複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置
【課題】発光特性に優れるとともに、長期にわたる分散性および耐久性に優れた複合粒子、かかる複合粒子を有し、光透過性の高い樹脂組成物、高性能で信頼性に優れた波長変換層および光起電装置を提供すること。
【解決手段】本発明の複合粒子は、半導体粒子と、無機化合物の粒子とを含む粒子であり、半導体粒子が、希土類元素とアルカリ金属元素とを含むものであるという特徴を有するものであり、好ましくは２種類以上の希土類元素を含むものである。複合粒子は、吸収光波長に対して発光波長を変化させる機能を有することから、特に波長変換材料として用いられる。図２に示す複合粒子４は、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とを含むものであるが、これらの粒子６、８の分布形態の一例としては、複数の半導体粒子６が鎖状に連結している形態（図２（ｂ−２）参照）、複数の半導体粒子６が球状に連結している形態（図２（ｂ−３）参照）等が挙げられる。
【解決手段】本発明の複合粒子は、半導体粒子と、無機化合物の粒子とを含む粒子であり、半導体粒子が、希土類元素とアルカリ金属元素とを含むものであるという特徴を有するものであり、好ましくは２種類以上の希土類元素を含むものである。複合粒子は、吸収光波長に対して発光波長を変化させる機能を有することから、特に波長変換材料として用いられる。図２に示す複合粒子４は、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とを含むものであるが、これらの粒子６、８の分布形態の一例としては、複数の半導体粒子６が鎖状に連結している形態（図２（ｂ−２）参照）、複数の半導体粒子６が球状に連結している形態（図２（ｂ−３）参照）等が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。
【０００３】
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているため、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、紫外光吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
ここで、特許文献１には、波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体粒子やそれらをコアシェル型にした粒子（コアシェル粒子）で構成された量子ドットを用いることが提案されている。このような量子ドットを用いることにより、光電変換に用いることのできない波長領域の光を、光電変換可能な波長領域の光に変換し、太陽電池の光電変換効率を高め得るエネルギー変換膜が得られる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の量子ドットでは、発光特性が低く、太陽電池の光電変換効率を十分に高めるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
量子ドットとして使われる半導体粒子に元素を少量添加（ドープ）することで、半導体粒子の発光特性を上げることは可能であるが、その場合、粒径を大きくせねばならず、量子サイズの半導体粒子にはならなくなる。そのような半導体粒子は、分散媒に分散したとき、光の透過を阻害する。このため、半導体粒子を含む分散体は、光透過性の低いものとなってしまい、やはり太陽電池の光電変換効率を十分に高めることができない。太陽電池の変換効率を高めるためには、波長変換物質として量子サイズの粒子を使う必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、発光特性に優れるとともに、長期にわたる分散性および耐久性に優れた複合粒子、およびかかる複合粒子を有し、光透過性の高い樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた波長変換層および光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（２１）の本発明により達成される。
（１） 半導体粒子と、前記半導体粒子とは組成の異なる無機化合物の粒子とを含む複合粒子であって、
前記半導体粒子は、希土類元素と、アルカリ金属元素とを含むものであることを特徴とする複合粒子。
【００１１】
（２） 前記半導体粒子は、２種類以上の希土類元素を含むものである上記（１）に記載の複合粒子。
【００１２】
（３） 前記希土類元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される１以上の元素である上記（１）または（２）に記載の複合粒子。
【００１３】
（４） 前記アルカリ金属元素は、リチウムである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１４】
（５） 前記希土類元素の含有量は、前記複合粒子全体の０．０１〜３０重量％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１５】
（６） 前記アルカリ金属元素の含有量は、前記希土類元素の含有量の１〜２０重量％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１６】
（７） 前記半導体粒子は、酸化亜鉛である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１７】
（８） 前記半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１８】
（９） 前記無機化合物の粒子は、酸化物の粒子である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１９】
（１０） 前記無機化合物の粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である上記（９）に記載の複合粒子。
【００２０】
（１１） 前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の複合粒子。
【００２１】
（１２） 上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００２２】
（１３） 前記複合粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である上記（１２）に記載の樹脂組成物。
【００２３】
（１４） 上記（１２）または（１３）に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする波長変換層。
【００２４】
（１５） 上記（１４）に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【００２５】
（１６） 前記波長変換層が、その面内に凹凸構造を有する上記（１４）に記載の光起電装置。
【００２６】
（１７） 前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである上記（１６）に記載の光起電装置。
【００２７】
（１８） 前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである上記（１６）または（１７）に記載の光起電装置。
【００２８】
（１９） 前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する上記（１６）ないし（１８）のいずれかに記載の光起電装置。
【００２９】
（２０） ２層以上の前記波長変換層を積層してなる積層体を有し、
前記２層の波長変換層の間で、前記凹凸構造の形状が異なっている上記（１５）ないし（１９）のいずれかに記載の光起電装置。
【００３０】
（２１） 前記波長変換層は、前記樹脂組成物をインクジェット法により供給し、供給された前記樹脂組成物を硬化させてなるものである上記（１５）ないし（２０）のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、発光特性に優れるとともに、長期にわたる分散性および耐久性に優れた複合粒子、およびかかる複合粒子を有し、光透過性の高い樹脂組成物が得られる。
【００３２】
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、高性能で信頼性に優れた波長変換層および光起電装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層を備える本発明の光起電装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光起電装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の光起電装置の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図６】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図７】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図８】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図９】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図１０】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
（複合粒子）
まず、本発明の複合粒子について説明する。
【００３６】
図１は、本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層を備える本発明の光起電装置の第１実施形態を模式的に示す断面図、図２は、本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層の実施形態を模式的に示す断面図である。
【００３７】
本発明の複合粒子は、半導体粒子と、無機化合物の粒子とを含む粒子であり、半導体粒子が希土類元素とアルカリ金属元素とを含むものであるという特徴を有するものである。
【００３８】
このような複合粒子は、吸収光波長に対して発光波長を変化させる機能を有することから、特に波長変換材料として用いられる。図１に示す光起電装置（本発明の光起電装置）１は、例えば太陽電池等に適用されるが、光の照射に伴って起電力を生じる光起電層２と、光起電層２の光の入射面側に設けられ、本発明の複合粒子を含む波長変換層（本発明の波長変換層）３とを有している。波長変換層３は、光電変換に適さない波長領域の光（電磁波）を光電変換可能な波長領域の光に変換し、光起電層２における光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３９】
図２に示す波長変換層３は、複合粒子４（本発明の複合粒子）を硬化性樹脂５に分散させてなるものである。
【００４０】
図２に示す複合粒子４は、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とを含むものであるが、これらの粒子６、８の分布形態は、特に限定されるものではない。好ましい分布形態の一例としては、（ａ）無機化合物の粒子８により半導体粒子６が覆われている形態（図２（ａ）参照）が挙げられる。半導体粒子６には、その高い活性がゆえ、硬化性樹脂５の耐久性を低下させるおそれがあるが、半導体粒子６を覆うように無機化合物の粒子８が配置されていることにより、半導体粒子６の活性が抑制されることになり、硬化性樹脂５の耐久性をより高めることができる。その結果、本発明の複合粒子４を含む波長変換層３は、耐久性の高いものとなる。
【００４１】
さらにこの形態は、より詳しくは、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが互いに凝集（吸着）している形態であり、その凝集パターンから、いくつかの形態に分類される。
【００４２】
各粒子６、８の凝集パターンに基づいて分類された複合粒子４の形態としては、例えば、（ｂ−１）半導体粒子６と無機化合物の粒子８とがランダムに分布している形態（図２（ｂ−１）参照）、（ｂ−２）半導体粒子６が鎖状に繋がっており、その隙間を無機化合物の粒子８が充填している形態（図２（ｂ−２）参照）、（ｂ−３）半導体粒子６の周囲を覆うように無機化合物の粒子８が配置されている形態（図２（ｂ−３）参照）等が挙げられる。なお、図２において、小さい円が半導体粒子６を示し、大きい円が無機化合物の粒子８を示している。
【００４３】
このうち、（ｂ−２）の形態および（ｂ−３）の形態が好ましく、（ｂ−２）の形態がより好ましい。これらの形態を有する複合粒子４は、複数の半導体粒子６同士が連結（凝集）することにより、より大きな半導体粒子を含んでいる場合と同等の優れた発光特性（特に、励起吸収帯域を広げたり、長波長側にシフトさせたりする特性）を有するものとなる。しかも、上記形態は、半導体粒子６の添加量をあまり増やさなくても、上記効果が得られるという観点で有用である。特に（ｂ−２）の場合、鎖状に連結した半導体粒子６により、特に少ない添加量で、特に大きな半導体粒子と同等の優れた発光特性を有するものとなるため、大きな効果が得られる。
【００４４】
なお、このような形態は、複合粒子４の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥ−ＴＥＭ）のような各種電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、三次元アトムプローブ装置（３Ｄ−ＡＰ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により観察することで確認、評価することができる。また、複合粒子４の断面は、例えば、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）等により作製することができる。
【００４５】
例えば、複合粒子４の断面をＴＥＭで観察した場合、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とを、観察像における濃淡の違いで識別することができる。このため、観察像から、複数の半導体粒子６が連結していかなる形態をなしているかを評価することができる。
【００４６】
また、半導体粒子６の周囲を無機化合物の粒子８が覆っている場合、半導体粒子６の周囲が無機化合物の粒子８で完全に被覆されている必要はなく、一部に被覆されていない部分があってもよい。
【００４７】
さらには、１個の半導体粒子６だけでなく、複数個の半導体粒子６の集合体の周囲を覆うように、無機化合物の粒子８が配置されていてもよく、その場合、無機化合物の粒子８の数は特に限定されない。
【００４８】
また、複合粒子４では、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが比較的均一に分散しているため、半導体粒子６が高い活性を有している場合でも、その活性を適度に抑えることができる。その結果、硬化性樹脂５の耐久性をより高めることができる。その結果、本発明の複合粒子４を含む波長変換層３は、耐久性の高いものとなる。
【００４９】
以上のように、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが複合化していることにより、本発明の複合粒子４は、半導体粒子６の活性を制御するとともに、半導体粒子６同士の凝集を防止して、分散媒中に半導体粒子６を均一に分散させ得るものとなる。このため、吸収・発光特性が向上し、高性能の波長変換材料として用いることができる。
【００５０】
以下、半導体粒子および無機化合物の粒子について順次説明する。
本発明に用いられる半導体粒子としては、紫外、赤外など、光電変換に利用することができない波長領域の光（電磁波）を吸収し、光電変換可能な波長領域の光に変換し得る半導体材料の粒子であれば、いかなるものであってもよい。半導体粒子を構成する半導体材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられるが、酸化亜鉛が好ましく用いられる。酸化亜鉛は、資源枯渇のおそれが少なく、かつ毒性が低いため、製造コストおよび複合粒子製造の作業容易性の観点から有用である。
【００５１】
このような半導体粒子は、その一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子において量子サイズ効果がより顕著に発現するため、半導体粒子の吸収・発光特性が特に向上することとなる。その結果、より光電変換効率の高い光起電装置を実現可能な波長変換材料が得られる。また、平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子は、可視光の波長より小さいものとなるため、透過光に対する半導体粒子の影響が小さくなり、半導体粒子の分散体の透明性が向上する。
【００５２】
なお、半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば動的光散乱装置や透過型電子顕微鏡を用いて評価することができる。具体的には、動的光散乱装置を用いる場合は、例えば、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い、半導体粒子を分散媒に分散してなる透明分散液（希薄溶液）を測定して算出されるＺ平均粒子径が半導体粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。透過型電子顕微鏡を用いる場合は、例えば日立製作所製ＨＦ−２２００により、半導体粒子を分散した複合粒子や適当な樹脂に半導体粒子を分散した樹脂複合体の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中の半導体粒子をランダムに１００個選定し、その粒径の平均粒径が半導体粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。
【００５３】
また、複合粒子全体における半導体粒子の含有量は、１０〜９０体積％であるのが好ましく、３０〜８０体積％であるのがより好ましく、５０〜８０体積％であるのがさらに好ましい。半導体粒子の含有量を前記範囲内とすることにより、半導体粒子による吸収・発光特性を高めるとともに、半導体粒子を分散させる分散媒（樹脂等）の耐久性を高めることができる。
【００５４】
なお、半導体粒子の含有量が前記下限値を下回ると、複合粒子において半導体粒子による波長変換機能が低下するおそれがある。一方、半導体粒子の含有量が前記上限値を上回ると、半導体粒子と無機化合物の粒子とが均一に分散しなくなるばかりか、半導体粒子の活性を制御する等の無機化合物の粒子の作用が低下するため、複合粒子の安定性および耐久性が低下するおそれがある。
