複合チタン酸金属塩の製造方法及び誘電性樹脂組成物並びに電子部品
【課題】ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有し、かつ誘電特性に優れた複合チタン酸金属塩を製造する方法を得る。
【解決手段】ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン酸源及びジルコン源を、フラックスを用いて加熱処理することにより製造することを特徴としている。
【解決手段】ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン酸源及びジルコン源を、フラックスを用いて加熱処理することにより製造することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法、及びこの方法により得られた複合チタン酸金属塩を含有する誘電性樹脂組成物及びそれを用いて成形した電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩は、誘電性を有していることが知られている（例えば、非特許文献１〜２）。これらは、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３の各原料を混合後、焼成することにより、焼結体として製造されている。
【０００３】
しかし、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する従来の複合チタン酸金属塩は焼結体であるため、これを樹脂中に含有させて誘電性樹脂組成物を製造するためには、焼結体を粉砕して粒子状にしなければならないという問題があった。また、粉砕後の粒子は、粒度分布が広いため、これを用いて均一な誘電性を有する樹脂組成物を得ることは困難であった。
【非特許文献１】Elektroprom-st. Priborostr.(1987),22(4),17-19
【非特許文献２】Guisuanyan Xuebao (2005) 33(3) 402-406
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有し、かつ誘電特性に優れた複合チタン酸金属塩を製造する方法及びその方法により製造された複合チタン酸金属塩を含有する誘電性樹脂組成物並びにそれを用いた電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン酸源及びジルコン源を、フラックスを用いて加熱処理することにより製造することを特徴としている。
【０００６】
本発明によれば、樹脂に配合した際の比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れた複合チタン酸金属塩を製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、粉末の状態で複合チタン酸金属塩を製造することができるので、従来のように焼結体を粉砕する必要がない。従って、本発明によれば、簡易な工程で粉末状の複合チタン酸金属塩を製造することができる。
【０００７】
また、本発明の方法により製造された複合チタン酸金属塩は、従来の焼結体で得られるものに比べ、粒子径が揃っており、粒度分布が均一であるので、樹脂等に配合して誘電特性を均一に付与することができる。
【０００８】
本発明の第１の局面に従うＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法は、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴としている。
【０００９】
本発明の第２の局面に従うＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法は、ストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを混合した後、１１００℃〜１３００℃の範囲の温度で加熱処理し、次いで、バリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴としている。
【００１０】
本発明の誘電性樹脂組成物は、上記本発明の製造方法で得られたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明の誘電性樹脂組成物は、上記本発明の複合チタン酸金属塩を含有しているので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れている。
【００１２】
本発明の電子部品は、上記本発明の誘電性樹脂組成物を成形してなることを特徴としている。
【００１３】
本発明の電子部品は、上記本発明の誘電性樹脂組成物を成形したものであるので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れており、安定した誘電特性を示すことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を簡易な工程で製造することができる。
【００１５】
また、本発明の誘電性樹脂組成物及び電子部品は、上記本発明の複合チタン酸金属塩を含有するものであるので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法においては、原料として、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスを用いる。
【００１７】
バリウム源としては、バリウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、硫酸バリウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウム、蟻酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、酒石酸バリウム、バリウムイソプロポキシドを挙げることができる。好ましくは、炭酸バリウムを挙げることができる。
【００１８】
ストロンチウム源としては、ストロンチウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムフッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、ストロンチウムイソプロポキシド、を挙げることができる。好ましくは、炭酸ストロンチウムを挙げることができる。
【００１９】
カルシウム源としては、カルシウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、塩素酸カルシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、カルシウムイソプロポキシドを挙げることができる。好ましくは、炭酸カルシウムを挙げることができる。
【００２０】
チタン源としては、チタンの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、チタン、酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、酸化硫酸チタン、硫化チタン、チタニウムイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンメトキシドを挙げることができる。好ましくは、酸化チタンを挙げることができる。
【００２１】
