誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ、および電子部品
【課題】 高い比誘電率を有し、且つ、積層型セラミックコンデンサの電極間誘電体を構成する場合に当該コンデンサについて絶縁抵抗の経時的劣化、温度変化に対する静電容量変化、および直流電圧印加時の静電容量の低下を共に充分に抑制することができる、耐還元性の誘電体磁器組成物、並びに、当該組成物が電極間誘電体層材料として用いられている積層型セラミックコンデンサなどの電子部品を、提供すること。
【解決手段】 本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ3と、ＭｎＯと、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3と、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される酸化物と、ＢａＳｉＯ3とを含む。本発明の積層型セラミックコンデンサ１０は、このような組成物により構成されるセラミック誘電体１１と、ＮｉまたはＮｉ合金により構成される電極１２とからなる、積層構造を有する。
【解決手段】 本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ3と、ＭｎＯと、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3と、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される酸化物と、ＢａＳｉＯ3とを含む。本発明の積層型セラミックコンデンサ１０は、このような組成物により構成されるセラミック誘電体１１と、ＮｉまたはＮｉ合金により構成される電極１２とからなる、積層構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサの誘電体材料として利用することのできる誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ、および誘電体材料よりなる部位を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）などチタン酸塩を主成分とする磁器組成物が電極間誘電体として用いられている積層型セラミックコンデンサは、小型で大容量を得やすく、高周波帯域における電気的特性が良好で、耐熱性に優れ、量産しやすい、などの特長を有し、近年の産業用や民生用の電子機器には欠かせない部品である。
【０００３】
このような積層型セラミックコンデンサの製造においては、例えば、まず、ＢａＴｉＯ3系の磁器組成物の原料粉末に、有機バインダ、可塑剤、溶剤、分散剤等を添加してこれらを混連し、スラリーを調製する。次に、ドクターブレード法などにより、スラリーから磁器組成物のグリーンシートを作製する。次に、内部電極形成用の金属粉末を含む導電ペーストをグリーンシート表面に印刷する。このようにして導電ペーストが表面に印刷された複数のグリーンシートを、導電ペーストとグリーンシートとが交互に位置するように積層した状態で、圧着する。次に、この積層体を所定の温度にて焼成して一体化させる（焼成工程）。焼成工程では、各グリーンシート中の磁器組成物が焼結してセラミック誘電体層が形成され、各導電ペースト中の金属粉末が焼結して内部電極が形成される。次に、焼成後の積層体の所定表面に、各々が所定の一組の内部電極と導通する一対の外部電極が形成される。
【０００４】
ＢａＴｉＯ3系磁器組成物が適切に焼結して積層型セラミックコンデンサにおいて良好な誘電特性を発揮するためには、当該磁器組成物は、上述の焼成工程において１１００〜１３５０℃程度の高温で焼成される必要がある。一方、内部電極を構成するための金属材料は、焼成工程の温度より融点が高く、磁器組成物と同じ温度で焼成でき、しかも高温を経る焼成工程において実質的には酸化されない必要がある。このような要求を満たす金属材料としては、Ｐｄや、Ｐｔ、これらの合金が知られている。しかしながら、これら金属材料は、高価であるので、好ましくない。これら金属材料を内部電極材料として採用する場合、積層型セラミックコンデンサの容量を増大すべく積層数を増加するほど、当該積層型セラミックコンデンサの製造コストに占める電極材料コストの割合は増大してしまう。
【０００５】
そのため、比較的に安価で、比抵抗が小さく、ＢａＴｉＯ3系磁器組成物の焼結温度より高い融点を有し、且つ、当該磁器組成物と同じ温度で焼成することが可能なＮｉおよびＮｉ合金を、内部電極材料として用いることの検討が進められてきた。しかしながら、Ｎｉは、大気中など酸素を含む雰囲気での高温焼成では酸化されてしまい、電極としての機能を失う場合がある。また、Ｎｉの酸化物は、磁器組成物中に溶け込んでコンデンサの性能を劣化させる場合がある。
【０００６】
Ｎｉの酸化を防止すべく、水素を含む還元雰囲気で焼成工程を実行すると、ＢａＴｉＯ3系磁器組成物は、還元されてＴｉの価数が４から３に低下し、その結果、半導体化して絶縁性が低下する傾向がある。また、還元雰囲気ないし低酸素雰囲気で焼成工程を実行すると、ＢａＴｉＯ3系磁器組成物において酸素空位が増加し、当該磁器組成物の寿命（絶縁劣化に至るまでの時間）が短くなる傾向がある。
【０００７】
このため、還元雰囲気での焼成においても絶縁抵抗の低下等の性能劣化の少ない耐還元性のＢａＴｉＯ3系磁器組成物として、ＢａＯ／ＴｉＯ2のモル比が１より大きくされた組成物や、Ｂａの一部がＣａで置換された組成物が、開発されてきた。
【０００８】
一方、電子機器の小型化、多機能化、および高性能化の進展により、電子機器に組み込まれる電子回路を構成するコンデンサについては、小型化および大容量化の要望は増大している。このような要望に対しては、誘電体の改良に加えて、電極間誘電体層を薄くして積層数を増やすという対策が採られることが多いが、誘電体層の薄層化を適切に実現するためには、誘電体層を構成する磁器組成物が充分に大きな絶縁抵抗を有する必要があり、また、当該磁器組成物の経時的劣化が充分に小さい必要がある。加えて、電子機器の小型化、多機能化、および高機能化に伴い、その電子回路は、高密度化し、機器使用時の発熱により昇温しやすくなるので、当該電子回路内のコンデンサないしこれを構成する誘電体については、温度変化に対する特性変化が小さいことが従来以上に厳しく要求される。
【０００９】
このような性能および信頼性の向上は、耐還元性のＢａＴｉＯ3系磁器組成物に対しても要求され、当該磁器組成物については、種々の酸化物の添加による性能向上や信頼性向上が試みられている。そのような磁器組成物は、例えば、下記の特許文献１〜４に記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−５４６０号公報
【特許文献２】特開平６−３４２７３５号公報
【特許文献３】特開平８−１２４７８５号公報
【特許文献４】特開平９−１７１９３７号公報
【００１１】
しかしながら、電極間誘電体が従来の耐還元性ＢａＴｉＯ3系磁器組成物よりなる積層型セラミックコンデンサにおいては、電極間誘電体について高い比誘電率を確保したうえで、絶縁抵抗の経時的劣化の抑制と、温度変化に対する静電容量変化の抑制と、直流電圧印加時の静電容量の低下の抑制とを、共に充分に実現することが困難である。そのため、内部電極材料としてＮｉまたはＮｉ合金を採用する積層型セラミックコンデンサにおいては、従来の技術によると、Ｐｄ内部電極を有する積層型セラミックコンデンサと同程度の性能またはそれ以上の性能を得ることが、困難なのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、高い比誘電率を有し、且つ、積層型セラミックコンデンサの電極間誘電体を構成する場合に当該コンデンサについて絶縁抵抗の経時的劣化、温度変化に対する静電容量変化、および直流電圧印加時の静電容量の低下を共に充分に抑制することができる、耐還元性の誘電体磁器組成物と、当該組成物が電極間誘電体として用いられている積層型セラミックコンデンサと、当該組成物よりなる部位を有する電子部品とを提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の側面によると誘電体磁器組成物が提供される。この誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3と、ＭｎＯと、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3と、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される希土類酸化物と、ガラス成分であるＢａＳｉＯ3とを含む。
【００１４】
本発明の第２の側面によると誘電体磁器組成物が提供される。この誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3を１００モル部、ＭｎＯをｘ1モル部、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3を合計ｘ2モル部、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される希土類酸化物を合計ｘ3モル部、ガラス成分であるＢａＳｉＯ3をｘ4モル部含み、０.５≦ｘ1≦２.０、０.１≦ｘ2≦１.０、０.５≦ｘ3≦２.０、および０.２５≦ｘ4≦２.０を満たす。