【００５５】
本発明に用いられる無機化合物の粒子としては、半導体粒子とは組成の異なる粒子であればいかなるものでもよいが、例えば、各種の金属や非金属の窒化物、酸化物、リン化物、硫化物等の粒子が挙げられ、特に酸化物の粒子が好ましく用いられる。無機化合物の粒子として酸化物の粒子を用いることにより、特に大気中における複合粒子の化学的安定性が向上し、長期にわたる耐久性を高めることができる。
【００５６】
ここで、無機化合物の粒子の具体例としては、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、およびＹ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子が好ましく用いられ、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方がより好ましく用いられる。これらの酸化物は、化学的安定性に特に優れていることから、半導体粒子の活性を制御し、半導体粒子を分散させる分散媒（樹脂等）の耐久性を確実に高めることができる。その結果、複合粒子における発光量子収率等の吸収・発光特性を高めることができる。
【００５７】
また、無機化合物の粒子８の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、半導体粒子６の一次粒子の平均粒径の１．５〜１０倍程度であるのが好ましく、２〜８倍程度であるのがより好ましい。無機化合物の粒子８の平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子６および無機化合物の粒子８の充填性が向上するため、両者の接触点がより多く確保されることとなる。その結果、無機化合物の粒子８が、半導体粒子６の活性をより確実に制御することとなり、複合粒子４の分散性および耐久性をさらに高めることができる。
【００５８】
なお、本発明に用いられる無機化合物の粒子は、いかなる方法で製造されたものでもよく、公知のいずれの方法で製造されたものをも用いることができる。一般的な製造方法としては、例えば、噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、沈殿法（共沈法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾル−ゲル法等）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法等）などが挙げられる。
【００５９】
ところで、本発明の複合粒子は、前述したように半導体粒子と無機化合物の粒子とを含むものであるが、特に、希土類元素とアルカリ金属元素とを含むものである。
【００６０】
半導体粒子に希土類元素を添加することにより、複合粒子において吸収波長等の吸収特性や発光波長等の発光特性の制御が可能になる。これにより、例えば、光電変換に使用されない紫外線、赤外線等を、光電変換可能な波長の光に変換することができるので、より光電変換効率の高い太陽電池を実現可能な波長変換材料が得られる。
【００６１】
半導体粒子中に含まれる希土類元素には、原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の１種または２種以上を組み合わせたものが好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、半導体粒子中に含まれる希土類元素として好適である。
【００６２】
また、本発明に用いられる半導体粒子は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。半導体粒子中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、複合粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。
【００６３】
このうち、特に希土類元素としてユーロピウム（Ｅｕ）を含むことにより、複合粒子は、吸収波長よりも長波長の光を発光するものとなる。具体的には、例えば、紫外線を吸収し、可視光またはその近傍の波長領域の光を発光する波長変換機能を有するものとなるため、光電変換可能な波長領域を広げることができる。なお、このような長波長側への波長変換を「ダウンコンバージョン」という。
【００６４】
また、特に希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびツリウム（Ｔｍ）の１種または２種以上を含むことにより、複合粒子は、吸収波長よりも短い波長の光を発光するものとなる。具体的には、例えば、赤外線を吸収し、可視光またはその近傍の波長領域の光を発光する波長変換機能を有するものとなるため、光電変換可能な波長領域を広げることができる。なお、このような短波長側への波長変換を「アップコンバージョン」という。
【００６５】
前述した希土類元素は、４ｆ電子のエネルギーが量子化され、離散的な多数のエネルギー準位を有する。このため、各エネルギー準位間で励起や緩和の遷移がいくつも生じ、それを基にダウンコンバージョンやアップコンバージョンが可能になる。このとき、２種類以上の希土類元素が含まれていると、相互にエネルギーの授受を行うことができるため、より多くの励起・緩和の遷移過程が生じることとなる。このため、複合粒子に入射するエネルギーを効率的に吸収することができるようになり、複合粒子の発光特性（発光強度）が向上することとなる。
【００６６】
また、特に希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）を含むことにより、複合粒子において、とりわけ発光特性の向上が図られる。これは、イッテルビウムが、光に対する感度が高く、容易に励起状態をとり得ることで、優れた色素増感機能を有しているからである。すなわち、イッテルビウムは、同時に添加された他の希土類元素に対してエネルギーを供給し、この希土類元素の４ｆ電子をより高いエネルギー順位に励起する機能を有する。したがって、特にアップコンバージョンの場合において、変換する波長をより短波長側にすることができるなど、発光特性の向上に寄与する。
【００６７】
なお、上記の観点から、半導体粒子中に２種類以上の希土類元素を添加する場合、そのうちの１種はイッテルビウムであるのが好ましい。これにより、イッテルビウムは、同時に添加される他の希土類元素の発光特性を増強することとなり、発光特性に優れた複合粒子が得られる。
【００６８】
また、この場合、イッテルビウムの含有量は、希土類元素全体の２０〜９５重量％程度であるのが好ましく、３０〜９０重量％程度であるのがより好ましく、４０〜８５重量％程度であるのがさらに好ましい。イッテルビウムの含有量を前記範囲内とすることにより、前述したイッテルビウム添加の効果がより顕著なものとなる。
【００６９】
また、前述した酸化亜鉛は、真空装置等の大掛かりな装置を用いることなく、希土類元素のドープが可能である。このため、半導体粒子として酸化亜鉛の粒子を用いることにより、複数の半導体粒子に対して希土類元素を均等に効率よくドープすることができ、その結果、吸収・発光特性に優れた複合粒子を得ることができる。
【００７０】
複合粒子全体における希土類元素の含有量は、０．０１〜３０重量％であるのが好ましく、０．０２〜１０重量％であるのがより好ましい。希土類元素の含有量を前記範囲内とすることにより、発光量子収率等の吸収・発光特性に優れた複合粒子が得られる。
【００７１】
また、本発明に用いられる半導体粒子は、前述したように、アルカリ金属元素を含んでいる。このような半導体粒子を有する複合粒子では、発光特性の向上が図られる。
【００７２】
なお、アルカリ金属元素は、それ単独で半導体材料に作用しているのではなく、希土類元素とともに相乗的に作用していると思われる。すなわち、半導体粒子に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、本発明の複合粒子は、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光効率）とを併せ持つものとなる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、この種の半導体材料は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。
【００７３】
アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、半導体粒子内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、半導体粒子の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、半導体粒子の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。
【００７４】
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。
【００７５】
また、本発明の複合粒子の平均粒径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍであるのが好ましく、４５〜５５ｎｍであるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、特に分散媒への分散性が向上し、分散媒中に複合粒子を高密度に充填することができる。これにより、複合粒子の分散体の発光特性が向上するとともに、可視光領域で透明な分散体（例えば後述する樹脂組成物）が得られる。
【００７６】
なお、複合粒子の平均粒径についても、例えば、動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用い、透明分散液の状態で評価することができる。
【００７７】
以上のような複合粒子は、前述したように、吸収・発光特性が高く、高性能の波長変換材料として用いられる。このため、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスが備える光学材料に用いることができる。特に、ＬＥＤ照明、太陽電池等が備える波長変換材料として好ましく用いられる。
【００７８】
また、上述したような用途に用いられる場合には、特に本発明の複合粒子の発光量子収率が、可視光領域または近紫外領域の励起波長で２０％以上であるのが好ましく、２５％以上であるのがより好ましい。
【００７９】
次に、上述したような半導体粒子の製造方法および複合粒子の製造方法について説明する。
【００８０】
［１］半導体粒子の製造
まず、半導体粒子の製造方法について説明する。半導体粒子の製造方法としては、例えば、ゾル−ゲル法、ソルボサーマル法（水熱合成法を含む）、硝酸亜鉛を用いた合成方法（半導体粒子が酸化亜鉛の粒子の場合）のような各種液相法、火炎法、スパッタリング法のような各種気相法等が挙げられる。
【００８１】
ここでは、一例として硝酸亜鉛を用いた合成方法により酸化亜鉛の半導体粒子を製造する方法ついて説明する。
【００８２】
まず、原料として硝酸亜鉛と、希土類元素の硝酸塩（例えば、硝酸エルビウム、硝酸ユーロピウム等）、アルカリ金属の硝酸塩（硝酸リチウムあるいは硝酸ナトリウム）とを用意し、これを溶媒中に溶解する。溶媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００８３】
硝酸亜鉛１００重量％に対する希土類元素の添加量は、０．０５〜２０重量％程度であることが好ましく、また、硝酸亜鉛１００重量％に対するアルカリ金属の添加量は、０．００１〜１．０重量％程度であるのが好ましい。
【００８４】
この溶液に所定の量のクエン酸、次いで水酸化アンモニウムｐＨ７になるまで加えることで粒子を得る。これを高温（２００℃〜１０００℃）にて焼成することにより、発光性の半導体粒子を得ることができる。
【００８５】
［２］複合粒子の製造
続いて、複合粒子の製造方法について説明する。本発明の複合粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよく、例えば、半導体粒子の分散液と無機化合物の粒子の分散液とを混合し、混合液を各種霧化法により微細な液滴にし、乾燥させる噴霧乾燥法が好ましく用いられる。
【００８６】
各種霧化法には、混合液を微細な液滴にする方法ならばいかなる方法をも用いられるが、超音波霧化器や２流体ノズルを用いて霧化させる方法が好ましく用いられ、さらに超音波霧化器が好ましく用いられる。超音波霧化器は、混合液を加熱することなく、数ミクロンサイズの液滴を作製することができる。このことにより、熱により半導体粒子を劣化させることなく、混合液を霧化することができる。また、各種霧化法によって作製された液滴は、サイクロン等の分級装置により、より小さなサイズの液滴に分離される方が好ましい。分級装置を用いることにより、最終的に、粒径数十ナノメートル以下の均一な複合粒子を作製することができる。
【００８７】
液滴の乾燥方法には、液滴内の溶媒を乾燥できる方法であればいかなる方法でもよいが、例えば、加熱した炉に通す方法やレーザーやマイクロ波を照射する方法が用いられる。
なお、噴霧乾燥法の詳細は、J.Appl.Phys.89(2001) 6431に記載されている。
【００８８】
複合粒子を製造する場合、その製造時の雰囲気は特に限定されないが、複合粒子の変質・劣化を避ける観点から不活性雰囲気または還元性雰囲気であるのが好ましい。
【００８９】
なお、半導体粒子が酸化亜鉛等の酸化物系半導体粒子である場合には、製造時の雰囲気として半導体粒子に対する還元能を有する気体が好ましく用いられる。このような気体を用いることにより、酸化亜鉛が一部還元され、酸化亜鉛中に酸素欠陥が形成される。この酸素欠陥は、酸化亜鉛の発光中心となる点欠陥の１つであるから、上記還元により、複合粒子は発光特性に優れたものとなる。
【００９０】
このような還元能を有する気体（還元性気体）としては、例えば、水素、一酸化炭素等が挙げられる。このうち、還元能の大きさ、安全性等の観点から、水素が好ましく用いられる。
【００９１】
また、必要に応じて、製造後の複合粒子を粉砕工程に供するようにしてもよい。粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種粉砕機、超音波分散装置等の各種分散機を用いる方法が挙げられる。
さらには、必要に応じて、分級処理を行うようにしてもよい。
【００９２】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、本発明の複合粒子と、硬化性樹脂とを有するものである。このような樹脂組成物は、各種塗布法を用いることにより、高価な真空装置の使用や高温での熱処理を伴うことなく、各種デバイスに対して、本発明の複合粒子を容易に供給（塗布）し、固定することができる。これにより、各種デバイスに対して、前述した波長変換機能を付加することができ、各種デバイスの機能向上を図ることができる。
【００９３】
硬化性樹脂には、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができるが、特に光透過性を有するものが好ましく用いられる。このような硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。
【００９４】
このうちエポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９５】
また、アクリル系樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、以下の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００９６】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっていてもよく、水素原子またはメチル基である。また、ａは１または２であり、ｂは０または１である。］
【００９７】
【化２】
【００９８】
より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で、Ｒ３、Ｒ４が水素で、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、および、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。
【００９９】
また、アクリル樹脂として、水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【０１００】
前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いてもよいし、自己架橋可能な官能基を利用してもよい。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質を含有する複合粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【０１０１】
一方、シリコーン系樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
また、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂には、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５重量％以上のものが好ましく用いられ、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を好適に用いることができる。
【０１０２】
なお、上述したような硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであればよく、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【０１０３】
硬化性樹脂の含有量（体積分率）は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜６５体積％であるのが好ましく、特に３０〜５５体積％であるのがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【０１０４】
一方、複合粒子の含有量（体積分率）は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％であるのが好ましく、特に４０〜６０体積％であるのがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において複合粒子の充填性が確保されるため、複合粒子が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性が高くなる。
