沈殿物の組成が炭酸イオン量とジルコニウムイオン量との比率により変動し、この範囲を外れると目的とする組成の沈殿物が得られないためである。
すなわち、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の３．２倍未満の場合には、沈殿物における金属Ｂ、ＣおよびＤ成分の存在量が、原料水溶液中の金属Ｂ、ＣおよびＤ成分量の８５％未満となり、沈殿物中の金属Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各成分の比率がＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を形成するための組成比からずれてしまうため、好ましくない。
また、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の５．３倍を超える場合には、沈殿物におけるジルコニウムの存在量が、原料水溶液中の７５％未満となり、最終的に得られる複合セラミックス粉体中における酸素イオン導電性ジルコニア量とＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物量との比率が、目的とする比率からずれてしまうため、好ましくない。
【００６５】
これら、金属Ｂ、ＣおよびＤ成分の沈殿物における存在量と、原料水溶液中の成分量との比率、並びにジルコニウムの沈殿物における存在量と、原料水溶液中の成分量との比率、から考慮すると、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の３．３倍以上かつ４．６倍以下であることがより好ましく、３．４倍以上かつ４．０倍以下であればさらに好ましい。
【００６６】
なお、Ａ成分および金属Ｅについては、塩基性水溶液中の炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の比率に関係なく、沈殿物中の存在量が原料水溶液中の９５％以上となることから、これらの成分については、炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の制約はない。
【００６７】
また、本製造方法において混合させる各イオンの比率は、最終的に得られる複合セラミックス粉体の組成が前記の好適な範囲となるように調整することが好ましい。すなわち、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンから最終的に形成されるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物の質量をＬｗ、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンから最終的に形成される、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとした際に、これら各成分の質量比、（Ｌｗ／Ｚｗ）が、０．１１を越えかつ９未満となるように、各イオンの量を選択することが好ましい。
さらに、酸素イオン導電性ジルコニアを形成するための、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンとの比率は、金属Ｅのイオンを酸化物に換算したモル量Ｅｍと、ジルコニウムイオンを酸化物に換算したモル量Ｚｍとの比（Ｅｍ／Ｚｍ）が、０を越えかつ０．３未満となるように選択することが好ましい。
【００６８】
各イオンの量をこの範囲とすることにより、酸素イオン導電性ジルコニア粒子中に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子が複合化された複合セラミックス粒子、あるいは、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子中に、酸素イオン導電性ジルコニア粒子が複合化された複合セラミックス粒子、を自由に制御作製することができる。
【００６９】
「複合セラミックス粉体Ｙの製造方法」
次に、複合セラミックス粉体Ｙの製造方法について説明する。
本製造方法においては、ニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、ニッケルイオンと、金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することが特徴である。
すなわち、本製造方法においては、上記共通内容に加え、ニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることが特徴であることから、この点について説明する。
【００７０】
ここで、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下とする理由は、生成する沈殿物の組成が炭酸イオン量とジルコニウムイオン量との比率により変動し、この範囲を外れると目的とする組成の沈殿物が得られないためである。
すなわち、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の０．５倍未満の場合には、沈殿物におけるニッケルの存在量が、原料水溶液中の７５％未満となり、一方、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の５．３倍を超える場合には、ジルコニウムおよびニッケルの沈殿状態が制御しにくくなることから、いずれの場合とも最終的に得られる複合セラミックス粉体中における酸素イオン導電性ジルコニア量と酸化ニッケル量との比率が、目的とする比率からずれてしまうため、好ましくない。
【００７１】
また、ニッケルの沈殿物における存在量と原料水溶液中の成分量との比率、並びにジルコニウムの沈殿物における存在量と原料水溶液中の成分量との比率、から考慮すると、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の０．８倍以上かつ４．６倍以下であることがより好ましく、１．０倍以上かつ３．６倍以下であればさらに好ましい。
【００７２】
なお、金属Ｅについては、塩基性水溶液中の炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の比率に関係なく、沈殿物中の存在量が原料水溶液中の９５％以上となることから、金属Ｅについては、炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の制約はない。
【００７３】
また、本製造方法において混合させる各イオンの比率は、最終的に得られる複合セラミックス粉体の組成が前記の好適な範囲となるように調整することが好ましい。ニッケルイオンから最終的に形成される酸化ニッケルの質量をＮｗ、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンから最終的に形成される、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとした際に、これら各成分の質量比、（Ｎｗ／Ｚｗ）が、０．２１を越えかつ１７．２未満となるように、各イオンの量を選択することが好ましい。
さらに、酸素イオン導電性ジルコニアを形成するための、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンとの比率は、金属Ｅのイオンを酸化物に換算したモル量Ｅｍと、ジルコニウムイオンを酸化物に換算したモル量Ｚｍとの比（Ｅｍ／Ｚｍ）が、０を越えかつ０．３未満となるように選択することが好ましい。
【００７４】
各イオンの量をこの範囲とすることにより、酸素イオン導電性ジルコニア粒子中に、酸化ニッケルが複合化された複合セラミックス粒子、あるいは、酸化ニッケル粒子中に、酸素イオン導電性ジルコニア粒子が複合化された複合セラミックス粒子、を自由に制御作製することができる。
【００７５】
［固体酸化物形燃料電池］
本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池は、上記実施形態の複合セラミックス粉体を電極材料としたものである。
ここで、上記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物粒子と酸素イオン導電性ジルコニア粒子とを含む複合セラミックス粉体Ｘは、固体酸化物形燃料電池の空気極材料として好適に使用可能である。その理由として、この複合セラミックス粉体Ｘを用いた電極材料は、酸素還元能と電子伝導性とに優れており、外部回路から供給される電子と酸素ガスとのイオン化反応を効率良く行うことができるので、空気極における酸素イオン化量を増大させることができ、発生した酸素イオンを電解質へ効率的に供給することができることから、電池の出力及び特性を向上させることができるためである。
【００７６】
また、この複合セラミックス粉体Ｘは、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物粒子と、酸素イオン導電性ジルコニア粒子とが、ナノメートルサイズで分散された複合粒子であるから、この固体酸化物形燃料電池の発電時の使用温度においても、このペロブスカイト型の酸化物の融着や粒成長を抑制することができるので、三相界面量が多く、酸素還元能と電子伝導性とにも優れた空気極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。
【００７７】
次に、上記酸化ニッケル粒子と酸素イオン導電性ジルコニア粒子とを含む複合セラミックス粉体Ｙは、固体酸化物燃料電池の燃料極材料として好適に使用可能である。その理由として、この複合セラミックス粉体Ｙを用いた電極材料は、水素酸化能と電子伝導性とに優れることから、電子の発生量を増大させることができるので、電子を外部回路へ効率的に供給することができ、出力特性を向上させることができるためである。
【００７８】
また、この複合セラミックス粉体Ｙは、酸化ニッケル粒子と酸素イオン導電性粒子とが、ナノメートルサイズで分散された複合粒子であるから、この固体酸化物形燃料電池の発電時の還元雰囲気下にて酸化ニッケルの還元金属化処理を行った場合においても、ニッケルの融着や粒成長を抑制することができるので、三相界面量が多く、水素酸化能と電子伝導性とにも優れた燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。
【００７９】
上記実施形態の複合セラミックス粉体を用いて、固体酸化物形燃料電池の電極を作製する方法としては、一般的に用いられる方法で良く、例えば、上記の複合セラミックス粉体と、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等のバインダーとを混合して得られたペーストを、イットリア安定化ジルコニア等からなる固体電解質基板の表面に、印刷法等にて塗布して膜を形成した後、酸化性雰囲気下、例えば、空気中にて焼成すればよい。
焼成温度は、空気極、すなわち複合セラミックス粉体Ｘを用いる場合で、７００℃から１４００℃の範囲内、一方燃料極、すなわち複合セラミックス粉体Ｙを用いる場合では、１２００℃から１５００℃の範囲内で選択することができる。
【００８０】
図１は電気化学特性評価装置を示す模式図であり、固体酸化物形燃料電池の電極の電気特性を測定するための装置である。
図において、符号１はイットリア安定化ジルコニア等の固体電解質、符号２は白金（Ｐｔ）からなる参照極、符号３は電解質１の上面に形成され、上記実施形態の内、複合セラミックス粉体Ｘを用いて作製された空気極、符号４は参照極２の下面に形成され、上記実施形態の内、複合セラミックス粉体Ｙを用いて作製された燃料極、符号５は空気極３及び燃料極４それぞれの上に配置された白金網、符号６はガラスシール、符号７，８は同軸的に配設され互いに径の異なるアルミナ管、符号９は白金線、符号１０は乾燥空気、符号１１は３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスである。
【００８１】
ここで、上記の固体酸化物形燃料電池の空気極３の電極反応抵抗を測定するには、電解質１の上面に空気極３及び白金網５を順次取り付け、参照極２の下面に燃料極４及び白金網５を順次取り付け、空気極３に乾燥空気１０を、燃料極４に加湿水素ガス１１を、それぞれ供給しつつ、６００℃〜８００℃の温度範囲における空気極３と参照極２との間の交流インピーダンスを燃料極４を対極として測定する。
また、燃料極４の電極反応抵抗を測定するには、空気極３の測定と同様の方法にて、燃料極４と参照極２との間の交流インピーダンスを空気極３を対極として測定する。
【００８２】
なお、上記固体酸化物形燃料電池の説明においては、空気極と燃料極の両方に本実施形態の複合セラミックス粉体を用いているが、本実施形態はこの形に限定されるものではなく、空気極と燃料極の一方のみに本実施形態の複合セラミックス粉体を用い、相手方の電極には従来からの材料を用いてもよい。本発明の複合セラミックス粉体は、空気極と燃料極のいずれにおいてもその特性を向上させることができるので、一方のみの使用でも使用する効果が十分に有るためである。無論、両電極に用いれば、より特性の向上をはかることができるので好ましい。
【００８３】
以上説明したように、本発明の複合セラミックス粉体によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属イオン、またはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
そして、これらの複合セラミックス粉体は、固体酸化物形燃料電池の空気極または燃料極として好適に用いることができ、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性に優れた燃料極、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた空気極を形成することができるため、固体酸化物形燃料電池の特性を大幅に向上できる。そのため、固体酸化物形燃料電池をはじめとするさまざまな工業分野においても、その利用可能性は大である。
【００８４】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属イオンと、前記金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上することにより、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性に優れた空気極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００８５】
また、本発明の複合セラミックス粉体の他の製造方法によれは、ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上することにより、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、水素酸化能と電子伝導性に優れた燃料極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００８６】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料としたので、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
【００８７】
したがって、本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極として好適に用いることができる複合セラミックス粉体が提供できるとともに、この複合セラミックス粉体を用いた固体酸化物形燃料電池の特性を向上させることができるので、その利用価値は大である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の説明においては、溶液から形成したイットリウムイオン固溶ジルコニアを「ＹＳＳＺ」と記載し、従来からあるイットリア安定化ジルコニアの「ＹＳＺ」とは区別する。
【００８９】
「塩基性炭酸ジルコニウム錯体の形成確認」
前出の文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２００２，３７，１９３３−１９４０）によれば、ジルコニウム塩を含む溶液に、塩基性炭酸塩溶液を添加することにより、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を得ることができる。
本例においては、下記の実施例において塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成することを確認するため、実施例と同様にして、塩基性炭酸水素アンモニウム溶液（塩基性炭酸塩溶液）にジルコニウムイオンとニッケルイオンを含む溶液を加えて沈殿物を得た上で、この沈殿物の解析をおこなった。
【００９０】
「確認例１」
炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、関東化学製）６．６４ｇ（０．０８４０ｍｏｌ）を純水１７８ｇに溶解し、塩基性水溶液Ａ−１を調製した。この水溶液Ａ−１のｐＨは８、炭酸水素アンモニウム濃度は０．４５５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９１】
次に、塩化酸化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、関東化学製）９．２０ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）８．３０ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）を同じ純水７００ｇに溶解し、ジルコニウムイオンとニッケルイオンを含む水溶液Ｂ−１を調製した。この水溶液Ｂ−１のジルコニウムイオン濃度およびニッケルイオン濃度は０．０３９８ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９２】
なお、水溶液Ａ−１に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−１に含まれるジルコニウムイオン量の２．９５倍となる。
【００９３】
次に、炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−１に、アンモニア水（ＮＨ３として１２．５質量％）を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら水溶液Ｂ−１を加え混合することで、沈殿物Ｃ−１を得た。
次に、沈殿物Ｃ−１を純水にて濾過洗浄し、８０℃にて乾燥させ、試料Ｄ−１を得た。
【００９４】