ジルコン源としては、ジルコンの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、ジルコウム、酸化ジルコミウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムを挙げることができる。好ましくは、酸化ジルコニウムを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明において用いるフラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ及びＫなどが挙げられる。また、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどが挙げられる。硝酸塩としては、ＮＯ３−が挙げられ、硫酸塩としてはＳＯ４２−などが挙げられる。
【００２３】
具体的なフラックスとしては、ＮａＦ（融点９９３℃）、ＮａＣｌ（融点８００℃）、ＮａＢｒ（融点７５５℃）、ＮａＮＯ３（融点３８０℃）、Ｎａ２ＳＯ４（融点８８４℃）、ＫＦ（融点８８０℃）、ＫＣｌ（融点７７６℃）、ＫＢｒ（融点７３４℃）、ＫＮＯ３（融点３３３℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点１０６９℃）などが挙げられる。フラックスは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
本発明の第１の局面に従うＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法としては、原料である、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の温度下に加熱処理する。好ましくは、１２００℃〜１４００℃が良い。また、加熱時間としては、適宜調節すればよいが、例えば、１時間〜３０時間、好ましくは、２時間〜１５時間が良い。加熱時間が長い程、粒子径が大きい複合チタン酸金属塩を得ることができる。フラックスの量としては、原料である、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源の総量（重量部）に対して、１／３〜２／３の量（重量部）を添加することが好ましく、さらに好ましくは、１／２程度である。
【００２５】
原料及びフラックスを混合する時、溶媒を加えて混合することもできる。溶媒としては、エタノール等を挙げることができる。
【００２６】
加熱処理後、必要に応じて、水洗、酸洗、解繊、乾燥等の通常の処理を行うことにより、本発明の複合チタン酸金属塩を得ることができる。
【００２７】
このようにして製造されたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩は、粒子状の化合物であり、平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲のものである。
【００２８】
本発明の第２の局面に従うＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法としては、原料であるストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを総量（重量部）に対して、好ましくは１／３〜２／３の量（重量部）を添加する。さらに好ましくは、１／２程度である。混合した後、１１００℃〜１３００℃の温度下に加熱処理し、次いで、これにバリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の温度下に加熱処理する。また、加熱時間としては、適宜調節すればよいが、例えば、１時間〜３０時間、好ましくは、２時間〜１５時間が良い。加熱時間が長い程、粒子径が大きい複合チタン酸金属塩を得ることができる。フラックスの量としては、原料である、バリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源の総量（重量部）に対して、好ましくは１／３〜２の量（重量部）を添加する。さらに好ましくは、１程度である。
【００２９】
原料及びフラックスを混合する時、溶媒を加えて混合することもできる。溶媒としては、エタノール等のアルコールを挙げることができる。
【００３０】
加熱処理後、必要に応じて、水洗、酸洗、解繊、乾燥等の通常の処理を行うことにより、本発明の複合チタン酸金属塩を得ることができる。
【００３１】
このようにして製造されたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩は、キュービック状の化合物であり、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍ、差し渡し径０．１μｍ〜１００μｍ、厚さ０．１μｍ〜３０μｍ、アスペクト比１〜２０の範囲のものである。
【００３２】
なお、複合チタン酸金属塩の平均粒子径などの形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で測定することができる。
【００３３】
なお、上記の「差し渡し径」は、図４に示すように、結晶粒子の稜線が長い面（大きな面積の面）の対角線の径である。また、アスペクト比は、短い稜線で作られる面の短い稜線の長さを厚さとして、（差し渡し径）／（厚さ）＝アスペクト比で定義される。
【００３４】
本発明のＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩としては、例えば、ＢａｘＣａｙＳｒ（１−ｘ−ｙ）（Ｔｉ（１−ｙ）Ｚｒｙ）Ｏ３（式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜１を満足する。）で表わされる組成を有するものを製造することができる。
【００３５】
本発明の誘電性樹脂組成物は、上記ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩を含有することを特徴としている。
【００３６】
ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の含有量としては、目的とする用途の誘電率等の条件に応じて、適宜選択できるが、例えば、誘電性樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜６００重量部、好ましくは、４０〜３００重量部とすれば良い。１０重量部未満の場合、誘電率向上効果が小さくなる虞がある。また、６００重量部を超える場合、加工性が悪化する虞がある。
【００３７】
含有する誘電性フィラーが、粒子状の化合物の場合、樹脂複合材としての使用用途に対応した誘電率、誘電正接の任意設定が可能になることと、樹脂成型時の収縮率が均等になる為、寸法精度が高くなり使用時の形状設定が容易であるという特徴を有する。また、キュービック状の化合物の場合、粒子形状よりも大きく嵩が低くなるため、樹脂混錬性が高く充填量のブレが少なく、樹脂複合化時にその形状効果から低添加量から誘電率向上が可能になり、形状の特異性から高充填が可能になり、粒子形状物よりも樹脂複合体として高い誘電率を発現することが可能になるという特徴を有する。
【００３８】
樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等を挙げることができる。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の誘電性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種誘電性粉体ならびに樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ドリップ防止剤（滴下防止剤、例えばフッ素樹脂）、難燃剤（有機リン化合物、ホスファゼン化合物その他）、難燃助剤、無機質充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができる。また、防曇性、防黴性、抗菌性或いはその他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤を更に配合してもよい。