【０１０５】
また、本発明の樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂および複合粒子以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、複合粒子と樹脂との親和性を向上し、複合粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物、カップリング剤、界面活性剤等の各種添加物を含有していてもよい。
【０１０６】
このような添加物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のケイ素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどのケイ素以外の元素を含むアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【０１０７】
また、半導体粒子を含有する複合粒子を硬化性樹脂に分散させるときには、ケイ素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素またはアミノ基を有するものが好ましく用いられ、アミノシランやアザシラン等が好ましく用いられる。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。アザシランを使用する場合、環状アザシラン等が好ましく用いられ、コストと性能のバランスから２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、またはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン等が好ましく用いられる。
【０１０８】
（波長変換層および光起電装置）
本発明の波長変換層は、本発明の樹脂組成物を、所定の形状に成形し、硬化させてなるものである。このような波長変換層は、吸収光波長に対して発光波長を変化させることにより、特定波長の光を各種デバイスに入射させることができる。
【０１０９】
また、本発明の光起電装置は、本発明の波長変換層を有するものである。このため、光起電装置における光電変換特性に応じて、波長変換層における発光波長を適宜選択することにより、光電変換効率に優れた光起電装置が得られる。
【０１１０】
＜第１実施形態＞
まず、本発明の波長変換層および本発明の光起電装置の第１実施形態について説明する。
【０１１１】
図１に示す光起電装置（本発明の光起電装置）１は、前述したように、光の照射に伴って起電力を生じる光起電層２と、光起電層２の光の入射面側に設けられ、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された波長変換層（本発明の波長変換層）３とを有している。
【０１１２】
光起電層２は、光により起電力を生じるものであり、ｐ型半導体層、真性半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面または両側の面に設けられた透明電極層を備えている。
【０１１３】
半導体層を構成する材料としては、半導体材料であれば特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体等が挙げられる。
【０１１４】
透明電極は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの膜や酸化錫の膜などにより構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２を用意して、これに波長変換層３を取り付ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成されるのが好ましい。この場合、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上または下に波長変換層３を取り付ければよい。波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。または、赤外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。変換後の太陽光線は、光起電層２に入射する。したがって、波長変換層３を備えない場合に比べて、光起電層２における光電変換効率が高められるとともに、光起電層２に有機材料が用いられている場合、その劣化を抑制することができる。その結果、例えば太陽電池における光電変換層のような光起電層２の寿命の向上が図られる。
【０１１５】
この実施形態において、波長変換層３は、図２に示すように、硬化性樹脂５と、硬化性樹脂５内に分散された複合粒子４を備える。複合粒子４は、前述したように、半導体粒子の活性を制御するとともに、硬化性樹脂５中に均一に分散し得るものであるため、波長変換層３において、複合粒子４は、硬化性樹脂５内に均一に分散している。したがって、波長変換層３は、波長変換した光を、光起電層２全体に対して均等に入射させることができる。
【０１１６】
このような波長変換層３は、前述した樹脂組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電層２に樹脂組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【０１１７】
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等の方法が挙げられる。
【０１１８】
なお、光起電装置１は、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスに適用することができる。
【０１１９】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第２実施形態について説明する。
図３は、本発明の光起電装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【０１２０】
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１２１】
本実施形態では、光起電装置１が２層の波長変換層３を有する以外は、第１実施形態と同様である。
【０１２２】
図３に示す光起電装置１は、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する第２波長変換層３２とを有している。この第２実施形態では、図３に示すように、光起電層２の上方に、光の入射側から第１波長変換層３１および第２波長変換層３２がこの順で設けられている。
【０１２３】
一般に、光は、その波長が長いほど物体を透過し易くなるので、相対的に波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を、光起電層２の入射光の上流側に設け、相対的に波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２を、入射光の下流側に設けることにより、各波長変換層３１、３２に入射する光量をより多く確保することができる。そして、第１波長変換層３１では、紫外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換され、第２波長変換層３２では、赤外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換されることにより、光起電層２に入射する可視光（あるいは近赤外領域）の光量が増大する。その結果、光起電層２における光電変換効率を高めることができる。
【０１２４】
なお、第２波長変換層３２は、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する層に限定されず、第１波長変換層３１と同様、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層であって、第１波長変換層３１とは組成の異なるものであってもよい。
【０１２５】
また、波長変換層３の積層数は、２層に限らず３層以上であってもよい。
また、波長変換層３の屈折率は、入射光の最も上流に位置する層の屈折率を最も小さくし、光起電層２に近い層ほど屈折率が大きくなるようにすれば、各層の界面における光の反射に伴う損失を抑制することができ、波長変換層３の光透過率を高めることができる。その結果、光起電層２に入射する光量を増大させ、光電変換効率の高い光起電装置１が得られる。
【０１２６】
また、第１波長変換層３１および第２波長変換層３２は、光起電層２の上方に順次成膜することで形成されるが、その他、別途、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形、硬化してなるフィルムを、接着剤等により光起電層２に対して接着することによっても形成されてもよい。
【０１２７】
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１２８】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第３実施形態について説明する。
【０１２９】
図４は、本発明の光起電装置の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
以下、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１、２実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１３０】
本実施形態では、２層の波長変換層３の配置が異なる以外は、第２実施形態と同様である。
【０１３１】
図４に示す光起電装置１は、光起電層２の上方に設けられた第１波長変換層３１と、光起電層２の下方に設けられた第２波長変換層３２とを有している。
【０１３２】
前述したように、光は、その波長が長いほど透過し易くなるので、相対的に波長の長い赤外領域は、光起電層２をも十分に透過する透過力を有する。このため、赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２を、光起電層２の下方に設けたとしても、第２波長変換層３２は、十分な量の赤外領域の太陽光線を受けることができる。
【０１３３】
また、図４に示す光起電装置１は、第２波長変換層３２の下方に設けられた反射層７を有している。反射層７は、第１波長変換層３１、光起電層２および第２波長変換層３２を順次透過してきた光を上方に反射する。これにより、反射層７がなければ光電変換に寄与しなかったはずの光を、再び光起電層２に入射させることができる。その結果、光起電層２に入射する光量が増加し、光電変換効率の高い光起電装置１が得られる。
【０１３４】
さらに、本実施形態では、光起電層２の下方に第２波長変換層３２を設け、さらにその下方に反射層７を設けているため、第２波長変換層３２では、反射層７で反射する前の光と、反射層７で反射した後の光とがそれぞれ透過する。このため、本実施形態では、第２波長変換層３２における波長変換の機会が２回になり、波長変換効率がより高くなる。かかる観点からも、光起電装置１の光電変換効率のさらなる向上が図られる。
【０１３５】
なお、第１波長変換層３１および第２波長変換層３２は、光起電層２の各面にそれぞれ成膜することで形成されるが、その他、別途、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形、硬化してなるフィルムを、接着剤等により光起電層２に対して接着することによっても形成されてもよい。
【０１３６】
また、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１３７】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第４実施形態について説明する。
【０１３８】
図５〜１０は、それぞれ、本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【０１３９】
以下、第４実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１４０】
本実施形態では、光起電装置が、規則的に分布した点状の樹脂組成物の硬化物を有する以外は、前記第１実施形態と同様である。
【０１４１】
図５（ａ）に示す光起電装置１は、光起電層２の上方に設けられ、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物を複数個有している。これら複数の樹脂組成物の硬化物は、互いの離間距離がほぼ等間隔になっており、光起電層２の上面に規則的に配列している。換言すれば、波長変換層３は、光起電装置１の上面に形成された、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された凹凸構造を有するものとなる。なお、図５（ｂ）に示す波長変換層３の場合、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物が点在していることから、波長変換層３は途切れ途切れの構造になっているが、このような構造であっても、本明細書では、波長変換層というものとする。
【０１４２】
波長変換層３が凹凸構造を有していることにより、１つの樹脂組成物の硬化物に入射した光は、反射する場合、図５（ａ）の上方ではなく、左右方向に反射する確率が高くなる。左右方向に反射した光は、隣り合う硬化物に再び入射し、屈折を伴って光起電層２に入射することとなる。その結果、波長変換層３が凹凸構造を有していない場合には、反射により光起電層２に入射する光が失われていたのに対し、図５（ａ）に示す波長変換層３の場合、凹凸構造がなければ失われていたはずの光の一部を光起電層２に入射させることができる。すなわち、図５に示す波長変換層３は、上述したような波長変換機能に加え、反射防止機能を有するものとなる。その結果、光起電装置１における光電変換効率をより高めることができる。
【０１４３】
凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストとのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。なお、凹凸構造の高低差は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。
【０１４４】
また、凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましい。凹凸構造の面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸構造の表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸構造の反射防止機能を特に高めることができる。
【０１４５】
さらには、波長変換層３の吸収波長領域とほぼ同程度またはそれ以下の周期にするのが好ましい。これにより、波長変換層３に光が入射するとき、フレネル反射が起こり難くなる。そして、凹凸構造の形状によらず、波長変換層３による光の反射が減少し、波長変換層３に入射する光量がより増加することとなる。その結果、光起電層２に入射する光量も増加する。
【０１４６】
また、面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていてもよい。また、同じ方向における面内周期のばらつきがあってもよい。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の各種顕微鏡を用いて取得した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【０１４７】
凹凸構造の形状としては、例えば、ドット、マイクロレンズ、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状が挙げられる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、より好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。
【０１４８】
なお、図５〜７および図１０に示す凹凸構造は、ドットまたはマイクロレンズの形状をなす凹凸構造の例である。これらの凹凸構造は、平面視形状が略円形をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【０１４９】
また、波長変換層３が備える凹凸構造は、図５に示すような途切れ途切れの構造以外に、図６に示すように、光起電層２の上面を覆う平板状の形態をなす樹脂組成物の硬化物と、その上に設けられ、規則的に分布した点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物との積層体の構造であってもよい。このような構造であれば、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物以外の領域に入射した光も、波長変換層３に入射し、その波長を変換することができる。換言すれば、図６に示す波長変換層３によれば、図５に示す波長変換層３では波長変換することができなかった光についても、波長変換することができるので、光起電層２において光電変換可能な波長領域の光の割合を増やすことができる。
【０１５０】
なお、凹凸構造は、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物の分布は、規則的であっても、不規則的であってもよい。規則的である場合、分布のパターンは特に限定されない。
【０１５１】
また、凹凸構造は、図７（ａ）に示すように、光が照射される側（上流側）が凸であっても、図７（ｂ）に示すように、光起電層２側が凸であってもどちらでもよいが、光起電層２に多くの光を入射させるという観点では、光起電層２側が凸であるのが好ましい。この場合、凹凸構造は、図７（ｂ）に示すように、光起電層２に埋め込まれた状態になっていてもよい。また、この場合の凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１５２】
また、凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ樹脂組成物で構成されていても、異なる樹脂組成物で構成されていてもよい。樹脂組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の樹脂組成物を異なるものに設定することにより、光起電装置１の発電効率を容易に向上させることができる。
【０１５３】
さらに、凹凸構造は、図７（ｃ）に示すように、それぞれの凸部に、より小さな微細凹凸形状を有していてもよい。これにより、微細凹凸形状によって光閉じ込め効果が生じ、波長変換層３による光の反射をより減少させることができる。微細凹凸形状の高低差は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【０１５４】