試料Ｄ−１について、まず全炭素量計（ＴＯＣ）により炭素含有量を測定し、炭酸イオン（ＣＯ３２−）の存在量を求めた。次に熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ、セイコーインスツルメンツ製 ＥＸＳＴＡＲ−６２００）において、１５０℃から９００℃の熱処理による重量減少を炭酸イオンと水酸化物イオン（ＯＨ−）の脱離によるものとして測定を行い、得られた２５％の重量減少量とＴＯＣにより求められている炭酸イオン量から、水酸化物イオン量を算出した。また、溶液中のジルコニウムイオンとニッケルイオン（共に０．０２８５ｍｏｌ）は完全に沈殿し、試料Ｄ−１中に含まれるものとした。
【００９５】
これらの測定結果から、試料Ｄ−１中にはジルコニウムおよびニッケルとほぼ同モル数の炭酸イオンが存在することがわかり、さらに水酸化物イオン量と各成分の価数などから組成を求めた結果、試料Ｄ−１の組成は、ニッケルイオンと塩基性炭酸ジルコニウム錯体との錯塩であるＮｉ［ＺｒＯ（ＣＯ３）（ＯＨ）２］（または、Ｎｉ［Ｚｒ（ＣＯ３）（ＯＨ）４］）であることを確認した。
なお、試料Ｄ−１中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、０．６５８であった。
【００９６】
［混合粉体および固体電解質形燃料電池の作成］
「実施例１」
炭酸水素アンモニウム６．６４ｇ（０．０８４０ｍｏｌ）を純水１７８ｇに溶解し、塩基性水溶液Ａ−３を調製した。この水溶液Ａ−３のｐＨは８、炭酸水素アンモニウム濃度は０．４５５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９７】
塩化酸化ジルコニウム８水和物９．２１ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）、硝酸ニッケル６水和物３０．８１ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）２．０９ｇを同じ純水７００ｇに溶解し、ジルコニウムイオンと、ニッケルイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンとを含む水溶液Ｂ−３を調製した。この水溶液Ｂ−３のジルコニウムイオン濃度は０．０３８５ｍｏｌ／ｋｇ、ニッケルイオン濃度は０．１４３ｍｏｌ／ｋｇ、イットリウムイオン濃度は０．００７３５ｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、水溶液Ａ−３に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−３に含まれるジルコニウムイオン量の２．９５倍となる。
また、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわち酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＮｉＯ：ＹＳＳＺ＝０．６５：０．３５となるように定めた。
【００９８】
次に、炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−３に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｂ−３を加えて混合することで、沈殿物Ｃ−３を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−３を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去した後エタノールにて溶媒置換を行い、８０℃に調整した乾燥機にて２４時間乾燥して乾燥物Ｄ−３を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−３を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃にて熱処理し、実施例１の酸化ニッケル（ＮｉＯ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体を得た。
【００９９】
次いで、上記乾燥物Ｄ−３を１０００℃にて６時間熱処理した実施例１の複合セラミックス粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００、関東化学製）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯ−ＹＳＳＺペーストを作製した。次いで、このＮｉＯ−ＹＳＳＺペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に実施例１の複合セラミックス粉体からなる燃料極Ｅ−３を形成した。
【０１００】
次いで、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）、ＡＧＣセイミケミカル製）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。
このＬＳＭペーストを、前記燃料極Ｅ−３を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板裏面上に空気極Ｆ−３を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例１の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１０１】
「実施例２」
炭酸水素アンモニウム９．７５ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を純水に溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを８とするとともに、水溶液全量を２４１．７５ｇとした塩基性水溶液Ａ−４を調製した。この水溶液Ａ−４の炭酸水素アンモニウム濃度は０．５１０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１０２】
塩化酸化ジルコニウム８水和物１１．１３ｇ（０．０３４５ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇ、硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）７．４８ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２、関東化学製）０．９２ｇ、硝酸マンガン６水和物(Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学製)６．３２ｇを同じ純水４２０ｇに溶解し、ジルコニウムイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンと、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３形成用イオンとしてのランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｂ−４を調製した。
この水溶液Ｂ−４のジルコニウムイオン濃度は、０．０７７１ｍｏｌ／ｋｇ、イットリウムイオン濃度は０．０１２２ｍｏｌ／ｋｇ、ランタンイオン濃度は０．０３８６ｍｏｌ／ｋｇ、ストロンチウムイオン濃度は０．００９７０ｍｏｌ／ｋｇ、マンガンイオン濃度は０．０４９２ｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、上記成分量では、水溶液Ａ−４に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−４に含まれるジルコニウムイオン量の３．５６倍となる。
また、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわちランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＬＳＭ：ＹＳＳＺ＝０．５０：０．５０となるように定めた。
【０１０３】
次に、水溶液Ａ−４に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｂ−４を混合することで、沈殿物Ｃ−４を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−４を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｄ−４を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−４を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃にて熱処理し、実施例２のＬＳＭ−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体を得た。なお、ここではＬＳＭが、本発明におけるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３に該当する。
【０１０４】
次に、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上に、焼成温度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ−ＹＳＳＺ複合セラミックス粉体からなる燃料極Ｆ−４を形成した。
【０１０５】
次いで、上記乾燥物Ｄ−４を１０００℃にて６時間熱処理した実施例２の複合セラミックス粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストを作製した。
このＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストを、前記燃料極Ｆ−４を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に実施例２の複合セラミックス粉体からなる空気極Ｅ−４を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例２の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１０６】
「実施例３」
炭酸水素アンモニウム９．７５ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を純水に溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを９とするとともに、水溶液全量を２４１．７５ｇとした塩基性水溶液Ａ−５を調製した。この水溶液Ａ−５の炭酸水素アンモニウム濃度は０．５１０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１０７】
塩化酸化ジルコニウム８水和物１１．１３ｇ（０．０３４５ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇ、硝酸ランタン６水和物７．４８ｇ、硝酸ストロンチウム０．９２ｇ、硝酸マンガン６水和物６．３２ｇを同じ純水４２０ｇに溶解させ、ジルコニウムイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンと、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３形成用イオンとしてのランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｂ−５を調製した。
この水溶液Ｂ−５のジルコニアイオン濃度は、０．０７７１ｍｏｌ／ｋｇ、イットリウムイオン濃度は０．０１２１ｍｏｌ／ｋｇ、ランタンイオン濃度は０．０３８６ｍｏｌ／ｋｇ、ストロンチウムイオン濃度は０．００９７０ｍｏｌ／ｋｇ、マンガンイオン濃度は０．０４９２ｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、上記成分量では、水溶液Ａ−５に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−５に含まれるジルコニウムイオン量の３．５６倍となる。
また、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわちランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＬＳＭ：ＹＳＳＺ＝０．５０：０．５０となるように定めた。
【０１０８】
次に、水溶液Ａ−５に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを９に維持しながら、水溶液Ｂ−５を混合することで、沈殿物Ｃ−５を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−５を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｄ−５を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−５を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃にて６時間熱処理し、実施例３のランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体を得た。なお、本実施例においても、ＬＳＭが本発明におけるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３に該当する。
【０１０９】
次に、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上に、焼成温度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ−ＹＳＳＺ複合セラミックス粉体からなる燃料極Ｆ−５を形成した。
【０１１０】
次いで、上記乾燥物Ｄ−５を１０００℃にて６時間熱処理した実施例３の複合セラミックス粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストを作製した。
このＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストを、前記燃料極Ｆ−５を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に実施例３の複合セラミックス粉体からなる空気極Ｅ−５を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例３の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１１１】
「比較例１」
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬製）を純水に溶解し、ｐＨ１０の塩基性水溶液Ａ−６を調製した。
塩化酸化ジルコニウム８水和物９．２１ｇ、硝酸ニッケル６水和物３０．８１ｇ、硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇを同じ純水７００ｇに溶解させ、ジルコニウムイオンと、ニッケルイオンと、イットリウムイオンとを含む水溶液Ｂ−６を調製した。この水溶液Ｂ−６のジルコニウムイオン濃度は、０．０３８５ｍｏｌ／ｋｇ、ニッケルイオン濃度は０．１４３ｍｏｌ／ｋｇ、イットリウムイオン濃度は０．００７３５ｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわち酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＮｉＯ：ＹＳＳＺ＝０．６５：０．３５となるように定めた。
【０１１２】
次に、水溶液Ａ−６に水溶液Ｂ−６を加えて混合し、沈殿物Ｃ−６を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−６を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｄ−６を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−６を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃で熱処理し、比較例１の酸化ニッケル（ＮｉＯ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）複合セラミックス粉体を得た。
【０１１３】
次いで、１０００℃にて６時間熱処理した比較例１の混合セラミックス粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯ−ＹＳＳＺペーストを作製した。
次いで、このペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｅ−６を形成した。
【０１１４】
次いで、ＬＳＭ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。
このＬＳＭペーストを、燃料極Ｅ−６を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｆ−６を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例１の固体酸化物形燃料電池を形成した。
【０１１５】
「比較例２」
炭酸水素アンモニウム４．１９ｇを蒸留水１３３ｇに溶解し、ｐＨ８の炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）Ａ−７を作製した。
【０１１６】
次に、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）粉末ＴＺ−１０Ｙ（東ソー（株）社製）４．２ｇをｐＨ３．３の希硝酸４１．６ｇに加え、超音波ホモジナイザを用いて分散させ、１０ＹＳＺ分散液を作製した。この分散液中のイットリア安定化ジルコニア粉末の分散平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【０１１７】
次いで、この１０ＹＳＺ分散液に、硝酸ニッケル６水和物３０．８２ｇをｐＨ３．３の希硝酸６５０ｇに溶解した硝酸ニッケル水溶液を加えて攪拌し、ｐＨ３．９５のニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０ＹＳＺ）酸性分散液Ｂ−７を作製した。
なお、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわち酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）との質量比は、ＮｉＯ：１０ＹＳＺ＝０．６５：０．３５となるように定めた。
【０１１８】