【００４２】
該樹脂組成物は、合成樹脂にＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩、及び必要に応じて他の樹脂添加剤の所定量又は適量を秤量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本発明の樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用い、上記の押出機又は混練機等で混練することができる。
【００４３】
該樹脂組成物を成形することにより、樹脂成形体を得ることができる。例えば、プレス成形、射出成形、押出成形等の従来公知の成形手段より、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の押出成形品を製造できることは勿論であり、また共押出混練機等を用いて、二層乃至三層構造の樹脂板を製造することも可能である。
【００４４】
この様にして得られる成形物は、例えば、携帯電話、ＩＴＳ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮ等のアンテナ材料、積層回路基板、射出成形基板、高周波基板、各種コンデンサー、高速コネクタ等の用途に使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００４６】
（実施例１）
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を、モル比０．４：０．５：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、その総重量の半分の重量のＫＣｌを添加して、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、２時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径１μｍの粒子形状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果から、０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３の物質であることがわかった。
【００４７】
（実施例２）
ＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２を、モル比３．１：２．０になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として１０時間湿式混合し、原料粉体総重量の半分の重量のＫＣｌを添加して、ボールミルに入れ、更に０．５時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、４時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し中間物質Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７組成のキュービック形状の物質を得た。更に得られた物質と、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２をモル比１．０：２．４：０．６：３．４：０．６になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として１時間湿式混合し、更に原料粉体総重量の半分の重量と同重量のＫＣｌを添加して、ボールミルへ追加し時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１３００℃、１０時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径７μｍ（差し渡し径：１〜４０μｍ 厚さ：０．５〜２０μｍ アスペクト比：２〜１０）の板状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果から、０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３の物質であることがわかった。
【００４８】
（比較例１）
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を、モル比０．４：０．５：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１１５０℃、２時間焼成を行った。得られた仮焼粉体とポリビニルアルコールを混合した後、乾燥させて造粒体にし、成型型へ入れて加圧成型し、これを１４００℃で５時間保持し、焼結体を得た。得られた焼結体は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径４００μｍの粒子が連結し、互いに結合した形状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３の物質であった。この焼結体を、自動乳鉢１時間粉砕して、平均粒子径１．３μｍの粒子を得た。
【００４９】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００５０】
図１は、実施例１で得られた粉末、図２は実施例２で得られた粉末、図３は比較例１で得られた粉末を示している。
【００５１】
図１〜図３の比較から明らかなように、比較例１で得られた複合チタン酸金属塩の粉末は、粒子径に大きなばらつきがあり、粒度分布が広いことがわかる。これに対し、図１に示す本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた粉末は、粒子径が揃っており、粒度分布が比較例１よりも均一であることがわかる。また、本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた粉末は、キュービック形状を有しており、実施例１で得られた粒子よりも大きな粒子であることがわかる。
【００５２】
＜Ｘ線回折＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩について、ＸＲＤ分析を行った。
【００５３】
図５は、実施例１のＸＲＤチャートを示しており、図６は実施例２のＸＲＤチャートを示しており、図７は比較例１のＸＲＤチャートを示している。また、図８は、これら３つのチャートを併せて示している。
【００５４】
図５〜図８から、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩は、ほぼ同じ結晶構造を有するものであることがわかる。
【００５５】
（実施例３）
