複合粒子
【課題】 酸化亜鉛の表面活性を高度に抑制した複合粒子及びそれを含有する化粧料の提供。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む粒子を、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理して得られる複合粒子、及びこの複合粒子を含有する化粧料。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む粒子を、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理して得られる複合粒子、及びこの複合粒子を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛の表面活性を大幅に抑制したポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む複合粒子及びそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層が一部、破壊されていることによって、地表に到達する紫外線量の増加が問題にされており、従来に増して、効果の高い日焼け止め化粧料が要望されている。
【０００３】
酸化亜鉛は、本来、３８０ｎｍ付近に鋭い吸収端を有するので、Ａ領域の紫外線に対する遮蔽効果が高いが、更に、その後になって、超微粒子酸化亜鉛が開発され、この超微粒子酸化亜鉛は、Ｂ領域からＡ領域の広い波長域にわたる紫外線を遮蔽するのみならず、超微粒子ルチル型酸化チタンが屈折率２．７を有するところ、超微粒子酸化亜鉛は屈折率が２．０と小さく、透明性に優れているので、紫外線遮蔽剤として注目されている。
【０００４】
他方、酸化亜鉛は、元来、水に微量溶解する性質があり、その溶出亜鉛イオンによる生理作用が化粧品分野では古くより収斂剤として利用されている。更に、脂肪酸と反応して金属石鹸を生成する化学反応性は、皮膚から分泌される皮脂を吸収して、化粧持ちをよくしたり、また、体臭成分を吸収するデオドラント効果として利用されることもある。
【０００５】
一方、上述した酸化亜鉛の水への溶解性と化学反応性は、化粧料の配合設計上、種々の不都合を来している。即ち、化粧料の最も重要な原料成分は、人体の主要な構成成分でもある水であるが、超微粒子酸化亜鉛を含む化粧料の場合、溶出亜鉛イオンが他成分と反応するために、水の比率を高めることができず、処方の自由度が狭められている。例えば、従来の超微粒子酸化亜鉛を含む日焼け止め化粧料の場合、水の比率を５０％以上にすることは困難であり、乳化製品の殆どは、油中水型（Ｗ／Ｏ）に限定されている。こうした乳化製品は、オイルベースであるためにさっぱりした使用感が得られにくい。
【０００６】
更に、超微粒子酸化亜鉛の化粧料への使用は、超微粒子酸化亜鉛が化粧品の他の配合成分である種々の油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤、水溶性高分子等と反応して、化粧料の粘度の増加や低減、異臭の発生、変色等を起こす問題からも、処方の自由度を狭めている。
【０００７】
このような問題点を解決するために、例えば、特許文献１には、酸化亜鉛粒子の表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を設けることによって、純水への溶解度を抑制する技術が開示されているが、この特許文献の実施例中にも示されているとおり室温７日間保存品においてわずかながら粘度の低減が見られる。
【０００８】
また、特許文献２には、酸化亜鉛を分散させたモノマー相を懸濁重合もしくは乳化重合法で粒子化することで、他成分のビヒクルへの作用を抑制する技術が開示されている。一般的に懸濁又は乳化重合系で使用されるモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられるが、得られるポリマーの耐薬品性はどれも乏しい。例えば特許文献２の実施例中で用いられているメタクリル酸メチルはエステル結合を有するため、耐薬品性は十分とはいえない。また、一般的に化粧料に配合されるエタノールや油剤に対しても膨潤性を示すため、実質的に酸化亜鉛とビヒクルなど他の成分との反応を十分に抑制するには至っていない。
【特許文献１】特開平１１−３０２０１５号公報
【特許文献２】特開平８−５３５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、酸化亜鉛における上述した種々の問題、中でも、日焼け止め化粧料に用いるための超微粒子酸化亜鉛における問題を解決し、酸化亜鉛の表面活性を高度に抑制した複合粒子及びそれを含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む粒子（以下処理前粒子という）を、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理して得られる複合粒子、及びこの複合粒子を含有する化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合粒子は、水への酸化亜鉛の溶解度が抑制され、該複合粒子を含み長期間良好な配合安定性を有する化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン、ポリブタジエン等のオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素原子を有するポリオレフィンも用いることができる。これらのポリオレフィン系樹脂の中では、ポリエチレンが特に好ましい。ポリエチレンとしては、酸化亜鉛の分散性を良くする観点から、酸変性物が有効である。
【００１３】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、溶融粘度を好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下にする観点から、分子量が５００〜２００００であるものが好ましく、１０００〜１００００であるものが更に好ましい。ポリオレフィン系樹脂の分子量は、粘度法により求めることが出来る。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂の融点（又は軟化温度）は、複合粒子の製造しやすさの観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、製造の容易さから、２００℃以下が好ましい。ポリオレフィン系樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４：１９９２により測定できる。
