複数金属錯体含有化合物及び金属錯体
【課題】サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする新規な複数金属錯体含有化合物、及びこの化合物の合成のために用いることができる金属錯体を提供する。
【解決手段】１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を、２又はそれよりも多く有する、複数金属錯体含有化合物であって、２又はそれよりも多くの前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１０００の金属原子を有する、複数金属錯体含有化合物とする。
【解決手段】１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を、２又はそれよりも多く有する、複数金属錯体含有化合物であって、２又はそれよりも多くの前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１０００の金属原子を有する、複数金属錯体含有化合物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数金属錯体含有化合物及び金属錯体、それらの製造方法、並びにそれらの使用方法に関する。より特に本発明は、これらの複数金属錯体含有化合物及び金属錯体を用いて、クラスターサイズが制御された金属粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが分かっている。
【０００３】
このクラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。尚、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターを、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００４】
クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金クラスターサイズに大きく影響されること、この反応のための最適なクラスターサイズがあることを報告している。
【０００５】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００６】
触媒成分である貴金属の酸化物担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を酸化物担体に含浸させて酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、意図したサイズ又は原子数を有する貴金属クラスターを得ることは困難である。
【０００７】
こうした排ガス浄化用触媒においても、排ガス浄化性能をさらに向上させために、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスター錯体を用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。
【０００８】
また、特許文献２では、カーボンナノチューブ等の中空の炭素材料の細孔中に貴金属を導入し、この貴金属が導入された炭素材料を酸化物担体に固定し、焼成することによって、クラスターサイズが制御された貴金属触媒を製造することを開示している。
【０００９】
更に特許文献３では、ロジウムイオン及び白金イオンを含有する溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。
【００１０】
尚、金属錯体に関しては、多座配位子を用いて無数の金属原子を有するポリマーを得ることが知られている。例えば特許文献４では、ジカルボン酸を用いて、巨大三次元構造を有するジカルボン酸金属錯体ポリマーを得ている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９４８５号公報
【非特許文献１】”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｎ ＮｉｃｋｅｌＣｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎｓ， Ｎｉｎ＋ （ｎ＝３−１１）．”， Ｍ． Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ， Ｔ． Ｈａｎｍｕｒａ， Ｒ．Ｔ． Ｙａｄａｖ ａｎｄＴ． Ｋｏｎｄｏｗ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １０４， １１８８５ （２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする新規な複数金属錯体含有化合物、及びこの化合物の合成のために用いることができる金属錯体を提供する。また、これらの複数金属錯体含有化合物及び錯体を製造するための方法、並びにこれらの複数金属錯体含有化合物及び錯体の使用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の複数金属錯体含有化合物は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を、２又はそれよりも多く有する、複数金属錯体含有化合物であって、２又はそれよりも多くの金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１０００の金属原子を有する、複数金属錯体含有化合物である。
【００１４】
本発明の新規な複数金属錯体含有化合物によれば、この化合物の配位子を焼成等によって除去したときに、この化合物に含有される数の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
【００１５】
２〜１０００の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを製造する本発明の方法は、（ａ）本発明の複数金属錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること、及び（ｂ）この溶液を乾燥及び焼成することを含む。
【００１６】
この方法によれば、２〜１０００の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
【００１７】
本発明の複数金属錯体含有化合物を製造する本発明の方法は、（ａ）金属錯体を提供すること、（ｂ）多座配位子又は多座配位源を提供すること、及び（ｃ）金属錯体と配位子源又は多座配位源とを溶媒中で混合することを含む。
【００１８】
この方法によれば、金属錯体に配位している配位子のうちの少なくとも一部のみを多座配位子で置換することによって、制御された金属原子数を有する複数金属錯体含有化合物を得ることができる。尚、本明細書の記載において、「（多座）配位子源」は、溶媒に溶解させたときに（多座）配位子を提供する化合物を意味する。
【００１９】
本発明の金属錯体は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体であって、配位子の少なくとも１つが、金属原子に配位していない下記の群から選択される非配位官能基を有する、金属錯体である：
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＲ８Ｒ９−ＯＨ、−ＮＲ８｛Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９｝、−ＮＲ８Ｒ９、−ＣＲ８＝Ｎ−Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ８、−ＰＲ８Ｒ９、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９、−Ｐ（ＯＲ８）（ＯＲ９）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ８、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ８、−ＳＲ８、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＨ、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＲ１０、及び−ＣＲ８＝Ｒ９Ｒ１０（Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００２０】
本発明の金属錯体によれば、金属原子に配位していない官能基の特性を利用することができる。具体的には、これらの官能基を用いて、金属錯体を基材に安定的に吸着させること、金属錯体同士を結合させること、金属錯体と他の化合物とを結合させること等ができる。
【００２１】
本発明の金属錯体を用いる排ガス浄化触媒の製造方法は、（ａ）本発明の金属錯体を含有する溶液を提供すること、（ｂ）この溶液を、触媒担体に含浸させること、及び（ｃ）この溶液を乾燥及び焼成することを含む。
【００２２】
この方法によれば、金属原子に配位していない官能基と触媒担体との親和性によって金属錯体を触媒担体に吸着させ、それによって金属錯体を焼成等したときに、金属錯体に含有される金属を高分散に触媒担体に担持させることができる。
【００２３】
非配位炭素−炭素二重結合を有する配位子を有する本発明の金属錯体を用いて、本発明の複数金属錯体含有化合物を製造する方法は、（ａ）非配位炭素−炭素二重結合を有する配位子を有する本発明の金属錯体を提供すること、及び（ｂ）金属錯体を溶媒に溶解させ、炭素−炭素二重結合のクロスメタセシス反応によって、非配位炭素−炭素二重結合のアルキリデン基を置換することを含む。
【００２４】
この方法によれば、炭素−炭素二重結合（オレフィン）のクロスメタセシス反応によって、非配位炭素−炭素二重結合を有する本発明の金属錯体から、本発明の本発明の複数金属錯体含有化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
○複数金属錯体含有化合物
本発明の複数金属錯体含有化合物は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を、２又はそれよりも多く有する、複数金属錯体含有化合物であって、２又はそれよりも多くの金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１０００、特に２〜１００、例えば２〜５０、２〜２０又は２〜１０の金属原子を有する。
【００２６】
（金属錯体の配位子）
本発明の複数金属錯体含有化合物の金属錯体の配位子は、得られる複数金属錯体含有化合物の物性、結合される金属錯体間の立体障害等を考慮して任意に選択することができ、単座配位子であっても、キレート配位子のような多座配位子であってもよい。
【００２７】
この金属錯体の配位子は、下記の群より選択される１つの官能基が結合している水素基、又は下記の群より選択される１又は複数の官能基が結合している有機基、特に下記の群より選択される特に１又は複数の同じ官能基が結合している有機基であってよい：
−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１−（アミド基）、−ＮＲ１Ｒ２（アミン基）、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２（イミン基）、−ＣＯ−Ｒ１（カルボニル基）、−ＰＲ１Ｒ２（ホスフィン基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１（スルホキシド基）、−ＳＲ１（スルフィド基）、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（チオラト基）；特に−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１−（アミド基）、及び−ＮＲ１Ｒ２（アミン基）（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００２８】
ここで官能基が結合している有機基は、ヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０（すなわち炭素原子数が１〜３０（以下同様））の炭化水素基であってよい。特にこの有機基は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよい。より特にこの有機基は、Ｃ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってよい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であってよい。特にＲ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよい。より特にＲ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってよい。
【００３０】
すなわち金属錯体の配位子としては、カルボン酸配位子（Ｒ−ＣＯＯ−）、アルコキシ配位子（Ｒ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）、アミド配位子（Ｒ−ＮＲ１−）、アミン配位子（Ｒ−ＮＲ１Ｒ２）、イミン配位子（Ｒ−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２）、カルボニル配位子（Ｒ−ＣＯ−Ｒ１）、ホスフィン配位子（Ｒ−ＰＲ１Ｒ２）、ホスフィンオキシド配位子（Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２）、ホスファイト配位子（Ｒ−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２））、スルホン配位子（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１）、スルホキシド配位子（Ｒ−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１）、スルフィド配位子（Ｒ−ＳＲ１）、及びチオラト配位子（Ｒ−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−）（Ｒは水素又は有機基、Ｒ１及びＲ２は上記の通り）を挙げることができる。
【００３１】
具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、エチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。
【００３２】
具体的なアルコキシ配位子としては、メタノール（メトキシ）配位子、エタノール（エトキシ）配位子、プロパノール（プロポキシ）配位子、ブタノール（ブトキシ）配位子、ペンタノール（ペントキシ）配位子、ドデカノール（ドデシルオキシ）配位子、フェノール（フェノキシ）配位子を挙げることができる。
【００３３】
具体的なアミド配位子としては、ジメチルアミド配位子、ジエチルアミド配位子、ジｎ−プロピルアミド配位子、ジイソプロピルアミド配位子、ジｎ−ブチルアミド配位子、ジｔ−ブチルアミド配位子、ニコチンアミドを挙げることができる。
【００３４】
具体的なアミン配位子としては、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチレンジアミン、ピペリジン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンを挙げることができる。
【００３５】
具体的なイミン配位子としては、ジイミン、エチレンイミン、エチレンイミン、プロピレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ベンゾフェノンイミン、メチルエチルケトンイミン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールを挙げることができる。
【００３６】
具体的なカルボニル配位子としては、一酸化炭素、アセトン、べンゾフェノン、アセチルアセトン、アセナフトキノン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタンを挙げることができる。
【００３７】