実施例１で得られた０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３ ４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率、誘電損失（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εｒ＝２２．５、ｔａｎδ＝０．００５４であった。また−４０℃から２５℃までの温度特性を測定した結果、−１．０ｐｐｍ／℃であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例２で得られた０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３ ４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率、誘電損失（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εｒ＝２５．０、ｔａｎδ＝０．００５９であった。また−４０℃から２５℃までの温度特性を測定した結果、−１．２ｐｐｍ／℃であった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１で得られた０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３にかえて比較例１で得られたものを使用した以外は実施例３と同様にして、樹脂複合体の誘電率、誘電損失を測定した結果、εｒ＝１５．６、ｔａｎδ＝０．００４６であった。
【００５８】
（実施例５）
実施例３で得られた樹脂組成物を用い共振周波数が１．５ＧＨｚ帯となるようなパッチアンテナ（ａ：１８．６ｍｍ、ｂ：１７ｍｍ、体積：３．８ｍｌ）を作製し、ネットワークアナライザーを用いて共振周波数ｆ０と電圧定在波比率ＶＳＷＲを測定した結果、ｆ０（ＭＨｚ）：１５７７、ＶＳＷＲ＜２（％）：１．３であった。
【００５９】
図９は、本実施例で作製したパッチアンテナを示す斜視図である。図９に示すパッチアンテナ１に、給電点２から電流を供給し、測定した。
【００６０】
（実施例６）
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を、モル比０．６：０．３：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、その総重量の半分の重量にＫＣｌを秤量して、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、２時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒径１μｍの粒子形状を有しておりＸ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．６ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．３ＳｒＴｉＯ３の物質であった。
【００６１】
（実施例７）
ＳｒＣＯ３およびＴｉＯ２を、モル比３．１：２．０になるように秤量し、ボールミルでメタノールを溶媒として１０時間湿式混合し、原料粉体総重量の半分の重量にＫＣｌを秤量して、ボールミルへ入れ更に０．５時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、４時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し中間物質Ｓｒ3Ｔｉ２Ｏ７組成のキュービック物質を得た。更に得られた物質と、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２をモル比０．５：３．０：１．０：３．５：１．０になるように秤量し、ボールミルでメタノールを溶媒として１時間湿式混合し、更に原料粉体総重量の半分の重量と同重量のＫＣｌを秤量して、ボールミルへ追加し時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１３００℃、１０時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒径５μｍ（差し渡し径：１〜２５μｍ 厚さ：０．５〜１０μｍ アスペクト比：２〜１０）の板状を有しておりＸ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．６ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．３ＳｒＴｉＯ３の物質であった。
【００６２】
＜ＳＥＭ観察＞
図１０は、実施例６で得られた粉末を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１１は、実施例７で得られた粉末を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００６３】
（実施例８）
実施例６で得られた０．６ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．３ＳｒＴｉＯ３ ４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εγ＝２６、ｔａｎδ＝０．００６であった。
【００６４】
（実施例９）
実施例７で得られた０．６ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．３ＳｒＴｉＯ３ ４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εγ＝３２、ｔａｎδ＝０．００８であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【図２】本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【図３】比較例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【図４】本発明における差し渡し径を説明するための斜視図。
【図５】本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。
【図６】本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。
【図７】比較例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。
【図８】図５〜図７に示すＸＲＤチャートを併せて示した図。
【図９】本発明に従う実施例で作製したアンテナを示す斜視図。
【図１０】本発明の第１の局面に従う実施例６で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【図１１】本発明の第２の局面に従う実施例７で得られた複合チタン酸塩金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００６６】
１…パッチアンテナ
２…給電点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法、及びこの方法により得られた複合チタン酸金属塩を含有する誘電性樹脂組成物及びそれを用いて成形した電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩は、誘電性を有していることが知られている（例えば、非特許文献１〜２）。これらは、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３の各原料を混合後、焼成することにより、焼結体として製造されている。
【０００３】
しかし、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する従来の複合チタン酸金属塩は焼結体であるため、これを樹脂中に含有させて誘電性樹脂組成物を製造するためには、焼結体を粉砕して粒子状にしなければならないという問題があった。また、粉砕後の粒子は、粒度分布が広いため、これを用いて均一な誘電性を有する樹脂組成物を得ることは困難であった。
【非特許文献１】Elektroprom-st. Priborostr.(1987),22(4),17-19
