誘電体磁器組成物およびそれを用いた誘電体積層デバイス
【課題】無負荷Ｑ値と機械的強度が高く、かつ焼成温度に対して非常に安定であり、十分な絶縁信頼性を有し、グリーンシートの作製も容易である誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2（Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で、ｙ，ｚ，ｗ，ｕはｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．１０≦ｚ≦０．２０、０．１６≦ｗ≦０．３８、０．０１≦ｕ≦０．２０で示される値）で表される第一成分と、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素を含むガラス組成物である第二成分とを含み、第二成分の含有率が２重量％以上５０重量％以下であり、さらに第三成分としてＣｕＯを前記第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下含む誘電体磁器組成物。
【解決手段】組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2（Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で、ｙ，ｚ，ｗ，ｕはｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．１０≦ｚ≦０．２０、０．１６≦ｗ≦０．３８、０．０１≦ｕ≦０．２０で示される値）で表される第一成分と、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素を含むガラス組成物である第二成分とを含み、第二成分の含有率が２重量％以上５０重量％以下であり、さらに第三成分としてＣｕＯを前記第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下含む誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にマイクロ波、ミリ波帯などの高周波領域における使用に適した誘電体磁器組成物およびそれを用いた誘電体積層デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロ波やミリ波領域において、誘電体共振器及びフィルタ等に誘電体磁器材料が多く使用されている。このような用途で使用される誘電体材料には、無負荷Ｑ（Ｑｕ）値が高く、比誘電率（εｒ）が大きく、共振周波数の温度係数（τｆ）が小さくかつ任意に変化させ得るということが要求されている。
【０００３】
しかし、誘電体磁器の比誘電率が大きいほど誘電体デバイスは小さくなる。このため、通信システムの高周波化に伴って、誘電体デバイスの加工精度や導体損失を考慮し、比誘電率が比較的小さい誘電体磁器組成物が求められるようになってきた。
【０００４】
またこれと同時に、誘電体磁器組成物と、Ａｇなどの高い導電率を有する導体とを同時に焼成し、低損失で安価な誘電体積層デバイスを実現するために、Ａｇの融点である９６０℃より低い９５０℃以下の温度で焼成できる誘電体磁器組成物が求められてきている。このような用途に適する材料として、これまでにＣａ（Ｌｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系磁器にＢ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3を添加した（例えば、非特許文献１参照）やＣａ（Ｌｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系磁器にガラスを添加した例（特許文献１）が報告されている。
【非特許文献１】Ｐｅｎｇ ＬＩＵ，他２名，“Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａ（Ｌｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−δ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４０，２００１，ｐｐ．５７６９−５７７３
【特許文献１】特開２００４−３３１４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、誘電体積層デバイスは、移動体通信の携帯機器などに使用されることが多く、電気的な特性と同時に耐衝撃性が求められる。そのため上記システムに使用される誘電体磁器組成物は、高い機械的強度を有する必要がある。しかしながら、上記従来例の材料の機械的強度は低い。
【０００６】
また、一般的に、誘電体磁器組成物とＡｇなどの導体とを同時に焼成して誘電体積層デバイスを構成する場合、厚さ数十μｍ程度の誘電体グリーンシートを用いる。誘電体グリーンシートの厚さがばらつくと誘電体積層デバイスの特性がばらつくため、誘電体グリーンシートの厚みはできるだけ均一であることが望ましい。
【０００７】