具体的なホスフィン配位子としては、水素化リン、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジホスフィンを挙げることができる。
【００３８】
具体的なホスフィンオキシド配位子としては、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを挙げることができる。
【００３９】
具体的なホスファイト配位子としては、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリエチルホスファイトを挙げることができる。
【００４０】
具体的なスルホン配位子としては、硫化水素、ジメチルスルホン、ジブチルスルホンを挙げることができる。
【００４１】
具体的なスルホキシド配位子としては、ジメチルスルホキシド配位子、ジブチルスルホキシド配位子を挙げることができる。
【００４２】
具体的なスルフィド配位子としては、エチルスルフィド、ブチルスルフィド等を挙げることができる。
【００４３】
具体的なチオラト配位子としては、メタンチオラト配位子、ベンゼンチオラト配位子を挙げることができる。
【００４４】
（多座配位子）
２又はそれよりも多くの金属錯体の配位子の一部を置換してこれらの金属錯体を相互に結合している多座配位子としては、このような役割を果たせる任意の多座配位子を用いることができる。この多座配位子は、金属錯体間の立体的障害による複数金属錯体含有化合物の不安定化を避けるために、ある程度の長さを有することが好ましいと考えられる。また特に本発明の複数金属錯体含有化合物を焼成等して、この複数金属錯体含有化合物に含有される数の金属原子を有するクラスターを得る場合、この多座配位子が過度に長すぎることは、複数金属錯体含有化合物から単一のクラスターを得ることを困難にする可能性がある。
【００４５】
金属錯体の配位子の一部を置換しているこの多座配位子は、下記の式を有することができる：
（Ｌ１）−Ｒ３−（Ｌ２）
（Ｒ３は、結合、又は二価の有機基、且つ
Ｌ１及びＬ２は、同一であっても異なっていてもよく、下記の官能基の群より選択される：
−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ４−（アミド基）、−ＮＲ４Ｒ５（アミン基）、−ＣＲ４＝Ｎ−Ｒ５（イミン基）、−ＣＯ−Ｒ４（カルボニル基）、−ＰＲ４Ｒ５（ホスフィン基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ４（スルホキシド基）、−ＳＲ４（スルフィド基）、及び−ＣＲ１Ｒ４−Ｓ−（チオラト基）（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基））。
【００４６】
ここで特に、Ｌ１及びＬ２は、同一であり、下記の群より選択される官能基であってよい：
−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ４−（アミド基）、−ＮＲ４Ｒ５（アミン基）（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００４７】
Ｒ３は、結合、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０の二価の炭化水素基であってよい。特にＲ３は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の脂環式基であってよい。
【００４８】
Ｒ４及びＲ５は、Ｒ１及びＲ２に関して記載した有機基を挙げることができる。
【００４９】
（金属錯体の配位子及び多座配位子の組み合わせ）
金属錯体の配位子と、金属錯体の配位子の一部を置換している多座配位子とは同じ官能基を有することができ、例えば金属錯体の配位子及び多座配位子が共に、カルボキシ基、アルコキシ基、アミド基、又はアミン基を有することができる。
【００５０】
（金属錯体の核となる金属）
金属錯体の核となる金属は、典型金属又は遷移金属のいずれでもよい。この金属は、特に遷移金属、より特に４〜１１族の遷移金属、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選択される金属であってよい。
【００５１】
また本発明の複数金属錯体含有化合物を用いて触媒を提供する場合には、この金属として、触媒の用途に有益な金属、例えば鉄族元素（鉄、コバルト、ニッケル）、銅、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金）、金、銀を用いることができる。
【００５２】
（金属錯体）
本発明の複数金属錯体含有化合物に関して、金属錯体は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる任意の金属錯体でよい。すなわちこの金属錯体は、多核錯体、例えば２〜１０、特に２〜５の金属原子を有する錯体であってよい。
【００５３】
この金属錯体としては、任意の金属錯体を挙げることができる。具体的な金属錯体としては例えば、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］、［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］（「ａｃａｃ」はアセチルアセトナト配位子）、［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）４］Ｃｌ２、［Ｒｈ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］、［Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２］２、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＨ３）４］、［Ｍｏ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｍｏ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４］［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ｏｘ）３］（「ｏｘ」はシュウ酸配位子）を挙げることができる。
【００５４】
（複数金属錯体含有化合物がカルボン酸配位子を有する態様）
本発明の複数金属錯体含有化合物では、金属錯体が、カルボン酸配位子、特に酢酸配位子を有する金属錯体、例えばオクタアセタト四白金（［Ｐｔ（μ−ＣＨ３ＣＯＯ）８］）であり、且つ金属錯体の配位子の一部を置換している多座配位子が、ジカルボン酸配位子であることができる。
【００５５】
ここで、ジカルボン酸配位子は、下記の式を有することができる：
−ＯＯＣ−Ｒ６−ＣＯＯ−
（Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【００５６】
Ｒ６は、ｐ−フェニレン基、及び下記の式のアルケニレン基からなる群より選択することができる：
−（ＣＨ２）ｎＣ＝Ｃ（ＣＨ２）ｎ−
（ｎは１〜５の整数）。
【００５７】
（金属錯体がオクタアセタト四白金である態様）
本発明の複数金属錯体含有化合物は、下記の式を有することができる：
【化１】
（Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【００５８】
Ｒ７は、ｐ−フェニレン基、及び下記の式のアルケニレン基からなる群より選択することができる：
−（ＣＨ２）ｎＣ＝Ｃ（ＣＨ２）ｎ−
（ｎは１〜５の整数）。
【００５９】
○金属又は金属酸化物クラスターの製造方法
２〜１０００の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを製造する本発明の方法は、（ａ）本発明の複数金属錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること、及び（ｂ）この溶液を乾燥及び焼成することを含む。
【００６０】
複数金属錯体含有化合物を含有する溶液の乾燥及び焼成は、金属又は金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。またこの方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の複数金属錯体含有化合物を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００６１】
この方法では、工程（ｂ）で溶液を乾燥及び焼成する前に、溶液を、多孔質担体に含浸させることを更に含むことができる。
【００６２】
この方法を用いて触媒、特に排ガス浄化触媒を製造する場合、多孔質担体としては、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される多孔質金属酸化物担体を用いることができる。
【００６３】
○本発明の複数金属錯体含有化合物の製造方法
本発明の複数金属錯体含有化合物を製造する本発明の方法は、（ａ）金属錯体を提供すること、（ｂ）多座配位子又は多座配位源を提供すること、及び（ｃ）金属錯体と配位子源又は多座配位源とを溶媒中で混合することを含む。
【００６４】
この方法において用いる多座配位子は、原料として用いる金属錯体に配位している配位子を置換することができるように選択する。従って一般に、原料として用いる金属錯体に配位している配位子よりも配位力が強い多座配位子、特に原料として用いる金属錯体に配位している配位子よりも配位子が強いこの配位子と同じ官能基を有する多座配位子を用いることができる。
【００６５】
この方法において用いる多座配位子は、この多座配位子による金属錯体の配位子の置換を促進するために、比較的多量に用いることもできる。但し、この方法において用いる多座配位子の量は一般に、金属錯体に配位している配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、特に金属錯体に配位している配位子の全てを置換するのに必要な量の１／２以下、１／４以下、１／８以下の量とすることが、制御された数の金属錯体を相互に結合させるために好ましい。
【００６６】
この方法において使用する溶媒としては、本発明の複数金属錯体含有化合物を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００６７】
○金属錯体
本発明の金属錯体は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体であって、配位子の少なくとも１つが、金属原子に配位していない下記の群から選択される非配位官能基を有する：
−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）、−ＣＯＯＲ８（エステル基）、−ＣＲ８Ｒ９−ＯＨ（アルコール基）、−ＮＲ８｛Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９｝（アミド基）、−ＮＲ８Ｒ９（アミン基）、−ＣＲ８＝Ｎ−Ｒ９（イミン基）、−ＣＯ−Ｒ８（カルボニル基）、−ＰＲ８Ｒ９（ホスフィン基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ８（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ８（スルホキシド基）、−ＳＲ８（スルフィド基）、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＨ（チオール基）、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＲ１０（チオエーテル基）、及び−ＣＲ８＝Ｒ９Ｒ１０（エチレン結合）（Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００６８】
Ｒ８〜Ｒ１０としてはそれぞれ独立に、Ｒ１及びＲ２に関して記載した有機基を挙げることができる。
【００６９】
本発明の金属錯体の配位子は、金属原子に配位している下記の官能基が結合している水素基、又は金属原子に配位している下記の官能基が１又は複数個結合している有機基であってよい：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｏ−、−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＲ１１＝Ｎ−Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ１１、−ＰＲ１１Ｒ１２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２、−Ｐ（ＯＲ１１）（ＯＲ１２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１１、−ＳＲ１１、及び−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｓ−（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００７０】
本発明の金属錯体の配位子としては、本発明の複数金属錯体含有化合物の金属錯体に関して挙げた配位子を挙げることができる。従ってＲ１１及びＲ１２としてはそれぞれ独立に、Ｒ１及びＲ２に関して記載した有機基を挙げることができる。
【００７１】
本発明の金属錯体の配位子はそれぞれ、金属原子に配位している官能基を１つのみ有することができる。
【００７２】
（本発明の金属錯体が非配位官能基としてカルボキシ基を有する態様）
本発明の金属錯体が非配位官能基としてカルボキシ基を有する場合、本発明の金属錯体の配位子は、金属原子に配位しているカルボキシ基を有することができる。例えば、非配位官能基を有する配位子がジカルボン酸配位子であり、且つ非配位官能基を有さない配位子が酢酸配位子であることができる。
【００７３】
従って本発明の金属錯体は、ジカルボン酸配位子で少なくとも１つの酢酸配位子（アセタト配位子）が置換されているオクタアセタト四白金（［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＯ）８］）であってよい。
【００７４】
ここで、ジカルボン酸配位子は、下記の式を有することができる：
−ＯＯＣ−Ｒ１３−ＣＯＯＨ
（Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【００７５】
（本発明の金属錯体がジカルボン酸置換オクタアセタト四白金である態様）
本発明の金属錯体は、下記の式を有することができる：
【化２】
（Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【００７６】
Ｒ１４は例えば、ｐ−フェニレン基であってよい。
【００７７】
（本発明の金属錯体が非配位官能基として炭素−炭素二重結合を有する態様）
本発明の金属錯体が非配位官能基として炭素−炭素二重結合を有する場合、本発明の金属錯体の配位子は、金属原子に配位しているカルボキシ基を有することができる。例えば、非配位官能基を有する配位子が炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子、すなわち不飽和カルボン酸であり、且つ非配位官能基を有さない配位子が酢酸配位子であることができる。
【００７８】
従って本発明の金属錯体は、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子で少なくとも１つの酢酸配位子が置換されているオクタアセタト四白金（［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＯ）８］）であってよい。
【００７９】
炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子は、下記の式を有することができる：
−ＯＯＣ−Ｒ１５
（Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルケニル基）。
【００８０】
（本発明の金属錯体が炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸で置換されたオクタアセタト四白金である態様）
本発明の金属錯体は下記の式を有することができる：
【化３】
（Ｒ１６は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルケニル基）。