次に、水溶液Ａ−７に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、分散液Ｂ−７を滴下混合することで、沈殿物Ｃ−７を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−７を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｄ−７を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−７を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃で熱処理し、比較例２の酸化ニッケル（ＮｉＯ）−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）複合セラミックス粉体を得た。
【０１１９】
次いで、１０００℃で６時間熱処理した比較例２の混合粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯ−ＹＳＺペーストを作製した。
次いで、このペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｅ−７を形成した。
【０１２０】
次いで、ＬＳＭ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。
このＬＳＭペーストを、前記燃料極Ｅ−７を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｆ−７を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例２の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１２１】
「比較例３」
炭酸水素アンモニウム７５．７２ｇを蒸留水３０００ｇに溶解し、ｐＨ８の炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）Ｇ−８を作製した。
【０１２２】
次いで、硝酸ランタン６水和物６２．８１ｇ、硝酸ストロンチウム７．６８ｇ、硝酸マンガン６水和物５２．０４ｇを、ｐＨ２．０の同じ希硝酸１０００ｇに溶解し、ランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｈ−８を調製した。この水溶液における金属イオン量の比率は、Ｌａ：８、Ｓｒ：２、Ｍｎ：１０となる。
【０１２３】
次に、水溶液Ｇ−８に、アンモニア水（ＮＨ３として２５質量％）を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｈ−８を滴下混合することで、沈殿物Ｉ−８を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｉ−８を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｊ−８を得た。次いで、得られた乾燥物Ｊ−８を乳鉢で粉砕し、８００℃にて６時間、電気炉にて熱処理し、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＬＳＭ）粉体Ｋ−８を得た。
【０１２４】
得られた粉体Ｋ−８を０．７５ｇ、及びＴＺ−１０Ｙを０．７５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、比較例３のＬＳＭ−１０ＹＳＺ混合粉体を含むペーストＬ−８を作製した。
すなわち、ＬＳＭと１０ＹＳＺとの質量比は、ＬＳＭ：１０ＹＳＺ＝０．５０：０．５０となる。
【０１２５】
次に、ＮｉＯ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯペーストを作製した。
このＮｉＯペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｎ−８を形成した。
【０１２６】
次いで、ペーストＬ−８を、前記燃料極Ｎ−８を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｍ−８を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例３の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１２７】
「比較例４」
ＮｉＯ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯペーストを作製した。
このＮｉＯペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｎ−９を形成した。
【０１２８】
次いで、ＴＺ−１０Ｙを８．４ｇ、ＬＳＭを８．４ｇを秤量して混合し、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、比較例４のＬＳＭ−１０ＹＳＺ混合粉体を含むペーストＬ−９を作製した。
次いで、ペーストＬ−９を、前記燃料極Ｎ−９を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｍ−９を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例４の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１２９】
［作成した粉体試料の評価］
実施例１〜３および比較例１，２で作成した粉体試料について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＪＥＯＬ（日本電子）製 ＪＤＸ３５３０Ｍ）を用いた粉末Ｘ線回折法による測定により、粉体試料の同定を行うとともに、得られた回折ピークの半値幅より結晶子径を算出した。また、実施例１の複合セラミックス粉末については透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察を行った。
なお、比較例３では、ＬＳＭ粉体Ｋ−８は１０ＹＳＺ粉末とは別に作製されており、複合粉体は形成していないこと、比較例４では通常のＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ粉末とを用いていることから、比較例３，４では粉末Ｘ線回折での成分同定には意味がなく、また結晶子径を算出しても複合化度を評価できないことから、粉末Ｘ線回折測定による評価は行っていない。
【０１３０】
図２は、６００℃にて６時間熱処理した実施例１の複合セラミックス粉体のＸＲＤパターンである。熱処理後のＸＲＤパターンには、ＹＳＳＺとＮｉＯに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約６ｎｍ、ＮｉＯの結晶子径は約９ｎｍであった。
なお、ＹＳＳＺは実質的にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と同一であったことから、ＸＲＤにおけるＹＳＳＺピークの帰属は、ＹＳＺの値と比較することにより行った。
【０１３１】
図３は、６００℃にて６時間熱処理した実施例１の複合セラミックス粉体の透過型電子顕微鏡像である。複合セラミックス粉体中では、１０ｎｍ以下の粒子が均一に分散していることが分かる。
以上の結果から、実施例１の複合セラミックス粉体は、非常に微細なＹＳＳＺおよびＮｉＯから構成されることが分かった。
【０１３２】
図４は、１０００℃にて６時間熱処理した実施例２の複合セラミックス粉体のＸＲＤパターンである。熱処理後のＸＲＤパターンには、ＹＳＳＺとＬＳＭに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約２６ｎｍ、ＬＳＭの結晶子径は約３０ｎｍであり、微細なＬＳＭおよびＹＳＳＺから構成されることが分かった。
なお、本実施例においては、熱処理温度が６００℃では結晶化が不十分であり、結晶子径の測定を行うことができなかった。
また実施例１と同様、上記ＹＳＳＺについても、ＸＲＤにおけるピークの帰属はＹＳＺの値と比較することにより行った。
【０１３３】
図５は、１０００℃にて６時間熱処理した実施例３の複合セラミックス粉体のＸＲＤパターンである。本実施例においても、熱処理後のＸＲＤパターンにはＹＳＳＺとＬＳＭに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約２３ｎｍ、ＬＳＭの結晶子径は約２８ｎｍであり、微細なＬＳＭおよびＹＳＳＺから構成されることが分かった。
なお、本実施例においても、熱処理温度が６００℃では結晶化が不十分であり、結晶子径の測定を行うことができなかった。
また実施例１と同様、上記ＹＳＳＺについても、ＸＲＤにおけるピークの帰属はＹＳＺの値と比較することにより行った。
【０１３４】
対して、６００℃にて６時間熱処理した比較例１の複合セラミックス粉体をＸＲＤで同定した結果、ＹＳＳＺとＮｉＯに帰属されるピークのみが現れており、実施例１と同様に、複合セラミックス粉体はＹＳＳＺとＮｉＯのみを含有していることがわかった。しかし、ピーク半値幅から求めたＹＳＳＺの結晶子径は約１６ｎｍ、ＮｉＯの結晶子径は約４１ｎｍであり、実施例１で得られた複合セラミックス粉体よりも大きな結晶子径を有することが分かった。
【０１３５】
また、比較例２の複合セラミックス粉体をＸＲＤで同定した結果、ＹＳＺとＮｉＯに帰属されるピークのみが現れており、ＹＳＺとＮｉＯのみを含有していることがわかった。ＹＳＺの結晶子径は約７５ｎｍ、ＮｉＯの結晶子径は約１６０ｎｍであった。
【０１３６】
［作成した電極の電気化学特性の評価］
実施例１〜３および比較例１〜４の固体電解質形燃料電池における燃料極または空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給して測定した。
測定において、作成した複合セラミックス粉体を用いて燃料極を形成した実施例・比較例については、空気極を対極とし、参照極−燃料極間の交流インピーダンスを測定することにより、作成した燃料極の電極反応抵抗を評価した。
同様に、作成した複合セラミックス粉体を用いて空気極を形成した実施例・比較例については、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、作成した空気極の電極反応抵抗を評価した。
なお、測定温度は８００℃の１通り、または６００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。
【０１３７】
実施例１〜３および比較例１〜４で形成した各複合セラミックス粉体及び各電極の原料組成比と生成条件を表１に、生成複合セラミックス粉体の評価値と電極測定結果を表２に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
評価の結果、実施例１〜３で得られた複合セラミックス粒子における各成分の結晶子径は３０ｎｍ以下と微細であり、さらに各成分間の結晶子径の差も最大で１．５倍程度と少なく、均質で、分布性に優れた複合セラミックス粒子であった。一方、比較例１、２で得られた複合セラミックス粉末は、対応する実施例１で得られた複合セラミックス粉体の２倍以上の大きな結晶子径を有するうえ、ＮｉＯとＹＳＳＺ間の結晶子径の差が２倍以上あり、均質性や分布性に劣ることがわかった。
また、実施例１〜３で形成した各電極の反応抵抗値は、対応する比較例１〜４で形成した各電極の反応抵抗値よりも低いことが分かった。この結果は、実施例で作成した複合セラミックス粉体に含まれる結晶子径が比較例で作成したものよりも小さいこと、および、実施例で作成した複合セラミックス粉体の組成が均質であることにより、実施例の電極が、三相界面が多く電極界面の組成が均一である電極となっていることに起因すると考えられる。
【０１４１】
以上の結果より、本実施形態の複合セラミックス粉体が、分布性および組成制御性に優れることが確かめられた。また本実施形態の固体酸化物形燃料電池に用いられる電極が、三相界面が多いため、空気極においては酸素還元能と電子伝導性に優れ、また燃料極においては水素酸化能と電子伝導性に優れることが確かめられた。
これらにより、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の複合セラミックス粉体によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れており、しかも、固体酸化物形燃料電池に適用した際には酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
そして、これらの複合セラミックス粉体は、固体酸化物形燃料電池の空気極または燃料極として好適に用いることができ、固体酸化物形燃料電池の特性を大幅に向上できるので、固体酸化物形燃料電池をはじめとするさまざまな工業分野においても、その利用可能性は大である。
【０１４３】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、前記金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上し、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性に優れた空気極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【０１４４】
また、本発明の複合セラミックス粉体の他の製造方法によれは、ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上し、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、水素酸化能と電子伝導性に優れた燃料極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【０１４５】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料としたので、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
したがって、本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極として好適に用いることができる複合セラミックス粉体が提供できるとともに、この複合セラミックス粉体を用いた固体酸化物形燃料電池の特性を向上させることができるので、その利用価値は大である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 電解質
２ 参照極
３ 空気極
４ 燃料極
５ 白金網
６ ガラスシール
７、８ アルミナ管
９ 白金線
１０ 乾燥空気
１１ 加湿水素ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関し、さらに詳しくは、ジルコニア粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で示される組成を有するペロブスカイト型酸化物粒子もしくは酸化ニッケル粒子とを含み、粒子の分布性及び組成制御性に優れた複合セラミックス粉体及びその製造方法、この複合セラミックス粉体を電極用材料として用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、従来の熱機関を用いる発電装置に代えて、電気化学反応によって電力を取り出す燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池の一種である固体酸化物形燃料電池は、動作温度が６００℃以上と高温であることから、電極には耐熱性に優れたセラミックス材料を用いている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の分野では、各電極は反応触媒としての役割を有しており、反応場となるのは三相界面であるといわれている。
まず、固体酸化物形燃料電池の空気極（正極）における三相とは、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子、電極を構成するセラミックス粒子及び空気等のガスである。例えば、空気極としてＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）と、固体電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、を用いた複合材料（Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−ＹＳＺ）では、電極を構成するセラミックス粒子であるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子であるイットリア安定化ジルコニア、及び空気等のガスの３成分が全て接する部分が三相界面である。したがって、空気極の三相界面を増大させ、酸素還元能を向上させるとともに電子伝導性を向上させることにより、固体酸化物形燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【０００４】
また、固体酸化物形燃料電池の燃料極（負極）における三相とは、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子、電極を構成する金属ないしはセラミックス粒子及び水素等の燃料ガスである。例えば、燃料極としてニッケル−イットリア安定化ジルコニア複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺ）、固体電解質としてイットリア安定化ジルコニアを用いた系では、電極を構成する金属であるニッケル、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子であるイットリア安定化ジルコニア、及び燃料ガスの３成分が全て接する部分が三相界面である。したがって、燃料極の三相界面を増大させ、水素酸化能を向上させるとともに、発生した電子の外部回路への効率的な供給を行うことにより、固体酸化物形燃料電池の出力特性を向上させることができる。
なお、Ｎｉ−ＹＳＺ燃料極の場合、ニッケルは未動作の状態では酸化物、すなわちセラミックス粒子として存在しており、動作時に還元されてニッケル金属となる。
【０００５】
このように、空気極、燃料極とも三相界面の大きさや均一性が燃料電池の性能を左右するために、電極を構成するセラミックス粒子を充分に微細化するとともに、それぞれの粒子径がより均一で、分布性や組成制御性に優れた状態とする必要がある。そこで、一次粒子径がより微細であり、ナノメートルレベルで均一に複合化された複合セラミック粒子が望まれている。
【０００６】