【００１５】
好ましくは、本発明の誘電体磁器組成物は、更にＷＯ3および／またはＭｏＯ3を０.１〜１.０モル部含む。
【００１６】
これら誘電体磁器組成物は厚さ１〜５μｍにおいて３０００以上の比誘電率を示し得ることを、本発明者は見出した。これとともに、これら誘電体磁器組成物により電極間誘電体が構成されている積層型セラミックコンデンサは、２００℃の温度条件下で３０Ｖ／μｍの直流電圧を印加して行う絶縁抵抗の加速寿命試験において絶縁抵抗が１×１０5Ωに達するまでの時間が１時間以上であり、静電容量の温度依存性がＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満たし、且つ、交流電圧（１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ）の印加時に対する交流電圧（１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ）および直流電圧（２Ｖ／μｍ）の重畳印加時における静電容量低下率が３０％以下であるという、良好な特性を示し得ることを、本発明者は見出した。このように、本発明の誘電体磁器組成物は、高い比誘電率を有し、且つ、積層型セラミックコンデンサの電極間誘電体を構成する場合に当該コンデンサについて絶縁抵抗の経時的劣化、温度変化に対する静電容量変化、および直流電圧印加時の静電容量の低下を共に充分に抑制することができるのである。
【００１７】
本発明の第３の側面によると、セラミック誘電体と電極とからなる積層構造、を有する積層型セラミックコンデンサが提供される。このコンデンサにおいて、セラミック誘電体は、本発明の第１および第２の側面に関して上述したうちの一の構成を有する誘電体磁器組成物からなる。また、電極は、Ｎｉ、またはＮｉを含む合金からなる。
【００１８】
本発明の第４の側面によると電子部品が提供される。この電子部品は、本発明の第１および第２の側面に関して上述したうちの一の構成を有する誘電体磁器組成物よりなる部位を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明に係る誘電体磁器組成物を利用して構成された電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサ１０の断面図である。積層型セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１１、複数の内部電極１２、および一対の外部電極１３を有する。誘電体層１１は、本発明の誘電体磁器組成物からなり、その一部が内部電極１２間ごとに介在するように設けられている。所定の一組の内部電極１２は一方の外部電極１３と電気的に接続し、別の一組の内部電極１２は他方の外部電極１３と電気的に接続している。内部電極１２は、ＮｉまたはＮｉ合金よりなり、外部電極１３は、例えばＣｕまたはＣｕ合金よりなる。
【００２０】
誘電体層１１を構成する本発明の誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａＴｉＯ3を含み、副成分として、ＭｎＯを含み、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3を含み、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される希土類酸化物を含み、ＢａＳｉＯ3（酸化物ガラス）を含む。
【００２１】
ＭｎＯは、主に、本誘電体磁器組成物の耐還元性を向上させるために（即ち、積層型セラミックコンデンサ１０の後述の製造過程における還元雰囲気での焼成に起因して本誘電体磁器組成物の絶縁抵抗が低下するのを抑制するために）、本誘電体磁器組成物に含有される。本誘電体磁器組成物において、ＭｎＯのＭｎ（II）は、Ｔｉ（IV）に代わって所定のサイトに入り込んで電子アクセプタとして機能し、これにより、絶縁抵抗低下抑制作用を発揮するものと考えられる。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＭｎＯの含有量をｘ1モル部とすると、好ましくは０.５０≦ｘ1≦２.００である。ｘ1が０.５０未満であると、ＭｎＯの絶縁抵抗低下抑制作用を充分には得られない場合がある。ｘ1が２.００を超えると、誘電体磁器組成物の比誘電率が低下する傾向があり、また、当該組成物において緻密な焼結体を得るために必要な焼結温度が高くなる（即ち焼結性が低下する）傾向がある。
【００２２】
Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3は、主に、積層型セラミックコンデンサ１０の静電容量の温度依存性を小さくするために、本誘電体磁器組成物に含有される。Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3は、積層型セラミックコンデンサ１０の後述の製造過程の焼成工程において、ＢａＴｉＯ3の粒界に存在してＢａＴｉＯ3の不当な粒成長（本誘電体磁器組成物の組織の粗化）を抑制し、これにより、容量温度依存抑制作用を発揮するものと考えられる。また、Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3は、上述のＭｎＯのように絶縁抵抗の低下を抑制する作用も比較的に高い。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＣｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の合計含有量をｘ2モル部とすると、好ましくは０.１０≦ｘ2≦１.００である。ｘ2が０.１０未満であると、Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の容量温度依存抑制作用や絶縁抵抗低下抑制作用を充分には得られない場合がある。ｘ2が１.００を超えると、誘電体磁器組成物の焼結性が低下する傾向がある。
【００２３】
Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される希土類酸化物は、主に、積層型セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗の経時的劣化を小さくするために（即ち、積層型セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗についての加速寿命を延ばすために）、本誘電体磁器組成物に含有される。これら酸化物の希土類元素（Ｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ）は、電子ドナーとして機能して誘電体磁器組成物中の酸素空位を捕捉し、これにより、絶縁抵抗経時劣化抑制作用を発揮するものと考えられる。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するこれら希土類酸化物の合計含有量をｘ3モル部とすると、好ましくは０.５０≦ｘ3≦２.００である。ｘ3が０.５０未満であると、これら希土類酸化物の絶縁抵抗経時劣化抑制作用を充分には得られない場合がある。ｘ3が２.００を超えると、誘電体磁器組成物の焼結性が低下する傾向があり、また、誘電体磁器組成物において３０００以上の高い比誘電率を得ることが困難となる傾向がある。
【００２４】
ＢａＳｉＯ3は、主に、積層型セラミックコンデンサ１０の後述の製造過程の焼成工程において誘電体磁器組成物の焼結を促進するために、本誘電体磁器組成物に含有される。ＢａＳｉＯ3は、誘電体磁器組成物の焼結時に主にＢａＴｉＯ3の粒界にて焼成されることにより、緻密な焼結体を得るうえで必要な焼結温度を低下させる焼結助剤としての作用を発揮するものと考えられる。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＢａＳｉＯ3の含有量をｘ4モル部とすると、好ましくは０.２５≦ｘ4≦２.００である。ｘ4が０.２５未満であると、ＢａＳｉＯ3の焼結助剤としての作用を充分には得られない場合がある。ｘ4が２.００を超えると、誘電体磁器組成物において３０００以上の高い比誘電率を得ることが困難となる傾向があり、また、積層型セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗の経時的劣化が大きくなる傾向がある。
【００２５】
本発明の誘電体磁器組成物には、その耐熱性を向上すべく、更にＷＯ3および／またはＭｏＯ3を含有させてもよい。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＷＯ3および／またはＭｏＯ3の合計含有量をｘ5モル部とすると、好ましくは０.１０≦ｘ5≦１.００である。ｘ5が０.１０未満であると、ＷＯ3およびＭｏＯ3の耐熱性向上作用を充分には得られない場合がある。ｘ5が１.００を超えると、積層型セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗が不当に低下したり、温度変化に対する静電容量変化が不当に大きくなる場合がある。
【００２６】
