複合酸化物からなる触媒
【課題】目的物の選択率が高い、不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる複合酸化物触媒の提供。
【解決手段】少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含み、シリカを含む担体に担持され、成分Ｘが該触媒粒子内で均一に分布していることを特徴とする複合酸化物触媒。分布の均一性の程度は、該複合酸化物触媒において、該複合酸化物触媒粒子の断面を組成分析した時の成分ＸとＳｉの信号強度比の分散値Ｄｘが、０＜Ｄｘ＜０．５の範囲にあるようにする。
【解決手段】少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含み、シリカを含む担体に担持され、成分Ｘが該触媒粒子内で均一に分布していることを特徴とする複合酸化物触媒。分布の均一性の程度は、該複合酸化物触媒において、該複合酸化物触媒粒子の断面を組成分析した時の成分ＸとＳｉの信号強度比の分散値Ｄｘが、０＜Ｄｘ＜０．５の範囲にあるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒、および該複合酸化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の酸化物触媒が提案されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｓｂ／Ｔｅ）を含む酸化物触媒が、特許文献１、２などに開示されている。
【０００３】
また、Ｍｏ、Ｖを含有する触媒に対して、希土類元素等を添加し、更なる触媒性能の向上を達成した例が、特許文献１、３〜６に開示されている。
すなわち、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、Ｍｏ−Ｖを含有する酸化物触媒に希土類元素等を添加した触媒が有効であり、従来から多くの研究がなされてきた。
【０００４】
特許文献１、３、５、６に開示された希土類元素等の成分を添加したＭｏ−Ｖ含有酸化物触媒を、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の収率は不十分であった。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の収率が低下しがちである。その反応性能が不十分である原因は、特許文献６に開示されているように、希土類元素等の添加成分がスラリー調合工程において他の金属成分と好ましくない相互作用を起こすことが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１、３、５、６では、比較的平均粒径の大きい、水不溶性の固体を使用すれば、スラリー調合工程での好ましくない相互作用が低減し、目的物の収率が向上する旨を教示している。しかしながら、上記の公報においては、添加元素の触媒成分への均一な分散性に関する記載が一切ないばかりか、使用している固体原料は水不溶性であるため、工業的な触媒製造時に、配管中での詰まりを生ずる恐れがあった。また、過剰に希土類元素等を添加すれば、添加成分から成る酸化物粒子が触媒表面に露出し、目的物の分解反応を促進させ、収率を低下させる。
特許文献４では、焼成後に得られた触媒に、溶液として所望の元素を添加する含浸法について開示されている。この場合、触媒粒子表面および細孔表面にのみ添加成分が分布するため、粒子内部での均一性が良好でないばかりか、含浸操作後に再度焼成が必要となり、操作が煩雑と考えられるばかりか、含浸溶液中に、他の金属成分が溶出し、反応性能が低下する恐れがあること等の問題点があった。
【０００６】
一方、工業的触媒においては、初期の反応性能だけでなく、反応を長時間実施した場合にも反応性能を維持することが重要である。劣化した触媒を抜き出し、新しい触媒を補充できればよいが、操作に手間がかかる上、連続運転の妨げになるほか、経済的にも不利である。また、劣化した触媒を抜き出して、再生して補充する方法も考えられるが、再生に時間がかかったり、複雑な再生装置が必要であったり、充分に再生できない等の問題点がある。このため、収率低下の少ない触媒が求められている。例えば、特許文献２においては、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ触媒を１３００時間、プロパンの気相接触アンモ酸化反応させ、アクリロニトリル収率をほぼ維持する触媒例が開示されている。しかしながら、上記の公報における反応評価は１３００時間程度の比較的短い期間のものであり、工業的に必要とされる性能を十分には満足していない。また、希土類元素等を添加したＭｏ−Ｖ含有触媒に関しては、長時間の反応を実施することに関して、何ら記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５７２４１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９７１６号公報
【特許文献３】特開平６−２２８０７４号公報
【特許文献４】特開平１０−２８８６２号公報
【特許文献５】特開２０００−２０２２９３号公報
【特許文献６】特開２００２−３０１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる複合酸化物触媒において、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布した、目的物の選択率が高い、新規な複合酸化物触媒を提供することを目的とする。本発明は、更には、上記の複合酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、シリカを含む担体に担持され、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布していることを特徴とする複合酸化物触媒。
（２）該複合酸化物触媒において、該複合酸化物触媒粒子の断面を組成分析した時の成分ＸとＳｉの信号強度比の分散値Ｄｘが、０＜Ｄｘ＜０．５の範囲にあることを特徴とする上記（１）の複合酸化物触媒。
（３）該複合酸化物触媒が成分Ｙ（成分ＹはＴｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含むことを特徴とする上記（１）、（２）の複合酸化物触媒。
（４）該複合酸化物触媒がＮｂを含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の複合酸化物触媒。
（５）成分ＸがＳｃ、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする上記（１）〜（４）の複合酸化物触媒。
（６）該複合酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする上記（１）〜（５）の複合酸化物触媒。
（７）該複合酸化物触媒がプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いられることを特徴とする上記（１）〜（６）の複合酸化物触媒。
（８）上記（１）〜（７）の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（９）少なくともＭｏ化合物、Ｖ化合物およびＸ化合物を含む混合液にシリカを混合し、得られた原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得て、この乾燥粉体を焼成することを特徴とする上記（１）〜（７）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成分Ｘを担体粒子内に均一に分布させた、新規な複合酸化物触媒を提供できる。更には、本発明により得られる複合酸化物触媒を用いることにより、プロパンまたはイソブタンから対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合酸化物触媒は、少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、シリカを含む担体に担持され、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布していることを特徴とする複合酸化物触媒であり、好ましい複合酸化物触媒の具体例としては下記の一般組成式（１）で示されるものを例示することができる。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＹｃＸｄＯｎ （１）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０＜ｄ＜１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【００１２】
また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｃは、それぞれ、０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が好ましい。