【００１５】
［酸化亜鉛］
本発明における酸化亜鉛は、粒径０．１μｍ以下の酸化亜鉛が、紫外線遮蔽性を得るために好ましい。また、酸化亜鉛表面を予め疎水化処理した酸化亜鉛を用いると、ポリオレフィン系樹脂との混練性を高めることが出来るため好ましい。酸化亜鉛の表面処理方法としては、オルガノポリシロキサンによる表面処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
［処理前粒子］
本発明の処理前粒子は、酸化亜鉛とポリオレフィン系樹脂を主成分とするもので、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分、例えば無機及び有機顔料、有機染料等の色材、界面活性剤、シリコーン化合物あるいは酸化防止剤等を含有しても良い。
【００１７】
処理前粒子中のポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛の割合は、後述する製法への適性と紫外線遮蔽効果の観点から、ポリオレフィン系樹脂／酸化亜鉛（重量比）が、９９／１〜３０／７０が好ましく、９５／５〜５０／５０が更に好ましく、８０／２０〜６０／４０が特に好ましい。
【００１８】
本発明の処理前粒子の体積平均粒径は、ざらつき感やきしみ感を抑制する観点から、０．５〜３０μｍが好ましく、２〜１０μｍが更に好ましい。
【００１９】
ここで体積平均粒径は、コールターカウンター（装置名：ベックマンコールター社製，ＬＳ−２３０）を用いて、エタノール中で測定した値である。
【００２０】
［処理前粒子の製法］
本発明の処理前粒子の製法としては、噴霧冷却法、噴霧乾燥法、ハイブリダイゼーション法、粉砕法、溶融分散法等が挙げられる。ここで溶融分散法とは、ポリオレフィン系樹脂等の分散質と酸化亜鉛を、これと相溶しない分散媒中で、分散質の融点（又は軟化点）以上の温度環境において、機械的剪断力や分散剤の働きを利用して希望する粒径にまで分散した後、分散質の融点（又は軟化点）以下の温度にまで冷却し、固体の粒子として得る方法である。例えば、分散質としてポリエチレン、分散媒として水又はグリセリンが挙げられる。これらの操作は高圧下で行っても良い。
【００２１】
これらの製法の中では噴霧冷却法、特に溶融噴霧冷却法が好ましい。溶融噴霧冷却法は、ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度（又は融点）以上の温度で混合した後、得られた熱溶融混練物を冷媒中に噴霧して冷却固化する方法である。
【００２２】
［酸及び／又はアルカリによる処理］
本発明においては、上記の様な処理前粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理する。このような処理により複合粒子の表面に露出している酸化亜鉛粒子、又は複合粒子の表面近傍に存在し溶出しやすい環境にある酸化亜鉛粒子をあらかじめ除去することができ、該複合粒子を配合した化粧料に高い安定性を与えることができる。
【００２３】
本発明で使用する酸としては、無機酸及び有機酸が用いられる。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、グルコン酸等の１価の有機酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等の２価の有機酸、クエン酸、トリメリット酸（1,2,4−ベンゼントリカルボン）等の３価の有機酸等が例示される。有機酸においては、分子量の小さい酸は浸透性が高く複合粒子内部の酸化亜鉛をも溶解する傾向がある。従って、分子量が１００以上、特に１００〜１０００の有機酸がより好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
これら酸及びアルカリの中では酸が好ましく、無機酸又は分子量１００以上の有機酸が更に好ましい。
【００２６】
酸及び／又はアルカリによる処理は、処理前粒子と酸及び／又はアルカリを適当な方法で接触させることで実施しうるが、具体的には処理前粒子を酸及び／又はアルカリ溶液に分散させ、その後、酸及び／又はアルカリ溶液から複合粒子を分離することで行うことができる。酸及び／又はアルカリ溶液は水溶液でもよいが、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合した溶液を用いることで複合粒子の表面と液との親和性を高めることができ、より効果的に処理を行うことができる。水と有機溶媒の混合割合は重量比で、水：有機溶媒＝１００：０〜２０：８０が好ましい。
【００２７】
処理に用いられる酸及び／又はアルカリの量は、処理前粒子中の酸化亜鉛に対し０．１〜２モル倍が適当である。処理溶液中の酸及び／又はアルカリの濃度は、適宜調節することができるが、０．０１〜６mol／Ｌが好ましく、０．１〜２mol／Ｌがより好ましい。処理時間は、粒子表面に近い部分の酸化亜鉛をより選択的に溶解させるという観点より、短時間であることが望ましく、１分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。処理温度は、粒子が融解又は凝集する温度以下であれば特に限定されるものではなく、処理時間と酸化亜鉛の除去量とから適宜設定できる。
【００２８】
処理における酸化亜鉛の除去量は、処理前粒子に含有されていた酸化亜鉛の１〜５０重量％が除去される条件が好適である。酸化亜鉛除去率は、処理前後の複合粒子の強熱残分より測定することができるが、必要に応じて、ろ液のＩＣＰ発光分析等、他の手法も利用することができる。
【００２９】
処理後の複合粒子中の酸化亜鉛の含有率は１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
【００３０】
［化粧料］