【００８１】
○本発明の金属錯体を用いる排ガス浄化触媒の製造方法
本発明の金属錯体を用いる本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、（ａ）本発明の金属錯体、特に核として触媒として用いることが好ましい金属原子を有する金属錯体を含有する溶液を提供すること、（ｂ）この溶液を、触媒担体に含浸させること、及び（ｃ）この溶液を乾燥及び焼成することを含む。
【００８２】
触媒担体は、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される多孔質金属酸化物担体であってよい。
【００８３】
金属錯体を含有する溶液の乾燥及び焼成は、金属又は金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。またこの方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の金属錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００８４】
○炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子を有する本発明の金属錯体を用いる複数金属錯体含有化合物の製造方法
本発明の金属錯体を用いて本発明複数金属錯体含有化合物を製造する本発明方法は、（ａ）炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子を有する本発明の金属錯体を提供すること、（ｂ）金属錯体を溶媒に溶解させ、炭素−炭素二重結合のクロスメタセシス反応によって、非配位炭素−炭素二重結合のアルキリデン基を置換することを含む。
【００８５】
この炭素−炭素二重結合（オレフィン）のクロスメタセシス反応は、下記のような反応である：
ＲａＲｂＣ＝ＣＲｃＲｄ ＋ ＲｅＲｆＣ＝ＣＲｇＲｈ
→ ＲａＲｂＣ＝ＣＲｇＲｈ ＋ ＲｅＲｆＣ＝ＣＲｃＲｄ
（Ｒａ〜Ｒｈは独立に、アルキル基等の有機基）
【００８６】
このクロスメタセシス反応及びこの反応において使用される触媒については一般に知られており、例えば特開２００４−１２３９２５号公報、特開２００４−０４３３９６号公報、特表２００４−５１０６９９号公報を参照することができる。またクロスメタセシス反応のための触媒としては、第４世代のＧｒｕｂｓｓ触媒を用いると、穏やかな条件で反応を進行させることができる点で好ましい。
【００８７】
以下では実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明をいかようにも限定するものではない。
【実施例】
【００８８】
比較例
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成：
化合物の合成は、実験化学講座第４版１７巻第４５２ページ（丸善１９９１年）に記載の手順で行った。すなわち、下記のようにして行った：
Ｋ２ＰｔＣｌ４５ｇを２０ｍｌの温水に溶かし、氷酢酸１５０ｍｌを加えた。このとき、Ｋ２ＰｔＣｌ４が沈殿してくるが、かまわず酢酸銀８ｇを加えた。このスラリー状のものをスターラーでかき混ぜながら３〜４時間還流した。放冷後、黒色の沈殿をろ過して分離する。ロータリーエバポレーターを用い、褐色の沈殿をできるだけ濃縮することにより酢酸を除いた。この濃縮液にアセトニトリル５０ｍｌを加え放置した。生成してくる沈殿をろ過して分離し、再びろ液を濃縮した。この濃縮液に対して同様な操作を３回繰り返した。最後の濃縮液にジクロロメタン２０ｍｌを加え、シリカゲルカラムに吸着させた。ジクロロメタン−アセトニトリル（５：１）で溶離し、赤色の抽出液を集め、濃縮し結晶を得た。
【００８９】
担持：
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて１０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が薄赤色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はＭｇＯに吸着しなかった）。この混合溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で１時間半、空気中で焼成した。Ｐｔの担持濃度は０．１ｗｔ％であった。
【００９０】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。比較例のＳＴＥＭ像を図１に示す。この像中には、白金４原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．６ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金４原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。
【００９１】
実施例２
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）４｛ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）（ＣＯＯＨ）｝４］の合成：
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【００９２】
【化４】
【００９３】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
アルゴンで置換した５０ｍｌのシュレンクに、比較例の方法で合成した［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（４６０ｍｇ，３６９μｍｏｌ）と、ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｈ）２（１．５０ｇ，９．００ｍｍｏｌ）とを加えた後に、１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２、１０ｍｌのＭｅＯＨをこの順で加えたところ、すぐに橙赤色の溶液となった。２時間室温で撹拌後、減圧下で溶媒を留去することによって得られる固体を得た。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶かしてろ過を行い、ろ液を減圧乾固する事により黄色の固体を得た。
【００９４】
化合物のスペクトルデータ、元素分析の結果を以下に示す：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．９６（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），７．５５−７．６７（ｍ，１２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．４０−８．４３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），１２．３（ｂｒ ｓ’，ｗ１／２＝３２．４Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＯ２Ｈ）。
【００９５】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．３（Ｏ２ＣＣＨ３），１２６．３，１２９．１，１２９．８，１３１．１，１３２．１，１３５．８（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ），１７６．９（ＣＯ２Ｈ），１８０．１（Ｏ２ＣＣＨ３）。
【００９６】
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：１７１５（Ｃ＝Ｏ），１５５７，１３８６（ＣＯ２−）。
【００９７】
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ３２Ｏ２４Ｐｔ４：Ｃ，２８．６５；Ｈ，１．９２。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２８．６３；Ｈ，２．１５。
【００９８】
化合物の構造確認：
ＣＨ２Ｃｌ２溶媒中で得られた単結晶のＸ線構造解析により化合物の構造を決定した。
【００９９】
担持：
ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに２１．５ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）４｛ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）（ＣＯＯＨ）｝４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて１０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）４｛ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）（ＣＯＯＨ）｝４］はＭｇＯに吸着した）。この混合溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で１時間半、空気中で焼成した。なお、Ｐｔの担持濃度は０．１ｗｔ％であった。
【０１００】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。実施例１のＳＴＥＭ像を図２に示す。この像中には、白金４原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．６ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金４原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。
【０１０１】
実施例２
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の合成：
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【０１０２】
【化５】
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
比較例でのようにして得た［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．２０４ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１０ｍＬ）に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ（１９．４μＬ，１８．６ｍｇ）を加えた。これによって溶液の色が橙色から赤橙色に変わった。２時間室温で撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（８ｍＬ）で２回洗浄することによって、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］の固体を得た。
【０１０５】
アルゴンで置換したシュレンク中に、上記のようにして合成した［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］（３６２ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）と、第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（６．７ｍｇ，８．１μｍｏｌ，２．９ｍｏｌ％）とを入れて、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解させた。このシュレンクに冷却管をつけて、油浴で加熱還流を行った。６０時間還流後減圧下で溶媒を留去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させてグラスフィルターでろ過を行った。その後、ろ液を減圧下で濃縮することによって固体を得た。この固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で３回洗浄して、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の固体をＥ／Ｚ ｔｙｐｅの混合物として得た。
【０１０６】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８９（ｔｔ，３ＪＨＨ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１．９９（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．００（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．１０（ｑ ｌｉｋｅ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），２．４４（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．４５（ｓ，３Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．７０（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），４．９６（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１０．４Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｃｉｓＨ），５．０１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｔｒａｎｓＨ），５．８１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３，１０．４，６．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１０７】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．２，２１．２（ａｘＯ２ＣＣＨ３），２２．０，２２．０（ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２５．８（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３３．３（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），３５．５（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１１５．０（−ＣＨ＝ＣＨ２），１３７．９（−ＣＨ＝ＣＨ２），１８７．５，１９３．０，１９３．１（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１０８】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：１３４７（［Ｍ＋ｓｏｌ．］＋）。
【０１０９】
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：２９３１，２８５５（νＣ−Ｈ），１５６２，１４１１（νＣＯＯ−），１０３９，９１７（ν−Ｃ＝Ｃ−）。
【０１１０】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］
Ｍａｊｏｒ（Ｅ ｔｙｐｅ）：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６７（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【０１１１】
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３２．０（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１３０．１（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１４８．６Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１１２】