なお、凹凸構造は、図７（ａ）の凹凸構造と図７（ｂ）の凹凸構造とを組み合わせた構造、すなわち、光が照射される側と光起電層２側の双方に凸があるような構造であってもよい（図７（ｄ）参照）。この場合、光起電層２側が凸である凹凸構造の面内周期を、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内周期より小さくすることが好ましい。これにより、光起電層２に入射する光量を増やすことができる。
【０１５５】
また、光起電層２側が凸である凹凸構造の面内位置と、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内位置とは、互いにずれているのが好ましい。これにより、平面視における波長変換層３の面積をより大きく確保することができ、波長変換層３に入射する光量を増やすことができる。
【０１５６】
また、図８に示す凹凸構造は、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例である。具体的には、図８に示す凹凸構造は、図８（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【０１５７】
さらには、図９に示す凹凸構造も、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例であるが、図９に示す凹凸構造は、図９（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の樹脂組成物の硬化物と、Ｘ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の樹脂組成物の硬化物とが、それぞれ直交するように配列している。これにより、図９に示す凹凸構造は、平面視にて格子状をなしている。
【０１５８】
また、図１０に示す凹凸構造は、規則的に分布した点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物で構成されているが、各硬化物は、２層構造になっており、下層と上層とで構成する樹脂組成物の種類が異なっている。
【０１５９】
樹脂組成物の種類の組み合わせは、特に限定されないが、例えば、上層を構成する樹脂組成物を、第２実施形態において第１波長変換層３１を構成する樹脂組成物と同じにするとともに、下層を構成する樹脂組成物を、第２実施形態において第２波長変換層３２を構成する樹脂組成物と同じにすればよい。すなわち、上層（第１波長変換層３１）では、紫外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換され、下層（第２波長変換層３２）では、赤外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換される。これにより、光起電層２に入射する可視光（あるいは近赤外領域）の光量が増大する。その結果、光起電層２における光電変換効率を高めることができる。
なお、図１０に示す凹凸構造は、３層以上の積層体で構成されていてもよい。
【０１６０】
以上のような凹凸構造を有する波長変換層３は、本発明の樹脂組成物を前述したような各種塗布法により塗布した後、塗布物を硬化することにより形成されるが、特に樹脂組成物をインクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法によれば、所望の領域に所定の量の樹脂組成物を正確に塗布することができる。このため、凹凸構造の形状を正確に再現することができる。
【０１６１】
また、塗布面にあらかじめ樹脂組成物に対して撥液性を制御するように表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、インクジェット法により吐出された樹脂組成物が、表面張力により自ずと半球状に成形される。その結果、図５に示すような波長変換層３をより簡単に形成することができる。
【０１６２】
なお、インクジェット装置には、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等の各種吐出方式があるが、比較的高粘度の樹脂組成物を吐出可能であるという観点から、ピエゾ方式または静電方式のインクジェット装置が好ましく用いられる。
【０１６３】
また、凹凸構造を形成した後、凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートするようにしてもよい。これにより、光起電装置１における耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【０１６４】
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１６５】
以上、本発明の複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば光起電装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
＜１＞硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１M、硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、亜鉛イオンと希土類元素イオン、リチウムイオンの添加量は、モル比で亜鉛イオン：エルビウムイオン：イットリビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．３：１．０となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３等量のクエン酸を加え、その後水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子の分散液を得た。
【０１６７】
＜２＞次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１５ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで３５倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、＜１＞で作製した半導体粒子の水分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
【０１６８】
次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により半導体粒子とシリカ粒子との複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。得られた複合粒子について、発光特性を上げるために９００℃にて３０分間焼成した。
【０１６９】
＜３＞上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液を得た。
【０１７０】
＜４＞前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番 ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および＜３＞で作製した複合粒子の透明分散液６０ｇを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
【０１７１】
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、樹脂組成物を得た。
【０１７２】
＜５＞上記で得た樹脂組成物を厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、樹脂組成物のシート状硬化物（波長変換層）を形成した。
【０１７３】
＜６＞次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に上記で得られた樹脂組成物の波長変換層を形成したＥＴＦＥフィルムを、波長変換層が下向き（ＥＶＡシート側）となるように配置した。これを真空加熱処理し、光起電装置を作製した。
【０１７４】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
＜１＞粒径評価
得られた半導体粒子の水分散液について、動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）により、半導体粒子の一次粒子のＺ平均粒径を測定した。
【０１７５】
また、得られた複合粒子について、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）により、複合粒子の粒径を観察した。観察方法は、１００万倍程度の適切な倍率で観察した画像を１００箇所観察し、その画像内にある粒子の平均粒径を算出した。
【０１７６】
＜２＞複合粒子の発光特性の評価
得られた複合粒子の水分散液について、蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起波長７５０〜１２００ｎｍの範囲において、４５０〜７００ｎｍの範囲の発光を観測した。
【０１７７】
＜３＞波長変換層の透明性の評価
上記樹脂組成物のシート状硬化物を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【０１７８】
また、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ）で全光線透過率を測定した。測定する波長範囲は４００〜８００ｎｍであり、以下の式を用いて透過率とし、その平均値を算出した。
【０１７９】
透過率＝１００×各波長における測定値／各波長におけるＥＴＦＥフィルム単独の透過率
また、肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【０１８０】
＜４＞波長変換層の耐光性評価
また、波長変換層を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、処理時間４８時間の条件で耐光性試験を行った。耐光性試験前後において透明性、発光特性の劣化が１０％以下であるものを○、透明性、発光特性の少なくとも一方の劣化が１０％超であるものを×とした。
【０１８１】
＜５＞発電効率の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ８９１３に準じて測定した。
【０１８２】
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。その結果、ΔＪｓｃは０．９８ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は２．１％向上した。
【０１８３】
また、得られた光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。以上の評価結果を表１に示す。
【０１８４】
（実施例２）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
酢酸イッテルビウム六水和物の添加を省略した以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１８５】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例３）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
硝酸リチウムに代えて、硝酸ナトリウムを添加するようにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１８７】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１８８】
（実施例４）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
酢酸エルビウム六水和物に代えて、酢酸ツリウム四水和物を添加するようにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１８９】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例５）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
酢酸エルビウム六水和物に代えて、酢酸ホルミウム五水和物を添加するようにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１９１】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例６）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
オルガノシリカゾルに代えて、ジルコニアゾル（平均粒径：約１２ｎｍ、ジルコニア粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１９３】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９４】
（実施例７）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
希土類元素とアルカリ金属元素とを有する半導体粒子の調製を、以下のように行った。
【０１９５】
０．１Ｍの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と酢酸エルビウムｘ水和物（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）とをエタノール１００ｍｌに分散させた。酢酸亜鉛二水和物と酢酸エルビウムｘ水和物の各々の量が、重量比で、Ｚｎ２＋：Ｅｒ３＋＝９５：５になるように調製した。この溶液を火炎法にて燃焼・乾燥させて、目的の半導体粒子を合成した。燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。
半導体粒子の調製以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１９６】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例１）
１．半導体粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
オルガノシリカゾルの添加を省略し、半導体粒子をそのまま用いて樹脂組成物および波長変換層を作製するようにした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１９８】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
表１から明らかなように、各実施例では、本発明の波長変換層を用いることにより、光起電装置の光電変換効率を十分に高めることができた。特に、希土類元素を２種類含むものについては、その傾向が顕著であった。
一方、各比較例では、光電変換効率を向上率が低かった。
【符号の説明】
【０２０１】
１ 光起電装置
２ 光起電層
３ 波長変換層
３１ 第１波長変換層
３２ 第２波長変換層
４ 複合粒子
５ 光硬化性樹脂
６ 半導体粒子
７ 反射層
８ 無機化合物の粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。
【０００３】
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているため、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、紫外光吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
ここで、特許文献１には、波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体粒子やそれらをコアシェル型にした粒子（コアシェル粒子）で構成された量子ドットを用いることが提案されている。このような量子ドットを用いることにより、光電変換に用いることのできない波長領域の光を、光電変換可能な波長領域の光に変換し、太陽電池の光電変換効率を高め得るエネルギー変換膜が得られる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の量子ドットでは、発光特性が低く、太陽電池の光電変換効率を十分に高めるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
量子ドットとして使われる半導体粒子に元素を少量添加（ドープ）することで、半導体粒子の発光特性を上げることは可能であるが、その場合、粒径を大きくせねばならず、量子サイズの半導体粒子にはならなくなる。そのような半導体粒子は、分散媒に分散したとき、光の透過を阻害する。このため、半導体粒子を含む分散体は、光透過性の低いものとなってしまい、やはり太陽電池の光電変換効率を十分に高めることができない。太陽電池の変換効率を高めるためには、波長変換物質として量子サイズの粒子を使う必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、発光特性に優れるとともに、長期にわたる分散性および耐久性に優れた複合粒子、およびかかる複合粒子を有し、光透過性の高い樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた波長変換層および光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（２１）の本発明により達成される。
（１） 半導体粒子と、前記半導体粒子とは組成の異なる無機化合物の粒子とを含む複合粒子であって、
前記半導体粒子は、希土類元素と、アルカリ金属元素とを含むものであることを特徴とする複合粒子。
【００１１】
（２） 前記半導体粒子は、２種類以上の希土類元素を含むものである上記（１）に記載の複合粒子。
【００１２】
（３） 前記希土類元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される１以上の元素である上記（１）または（２）に記載の複合粒子。
【００１３】
（４） 前記アルカリ金属元素は、リチウムである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１４】
（５） 前記希土類元素の含有量は、前記複合粒子全体の０．０１〜３０重量％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１５】