しかしながら、上記従来例１に示した材料にはＢ2Ｏ3そのものが含まれており、これをスラリー化する工程において、Ｂ2Ｏ3の架橋反応によるスラリーのゲル化が起こりやすいため、均一な厚さの誘電体グリーンシートを作製することはできない。また、上記従来例２に示した材料は特に、高い無負荷Ｑ（Ｑｕ）値や高い機械的強度を得るためには、焼成に９２５℃〜９５０℃で５ｈ以上の保持時間を有するといった焼成条件を必要としており、それ以下の温度や焼成保持時間で十分に安定した密度や比誘電率（εｒ）、高い無負荷Ｑ（Ｑｕ）値、機械的強度や絶縁信頼性等を得るには不十分であった。また、実際に生産する際には、焼成炉内の温度ばらつきが設定値に対して±２０℃程度あるため、上記温度で焼成を行おうとした場合、特に高温側に温度ばらつきが生じる箇所においてはＡｇの融点を超えて、Ａｇ電極が部分的に溶融するような場合も起こる。
【０００８】
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、無負荷Ｑ（Ｑｕ）値と機械的強度が高く、比誘電率（εｒ）が例えば、１５〜４０程度であり、なおかつ焼成温度に対して非常に安定であって、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さく、９２０℃以下の低温においても十分に焼成でき、なおかつ初期および高温高湿負荷試験等の寿命試験後においても十分な絶縁信頼性を有し、グリーンシートの作製も容易である誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分と、第二成分が、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素の酸化物を含むガラス組成物であり、第二成分の含有率が２重量％以上５０重量％以下であり、さらに第三成分としてＣｕＯを第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下とする。ただし、Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記ｙ，ｚ，ｗ，ｕは下記式で示される範囲内の数値である。
【００１０】
ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１
０．４５≦ｙ≦０．５５
０．１０≦ｚ≦０．２０
０．１６≦ｗ≦０．３８
０．０１≦ｕ≦０．２０
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、高い無負荷Ｑ（Ｑｕ）値と機械的強度を有し、比誘電率（εｒ）が１５〜４０程度で、なおかつ密度やεｒ等が焼成温度に対して非常に安定であり、さらには共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値を小さくすることができる。また、９２０℃以下の低温で焼成でき、なおかつ初期および高温高湿負荷試験等の寿命試験後においても十分な絶縁信頼性を有しており、さらには、誘電体スラリーのゲル化が起こりにくいため、誘電体グリーンシートの作製が容易である誘電体磁器組成物を提供することができる。また、グリーンシート化した上記磁器組成物と高い導電率を有するＡｇとにより誘電体積層デバイスを構成することにより、マイクロ波やミリ波帯などの高周波領域での使用に適した、低損失で安価なデバイスを安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態における誘電体磁器組成物について述べる。なお、この誘電体磁器組成物の特性を評価するにあたり、組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分と、第二成分がＳｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素の酸化物を含むガラス組成物であり、第三成分としてＣｕＯを含む誘電体磁器組成物（ただし、Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である）を作製する上で、第一成分、第二成分、第三成分を（表１）、（表２）に示されるように条件の異なる誘電体磁器組成物を以下の手順で作製しその特性を確認した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
第一成分の出発原料として、ＣａＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＴｉＯ2，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，Ｂ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いて脱イオン水とともに湿式混合した。粉体と水との体積比は約１：２とした。この混合物をボールミルから取り出して、１４０℃で乾燥させた後、空気中において１０００℃の温度で２時間仮焼し、誘電体結晶粉末（第一成分）を得た。
【００１６】