Ｍｉｎｏｒ（Ｚ ｔｙｐｅ）：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６９（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【０１１３】
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２６．７（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１２９．５（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１５４．３Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１１４】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：２５８４（［Ｍ］＋）。
【０１１５】
担持：
ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．６ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて１０分撹拌した。この混合溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で１時間半、空気中で焼成した。Ｐｔの担持濃度は０．１ｗｔ％であった。
【０１１６】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。実施例２のＳＴＥＭ像を図３に示す。この像中には、白金８原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．９ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金８原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。
【０１１７】
実施例３
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の合成
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【０１１８】
【化７】
【０１１９】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
比較例でのようにして得た［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．２０４ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１０ｍＬ）に、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の１／２倍量のテレフタル酸（ＨＯ２Ｃ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＣＯ２Ｈ）（０．０１３５ｇ，０．０８１５ｍｍｏｌ）を加えた。これによって、黒色の沈殿を生成した。この沈殿をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で２回洗浄し、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の結晶を得た。
【０１２０】
同定：
結晶が、溶媒に溶解しないため元素分析で化合物を同定した。結果は下記のようなものだった。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ４６Ｏ３２Ｐｔ８；Ｃ，１６．９５；Ｈ，１．８２。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２０．１０；Ｈ，１．７８．
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性の関係を示すグラフである。
【図２】比較例の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数金属錯体含有化合物及び金属錯体、それらの製造方法、並びにそれらの使用方法に関する。より特に本発明は、これらの複数金属錯体含有化合物及び金属錯体を用いて、クラスターサイズが制御された金属粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが分かっている。
【０００３】
このクラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。尚、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターを、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００４】
クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金クラスターサイズに大きく影響されること、この反応のための最適なクラスターサイズがあることを報告している。
【０００５】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００６】
触媒成分である貴金属の酸化物担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を酸化物担体に含浸させて酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、意図したサイズ又は原子数を有する貴金属クラスターを得ることは困難である。
【０００７】
こうした排ガス浄化用触媒においても、排ガス浄化性能をさらに向上させために、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスター錯体を用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。
【０００８】
また、特許文献２では、カーボンナノチューブ等の中空の炭素材料の細孔中に貴金属を導入し、この貴金属が導入された炭素材料を酸化物担体に固定し、焼成することによって、クラスターサイズが制御された貴金属触媒を製造することを開示している。
【０００９】
更に特許文献３では、ロジウムイオン及び白金イオンを含有する溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。
【００１０】
尚、金属錯体に関しては、多座配位子を用いて無数の金属原子を有するポリマーを得ることが知られている。例えば特許文献４では、ジカルボン酸を用いて、巨大三次元構造を有するジカルボン酸金属錯体ポリマーを得ている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９４８５号公報
【非特許文献１】”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｎ ＮｉｃｋｅｌＣｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎｓ， Ｎｉｎ＋ （ｎ＝３−１１）．”， Ｍ． Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ， Ｔ． Ｈａｎｍｕｒａ， Ｒ．Ｔ． Ｙａｄａｖ ａｎｄＴ． Ｋｏｎｄｏｗ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １０４， １１８８５ （２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする新規な複数金属錯体含有化合物、及びこの化合物の合成のために用いることができる金属錯体を提供する。また、これらの複数金属錯体含有化合物及び錯体を製造するための方法、並びにこれらの複数金属錯体含有化合物及び錯体の使用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の複数金属錯体含有化合物は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を、２又はそれよりも多く有する、複数金属錯体含有化合物であって、２又はそれよりも多くの金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１０００の金属原子を有する、複数金属錯体含有化合物である。
【００１４】
本発明の新規な複数金属錯体含有化合物によれば、この化合物の配位子を焼成等によって除去したときに、この化合物に含有される数の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
【００１５】
２〜１０００の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを製造する本発明の方法は、（ａ）本発明の複数金属錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること、及び（ｂ）この溶液を乾燥及び焼成することを含む。
【００１６】
この方法によれば、２〜１０００の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
【００１７】
本発明の複数金属錯体含有化合物を製造する本発明の方法は、（ａ）金属錯体を提供すること、（ｂ）多座配位子又は多座配位源を提供すること、及び（ｃ）金属錯体と配位子源又は多座配位源とを溶媒中で混合することを含む。
【００１８】
この方法によれば、金属錯体に配位している配位子のうちの少なくとも一部のみを多座配位子で置換することによって、制御された金属原子数を有する複数金属錯体含有化合物を得ることができる。尚、本明細書の記載において、「（多座）配位子源」は、溶媒に溶解させたときに（多座）配位子を提供する化合物を意味する。
【００１９】
本発明の金属錯体は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体であって、配位子の少なくとも１つが、金属原子に配位していない下記の群から選択される非配位官能基を有する、金属錯体である：
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＲ８Ｒ９−ＯＨ、−ＮＲ８｛Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９｝、−ＮＲ８Ｒ９、−ＣＲ８＝Ｎ−Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ８、−ＰＲ８Ｒ９、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９、−Ｐ（ＯＲ８）（ＯＲ９）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ８、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ８、−ＳＲ８、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＨ、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＲ１０、及び−ＣＲ８＝Ｒ９Ｒ１０（Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００２０】
本発明の金属錯体によれば、金属原子に配位していない官能基の特性を利用することができる。具体的には、これらの官能基を用いて、金属錯体を基材に安定的に吸着させること、金属錯体同士を結合させること、金属錯体と他の化合物とを結合させること等ができる。
【００２１】
本発明の金属錯体を用いる排ガス浄化触媒の製造方法は、（ａ）本発明の金属錯体を含有する溶液を提供すること、（ｂ）この溶液を、触媒担体に含浸させること、及び（ｃ）この溶液を乾燥及び焼成することを含む。
【００２２】
この方法によれば、金属原子に配位していない官能基と触媒担体との親和性によって金属錯体を触媒担体に吸着させ、それによって金属錯体を焼成等したときに、金属錯体に含有される金属を高分散に触媒担体に担持させることができる。
【００２３】
非配位炭素−炭素二重結合を有する配位子を有する本発明の金属錯体を用いて、本発明の複数金属錯体含有化合物を製造する方法は、（ａ）非配位炭素−炭素二重結合を有する配位子を有する本発明の金属錯体を提供すること、及び（ｂ）金属錯体を溶媒に溶解させ、炭素−炭素二重結合のクロスメタセシス反応によって、非配位炭素−炭素二重結合のアルキリデン基を置換することを含む。
【００２４】
この方法によれば、炭素−炭素二重結合（オレフィン）のクロスメタセシス反応によって、非配位炭素−炭素二重結合を有する本発明の金属錯体から、本発明の本発明の複数金属錯体含有化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
○複数金属錯体含有化合物
本発明の複数金属錯体含有化合物は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を、２又はそれよりも多く有する、複数金属錯体含有化合物であって、２又はそれよりも多くの金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１０００、特に２〜１００、例えば２〜５０、２〜２０又は２〜１０の金属原子を有する。
【００２６】
（金属錯体の配位子）
本発明の複数金属錯体含有化合物の金属錯体の配位子は、得られる複数金属錯体含有化合物の物性、結合される金属錯体間の立体障害等を考慮して任意に選択することができ、単座配位子であっても、キレート配位子のような多座配位子であってもよい。
【００２７】
この金属錯体の配位子は、下記の群より選択される１つの官能基が結合している水素基、又は下記の群より選択される１又は複数の官能基が結合している有機基、特に下記の群より選択される特に１又は複数の同じ官能基が結合している有機基であってよい：
−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１−（アミド基）、−ＮＲ１Ｒ２（アミン基）、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２（イミン基）、−ＣＯ−Ｒ１（カルボニル基）、−ＰＲ１Ｒ２（ホスフィン基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１（スルホキシド基）、−ＳＲ１（スルフィド基）、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（チオラト基）；特に−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１−（アミド基）、及び−ＮＲ１Ｒ２（アミン基）（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００２８】
ここで官能基が結合している有機基は、ヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０（すなわち炭素原子数が１〜３０（以下同様））の炭化水素基であってよい。特にこの有機基は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよい。より特にこの有機基は、Ｃ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってよい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であってよい。特にＲ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよい。より特にＲ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってよい。
【００３０】