積層型セラミックコンデンサ１０の製造においては、例えば、まず、主成分であるＢａＴｉＯ3の粉末と、ＭｎＯの粉末と、必要に応じてＣｒ，Ｃｏ，Ｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｗ，Ｍｏの酸化物粉末とを、所定の組成となるよう秤量混合した後、８００〜１２００℃で３〜１０時間仮焼する。或は、含有目的の各金属（Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ等）の炭酸化物、水酸化物、窒化物などの粉末を、所定の組成となるよう秤量混合した後、８００〜１３００℃で５〜１０時間仮焼し、酸化物の組成に変える。次に、仮焼後の混合粉体を粉砕する。誘電体磁器組成物において優れた誘電特性を得るためには、平均粒径が０.１μｍ以下となるまで粉砕処理を行うのが好ましい。
【００２７】
一方、酸化物ガラスであるＢａＳｉＯ3は、ＢａＣＯ3粉末およびＳｉＯ2粉末をバスケットミルを使用して湿式混合した後に例えば１２５０℃にて空気中で焼成し、平均粒径が０.１μｍ以下となるまで粉砕処理を行うことにより、用意する。
【００２８】
次に、上述の仮焼済原料粉末に、酸化物ガラス（ＢａＳｉＯ3）粉末、有機バインダ、可塑剤、溶剤、分散剤等を添加して、これらを混連し、スラリーを調製する。次に、ドクターブレード法等により、スラリーから所定の厚さのグリーンシートを作製する。次に、内部電極形成用の金属粉末を含む導電ペーストをグリーンシート表面に印刷する。次に、このようにして導電ペーストが表面に印刷された複数のグリーンシートを、導電ペーストとグリーンシートとが交互に位置するように積層した状態で圧着する。
【００２９】
次に、この積層体について、バインダ除去のための脱バインダ処理、焼結のための還元雰囲気かつ１１００〜１３５０℃での高温焼成（焼成工程）、および、所定の酸化雰囲気かつ高温でのアニール処理（再酸化処理）を順次行う。仮に、１３５０℃を超える焼成温度で焼成工程を実施すると、ＮｉまたはＮｉ合金は凝集しやすく島状の形態で焼成されてしまい、その結果、断線した状態の内部電極１２が形成されてしまう場合がある。そのため、焼成温度は１３５０℃以下であるのが好ましい。
【００３０】
次に、積層体の所定箇所に、外部回路への接続用端子である一対の外部電極１３を形成する。具体的には、外部電極形成用の金属粉末を含む導電ペーストを積層体の所定表面に印刷等した後、所定温度で焼成することによって当該導電ペーストから外部電極１３を形成する。例えば以上のようにして、積層型セラミックコンデンサ１０を製造することができる。
【００３１】
積層型セラミックコンデンサ１０を構成する本発明のＢａＴｉＯ3系誘電体磁器組成物は、上述の焼成工程のような還元雰囲気での焼成を経る場合において、耐還元性を示し、高い絶縁抵抗を維持することが可能である。また、本発明の誘電体磁器組成物は、厚さ１〜５μｍにおいて３０００以上の高い比誘電率を示し得る。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物により誘電体層１１が構成されている積層型セラミックコンデンサ１０は、２００℃の温度条件下で３０Ｖ／μｍの直流電圧を印加して行う絶縁抵抗の加速寿命試験において絶縁抵抗が１×１０5Ω以下に至るまでの時間が１時間以上であり、静電容量の温度依存性がＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満たし、且つ、交流電圧（１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ）の印加時に対する交流電圧（１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ）および直流電圧（２Ｖ／μｍ）の重畳印加時における静電容量低下率が３０％以下であるという、良好な特性を示し得る。
【００３３】
加えて、本発明の誘電体磁器組成物により誘電体層１１が構成されている積層型セラミックコンデンサ１０は、高電界強度（５Ｖ／μｍ）下での容量抵抗積（ＣＲ積）が２５℃で１５００Ω・Ｆ以上であり、耐破壊電圧が７０Ｖ／μｍ以上であるという、良好な特性を示し得る。
【実施例】
【００３４】
〔積層型セラミックコンデンサの作製〕
図１に示すような構造を有して電極間誘電体層の組成が異なる複数の積層型セラミックコンデンサを、サンプル１〜４１のコンデンサとして作製した。各サンプルコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ3を除く）につていは、図２および図３の表にまとめる。図２および図３の表においては、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対する各酸化物の相対的な含有物質量を掲げる。
【００３５】
サンプル１〜４１のコンデンサの各々の作製においては、まず、水熱合成法で得られたＢａＴｉＯ3粉末（平均粒径０.３〜０.４μｍ）と、ＭｎＯ粉末と、更にＣｒ2Ｏ3粉末、Ｃｏ2Ｏ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｈｏ2Ｏ3粉末、Ｄｙ2Ｏ3粉末、Ｅｒ2Ｏ3粉末、ＷＯ3粉末、およびＭｏＯ3粉末から目的組成に応じて選択される酸化物とを、秤量して混合した後、１１００℃にて７時間、仮焼した。この後、当該混合粉末を粉砕処理し、平均粒径０.１μｍ以下の酸化物粉末を得た。
【００３６】
一方、ＢａＣＯ3粉末およびＳｉＯ2粉末を、バスケットミルを使用して２時間湿式混合した後に１２５０℃にて空気中で焼成することにより、ガラス粉末であるＢａＳｉＯ3粉末を得た。そして、平均粒径が０.１μｍ以下となるまでこれを粉砕処理した。
【００３７】
次に、上述のようにして得られた酸化物粉末およびガラス粉末を所定組成で配合することにより原料粉末を調製し、この原料粉末１０００ｇに対してバインダ溶液（ＰＶＢ樹脂、可塑剤、トルエン、エタノール、分散剤などを含む）を７００ｇ加えた後、バスケットミルを使用して３時間分散処理することにより、約２００ｃｐｓの粘度を有するスラリーを調製した。
【００３８】
次に、このように調製したスラリーを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布することにより、厚さ１.５μｍの複数のグリーンシートを作製した。次に、各グリーンシート上に内部電極用導電ペーストを１.５μｍの厚さで印刷した。内部電極用導電ペーストとしては、平均粒径０.２μｍのＮｉ粉末１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３０重量部と、ブチルカルビトール８重量部とを、混連してペースト化したものを用いた。
【００３９】
次に、このようにして内部電極用導電ペーストが表面に印刷された複数のグリーンシートを、その基材であったＰＥＴフィルムを剥がした後、内部電極用導電ペーストとグリーンシートとが交互に位置するように積層し（有効積層数４２０）、加熱圧着した。このときの加熱温度は７０℃とし、加圧力は１０００ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００４０】
次に、この積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを得た。この後、グリーンチップについて、窒素雰囲気で４５０℃にて５時間加熱することにより（昇温速度３０℃／時間）、脱バインダ処理を行った。
【００４１】
次に、脱バインダ処理に連続して、グリーンチップについて、加湿した窒素および水素の混合雰囲気で１１００〜１３５０℃にて４時間加熱することにより（昇温速度２００℃／時間）、焼成処理を行った。本焼成処理では、各グリーンシート中の誘電体磁器組成物が焼結して誘電体層が形成され、各導電ペースト中のＮｉ粉末が焼結して内部電極が形成される。また、焼成温度については、グリーンチップないしグリーンシートの種類ごとに予め特定しておいた。具体的には、各グリーンチップと同一構成の試料について、焼成温度を変えて焼成し、緻密な焼結体となる下限の焼成温度を求めた。
【００４２】
次に、焼成処理にて焼結された積層体について、焼成処理に連続して、加湿窒素雰囲気で１０００〜１１００℃にて３時間加熱することにより（昇温・降温速度２００℃／時間）、アニール処理を行った。
【００４３】
次に、得られた焼結積層体の所定端面をバレル処理により研磨した後、外部電極用導電ペーストを当該研磨箇所に塗布ないし転写した。外部電極用導電ペーストとしては、平均粒径０.４μｍの球状のＣｕ粉末とフレーク状のＣｕ粉末とを所定比で混合したものを１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂５重量部をブチルカルビトール９５重量部に溶解したもの）３０重量部と、ブチルカルビトール６重量部とを、混連してペースト化したものを用いた。
【００４４】
次に、このようにして外部電極用導電ペーストが表面に塗布された焼結積層体を、窒素雰囲気で８５０℃にて１０分間焼成することにより、当該導電ペーストから外部電極を形成した。以上のようにして、サンプル１〜４１のコンデンサの各々を作製した。各コンデンサについて、サイズは、長さ２.１ｍｍ×幅１.２５ｍｍ×厚さ１.２５ｍｍであり、各有効誘電体層の厚さは１.２μｍであり（有効積層数４２０）、内部電極の厚さは約１.２μｍであった。
【００４５】
〔性能調査〕