成分ＸのＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０．００１≦ｄ＜１が好ましく、０．００１≦ｄ＜０．１が更に好ましく、０．００２≦ｄ＜０．０１が特に好ましい。成分Ｘの元素としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂが好ましく、Ｃｅが特に好ましい。
成分ＹのＭｏ１原子当たりの原子比であるｃは、０．０１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４が更に好ましい。成分Ｙの元素としては、Ｔｅ、Ｓｂが好適に用いられるが、工業的にはＳｂを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物触媒は、シリカを主成分とする担体によって担持された担持触媒であることが好ましい。複合酸化物触媒がシリカを主成分とする担体によって担持された触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカを主成分とする担体中のシリカの含有量は、触媒構成元素の酸化物と担体から成る担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
【００１４】
本発明の複合酸化物触媒において、特に重要な点の一つは、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布していることである。ここで、均一とは、触媒粒子中で成分Ｘの分布に偏りがないことを言う。好ましくは、成分Ｘを含有する酸化物粒子の８０％以上（重量比率）が１μｍ以下の粒径を有する微粒子として、触媒粒子内に存在することを言う。なお好適に均一を定義すれば、均一とは、該触媒粒子の断面を組成分析した時に成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）とＳｉとの信号強度比の分散値（標準偏差を平均値で除した値）が０〜０．５の範囲にあることを言う。また、該分散値はＤｘと表すことにする。
【００１５】
上記の組成分析には、一般的な組成分析方法、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳ、ＥＰＭＡ等を用いることができる。好ましくはＥＰＭＡを用いることができる。
ここで、ＥＰＭＡとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ (但し、このＸ−ｒａｙを省略して呼ばれることもある。)の通称であり、この分析装置は、加速された電子線を物質に照射することによって得られる特性Ｘ線を観測することにより、電子線を当てた微小領域（スポット）の組成分析を行うことができる装置である。このＥＰＭＡによって、一般に、触媒粒子や担体粒子等の固体粒子の断面について、特定元素の濃度分布や組成変化の情報が得られる。
【００１６】
なお、本発明において、上記ＥＰＭＡによる成分ＸとＳｉの強度比の分散値（ＤＸ）は、測定しようとする粒子の断面について、通常の触媒分野で行われる粒子断面のＥＰＭＡによる面分析の手法に従って、次のようにして測定・算出されたものである。すなわち、まず、その触媒粒子断面の任意の位置（ｘ，ｙ）に対するＳｉのＸ線ピーク強度（カウント数IＳｉ）の分布の測定を、触媒粒子断面の全領域をカバーするように行う。ついで、同様に、成分Ｘについても触媒粒子断面の全領域をカバーするようにＸ線ピーク強度（カウント数ＩＸ）の分布を測定する。得られたＳｉおよび成分Ｘに関する一連のデータ（ｘ，ｙ，IＳｉ、ＩＸ）を基に、同一の位置（ｘ、ｙ）での成分ＸおよびＳｉのピーク強度比ＩＲ（IＲ＝IＸ／ＩＳｉ）を求め、ＩＲの単純平均（IＲ）ａｖおよび標準偏差Ｓを求める。その標準偏差Ｓを単純平均（IＲ）ａｖで除した値を前記の分散値（ＤＸ）とする。この時、単純平均及び標準偏差は通常の方法で求めればよい。
【００１７】
なお、この測定における粒子断面のエッジ効果によるデータの不確定さを避けるべく、触媒粒子断面における断面積の１０％の領域であって、粒子外周部分に相当する領域を除外し、触媒粒子断面における中心から９０％の領域のデータを有効領域として算出することが好ましい。もちろん、始めから、粒子外周部の１０％分の領域を除した触媒粒子断面の内部のみについて、ＥＰＭＡによる上記の面分析を行い、そのデータから、上記のように分散値ＤＸを求めてもよい。
【００１８】
上記触媒粒子断面の面分析は、上記したように通常の触媒分野で行われている手法に準じて行えばよいのであるが、通常、次のようにして好適に行うことができる。
すなわち、まず、測定しようとする粒子を適当なマトリックス樹脂中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削る。次いで、断面の見えた触媒粒子について次のようにしてＥＰＭＡ測定を行う。
(1)ＥＰＭＡ測定における観測視野内に上記触媒粒子の断面がくるように試料の位置を設定する。
(2)該触媒粒子断面に電子線を照射し、電子線を当てた部分から出てくるシリコンまたは成分Ｘの特性Ｘ線の強度をカウントし、分析する領域を電子線で走査することによって面分析を行う。
【００１９】
本発明の複合酸化物触媒は、一般的な方法で調製することができ、例えば次の３つの工程を経て製造することができる。
（Ｉ）原料を調合する工程
（II）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程
【００２０】
本発明における調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。
原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の複合酸化物触媒を調製するにあたり、金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
【００２１】
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ６ＴｅＯ６〕が好ましい。
【００２２】
成分Ｘの原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はないが、これらの元素を含む化合物やこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができる、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
シリカの原料にはシリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部または全量に、粉体シリカを用いることもできる。該粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。さらに、該粉体シリカは水に分散させて使用することが尚好ましい。
以下に、工程（Ｉ）〜（III）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
【００２３】
（工程Ｉ：原料を調合する工程）
Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｘ成分、必要によりその他原料となる成分を水に添加し、加熱して混合液（Ａ）を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。Ｎｂを含ませる場合には、Ｎｂ化合物とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。更に、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ）を調製してもよい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、１〜１０が好ましい。混合液（Ｂ０）又は（Ｂ）には更にシュウ酸を加えることもできる。
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ０）又は（Ｂ）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
【００２４】
（工程II：乾燥工程）
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００２５】
（工程III：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
【００２６】
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
【００２７】
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００２８】
反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態(０℃、1.013×105Ｐａ)での原料混合ガス流量(Ｎcc／sec)
Ｔ＝反応温度（℃）
【００２９】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．７〜１．２である。
反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３０】