燃料電池の電極材料として用いられる、複数種の酸化物を含む複合セラミックス粉体を製造する方法としては、通常、複数種の酸化物粉体をボールミル、自動乳鉢等の解砕・粉砕機を用いて、それぞれの粉体を解砕・粉砕しながら攪拌混合して複合セラミックス粉体とする機械的混合方法が一般的である。また、熱作用により粉末間の結合を促進させるメカノケミカル的手法を併せ持ったメカノケミカル的機械混合法も用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来の方法で得られた複合セラミックス粉体は、複数種の酸化物１次粒子同士が凝集して不均一に混合された複合粉体であったり、あるいは、複数種の酸化物１次粒子それぞれが凝集して粗大な複合粉体になってしまう等の問題があった。したがって、このような複合粉体を触媒や燃料電池用電極として用いた場合には、特性を充分に発揮することができないという不具合があった。
【０００８】
そこで、これらの問題点を解決し、燃料電池用電極として用いた場合でも十分な特性を有する複合セラミックス粉体の製造方法として、複合セラミックス粉体を構成する複数種の金属イオン、例えば固体酸化物形燃料電池の空気極原料粉体であれば、Ｌａ（ランタン）イオン、Ｓｒ（ストロンチウム）イオン、Ｍｎ（マンガン）イオン、Ｚｒ（ジルコニウム）イオン及びＹ（イットリウム）イオンを含む溶液にアルカリ溶液を加えて中和沈殿物を生成させ、その後、この中和沈殿物を熱処理等することにより酸化物を生成させ、複合セラミックス粉体を得る、いわゆる共沈焼成法が知られている（特許文献１、２）。
【０００９】
また、固体酸化物形燃料電池の空気極においては、複合セラミックス粒子の原料粉体の一部を仮焼するとともに粒子径を制御することにより、空気極の経時的劣化を防ぐことも検討されている（特許文献３）。
【００１０】
一方、固体酸化物形燃料電池の燃料極用複合セラミックス粉体の製造方法としては、イットリア安定化ジルコニアまたはサマリアドープセリアからなる酸素イオン導電性を有する酸化物粉体を、ニッケルイオンまたはコバルトイオンを含む溶液中に浸漬した後、乾燥させ、次いで、加熱処理して酸素イオン導電性を有する酸化物粉体の表面にニッケル酸化物またはコバルト酸化物を保持し、この酸化物粉体にさらにニッケルまたはコバルトの酸化物粉体を混合することで目的とする複合セラミックス粉体を得る方法が提案されている（特許文献４）。
【００１１】
また、複合セラミックス粉体の均一性や組成の制御性に優れた方法としてミスト熱分解法が知られており、例えば、イットリア安定化ジルコニア粒子と酢酸ニッケルとを含む溶液をミスト化し、このミストを乾燥した後に酢酸ニッケルの熱分解温度以上に加熱し、イットリア安定化ジルコニア粒子群が酸化ニッケル粒子群の表面側に偏在した複合体粒子を得る方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−４４２４５号公報
【特許文献２】特開平９−８６９３２号公報
【特許文献３】特開２００６−４０８２２号公報
【特許文献４】特許第３５６５６９６号公報
【特許文献５】特許第３１９３２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１，２で示された共沈焼成法の場合、共沈の条件により沈殿物中の金属イオンの複合状態が変動するため、この沈殿物を熱処理した際の各セラミックスの生成状態にも変動が生じ、得られる複合セラミックス粒子の特性が均一になり難いという問題点があった。
また、特許文献３で示された複合セラミックス粒子の原料粉体の粒子径を制御する場合においても、その制御範囲はマイクロメートルレベルであった。
また、特許文献４で示された複合セラミックス粉体の製造方法においては、確かに酸素イオン導電性を有する酸化物粉体の表面に、ニッケルまたはコバルトの微細粒子を形成できるものの、表面に保持されるニッケル酸化物またはコバルト酸化物の量には限度があるために組成の制御可能範囲が狭く、さらに組成制御自体が難しかった。
また、特許文献５で示された従来のミスト熱分解法では、確かに、複数種の酸化物の分布の均一性や組成の制御性は改善されるものの、得られた複合体粒子中の酸化物の１次粒子径が大きいという問題があった。
【００１４】
このように、燃料電池の電極用として示されている製造方法を用いて製造された複合セラミックス粉体であっても、実際に燃料電池用電極として用いた場合には、製造される複合セラミックス粉体の粒子径や組成に起因して、充分な特性が得られないという問題点があった。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れた複合セラミックス粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料に用いることで、三相界面が多く、固体酸化物形燃料電池の空気極においては酸素還元能と電子伝導性に優れ、また燃料極においては水素酸化能と電子伝導性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体を製造するに際して、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて沈殿物を生成させ、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理すれば、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れた複合セラミックス粉体を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料とすることで、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成し、出力及び特性を向上させた固体酸化物形燃料電池を得ることができることを見出し、併せて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の複合セラミックス粉体は、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物、または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体であって、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、を共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする。
【００１８】
前記沈殿物中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法は、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物と、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法は、酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする。
【００２１】
前記塩基性水溶液のｐＨが７以上かつ９以下であることが好ましい。
前記沈殿物中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の複合セラミックス粉体によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
【００２４】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、前記金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上することにより、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性に優れた空気極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の複合セラミックス粉体の他の製造方法によれは、ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、酸化ニッケルと、前記金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上することにより、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、水素酸化能と電子伝導性に優れた燃料極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００２６】
本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料としたので、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性に優れた空気極、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた燃料極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池の電極を評価するための電気化学特性評価装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】本発明の実施例１の複合セラミックス粉体の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の実施例２の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図５】本発明の実施例３の複合セラミックス粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を実施するための最良の形態について説明する。この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２９】
ここで、以下の説明においては、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物と、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅ（以下、金属Ｅ）のイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体（複合セラミックス粉体Ｘ）と、酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体（複合セラミックス粉体Ｙ）と、を分けて説明する場合がある。
その理由としては、本発明の複合セラミックス粉体及びその製造方法において、複合セラミックス粉体Ｘは、固体酸化物形燃料電池の空気極材料として好適に使用可能であり、一方、本発明の複合セラミックス粉体及びその製造方法において、複合セラミックス粉体Ｙは、固体酸化物燃料電池の燃料極材料として好適に使用可能であることから、両者を分けて説明するほうが理解しやすい場合が有るためである。
【００３０】
また、以下の説明を簡略にするため、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素及びニッケルをまとめて、「元素Ｍ」と称する場合がある。同様に、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオン及びニッケルイオンをまとめて、元素Ｍのイオンと称する場合がある。
さらに、以下の説明において「ジルコニア」とは酸化ジルコニウムだけではなく、酸化ジルコニウムを主成分とし各種金属が固溶した酸化ジルコニウム、例えば金属イオンが固溶することで酸素イオン導電性が向上した酸化ジルコニウムを含むものとする。一方、「酸化ジルコニウム」とは、意図的な添加物を含まないジルコニウムの酸化物のみを意味するものとする。
そして、以下の説明において「ジルコニウムイオン」とは、ジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）だけでなく、オキシジルコニウムイオン（ＺｒＯ２＋）を含むものとする。これは、溶液中および錯塩中でジルコニウムがいずれの状態となっているかの特定が困難であるためである。
【００３１】
また、以下の説明においては、本願における「金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア」を「酸素イオン導電性ジルコニア」と称する。
【００３２】
［複合セラミックス粉体］
本発明の実施形態の複合セラミックス粉体は、少なくとも、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア（酸素イオン導電性ジルコニア）と、を含有してなる複合セラミックス粉体であって、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなる粉体である。
【００３３】
ここで、「塩基性炭酸ジルコニウム錯体」とは、後述するように、本願発明の複合セラミックス粉体の製造方法において、中性ないしは塩基性溶液中で生じる炭酸ジルコニウム錯体を指している。本明細書中では、通常の炭酸ジルコニウム錯体と区別するために、塩基性炭酸ジルコニウム錯体という用語を用いている。
【００３４】
ここで、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物が好適であって、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、ｘとｙはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０の範囲を有するものである。
【００３５】
また、金属Ｅとしては、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる物質であれば特段の制限は無いが、サマリウム、イットリウム、スカンジウム、カルシウム、マグネシウムが好適に用いられる。
ここで、金属Ｅの酸化ジルコニウムに対する固溶量は、金属Ｅを酸化物に換算したモル量Ｅｍと、酸化ジルコニウムのモル量Ｚｍとの比（Ｅｍ／Ｚｍ）は、０を越えかつ０．３未満であることが好ましく、０．０３を越えかつ０．２未満であればより好ましい。
なお、Ｅｍは、酸化物中の金属のモル数ではなく、酸化物としてのモル数であり、例えば金属Ｅとしてイットリウムを選択した場合には、Ｙ２Ｏ３としてのモル数を意味している。
【００３６】
すなわち、本願において「金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニア」（酸素イオン導電性ジルコニア）とは、主として、酸化ジルコニウムに対して酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸化スカンジウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムから選択される１種または２種以上の成分が固溶しており、その固溶量はモル比で３０％未満であるものを示している。なお、酸化イットリウムなどが固溶した酸化ジルコニウムは、機械的特性にも優れており、この点からも特性の向上が図られている。
【００３７】
複合セラミックス粉体Ｘにおける、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率は、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物の質量をＬｗ、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとして、これら各成分の質量比、（Ｌｗ／Ｚｗ）が、０．１１を越えかつ９未満であることが好ましい。
また、複合セラミックス粉体Ｙにおける酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率は、酸化ニッケルの質量をＮｗ、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとして、これら各成分の質量比、（Ｎｗ／Ｚｗ）が、０．２１を越えかつ１７．２未満の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の複合セラミックス粉体における、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物または酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとの比率を上記の範囲とする理由は、本発明の製造方法における熱処理に際して、上記の範囲を外れた比率では、酸化物または酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとのいずれか一方が過剰に存在するため、過剰に存在する成分微粒子同士の融着や粒成長が進みやすくなり、微細粒子が均一に分散した複合セラミックス粉体が得られなくなるためである。そして、このような複合セラミックス粉体を用いて固体酸化物形燃料電池の電極を形成した場合には、良好な電極特性が得られないためである。
また、複合セラミックス粉体Ｙにおいて、酸化ニッケルが酸素イオン導電性ジルコニアに対して少なすぎる場合には、得られる複合セラミックス粉体を用いて形成した固体酸化物形燃料電池の燃料極における導電性が低下するため、やはり良好な電極特性が得られないためである。
【００３９】
本発明の複合セラミックス粉体においては、生成する酸素イオン導電性ジルコニアのジルコニウム源として、陰イオン錯体である塩基性炭酸ジルコニウム錯体を使用して反応させることを特徴としている。
ここで、元素Ｍのイオン（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンおよびニッケルイオン）及び金属Ｅのイオンは陽イオンであるから、陰イオンである塩基性炭酸ジルコニウム錯体とは、錯塩を形成して沈殿する。つまり、得られた沈殿物中では、元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとは、原子レベルで混合された状態を形成していると言える。このようにして得られた沈殿物を熱処理して酸化物を得れば、元素Ｍ及び金属Ｅと、ジルコニウムとが、原子レベルで混合された酸化物を得ることができるはずである。
また、熱処理時に相分離が発生したとしても、熱処理条件を制御すれば、分相した各相の凝集や成長を抑えることができるから、結果として、元素Ｍにより形成された酸化物と、金属Ｅのイオンが固溶したジルコニアとが、ナノメートルサイズで混合した複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００４０】
さらに得られた沈殿物は、錯塩、つまり反応性生物であるから、その組成比は一定であって、沈殿内で元素Ｍおよび金属Ｅとジルコニウムとの組成比が変動することはない。すなわち、組成比が安定し、特性のばらつきがない複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００４１】
一方、従来の複合セラミックス粉体において、原料各成分が粉体の場合には、得られる複合セラミックス粉体中の各成分粒子の粒径を原料粉未満とすることはかなり難しい。そこで、原料粉体自体をナノメートルサイズにすることも考えられるが、複数種のナノメートルサイズの粉末同士を均一に混合させることは、さらに難しい。