本発明の化粧料中、本発明に係わる複合粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型のみならず水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、水性化粧料、シート状化粧料、ゲル状化粧料等として好適に用いることができる。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、ネイルエナメル、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられ、紫外線遮蔽効果、皮膚隠蔽効果を発揮させ得る化粧料が好ましく、メイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料、下地化粧料として用いられるものが更に好ましい。
【００３２】
本発明の化粧料は、アルコールを含有することができる。アルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の１価又は多価アルコールが挙げられ、中でも１価アルコール、特にエタノールが好ましい。アルコールの配合量は、本発明の化粧料中５〜３０重量％が好ましく、また本発明に係わる複合粒子の１〜５０重量倍とすることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００３４】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の固形顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石鹸処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はろう；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；アルミニウムヒドロキシクロリド、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性臭化アルミニウム、アルミニウムフェノールスルホン酸、塩基性ヨウ化アルミニウム等の制汗剤；３，４，４−トリクロロカルバアニリド（ＴＣＣ）、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、レゾルシン、フェノール、ソルビン酸、サリチル酸、ヘキサクロロフェン等の殺菌剤；ジャ香、スカトール、レモンオイル、ラベンダーオイル、アブソリュート、ジャスミン、バニリン、ベンゾイン、ベンジルアセテート、メントール等のマスキング剤、その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、香料等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
例中の「％」、「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」である。また、以下の例において、粒子中の酸化亜鉛含有量は次の方法で測定した。
【００３６】
＜粒子中の酸化亜鉛含有量測定法＞
粒子を８００℃、２時間処理して得られた強熱残分を測定し、この強熱残分を粒子内の酸化亜鉛量として、以下の式により、粒子中の酸化亜鉛含有量を測定した。
【００３７】
Ｘ（％）＝［Ｙ／Ｚ］×１００
ここで
Ｘ：粒子中の酸化亜鉛含有量（％）
Ｙ：強熱残分（ｇ）
Ｚ：粒子の重量（ｇ）
製造例１
ポリエチレン（分子量１３００、商品名：Ｃ１０５／シューマン・サゾール社）と酸化亜鉛（ポリシロキサン処理酸化亜鉛、平均一次粒径０．０２μｍ、商品名：ファイネックス５０Ｓ−ＬＰ２／堺化学）を、重量比率７０：３０で混合し、エクストルーダーＰＣＭ３０（（株）池貝製）を用いて、スクリュー回転数２００ＲＰＭ、シリンダー温度３０℃−６０℃−１００℃−１００℃−１００℃−１００℃−１００℃、フィード１０ｋｇ／時間にて混練した。得られた混練物を、溶融噴霧冷却造粒装置を用い、下記条件で粒子化し、平均粒径３．４μmの粒子Ａを得た。強熱残分により測定した粒子中の酸化亜鉛含有量は３０％であった。
【００３８】
＜造粒装置の条件＞
ノズル：４流体ノズル ストレートタイプ（藤崎電機（株）製）
混練物温度：１５０℃
混練物送液量：５ｍＬ／分
アシストエア温度：５００℃
アシストエア流量：５０Ｌ／分
製造例２
ポリエチレンとして、分子量９００（商品名：ＨＷ−１００Ｐ／三井化学（株）製）と分子量２０００（商品名：ＨＷ−２２０ＭＰ／三井化学（株）製）の２種類を用い、ポリエチレンと酸化亜鉛（ポリシロキサン処理酸化亜鉛、平均一次粒径０．０２μｍ、商品名：ファイネックス５０Ｓ−ＬＰ２／堺化学）の重量比率を、ＨＷ−１００Ｐ：ＨＷ−２２０ＭＰ：酸化亜鉛＝３５：３５：３０とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、平均粒径３．７μmの粒子Ｂを得た。強熱残分により測定した粒子中の酸化亜鉛含有量は２９％であった。
【００３９】
実施例１
粒子Ａを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を２５０ｍＬ作製し、これに粒子Ａを１５ｇ混合し、ポリエチレンの容器に入れ、振とう機（ストローク長１０ｃｍ、１００往復／分）で４時間振とうした。
【００４０】
振とう後、分液ロートに粒子Ａ分散液と１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、良く振り混ぜた。粒子Ａは液面に浮くので、下層の粒子Ａを含まない液を捨て、さらに１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、また下層の液のみを捨てる、この操作を下層の液のｐＨがｐＨ試験紙（ｐＨ試験紙ＵＮＩＶ、アドバンテック東洋製）で６〜８を示すまで繰り返した。得られた粒子Ａの水分散液を３．０μｍのメンブランフィルターでろ過し、６０℃減圧の環境下で十分に乾燥させ、粒子Ａのリン酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は１７％であった。
【００４１】
実施例２