第二成分の出発原料としては、ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いてエタノールとともに湿式混合した。粉体とエタノールの体積比は約２：３とした。この混合物をボールミルから取り出して、１２０℃で乾燥させた。さらに、乾燥物を白金製るつぼに入れ、空気中において１３００℃〜１４００℃の温度で溶融させた後、溶融物を水中に滴下し、急冷した。得られたガラスを混合と同様の方法で粉砕し、乾燥させ、ガラス粉末（第二成分）を得た。
【００１７】
さらに、誘電体粉末（第一成分）とガラス粉末（第二成分）とＣｕＯ（第三成分）を所定の割合で配合し、脱イオン水とともに上記ボールミル中で湿式粉砕した後、ボールミルから取り出して乾燥させた。
【００１８】
第一成分と第二成分、第三成分の混合粉末に、バインダーとして濃度６％のポリビニルアルコール溶液を１０重量％添加して混合し、３２メッシュのふるいを通して整粒した。整粒粉体を、金型と油圧プレスを用いて成形圧力１００ＭＰａで直径１３ｍｍ、厚さ約６ｍｍの円板に成形し、電気的特性評価用の成形体を得た。
【００１９】
また、上記第一成分と第二成分と第三成分の混合粉末に対し、７０重量％の酢酸ブチルおよび８重量％のポリビニルブチラールと５重量％のフタル酸ジｎブチルを添加し、上記ボールミル中で混合した。得られた誘電体スラリーを用いてシート成形（ドクターブレード法）を行い、厚さ約７０μｍの誘電体グリーンシートを作製した。この誘電体グリーンシートを積層し、油圧プレスを用いて成形圧力５００ＭＰａで成形した後、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍに切断して機械的強度評価用の成形体を得た。
【００２０】
これらの成形体を高純度のマグネシアさや鉢の中に入れ、空気中において５００℃の温度で４時間保持してバインダーアウトを行った後、空気中において８００〜９５０℃の温度で４時間保持して焼成し、誘電体磁器を得た。
【００２１】
誘電体磁器の電気的特性の評価には、ネットワークアナライザを用い、導体空洞型誘電体円柱共振器法による測定から、ｆＱ積（Ｑｕ値と共振周波数との積）と比誘電率（εｒ）を求めた。共振周波数の温度係数（τｆ）は−２５℃から８５℃の範囲で求めた。なお、共振周波数は４〜１０ＧＨｚの範囲であった。
【００２２】
誘電体磁器の機械的強度の評価は、上部スパン１０ｍｍ、下部スパン３０ｍｍの４点曲げ試験法により抗折強度を求めた。また、誘電体グリーンシートの厚み精度は、１辺７０ｍｍの正方形に切り出した誘電体グリーンシートの厚みを１０ヵ所測定し、（最大値−最小値）／平均値として求めた。
【００２３】
そして、このようにして評価した誘電体磁器組成物の結果を（表３）、（表４）、（表５）に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
（表３）に示すように、＊印を付した組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分においてｙ，ｚ，ｗ，ｕの条件がｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．１０≦ｚ≦０．２０、０．１６≦ｗ≦０．３８、０．０１≦ｕ≦０．２０の範囲外であるか、第二成分の含有率が、２重量％以上５０重量％以下の範囲外であるか、第三成分を前記第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下の範囲外である誘電体磁器組成物である試料では、焼成温度が初期の目標である９２０℃以下を達成できなかったり、ｆＱ値が３０００より低くなったり、抗折強度が１５０ＭＰａより低くなった。
【００２８】
一方、＊印を付した組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分においてｙ，ｚ，ｗ，ｕの条件がｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．１０≦ｚ≦０．２０、０．１６≦ｗ≦０．３８、０．０１≦ｕ≦０．２０の範囲内であり、第二成分の含有率が２重量％以上５０重量％以下の範囲内であり、第三成分を第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下の範囲内である誘電体磁器組成物である試料は、９２０℃以下という低い焼成温度で、３０００以上の高いｆＱ積、２０〜４０程度の比誘電率（εｒ）、絶対値で３０ｐｐｍ／℃以下の小さな温度係数（τｆ）、および、１５０ＭＰａ以上の高い抗折強度を得ることができた。また、誘電体グリーンシートの厚み精度は１０％以内であった。
【００２９】
以上より、この誘電体磁器組成物が、マイクロ波やミリ波帯などの高周波領域での使用に適した低損失な誘電体積層デバイスとして使用できることが確認された。
【００３０】
なお、第二成分の含有率は、３重量％以上２５重量％以下の範囲であるのがより好ましいものであり、以下に第二成分の好ましい具体例を挙げる。
（１）３０重量％以上６０重量％以下のＳｉＯ2、２重量％以上１５重量％以下のＢ2Ｏ3、2重量％以上１０重量％以下のＡｌ2Ｏ3および２０重量％以上５０重量％以下のＱＯからなるガラス組成物。