（６） 前記アルカリ金属元素の含有量は、前記希土類元素の含有量の１〜２０重量％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１６】
（７） 前記半導体粒子は、酸化亜鉛である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１７】
（８） 前記半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１８】
（９） 前記無機化合物の粒子は、酸化物の粒子である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１９】
（１０） 前記無機化合物の粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である上記（９）に記載の複合粒子。
【００２０】
（１１） 前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の複合粒子。
【００２１】
（１２） 上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００２２】
（１３） 前記複合粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である上記（１２）に記載の樹脂組成物。
【００２３】
（１４） 上記（１２）または（１３）に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする波長変換層。
【００２４】
（１５） 上記（１４）に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【００２５】
（１６） 前記波長変換層が、その面内に凹凸構造を有する上記（１４）に記載の光起電装置。
【００２６】
（１７） 前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである上記（１６）に記載の光起電装置。
【００２７】
（１８） 前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである上記（１６）または（１７）に記載の光起電装置。
【００２８】
（１９） 前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する上記（１６）ないし（１８）のいずれかに記載の光起電装置。
【００２９】
（２０） ２層以上の前記波長変換層を積層してなる積層体を有し、
前記２層の波長変換層の間で、前記凹凸構造の形状が異なっている上記（１５）ないし（１９）のいずれかに記載の光起電装置。
【００３０】
（２１） 前記波長変換層は、前記樹脂組成物をインクジェット法により供給し、供給された前記樹脂組成物を硬化させてなるものである上記（１５）ないし（２０）のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、発光特性に優れるとともに、長期にわたる分散性および耐久性に優れた複合粒子、およびかかる複合粒子を有し、光透過性の高い樹脂組成物が得られる。
【００３２】
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、高性能で信頼性に優れた波長変換層および光起電装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層を備える本発明の光起電装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光起電装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の光起電装置の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図６】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図７】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図８】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図９】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図１０】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
（複合粒子）
まず、本発明の複合粒子について説明する。
【００３６】
図１は、本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層を備える本発明の光起電装置の第１実施形態を模式的に示す断面図、図２は、本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層の実施形態を模式的に示す断面図である。
【００３７】
本発明の複合粒子は、半導体粒子と、無機化合物の粒子とを含む粒子であり、半導体粒子が希土類元素とアルカリ金属元素とを含むものであるという特徴を有するものである。
【００３８】
このような複合粒子は、吸収光波長に対して発光波長を変化させる機能を有することから、特に波長変換材料として用いられる。図１に示す光起電装置（本発明の光起電装置）１は、例えば太陽電池等に適用されるが、光の照射に伴って起電力を生じる光起電層２と、光起電層２の光の入射面側に設けられ、本発明の複合粒子を含む波長変換層（本発明の波長変換層）３とを有している。波長変換層３は、光電変換に適さない波長領域の光（電磁波）を光電変換可能な波長領域の光に変換し、光起電層２における光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３９】
図２に示す波長変換層３は、複合粒子４（本発明の複合粒子）を硬化性樹脂５に分散させてなるものである。
【００４０】
図２に示す複合粒子４は、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とを含むものであるが、これらの粒子６、８の分布形態は、特に限定されるものではない。好ましい分布形態の一例としては、（ａ）無機化合物の粒子８により半導体粒子６が覆われている形態（図２（ａ）参照）が挙げられる。半導体粒子６には、その高い活性がゆえ、硬化性樹脂５の耐久性を低下させるおそれがあるが、半導体粒子６を覆うように無機化合物の粒子８が配置されていることにより、半導体粒子６の活性が抑制されることになり、硬化性樹脂５の耐久性をより高めることができる。その結果、本発明の複合粒子４を含む波長変換層３は、耐久性の高いものとなる。
【００４１】
さらにこの形態は、より詳しくは、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが互いに凝集（吸着）している形態であり、その凝集パターンから、いくつかの形態に分類される。
【００４２】
各粒子６、８の凝集パターンに基づいて分類された複合粒子４の形態としては、例えば、（ｂ−１）半導体粒子６と無機化合物の粒子８とがランダムに分布している形態（図２（ｂ−１）参照）、（ｂ−２）半導体粒子６が鎖状に繋がっており、その隙間を無機化合物の粒子８が充填している形態（図２（ｂ−２）参照）、（ｂ−３）半導体粒子６の周囲を覆うように無機化合物の粒子８が配置されている形態（図２（ｂ−３）参照）等が挙げられる。なお、図２において、小さい円が半導体粒子６を示し、大きい円が無機化合物の粒子８を示している。
【００４３】
このうち、（ｂ−２）の形態および（ｂ−３）の形態が好ましく、（ｂ−２）の形態がより好ましい。これらの形態を有する複合粒子４は、複数の半導体粒子６同士が連結（凝集）することにより、より大きな半導体粒子を含んでいる場合と同等の優れた発光特性（特に、励起吸収帯域を広げたり、長波長側にシフトさせたりする特性）を有するものとなる。しかも、上記形態は、半導体粒子６の添加量をあまり増やさなくても、上記効果が得られるという観点で有用である。特に（ｂ−２）の場合、鎖状に連結した半導体粒子６により、特に少ない添加量で、特に大きな半導体粒子と同等の優れた発光特性を有するものとなるため、大きな効果が得られる。
【００４４】
なお、このような形態は、複合粒子４の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥ−ＴＥＭ）のような各種電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、三次元アトムプローブ装置（３Ｄ−ＡＰ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により観察することで確認、評価することができる。また、複合粒子４の断面は、例えば、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）等により作製することができる。
【００４５】
例えば、複合粒子４の断面をＴＥＭで観察した場合、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とを、観察像における濃淡の違いで識別することができる。このため、観察像から、複数の半導体粒子６が連結していかなる形態をなしているかを評価することができる。
【００４６】
また、半導体粒子６の周囲を無機化合物の粒子８が覆っている場合、半導体粒子６の周囲が無機化合物の粒子８で完全に被覆されている必要はなく、一部に被覆されていない部分があってもよい。
【００４７】
さらには、１個の半導体粒子６だけでなく、複数個の半導体粒子６の集合体の周囲を覆うように、無機化合物の粒子８が配置されていてもよく、その場合、無機化合物の粒子８の数は特に限定されない。
【００４８】
また、複合粒子４では、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが比較的均一に分散しているため、半導体粒子６が高い活性を有している場合でも、その活性を適度に抑えることができる。その結果、硬化性樹脂５の耐久性をより高めることができる。その結果、本発明の複合粒子４を含む波長変換層３は、耐久性の高いものとなる。
【００４９】
以上のように、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが複合化していることにより、本発明の複合粒子４は、半導体粒子６の活性を制御するとともに、半導体粒子６同士の凝集を防止して、分散媒中に半導体粒子６を均一に分散させ得るものとなる。このため、吸収・発光特性が向上し、高性能の波長変換材料として用いることができる。
【００５０】
以下、半導体粒子および無機化合物の粒子について順次説明する。
本発明に用いられる半導体粒子としては、紫外、赤外など、光電変換に利用することができない波長領域の光（電磁波）を吸収し、光電変換可能な波長領域の光に変換し得る半導体材料の粒子であれば、いかなるものであってもよい。半導体粒子を構成する半導体材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられるが、酸化亜鉛が好ましく用いられる。酸化亜鉛は、資源枯渇のおそれが少なく、かつ毒性が低いため、製造コストおよび複合粒子製造の作業容易性の観点から有用である。
【００５１】
このような半導体粒子は、その一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子において量子サイズ効果がより顕著に発現するため、半導体粒子の吸収・発光特性が特に向上することとなる。その結果、より光電変換効率の高い光起電装置を実現可能な波長変換材料が得られる。また、平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子は、可視光の波長より小さいものとなるため、透過光に対する半導体粒子の影響が小さくなり、半導体粒子の分散体の透明性が向上する。
【００５２】
なお、半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば動的光散乱装置や透過型電子顕微鏡を用いて評価することができる。具体的には、動的光散乱装置を用いる場合は、例えば、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い、半導体粒子を分散媒に分散してなる透明分散液（希薄溶液）を測定して算出されるＺ平均粒子径が半導体粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。透過型電子顕微鏡を用いる場合は、例えば日立製作所製ＨＦ−２２００により、半導体粒子を分散した複合粒子や適当な樹脂に半導体粒子を分散した樹脂複合体の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中の半導体粒子をランダムに１００個選定し、その粒径の平均粒径が半導体粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。
【００５３】
また、複合粒子全体における半導体粒子の含有量は、１０〜９０体積％であるのが好ましく、３０〜８０体積％であるのがより好ましく、５０〜８０体積％であるのがさらに好ましい。半導体粒子の含有量を前記範囲内とすることにより、半導体粒子による吸収・発光特性を高めるとともに、半導体粒子を分散させる分散媒（樹脂等）の耐久性を高めることができる。
【００５４】
なお、半導体粒子の含有量が前記下限値を下回ると、複合粒子において半導体粒子による波長変換機能が低下するおそれがある。一方、半導体粒子の含有量が前記上限値を上回ると、半導体粒子と無機化合物の粒子とが均一に分散しなくなるばかりか、半導体粒子の活性を制御する等の無機化合物の粒子の作用が低下するため、複合粒子の安定性および耐久性が低下するおそれがある。
【００５５】
本発明に用いられる無機化合物の粒子としては、半導体粒子とは組成の異なる粒子であればいかなるものでもよいが、例えば、各種の金属や非金属の窒化物、酸化物、リン化物、硫化物等の粒子が挙げられ、特に酸化物の粒子が好ましく用いられる。無機化合物の粒子として酸化物の粒子を用いることにより、特に大気中における複合粒子の化学的安定性が向上し、長期にわたる耐久性を高めることができる。
【００５６】
ここで、無機化合物の粒子の具体例としては、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、およびＹ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子が好ましく用いられ、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方がより好ましく用いられる。これらの酸化物は、化学的安定性に特に優れていることから、半導体粒子の活性を制御し、半導体粒子を分散させる分散媒（樹脂等）の耐久性を確実に高めることができる。その結果、複合粒子における発光量子収率等の吸収・発光特性を高めることができる。
【００５７】
また、無機化合物の粒子８の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、半導体粒子６の一次粒子の平均粒径の１．５〜１０倍程度であるのが好ましく、２〜８倍程度であるのがより好ましい。無機化合物の粒子８の平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子６および無機化合物の粒子８の充填性が向上するため、両者の接触点がより多く確保されることとなる。その結果、無機化合物の粒子８が、半導体粒子６の活性をより確実に制御することとなり、複合粒子４の分散性および耐久性をさらに高めることができる。
【００５８】
なお、本発明に用いられる無機化合物の粒子は、いかなる方法で製造されたものでもよく、公知のいずれの方法で製造されたものをも用いることができる。一般的な製造方法としては、例えば、噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、沈殿法（共沈法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾル−ゲル法等）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法等）などが挙げられる。
【００５９】
ところで、本発明の複合粒子は、前述したように半導体粒子と無機化合物の粒子とを含むものであるが、特に、希土類元素とアルカリ金属元素とを含むものである。
【００６０】
半導体粒子に希土類元素を添加することにより、複合粒子において吸収波長等の吸収特性や発光波長等の発光特性の制御が可能になる。これにより、例えば、光電変換に使用されない紫外線、赤外線等を、光電変換可能な波長の光に変換することができるので、より光電変換効率の高い太陽電池を実現可能な波長変換材料が得られる。
【００６１】
半導体粒子中に含まれる希土類元素には、原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の１種または２種以上を組み合わせたものが好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、半導体粒子中に含まれる希土類元素として好適である。
【００６２】
また、本発明に用いられる半導体粒子は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。半導体粒子中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、複合粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。
【００６３】
このうち、特に希土類元素としてユーロピウム（Ｅｕ）を含むことにより、複合粒子は、吸収波長よりも長波長の光を発光するものとなる。具体的には、例えば、紫外線を吸収し、可視光またはその近傍の波長領域の光を発光する波長変換機能を有するものとなるため、光電変換可能な波長領域を広げることができる。なお、このような長波長側への波長変換を「ダウンコンバージョン」という。
【００６４】
また、特に希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびツリウム（Ｔｍ）の１種または２種以上を含むことにより、複合粒子は、吸収波長よりも短い波長の光を発光するものとなる。具体的には、例えば、赤外線を吸収し、可視光またはその近傍の波長領域の光を発光する波長変換機能を有するものとなるため、光電変換可能な波長領域を広げることができる。なお、このような短波長側への波長変換を「アップコンバージョン」という。
【００６５】