粒子Ａを用い、リン酸の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌのコハク酸溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を用いた以外は、実施例１と同じ酸処理を行い、粒子Ａのコハク酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は１６％であった。
【００４２】
実施例３
粒子Ｂを用い、実施例１と同じ酸処理を行い、粒子Ｂのリン酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は２７％であった。
【００４３】
実施例４
粒子Ｂを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を２５０ｍＬ作製し、これに粒子Ｂを１５ｇ混合し、ポリエチレンの容器に入れ、振とう機（ストローク長１０ｃｍ、１００往復／分）で４時間振とうした。
【００４４】
振とう後、分液ロートに粒子Ｂ分散液と１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、良く振り混ぜた。粒子Ｂは液面に浮くので、下層の粒子Ｂを含まない液を捨て、さらに１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、また下層の液のみを捨てる、この操作を下層の液のｐＨがｐＨ試験紙（ｐＨ試験紙ＵＮＩＶ、アドバンテック東洋製）で６〜８を示すまで繰り返した。得られた粒子Ｂの水分散液を３．０μｍのメンブランフィルターでろ過し、６０℃減圧の環境下で十分に乾燥させ、粒子Ｂの水酸化ナトリウム処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は２８％であった。
【００４５】
比較例１
酸化亜鉛含有量が３０％である粒子Ａを、酸処理を行わずそのまま用いた。
【００４６】
比較例２
酸化亜鉛含有量が２９％である粒子Ｂを、酸又はアルカリによる処理を行わずそのまま 用いた。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜２の粒子について、下記方法で配合安定性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
＜配合安定性試験＞
以下の手順で水中油型ＵＶケアジェルを調製した。これを、１００ｍＬスクリュー管に入れ、５０℃恒温槽に３週間保存し、保存期間の粘度変化を測定した。
【００４９】
・水中油型ＵＶケアジェルの調製手順
１）９５度合成エタノール（３２．５ｇ）、パラメトキシケイ皮酸 ２−エチルヘキシル（８．５ｇ）を混合し、これをａ液とする。
２）精製水（３９．５ｇ）、エデト酸二ナトリウム（０．０１ｇ）を混合し、次いで高速インペラー分散機による撹拌下においてカーボポールＥＴＤ２０２０（アクリル酸系増粘剤、０．３ｇ）を均一に混合する。これをｂ液とする。
３）９５度合成エタノール（９．０ｇ）、評価粒子（７．０ｇ）を高速インペラー分散機により均一に混合する。これをｃ液とする。
４）プロペラ撹拌下において、ａ液、ｂ液、アキュリン２２（増粘乳化剤、０．６０ｇ）を混合し、次いでｃ液を徐々に混合する。十分に撹拌し、これをｄ液とする 。
５）ｄ液をホモミキサー等の分散機を用いて分散し、目視で均一なＯ／Ｗ分散液を調製する。
６）ｄ液に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（０．０８ｇ）と精製水（０．５ｇ）の混合液をプロペラ撹拌下で混合し、次いで濃グリセリン（０．５ｇ）を混合する。
【００５０】
・水中油型ＵＶケアジェルの組成
９５度合成アルコール ４１．５０％
パラメトキシケイ皮酸 ２−エチルヘキシル ８．５０
評価粒子 ７．００
カーボポールＥＴＤ２０２０（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製） ０．３０
アキュリン２２（ROHM AND HASS COMPANY） ０．６０
化粧用濃グリセリン ０．５０
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．０８
エデト酸二ナトリウム ０．０１
精製水 バランス。
【００５１】
・粘度の測定
水中油型ＵＶケアジェルを入れたスクリュー管を、測定前に手で良く振り、２５℃に設定した水槽に３０分間漬けおいた後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。測定条件は、３０ＲＰＭ、４号ローター、1分間とした。配合直後の粘度を１００％とした場合の、５０℃、３週間保存後の粘度割合を粘度変化率として、下記式により求めた。
【００５２】
粘度変化率（％）＝（η２／η１）×１００
ここで、
η１：ＵＶケアジェルの配合直後の粘度（ｍＰａ・ｓ）
η２：ＵＶケアジェルの保存後の粘度（ｍＰａ・ｓ）
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１から明らかなように、水中油型乳化組成物中では、酸又はアルカリによる処理を行わなかった比較例１及び比較例２の粒子は、酸化亜鉛の溶出が多く、化粧料の粘度低下が著しかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛の表面活性を大幅に抑制したポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む複合粒子及びそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層が一部、破壊されていることによって、地表に到達する紫外線量の増加が問題にされており、従来に増して、効果の高い日焼け止め化粧料が要望されている。
【０００３】
酸化亜鉛は、本来、３８０ｎｍ付近に鋭い吸収端を有するので、Ａ領域の紫外線に対する遮蔽効果が高いが、更に、その後になって、超微粒子酸化亜鉛が開発され、この超微粒子酸化亜鉛は、Ｂ領域からＡ領域の広い波長域にわたる紫外線を遮蔽するのみならず、超微粒子ルチル型酸化チタンが屈折率２．７を有するところ、超微粒子酸化亜鉛は屈折率が２．０と小さく、透明性に優れているので、紫外線遮蔽剤として注目されている。