【非特許文献２】Guisuanyan Xuebao (2005) 33(3) 402-406
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有し、かつ誘電特性に優れた複合チタン酸金属塩を製造する方法及びその方法により製造された複合チタン酸金属塩を含有する誘電性樹脂組成物並びにそれを用いた電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン酸源及びジルコン源を、フラックスを用いて加熱処理することにより製造することを特徴としている。
【０００６】
本発明によれば、樹脂に配合した際の比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れた複合チタン酸金属塩を製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、粉末の状態で複合チタン酸金属塩を製造することができるので、従来のように焼結体を粉砕する必要がない。従って、本発明によれば、簡易な工程で粉末状の複合チタン酸金属塩を製造することができる。
【０００７】
また、本発明の方法により製造された複合チタン酸金属塩は、従来の焼結体で得られるものに比べ、粒子径が揃っており、粒度分布が均一であるので、樹脂等に配合して誘電特性を均一に付与することができる。
【０００８】
本発明の第１の局面に従うＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法は、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴としている。
【０００９】
本発明の第２の局面に従うＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法は、ストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを混合した後、１１００℃〜１３００℃の範囲の温度で加熱処理し、次いで、バリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴としている。
【００１０】
本発明の誘電性樹脂組成物は、上記本発明の製造方法で得られたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明の誘電性樹脂組成物は、上記本発明の複合チタン酸金属塩を含有しているので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れている。
【００１２】
本発明の電子部品は、上記本発明の誘電性樹脂組成物を成形してなることを特徴としている。
【００１３】
本発明の電子部品は、上記本発明の誘電性樹脂組成物を成形したものであるので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れており、安定した誘電特性を示すことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を簡易な工程で製造することができる。
【００１５】
また、本発明の誘電性樹脂組成物及び電子部品は、上記本発明の複合チタン酸金属塩を含有するものであるので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法においては、原料として、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスを用いる。
【００１７】
バリウム源としては、バリウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、硫酸バリウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウム、蟻酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、酒石酸バリウム、バリウムイソプロポキシドを挙げることができる。好ましくは、炭酸バリウムを挙げることができる。
【００１８】
ストロンチウム源としては、ストロンチウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムフッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、ストロンチウムイソプロポキシド、を挙げることができる。好ましくは、炭酸ストロンチウムを挙げることができる。
【００１９】
カルシウム源としては、カルシウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、塩素酸カルシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、カルシウムイソプロポキシドを挙げることができる。好ましくは、炭酸カルシウムを挙げることができる。
【００２０】
チタン源としては、チタンの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、チタン、酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、酸化硫酸チタン、硫化チタン、チタニウムイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンメトキシドを挙げることができる。好ましくは、酸化チタンを挙げることができる。
【００２１】
ジルコン源としては、ジルコンの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、ジルコウム、酸化ジルコミウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムを挙げることができる。好ましくは、酸化ジルコニウムを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明において用いるフラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ及びＫなどが挙げられる。また、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどが挙げられる。硝酸塩としては、ＮＯ３−が挙げられ、硫酸塩としてはＳＯ４２−などが挙げられる。
【００２３】
具体的なフラックスとしては、ＮａＦ（融点９９３℃）、ＮａＣｌ（融点８００℃）、ＮａＢｒ（融点７５５℃）、ＮａＮＯ３（融点３８０℃）、Ｎａ２ＳＯ４（融点８８４℃）、ＫＦ（融点８８０℃）、ＫＣｌ（融点７７６℃）、ＫＢｒ（融点７３４℃）、ＫＮＯ３（融点３３３℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点１０６９℃）などが挙げられる。フラックスは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
本発明の第１の局面に従うＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法としては、原料である、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の温度下に加熱処理する。好ましくは、１２００℃〜１４００℃が良い。また、加熱時間としては、適宜調節すればよいが、例えば、１時間〜３０時間、好ましくは、２時間〜１５時間が良い。加熱時間が長い程、粒子径が大きい複合チタン酸金属塩を得ることができる。フラックスの量としては、原料である、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源の総量（重量部）に対して、１／３〜２／３の量（重量部）を添加することが好ましく、さらに好ましくは、１／２程度である。