また、共沈法のように溶液を用いる場合においても、従来の方法では、ジルコニウム源は陽イオンであり、同様に陽イオンである元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンとは反発するため、原子レベルで、かつ均一に混合されることは難しい。
【００４２】
ところで、塩基性炭酸ジルコニウム錯体やその塩は単離や分析が難しく、未だにその組成が明確にされていない。このため、その組成も、［ＺｒＯ（ＣＯ３）ｋ（ＯＨ）ｌ］（２ｋ＋ｌ−２）−や［Ｚｒ（ＣＯ３）ｍ（ＯＨ）ｎ］（２ｍ＋ｎ−４）−等の説があり、確定していない。また、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液の特性が若干変化することにより、塩基性炭酸ジルコニウム錯体自体の組成が変化すると考えられる。
そこで、この塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとからなる錯塩を含む沈殿物を規定する方法として、ジルコニウム量と炭酸イオン量との比率を用いて規定することとした。
【００４３】
すなわち、沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
この、沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、原料成分として溶液中に含まれるジルコニウムイオン量、炭酸イオン（ＣＯ３２−）量および液のｐＨすなわち水酸基（ＯＨ−）量により変化するが、上記範囲内であれば安定した沈殿生成物を形成することができるので、この沈殿物を２００℃以上で熱処理することにより、良好な特性を有する複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００４４】
［複合セラミックス粉体の製造方法］
本発明の複合セラミックス粉体Ｘの製造方法は、少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする製造方法である。
【００４５】
また、本発明の複合セラミックス粉体Ｙの製造方法は、酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、ニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、ニッケルイオンと、金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする製造方法である。
【００４６】
本発明における上記２種類の製造方法においては、原料および生成成分が異なることを除けば、ジルコニウムイオン量と炭酸イオン量の比率が異なること以外は同一である。そこで、以下の説明においては、初めに上記２種の製造方法における共通の内容を説明し、その後、上記２種の製造方法において異なる内容の説明を行うこととする。
【００４７】
「本発明の複合セラミックス粉体の製造方法における共通内容」
本発明の複合セラミックス粉体の製造方法における共通内容としては、中間生成物として、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を共沈させて、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させること、が特徴である。
【００４８】
本発明の製造方法では、元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンは陽イオンであるから、陰イオンである塩基性炭酸ジルコニウム錯体とは、錯塩を形成して沈殿する。つまり、得られた沈殿物中では、元素Ｍのイオン及び金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとは、原子レベルで混合された状態を形成している。このようにして得られた沈殿物を熱処理して酸化物を得れば、元素Ｍ及び金属Ｅと、ジルコニウムとが、原子レベルで混合された酸化物を得ることができることになる。
また、熱処理時に相分離が発生したとしても、熱処理条件を制御すれば、分相した各相の凝集や成長を抑えることができるから、結果として、元素Ｍにより形成された酸化物と、金属Ｅのイオンが固溶したジルコニア（酸素イオン導電性ジルコニア）とが、ナノメートルサイズで混合した複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００４９】
さらに得られた沈殿物は、錯塩、つまり反応性生物であるから、その組成比は一定であって、沈殿内で元素Ｍおよび金属Ｅとジルコニウムとの組成比が変動することはない。すなわち、組成比が安定し、特性のばらつきがない複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００５０】
ここで、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を作製する方法としては、例えば次に挙げる例が示されており、ジルコニウムイオンを含む溶液に、炭酸塩を含む塩基性溶液（以下、塩基性炭酸塩溶液）を添加して得ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２００２，３７，１９３３−１９４０）。
塩基性炭酸塩溶液としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の水溶液等を用いることができる。
この塩基性炭酸塩溶液における濃度としては、特に制限を設けるものではないが、生産性やハンドリングの観点から０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００５１】
また、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を安定に存在させるためには、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を溶解している溶液のｐＨが７以上、すなわち中性からアルカリ性であることが好ましい。溶液が酸性の場合、塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成されず、結果として元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物が安定して形成されなくなる虞がある。
また、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を溶解している溶液のｐＨが変動することにより、塩基性炭酸ジルコニウム錯体の組成が変動する可能性があるため、液のｐＨを一定に保つことが好ましい。
【００５２】
本発明の複合セラミックス粉体の製造方法において、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物は、塩基性炭酸塩溶液としてのを含む水溶液（塩基性炭酸塩水溶液）に、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとを共に含む水溶液を、添加後の水溶液のｐＨを７以上かつ９以下の範囲で一定に保った状態で添加することにより、得ることができる。
ここで、添加後の水溶液のｐＨを７以上で一定に保つ理由は、上記の通り、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を安定した状態で形成させるためである。また、添加後の水溶液のｐＨを９以下とする理由は、ｐＨが９を越えると、元素Ｍのイオンが水酸化物として沈殿してしまい、均一な組成の沈殿物が得られなくなる虞があるためである。
【００５３】
塩基性炭酸塩溶液を作成するための塩としては、上記のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３などを用いることができるが、特にアンモニウムイオンを含む（ＮＨ４）２ＣＯ３やＮＨ４ＨＣＯ３を好適に用いることができる。これは、塩基性炭酸塩溶液中のＮａ＋やＫ＋イオン等の金属イオンが沈殿物中に残留すると、得られる複合セラミックス粉体中にこれら金属イオンが残留し、最終的に得られる固体酸化物形燃料電池の特性に悪影響を及ぼすおそれがあるためである。
【００５４】
ｐＨを一定に保つ方法としては、添加するジルコニウムイオン、元素Ｍのイオン、金属Ｅのイオンを含む水溶液が酸性のため、アルカリ性の水溶液を添加すればよい。特に、アンモニア水と、上記（ＮＨ４）２ＣＯ３やＮＨ４ＨＣＯ３の組み合わせであれば、水溶液のｐＨを一定に保つバッファ効果があることから、より好適である。
【００５５】
ここで、本発明においては、塩基性炭酸塩水溶液に、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンとを同時に加えても、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を得ることができる。これは、反応速度に因るものと考えられ、塩基性炭酸ジルコニウム錯体の生成速度が非常に速いことから、まず塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成し、続いて、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と元素Ｍのイオンあるいは金属Ｅのイオンとが錯塩を形成して沈殿するためと考えられる。
そこで、あらかじめ、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと共に含む混合水溶液を作製し、この混合水溶液を塩基性炭酸塩水溶液に添加することにより、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を形成することができる。
このように、あらかじめ、ジルコニウムイオンと、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと共に含む混合水溶液を形成しておけば、これらの各イオンは混合水溶液中で均一に分散しているから、得られる沈殿物においても組成の変動を防ぐことができる。
【００５６】
次に、沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、０．０７以上かつ３．６以下であることが好ましい。
この、沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、原料成分として溶液中に含まれるジルコニウムイオン量、炭酸イオン（ＣＯ３２−）量および液のｐＨすなわち水酸基（ＯＨ−）量により変化するが、上記範囲内であれば安定した沈殿生成物を形成することができる。
【００５７】
これらジルコニウムイオン量、炭酸イオン量および液のｐＨの条件の内、液のｐＨについては、上記のように７以上かつ９以下であることが好ましい。一方、ジルコニウムイオン量、炭酸イオン量については、後で詳細に示すように、製造する複合セラミックス粉体の種類によって変わっており、複合セラミックス粉体Ｘの製造方法においては、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン量を用いることが好ましく、複合セラミックス粉体Ｙの製造方法においては、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン量を用いることが好ましい。なお、いずれの場合においても、得られる沈殿物中に含まれる炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、０．０７以上かつ３．６以下の範囲に入っており、安定した沈殿生成物が形成されている。
【００５８】
このようにして得られた、元素Ｍのイオンと、金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を、純水を用いた通常の濾過洗浄方法等により、アルカリイオンやハロゲンイオン等の不純物イオンを除去・洗浄した後、乾燥機等を用いて２００℃未満、より好ましくは１５０℃以下の温度で乾燥し、乾燥物を得る。純水で洗浄後の沈殿物をアルコールなどの揮発性有機溶媒で洗浄し、乾燥を速めてもよい。
なお、乾燥温度を２００℃未満に限定するのは、２００℃以上になると沈殿物の熱分解が起こり、次の熱処理工程との差異が無くなるためであるが、実際の工程においては、乾燥工程後にそのまま昇温させて乾燥と熱処理を連続して行ってもよく、また熱処理時の昇温を緩やかに行うことで乾燥工程に代えてもかまわない。
【００５９】
得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、２００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理することにより、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子、または酸化ニッケル粒子と、酸素イオン導電性ジルコニア微粒子とからなる、複合セラミックス粉体Ｘ、または複合セラミックス粉体Ｙを作製することができる。
【００６０】
ここで、熱処理温度を２００℃以上と限定した理由は、温度が２００℃未満の場合、乾燥物中に含まれるジルコニウムおよび金属Ｅからの酸素イオン導電性ジルコニア粒子の生成、同じく沈殿乾燥物中に含まれるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素からの、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子の生成、または沈殿乾燥物中に含まれるニッケルからの酸化ニッケル粒子の生成、が不十分になるためである。
これらの酸化物粒子、すなわち酸素イオン導電性ジルコニア粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子または酸化ニッケル粒子、の生成が不十分の場合、酸素イオン導電性ジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物微粒子または酸化ニッケル微粒子が複合化された複合セラミックス粒子を、自由に制御作製することができないからである。
【００６１】
本発明の方法では、ジルコニウム源として陰イオン錯体である塩基性炭酸ジルコニウム錯体を使用して反応させることを特徴としたので、熱処理前の乾燥物は、ジルコニウム、金属Ｅ、元素Ｍ、とが、原子レベルで均一に混合された酸化物前駆体の状態であるといえ、この乾燥物を熱処理することにより、熱処理中の乾燥物には酸素イオン導電性ジルコニアのナノメートルサイズの微細粒子と、元素Ｍから成る酸化物、すなわちＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物または酸化ニッケルのナノメートルサイズの微細粒子が形成される。
なお、熱処理時に相分離が発生したとしても、熱処理条件を制御すれば、分相した各相の凝集や成長を抑えることができるから、結果として、元素Ｍにより形成された酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアとが、ナノメートルサイズで混合した複合セラミックス粉体を得ることができる。
【００６２】
この酸素イオン導電性ジルコニア微細粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物または酸化ニッケルの微細粒子と、は均一に混合された状態となっているので、酸素イオン導電性ジルコニア微細粒子同士の融着や粒成長、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物微細粒子同士の融着や粒成長、酸化ニッケルの微細粒子同士の融着や粒成長、を相互に阻害し合う。これにより、熱処理によって複合セラミックス粉体中に粗大な酸化物粒子を生成する虞がなく、酸素イオン導電性ジルコニア粒子、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子が、共に微細な粒径の複合セラミックス粉体Ｘ、または酸素イオン導電性ジルコニア粒子、酸化ニッケル粒子が、共に微細な粒径の複合セラミックス粉体Ｙを作製することができる。
【００６３】
「複合セラミックス粉体Ｘの製造方法」
次に、複合セラミックス粉体Ｘの製造方法について説明する。
本製造方法においては、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するために金属Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属イオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することが特徴である。
すなわち、本製造方法においては、上記共通内容に加え、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するために金属Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属イオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることが特徴であることから、この点について説明する。
【００６４】
ここで、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下とする理由は、生成する沈殿物の組成が炭酸イオン量とジルコニウムイオン量との比率により変動し、この範囲を外れると目的とする組成の沈殿物が得られないためである。
すなわち、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の３．２倍未満の場合には、沈殿物における金属Ｂ、ＣおよびＤ成分の存在量が、原料水溶液中の金属Ｂ、ＣおよびＤ成分量の８５％未満となり、沈殿物中の金属Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各成分の比率がＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を形成するための組成比からずれてしまうため、好ましくない。
また、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の５．３倍を超える場合には、沈殿物におけるジルコニウムの存在量が、原料水溶液中の７５％未満となり、最終的に得られる複合セラミックス粉体中における酸素イオン導電性ジルコニア量とＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物量との比率が、目的とする比率からずれてしまうため、好ましくない。
【００６５】
これら、金属Ｂ、ＣおよびＤ成分の沈殿物における存在量と、原料水溶液中の成分量との比率、並びにジルコニウムの沈殿物における存在量と、原料水溶液中の成分量との比率、から考慮すると、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の３．３倍以上かつ４．６倍以下であることがより好ましく、３．４倍以上かつ４．０倍以下であればさらに好ましい。