【０００４】
他方、酸化亜鉛は、元来、水に微量溶解する性質があり、その溶出亜鉛イオンによる生理作用が化粧品分野では古くより収斂剤として利用されている。更に、脂肪酸と反応して金属石鹸を生成する化学反応性は、皮膚から分泌される皮脂を吸収して、化粧持ちをよくしたり、また、体臭成分を吸収するデオドラント効果として利用されることもある。
【０００５】
一方、上述した酸化亜鉛の水への溶解性と化学反応性は、化粧料の配合設計上、種々の不都合を来している。即ち、化粧料の最も重要な原料成分は、人体の主要な構成成分でもある水であるが、超微粒子酸化亜鉛を含む化粧料の場合、溶出亜鉛イオンが他成分と反応するために、水の比率を高めることができず、処方の自由度が狭められている。例えば、従来の超微粒子酸化亜鉛を含む日焼け止め化粧料の場合、水の比率を５０％以上にすることは困難であり、乳化製品の殆どは、油中水型（Ｗ／Ｏ）に限定されている。こうした乳化製品は、オイルベースであるためにさっぱりした使用感が得られにくい。
【０００６】
更に、超微粒子酸化亜鉛の化粧料への使用は、超微粒子酸化亜鉛が化粧品の他の配合成分である種々の油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤、水溶性高分子等と反応して、化粧料の粘度の増加や低減、異臭の発生、変色等を起こす問題からも、処方の自由度を狭めている。
【０００７】
このような問題点を解決するために、例えば、特許文献１には、酸化亜鉛粒子の表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を設けることによって、純水への溶解度を抑制する技術が開示されているが、この特許文献の実施例中にも示されているとおり室温７日間保存品においてわずかながら粘度の低減が見られる。
【０００８】
また、特許文献２には、酸化亜鉛を分散させたモノマー相を懸濁重合もしくは乳化重合法で粒子化することで、他成分のビヒクルへの作用を抑制する技術が開示されている。一般的に懸濁又は乳化重合系で使用されるモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられるが、得られるポリマーの耐薬品性はどれも乏しい。例えば特許文献２の実施例中で用いられているメタクリル酸メチルはエステル結合を有するため、耐薬品性は十分とはいえない。また、一般的に化粧料に配合されるエタノールや油剤に対しても膨潤性を示すため、実質的に酸化亜鉛とビヒクルなど他の成分との反応を十分に抑制するには至っていない。
【特許文献１】特開平１１−３０２０１５号公報
【特許文献２】特開平８−５３５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、酸化亜鉛における上述した種々の問題、中でも、日焼け止め化粧料に用いるための超微粒子酸化亜鉛における問題を解決し、酸化亜鉛の表面活性を高度に抑制した複合粒子及びそれを含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む粒子（以下処理前粒子という）を、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理して得られる複合粒子、及びこの複合粒子を含有する化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合粒子は、水への酸化亜鉛の溶解度が抑制され、該複合粒子を含み長期間良好な配合安定性を有する化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン、ポリブタジエン等のオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素原子を有するポリオレフィンも用いることができる。これらのポリオレフィン系樹脂の中では、ポリエチレンが特に好ましい。ポリエチレンとしては、酸化亜鉛の分散性を良くする観点から、酸変性物が有効である。
【００１３】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、溶融粘度を好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下にする観点から、分子量が５００〜２００００であるものが好ましく、１０００〜１００００であるものが更に好ましい。ポリオレフィン系樹脂の分子量は、粘度法により求めることが出来る。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂の融点（又は軟化温度）は、複合粒子の製造しやすさの観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、製造の容易さから、２００℃以下が好ましい。ポリオレフィン系樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４：１９９２により測定できる。
【００１５】
［酸化亜鉛］
本発明における酸化亜鉛は、粒径０．１μｍ以下の酸化亜鉛が、紫外線遮蔽性を得るために好ましい。また、酸化亜鉛表面を予め疎水化処理した酸化亜鉛を用いると、ポリオレフィン系樹脂との混練性を高めることが出来るため好ましい。酸化亜鉛の表面処理方法としては、オルガノポリシロキサンによる表面処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
［処理前粒子］
本発明の処理前粒子は、酸化亜鉛とポリオレフィン系樹脂を主成分とするもので、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分、例えば無機及び有機顔料、有機染料等の色材、界面活性剤、シリコーン化合物あるいは酸化防止剤等を含有しても良い。
【００１７】
処理前粒子中のポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛の割合は、後述する製法への適性と紫外線遮蔽効果の観点から、ポリオレフィン系樹脂／酸化亜鉛（重量比）が、９９／１〜３０／７０が好ましく、９５／５〜５０／５０が更に好ましく、８０／２０〜６０／４０が特に好ましい。
【００１８】