（２）３０重量％以上６０重量％以下のＳｉＯ2、２重量％以上１０重量％以下のＢ2Ｏ3、2重量％以上１０重量％以下のＡｌ2Ｏ3、２０重量％以上５０重量％以下のＱＯおよび５重量％以上１５重量％以下のＬａ2Ｏ3からなるガラス組成物。
（３）４０重量％以上６０重量％以下のＳｉＯ2、２重量％以上１０重量％以下のＢ2Ｏ3、２重量％以上１０重量％以下のＡｌ2Ｏ3、２０重量％以上５０重量％以下のＱＯおよび１重量％以上５重量％以下のＺｎＯからなるガラス組成物。
（４）１５重量％以上３０重量％以下のＳｉＯ2、５重量％以上２０重量％以下のＢａＯ、５重量％以上１５重量％以下のＲＯ、１０重量％以上２５重量％以下のＺｎＯ、１０重量％以上３０重量％以下のＴｉＯ2および１０重量％以上３０重量％以下のＴ2Ｏ3からなるガラス組成物。
【００３１】
ここで、ＱはＢａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＲはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、また、ＴはＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００３２】
また、第三成分のより好ましい範囲としては０．５重量部以上３重量部以下である。
【００３３】
なお、上述した誘電体磁器組成物の出発原料としては特に制限されず、各成分元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アルコキシドなどを用いればよい。原料粉体の混合方法としては、ボールミル中で水もしくは有機溶媒と共に混合する湿式混合法や、ミキサー等で混合したり、溶媒を用いないボールミル中で混合する乾式混合法などを用いればよい。また、出発原料に応じて、アルコキシド法や共沈法を用いてもよい。混合方法の中では、工程が比較的複雑でないこと、均質な混合物を得やすいことなどから、溶媒を用いてボールミル中で混合する方法が好ましい。なお、粉体の分散性を高めるために分散剤を用いたり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００３４】
混合物の仮焼は、組成により異なるが、通常８００〜１１００℃程度で１〜８時間程度とすればよい。第二成分をガラス化するには、加熱して溶媒した混合物を急冷すればよい。急冷は、溶媒混合物を水中に滴下したり、金属板に滴下することにより行うことができる。仮焼物またはガラス化合物の粉砕方法としては、ボールミル、高速回転式粉砕機、媒体攪拌ミル、気流粉砕機などを用いる方法があるが、いずれを用いてもよい。
【００３５】
成形には通常プレス成形が適用されるもので、特に限定されないがプレス成形における圧力は、５０〜２００ＭＰａ程度が好適である。成形の際に用いるバインダーとしては、セラミックスの成形の際に用いられるバインダーであれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ワックス系バインダーなどが挙げられる。バインダーの使用量も特に制限されないが、通常、固形分換算で全体の０．０５〜１重量％程度が好適である。
【００３６】
焼成については、特に限定されないが、４００〜７００℃程度で１〜２４時間程度加熱してバインダーを除去した後、８００〜９５０℃程度で２〜５時間程度焼成するとよい。
【００３７】
なお、上記第三成分のＣｕＯ添加のタイミングについては、仮焼前に第一成分の出発原料を混合する際に、同時に混合することが好ましい。このことにより、さらに仮焼温度を５０℃程度低くすることができ、仮焼温度を低く設定した場合においても、仮焼後に得られる粉末の結晶性を安定して高く保つことが可能となる。
【００３８】
また、第三成分のＣｕＯを第二成分の出発原料とともに混合した後、白金製るつぼに入れ、空気中において１３００℃〜１４００℃の温度で溶融させ、この溶融物を水中に滴下し、急冷することによりガラス化しておくことにおいても仮焼温度を５０℃程度低くすることができ、仮焼温度を低く設定した場合においても、仮焼後に得られる粉末の結晶性を安定して高く保つことが可能となる。
【００３９】
また、試料番号９および２４と同様の誘電体磁器組成物およびＡｇペーストを用い、図１に示すような誘電体積層デバイスの一例である誘電体フィルタを作製した。この誘電体フィルタ１は、図２に示すように高周波回路となるフィルタ回路を形成する内部電極４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇとしてＡｇペーストを塗布した誘電体磁器組成物からなる未焼成シート３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅを積層し、さらにこの積層体３の表面に端子電極２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄとしてＡｇペーストを塗布して焼成して得たものである。焼成条件も上記と同様とした。この誘電体フィルタの性能を評価したところ、従来の誘電体フィルタ（Ａｌ2Ｏ3にガラス添加）と比較して、挿入損失が１／２以下であり、中心周波数（およそ５ＧＨｚ）の温度係数は１／１０以下であった。
【００４０】