サンプル１〜４１のコンデンサの各々について、比誘電率、誘電損失ｔａｎδ（％）、容量抵抗積（ＣＲ積）、耐破壊電圧、静電容量の温度依存性、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性、ハンダ耐熱性、およびＩＲ加速寿命を調べた。調査結果は、図４および図５の表に掲げる。
【００４６】
比誘電率および誘電損失ｔａｎδ（％）については、積層型セラミックコンデンサにおける２５℃での静電容量、電極面積、および誘電体の厚さから、１Ｖｒｍｓおよび１.０ｋＨｚの条件での値を求めた。
【００４７】
ＣＲ積については、積層型セラミックコンデンサを２５℃の恒温槽に１０分間放置した後に、当該コンデンサについて静電容量を測定し、且つ、誘電体層の厚さ１μｍあたり５Ｖの直流電圧を当該コンデンサに印加したときの絶縁抵抗の１分間値を測定し、これら静電容量と絶縁抵抗１分間値とを乗じて求めた。ＣＲ値は、絶縁抵抗の大小の指標となり、従って、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の耐還元性の指標となる。
【００４８】
耐破壊電圧については、コンデンサに印加する電圧を連続的に上昇させ、電流が１０ｍＡ以上流れたときの電圧を各組成について５０ヶのコンデンサにて測定した。コンデンサ毎の５０の測定値のうちの中心値を代表値として表に掲げる。
【００４９】
静電容量の温度依存性については、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するかどうかを調べた。具体的には、ＬＣＲメータを使用して、測定電圧を１Ｖとし、−５５〜８５℃の温度範囲の各所にて静電容量を測定し、容量変化率が基準温度２５℃での静電容量に対し±１５％以内かどうかを調べた。Ｘ５Ｒ特性を満たす場合（容量変化率が±１５％以内である場合）を○とし、満たさない場合（容量変化率が±１５％以内でない場合）を×とする。
【００５０】
ＤＣ−Ｂｉａｓ特性については、２.４Ｖ（２Ｖ／μｍ）の直流電圧と、１Ｖｒｍｓおよび１.０ｋＨｚの交流電圧とを積層型セラミックコンデンサに対して重畳印加したときの静電容量を測定し、１Ｖｒｍｓおよび１.０ｋＨｚの交流電圧印加時の静電容量に対する低下率（％）として求めた。
【００５１】
ハンダ耐熱性については、積層型セラミックコンデンサをハンダ浴（３５０℃）への３０秒間の浸漬、２４時間の室温放置、および１０分間の恒温槽（２５℃）内での放置に付した後に上述のようにしてＣＲ積を求め、このＣＲ積の値が１５００Ω・Ｆ以上であり且つコンデンサ外観にクラック等の欠陥がないものを○とし、そうでないものを×とした。
【００５２】
ＩＲ加速寿命については、２００℃において６０Ｖ(３０Ｖ／μｍ)の直流電圧を積層型セラミックコンデンサに対して印加した際に絶縁抵抗が１０5Ω以下に至るのに要した時間を測定した。この測定時間をＩＲ加速寿命とした。
【００５３】
〔評価〕
サンプル１〜６のコンデンサを比較すると、ＭｎＯの含有量が絶縁抵抗値（ＣＲ積に表れている）やハンダ耐熱性に影響を与えることが判る。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＭｎＯの含有量が０.５０モル部未満または２.００モル部を超えるサンプル１，６のコンデンサでは、ＣＲ積は比較的に低く且つハンダ耐熱性も低い。これに対し、ＭｎＯの含有量が０.５０〜２.００モル部であるサンプル２〜５のコンデンサでは、ＣＲ積は比較的に高く且つハンダ耐熱性も高い。
【００５４】
サンプル７〜１５のコンデンサを比較すると、Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の合計含有量がＸ５Ｒ特性やＣＲ積に影響を与えることが判る。Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3が誘電体層に含有されないサンプル７のコンデンサ（本発明に含まれない）では、Ｘ５Ｒ特性を満たさない。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＣｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の合計含有量が１.００モル部を超えるサンプル１０，１３，１５のコンデンサでは、ＣＲ積は比較的に低い。これに対し、Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の合計含有量が０.１０〜１.００モル部であるサンプル８，９，１１，１２，１４のコンデンサは、Ｘ５Ｒ特性を満たし且つＣＲ積について比較的に高い値を示す。
【００５５】
サンプル１６〜２６のコンデンサを比較すると、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3の合計含有量がＩＲ加速寿命やＣＲ積に影響を与えることが判る。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＹ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3の合計含有量が０.５０モル部未満であるサンプル１６のコンデンサでは、ＩＲ加速寿命は短い。当該合計含有量が２.００モル部を超えるサンプル２０のコンデンサでは、ＣＲ積は比較的に低い。これに対し、当該合計含有量が０.５０〜２.００モル部であるサンプル１７〜１９，２１〜２６のコンデンサでは、ＩＲ加速寿命は比較的に永く且つＣＲ積の値は比較的に高い。
【００５６】
サンプル２７〜３６のコンデンサを比較すると、ＷＯ3およびＭｏＯ3の合計含有量が、Ｘ５Ｒ特性や、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性、ハンダ耐熱性に影響を与えることが判る。ＷＯ3およびＭｏＯ3が含有されないサンプル２７のコンデンサ（本発明に含まれない）では、ハンダ耐熱性は低い。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＷＯ3およびＭｏＯ3の合計含有量が１.００モル部を超えるサンプル３１，３４，３６のコンデンサは、Ｘ５Ｒ特性を満たさず、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性は不良で、ハンダ耐熱性は低い。これに対し、ＷＯ3およびＭｏＯ3の合計含有量が０.１０〜１.００モル部であるサンプル２８〜３０，３２，３３，３５のコンデンサは、Ｘ５Ｒ特性を満たし、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性は良好で、ハンダ耐熱性は高い。
【００５７】
サンプル３７〜４１のコンデンサを比較すると、ＢａＳｉＯ3の含有量が比誘電率に影響を与えることが判る。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＢａＳｉＯ3の含有量が０.２５モル部未満または２.００モル部を超えるサンプル３７，４１のコンデンサでは、比誘電率は比較的に低い。これに対し、ＢａＳｉＯ3の含有量が０.２５〜２.００モル部であるサンプル３８〜４０のコンデンサでは、比誘電率は比較的に高い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る積層型セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】サンプル１〜２１の積層型セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ3を除く）をまとめた表である。
【図３】サンプル２２〜４１の積層型セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ3を除く）をまとめた表である。
【図４】サンプル１〜２１の積層型セラミックコンデンサについて実施した性能調査の結果をまとめた表である。
【図５】サンプル２２〜４１の積層型セラミックコンデンサについて実施した性能調査の結果をまとめた表である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 積層型セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極
１３ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサの誘電体材料として利用することのできる誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ、および誘電体材料よりなる部位を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）などチタン酸塩を主成分とする磁器組成物が電極間誘電体として用いられている積層型セラミックコンデンサは、小型で大容量を得やすく、高周波帯域における電気的特性が良好で、耐熱性に優れ、量産しやすい、などの特長を有し、近年の産業用や民生用の電子機器には欠かせない部品である。
【０００３】