＜実施例＞
以下に本発明の複合酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
【００３２】
【数１】
【００３３】
（ニオブ混合液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水２５５２ｇにＮｂ２Ｏ５として８０重量％を含有するニオブ酸３５２ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕１３４４ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０３、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．５２であった。
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８２２８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５５８（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
2ＫＭｎＯ４＋3Ｈ２ＳＯ４＋5Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋2ＭｎＳＯ４＋10ＣＯ２＋8Ｈ２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
【実施例１】
【００３４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４５８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９１５．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８８．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１１．２５ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−１を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．６ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−１を調製した。
得られた混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル２９８０ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３５】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。Ｓｉ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）、Ｃｅ測定時にはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）（００２面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例１］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４６０２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９１８．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８９．６ｇ、および水酸化セリウム［Ｃｅ（ＯＨ）４］を４．４６ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−２を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５７．５ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０６．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−２を調製した。
得られた混合液Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル２９８０ｇを添加し、次に混合液Ｂ−２を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３８】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して実施例１と同様の方法でＥＰＭＡ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００４０】
［比較例２］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．０５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
セリウム原料として水酸化セリウム［Ｃｅ（ＯＨ）４］４４．６ｇを添加した以外の調製操作は実施例１と同様に行った。
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して実施例１と同様の方法でＥＰＭＡ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４５８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９１５．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８８．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１１．２５ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−４を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．６ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−４を調製した。
得られた混合液Ａ−４を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル１４９０ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ−４、粉体シリカ４５０ｇを水６３００ｇに分散させた分散液を順次添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４２】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して実施例１と同様の方法でＥＰＭＡ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｓｃ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウムに代えて硝酸スカンジウム４水和物［Ｓｃ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ］７．８５ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００４５】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＳｃ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４７】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｙ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸イットリウム６水和物［Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］９．９２ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００４８】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。Ｓｉ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）、Ｙ測定時にはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）（００２面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【実施例５】