【００６６】
なお、Ａ成分および金属Ｅについては、塩基性水溶液中の炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の比率に関係なく、沈殿物中の存在量が原料水溶液中の９５％以上となることから、これらの成分については、炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の制約はない。
【００６７】
また、本製造方法において混合させる各イオンの比率は、最終的に得られる複合セラミックス粉体の組成が前記の好適な範囲となるように調整することが好ましい。すなわち、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンから最終的に形成されるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物の質量をＬｗ、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンから最終的に形成される、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとした際に、これら各成分の質量比、（Ｌｗ／Ｚｗ）が、０．１１を越えかつ９未満となるように、各イオンの量を選択することが好ましい。
さらに、酸素イオン導電性ジルコニアを形成するための、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンとの比率は、金属Ｅのイオンを酸化物に換算したモル量Ｅｍと、ジルコニウムイオンを酸化物に換算したモル量Ｚｍとの比（Ｅｍ／Ｚｍ）が、０を越えかつ０．３未満となるように選択することが好ましい。
【００６８】
各イオンの量をこの範囲とすることにより、酸素イオン導電性ジルコニア粒子中に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子が複合化された複合セラミックス粒子、あるいは、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物粒子中に、酸素イオン導電性ジルコニア粒子が複合化された複合セラミックス粒子、を自由に制御作製することができる。
【００６９】
「複合セラミックス粉体Ｙの製造方法」
次に、複合セラミックス粉体Ｙの製造方法について説明する。
本製造方法においては、ニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、ニッケルイオンと、金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することが特徴である。
すなわち、本製造方法においては、上記共通内容に加え、ニッケルイオンと、金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることが特徴であることから、この点について説明する。
【００７０】
ここで、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下とする理由は、生成する沈殿物の組成が炭酸イオン量とジルコニウムイオン量との比率により変動し、この範囲を外れると目的とする組成の沈殿物が得られないためである。
すなわち、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の０．５倍未満の場合には、沈殿物におけるニッケルの存在量が、原料水溶液中の７５％未満となり、一方、炭酸イオン量がジルコニウムイオン量の５．３倍を超える場合には、ジルコニウムおよびニッケルの沈殿状態が制御しにくくなることから、いずれの場合とも最終的に得られる複合セラミックス粉体中における酸素イオン導電性ジルコニア量と酸化ニッケル量との比率が、目的とする比率からずれてしまうため、好ましくない。
【００７１】
また、ニッケルの沈殿物における存在量と原料水溶液中の成分量との比率、並びにジルコニウムの沈殿物における存在量と原料水溶液中の成分量との比率、から考慮すると、塩基性水溶液中の炭酸イオン量を、ジルコニウムイオン量の０．８倍以上かつ４．６倍以下であることがより好ましく、１．０倍以上かつ３．６倍以下であればさらに好ましい。
【００７２】
なお、金属Ｅについては、塩基性水溶液中の炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の比率に関係なく、沈殿物中の存在量が原料水溶液中の９５％以上となることから、金属Ｅについては、炭酸イオン量とジルコニウムイオン量の制約はない。
【００７３】
また、本製造方法において混合させる各イオンの比率は、最終的に得られる複合セラミックス粉体の組成が前記の好適な範囲となるように調整することが好ましい。ニッケルイオンから最終的に形成される酸化ニッケルの質量をＮｗ、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンから最終的に形成される、酸素イオン導電性ジルコニアの質量をＺｗとした際に、これら各成分の質量比、（Ｎｗ／Ｚｗ）が、０．２１を越えかつ１７．２未満となるように、各イオンの量を選択することが好ましい。
さらに、酸素イオン導電性ジルコニアを形成するための、金属Ｅのイオンとジルコニウムイオンとの比率は、金属Ｅのイオンを酸化物に換算したモル量Ｅｍと、ジルコニウムイオンを酸化物に換算したモル量Ｚｍとの比（Ｅｍ／Ｚｍ）が、０を越えかつ０．３未満となるように選択することが好ましい。
【００７４】
各イオンの量をこの範囲とすることにより、酸素イオン導電性ジルコニア粒子中に、酸化ニッケルが複合化された複合セラミックス粒子、あるいは、酸化ニッケル粒子中に、酸素イオン導電性ジルコニア粒子が複合化された複合セラミックス粒子、を自由に制御作製することができる。
【００７５】
［固体酸化物形燃料電池］
本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池は、上記実施形態の複合セラミックス粉体を電極材料としたものである。
ここで、上記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物粒子と酸素イオン導電性ジルコニア粒子とを含む複合セラミックス粉体Ｘは、固体酸化物形燃料電池の空気極材料として好適に使用可能である。その理由として、この複合セラミックス粉体Ｘを用いた電極材料は、酸素還元能と電子伝導性とに優れており、外部回路から供給される電子と酸素ガスとのイオン化反応を効率良く行うことができるので、空気極における酸素イオン化量を増大させることができ、発生した酸素イオンを電解質へ効率的に供給することができることから、電池の出力及び特性を向上させることができるためである。
【００７６】
また、この複合セラミックス粉体Ｘは、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３にて表される酸化物粒子と、酸素イオン導電性ジルコニア粒子とが、ナノメートルサイズで分散された複合粒子であるから、この固体酸化物形燃料電池の発電時の使用温度においても、このペロブスカイト型の酸化物の融着や粒成長を抑制することができるので、三相界面量が多く、酸素還元能と電子伝導性とにも優れた空気極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。
【００７７】
次に、上記酸化ニッケル粒子と酸素イオン導電性ジルコニア粒子とを含む複合セラミックス粉体Ｙは、固体酸化物燃料電池の燃料極材料として好適に使用可能である。その理由として、この複合セラミックス粉体Ｙを用いた電極材料は、水素酸化能と電子伝導性とに優れることから、電子の発生量を増大させることができるので、電子を外部回路へ効率的に供給することができ、出力特性を向上させることができるためである。
【００７８】
また、この複合セラミックス粉体Ｙは、酸化ニッケル粒子と酸素イオン導電性粒子とが、ナノメートルサイズで分散された複合粒子であるから、この固体酸化物形燃料電池の発電時の還元雰囲気下にて酸化ニッケルの還元金属化処理を行った場合においても、ニッケルの融着や粒成長を抑制することができるので、三相界面量が多く、水素酸化能と電子伝導性とにも優れた燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。
【００７９】
上記実施形態の複合セラミックス粉体を用いて、固体酸化物形燃料電池の電極を作製する方法としては、一般的に用いられる方法で良く、例えば、上記の複合セラミックス粉体と、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等のバインダーとを混合して得られたペーストを、イットリア安定化ジルコニア等からなる固体電解質基板の表面に、印刷法等にて塗布して膜を形成した後、酸化性雰囲気下、例えば、空気中にて焼成すればよい。
焼成温度は、空気極、すなわち複合セラミックス粉体Ｘを用いる場合で、７００℃から１４００℃の範囲内、一方燃料極、すなわち複合セラミックス粉体Ｙを用いる場合では、１２００℃から１５００℃の範囲内で選択することができる。
【００８０】
図１は電気化学特性評価装置を示す模式図であり、固体酸化物形燃料電池の電極の電気特性を測定するための装置である。
図において、符号１はイットリア安定化ジルコニア等の固体電解質、符号２は白金（Ｐｔ）からなる参照極、符号３は電解質１の上面に形成され、上記実施形態の内、複合セラミックス粉体Ｘを用いて作製された空気極、符号４は参照極２の下面に形成され、上記実施形態の内、複合セラミックス粉体Ｙを用いて作製された燃料極、符号５は空気極３及び燃料極４それぞれの上に配置された白金網、符号６はガラスシール、符号７，８は同軸的に配設され互いに径の異なるアルミナ管、符号９は白金線、符号１０は乾燥空気、符号１１は３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスである。
【００８１】
ここで、上記の固体酸化物形燃料電池の空気極３の電極反応抵抗を測定するには、電解質１の上面に空気極３及び白金網５を順次取り付け、参照極２の下面に燃料極４及び白金網５を順次取り付け、空気極３に乾燥空気１０を、燃料極４に加湿水素ガス１１を、それぞれ供給しつつ、６００℃〜８００℃の温度範囲における空気極３と参照極２との間の交流インピーダンスを燃料極４を対極として測定する。
また、燃料極４の電極反応抵抗を測定するには、空気極３の測定と同様の方法にて、燃料極４と参照極２との間の交流インピーダンスを空気極３を対極として測定する。
【００８２】
なお、上記固体酸化物形燃料電池の説明においては、空気極と燃料極の両方に本実施形態の複合セラミックス粉体を用いているが、本実施形態はこの形に限定されるものではなく、空気極と燃料極の一方のみに本実施形態の複合セラミックス粉体を用い、相手方の電極には従来からの材料を用いてもよい。本発明の複合セラミックス粉体は、空気極と燃料極のいずれにおいてもその特性を向上させることができるので、一方のみの使用でも使用する効果が十分に有るためである。無論、両電極に用いれば、より特性の向上をはかることができるので好ましい。
【００８３】
以上説明したように、本発明の複合セラミックス粉体によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属イオン、またはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れるとともに、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
そして、これらの複合セラミックス粉体は、固体酸化物形燃料電池の空気極または燃料極として好適に用いることができ、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性に優れた燃料極、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた空気極を形成することができるため、固体酸化物形燃料電池の特性を大幅に向上できる。そのため、固体酸化物形燃料電池をはじめとするさまざまな工業分野においても、その利用可能性は大である。
【００８４】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属イオンと、前記金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、酸素イオン導電性ジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上することにより、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性に優れた空気極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００８５】
また、本発明の複合セラミックス粉体の他の製造方法によれは、ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、酸化ニッケルと、酸素イオン導電性ジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上することにより、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、水素酸化能と電子伝導性に優れた燃料極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００８６】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料としたので、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
【００８７】
したがって、本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極として好適に用いることができる複合セラミックス粉体が提供できるとともに、この複合セラミックス粉体を用いた固体酸化物形燃料電池の特性を向上させることができるので、その利用価値は大である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の説明においては、溶液から形成したイットリウムイオン固溶ジルコニアを「ＹＳＳＺ」と記載し、従来からあるイットリア安定化ジルコニアの「ＹＳＺ」とは区別する。
【００８９】
「塩基性炭酸ジルコニウム錯体の形成確認」
前出の文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２００２，３７，１９３３−１９４０）によれば、ジルコニウム塩を含む溶液に、塩基性炭酸塩溶液を添加することにより、塩基性炭酸ジルコニウム錯体を得ることができる。
本例においては、下記の実施例において塩基性炭酸ジルコニウム錯体が形成することを確認するため、実施例と同様にして、塩基性炭酸水素アンモニウム溶液（塩基性炭酸塩溶液）にジルコニウムイオンとニッケルイオンを含む溶液を加えて沈殿物を得た上で、この沈殿物の解析をおこなった。
【００９０】
「確認例１」
炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、関東化学製）６．６４ｇ（０．０８４０ｍｏｌ）を純水１７８ｇに溶解し、塩基性水溶液Ａ−１を調製した。この水溶液Ａ−１のｐＨは８、炭酸水素アンモニウム濃度は０．４５５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９１】
次に、塩化酸化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、関東化学製）９．２０ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）８．３０ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）を同じ純水７００ｇに溶解し、ジルコニウムイオンとニッケルイオンを含む水溶液Ｂ−１を調製した。この水溶液Ｂ−１のジルコニウムイオン濃度およびニッケルイオン濃度は０．０３９８ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９２】
なお、水溶液Ａ−１に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−１に含まれるジルコニウムイオン量の２．９５倍となる。
【００９３】
次に、炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−１に、アンモニア水（ＮＨ３として１２．５質量％）を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら水溶液Ｂ−１を加え混合することで、沈殿物Ｃ−１を得た。
次に、沈殿物Ｃ−１を純水にて濾過洗浄し、８０℃にて乾燥させ、試料Ｄ−１を得た。
【００９４】
試料Ｄ−１について、まず全炭素量計（ＴＯＣ）により炭素含有量を測定し、炭酸イオン（ＣＯ３２−）の存在量を求めた。次に熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ、セイコーインスツルメンツ製 ＥＸＳＴＡＲ−６２００）において、１５０℃から９００℃の熱処理による重量減少を炭酸イオンと水酸化物イオン（ＯＨ−）の脱離によるものとして測定を行い、得られた２５％の重量減少量とＴＯＣにより求められている炭酸イオン量から、水酸化物イオン量を算出した。また、溶液中のジルコニウムイオンとニッケルイオン（共に０．０２８５ｍｏｌ）は完全に沈殿し、試料Ｄ−１中に含まれるものとした。
【００９５】
これらの測定結果から、試料Ｄ−１中にはジルコニウムおよびニッケルとほぼ同モル数の炭酸イオンが存在することがわかり、さらに水酸化物イオン量と各成分の価数などから組成を求めた結果、試料Ｄ−１の組成は、ニッケルイオンと塩基性炭酸ジルコニウム錯体との錯塩であるＮｉ［ＺｒＯ（ＣＯ３）（ＯＨ）２］（または、Ｎｉ［Ｚｒ（ＣＯ３）（ＯＨ）４］）であることを確認した。
なお、試料Ｄ−１中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）は、０．６５８であった。
【００９６】
［混合粉体および固体電解質形燃料電池の作成］
「実施例１」
炭酸水素アンモニウム６．６４ｇ（０．０８４０ｍｏｌ）を純水１７８ｇに溶解し、塩基性水溶液Ａ−３を調製した。この水溶液Ａ−３のｐＨは８、炭酸水素アンモニウム濃度は０．４５５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９７】