このような積層型セラミックコンデンサの製造においては、例えば、まず、ＢａＴｉＯ3系の磁器組成物の原料粉末に、有機バインダ、可塑剤、溶剤、分散剤等を添加してこれらを混連し、スラリーを調製する。次に、ドクターブレード法などにより、スラリーから磁器組成物のグリーンシートを作製する。次に、内部電極形成用の金属粉末を含む導電ペーストをグリーンシート表面に印刷する。このようにして導電ペーストが表面に印刷された複数のグリーンシートを、導電ペーストとグリーンシートとが交互に位置するように積層した状態で、圧着する。次に、この積層体を所定の温度にて焼成して一体化させる（焼成工程）。焼成工程では、各グリーンシート中の磁器組成物が焼結してセラミック誘電体層が形成され、各導電ペースト中の金属粉末が焼結して内部電極が形成される。次に、焼成後の積層体の所定表面に、各々が所定の一組の内部電極と導通する一対の外部電極が形成される。
【０００４】
ＢａＴｉＯ3系磁器組成物が適切に焼結して積層型セラミックコンデンサにおいて良好な誘電特性を発揮するためには、当該磁器組成物は、上述の焼成工程において１１００〜１３５０℃程度の高温で焼成される必要がある。一方、内部電極を構成するための金属材料は、焼成工程の温度より融点が高く、磁器組成物と同じ温度で焼成でき、しかも高温を経る焼成工程において実質的には酸化されない必要がある。このような要求を満たす金属材料としては、Ｐｄや、Ｐｔ、これらの合金が知られている。しかしながら、これら金属材料は、高価であるので、好ましくない。これら金属材料を内部電極材料として採用する場合、積層型セラミックコンデンサの容量を増大すべく積層数を増加するほど、当該積層型セラミックコンデンサの製造コストに占める電極材料コストの割合は増大してしまう。
【０００５】
そのため、比較的に安価で、比抵抗が小さく、ＢａＴｉＯ3系磁器組成物の焼結温度より高い融点を有し、且つ、当該磁器組成物と同じ温度で焼成することが可能なＮｉおよびＮｉ合金を、内部電極材料として用いることの検討が進められてきた。しかしながら、Ｎｉは、大気中など酸素を含む雰囲気での高温焼成では酸化されてしまい、電極としての機能を失う場合がある。また、Ｎｉの酸化物は、磁器組成物中に溶け込んでコンデンサの性能を劣化させる場合がある。
【０００６】
Ｎｉの酸化を防止すべく、水素を含む還元雰囲気で焼成工程を実行すると、ＢａＴｉＯ3系磁器組成物は、還元されてＴｉの価数が４から３に低下し、その結果、半導体化して絶縁性が低下する傾向がある。また、還元雰囲気ないし低酸素雰囲気で焼成工程を実行すると、ＢａＴｉＯ3系磁器組成物において酸素空位が増加し、当該磁器組成物の寿命（絶縁劣化に至るまでの時間）が短くなる傾向がある。
【０００７】
このため、還元雰囲気での焼成においても絶縁抵抗の低下等の性能劣化の少ない耐還元性のＢａＴｉＯ3系磁器組成物として、ＢａＯ／ＴｉＯ2のモル比が１より大きくされた組成物や、Ｂａの一部がＣａで置換された組成物が、開発されてきた。
【０００８】
一方、電子機器の小型化、多機能化、および高性能化の進展により、電子機器に組み込まれる電子回路を構成するコンデンサについては、小型化および大容量化の要望は増大している。このような要望に対しては、誘電体の改良に加えて、電極間誘電体層を薄くして積層数を増やすという対策が採られることが多いが、誘電体層の薄層化を適切に実現するためには、誘電体層を構成する磁器組成物が充分に大きな絶縁抵抗を有する必要があり、また、当該磁器組成物の経時的劣化が充分に小さい必要がある。加えて、電子機器の小型化、多機能化、および高機能化に伴い、その電子回路は、高密度化し、機器使用時の発熱により昇温しやすくなるので、当該電子回路内のコンデンサないしこれを構成する誘電体については、温度変化に対する特性変化が小さいことが従来以上に厳しく要求される。
【０００９】
このような性能および信頼性の向上は、耐還元性のＢａＴｉＯ3系磁器組成物に対しても要求され、当該磁器組成物については、種々の酸化物の添加による性能向上や信頼性向上が試みられている。そのような磁器組成物は、例えば、下記の特許文献１〜４に記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−５４６０号公報
【特許文献２】特開平６−３４２７３５号公報
【特許文献３】特開平８−１２４７８５号公報
【特許文献４】特開平９−１７１９３７号公報
【００１１】
しかしながら、電極間誘電体が従来の耐還元性ＢａＴｉＯ3系磁器組成物よりなる積層型セラミックコンデンサにおいては、電極間誘電体について高い比誘電率を確保したうえで、絶縁抵抗の経時的劣化の抑制と、温度変化に対する静電容量変化の抑制と、直流電圧印加時の静電容量の低下の抑制とを、共に充分に実現することが困難である。そのため、内部電極材料としてＮｉまたはＮｉ合金を採用する積層型セラミックコンデンサにおいては、従来の技術によると、Ｐｄ内部電極を有する積層型セラミックコンデンサと同程度の性能またはそれ以上の性能を得ることが、困難なのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、高い比誘電率を有し、且つ、積層型セラミックコンデンサの電極間誘電体を構成する場合に当該コンデンサについて絶縁抵抗の経時的劣化、温度変化に対する静電容量変化、および直流電圧印加時の静電容量の低下を共に充分に抑制することができる、耐還元性の誘電体磁器組成物と、当該組成物が電極間誘電体として用いられている積層型セラミックコンデンサと、当該組成物よりなる部位を有する電子部品とを提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の側面によると誘電体磁器組成物が提供される。この誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3と、ＭｎＯと、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3と、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される希土類酸化物と、ガラス成分であるＢａＳｉＯ3とを含む。
【００１４】
本発明の第２の側面によると誘電体磁器組成物が提供される。この誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3を１００モル部、ＭｎＯをｘ1モル部、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3を合計ｘ2モル部、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される希土類酸化物を合計ｘ3モル部、ガラス成分であるＢａＳｉＯ3をｘ4モル部含み、０.５≦ｘ1≦２.０、０.１≦ｘ2≦１.０、０.５≦ｘ3≦２.０、および０.２５≦ｘ4≦２.０を満たす。
【００１５】
好ましくは、本発明の誘電体磁器組成物は、更にＷＯ3および／またはＭｏＯ3を０.１〜１.０モル部含む。
【００１６】
これら誘電体磁器組成物は厚さ１〜５μｍにおいて３０００以上の比誘電率を示し得ることを、本発明者は見出した。これとともに、これら誘電体磁器組成物により電極間誘電体が構成されている積層型セラミックコンデンサは、２００℃の温度条件下で３０Ｖ／μｍの直流電圧を印加して行う絶縁抵抗の加速寿命試験において絶縁抵抗が１×１０5Ωに達するまでの時間が１時間以上であり、静電容量の温度依存性がＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満たし、且つ、交流電圧（１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ）の印加時に対する交流電圧（１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ）および直流電圧（２Ｖ／μｍ）の重畳印加時における静電容量低下率が３０％以下であるという、良好な特性を示し得ることを、本発明者は見出した。このように、本発明の誘電体磁器組成物は、高い比誘電率を有し、且つ、積層型セラミックコンデンサの電極間誘電体を構成する場合に当該コンデンサについて絶縁抵抗の経時的劣化、温度変化に対する静電容量変化、および直流電圧印加時の静電容量の低下を共に充分に抑制することができるのである。
【００１７】
本発明の第３の側面によると、セラミック誘電体と電極とからなる積層構造、を有する積層型セラミックコンデンサが提供される。このコンデンサにおいて、セラミック誘電体は、本発明の第１および第２の側面に関して上述したうちの一の構成を有する誘電体磁器組成物からなる。また、電極は、Ｎｉ、またはＮｉを含む合金からなる。
【００１８】
本発明の第４の側面によると電子部品が提供される。この電子部品は、本発明の第１および第２の側面に関して上述したうちの一の構成を有する誘電体磁器組成物よりなる部位を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明に係る誘電体磁器組成物を利用して構成された電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサ１０の断面図である。積層型セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１１、複数の内部電極１２、および一対の外部電極１３を有する。誘電体層１１は、本発明の誘電体磁器組成物からなり、その一部が内部電極１２間ごとに介在するように設けられている。所定の一組の内部電極１２は一方の外部電極１３と電気的に接続し、別の一組の内部電極１２は他方の外部電極１３と電気的に接続している。内部電極１２は、ＮｉまたはＮｉ合金よりなり、外部電極１３は、例えばＣｕまたはＣｕ合金よりなる。