【００５０】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｌａ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸ランタン６水和物［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１１．２１ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００５１】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＬａ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｐｒ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸プラセオジム６水和物［Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１１．２７ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００５４】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＰｒ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５６】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｙｂ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸イッテルビウム３水和物［Ｙｂ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ］１０．７０ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００５７】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＹｂ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５９】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｓｒ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ３）２］５．４８ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０kV、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＳｒ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例９］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｂａ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ３）２］６．７７ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０kV、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＢａ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する工業的製造プロセスに有用に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒、および該複合酸化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の酸化物触媒が提案されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｓｂ／Ｔｅ）を含む酸化物触媒が、特許文献１、２などに開示されている。
【０００３】
また、Ｍｏ、Ｖを含有する触媒に対して、希土類元素等を添加し、更なる触媒性能の向上を達成した例が、特許文献１、３〜６に開示されている。
すなわち、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、Ｍｏ−Ｖを含有する酸化物触媒に希土類元素等を添加した触媒が有効であり、従来から多くの研究がなされてきた。
【０００４】
特許文献１、３、５、６に開示された希土類元素等の成分を添加したＭｏ−Ｖ含有酸化物触媒を、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の収率は不十分であった。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の収率が低下しがちである。その反応性能が不十分である原因は、特許文献６に開示されているように、希土類元素等の添加成分がスラリー調合工程において他の金属成分と好ましくない相互作用を起こすことが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１、３、５、６では、比較的平均粒径の大きい、水不溶性の固体を使用すれば、スラリー調合工程での好ましくない相互作用が低減し、目的物の収率が向上する旨を教示している。しかしながら、上記の公報においては、添加元素の触媒成分への均一な分散性に関する記載が一切ないばかりか、使用している固体原料は水不溶性であるため、工業的な触媒製造時に、配管中での詰まりを生ずる恐れがあった。また、過剰に希土類元素等を添加すれば、添加成分から成る酸化物粒子が触媒表面に露出し、目的物の分解反応を促進させ、収率を低下させる。
特許文献４では、焼成後に得られた触媒に、溶液として所望の元素を添加する含浸法について開示されている。この場合、触媒粒子表面および細孔表面にのみ添加成分が分布するため、粒子内部での均一性が良好でないばかりか、含浸操作後に再度焼成が必要となり、操作が煩雑と考えられるばかりか、含浸溶液中に、他の金属成分が溶出し、反応性能が低下する恐れがあること等の問題点があった。
【０００６】
一方、工業的触媒においては、初期の反応性能だけでなく、反応を長時間実施した場合にも反応性能を維持することが重要である。劣化した触媒を抜き出し、新しい触媒を補充できればよいが、操作に手間がかかる上、連続運転の妨げになるほか、経済的にも不利である。また、劣化した触媒を抜き出して、再生して補充する方法も考えられるが、再生に時間がかかったり、複雑な再生装置が必要であったり、充分に再生できない等の問題点がある。このため、収率低下の少ない触媒が求められている。例えば、特許文献２においては、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ触媒を１３００時間、プロパンの気相接触アンモ酸化反応させ、アクリロニトリル収率をほぼ維持する触媒例が開示されている。しかしながら、上記の公報における反応評価は１３００時間程度の比較的短い期間のものであり、工業的に必要とされる性能を十分には満足していない。また、希土類元素等を添加したＭｏ−Ｖ含有触媒に関しては、長時間の反応を実施することに関して、何ら記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５７２４１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９７１６号公報
【特許文献３】特開平６−２２８０７４号公報
【特許文献４】特開平１０−２８８６２号公報
【特許文献５】特開２０００−２０２２９３号公報
【特許文献６】特開２００２−３０１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる複合酸化物触媒において、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布した、目的物の選択率が高い、新規な複合酸化物触媒を提供することを目的とする。本発明は、更には、上記の複合酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、シリカを含む担体に担持され、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布していることを特徴とする複合酸化物触媒。
（２）該複合酸化物触媒において、該複合酸化物触媒粒子の断面を組成分析した時の成分ＸとＳｉの信号強度比の分散値Ｄｘが、０＜Ｄｘ＜０．５の範囲にあることを特徴とする上記（１）の複合酸化物触媒。
（３）該複合酸化物触媒が成分Ｙ（成分ＹはＴｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含むことを特徴とする上記（１）、（２）の複合酸化物触媒。
（４）該複合酸化物触媒がＮｂを含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の複合酸化物触媒。
（５）成分ＸがＳｃ、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする上記（１）〜（４）の複合酸化物触媒。
（６）該複合酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする上記（１）〜（５）の複合酸化物触媒。
（７）該複合酸化物触媒がプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いられることを特徴とする上記（１）〜（６）の複合酸化物触媒。