本発明の処理前粒子の体積平均粒径は、ざらつき感やきしみ感を抑制する観点から、０．５〜３０μｍが好ましく、２〜１０μｍが更に好ましい。
【００１９】
ここで体積平均粒径は、コールターカウンター（装置名：ベックマンコールター社製，ＬＳ−２３０）を用いて、エタノール中で測定した値である。
【００２０】
［処理前粒子の製法］
本発明の処理前粒子の製法としては、噴霧冷却法、噴霧乾燥法、ハイブリダイゼーション法、粉砕法、溶融分散法等が挙げられる。ここで溶融分散法とは、ポリオレフィン系樹脂等の分散質と酸化亜鉛を、これと相溶しない分散媒中で、分散質の融点（又は軟化点）以上の温度環境において、機械的剪断力や分散剤の働きを利用して希望する粒径にまで分散した後、分散質の融点（又は軟化点）以下の温度にまで冷却し、固体の粒子として得る方法である。例えば、分散質としてポリエチレン、分散媒として水又はグリセリンが挙げられる。これらの操作は高圧下で行っても良い。
【００２１】
これらの製法の中では噴霧冷却法、特に溶融噴霧冷却法が好ましい。溶融噴霧冷却法は、ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度（又は融点）以上の温度で混合した後、得られた熱溶融混練物を冷媒中に噴霧して冷却固化する方法である。
【００２２】
［酸及び／又はアルカリによる処理］
本発明においては、上記の様な処理前粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理する。このような処理により複合粒子の表面に露出している酸化亜鉛粒子、又は複合粒子の表面近傍に存在し溶出しやすい環境にある酸化亜鉛粒子をあらかじめ除去することができ、該複合粒子を配合した化粧料に高い安定性を与えることができる。
【００２３】
本発明で使用する酸としては、無機酸及び有機酸が用いられる。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、グルコン酸等の１価の有機酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等の２価の有機酸、クエン酸、トリメリット酸（1,2,4−ベンゼントリカルボン）等の３価の有機酸等が例示される。有機酸においては、分子量の小さい酸は浸透性が高く複合粒子内部の酸化亜鉛をも溶解する傾向がある。従って、分子量が１００以上、特に１００〜１０００の有機酸がより好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
これら酸及びアルカリの中では酸が好ましく、無機酸又は分子量１００以上の有機酸が更に好ましい。
【００２６】
酸及び／又はアルカリによる処理は、処理前粒子と酸及び／又はアルカリを適当な方法で接触させることで実施しうるが、具体的には処理前粒子を酸及び／又はアルカリ溶液に分散させ、その後、酸及び／又はアルカリ溶液から複合粒子を分離することで行うことができる。酸及び／又はアルカリ溶液は水溶液でもよいが、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合した溶液を用いることで複合粒子の表面と液との親和性を高めることができ、より効果的に処理を行うことができる。水と有機溶媒の混合割合は重量比で、水：有機溶媒＝１００：０〜２０：８０が好ましい。
【００２７】
処理に用いられる酸及び／又はアルカリの量は、処理前粒子中の酸化亜鉛に対し０．１〜２モル倍が適当である。処理溶液中の酸及び／又はアルカリの濃度は、適宜調節することができるが、０．０１〜６mol／Ｌが好ましく、０．１〜２mol／Ｌがより好ましい。処理時間は、粒子表面に近い部分の酸化亜鉛をより選択的に溶解させるという観点より、短時間であることが望ましく、１分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。処理温度は、粒子が融解又は凝集する温度以下であれば特に限定されるものではなく、処理時間と酸化亜鉛の除去量とから適宜設定できる。
【００２８】
処理における酸化亜鉛の除去量は、処理前粒子に含有されていた酸化亜鉛の１〜５０重量％が除去される条件が好適である。酸化亜鉛除去率は、処理前後の複合粒子の強熱残分より測定することができるが、必要に応じて、ろ液のＩＣＰ発光分析等、他の手法も利用することができる。
【００２９】
処理後の複合粒子中の酸化亜鉛の含有率は１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
【００３０】
［化粧料］
本発明の化粧料中、本発明に係わる複合粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型のみならず水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、水性化粧料、シート状化粧料、ゲル状化粧料等として好適に用いることができる。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、ネイルエナメル、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられ、紫外線遮蔽効果、皮膚隠蔽効果を発揮させ得る化粧料が好ましく、メイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料、下地化粧料として用いられるものが更に好ましい。
【００３２】