なお、（表３）に示す試料番号９と同様の誘電体磁器組成物および、Ａｇを主成分としこのＡｇ粉体の表面にＡｇ以上の融点を有する金属酸化物により表面をコーティングされたＡｇペーストを用い、図１に示すような誘電体フィルタを作製し性能を評価したところ、従来の誘電体フィルタと比較して、挿入損失が１／２以下であった。さらに、上記導体ペーストを用いることにより、Ａｇペーストの場合と比較して耐熱性が大きく向上するため、９２０℃以上での焼成も可能となり、Ａｇ電極の溶融といった現象が高温でも起こりにくくなるため、高温長時間焼成したときのデバイスとしての信頼性を改善できる。なお、これらの積層型誘電体デバイスは、上記のように、誘電体磁器組成物とＡｇペーストなどの電極材料とを同時に焼成することにより作製できるため、極めて効率よく製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上のように本発明にかかる誘電体磁器組成物は、高い無負荷Ｑ（Ｑｕ）値と機械的強度を有し、比誘電率（εｒ）が２０〜４０程度で、なおかつ密度やεｒ等が焼成温度に対して非常に安定であり、さらには共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値を小さくすることができる。また、９２０℃以下の低温で焼成でき、なおかつ初期および高温高湿負荷試験等の寿命試験後においても十分な絶縁信頼性を有しており、さらには、誘電体スラリーのゲル化が起こりにくいため、誘電体グリーンシートの作製が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物を用いた誘電体デバイスの斜視図
【図２】同誘電体デバイスの分解斜視図
【符号の説明】
【００４３】
１ 誘電体積層デバイス（誘電体フィルタ）
３ 積層体
４ａ〜４ｇ 内部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にマイクロ波、ミリ波帯などの高周波領域における使用に適した誘電体磁器組成物およびそれを用いた誘電体積層デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロ波やミリ波領域において、誘電体共振器及びフィルタ等に誘電体磁器材料が多く使用されている。このような用途で使用される誘電体材料には、無負荷Ｑ（Ｑｕ）値が高く、比誘電率（εｒ）が大きく、共振周波数の温度係数（τｆ）が小さくかつ任意に変化させ得るということが要求されている。
【０００３】
しかし、誘電体磁器の比誘電率が大きいほど誘電体デバイスは小さくなる。このため、通信システムの高周波化に伴って、誘電体デバイスの加工精度や導体損失を考慮し、比誘電率が比較的小さい誘電体磁器組成物が求められるようになってきた。
【０００４】
またこれと同時に、誘電体磁器組成物と、Ａｇなどの高い導電率を有する導体とを同時に焼成し、低損失で安価な誘電体積層デバイスを実現するために、Ａｇの融点である９６０℃より低い９５０℃以下の温度で焼成できる誘電体磁器組成物が求められてきている。このような用途に適する材料として、これまでにＣａ（Ｌｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系磁器にＢ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3を添加した（例えば、非特許文献１参照）やＣａ（Ｌｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系磁器にガラスを添加した例（特許文献１）が報告されている。
【非特許文献１】Ｐｅｎｇ ＬＩＵ，他２名，“Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａ（Ｌｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−δ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４０，２００１，ｐｐ．５７６９−５７７３
【特許文献１】特開２００４−３３１４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、誘電体積層デバイスは、移動体通信の携帯機器などに使用されることが多く、電気的な特性と同時に耐衝撃性が求められる。そのため上記システムに使用される誘電体磁器組成物は、高い機械的強度を有する必要がある。しかしながら、上記従来例の材料の機械的強度は低い。
【０００６】
また、一般的に、誘電体磁器組成物とＡｇなどの導体とを同時に焼成して誘電体積層デバイスを構成する場合、厚さ数十μｍ程度の誘電体グリーンシートを用いる。誘電体グリーンシートの厚さがばらつくと誘電体積層デバイスの特性がばらつくため、誘電体グリーンシートの厚みはできるだけ均一であることが望ましい。
【０００７】