（８）上記（１）〜（７）の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（９）少なくともＭｏ化合物、Ｖ化合物およびＸ化合物を含む混合液にシリカを混合し、得られた原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得て、この乾燥粉体を焼成することを特徴とする上記（１）〜（７）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成分Ｘを担体粒子内に均一に分布させた、新規な複合酸化物触媒を提供できる。更には、本発明により得られる複合酸化物触媒を用いることにより、プロパンまたはイソブタンから対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合酸化物触媒は、少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、シリカを含む担体に担持され、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布していることを特徴とする複合酸化物触媒であり、好ましい複合酸化物触媒の具体例としては下記の一般組成式（１）で示されるものを例示することができる。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＹｃＸｄＯｎ （１）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０＜ｄ＜１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【００１２】
また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｃは、それぞれ、０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が好ましい。
成分ＸのＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０．００１≦ｄ＜１が好ましく、０．００１≦ｄ＜０．１が更に好ましく、０．００２≦ｄ＜０．０１が特に好ましい。成分Ｘの元素としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂが好ましく、Ｃｅが特に好ましい。
成分ＹのＭｏ１原子当たりの原子比であるｃは、０．０１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４が更に好ましい。成分Ｙの元素としては、Ｔｅ、Ｓｂが好適に用いられるが、工業的にはＳｂを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物触媒は、シリカを主成分とする担体によって担持された担持触媒であることが好ましい。複合酸化物触媒がシリカを主成分とする担体によって担持された触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカを主成分とする担体中のシリカの含有量は、触媒構成元素の酸化物と担体から成る担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
【００１４】
本発明の複合酸化物触媒において、特に重要な点の一つは、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布していることである。ここで、均一とは、触媒粒子中で成分Ｘの分布に偏りがないことを言う。好ましくは、成分Ｘを含有する酸化物粒子の８０％以上（重量比率）が１μｍ以下の粒径を有する微粒子として、触媒粒子内に存在することを言う。なお好適に均一を定義すれば、均一とは、該触媒粒子の断面を組成分析した時に成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）とＳｉとの信号強度比の分散値（標準偏差を平均値で除した値）が０〜０．５の範囲にあることを言う。また、該分散値はＤｘと表すことにする。
【００１５】
上記の組成分析には、一般的な組成分析方法、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳ、ＥＰＭＡ等を用いることができる。好ましくはＥＰＭＡを用いることができる。
ここで、ＥＰＭＡとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ (但し、このＸ−ｒａｙを省略して呼ばれることもある。)の通称であり、この分析装置は、加速された電子線を物質に照射することによって得られる特性Ｘ線を観測することにより、電子線を当てた微小領域（スポット）の組成分析を行うことができる装置である。このＥＰＭＡによって、一般に、触媒粒子や担体粒子等の固体粒子の断面について、特定元素の濃度分布や組成変化の情報が得られる。
【００１６】
なお、本発明において、上記ＥＰＭＡによる成分ＸとＳｉの強度比の分散値（ＤＸ）は、測定しようとする粒子の断面について、通常の触媒分野で行われる粒子断面のＥＰＭＡによる面分析の手法に従って、次のようにして測定・算出されたものである。すなわち、まず、その触媒粒子断面の任意の位置（ｘ，ｙ）に対するＳｉのＸ線ピーク強度（カウント数IＳｉ）の分布の測定を、触媒粒子断面の全領域をカバーするように行う。ついで、同様に、成分Ｘについても触媒粒子断面の全領域をカバーするようにＸ線ピーク強度（カウント数ＩＸ）の分布を測定する。得られたＳｉおよび成分Ｘに関する一連のデータ（ｘ，ｙ，IＳｉ、ＩＸ）を基に、同一の位置（ｘ、ｙ）での成分ＸおよびＳｉのピーク強度比ＩＲ（IＲ＝IＸ／ＩＳｉ）を求め、ＩＲの単純平均（IＲ）ａｖおよび標準偏差Ｓを求める。その標準偏差Ｓを単純平均（IＲ）ａｖで除した値を前記の分散値（ＤＸ）とする。この時、単純平均及び標準偏差は通常の方法で求めればよい。
【００１７】
なお、この測定における粒子断面のエッジ効果によるデータの不確定さを避けるべく、触媒粒子断面における断面積の１０％の領域であって、粒子外周部分に相当する領域を除外し、触媒粒子断面における中心から９０％の領域のデータを有効領域として算出することが好ましい。もちろん、始めから、粒子外周部の１０％分の領域を除した触媒粒子断面の内部のみについて、ＥＰＭＡによる上記の面分析を行い、そのデータから、上記のように分散値ＤＸを求めてもよい。
【００１８】
上記触媒粒子断面の面分析は、上記したように通常の触媒分野で行われている手法に準じて行えばよいのであるが、通常、次のようにして好適に行うことができる。
すなわち、まず、測定しようとする粒子を適当なマトリックス樹脂中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削る。次いで、断面の見えた触媒粒子について次のようにしてＥＰＭＡ測定を行う。
(1)ＥＰＭＡ測定における観測視野内に上記触媒粒子の断面がくるように試料の位置を設定する。
(2)該触媒粒子断面に電子線を照射し、電子線を当てた部分から出てくるシリコンまたは成分Ｘの特性Ｘ線の強度をカウントし、分析する領域を電子線で走査することによって面分析を行う。
【００１９】
本発明の複合酸化物触媒は、一般的な方法で調製することができ、例えば次の３つの工程を経て製造することができる。
（Ｉ）原料を調合する工程
（II）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程
【００２０】
本発明における調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。
原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の複合酸化物触媒を調製するにあたり、金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
【００２１】
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ６ＴｅＯ６〕が好ましい。
【００２２】
成分Ｘの原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はないが、これらの元素を含む化合物やこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができる、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
シリカの原料にはシリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部または全量に、粉体シリカを用いることもできる。該粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。さらに、該粉体シリカは水に分散させて使用することが尚好ましい。
以下に、工程（Ｉ）〜（III）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
【００２３】
（工程Ｉ：原料を調合する工程）
Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｘ成分、必要によりその他原料となる成分を水に添加し、加熱して混合液（Ａ）を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。Ｎｂを含ませる場合には、Ｎｂ化合物とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。更に、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ）を調製してもよい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、１〜１０が好ましい。混合液（Ｂ０）又は（Ｂ）には更にシュウ酸を加えることもできる。
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ０）又は（Ｂ）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
【００２４】
（工程II：乾燥工程）
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００２５】
（工程III：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
【００２６】
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
【００２７】
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００２８】
反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態(０℃、1.013×105Ｐａ)での原料混合ガス流量(Ｎcc／sec)
Ｔ＝反応温度（℃）
【００２９】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．７〜１．２である。
反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３０】
＜実施例＞
以下に本発明の複合酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
【００３２】
【数１】
【００３３】
（ニオブ混合液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水２５５２ｇにＮｂ２Ｏ５として８０重量％を含有するニオブ酸３５２ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕１３４４ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０３、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．５２であった。
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８２２８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５５８（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
2ＫＭｎＯ４＋3Ｈ２ＳＯ４＋5Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋2ＭｎＳＯ４＋10ＣＯ２＋8Ｈ２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
【実施例１】
【００３４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４５８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９１５．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８８．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１１．２５ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−１を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．６ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−１を調製した。
得られた混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル２９８０ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３５】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。Ｓｉ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）、Ｃｅ測定時にはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）（００２面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例１］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４６０２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９１８．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８９．６ｇ、および水酸化セリウム［Ｃｅ（ＯＨ）４］を４．４６ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−２を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５７．５ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０６．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−２を調製した。
得られた混合液Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル２９８０ｇを添加し、次に混合液Ｂ−２を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３８】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して実施例１と同様の方法でＥＰＭＡ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００４０】
［比較例２］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．０５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
セリウム原料として水酸化セリウム［Ｃｅ（ＯＨ）４］４４．６ｇを添加した以外の調製操作は実施例１と同様に行った。
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して実施例１と同様の方法でＥＰＭＡ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４５８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９１５．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８８．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１１．２５ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−４を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．６ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−４を調製した。