本発明の化粧料は、アルコールを含有することができる。アルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の１価又は多価アルコールが挙げられ、中でも１価アルコール、特にエタノールが好ましい。アルコールの配合量は、本発明の化粧料中５〜３０重量％が好ましく、また本発明に係わる複合粒子の１〜５０重量倍とすることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００３４】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の固形顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石鹸処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はろう；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；アルミニウムヒドロキシクロリド、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性臭化アルミニウム、アルミニウムフェノールスルホン酸、塩基性ヨウ化アルミニウム等の制汗剤；３，４，４−トリクロロカルバアニリド（ＴＣＣ）、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、レゾルシン、フェノール、ソルビン酸、サリチル酸、ヘキサクロロフェン等の殺菌剤；ジャ香、スカトール、レモンオイル、ラベンダーオイル、アブソリュート、ジャスミン、バニリン、ベンゾイン、ベンジルアセテート、メントール等のマスキング剤、その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、香料等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
例中の「％」、「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」である。また、以下の例において、粒子中の酸化亜鉛含有量は次の方法で測定した。
【００３６】
＜粒子中の酸化亜鉛含有量測定法＞
粒子を８００℃、２時間処理して得られた強熱残分を測定し、この強熱残分を粒子内の酸化亜鉛量として、以下の式により、粒子中の酸化亜鉛含有量を測定した。
【００３７】
Ｘ（％）＝［Ｙ／Ｚ］×１００
ここで
Ｘ：粒子中の酸化亜鉛含有量（％）
Ｙ：強熱残分（ｇ）
Ｚ：粒子の重量（ｇ）
製造例１
ポリエチレン（分子量１３００、商品名：Ｃ１０５／シューマン・サゾール社）と酸化亜鉛（ポリシロキサン処理酸化亜鉛、平均一次粒径０．０２μｍ、商品名：ファイネックス５０Ｓ−ＬＰ２／堺化学）を、重量比率７０：３０で混合し、エクストルーダーＰＣＭ３０（（株）池貝製）を用いて、スクリュー回転数２００ＲＰＭ、シリンダー温度３０℃−６０℃−１００℃−１００℃−１００℃−１００℃−１００℃、フィード１０ｋｇ／時間にて混練した。得られた混練物を、溶融噴霧冷却造粒装置を用い、下記条件で粒子化し、平均粒径３．４μmの粒子Ａを得た。強熱残分により測定した粒子中の酸化亜鉛含有量は３０％であった。
【００３８】
＜造粒装置の条件＞
ノズル：４流体ノズル ストレートタイプ（藤崎電機（株）製）
混練物温度：１５０℃
混練物送液量：５ｍＬ／分
アシストエア温度：５００℃
アシストエア流量：５０Ｌ／分
製造例２
ポリエチレンとして、分子量９００（商品名：ＨＷ−１００Ｐ／三井化学（株）製）と分子量２０００（商品名：ＨＷ−２２０ＭＰ／三井化学（株）製）の２種類を用い、ポリエチレンと酸化亜鉛（ポリシロキサン処理酸化亜鉛、平均一次粒径０．０２μｍ、商品名：ファイネックス５０Ｓ−ＬＰ２／堺化学）の重量比率を、ＨＷ−１００Ｐ：ＨＷ−２２０ＭＰ：酸化亜鉛＝３５：３５：３０とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、平均粒径３．７μmの粒子Ｂを得た。強熱残分により測定した粒子中の酸化亜鉛含有量は２９％であった。
【００３９】
実施例１
粒子Ａを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を２５０ｍＬ作製し、これに粒子Ａを１５ｇ混合し、ポリエチレンの容器に入れ、振とう機（ストローク長１０ｃｍ、１００往復／分）で４時間振とうした。
【００４０】
振とう後、分液ロートに粒子Ａ分散液と１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、良く振り混ぜた。粒子Ａは液面に浮くので、下層の粒子Ａを含まない液を捨て、さらに１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、また下層の液のみを捨てる、この操作を下層の液のｐＨがｐＨ試験紙（ｐＨ試験紙ＵＮＩＶ、アドバンテック東洋製）で６〜８を示すまで繰り返した。得られた粒子Ａの水分散液を３．０μｍのメンブランフィルターでろ過し、６０℃減圧の環境下で十分に乾燥させ、粒子Ａのリン酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は１７％であった。
【００４１】
実施例２
粒子Ａを用い、リン酸の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌのコハク酸溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を用いた以外は、実施例１と同じ酸処理を行い、粒子Ａのコハク酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は１６％であった。
【００４２】
実施例３
粒子Ｂを用い、実施例１と同じ酸処理を行い、粒子Ｂのリン酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は２７％であった。
【００４３】
実施例４
粒子Ｂを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を２５０ｍＬ作製し、これに粒子Ｂを１５ｇ混合し、ポリエチレンの容器に入れ、振とう機（ストローク長１０ｃｍ、１００往復／分）で４時間振とうした。
【００４４】
振とう後、分液ロートに粒子Ｂ分散液と１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、良く振り混ぜた。粒子Ｂは液面に浮くので、下層の粒子Ｂを含まない液を捨て、さらに１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、また下層の液のみを捨てる、この操作を下層の液のｐＨがｐＨ試験紙（ｐＨ試験紙ＵＮＩＶ、アドバンテック東洋製）で６〜８を示すまで繰り返した。得られた粒子Ｂの水分散液を３．０μｍのメンブランフィルターでろ過し、６０℃減圧の環境下で十分に乾燥させ、粒子Ｂの水酸化ナトリウム処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は２８％であった。