【００２０】
誘電体層１１を構成する本発明の誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａＴｉＯ3を含み、副成分として、ＭｎＯを含み、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3を含み、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される希土類酸化物を含み、ＢａＳｉＯ3（酸化物ガラス）を含む。
【００２１】
ＭｎＯは、主に、本誘電体磁器組成物の耐還元性を向上させるために（即ち、積層型セラミックコンデンサ１０の後述の製造過程における還元雰囲気での焼成に起因して本誘電体磁器組成物の絶縁抵抗が低下するのを抑制するために）、本誘電体磁器組成物に含有される。本誘電体磁器組成物において、ＭｎＯのＭｎ（II）は、Ｔｉ（IV）に代わって所定のサイトに入り込んで電子アクセプタとして機能し、これにより、絶縁抵抗低下抑制作用を発揮するものと考えられる。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＭｎＯの含有量をｘ1モル部とすると、好ましくは０.５０≦ｘ1≦２.００である。ｘ1が０.５０未満であると、ＭｎＯの絶縁抵抗低下抑制作用を充分には得られない場合がある。ｘ1が２.００を超えると、誘電体磁器組成物の比誘電率が低下する傾向があり、また、当該組成物において緻密な焼結体を得るために必要な焼結温度が高くなる（即ち焼結性が低下する）傾向がある。
【００２２】
Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3は、主に、積層型セラミックコンデンサ１０の静電容量の温度依存性を小さくするために、本誘電体磁器組成物に含有される。Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3は、積層型セラミックコンデンサ１０の後述の製造過程の焼成工程において、ＢａＴｉＯ3の粒界に存在してＢａＴｉＯ3の不当な粒成長（本誘電体磁器組成物の組織の粗化）を抑制し、これにより、容量温度依存抑制作用を発揮するものと考えられる。また、Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3は、上述のＭｎＯのように絶縁抵抗の低下を抑制する作用も比較的に高い。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＣｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の合計含有量をｘ2モル部とすると、好ましくは０.１０≦ｘ2≦１.００である。ｘ2が０.１０未満であると、Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の容量温度依存抑制作用や絶縁抵抗低下抑制作用を充分には得られない場合がある。ｘ2が１.００を超えると、誘電体磁器組成物の焼結性が低下する傾向がある。
【００２３】
Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される希土類酸化物は、主に、積層型セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗の経時的劣化を小さくするために（即ち、積層型セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗についての加速寿命を延ばすために）、本誘電体磁器組成物に含有される。これら酸化物の希土類元素（Ｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ）は、電子ドナーとして機能して誘電体磁器組成物中の酸素空位を捕捉し、これにより、絶縁抵抗経時劣化抑制作用を発揮するものと考えられる。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するこれら希土類酸化物の合計含有量をｘ3モル部とすると、好ましくは０.５０≦ｘ3≦２.００である。ｘ3が０.５０未満であると、これら希土類酸化物の絶縁抵抗経時劣化抑制作用を充分には得られない場合がある。ｘ3が２.００を超えると、誘電体磁器組成物の焼結性が低下する傾向があり、また、誘電体磁器組成物において３０００以上の高い比誘電率を得ることが困難となる傾向がある。
【００２４】
ＢａＳｉＯ3は、主に、積層型セラミックコンデンサ１０の後述の製造過程の焼成工程において誘電体磁器組成物の焼結を促進するために、本誘電体磁器組成物に含有される。ＢａＳｉＯ3は、誘電体磁器組成物の焼結時に主にＢａＴｉＯ3の粒界にて焼成されることにより、緻密な焼結体を得るうえで必要な焼結温度を低下させる焼結助剤としての作用を発揮するものと考えられる。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＢａＳｉＯ3の含有量をｘ4モル部とすると、好ましくは０.２５≦ｘ4≦２.００である。ｘ4が０.２５未満であると、ＢａＳｉＯ3の焼結助剤としての作用を充分には得られない場合がある。ｘ4が２.００を超えると、誘電体磁器組成物において３０００以上の高い比誘電率を得ることが困難となる傾向があり、また、積層型セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗の経時的劣化が大きくなる傾向がある。
【００２５】
本発明の誘電体磁器組成物には、その耐熱性を向上すべく、更にＷＯ3および／またはＭｏＯ3を含有させてもよい。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＷＯ3および／またはＭｏＯ3の合計含有量をｘ5モル部とすると、好ましくは０.１０≦ｘ5≦１.００である。ｘ5が０.１０未満であると、ＷＯ3およびＭｏＯ3の耐熱性向上作用を充分には得られない場合がある。ｘ5が１.００を超えると、積層型セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗が不当に低下したり、温度変化に対する静電容量変化が不当に大きくなる場合がある。
【００２６】
積層型セラミックコンデンサ１０の製造においては、例えば、まず、主成分であるＢａＴｉＯ3の粉末と、ＭｎＯの粉末と、必要に応じてＣｒ，Ｃｏ，Ｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｗ，Ｍｏの酸化物粉末とを、所定の組成となるよう秤量混合した後、８００〜１２００℃で３〜１０時間仮焼する。或は、含有目的の各金属（Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ等）の炭酸化物、水酸化物、窒化物などの粉末を、所定の組成となるよう秤量混合した後、８００〜１３００℃で５〜１０時間仮焼し、酸化物の組成に変える。次に、仮焼後の混合粉体を粉砕する。誘電体磁器組成物において優れた誘電特性を得るためには、平均粒径が０.１μｍ以下となるまで粉砕処理を行うのが好ましい。
【００２７】
一方、酸化物ガラスであるＢａＳｉＯ3は、ＢａＣＯ3粉末およびＳｉＯ2粉末をバスケットミルを使用して湿式混合した後に例えば１２５０℃にて空気中で焼成し、平均粒径が０.１μｍ以下となるまで粉砕処理を行うことにより、用意する。
【００２８】
次に、上述の仮焼済原料粉末に、酸化物ガラス（ＢａＳｉＯ3）粉末、有機バインダ、可塑剤、溶剤、分散剤等を添加して、これらを混連し、スラリーを調製する。次に、ドクターブレード法等により、スラリーから所定の厚さのグリーンシートを作製する。次に、内部電極形成用の金属粉末を含む導電ペーストをグリーンシート表面に印刷する。次に、このようにして導電ペーストが表面に印刷された複数のグリーンシートを、導電ペーストとグリーンシートとが交互に位置するように積層した状態で圧着する。
【００２９】
次に、この積層体について、バインダ除去のための脱バインダ処理、焼結のための還元雰囲気かつ１１００〜１３５０℃での高温焼成（焼成工程）、および、所定の酸化雰囲気かつ高温でのアニール処理（再酸化処理）を順次行う。仮に、１３５０℃を超える焼成温度で焼成工程を実施すると、ＮｉまたはＮｉ合金は凝集しやすく島状の形態で焼成されてしまい、その結果、断線した状態の内部電極１２が形成されてしまう場合がある。そのため、焼成温度は１３５０℃以下であるのが好ましい。
【００３０】
次に、積層体の所定箇所に、外部回路への接続用端子である一対の外部電極１３を形成する。具体的には、外部電極形成用の金属粉末を含む導電ペーストを積層体の所定表面に印刷等した後、所定温度で焼成することによって当該導電ペーストから外部電極１３を形成する。例えば以上のようにして、積層型セラミックコンデンサ１０を製造することができる。
【００３１】