すなわち金属錯体の配位子としては、カルボン酸配位子（Ｒ−ＣＯＯ−）、アルコキシ配位子（Ｒ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）、アミド配位子（Ｒ−ＮＲ１−）、アミン配位子（Ｒ−ＮＲ１Ｒ２）、イミン配位子（Ｒ−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２）、カルボニル配位子（Ｒ−ＣＯ−Ｒ１）、ホスフィン配位子（Ｒ−ＰＲ１Ｒ２）、ホスフィンオキシド配位子（Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２）、ホスファイト配位子（Ｒ−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２））、スルホン配位子（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１）、スルホキシド配位子（Ｒ−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１）、スルフィド配位子（Ｒ−ＳＲ１）、及びチオラト配位子（Ｒ−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−）（Ｒは水素又は有機基、Ｒ１及びＲ２は上記の通り）を挙げることができる。
【００３１】
具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、エチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。
【００３２】
具体的なアルコキシ配位子としては、メタノール（メトキシ）配位子、エタノール（エトキシ）配位子、プロパノール（プロポキシ）配位子、ブタノール（ブトキシ）配位子、ペンタノール（ペントキシ）配位子、ドデカノール（ドデシルオキシ）配位子、フェノール（フェノキシ）配位子を挙げることができる。
【００３３】
具体的なアミド配位子としては、ジメチルアミド配位子、ジエチルアミド配位子、ジｎ−プロピルアミド配位子、ジイソプロピルアミド配位子、ジｎ−ブチルアミド配位子、ジｔ−ブチルアミド配位子、ニコチンアミドを挙げることができる。
【００３４】
具体的なアミン配位子としては、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチレンジアミン、ピペリジン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンを挙げることができる。
【００３５】
具体的なイミン配位子としては、ジイミン、エチレンイミン、エチレンイミン、プロピレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ベンゾフェノンイミン、メチルエチルケトンイミン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールを挙げることができる。
【００３６】
具体的なカルボニル配位子としては、一酸化炭素、アセトン、べンゾフェノン、アセチルアセトン、アセナフトキノン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタンを挙げることができる。
【００３７】
具体的なホスフィン配位子としては、水素化リン、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジホスフィンを挙げることができる。
【００３８】
具体的なホスフィンオキシド配位子としては、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを挙げることができる。
【００３９】
具体的なホスファイト配位子としては、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリエチルホスファイトを挙げることができる。
【００４０】
具体的なスルホン配位子としては、硫化水素、ジメチルスルホン、ジブチルスルホンを挙げることができる。
【００４１】
具体的なスルホキシド配位子としては、ジメチルスルホキシド配位子、ジブチルスルホキシド配位子を挙げることができる。
【００４２】
具体的なスルフィド配位子としては、エチルスルフィド、ブチルスルフィド等を挙げることができる。
【００４３】
具体的なチオラト配位子としては、メタンチオラト配位子、ベンゼンチオラト配位子を挙げることができる。
【００４４】
（多座配位子）
２又はそれよりも多くの金属錯体の配位子の一部を置換してこれらの金属錯体を相互に結合している多座配位子としては、このような役割を果たせる任意の多座配位子を用いることができる。この多座配位子は、金属錯体間の立体的障害による複数金属錯体含有化合物の不安定化を避けるために、ある程度の長さを有することが好ましいと考えられる。また特に本発明の複数金属錯体含有化合物を焼成等して、この複数金属錯体含有化合物に含有される数の金属原子を有するクラスターを得る場合、この多座配位子が過度に長すぎることは、複数金属錯体含有化合物から単一のクラスターを得ることを困難にする可能性がある。
【００４５】
金属錯体の配位子の一部を置換しているこの多座配位子は、下記の式を有することができる：
（Ｌ１）−Ｒ３−（Ｌ２）
（Ｒ３は、結合、又は二価の有機基、且つ
Ｌ１及びＬ２は、同一であっても異なっていてもよく、下記の官能基の群より選択される：
−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ４−（アミド基）、−ＮＲ４Ｒ５（アミン基）、−ＣＲ４＝Ｎ−Ｒ５（イミン基）、−ＣＯ−Ｒ４（カルボニル基）、−ＰＲ４Ｒ５（ホスフィン基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ４（スルホキシド基）、−ＳＲ４（スルフィド基）、及び−ＣＲ１Ｒ４−Ｓ−（チオラト基）（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基））。
【００４６】
ここで特に、Ｌ１及びＬ２は、同一であり、下記の群より選択される官能基であってよい：
−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ４−（アミド基）、−ＮＲ４Ｒ５（アミン基）（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００４７】
Ｒ３は、結合、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０の二価の炭化水素基であってよい。特にＲ３は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の脂環式基であってよい。
【００４８】
Ｒ４及びＲ５は、Ｒ１及びＲ２に関して記載した有機基を挙げることができる。
【００４９】
（金属錯体の配位子及び多座配位子の組み合わせ）
金属錯体の配位子と、金属錯体の配位子の一部を置換している多座配位子とは同じ官能基を有することができ、例えば金属錯体の配位子及び多座配位子が共に、カルボキシ基、アルコキシ基、アミド基、又はアミン基を有することができる。
【００５０】
（金属錯体の核となる金属）
金属錯体の核となる金属は、典型金属又は遷移金属のいずれでもよい。この金属は、特に遷移金属、より特に４〜１１族の遷移金属、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選択される金属であってよい。
【００５１】
また本発明の複数金属錯体含有化合物を用いて触媒を提供する場合には、この金属として、触媒の用途に有益な金属、例えば鉄族元素（鉄、コバルト、ニッケル）、銅、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金）、金、銀を用いることができる。
【００５２】
（金属錯体）
本発明の複数金属錯体含有化合物に関して、金属錯体は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる任意の金属錯体でよい。すなわちこの金属錯体は、多核錯体、例えば２〜１０、特に２〜５の金属原子を有する錯体であってよい。
【００５３】
この金属錯体としては、任意の金属錯体を挙げることができる。具体的な金属錯体としては例えば、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］、［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］（「ａｃａｃ」はアセチルアセトナト配位子）、［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）４］Ｃｌ２、［Ｒｈ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］、［Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２］２、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＨ３）４］、［Ｍｏ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｍｏ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４］［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ｏｘ）３］（「ｏｘ」はシュウ酸配位子）を挙げることができる。
【００５４】
（複数金属錯体含有化合物がカルボン酸配位子を有する態様）
本発明の複数金属錯体含有化合物では、金属錯体が、カルボン酸配位子、特に酢酸配位子を有する金属錯体、例えばオクタアセタト四白金（［Ｐｔ（μ−ＣＨ３ＣＯＯ）８］）であり、且つ金属錯体の配位子の一部を置換している多座配位子が、ジカルボン酸配位子であることができる。
【００５５】
ここで、ジカルボン酸配位子は、下記の式を有することができる：
−ＯＯＣ−Ｒ６−ＣＯＯ−
（Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【００５６】
Ｒ６は、ｐ−フェニレン基、及び下記の式のアルケニレン基からなる群より選択することができる：
−（ＣＨ２）ｎＣ＝Ｃ（ＣＨ２）ｎ−
（ｎは１〜５の整数）。
【００５７】
（金属錯体がオクタアセタト四白金である態様）
本発明の複数金属錯体含有化合物は、下記の式を有することができる：
【化１】
（Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【００５８】
Ｒ７は、ｐ−フェニレン基、及び下記の式のアルケニレン基からなる群より選択することができる：
−（ＣＨ２）ｎＣ＝Ｃ（ＣＨ２）ｎ−
（ｎは１〜５の整数）。
【００５９】
○金属又は金属酸化物クラスターの製造方法
２〜１０００の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを製造する本発明の方法は、（ａ）本発明の複数金属錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること、及び（ｂ）この溶液を乾燥及び焼成することを含む。
【００６０】
複数金属錯体含有化合物を含有する溶液の乾燥及び焼成は、金属又は金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。またこの方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の複数金属錯体含有化合物を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００６１】
この方法では、工程（ｂ）で溶液を乾燥及び焼成する前に、溶液を、多孔質担体に含浸させることを更に含むことができる。
【００６２】
この方法を用いて触媒、特に排ガス浄化触媒を製造する場合、多孔質担体としては、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される多孔質金属酸化物担体を用いることができる。
【００６３】
○本発明の複数金属錯体含有化合物の製造方法
本発明の複数金属錯体含有化合物を製造する本発明の方法は、（ａ）金属錯体を提供すること、（ｂ）多座配位子又は多座配位源を提供すること、及び（ｃ）金属錯体と配位子源又は多座配位源とを溶媒中で混合することを含む。
【００６４】
この方法において用いる多座配位子は、原料として用いる金属錯体に配位している配位子を置換することができるように選択する。従って一般に、原料として用いる金属錯体に配位している配位子よりも配位力が強い多座配位子、特に原料として用いる金属錯体に配位している配位子よりも配位子が強いこの配位子と同じ官能基を有する多座配位子を用いることができる。
【００６５】
この方法において用いる多座配位子は、この多座配位子による金属錯体の配位子の置換を促進するために、比較的多量に用いることもできる。但し、この方法において用いる多座配位子の量は一般に、金属錯体に配位している配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、特に金属錯体に配位している配位子の全てを置換するのに必要な量の１／２以下、１／４以下、１／８以下の量とすることが、制御された数の金属錯体を相互に結合させるために好ましい。
【００６６】
この方法において使用する溶媒としては、本発明の複数金属錯体含有化合物を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００６７】
○金属錯体
本発明の金属錯体は、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体であって、配位子の少なくとも１つが、金属原子に配位していない下記の群から選択される非配位官能基を有する：
−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）、−ＣＯＯＲ８（エステル基）、−ＣＲ８Ｒ９−ＯＨ（アルコール基）、−ＮＲ８｛Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９｝（アミド基）、−ＮＲ８Ｒ９（アミン基）、−ＣＲ８＝Ｎ−Ｒ９（イミン基）、−ＣＯ−Ｒ８（カルボニル基）、−ＰＲ８Ｒ９（ホスフィン基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ８（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ８（スルホキシド基）、−ＳＲ８（スルフィド基）、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＨ（チオール基）、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＲ１０（チオエーテル基）、及び−ＣＲ８＝Ｒ９Ｒ１０（エチレン結合）（Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００６８】
Ｒ８〜Ｒ１０としてはそれぞれ独立に、Ｒ１及びＲ２に関して記載した有機基を挙げることができる。
【００６９】
本発明の金属錯体の配位子は、金属原子に配位している下記の官能基が結合している水素基、又は金属原子に配位している下記の官能基が１又は複数個結合している有機基であってよい：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｏ−、−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＲ１１＝Ｎ−Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ１１、−ＰＲ１１Ｒ１２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２、−Ｐ（ＯＲ１１）（ＯＲ１２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１１、−ＳＲ１１、及び−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｓ−（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００７０】
本発明の金属錯体の配位子としては、本発明の複数金属錯体含有化合物の金属錯体に関して挙げた配位子を挙げることができる。従ってＲ１１及びＲ１２としてはそれぞれ独立に、Ｒ１及びＲ２に関して記載した有機基を挙げることができる。
【００７１】
本発明の金属錯体の配位子はそれぞれ、金属原子に配位している官能基を１つのみ有することができる。
【００７２】
（本発明の金属錯体が非配位官能基としてカルボキシ基を有する態様）