塩化酸化ジルコニウム８水和物９．２１ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）、硝酸ニッケル６水和物３０．８１ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）２．０９ｇを同じ純水７００ｇに溶解し、ジルコニウムイオンと、ニッケルイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンとを含む水溶液Ｂ−３を調製した。この水溶液Ｂ−３のジルコニウムイオン濃度は０．０３８５ｍｏｌ／ｋｇ、ニッケルイオン濃度は０．１４３ｍｏｌ／ｋｇ、イットリウムイオン濃度は０．００７３５ｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、水溶液Ａ−３に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−３に含まれるジルコニウムイオン量の２．９５倍となる。
また、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわち酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＮｉＯ：ＹＳＳＺ＝０．６５：０．３５となるように定めた。
【００９８】
次に、炭酸水素アンモニウム水溶液Ａ−３に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｂ−３を加えて混合することで、沈殿物Ｃ−３を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−３を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去した後エタノールにて溶媒置換を行い、８０℃に調整した乾燥機にて２４時間乾燥して乾燥物Ｄ−３を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−３を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃にて熱処理し、実施例１の酸化ニッケル（ＮｉＯ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体を得た。
【００９９】
次いで、上記乾燥物Ｄ−３を１０００℃にて６時間熱処理した実施例１の複合セラミックス粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００、関東化学製）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯ−ＹＳＳＺペーストを作製した。次いで、このＮｉＯ−ＹＳＳＺペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に実施例１の複合セラミックス粉体からなる燃料極Ｅ−３を形成した。
【０１００】
次いで、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）、ＡＧＣセイミケミカル製）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。
このＬＳＭペーストを、前記燃料極Ｅ−３を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板裏面上に空気極Ｆ−３を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例１の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１０１】
「実施例２」
炭酸水素アンモニウム９．７５ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を純水に溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを８とするとともに、水溶液全量を２４１．７５ｇとした塩基性水溶液Ａ−４を調製した。この水溶液Ａ−４の炭酸水素アンモニウム濃度は０．５１０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１０２】
塩化酸化ジルコニウム８水和物１１．１３ｇ（０．０３４５ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇ、硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）７．４８ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２、関東化学製）０．９２ｇ、硝酸マンガン６水和物(Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学製)６．３２ｇを同じ純水４２０ｇに溶解し、ジルコニウムイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンと、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３形成用イオンとしてのランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｂ−４を調製した。
この水溶液Ｂ−４のジルコニウムイオン濃度は、０．０７７１ｍｏｌ／ｋｇ、イットリウムイオン濃度は０．０１２２ｍｏｌ／ｋｇ、ランタンイオン濃度は０．０３８６ｍｏｌ／ｋｇ、ストロンチウムイオン濃度は０．００９７０ｍｏｌ／ｋｇ、マンガンイオン濃度は０．０４９２ｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、上記成分量では、水溶液Ａ−４に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−４に含まれるジルコニウムイオン量の３．５６倍となる。
また、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわちランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＬＳＭ：ＹＳＳＺ＝０．５０：０．５０となるように定めた。
【０１０３】
次に、水溶液Ａ−４に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｂ−４を混合することで、沈殿物Ｃ−４を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−４を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｄ−４を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−４を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃にて熱処理し、実施例２のＬＳＭ−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体を得た。なお、ここではＬＳＭが、本発明におけるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３に該当する。
【０１０４】
次に、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上に、焼成温度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ−ＹＳＳＺ複合セラミックス粉体からなる燃料極Ｆ−４を形成した。
【０１０５】
次いで、上記乾燥物Ｄ−４を１０００℃にて６時間熱処理した実施例２の複合セラミックス粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストを作製した。
このＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストを、前記燃料極Ｆ−４を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に実施例２の複合セラミックス粉体からなる空気極Ｅ−４を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例２の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１０６】
「実施例３」
炭酸水素アンモニウム９．７５ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を純水に溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを９とするとともに、水溶液全量を２４１．７５ｇとした塩基性水溶液Ａ−５を調製した。この水溶液Ａ−５の炭酸水素アンモニウム濃度は０．５１０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１０７】
塩化酸化ジルコニウム８水和物１１．１３ｇ（０．０３４５ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇ、硝酸ランタン６水和物７．４８ｇ、硝酸ストロンチウム０．９２ｇ、硝酸マンガン６水和物６．３２ｇを同じ純水４２０ｇに溶解させ、ジルコニウムイオンと、金属Ｅイオンとしてのイットリウムイオンと、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３形成用イオンとしてのランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｂ−５を調製した。
この水溶液Ｂ−５のジルコニアイオン濃度は、０．０７７１ｍｏｌ／ｋｇ、イットリウムイオン濃度は０．０１２１ｍｏｌ／ｋｇ、ランタンイオン濃度は０．０３８６ｍｏｌ／ｋｇ、ストロンチウムイオン濃度は０．００９７０ｍｏｌ／ｋｇ、マンガンイオン濃度は０．０４９２ｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、上記成分量では、水溶液Ａ−５に含まれる炭酸イオン量は、水溶液Ｂ−５に含まれるジルコニウムイオン量の３．５６倍となる。
また、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわちランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＬＳＭ：ＹＳＳＺ＝０．５０：０．５０となるように定めた。
【０１０８】
次に、水溶液Ａ−５に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを９に維持しながら、水溶液Ｂ−５を混合することで、沈殿物Ｃ−５を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−５を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｄ−５を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−５を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃にて６時間熱処理し、実施例３のランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）の複合セラミックス粉体を得た。なお、本実施例においても、ＬＳＭが本発明におけるＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３に該当する。
【０１０９】
次に、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上に、焼成温度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ−ＹＳＳＺ複合セラミックス粉体からなる燃料極Ｆ−５を形成した。
【０１１０】
次いで、上記乾燥物Ｄ−５を１０００℃にて６時間熱処理した実施例３の複合セラミックス粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストを作製した。
このＬＳＭ−ＹＳＳＺペーストを、前記燃料極Ｆ−５を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に実施例３の複合セラミックス粉体からなる空気極Ｅ−５を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、実施例３の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１１１】
「比較例１」
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬製）を純水に溶解し、ｐＨ１０の塩基性水溶液Ａ−６を調製した。
塩化酸化ジルコニウム８水和物９．２１ｇ、硝酸ニッケル６水和物３０．８１ｇ、硝酸イットリウム６水和物２．０９ｇを同じ純水７００ｇに溶解させ、ジルコニウムイオンと、ニッケルイオンと、イットリウムイオンとを含む水溶液Ｂ−６を調製した。この水溶液Ｂ−６のジルコニウムイオン濃度は、０．０３８５ｍｏｌ／ｋｇ、ニッケルイオン濃度は０．１４３ｍｏｌ／ｋｇ、イットリウムイオン濃度は０．００７３５ｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわち酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）との質量比は、ＮｉＯ：ＹＳＳＺ＝０．６５：０．３５となるように定めた。
【０１１２】
次に、水溶液Ａ−６に水溶液Ｂ−６を加えて混合し、沈殿物Ｃ−６を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−６を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｄ−６を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−６を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃で熱処理し、比較例１の酸化ニッケル（ＮｉＯ）−イットリウムイオン固溶ジルコニア（ＹＳＳＺ）複合セラミックス粉体を得た。
【０１１３】
次いで、１０００℃にて６時間熱処理した比較例１の混合セラミックス粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯ−ＹＳＳＺペーストを作製した。
次いで、このペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｅ−６を形成した。
【０１１４】
次いで、ＬＳＭ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。
このＬＳＭペーストを、燃料極Ｅ−６を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｆ−６を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例１の固体酸化物形燃料電池を形成した。
【０１１５】
「比較例２」
炭酸水素アンモニウム４．１９ｇを蒸留水１３３ｇに溶解し、ｐＨ８の炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）Ａ−７を作製した。
【０１１６】
次に、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）粉末ＴＺ−１０Ｙ（東ソー（株）社製）４．２ｇをｐＨ３．３の希硝酸４１．６ｇに加え、超音波ホモジナイザを用いて分散させ、１０ＹＳＺ分散液を作製した。この分散液中のイットリア安定化ジルコニア粉末の分散平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【０１１７】
次いで、この１０ＹＳＺ分散液に、硝酸ニッケル６水和物３０．８２ｇをｐＨ３．３の希硝酸６５０ｇに溶解した硝酸ニッケル水溶液を加えて攪拌し、ｐＨ３．９５のニッケルイオン含有１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−１０ＹＳＺ）酸性分散液Ｂ−７を作製した。
なお、本成分の組み合わせは、最終的に得られる酸化物、すなわち酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）との質量比は、ＮｉＯ：１０ＹＳＺ＝０．６５：０．３５となるように定めた。
【０１１８】
次に、水溶液Ａ−７に、アンモニア水を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、分散液Ｂ−７を滴下混合することで、沈殿物Ｃ−７を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｃ−７を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｄ−７を得た。
次いで、得られた乾燥物Ｄ−７を乳鉢で粉砕し、電気炉にて６００℃または１０００℃で熱処理し、比較例２の酸化ニッケル（ＮｉＯ）−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）複合セラミックス粉体を得た。
【０１１９】
次いで、１０００℃で６時間熱処理した比較例２の混合粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯ−ＹＳＺペーストを作製した。
次いで、このペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｅ−７を形成した。
【０１２０】
次いで、ＬＳＭ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。
このＬＳＭペーストを、前記燃料極Ｅ−７を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｆ−７を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例２の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１２１】
「比較例３」
炭酸水素アンモニウム７５．７２ｇを蒸留水３０００ｇに溶解し、ｐＨ８の炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）Ｇ−８を作製した。
【０１２２】
次いで、硝酸ランタン６水和物６２．８１ｇ、硝酸ストロンチウム７．６８ｇ、硝酸マンガン６水和物５２．０４ｇを、ｐＨ２．０の同じ希硝酸１０００ｇに溶解し、ランタンイオンとストロンチウムイオンとマンガンイオンとを含む水溶液Ｈ−８を調製した。この水溶液における金属イオン量の比率は、Ｌａ：８、Ｓｒ：２、Ｍｎ：１０となる。
【０１２３】
次に、水溶液Ｇ−８に、アンモニア水（ＮＨ３として２５質量％）を同時に加えることでｐＨを８に維持しながら、水溶液Ｈ−８を滴下混合することで、沈殿物Ｉ−８を調製した。