積層型セラミックコンデンサ１０を構成する本発明のＢａＴｉＯ3系誘電体磁器組成物は、上述の焼成工程のような還元雰囲気での焼成を経る場合において、耐還元性を示し、高い絶縁抵抗を維持することが可能である。また、本発明の誘電体磁器組成物は、厚さ１〜５μｍにおいて３０００以上の高い比誘電率を示し得る。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物により誘電体層１１が構成されている積層型セラミックコンデンサ１０は、２００℃の温度条件下で３０Ｖ／μｍの直流電圧を印加して行う絶縁抵抗の加速寿命試験において絶縁抵抗が１×１０5Ω以下に至るまでの時間が１時間以上であり、静電容量の温度依存性がＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満たし、且つ、交流電圧（１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ）の印加時に対する交流電圧（１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ）および直流電圧（２Ｖ／μｍ）の重畳印加時における静電容量低下率が３０％以下であるという、良好な特性を示し得る。
【００３３】
加えて、本発明の誘電体磁器組成物により誘電体層１１が構成されている積層型セラミックコンデンサ１０は、高電界強度（５Ｖ／μｍ）下での容量抵抗積（ＣＲ積）が２５℃で１５００Ω・Ｆ以上であり、耐破壊電圧が７０Ｖ／μｍ以上であるという、良好な特性を示し得る。
【実施例】
【００３４】
〔積層型セラミックコンデンサの作製〕
図１に示すような構造を有して電極間誘電体層の組成が異なる複数の積層型セラミックコンデンサを、サンプル１〜４１のコンデンサとして作製した。各サンプルコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ3を除く）につていは、図２および図３の表にまとめる。図２および図３の表においては、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対する各酸化物の相対的な含有物質量を掲げる。
【００３５】
サンプル１〜４１のコンデンサの各々の作製においては、まず、水熱合成法で得られたＢａＴｉＯ3粉末（平均粒径０.３〜０.４μｍ）と、ＭｎＯ粉末と、更にＣｒ2Ｏ3粉末、Ｃｏ2Ｏ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｈｏ2Ｏ3粉末、Ｄｙ2Ｏ3粉末、Ｅｒ2Ｏ3粉末、ＷＯ3粉末、およびＭｏＯ3粉末から目的組成に応じて選択される酸化物とを、秤量して混合した後、１１００℃にて７時間、仮焼した。この後、当該混合粉末を粉砕処理し、平均粒径０.１μｍ以下の酸化物粉末を得た。
【００３６】
一方、ＢａＣＯ3粉末およびＳｉＯ2粉末を、バスケットミルを使用して２時間湿式混合した後に１２５０℃にて空気中で焼成することにより、ガラス粉末であるＢａＳｉＯ3粉末を得た。そして、平均粒径が０.１μｍ以下となるまでこれを粉砕処理した。
【００３７】
次に、上述のようにして得られた酸化物粉末およびガラス粉末を所定組成で配合することにより原料粉末を調製し、この原料粉末１０００ｇに対してバインダ溶液（ＰＶＢ樹脂、可塑剤、トルエン、エタノール、分散剤などを含む）を７００ｇ加えた後、バスケットミルを使用して３時間分散処理することにより、約２００ｃｐｓの粘度を有するスラリーを調製した。
【００３８】
次に、このように調製したスラリーを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布することにより、厚さ１.５μｍの複数のグリーンシートを作製した。次に、各グリーンシート上に内部電極用導電ペーストを１.５μｍの厚さで印刷した。内部電極用導電ペーストとしては、平均粒径０.２μｍのＮｉ粉末１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３０重量部と、ブチルカルビトール８重量部とを、混連してペースト化したものを用いた。
【００３９】
次に、このようにして内部電極用導電ペーストが表面に印刷された複数のグリーンシートを、その基材であったＰＥＴフィルムを剥がした後、内部電極用導電ペーストとグリーンシートとが交互に位置するように積層し（有効積層数４２０）、加熱圧着した。このときの加熱温度は７０℃とし、加圧力は１０００ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００４０】
次に、この積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを得た。この後、グリーンチップについて、窒素雰囲気で４５０℃にて５時間加熱することにより（昇温速度３０℃／時間）、脱バインダ処理を行った。
【００４１】
次に、脱バインダ処理に連続して、グリーンチップについて、加湿した窒素および水素の混合雰囲気で１１００〜１３５０℃にて４時間加熱することにより（昇温速度２００℃／時間）、焼成処理を行った。本焼成処理では、各グリーンシート中の誘電体磁器組成物が焼結して誘電体層が形成され、各導電ペースト中のＮｉ粉末が焼結して内部電極が形成される。また、焼成温度については、グリーンチップないしグリーンシートの種類ごとに予め特定しておいた。具体的には、各グリーンチップと同一構成の試料について、焼成温度を変えて焼成し、緻密な焼結体となる下限の焼成温度を求めた。
【００４２】
次に、焼成処理にて焼結された積層体について、焼成処理に連続して、加湿窒素雰囲気で１０００〜１１００℃にて３時間加熱することにより（昇温・降温速度２００℃／時間）、アニール処理を行った。
【００４３】
次に、得られた焼結積層体の所定端面をバレル処理により研磨した後、外部電極用導電ペーストを当該研磨箇所に塗布ないし転写した。外部電極用導電ペーストとしては、平均粒径０.４μｍの球状のＣｕ粉末とフレーク状のＣｕ粉末とを所定比で混合したものを１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂５重量部をブチルカルビトール９５重量部に溶解したもの）３０重量部と、ブチルカルビトール６重量部とを、混連してペースト化したものを用いた。
【００４４】
次に、このようにして外部電極用導電ペーストが表面に塗布された焼結積層体を、窒素雰囲気で８５０℃にて１０分間焼成することにより、当該導電ペーストから外部電極を形成した。以上のようにして、サンプル１〜４１のコンデンサの各々を作製した。各コンデンサについて、サイズは、長さ２.１ｍｍ×幅１.２５ｍｍ×厚さ１.２５ｍｍであり、各有効誘電体層の厚さは１.２μｍであり（有効積層数４２０）、内部電極の厚さは約１.２μｍであった。
【００４５】
〔性能調査〕
サンプル１〜４１のコンデンサの各々について、比誘電率、誘電損失ｔａｎδ（％）、容量抵抗積（ＣＲ積）、耐破壊電圧、静電容量の温度依存性、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性、ハンダ耐熱性、およびＩＲ加速寿命を調べた。調査結果は、図４および図５の表に掲げる。
【００４６】
比誘電率および誘電損失ｔａｎδ（％）については、積層型セラミックコンデンサにおける２５℃での静電容量、電極面積、および誘電体の厚さから、１Ｖｒｍｓおよび１.０ｋＨｚの条件での値を求めた。
【００４７】
ＣＲ積については、積層型セラミックコンデンサを２５℃の恒温槽に１０分間放置した後に、当該コンデンサについて静電容量を測定し、且つ、誘電体層の厚さ１μｍあたり５Ｖの直流電圧を当該コンデンサに印加したときの絶縁抵抗の１分間値を測定し、これら静電容量と絶縁抵抗１分間値とを乗じて求めた。ＣＲ値は、絶縁抵抗の大小の指標となり、従って、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の耐還元性の指標となる。
【００４８】
耐破壊電圧については、コンデンサに印加する電圧を連続的に上昇させ、電流が１０ｍＡ以上流れたときの電圧を各組成について５０ヶのコンデンサにて測定した。コンデンサ毎の５０の測定値のうちの中心値を代表値として表に掲げる。
【００４９】
静電容量の温度依存性については、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するかどうかを調べた。具体的には、ＬＣＲメータを使用して、測定電圧を１Ｖとし、−５５〜８５℃の温度範囲の各所にて静電容量を測定し、容量変化率が基準温度２５℃での静電容量に対し±１５％以内かどうかを調べた。Ｘ５Ｒ特性を満たす場合（容量変化率が±１５％以内である場合）を○とし、満たさない場合（容量変化率が±１５％以内でない場合）を×とする。
【００５０】
ＤＣ−Ｂｉａｓ特性については、２.４Ｖ（２Ｖ／μｍ）の直流電圧と、１Ｖｒｍｓおよび１.０ｋＨｚの交流電圧とを積層型セラミックコンデンサに対して重畳印加したときの静電容量を測定し、１Ｖｒｍｓおよび１.０ｋＨｚの交流電圧印加時の静電容量に対する低下率（％）として求めた。
【００５１】
ハンダ耐熱性については、積層型セラミックコンデンサをハンダ浴（３５０℃）への３０秒間の浸漬、２４時間の室温放置、および１０分間の恒温槽（２５℃）内での放置に付した後に上述のようにしてＣＲ積を求め、このＣＲ積の値が１５００Ω・Ｆ以上であり且つコンデンサ外観にクラック等の欠陥がないものを○とし、そうでないものを×とした。
【００５２】
ＩＲ加速寿命については、２００℃において６０Ｖ(３０Ｖ／μｍ)の直流電圧を積層型セラミックコンデンサに対して印加した際に絶縁抵抗が１０5Ω以下に至るのに要した時間を測定した。この測定時間をＩＲ加速寿命とした。
【００５３】
〔評価〕