本発明の金属錯体が非配位官能基としてカルボキシ基を有する場合、本発明の金属錯体の配位子は、金属原子に配位しているカルボキシ基を有することができる。例えば、非配位官能基を有する配位子がジカルボン酸配位子であり、且つ非配位官能基を有さない配位子が酢酸配位子であることができる。
【００７３】
従って本発明の金属錯体は、ジカルボン酸配位子で少なくとも１つの酢酸配位子（アセタト配位子）が置換されているオクタアセタト四白金（［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＯ）８］）であってよい。
【００７４】
ここで、ジカルボン酸配位子は、下記の式を有することができる：
−ＯＯＣ−Ｒ１３−ＣＯＯＨ
（Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【００７５】
（本発明の金属錯体がジカルボン酸置換オクタアセタト四白金である態様）
本発明の金属錯体は、下記の式を有することができる：
【化２】
（Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【００７６】
Ｒ１４は例えば、ｐ−フェニレン基であってよい。
【００７７】
（本発明の金属錯体が非配位官能基として炭素−炭素二重結合を有する態様）
本発明の金属錯体が非配位官能基として炭素−炭素二重結合を有する場合、本発明の金属錯体の配位子は、金属原子に配位しているカルボキシ基を有することができる。例えば、非配位官能基を有する配位子が炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子、すなわち不飽和カルボン酸であり、且つ非配位官能基を有さない配位子が酢酸配位子であることができる。
【００７８】
従って本発明の金属錯体は、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子で少なくとも１つの酢酸配位子が置換されているオクタアセタト四白金（［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＯ）８］）であってよい。
【００７９】
炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子は、下記の式を有することができる：
−ＯＯＣ−Ｒ１５
（Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルケニル基）。
【００８０】
（本発明の金属錯体が炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸で置換されたオクタアセタト四白金である態様）
本発明の金属錯体は下記の式を有することができる：
【化３】
（Ｒ１６は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルケニル基）。
【００８１】
○本発明の金属錯体を用いる排ガス浄化触媒の製造方法
本発明の金属錯体を用いる本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、（ａ）本発明の金属錯体、特に核として触媒として用いることが好ましい金属原子を有する金属錯体を含有する溶液を提供すること、（ｂ）この溶液を、触媒担体に含浸させること、及び（ｃ）この溶液を乾燥及び焼成することを含む。
【００８２】
触媒担体は、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される多孔質金属酸化物担体であってよい。
【００８３】
金属錯体を含有する溶液の乾燥及び焼成は、金属又は金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。またこの方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の金属錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００８４】
○炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子を有する本発明の金属錯体を用いる複数金属錯体含有化合物の製造方法
本発明の金属錯体を用いて本発明複数金属錯体含有化合物を製造する本発明方法は、（ａ）炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子を有する本発明の金属錯体を提供すること、（ｂ）金属錯体を溶媒に溶解させ、炭素−炭素二重結合のクロスメタセシス反応によって、非配位炭素−炭素二重結合のアルキリデン基を置換することを含む。
【００８５】
この炭素−炭素二重結合（オレフィン）のクロスメタセシス反応は、下記のような反応である：
ＲａＲｂＣ＝ＣＲｃＲｄ ＋ ＲｅＲｆＣ＝ＣＲｇＲｈ
→ ＲａＲｂＣ＝ＣＲｇＲｈ ＋ ＲｅＲｆＣ＝ＣＲｃＲｄ
（Ｒａ〜Ｒｈは独立に、アルキル基等の有機基）
【００８６】
このクロスメタセシス反応及びこの反応において使用される触媒については一般に知られており、例えば特開２００４−１２３９２５号公報、特開２００４−０４３３９６号公報、特表２００４−５１０６９９号公報を参照することができる。またクロスメタセシス反応のための触媒としては、第４世代のＧｒｕｂｓｓ触媒を用いると、穏やかな条件で反応を進行させることができる点で好ましい。
【００８７】
以下では実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明をいかようにも限定するものではない。
【実施例】
【００８８】
比較例
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成：
化合物の合成は、実験化学講座第４版１７巻第４５２ページ（丸善１９９１年）に記載の手順で行った。すなわち、下記のようにして行った：
Ｋ２ＰｔＣｌ４５ｇを２０ｍｌの温水に溶かし、氷酢酸１５０ｍｌを加えた。このとき、Ｋ２ＰｔＣｌ４が沈殿してくるが、かまわず酢酸銀８ｇを加えた。このスラリー状のものをスターラーでかき混ぜながら３〜４時間還流した。放冷後、黒色の沈殿をろ過して分離する。ロータリーエバポレーターを用い、褐色の沈殿をできるだけ濃縮することにより酢酸を除いた。この濃縮液にアセトニトリル５０ｍｌを加え放置した。生成してくる沈殿をろ過して分離し、再びろ液を濃縮した。この濃縮液に対して同様な操作を３回繰り返した。最後の濃縮液にジクロロメタン２０ｍｌを加え、シリカゲルカラムに吸着させた。ジクロロメタン−アセトニトリル（５：１）で溶離し、赤色の抽出液を集め、濃縮し結晶を得た。
【００８９】
担持：
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて１０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が薄赤色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はＭｇＯに吸着しなかった）。この混合溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で１時間半、空気中で焼成した。Ｐｔの担持濃度は０．１ｗｔ％であった。
【００９０】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。比較例のＳＴＥＭ像を図１に示す。この像中には、白金４原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．６ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金４原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。
【００９１】
実施例２
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）４｛ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）（ＣＯＯＨ）｝４］の合成：
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【００９２】
【化４】
【００９３】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
アルゴンで置換した５０ｍｌのシュレンクに、比較例の方法で合成した［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（４６０ｍｇ，３６９μｍｏｌ）と、ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｈ）２（１．５０ｇ，９．００ｍｍｏｌ）とを加えた後に、１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２、１０ｍｌのＭｅＯＨをこの順で加えたところ、すぐに橙赤色の溶液となった。２時間室温で撹拌後、減圧下で溶媒を留去することによって得られる固体を得た。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶かしてろ過を行い、ろ液を減圧乾固する事により黄色の固体を得た。
【００９４】
化合物のスペクトルデータ、元素分析の結果を以下に示す：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．９６（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），７．５５−７．６７（ｍ，１２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．４０−８．４３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），１２．３（ｂｒ ｓ’，ｗ１／２＝３２．４Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＯ２Ｈ）。
【００９５】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．３（Ｏ２ＣＣＨ３），１２６．３，１２９．１，１２９．８，１３１．１，１３２．１，１３５．８（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ），１７６．９（ＣＯ２Ｈ），１８０．１（Ｏ２ＣＣＨ３）。
【００９６】
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：１７１５（Ｃ＝Ｏ），１５５７，１３８６（ＣＯ２−）。
【００９７】
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ３２Ｏ２４Ｐｔ４：Ｃ，２８．６５；Ｈ，１．９２。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２８．６３；Ｈ，２．１５。
【００９８】
化合物の構造確認：
ＣＨ２Ｃｌ２溶媒中で得られた単結晶のＸ線構造解析により化合物の構造を決定した。
【００９９】
担持：
ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに２１．５ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）４｛ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）（ＣＯＯＨ）｝４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて１０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）４｛ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）（ＣＯＯＨ）｝４］はＭｇＯに吸着した）。この混合溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で１時間半、空気中で焼成した。なお、Ｐｔの担持濃度は０．１ｗｔ％であった。
【０１００】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。実施例１のＳＴＥＭ像を図２に示す。この像中には、白金４原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．６ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金４原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。
【０１０１】
実施例２
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の合成：
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【０１０２】
【化５】
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
比較例でのようにして得た［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．２０４ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１０ｍＬ）に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ（１９．４μＬ，１８．６ｍｇ）を加えた。これによって溶液の色が橙色から赤橙色に変わった。２時間室温で撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（８ｍＬ）で２回洗浄することによって、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］の固体を得た。
【０１０５】
アルゴンで置換したシュレンク中に、上記のようにして合成した［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］（３６２ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）と、第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（６．７ｍｇ，８．１μｍｏｌ，２．９ｍｏｌ％）とを入れて、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解させた。このシュレンクに冷却管をつけて、油浴で加熱還流を行った。６０時間還流後減圧下で溶媒を留去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させてグラスフィルターでろ過を行った。その後、ろ液を減圧下で濃縮することによって固体を得た。この固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で３回洗浄して、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の固体をＥ／Ｚ ｔｙｐｅの混合物として得た。