【００２５】
原料及びフラックスを混合する時、溶媒を加えて混合することもできる。溶媒としては、エタノール等を挙げることができる。
【００２６】
加熱処理後、必要に応じて、水洗、酸洗、解繊、乾燥等の通常の処理を行うことにより、本発明の複合チタン酸金属塩を得ることができる。
【００２７】
このようにして製造されたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩は、粒子状の化合物であり、平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲のものである。
【００２８】
本発明の第２の局面に従うＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の製造方法としては、原料であるストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを総量（重量部）に対して、好ましくは１／３〜２／３の量（重量部）を添加する。さらに好ましくは、１／２程度である。混合した後、１１００℃〜１３００℃の温度下に加熱処理し、次いで、これにバリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の温度下に加熱処理する。また、加熱時間としては、適宜調節すればよいが、例えば、１時間〜３０時間、好ましくは、２時間〜１５時間が良い。加熱時間が長い程、粒子径が大きい複合チタン酸金属塩を得ることができる。フラックスの量としては、原料である、バリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源の総量（重量部）に対して、好ましくは１／３〜２の量（重量部）を添加する。さらに好ましくは、１程度である。
【００２９】
原料及びフラックスを混合する時、溶媒を加えて混合することもできる。溶媒としては、エタノール等のアルコールを挙げることができる。
【００３０】
加熱処理後、必要に応じて、水洗、酸洗、解繊、乾燥等の通常の処理を行うことにより、本発明の複合チタン酸金属塩を得ることができる。
【００３１】
このようにして製造されたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩は、キュービック状の化合物であり、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍ、差し渡し径０．１μｍ〜１００μｍ、厚さ０．１μｍ〜３０μｍ、アスペクト比１〜２０の範囲のものである。
【００３２】
なお、複合チタン酸金属塩の平均粒子径などの形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で測定することができる。
【００３３】
なお、上記の「差し渡し径」は、図４に示すように、結晶粒子の稜線が長い面（大きな面積の面）の対角線の径である。また、アスペクト比は、短い稜線で作られる面の短い稜線の長さを厚さとして、（差し渡し径）／（厚さ）＝アスペクト比で定義される。
【００３４】
本発明のＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩としては、例えば、ＢａｘＣａｙＳｒ（１−ｘ−ｙ）（Ｔｉ（１−ｙ）Ｚｒｙ）Ｏ３（式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜１を満足する。）で表わされる組成を有するものを製造することができる。
【００３５】
本発明の誘電性樹脂組成物は、上記ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩を含有することを特徴としている。
【００３６】
ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩の含有量としては、目的とする用途の誘電率等の条件に応じて、適宜選択できるが、例えば、誘電性樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜６００重量部、好ましくは、４０〜３００重量部とすれば良い。１０重量部未満の場合、誘電率向上効果が小さくなる虞がある。また、６００重量部を超える場合、加工性が悪化する虞がある。
【００３７】
含有する誘電性フィラーが、粒子状の化合物の場合、樹脂複合材としての使用用途に対応した誘電率、誘電正接の任意設定が可能になることと、樹脂成型時の収縮率が均等になる為、寸法精度が高くなり使用時の形状設定が容易であるという特徴を有する。また、キュービック状の化合物の場合、粒子形状よりも大きく嵩が低くなるため、樹脂混錬性が高く充填量のブレが少なく、樹脂複合化時にその形状効果から低添加量から誘電率向上が可能になり、形状の特異性から高充填が可能になり、粒子形状物よりも樹脂複合体として高い誘電率を発現することが可能になるという特徴を有する。
【００３８】
樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等を挙げることができる。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の誘電性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種誘電性粉体ならびに樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ドリップ防止剤（滴下防止剤、例えばフッ素樹脂）、難燃剤（有機リン化合物、ホスファゼン化合物その他）、難燃助剤、無機質充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができる。また、防曇性、防黴性、抗菌性或いはその他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤を更に配合してもよい。
【００４２】
該樹脂組成物は、合成樹脂にＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩、及び必要に応じて他の樹脂添加剤の所定量又は適量を秤量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本発明の樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用い、上記の押出機又は混練機等で混練することができる。
【００４３】
該樹脂組成物を成形することにより、樹脂成形体を得ることができる。例えば、プレス成形、射出成形、押出成形等の従来公知の成形手段より、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の押出成形品を製造できることは勿論であり、また共押出混練機等を用いて、二層乃至三層構造の樹脂板を製造することも可能である。
【００４４】
この様にして得られる成形物は、例えば、携帯電話、ＩＴＳ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮ等のアンテナ材料、積層回路基板、射出成形基板、高周波基板、各種コンデンサー、高速コネクタ等の用途に使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００４６】
（実施例１）