【００４５】
比較例１
酸化亜鉛含有量が３０％である粒子Ａを、酸処理を行わずそのまま用いた。
【００４６】
比較例２
酸化亜鉛含有量が２９％である粒子Ｂを、酸又はアルカリによる処理を行わずそのまま 用いた。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜２の粒子について、下記方法で配合安定性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
＜配合安定性試験＞
以下の手順で水中油型ＵＶケアジェルを調製した。これを、１００ｍＬスクリュー管に入れ、５０℃恒温槽に３週間保存し、保存期間の粘度変化を測定した。
【００４９】
・水中油型ＵＶケアジェルの調製手順
１）９５度合成エタノール（３２．５ｇ）、パラメトキシケイ皮酸 ２−エチルヘキシル（８．５ｇ）を混合し、これをａ液とする。
２）精製水（３９．５ｇ）、エデト酸二ナトリウム（０．０１ｇ）を混合し、次いで高速インペラー分散機による撹拌下においてカーボポールＥＴＤ２０２０（アクリル酸系増粘剤、０．３ｇ）を均一に混合する。これをｂ液とする。
３）９５度合成エタノール（９．０ｇ）、評価粒子（７．０ｇ）を高速インペラー分散機により均一に混合する。これをｃ液とする。
４）プロペラ撹拌下において、ａ液、ｂ液、アキュリン２２（増粘乳化剤、０．６０ｇ）を混合し、次いでｃ液を徐々に混合する。十分に撹拌し、これをｄ液とする 。
５）ｄ液をホモミキサー等の分散機を用いて分散し、目視で均一なＯ／Ｗ分散液を調製する。
６）ｄ液に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（０．０８ｇ）と精製水（０．５ｇ）の混合液をプロペラ撹拌下で混合し、次いで濃グリセリン（０．５ｇ）を混合する。
【００５０】
・水中油型ＵＶケアジェルの組成
９５度合成アルコール ４１．５０％
パラメトキシケイ皮酸 ２−エチルヘキシル ８．５０
評価粒子 ７．００
カーボポールＥＴＤ２０２０（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製） ０．３０
アキュリン２２（ROHM AND HASS COMPANY） ０．６０
化粧用濃グリセリン ０．５０
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．０８
エデト酸二ナトリウム ０．０１
精製水 バランス。
【００５１】
・粘度の測定
水中油型ＵＶケアジェルを入れたスクリュー管を、測定前に手で良く振り、２５℃に設定した水槽に３０分間漬けおいた後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。測定条件は、３０ＲＰＭ、４号ローター、1分間とした。配合直後の粘度を１００％とした場合の、５０℃、３週間保存後の粘度割合を粘度変化率として、下記式により求めた。
【００５２】
粘度変化率（％）＝（η２／η１）×１００
ここで、
η１：ＵＶケアジェルの配合直後の粘度（ｍＰａ・ｓ）
η２：ＵＶケアジェルの保存後の粘度（ｍＰａ・ｓ）
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１から明らかなように、水中油型乳化組成物中では、酸又はアルカリによる処理を行わなかった比較例１及び比較例２の粒子は、酸化亜鉛の溶出が多く、化粧料の粘度低下が著しかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む粒子（以下処理前粒子という）を、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理して得られる複合粒子。
【請求項２】
処理前粒子が溶融噴霧冷却法で製造される粒子である、請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
処理前粒子の平均粒径が０．５〜３０μｍである、請求項１又は２記載の複合粒子。
【請求項４】
酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種が、無機酸又は分子量１００以上の有機酸である、請求項１〜３いずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
複合粒子中の酸化亜鉛の含有率が１〜７０重量％である、請求項１〜４いずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の複合粒子を含有する化粧料。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む粒子（以下処理前粒子という）を、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理して得られる複合粒子。
【請求項２】
処理前粒子が溶融噴霧冷却法で製造される粒子である、請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
処理前粒子の平均粒径が０．５〜３０μｍである、請求項１又は２記載の複合粒子。
【請求項４】
酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種が、無機酸又は分子量１００以上の有機酸である、請求項１〜３いずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
複合粒子中の酸化亜鉛の含有率が１〜７０重量％である、請求項１〜４いずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の複合粒子を含有する化粧料。
【公開番号】特開２００６−１２４６５６（Ｐ２００６−１２４６５６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６４７９０（Ｐ２００５−２６４７９０）
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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