【０１０６】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８９（ｔｔ，３ＪＨＨ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１．９９（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．００（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．１０（ｑ ｌｉｋｅ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），２．４４（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．４５（ｓ，３Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．７０（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），４．９６（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１０．４Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｃｉｓＨ），５．０１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｔｒａｎｓＨ），５．８１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３，１０．４，６．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１０７】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．２，２１．２（ａｘＯ２ＣＣＨ３），２２．０，２２．０（ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２５．８（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３３．３（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），３５．５（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１１５．０（−ＣＨ＝ＣＨ２），１３７．９（−ＣＨ＝ＣＨ２），１８７．５，１９３．０，１９３．１（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１０８】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：１３４７（［Ｍ＋ｓｏｌ．］＋）。
【０１０９】
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：２９３１，２８５５（νＣ−Ｈ），１５６２，１４１１（νＣＯＯ−），１０３９，９１７（ν−Ｃ＝Ｃ−）。
【０１１０】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］
Ｍａｊｏｒ（Ｅ ｔｙｐｅ）：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６７（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【０１１１】
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３２．０（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１３０．１（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１４８．６Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１１２】
Ｍｉｎｏｒ（Ｚ ｔｙｐｅ）：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６９（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【０１１３】
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２６．７（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１２９．５（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１５４．３Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１１４】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：２５８４（［Ｍ］＋）。
【０１１５】
担持：
ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．６ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて１０分撹拌した。この混合溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で１時間半、空気中で焼成した。Ｐｔの担持濃度は０．１ｗｔ％であった。
【０１１６】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。実施例２のＳＴＥＭ像を図３に示す。この像中には、白金８原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．９ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金８原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。
【０１１７】
実施例３
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の合成
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【０１１８】
【化７】
【０１１９】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
比較例でのようにして得た［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．２０４ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１０ｍＬ）に、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の１／２倍量のテレフタル酸（ＨＯ２Ｃ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＣＯ２Ｈ）（０．０１３５ｇ，０．０８１５ｍｍｏｌ）を加えた。これによって、黒色の沈殿を生成した。この沈殿をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で２回洗浄し、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の結晶を得た。
【０１２０】
同定：
結晶が、溶媒に溶解しないため元素分析で化合物を同定した。結果は下記のようなものだった。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ４６Ｏ３２Ｐｔ８；Ｃ，１６．９５；Ｈ，１．８２。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２０．１０；Ｈ，１．７８．
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性の関係を示すグラフである。
【図２】比較例の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を、２又はそれよりも多く有する、複数金属錯体含有化合物であって、
２又はそれよりも多くの前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ前記複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１０００の金属原子を有する、複数金属錯体含有化合物。
【請求項２】
前記複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１００の金属原子を有する、請求項１に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項３】
前記金属錯体の配位子が、下記の群より選択される１つの官能基が結合している水素基、又は下記の群より選択される１又は複数の官能基が結合している有機基である、請求項１又は２に記載の複数金属錯体含有化合物：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ１、−ＰＲ１Ｒ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１、−ＳＲ１、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項４】
前記官能基が下記の群から選択される、請求項３に記載の複数金属錯体含有化合物：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＮＲ１−、及び−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又は一価の有機基）。
【請求項５】
前記官能基が結合している有機基が、ヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項３又は４に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項３〜５のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項７】
前記金属錯体の配位子の一部を置換している前記多座配位子が、下記の式を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物：
（Ｌ１）−Ｒ３−（Ｌ２）
（Ｒ３は、結合、又は二価の有機基、
Ｌ１及びＬ２は、同一であっても異なっていてもよく、下記の官能基の群より選択される：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−、−ＮＲ４−、−ＮＲ４Ｒ５、−ＣＲ４＝Ｎ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｒ４、−ＰＲ４Ｒ５、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ４、−ＳＲ４、及び−ＣＲ１Ｒ４−Ｓ−（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基））。
【請求項８】
Ｌ１及びＬ２が、同一であり、下記の群より選択される官能基である、請求項７に記載の複数金属錯体含有化合物：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−、−ＮＲ４−、及び−ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項９】
Ｒ３が、結合、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基である、請求項７又は８に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１０】
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項７〜９のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１１】
前記金属錯体の配位子と、前記金属錯体の配位子の一部を置換している前記多座配位子とが同じ官能基を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１２】
前記金属が、遷移金属である、請求項１〜１１のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１３】
前記金属錯体が、多核錯体である、請求項１〜１２のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１４】
前記金属錯体が、カルボン酸配位子を有し、且つ前記金属錯体の配位子の一部を置換している前記多座配位子が、ジカルボン酸配位子である、請求項１に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１５】
前記金属錯体が、オクタアセタト四白金である、請求項１４に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１６】
下記の式を有する、請求項１に記載の複数金属錯体含有化合物：
【化１】
（Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【請求項１７】
（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること；
（ｂ）前記溶液を乾燥及び焼成すること、
を含む、２〜１０００の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターの製造方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）で前記溶液を乾燥及び焼成する前に、前記溶液を、多孔質担体に含浸させることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質担体が、金属酸化物触媒担体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）前記金属錯体を提供すること、
（ｂ）前記多座配位子又は多座配位源を提供すること、及び
（ｃ）前記金属錯体と前記多座配位子又は多座配位源とを溶媒中で混合すること、
を含む、請求項１〜１６に記載の複数金属錯体含有化合物の製造方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）において、前記金属錯体に配位している配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量で、前記多座配位子又は多座配位子源を提供する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体であって、
前記配位子の少なくとも１つが、前記金属原子に配位していない下記の群から選択される非配位官能基を有する、金属錯体：
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＲ８Ｒ９−ＯＨ、−ＮＲ８｛Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９｝、−ＮＲ８Ｒ９、−ＣＲ８＝Ｎ−Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ８、−ＰＲ８Ｒ９、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９、−Ｐ（ＯＲ８）（ＯＲ９）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ８、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ８、−ＳＲ８、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＨ、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＲ１０、及び−ＣＲ８＝Ｒ９Ｒ１０（Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項２３】
Ｒ８〜Ｒ１０が、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項２２に記載の金属錯体。
【請求項２４】
前記配位子が、前記金属原子に配位している下記の官能基が結合している水素基、又は前記金属原子に配位している下記の官能基が１又は複数個結合している有機基である、請求項２２又は２３に記載の金属錯体：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｏ−、−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＲ１１＝Ｎ−Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ１１、−ＰＲ１１Ｒ１２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２、−Ｐ（ＯＲ１１）（ＯＲ１２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１１、−ＳＲ１１、及び−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｓ−（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項２５】