前述した希土類元素は、４ｆ電子のエネルギーが量子化され、離散的な多数のエネルギー準位を有する。このため、各エネルギー準位間で励起や緩和の遷移がいくつも生じ、それを基にダウンコンバージョンやアップコンバージョンが可能になる。このとき、２種類以上の希土類元素が含まれていると、相互にエネルギーの授受を行うことができるため、より多くの励起・緩和の遷移過程が生じることとなる。このため、複合粒子に入射するエネルギーを効率的に吸収することができるようになり、複合粒子の発光特性（発光強度）が向上することとなる。
【００６６】
また、特に希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）を含むことにより、複合粒子において、とりわけ発光特性の向上が図られる。これは、イッテルビウムが、光に対する感度が高く、容易に励起状態をとり得ることで、優れた色素増感機能を有しているからである。すなわち、イッテルビウムは、同時に添加された他の希土類元素に対してエネルギーを供給し、この希土類元素の４ｆ電子をより高いエネルギー順位に励起する機能を有する。したがって、特にアップコンバージョンの場合において、変換する波長をより短波長側にすることができるなど、発光特性の向上に寄与する。
【００６７】
なお、上記の観点から、半導体粒子中に２種類以上の希土類元素を添加する場合、そのうちの１種はイッテルビウムであるのが好ましい。これにより、イッテルビウムは、同時に添加される他の希土類元素の発光特性を増強することとなり、発光特性に優れた複合粒子が得られる。
【００６８】
また、この場合、イッテルビウムの含有量は、希土類元素全体の２０〜９５重量％程度であるのが好ましく、３０〜９０重量％程度であるのがより好ましく、４０〜８５重量％程度であるのがさらに好ましい。イッテルビウムの含有量を前記範囲内とすることにより、前述したイッテルビウム添加の効果がより顕著なものとなる。
【００６９】
また、前述した酸化亜鉛は、真空装置等の大掛かりな装置を用いることなく、希土類元素のドープが可能である。このため、半導体粒子として酸化亜鉛の粒子を用いることにより、複数の半導体粒子に対して希土類元素を均等に効率よくドープすることができ、その結果、吸収・発光特性に優れた複合粒子を得ることができる。
【００７０】
複合粒子全体における希土類元素の含有量は、０．０１〜３０重量％であるのが好ましく、０．０２〜１０重量％であるのがより好ましい。希土類元素の含有量を前記範囲内とすることにより、発光量子収率等の吸収・発光特性に優れた複合粒子が得られる。
【００７１】
また、本発明に用いられる半導体粒子は、前述したように、アルカリ金属元素を含んでいる。このような半導体粒子を有する複合粒子では、発光特性の向上が図られる。
【００７２】
なお、アルカリ金属元素は、それ単独で半導体材料に作用しているのではなく、希土類元素とともに相乗的に作用していると思われる。すなわち、半導体粒子に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、本発明の複合粒子は、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光効率）とを併せ持つものとなる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、この種の半導体材料は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。
【００７３】
アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、半導体粒子内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、半導体粒子の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、半導体粒子の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。
【００７４】
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。
【００７５】
また、本発明の複合粒子の平均粒径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍであるのが好ましく、４５〜５５ｎｍであるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、特に分散媒への分散性が向上し、分散媒中に複合粒子を高密度に充填することができる。これにより、複合粒子の分散体の発光特性が向上するとともに、可視光領域で透明な分散体（例えば後述する樹脂組成物）が得られる。
【００７６】
なお、複合粒子の平均粒径についても、例えば、動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用い、透明分散液の状態で評価することができる。
【００７７】
以上のような複合粒子は、前述したように、吸収・発光特性が高く、高性能の波長変換材料として用いられる。このため、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスが備える光学材料に用いることができる。特に、ＬＥＤ照明、太陽電池等が備える波長変換材料として好ましく用いられる。
【００７８】
また、上述したような用途に用いられる場合には、特に本発明の複合粒子の発光量子収率が、可視光領域または近紫外領域の励起波長で２０％以上であるのが好ましく、２５％以上であるのがより好ましい。
【００７９】
次に、上述したような半導体粒子の製造方法および複合粒子の製造方法について説明する。
【００８０】
［１］半導体粒子の製造
まず、半導体粒子の製造方法について説明する。半導体粒子の製造方法としては、例えば、ゾル−ゲル法、ソルボサーマル法（水熱合成法を含む）、硝酸亜鉛を用いた合成方法（半導体粒子が酸化亜鉛の粒子の場合）のような各種液相法、火炎法、スパッタリング法のような各種気相法等が挙げられる。
【００８１】
ここでは、一例として硝酸亜鉛を用いた合成方法により酸化亜鉛の半導体粒子を製造する方法ついて説明する。
【００８２】
まず、原料として硝酸亜鉛と、希土類元素の硝酸塩（例えば、硝酸エルビウム、硝酸ユーロピウム等）、アルカリ金属の硝酸塩（硝酸リチウムあるいは硝酸ナトリウム）とを用意し、これを溶媒中に溶解する。溶媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００８３】
硝酸亜鉛１００重量％に対する希土類元素の添加量は、０．０５〜２０重量％程度であることが好ましく、また、硝酸亜鉛１００重量％に対するアルカリ金属の添加量は、０．００１〜１．０重量％程度であるのが好ましい。
【００８４】
この溶液に所定の量のクエン酸、次いで水酸化アンモニウムｐＨ７になるまで加えることで粒子を得る。これを高温（２００℃〜１０００℃）にて焼成することにより、発光性の半導体粒子を得ることができる。
【００８５】
［２］複合粒子の製造
続いて、複合粒子の製造方法について説明する。本発明の複合粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよく、例えば、半導体粒子の分散液と無機化合物の粒子の分散液とを混合し、混合液を各種霧化法により微細な液滴にし、乾燥させる噴霧乾燥法が好ましく用いられる。
【００８６】
各種霧化法には、混合液を微細な液滴にする方法ならばいかなる方法をも用いられるが、超音波霧化器や２流体ノズルを用いて霧化させる方法が好ましく用いられ、さらに超音波霧化器が好ましく用いられる。超音波霧化器は、混合液を加熱することなく、数ミクロンサイズの液滴を作製することができる。このことにより、熱により半導体粒子を劣化させることなく、混合液を霧化することができる。また、各種霧化法によって作製された液滴は、サイクロン等の分級装置により、より小さなサイズの液滴に分離される方が好ましい。分級装置を用いることにより、最終的に、粒径数十ナノメートル以下の均一な複合粒子を作製することができる。
【００８７】
液滴の乾燥方法には、液滴内の溶媒を乾燥できる方法であればいかなる方法でもよいが、例えば、加熱した炉に通す方法やレーザーやマイクロ波を照射する方法が用いられる。
なお、噴霧乾燥法の詳細は、J.Appl.Phys.89(2001) 6431に記載されている。
【００８８】
複合粒子を製造する場合、その製造時の雰囲気は特に限定されないが、複合粒子の変質・劣化を避ける観点から不活性雰囲気または還元性雰囲気であるのが好ましい。
【００８９】
なお、半導体粒子が酸化亜鉛等の酸化物系半導体粒子である場合には、製造時の雰囲気として半導体粒子に対する還元能を有する気体が好ましく用いられる。このような気体を用いることにより、酸化亜鉛が一部還元され、酸化亜鉛中に酸素欠陥が形成される。この酸素欠陥は、酸化亜鉛の発光中心となる点欠陥の１つであるから、上記還元により、複合粒子は発光特性に優れたものとなる。
【００９０】
このような還元能を有する気体（還元性気体）としては、例えば、水素、一酸化炭素等が挙げられる。このうち、還元能の大きさ、安全性等の観点から、水素が好ましく用いられる。
【００９１】
また、必要に応じて、製造後の複合粒子を粉砕工程に供するようにしてもよい。粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種粉砕機、超音波分散装置等の各種分散機を用いる方法が挙げられる。
さらには、必要に応じて、分級処理を行うようにしてもよい。
【００９２】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、本発明の複合粒子と、硬化性樹脂とを有するものである。このような樹脂組成物は、各種塗布法を用いることにより、高価な真空装置の使用や高温での熱処理を伴うことなく、各種デバイスに対して、本発明の複合粒子を容易に供給（塗布）し、固定することができる。これにより、各種デバイスに対して、前述した波長変換機能を付加することができ、各種デバイスの機能向上を図ることができる。
【００９３】
硬化性樹脂には、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができるが、特に光透過性を有するものが好ましく用いられる。このような硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。
【００９４】
このうちエポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９５】
また、アクリル系樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、以下の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００９６】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっていてもよく、水素原子またはメチル基である。また、ａは１または２であり、ｂは０または１である。］
【００９７】
【化２】
【００９８】
より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で、Ｒ３、Ｒ４が水素で、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、および、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。
【００９９】
また、アクリル樹脂として、水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【０１００】
前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いてもよいし、自己架橋可能な官能基を利用してもよい。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質を含有する複合粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【０１０１】
一方、シリコーン系樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
また、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂には、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５重量％以上のものが好ましく用いられ、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を好適に用いることができる。
【０１０２】
なお、上述したような硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであればよく、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【０１０３】
硬化性樹脂の含有量（体積分率）は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜６５体積％であるのが好ましく、特に３０〜５５体積％であるのがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【０１０４】
一方、複合粒子の含有量（体積分率）は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％であるのが好ましく、特に４０〜６０体積％であるのがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において複合粒子の充填性が確保されるため、複合粒子が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性が高くなる。
【０１０５】
また、本発明の樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂および複合粒子以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、複合粒子と樹脂との親和性を向上し、複合粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物、カップリング剤、界面活性剤等の各種添加物を含有していてもよい。
【０１０６】
このような添加物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のケイ素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどのケイ素以外の元素を含むアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【０１０７】
また、半導体粒子を含有する複合粒子を硬化性樹脂に分散させるときには、ケイ素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素またはアミノ基を有するものが好ましく用いられ、アミノシランやアザシラン等が好ましく用いられる。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。アザシランを使用する場合、環状アザシラン等が好ましく用いられ、コストと性能のバランスから２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、またはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン等が好ましく用いられる。
【０１０８】
（波長変換層および光起電装置）
本発明の波長変換層は、本発明の樹脂組成物を、所定の形状に成形し、硬化させてなるものである。このような波長変換層は、吸収光波長に対して発光波長を変化させることにより、特定波長の光を各種デバイスに入射させることができる。
【０１０９】
また、本発明の光起電装置は、本発明の波長変換層を有するものである。このため、光起電装置における光電変換特性に応じて、波長変換層における発光波長を適宜選択することにより、光電変換効率に優れた光起電装置が得られる。
【０１１０】
＜第１実施形態＞
まず、本発明の波長変換層および本発明の光起電装置の第１実施形態について説明する。
【０１１１】
図１に示す光起電装置（本発明の光起電装置）１は、前述したように、光の照射に伴って起電力を生じる光起電層２と、光起電層２の光の入射面側に設けられ、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された波長変換層（本発明の波長変換層）３とを有している。
【０１１２】
光起電層２は、光により起電力を生じるものであり、ｐ型半導体層、真性半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面または両側の面に設けられた透明電極層を備えている。
【０１１３】
半導体層を構成する材料としては、半導体材料であれば特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体等が挙げられる。
【０１１４】
透明電極は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの膜や酸化錫の膜などにより構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２を用意して、これに波長変換層３を取り付ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成されるのが好ましい。この場合、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上または下に波長変換層３を取り付ければよい。波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。または、赤外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。変換後の太陽光線は、光起電層２に入射する。したがって、波長変換層３を備えない場合に比べて、光起電層２における光電変換効率が高められるとともに、光起電層２に有機材料が用いられている場合、その劣化を抑制することができる。その結果、例えば太陽電池における光電変換層のような光起電層２の寿命の向上が図られる。
【０１１５】
この実施形態において、波長変換層３は、図２に示すように、硬化性樹脂５と、硬化性樹脂５内に分散された複合粒子４を備える。複合粒子４は、前述したように、半導体粒子の活性を制御するとともに、硬化性樹脂５中に均一に分散し得るものであるため、波長変換層３において、複合粒子４は、硬化性樹脂５内に均一に分散している。したがって、波長変換層３は、波長変換した光を、光起電層２全体に対して均等に入射させることができる。
【０１１６】
このような波長変換層３は、前述した樹脂組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電層２に樹脂組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【０１１７】