得られた混合液Ａ−４を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル１４９０ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ−４、粉体シリカ４５０ｇを水６３００ｇに分散させた分散液を順次添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４２】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して実施例１と同様の方法でＥＰＭＡ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｓｃ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウムに代えて硝酸スカンジウム４水和物［Ｓｃ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ］７．８５ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００４５】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＳｃ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４７】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｙ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸イットリウム６水和物［Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］９．９２ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００４８】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。Ｓｉ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）、Ｙ測定時にはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）（００２面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【実施例５】
【００５０】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｌａ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸ランタン６水和物［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１１．２１ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００５１】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＬａ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｐｒ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸プラセオジム６水和物［Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１１．２７ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００５４】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＰｒ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５６】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｙｂ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸イッテルビウム３水和物［Ｙｂ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ］１０．７０ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
【００５７】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０ｋＶ、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＹｂ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５９】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｓｒ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ３）２］５．４８ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０kV、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＳｒ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例９］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｂａ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ３）２］６．７７ｇを添加した以外の調製操作は実施例２と同様に行った。
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用いてＥＰＭＡ測定を行った。測定条件は、加速電圧０−３０kV、Ｓｔｅｐ幅１．０μｍ、スポット径１．０μｍであった。ＳｉおよびＢａ測定時の分光結晶にはＬＩＦ（フッ化リチウム）（２００面を使用）を用いた。検出器には、Ｋｒイグザトロン検出器（比例計数管）を使用した。得られた結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する工業的製造プロセスに有用に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、シリカを含む担体に担持され、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布していることを特徴とする複合酸化物触媒。
【請求項２】
該複合酸化物触媒において、該複合酸化物触媒粒子の断面を組成分析した時の成分ＸとＳｉの信号強度比の分散値Ｄｘが、０＜Ｄｘ＜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物触媒。
【請求項３】
該複合酸化物触媒が成分Ｙ（成分ＹはＴｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒。
【請求項４】
該複合酸化物触媒がＮｂを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項５】
該成分ＸがＳｃ、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項６】
該複合酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項７】
該複合酸化物触媒がプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項９】
少なくともＭｏ化合物、Ｖ化合物およびＸ化合物を含む混合液にシリカを混合し、得られた原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得て、この乾燥粉体を焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１】
少なくともＭｏ、Ｖおよび成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、シリカを含む担体に担持され、成分Ｘが触媒粒子内で均一に分布していることを特徴とする複合酸化物触媒。
【請求項２】
該複合酸化物触媒において、該複合酸化物触媒粒子の断面を組成分析した時の成分ＸとＳｉの信号強度比の分散値Ｄｘが、０＜Ｄｘ＜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物触媒。
【請求項３】
該複合酸化物触媒が成分Ｙ（成分ＹはＴｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒。
【請求項４】
該複合酸化物触媒がＮｂを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項５】
該成分ＸがＳｃ、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項６】
該複合酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項７】
該複合酸化物触媒がプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項９】
少なくともＭｏ化合物、Ｖ化合物およびＸ化合物を含む混合液にシリカを混合し、得られた原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得て、この乾燥粉体を焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【公開番号】特開２００６−５５６８１（Ｐ２００６−５５６８１Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３６９５６（Ｐ２００４−２３６９５６）
【出願日】平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]