次いで、得られた沈殿物Ｉ−８を吸引濾過洗浄装置にて数回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥し、乾燥物Ｊ−８を得た。次いで、得られた乾燥物Ｊ−８を乳鉢で粉砕し、８００℃にて６時間、電気炉にて熱処理し、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、ＬＳＭ）粉体Ｋ−８を得た。
【０１２４】
得られた粉体Ｋ−８を０．７５ｇ、及びＴＺ−１０Ｙを０．７５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、比較例３のＬＳＭ−１０ＹＳＺ混合粉体を含むペーストＬ−８を作製した。
すなわち、ＬＳＭと１０ＹＳＺとの質量比は、ＬＳＭ：１０ＹＳＺ＝０．５０：０．５０となる。
【０１２５】
次に、ＮｉＯ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯペーストを作製した。
このＮｉＯペーストを、固体電解質である厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｎ−８を形成した。
【０１２６】
次いで、ペーストＬ−８を、前記燃料極Ｎ−８を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｍ−８を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例３の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１２７】
「比較例４」
ＮｉＯ粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＮｉＯペーストを作製した。
このＮｉＯペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板の表面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極Ｎ−９を形成した。
【０１２８】
次いで、ＴＺ−１０Ｙを８．４ｇ、ＬＳＭを８．４ｇを秤量して混合し、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、比較例４のＬＳＭ−１０ＹＳＺ混合粉体を含むペーストＬ−９を作製した。
次いで、ペーストＬ−９を、前記燃料極Ｎ−９を形成した８ＹＳＺ基板の裏面上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｍ−９を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とし、比較例４の固体酸化物形燃料電池を形成させた。
【０１２９】
［作成した粉体試料の評価］
実施例１〜３および比較例１，２で作成した粉体試料について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＪＥＯＬ（日本電子）製 ＪＤＸ３５３０Ｍ）を用いた粉末Ｘ線回折法による測定により、粉体試料の同定を行うとともに、得られた回折ピークの半値幅より結晶子径を算出した。また、実施例１の複合セラミックス粉末については透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察を行った。
なお、比較例３では、ＬＳＭ粉体Ｋ−８は１０ＹＳＺ粉末とは別に作製されており、複合粉体は形成していないこと、比較例４では通常のＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ粉末とを用いていることから、比較例３，４では粉末Ｘ線回折での成分同定には意味がなく、また結晶子径を算出しても複合化度を評価できないことから、粉末Ｘ線回折測定による評価は行っていない。
【０１３０】
図２は、６００℃にて６時間熱処理した実施例１の複合セラミックス粉体のＸＲＤパターンである。熱処理後のＸＲＤパターンには、ＹＳＳＺとＮｉＯに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約６ｎｍ、ＮｉＯの結晶子径は約９ｎｍであった。
なお、ＹＳＳＺは実質的にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と同一であったことから、ＸＲＤにおけるＹＳＳＺピークの帰属は、ＹＳＺの値と比較することにより行った。
【０１３１】
図３は、６００℃にて６時間熱処理した実施例１の複合セラミックス粉体の透過型電子顕微鏡像である。複合セラミックス粉体中では、１０ｎｍ以下の粒子が均一に分散していることが分かる。
以上の結果から、実施例１の複合セラミックス粉体は、非常に微細なＹＳＳＺおよびＮｉＯから構成されることが分かった。
【０１３２】
図４は、１０００℃にて６時間熱処理した実施例２の複合セラミックス粉体のＸＲＤパターンである。熱処理後のＸＲＤパターンには、ＹＳＳＺとＬＳＭに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約２６ｎｍ、ＬＳＭの結晶子径は約３０ｎｍであり、微細なＬＳＭおよびＹＳＳＺから構成されることが分かった。
なお、本実施例においては、熱処理温度が６００℃では結晶化が不十分であり、結晶子径の測定を行うことができなかった。
また実施例１と同様、上記ＹＳＳＺについても、ＸＲＤにおけるピークの帰属はＹＳＺの値と比較することにより行った。
【０１３３】
図５は、１０００℃にて６時間熱処理した実施例３の複合セラミックス粉体のＸＲＤパターンである。本実施例においても、熱処理後のＸＲＤパターンにはＹＳＳＺとＬＳＭに帰属されるピークが現れており、その他の化合物由来のピークは見られず、複合セラミックス粉体はこれらの物質のみを含有していることがわかる。ＹＳＳＺの結晶子径は約２３ｎｍ、ＬＳＭの結晶子径は約２８ｎｍであり、微細なＬＳＭおよびＹＳＳＺから構成されることが分かった。
なお、本実施例においても、熱処理温度が６００℃では結晶化が不十分であり、結晶子径の測定を行うことができなかった。
また実施例１と同様、上記ＹＳＳＺについても、ＸＲＤにおけるピークの帰属はＹＳＺの値と比較することにより行った。
【０１３４】
対して、６００℃にて６時間熱処理した比較例１の複合セラミックス粉体をＸＲＤで同定した結果、ＹＳＳＺとＮｉＯに帰属されるピークのみが現れており、実施例１と同様に、複合セラミックス粉体はＹＳＳＺとＮｉＯのみを含有していることがわかった。しかし、ピーク半値幅から求めたＹＳＳＺの結晶子径は約１６ｎｍ、ＮｉＯの結晶子径は約４１ｎｍであり、実施例１で得られた複合セラミックス粉体よりも大きな結晶子径を有することが分かった。
【０１３５】
また、比較例２の複合セラミックス粉体をＸＲＤで同定した結果、ＹＳＺとＮｉＯに帰属されるピークのみが現れており、ＹＳＺとＮｉＯのみを含有していることがわかった。ＹＳＺの結晶子径は約７５ｎｍ、ＮｉＯの結晶子径は約１６０ｎｍであった。
【０１３６】
［作成した電極の電気化学特性の評価］
実施例１〜３および比較例１〜４の固体電解質形燃料電池における燃料極または空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給して測定した。
測定において、作成した複合セラミックス粉体を用いて燃料極を形成した実施例・比較例については、空気極を対極とし、参照極−燃料極間の交流インピーダンスを測定することにより、作成した燃料極の電極反応抵抗を評価した。
同様に、作成した複合セラミックス粉体を用いて空気極を形成した実施例・比較例については、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、作成した空気極の電極反応抵抗を評価した。
なお、測定温度は８００℃の１通り、または６００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。
【０１３７】
実施例１〜３および比較例１〜４で形成した各複合セラミックス粉体及び各電極の原料組成比と生成条件を表１に、生成複合セラミックス粉体の評価値と電極測定結果を表２に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
評価の結果、実施例１〜３で得られた複合セラミックス粒子における各成分の結晶子径は３０ｎｍ以下と微細であり、さらに各成分間の結晶子径の差も最大で１．５倍程度と少なく、均質で、分布性に優れた複合セラミックス粒子であった。一方、比較例１、２で得られた複合セラミックス粉末は、対応する実施例１で得られた複合セラミックス粉体の２倍以上の大きな結晶子径を有するうえ、ＮｉＯとＹＳＳＺ間の結晶子径の差が２倍以上あり、均質性や分布性に劣ることがわかった。
また、実施例１〜３で形成した各電極の反応抵抗値は、対応する比較例１〜４で形成した各電極の反応抵抗値よりも低いことが分かった。この結果は、実施例で作成した複合セラミックス粉体に含まれる結晶子径が比較例で作成したものよりも小さいこと、および、実施例で作成した複合セラミックス粉体の組成が均質であることにより、実施例の電極が、三相界面が多く電極界面の組成が均一である電極となっていることに起因すると考えられる。
【０１４１】
以上の結果より、本実施形態の複合セラミックス粉体が、分布性および組成制御性に優れることが確かめられた。また本実施形態の固体酸化物形燃料電池に用いられる電極が、三相界面が多いため、空気極においては酸素還元能と電子伝導性に優れ、また燃料極においては水素酸化能と電子伝導性に優れることが確かめられた。
これらにより、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の複合セラミックス粉体によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、金属Ｅのイオンとを、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れており、しかも、固体酸化物形燃料電池に適用した際には酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することが可能な複合セラミックス粉体を提供することができる。
そして、これらの複合セラミックス粉体は、固体酸化物形燃料電池の空気極または燃料極として好適に用いることができ、固体酸化物形燃料電池の特性を大幅に向上できるので、固体酸化物形燃料電池をはじめとするさまざまな工業分野においても、その利用可能性は大である。
【０１４３】
また、本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、前記金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物と、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上し、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、酸素還元能と電子伝導性に優れた空気極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【０１４４】
また、本発明の複合セラミックス粉体の他の製造方法によれは、ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなるので、酸化ニッケルと、金属Ｅのイオンが固溶することで酸素イオン導電性が付与されたジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。また、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性が向上するとともに、粒子の組成制御性が向上し、固体酸化物形燃料電池に適用した際には、水素酸化能と電子伝導性に優れた燃料極を形成することが可能な複合セラミックス粉末を得ることができる。
【０１４５】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料としたので、三相界面が多く、酸素還元能と電子伝導性、あるいは水素酸化能と電子伝導性に優れた電極を形成することができ、その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。
したがって、本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極として好適に用いることができる複合セラミックス粉体が提供できるとともに、この複合セラミックス粉体を用いた固体酸化物形燃料電池の特性を向上させることができるので、その利用価値は大である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 電解質
２ 参照極
３ 空気極
４ 燃料極
５ 白金網
６ ガラスシール
７、８ アルミナ管
９ 白金線
１０ 乾燥空気
１１ 加湿水素ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）にて表される酸化物、または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体であって、
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、を共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする複合セラミックス粉体。
【請求項２】
前記沈殿物中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス粉体。
【請求項３】
少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物と、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、
前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項４】
酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、
前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性水溶液のｐＨが７以上かつ９以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項６】
前記沈殿物中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の複合セラミックス粉体を電極材料とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）にて表される酸化物、または酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体であって、
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、を共沈させて、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンまたはニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、前記塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする複合セラミックス粉体。
【請求項２】
前記沈殿物中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス粉体。
【請求項３】
少なくともＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ、Ｇａ及びＭｎの群から選択される１種または２種以上の元素、ＤはＦｅ、Ｍｇ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０）にて表される酸化物と、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３で表される酸化物を構成するためにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の３．２倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の金属のイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、
前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項４】
酸化ニッケルと、酸化ジルコニウムに固溶することで酸化ジルコニウムに酸素イオン導電性を付与できる金属Ｅのイオンが固溶して酸素イオン導電性が付与されたジルコニアと、を含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、ジルコニウムイオンとを、前記ジルコニウムイオン量の０．５倍以上かつ５．３倍以下の炭酸イオン含有の塩基性水溶液中で共沈させることで、前記ニッケルイオンと、前記金属Ｅのイオンと、塩基性炭酸ジルコニウム錯体と、からなる錯塩を含む沈殿物を生成させ、
前記沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理してなることを特徴とする複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性水溶液のｐＨが７以上かつ９以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項６】
前記沈殿物中に含まれる、炭酸イオン量とジルコニウム量との質量比（ＣＯ３２−／Ｚｒ）が、０．０７以上かつ３．６以下であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の複合セラミックス粉体を電極材料とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１９０１４８（Ｐ２０１１−１９０１４８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７９８５（Ｐ２０１０−５７９８５）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人日本セラミックス協会 第２２回秋季シンポジウム講演予稿集（平成２１年９月１６日）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人日本セラミックス協会 第２２回秋季シンポジウム講演予稿集（平成２１年９月１６日）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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