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等の方法が挙げられる。
【０１１８】
なお、光起電装置１は、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスに適用することができる。
【０１１９】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第２実施形態について説明する。
図３は、本発明の光起電装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【０１２０】
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１２１】
本実施形態では、光起電装置１が２層の波長変換層３を有する以外は、第１実施形態と同様である。
【０１２２】
図３に示す光起電装置１は、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する第２波長変換層３２とを有している。この第２実施形態では、図３に示すように、光起電層２の上方に、光の入射側から第１波長変換層３１および第２波長変換層３２がこの順で設けられている。
【０１２３】
一般に、光は、その波長が長いほど物体を透過し易くなるので、相対的に波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を、光起電層２の入射光の上流側に設け、相対的に波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２を、入射光の下流側に設けることにより、各波長変換層３１、３２に入射する光量をより多く確保することができる。そして、第１波長変換層３１では、紫外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換され、第２波長変換層３２では、赤外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換されることにより、光起電層２に入射する可視光（あるいは近赤外領域）の光量が増大する。その結果、光起電層２における光電変換効率を高めることができる。
【０１２４】
なお、第２波長変換層３２は、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する層に限定されず、第１波長変換層３１と同様、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層であって、第１波長変換層３１とは組成の異なるものであってもよい。
【０１２５】
また、波長変換層３の積層数は、２層に限らず３層以上であってもよい。
また、波長変換層３の屈折率は、入射光の最も上流に位置する層の屈折率を最も小さくし、光起電層２に近い層ほど屈折率が大きくなるようにすれば、各層の界面における光の反射に伴う損失を抑制することができ、波長変換層３の光透過率を高めることができる。その結果、光起電層２に入射する光量を増大させ、光電変換効率の高い光起電装置１が得られる。
【０１２６】
また、第１波長変換層３１および第２波長変換層３２は、光起電層２の上方に順次成膜することで形成されるが、その他、別途、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形、硬化してなるフィルムを、接着剤等により光起電層２に対して接着することによっても形成されてもよい。
【０１２７】
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１２８】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第３実施形態について説明する。
【０１２９】
図４は、本発明の光起電装置の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
以下、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１、２実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１３０】
本実施形態では、２層の波長変換層３の配置が異なる以外は、第２実施形態と同様である。
【０１３１】
図４に示す光起電装置１は、光起電層２の上方に設けられた第１波長変換層３１と、光起電層２の下方に設けられた第２波長変換層３２とを有している。
【０１３２】
前述したように、光は、その波長が長いほど透過し易くなるので、相対的に波長の長い赤外領域は、光起電層２をも十分に透過する透過力を有する。このため、赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２を、光起電層２の下方に設けたとしても、第２波長変換層３２は、十分な量の赤外領域の太陽光線を受けることができる。
【０１３３】
また、図４に示す光起電装置１は、第２波長変換層３２の下方に設けられた反射層７を有している。反射層７は、第１波長変換層３１、光起電層２および第２波長変換層３２を順次透過してきた光を上方に反射する。これにより、反射層７がなければ光電変換に寄与しなかったはずの光を、再び光起電層２に入射させることができる。その結果、光起電層２に入射する光量が増加し、光電変換効率の高い光起電装置１が得られる。
【０１３４】
さらに、本実施形態では、光起電層２の下方に第２波長変換層３２を設け、さらにその下方に反射層７を設けているため、第２波長変換層３２では、反射層７で反射する前の光と、反射層７で反射した後の光とがそれぞれ透過する。このため、本実施形態では、第２波長変換層３２における波長変換の機会が２回になり、波長変換効率がより高くなる。かかる観点からも、光起電装置１の光電変換効率のさらなる向上が図られる。
【０１３５】
なお、第１波長変換層３１および第２波長変換層３２は、光起電層２の各面にそれぞれ成膜することで形成されるが、その他、別途、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形、硬化してなるフィルムを、接着剤等により光起電層２に対して接着することによっても形成されてもよい。
【０１３６】
また、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１３７】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第４実施形態について説明する。
【０１３８】
図５〜１０は、それぞれ、本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【０１３９】
以下、第４実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１４０】
本実施形態では、光起電装置が、規則的に分布した点状の樹脂組成物の硬化物を有する以外は、前記第１実施形態と同様である。
【０１４１】
図５（ａ）に示す光起電装置１は、光起電層２の上方に設けられ、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物を複数個有している。これら複数の樹脂組成物の硬化物は、互いの離間距離がほぼ等間隔になっており、光起電層２の上面に規則的に配列している。換言すれば、波長変換層３は、光起電装置１の上面に形成された、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された凹凸構造を有するものとなる。なお、図５（ｂ）に示す波長変換層３の場合、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物が点在していることから、波長変換層３は途切れ途切れの構造になっているが、このような構造であっても、本明細書では、波長変換層というものとする。
【０１４２】
波長変換層３が凹凸構造を有していることにより、１つの樹脂組成物の硬化物に入射した光は、反射する場合、図５（ａ）の上方ではなく、左右方向に反射する確率が高くなる。左右方向に反射した光は、隣り合う硬化物に再び入射し、屈折を伴って光起電層２に入射することとなる。その結果、波長変換層３が凹凸構造を有していない場合には、反射により光起電層２に入射する光が失われていたのに対し、図５（ａ）に示す波長変換層３の場合、凹凸構造がなければ失われていたはずの光の一部を光起電層２に入射させることができる。すなわち、図５に示す波長変換層３は、上述したような波長変換機能に加え、反射防止機能を有するものとなる。その結果、光起電装置１における光電変換効率をより高めることができる。
【０１４３】
凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストとのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。なお、凹凸構造の高低差は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。
【０１４４】
また、凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましい。凹凸構造の面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸構造の表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸構造の反射防止機能を特に高めることができる。
【０１４５】
さらには、波長変換層３の吸収波長領域とほぼ同程度またはそれ以下の周期にするのが好ましい。これにより、波長変換層３に光が入射するとき、フレネル反射が起こり難くなる。そして、凹凸構造の形状によらず、波長変換層３による光の反射が減少し、波長変換層３に入射する光量がより増加することとなる。その結果、光起電層２に入射する光量も増加する。
【０１４６】
また、面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていてもよい。また、同じ方向における面内周期のばらつきがあってもよい。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の各種顕微鏡を用いて取得した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【０１４７】
凹凸構造の形状としては、例えば、ドット、マイクロレンズ、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状が挙げられる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、より好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。
【０１４８】
なお、図５〜７および図１０に示す凹凸構造は、ドットまたはマイクロレンズの形状をなす凹凸構造の例である。これらの凹凸構造は、平面視形状が略円形をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【０１４９】
また、波長変換層３が備える凹凸構造は、図５に示すような途切れ途切れの構造以外に、図６に示すように、光起電層２の上面を覆う平板状の形態をなす樹脂組成物の硬化物と、その上に設けられ、規則的に分布した点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物との積層体の構造であってもよい。このような構造であれば、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物以外の領域に入射した光も、波長変換層３に入射し、その波長を変換することができる。換言すれば、図６に示す波長変換層３によれば、図５に示す波長変換層３では波長変換することができなかった光についても、波長変換することができるので、光起電層２において光電変換可能な波長領域の光の割合を増やすことができる。
【０１５０】
なお、凹凸構造は、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物の分布は、規則的であっても、不規則的であってもよい。規則的である場合、分布のパターンは特に限定されない。
【０１５１】
また、凹凸構造は、図７（ａ）に示すように、光が照射される側（上流側）が凸であっても、図７（ｂ）に示すように、光起電層２側が凸であってもどちらでもよいが、光起電層２に多くの光を入射させるという観点では、光起電層２側が凸であるのが好ましい。この場合、凹凸構造は、図７（ｂ）に示すように、光起電層２に埋め込まれた状態になっていてもよい。また、この場合の凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１５２】
また、凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ樹脂組成物で構成されていても、異なる樹脂組成物で構成されていてもよい。樹脂組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の樹脂組成物を異なるものに設定することにより、光起電装置１の発電効率を容易に向上させることができる。
【０１５３】
さらに、凹凸構造は、図７（ｃ）に示すように、それぞれの凸部に、より小さな微細凹凸形状を有していてもよい。これにより、微細凹凸形状によって光閉じ込め効果が生じ、波長変換層３による光の反射をより減少させることができる。微細凹凸形状の高低差は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【０１５４】
なお、凹凸構造は、図７（ａ）の凹凸構造と図７（ｂ）の凹凸構造とを組み合わせた構造、すなわち、光が照射される側と光起電層２側の双方に凸があるような構造であってもよい（図７（ｄ）参照）。この場合、光起電層２側が凸である凹凸構造の面内周期を、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内周期より小さくすることが好ましい。これにより、光起電層２に入射する光量を増やすことができる。
【０１５５】
また、光起電層２側が凸である凹凸構造の面内位置と、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内位置とは、互いにずれているのが好ましい。これにより、平面視における波長変換層３の面積をより大きく確保することができ、波長変換層３に入射する光量を増やすことができる。
【０１５６】
また、図８に示す凹凸構造は、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例である。具体的には、図８に示す凹凸構造は、図８（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【０１５７】
さらには、図９に示す凹凸構造も、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例であるが、図９に示す凹凸構造は、図９（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の樹脂組成物の硬化物と、Ｘ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の樹脂組成物の硬化物とが、それぞれ直交するように配列している。これにより、図９に示す凹凸構造は、平面視にて格子状をなしている。
【０１５８】
また、図１０に示す凹凸構造は、規則的に分布した点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物で構成されているが、各硬化物は、２層構造になっており、下層と上層とで構成する樹脂組成物の種類が異なっている。
【０１５９】
樹脂組成物の種類の組み合わせは、特に限定されないが、例えば、上層を構成する樹脂組成物を、第２実施形態において第１波長変換層３１を構成する樹脂組成物と同じにするとともに、下層を構成する樹脂組成物を、第２実施形態において第２波長変換層３２を構成する樹脂組成物と同じにすればよい。すなわち、上層（第１波長変換層３１）では、紫外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換され、下層（第２波長変換層３２）では、赤外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換される。これにより、光起電層２に入射する可視光（あるいは近赤外領域）の光量が増大する。その結果、光起電層２における光電変換効率を高めることができる。
なお、図１０に示す凹凸構造は、３層以上の積層体で構成されていてもよい。
【０１６０】
以上のような凹凸構造を有する波長変換層３は、本発明の樹脂組成物を前述したような各種塗布法により塗布した後、塗布物を硬化することにより形成されるが、特に樹脂組成物をインクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法によれば、所望の領域に所定の量の樹脂組成物を正確に塗布することができる。このため、凹凸構造の形状を正確に再現することができる。
【０１６１】
また、塗布面にあらかじめ樹脂組成物に対して撥液性を制御するように表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、インクジェット法により吐出された樹脂組成物が、表面張力により自ずと半球状に成形される。その結果、図５に示すような波長変換層３をより簡単に形成することができる。
【０１６２】
なお、インクジェット装置には、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等の各種吐出方式があるが、比較的高粘度の樹脂組成物を吐出可能であるという観点から、ピエゾ方式または静電方式のインクジェット装置が好ましく用いられる。
【０１６３】
また、凹凸構造を形成した後、凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートするようにしてもよい。これにより、光起電装置１における耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【０１６４】
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１６５】
以上、本発明の複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば光起電装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