サンプル１〜６のコンデンサを比較すると、ＭｎＯの含有量が絶縁抵抗値（ＣＲ積に表れている）やハンダ耐熱性に影響を与えることが判る。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＭｎＯの含有量が０.５０モル部未満または２.００モル部を超えるサンプル１，６のコンデンサでは、ＣＲ積は比較的に低く且つハンダ耐熱性も低い。これに対し、ＭｎＯの含有量が０.５０〜２.００モル部であるサンプル２〜５のコンデンサでは、ＣＲ積は比較的に高く且つハンダ耐熱性も高い。
【００５４】
サンプル７〜１５のコンデンサを比較すると、Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の合計含有量がＸ５Ｒ特性やＣＲ積に影響を与えることが判る。Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3が誘電体層に含有されないサンプル７のコンデンサ（本発明に含まれない）では、Ｘ５Ｒ特性を満たさない。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＣｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の合計含有量が１.００モル部を超えるサンプル１０，１３，１５のコンデンサでは、ＣＲ積は比較的に低い。これに対し、Ｃｒ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3の合計含有量が０.１０〜１.００モル部であるサンプル８，９，１１，１２，１４のコンデンサは、Ｘ５Ｒ特性を満たし且つＣＲ積について比較的に高い値を示す。
【００５５】
サンプル１６〜２６のコンデンサを比較すると、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3の合計含有量がＩＲ加速寿命やＣＲ積に影響を与えることが判る。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＹ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3の合計含有量が０.５０モル部未満であるサンプル１６のコンデンサでは、ＩＲ加速寿命は短い。当該合計含有量が２.００モル部を超えるサンプル２０のコンデンサでは、ＣＲ積は比較的に低い。これに対し、当該合計含有量が０.５０〜２.００モル部であるサンプル１７〜１９，２１〜２６のコンデンサでは、ＩＲ加速寿命は比較的に永く且つＣＲ積の値は比較的に高い。
【００５６】
サンプル２７〜３６のコンデンサを比較すると、ＷＯ3およびＭｏＯ3の合計含有量が、Ｘ５Ｒ特性や、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性、ハンダ耐熱性に影響を与えることが判る。ＷＯ3およびＭｏＯ3が含有されないサンプル２７のコンデンサ（本発明に含まれない）では、ハンダ耐熱性は低い。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＷＯ3およびＭｏＯ3の合計含有量が１.００モル部を超えるサンプル３１，３４，３６のコンデンサは、Ｘ５Ｒ特性を満たさず、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性は不良で、ハンダ耐熱性は低い。これに対し、ＷＯ3およびＭｏＯ3の合計含有量が０.１０〜１.００モル部であるサンプル２８〜３０，３２，３３，３５のコンデンサは、Ｘ５Ｒ特性を満たし、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性は良好で、ハンダ耐熱性は高い。
【００５７】
サンプル３７〜４１のコンデンサを比較すると、ＢａＳｉＯ3の含有量が比誘電率に影響を与えることが判る。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＢａＳｉＯ3の含有量が０.２５モル部未満または２.００モル部を超えるサンプル３７，４１のコンデンサでは、比誘電率は比較的に低い。これに対し、ＢａＳｉＯ3の含有量が０.２５〜２.００モル部であるサンプル３８〜４０のコンデンサでは、比誘電率は比較的に高い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る積層型セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】サンプル１〜２１の積層型セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ3を除く）をまとめた表である。
【図３】サンプル２２〜４１の積層型セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ3を除く）をまとめた表である。
【図４】サンプル１〜２１の積層型セラミックコンデンサについて実施した性能調査の結果をまとめた表である。
【図５】サンプル２２〜４１の積層型セラミックコンデンサについて実施した性能調査の結果をまとめた表である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 積層型セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極
１３ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3と、
ＭｎＯと、
Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3と、
Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される酸化物と、
ＢａＳｉＯ3と、を含む誘電体磁器組成物。
【請求項２】
ＢａＴｉＯ3を１００モル部、ＭｎＯをｘ1モル部、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3をｘ2モル部、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される酸化物をｘ3モル部、ＢａＳｉＯ3をｘ4モル部含み、
０.５≦ｘ1≦２.０、０.１≦ｘ2≦１.０、０.５≦ｘ3≦２.０、および０.２５≦ｘ4≦２.０を満たす、誘電体磁器組成物。
【請求項３】
更に、ＷＯ3および／またはＭｏＯ3を０.１〜１.０モル部含む、請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
セラミック誘電体と電極とからなる積層構造、を有する積層型セラミックコンデンサであって、
前記セラミック誘電体は、請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物からなり、
前記電極は、Ｎｉ、またはＮｉを含む合金からなる、積層型セラミックコンデンサ。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物よりなる部位を有する電子部品。
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3と、
ＭｎＯと、
Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3と、
Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される酸化物と、
ＢａＳｉＯ3と、を含む誘電体磁器組成物。
【請求項２】
ＢａＴｉＯ3を１００モル部、ＭｎＯをｘ1モル部、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＣｏ2Ｏ3をｘ2モル部、Ｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3からなる群より選択される酸化物をｘ3モル部、ＢａＳｉＯ3をｘ4モル部含み、
０.５≦ｘ1≦２.０、０.１≦ｘ2≦１.０、０.５≦ｘ3≦２.０、および０.２５≦ｘ4≦２.０を満たす、誘電体磁器組成物。
【請求項３】
更に、ＷＯ3および／またはＭｏＯ3を０.１〜１.０モル部含む、請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
セラミック誘電体と電極とからなる積層構造、を有する積層型セラミックコンデンサであって、
前記セラミック誘電体は、請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物からなり、
前記電極は、Ｎｉ、またはＮｉを含む合金からなる、積層型セラミックコンデンサ。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物よりなる部位を有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−９６５７４（Ｐ２００６−９６５７４Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８１３４６（Ｐ２００４−２８１３４６）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
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