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を、モル比０．４：０．５：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、その総重量の半分の重量のＫＣｌを添加して、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、２時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径１μｍの粒子形状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果から、０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３の物質であることがわかった。
【００４７】
（実施例２）
ＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２を、モル比３．１：２．０になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として１０時間湿式混合し、原料粉体総重量の半分の重量のＫＣｌを添加して、ボールミルに入れ、更に０．５時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、４時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し中間物質Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７組成のキュービック形状の物質を得た。更に得られた物質と、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２をモル比１．０：２．４：０．６：３．４：０．６になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として１時間湿式混合し、更に原料粉体総重量の半分の重量と同重量のＫＣｌを添加して、ボールミルへ追加し時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１３００℃、１０時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径７μｍ（差し渡し径：１〜４０μｍ 厚さ：０．５〜２０μｍ アスペクト比：２〜１０）の板状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果から、０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３の物質であることがわかった。
【００４８】
（比較例１）
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を、モル比０．４：０．５：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１１５０℃、２時間焼成を行った。得られた仮焼粉体とポリビニルアルコールを混合した後、乾燥させて造粒体にし、成型型へ入れて加圧成型し、これを１４００℃で５時間保持し、焼結体を得た。得られた焼結体は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径４００μｍの粒子が連結し、互いに結合した形状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３の物質であった。この焼結体を、自動乳鉢１時間粉砕して、平均粒子径１．３μｍの粒子を得た。
【００４９】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００５０】
図１は、実施例１で得られた粉末、図２は実施例２で得られた粉末、図３は比較例１で得られた粉末を示している。
【００５１】
図１〜図３の比較から明らかなように、比較例１で得られた複合チタン酸金属塩の粉末は、粒子径に大きなばらつきがあり、粒度分布が広いことがわかる。これに対し、図１に示す本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた粉末は、粒子径が揃っており、粒度分布が比較例１よりも均一であることがわかる。また、本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた粉末は、キュービック形状を有しており、実施例１で得られた粒子よりも大きな粒子であることがわかる。
【００５２】
＜Ｘ線回折＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩について、ＸＲＤ分析を行った。
【００５３】
図５は、実施例１のＸＲＤチャートを示しており、図６は実施例２のＸＲＤチャートを示しており、図７は比較例１のＸＲＤチャートを示している。また、図８は、これら３つのチャートを併せて示している。
【００５４】
図５〜図８から、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩は、ほぼ同じ結晶構造を有するものであることがわかる。
【００５５】
（実施例３）
実施例１で得られた０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３ ４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率、誘電損失（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εｒ＝２２．５、ｔａｎδ＝０．００５４であった。また−４０℃から２５℃までの温度特性を測定した結果、−１．０ｐｐｍ／℃であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例２で得られた０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３ ４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率、誘電損失（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εｒ＝２５．０、ｔａｎδ＝０．００５９であった。また−４０℃から２５℃までの温度特性を測定した結果、−１．２ｐｐｍ／℃であった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１で得られた０．４ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．５ＳｒＴｉＯ３にかえて比較例１で得られたものを使用した以外は実施例３と同様にして、樹脂複合体の誘電率、誘電損失を測定した結果、εｒ＝１５．６、ｔａｎδ＝０．００４６であった。
【００５８】
（実施例５）
実施例３で得られた樹脂組成物を用い共振周波数が１．５ＧＨｚ帯となるようなパッチアンテナ（ａ：１８．６ｍｍ、ｂ：１７ｍｍ、体積：３．８ｍｌ）を作製し、ネットワークアナライザーを用いて共振周波数ｆ０と電圧定在波比率ＶＳＷＲを測定した結果、ｆ０（ＭＨｚ）：１５７７、ＶＳＷＲ＜２（％）：１．３であった。
【００５９】
図９は、本実施例で作製したパッチアンテナを示す斜視図である。図９に示すパッチアンテナ１に、給電点２から電流を供給し、測定した。
【００６０】
（実施例６）