前記金属原子に配位している官能基が結合している有機基が、ヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項２４に記載の金属錯体。
【請求項２６】
Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項２４又は２５に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項２７】
前記配位子がそれぞれ、前記金属原子に配位している前記官能基を１つのみ有する、請求項２４〜２６のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項２８】
前記非配位官能基が、カルボキシ基である、請求項２２〜２７のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項２９】
前記配位子が、前記金属原子に配位しているカルボキシ基を有している、請求項２８に記載の金属錯体。
【請求項３０】
ジカルボン酸配位子で少なくとも１つの酢酸配位子が置換されているオクタアセタト四白金である、請求項２９に記載の金属錯体。
【請求項３１】
下記の式を有する、請求項２２に記載の金属錯体：
【化２】
（Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【請求項３２】
前記非配位官能基が、炭素−炭素二重結合である、請求項２２〜２７のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項３３】
前記配位子が、前記金属原子に配位しているカルボキシ基を有する、請求項３２に記載の金属錯体。
【請求項３４】
炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子で少なくとも１つの酢酸配位子が置換されているオクタアセタト四白金である、請求項２７に記載の金属錯体。
【請求項３５】
下記の式を有する、請求項２２に記載の金属錯体：
【化３】
（Ｒ１６は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルケニレン基）。
【請求項３６】
（ａ）請求項２２〜３５のいずれかに記載の金属錯体を含有する溶液を提供すること；
（ｂ）前記溶液を、触媒担体に含浸させること、及び
（ｃ）前記溶液を乾燥及び焼成すること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３７】
前記触媒担体が、多孔質金属酸化物担体である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
（ａ）請求項３２〜３５のいずれかに記載の金属錯体を提供すること、
（ｂ）前記金属錯体を溶媒に溶解させ、炭素−炭素二重結合のクロスメタセシス反応によって、前記非配位炭素−炭素二重結合のアルキリデン基を置換すること、
を含む、請求項１〜１６に記載の複数金属錯体含有化合物の製造方法。
【請求項１】
１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を、２又はそれよりも多く有する、複数金属錯体含有化合物であって、
２又はそれよりも多くの前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ前記複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１０００の金属原子を有する、複数金属錯体含有化合物。
【請求項２】
前記複数金属錯体含有化合物が全体で、２〜１００の金属原子を有する、請求項１に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項３】
前記金属錯体の配位子が、下記の群より選択される１つの官能基が結合している水素基、又は下記の群より選択される１又は複数の官能基が結合している有機基である、請求項１又は２に記載の複数金属錯体含有化合物：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ１、−ＰＲ１Ｒ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１、−ＳＲ１、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項４】
前記官能基が下記の群から選択される、請求項３に記載の複数金属錯体含有化合物：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＮＲ１−、及び−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又は一価の有機基）。
【請求項５】
前記官能基が結合している有機基が、ヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項３又は４に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項３〜５のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項７】
前記金属錯体の配位子の一部を置換している前記多座配位子が、下記の式を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物：
（Ｌ１）−Ｒ３−（Ｌ２）
（Ｒ３は、結合、又は二価の有機基、
Ｌ１及びＬ２は、同一であっても異なっていてもよく、下記の官能基の群より選択される：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−、−ＮＲ４−、−ＮＲ４Ｒ５、−ＣＲ４＝Ｎ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｒ４、−ＰＲ４Ｒ５、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ４、−ＳＲ４、及び−ＣＲ１Ｒ４−Ｓ−（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基））。
【請求項８】
Ｌ１及びＬ２が、同一であり、下記の群より選択される官能基である、請求項７に記載の複数金属錯体含有化合物：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−、−ＮＲ４−、及び−ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項９】
Ｒ３が、結合、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基である、請求項７又は８に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１０】
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項７〜９のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１１】
前記金属錯体の配位子と、前記金属錯体の配位子の一部を置換している前記多座配位子とが同じ官能基を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１２】
前記金属が、遷移金属である、請求項１〜１１のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１３】
前記金属錯体が、多核錯体である、請求項１〜１２のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１４】
前記金属錯体が、カルボン酸配位子を有し、且つ前記金属錯体の配位子の一部を置換している前記多座配位子が、ジカルボン酸配位子である、請求項１に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１５】
前記金属錯体が、オクタアセタト四白金である、請求項１４に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項１６】
下記の式を有する、請求項１に記載の複数金属錯体含有化合物：
【化１】
（Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【請求項１７】
（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載の複数金属錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること；
（ｂ）前記溶液を乾燥及び焼成すること、
を含む、２〜１０００の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターの製造方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）で前記溶液を乾燥及び焼成する前に、前記溶液を、多孔質担体に含浸させることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質担体が、金属酸化物触媒担体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）前記金属錯体を提供すること、
（ｂ）前記多座配位子又は多座配位源を提供すること、及び
（ｃ）前記金属錯体と前記多座配位子又は多座配位源とを溶媒中で混合すること、
を含む、請求項１〜１６に記載の複数金属錯体含有化合物の製造方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）において、前記金属錯体に配位している配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量で、前記多座配位子又は多座配位子源を提供する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体であって、
前記配位子の少なくとも１つが、前記金属原子に配位していない下記の群から選択される非配位官能基を有する、金属錯体：
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＲ８Ｒ９−ＯＨ、−ＮＲ８｛Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９｝、−ＮＲ８Ｒ９、−ＣＲ８＝Ｎ−Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ８、−ＰＲ８Ｒ９、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９、−Ｐ（ＯＲ８）（ＯＲ９）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ８、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ８、−ＳＲ８、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＨ、−ＣＲ８Ｒ９−ＳＲ１０、及び−ＣＲ８＝Ｒ９Ｒ１０（Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項２３】
Ｒ８〜Ｒ１０が、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項２２に記載の金属錯体。
【請求項２４】
前記配位子が、前記金属原子に配位している下記の官能基が結合している水素基、又は前記金属原子に配位している下記の官能基が１又は複数個結合している有機基である、請求項２２又は２３に記載の金属錯体：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｏ−、−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＲ１１＝Ｎ−Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ１１、−ＰＲ１１Ｒ１２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２、−Ｐ（ＯＲ１１）（ＯＲ１２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１１、−ＳＲ１１、及び−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｓ−（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項２５】
前記金属原子に配位している官能基が結合している有機基が、ヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項２４に記載の金属錯体。
【請求項２６】
Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基である、請求項２４又は２５に記載の複数金属錯体含有化合物。
【請求項２７】
前記配位子がそれぞれ、前記金属原子に配位している前記官能基を１つのみ有する、請求項２４〜２６のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項２８】
前記非配位官能基が、カルボキシ基である、請求項２２〜２７のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項２９】
前記配位子が、前記金属原子に配位しているカルボキシ基を有している、請求項２８に記載の金属錯体。
【請求項３０】
ジカルボン酸配位子で少なくとも１つの酢酸配位子が置換されているオクタアセタト四白金である、請求項２９に記載の金属錯体。
【請求項３１】
下記の式を有する、請求項２２に記載の金属錯体：
【化２】
（Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【請求項３２】
前記非配位官能基が、炭素−炭素二重結合である、請求項２２〜２７のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項３３】
前記配位子が、前記金属原子に配位しているカルボキシ基を有する、請求項３２に記載の金属錯体。
【請求項３４】
炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸配位子で少なくとも１つの酢酸配位子が置換されているオクタアセタト四白金である、請求項２７に記載の金属錯体。
【請求項３５】
下記の式を有する、請求項２２に記載の金属錯体：
【化３】
（Ｒ１６は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルケニレン基）。
【請求項３６】
（ａ）請求項２２〜３５のいずれかに記載の金属錯体を含有する溶液を提供すること；
（ｂ）前記溶液を、触媒担体に含浸させること、及び
（ｃ）前記溶液を乾燥及び焼成すること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３７】
前記触媒担体が、多孔質金属酸化物担体である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
（ａ）請求項３２〜３５のいずれかに記載の金属錯体を提供すること、
（ｂ）前記金属錯体を溶媒に溶解させ、炭素−炭素二重結合のクロスメタセシス反応によって、前記非配位炭素−炭素二重結合のアルキリデン基を置換すること、
を含む、請求項１〜１６に記載の複数金属錯体含有化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２３０９２４（Ｐ２００７−２３０９２４Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５６０７（Ｐ２００６−５５６０７）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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