＜１＞硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１M、硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、亜鉛イオンと希土類元素イオン、リチウムイオンの添加量は、モル比で亜鉛イオン：エルビウムイオン：イットリビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．３：１．０となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３等量のクエン酸を加え、その後水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子の分散液を得た。
【０１６７】
＜２＞次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１５ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで３５倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、＜１＞で作製した半導体粒子の水分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
【０１６８】
次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により半導体粒子とシリカ粒子との複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。得られた複合粒子について、発光特性を上げるために９００℃にて３０分間焼成した。
【０１６９】
＜３＞上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液を得た。
【０１７０】
＜４＞前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番 ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および＜３＞で作製した複合粒子の透明分散液６０ｇを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
【０１７１】
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、樹脂組成物を得た。
【０１７２】
＜５＞上記で得た樹脂組成物を厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、樹脂組成物のシート状硬化物（波長変換層）を形成した。
【０１７３】
＜６＞次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に上記で得られた樹脂組成物の波長変換層を形成したＥＴＦＥフィルムを、波長変換層が下向き（ＥＶＡシート側）となるように配置した。これを真空加熱処理し、光起電装置を作製した。
【０１７４】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
＜１＞粒径評価
得られた半導体粒子の水分散液について、動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）により、半導体粒子の一次粒子のＺ平均粒径を測定した。
【０１７５】
また、得られた複合粒子について、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）により、複合粒子の粒径を観察した。観察方法は、１００万倍程度の適切な倍率で観察した画像を１００箇所観察し、その画像内にある粒子の平均粒径を算出した。
【０１７６】
＜２＞複合粒子の発光特性の評価
得られた複合粒子の水分散液について、蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起波長７５０〜１２００ｎｍの範囲において、４５０〜７００ｎｍの範囲の発光を観測した。
【０１７７】
＜３＞波長変換層の透明性の評価
上記樹脂組成物のシート状硬化物を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【０１７８】
また、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ）で全光線透過率を測定した。測定する波長範囲は４００〜８００ｎｍであり、以下の式を用いて透過率とし、その平均値を算出した。
【０１７９】
透過率＝１００×各波長における測定値／各波長におけるＥＴＦＥフィルム単独の透過率
また、肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【０１８０】
＜４＞波長変換層の耐光性評価
また、波長変換層を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、処理時間４８時間の条件で耐光性試験を行った。耐光性試験前後において透明性、発光特性の劣化が１０％以下であるものを○、透明性、発光特性の少なくとも一方の劣化が１０％超であるものを×とした。
【０１８１】
＜５＞発電効率の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ８９１３に準じて測定した。
【０１８２】
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。その結果、ΔＪｓｃは０．９８ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は２．１％向上した。
【０１８３】
また、得られた光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。以上の評価結果を表１に示す。
【０１８４】
（実施例２）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
酢酸イッテルビウム六水和物の添加を省略した以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１８５】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例３）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
硝酸リチウムに代えて、硝酸ナトリウムを添加するようにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１８７】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１８８】
（実施例４）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
酢酸エルビウム六水和物に代えて、酢酸ツリウム四水和物を添加するようにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１８９】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例５）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
酢酸エルビウム六水和物に代えて、酢酸ホルミウム五水和物を添加するようにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１９１】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例６）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
オルガノシリカゾルに代えて、ジルコニアゾル（平均粒径：約１２ｎｍ、ジルコニア粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１９３】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９４】
（実施例７）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
希土類元素とアルカリ金属元素とを有する半導体粒子の調製を、以下のように行った。
【０１９５】
０．１Ｍの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と酢酸エルビウムｘ水和物（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）とをエタノール１００ｍｌに分散させた。酢酸亜鉛二水和物と酢酸エルビウムｘ水和物の各々の量が、重量比で、Ｚｎ２＋：Ｅｒ３＋＝９５：５になるように調製した。この溶液を火炎法にて燃焼・乾燥させて、目的の半導体粒子を合成した。燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。
半導体粒子の調製以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１９６】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例１）
１．半導体粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
オルガノシリカゾルの添加を省略し、半導体粒子をそのまま用いて樹脂組成物および波長変換層を作製するようにした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０１９８】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして、各種評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
表１から明らかなように、各実施例では、本発明の波長変換層を用いることにより、光起電装置の光電変換効率を十分に高めることができた。特に、希土類元素を２種類含むものについては、その傾向が顕著であった。
一方、各比較例では、光電変換効率を向上率が低かった。
【符号の説明】
【０２０１】
１ 光起電装置
２ 光起電層
３ 波長変換層
３１ 第１波長変換層
３２ 第２波長変換層
４ 複合粒子
５ 光硬化性樹脂
６ 半導体粒子
７ 反射層
８ 無機化合物の粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子と、前記半導体粒子とは組成の異なる無機化合物の粒子とを含む複合粒子であって、
前記半導体粒子は、希土類元素と、アルカリ金属元素とを含むものであることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記半導体粒子は、２種類以上の希土類元素を含むものである請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記希土類元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される１以上の元素である請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記アルカリ金属元素は、リチウムである請求項１ないし３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記希土類元素の含有量は、前記複合粒子全体の０．０１〜３０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
前記アルカリ金属元素の含有量は、前記希土類元素の含有量の１〜２０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項７】
前記半導体粒子は、酸化亜鉛である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項８】
前記半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍである請求項１ないし７のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項９】
前記無機化合物の粒子は、酸化物の粒子である請求項１ないし８のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記無機化合物の粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である請求項９に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％である請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１３】
前記複合粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする波長変換層。
【請求項１５】
請求項１４に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【請求項１６】
前記波長変換層が、その面内に凹凸構造を有する請求項１５に記載の光起電装置。
【請求項１７】
前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１６に記載の光起電装置。
【請求項１８】
前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１６または１７に記載の光起電装置。
【請求項１９】
前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する請求項１６ないし１８のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２０】
２層以上の前記波長変換層を積層してなる積層体を有し、
前記２層の波長変換層の間で、前記凹凸構造の形状が異なっている請求項１６ないし１９のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２１】
前記波長変換層は、前記樹脂組成物をインクジェット法により供給し、供給された前記樹脂組成物を硬化させてなるものである請求項１５ないし２０のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１】
半導体粒子と、前記半導体粒子とは組成の異なる無機化合物の粒子とを含む複合粒子であって、
前記半導体粒子は、希土類元素と、アルカリ金属元素とを含むものであることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記半導体粒子は、２種類以上の希土類元素を含むものである請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記希土類元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される１以上の元素である請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記アルカリ金属元素は、リチウムである請求項１ないし３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記希土類元素の含有量は、前記複合粒子全体の０．０１〜３０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
前記アルカリ金属元素の含有量は、前記希土類元素の含有量の１〜２０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項７】
前記半導体粒子は、酸化亜鉛である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項８】
前記半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍである請求項１ないし７のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項９】
前記無機化合物の粒子は、酸化物の粒子である請求項１ないし８のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記無機化合物の粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である請求項９に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％である請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１３】
前記複合粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする波長変換層。
【請求項１５】
請求項１４に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【請求項１６】
前記波長変換層が、その面内に凹凸構造を有する請求項１５に記載の光起電装置。
【請求項１７】
前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１６に記載の光起電装置。
【請求項１８】
前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１６または１７に記載の光起電装置。
【請求項１９】
前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する請求項１６ないし１８のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２０】
２層以上の前記波長変換層を積層してなる積層体を有し、
前記２層の波長変換層の間で、前記凹凸構造の形状が異なっている請求項１６ないし１９のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２１】
前記波長変換層は、前記樹脂組成物をインクジェット法により供給し、供給された前記樹脂組成物を硬化させてなるものである請求項１５ないし２０のいずれかに記載の光起電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１１６５９４（Ｐ２０１１−１１６５９４Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７５９３３（Ｐ２００９−２７５９３３）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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