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を、モル比０．６：０．３：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、その総重量の半分の重量にＫＣｌを秤量して、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、２時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒径１μｍの粒子形状を有しておりＸ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．６ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．３ＳｒＴｉＯ３の物質であった。
【００６１】
（実施例７）
ＳｒＣＯ３およびＴｉＯ２を、モル比３．１：２．０になるように秤量し、ボールミルでメタノールを溶媒として１０時間湿式混合し、原料粉体総重量の半分の重量にＫＣｌを秤量して、ボールミルへ入れ更に０．５時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、４時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し中間物質Ｓｒ3Ｔｉ２Ｏ７組成のキュービック物質を得た。更に得られた物質と、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２をモル比０．５：３．０：１．０：３．５：１．０になるように秤量し、ボールミルでメタノールを溶媒として１時間湿式混合し、更に原料粉体総重量の半分の重量と同重量のＫＣｌを秤量して、ボールミルへ追加し時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１３００℃、１０時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒径５μｍ（差し渡し径：１〜２５μｍ 厚さ：０．５〜１０μｍ アスペクト比：２〜１０）の板状を有しておりＸ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．６ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．３ＳｒＴｉＯ３の物質であった。
【００６２】
＜ＳＥＭ観察＞
図１０は、実施例６で得られた粉末を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１１は、実施例７で得られた粉末を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００６３】
（実施例８）
実施例６で得られた０．６ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．３ＳｒＴｉＯ３ ４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εγ＝２６、ｔａｎδ＝０．００６であった。
【００６４】
（実施例９）
実施例７で得られた０．６ＢａＴｉＯ３−０．１ＣａＺｒＯ３−０．３ＳｒＴｉＯ３ ４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εγ＝３２、ｔａｎδ＝０．００８であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【図２】本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【図３】比較例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【図４】本発明における差し渡し径を説明するための斜視図。
【図５】本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。
【図６】本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。
【図７】比較例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。
【図８】図５〜図７に示すＸＲＤチャートを併せて示した図。
【図９】本発明に従う実施例で作製したアンテナを示す斜視図。
【図１０】本発明の第１の局面に従う実施例６で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【図１１】本発明の第２の局面に従う実施例７で得られた複合チタン酸塩金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００６６】
１…パッチアンテナ
２…給電点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、
バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン酸源及びジルコン源を、フラックスを用いて加熱処理することにより製造することを特徴とする複合チタン酸金属塩の製造方法。
【請求項２】
バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の複合チタン酸金属塩の製造方法。
【請求項３】
ストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを混合した後、１１００℃〜１３００℃の範囲の温度で加熱処理し、次いで、バリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の複合チタン酸金属塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩を含有することを特徴とする誘電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の誘電性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、
バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン酸源及びジルコン源を、フラックスを用いて加熱処理することにより製造することを特徴とする複合チタン酸金属塩の製造方法。
【請求項２】
バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の複合チタン酸金属塩の製造方法。
【請求項３】
ストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを混合した後、１１００℃〜１３００℃の範囲の温度で加熱処理し、次いで、バリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の複合チタン酸金属塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３−ＳｒＴｉＯ３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩を含有することを特徴とする誘電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の誘電性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする電子部品。
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−１９５６０４（Ｐ２００８−１９５６０４Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７５３（Ｐ２００８−５７５３）
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
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