しかしながら、上記従来例１に示した材料にはＢ2Ｏ3そのものが含まれており、これをスラリー化する工程において、Ｂ2Ｏ3の架橋反応によるスラリーのゲル化が起こりやすいため、均一な厚さの誘電体グリーンシートを作製することはできない。また、上記従来例２に示した材料は特に、高い無負荷Ｑ（Ｑｕ）値や高い機械的強度を得るためには、焼成に９２５℃〜９５０℃で５ｈ以上の保持時間を有するといった焼成条件を必要としており、それ以下の温度や焼成保持時間で十分に安定した密度や比誘電率（εｒ）、高い無負荷Ｑ（Ｑｕ）値、機械的強度や絶縁信頼性等を得るには不十分であった。また、実際に生産する際には、焼成炉内の温度ばらつきが設定値に対して±２０℃程度あるため、上記温度で焼成を行おうとした場合、特に高温側に温度ばらつきが生じる箇所においてはＡｇの融点を超えて、Ａｇ電極が部分的に溶融するような場合も起こる。
【０００８】
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、無負荷Ｑ（Ｑｕ）値と機械的強度が高く、比誘電率（εｒ）が例えば、１５〜４０程度であり、なおかつ焼成温度に対して非常に安定であって、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さく、９２０℃以下の低温においても十分に焼成でき、なおかつ初期および高温高湿負荷試験等の寿命試験後においても十分な絶縁信頼性を有し、グリーンシートの作製も容易である誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分と、第二成分が、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素の酸化物を含むガラス組成物であり、第二成分の含有率が２重量％以上５０重量％以下であり、さらに第三成分としてＣｕＯを第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下とする。ただし、Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記ｙ，ｚ，ｗ，ｕは下記式で示される範囲内の数値である。
【００１０】
ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１
０．４５≦ｙ≦０．５５
０．１０≦ｚ≦０．２０
０．１６≦ｗ≦０．３８
０．０１≦ｕ≦０．２０
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、高い無負荷Ｑ（Ｑｕ）値と機械的強度を有し、比誘電率（εｒ）が１５〜４０程度で、なおかつ密度やεｒ等が焼成温度に対して非常に安定であり、さらには共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値を小さくすることができる。また、９２０℃以下の低温で焼成でき、なおかつ初期および高温高湿負荷試験等の寿命試験後においても十分な絶縁信頼性を有しており、さらには、誘電体スラリーのゲル化が起こりにくいため、誘電体グリーンシートの作製が容易である誘電体磁器組成物を提供することができる。また、グリーンシート化した上記磁器組成物と高い導電率を有するＡｇとにより誘電体積層デバイスを構成することにより、マイクロ波やミリ波帯などの高周波領域での使用に適した、低損失で安価なデバイスを安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態における誘電体磁器組成物について述べる。なお、この誘電体磁器組成物の特性を評価するにあたり、組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分と、第二成分がＳｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素の酸化物を含むガラス組成物であり、第三成分としてＣｕＯを含む誘電体磁器組成物（ただし、Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である）を作製する上で、第一成分、第二成分、第三成分を（表１）、（表２）に示されるように条件の異なる誘電体磁器組成物を以下の手順で作製しその特性を確認した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
第一成分の出発原料として、ＣａＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＴｉＯ2，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，Ｂ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いて脱イオン水とともに湿式混合した。粉体と水との体積比は約１：２とした。この混合物をボールミルから取り出して、１４０℃で乾燥させた後、空気中において１０００℃の温度で２時間仮焼し、誘電体結晶粉末（第一成分）を得た。
【００１６】
第二成分の出発原料としては、ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いてエタノールとともに湿式混合した。粉体とエタノールの体積比は約２：３とした。この混合物をボールミルから取り出して、１２０℃で乾燥させた。さらに、乾燥物を白金製るつぼに入れ、空気中において１３００℃〜１４００℃の温度で溶融させた後、溶融物を水中に滴下し、急冷した。得られたガラスを混合と同様の方法で粉砕し、乾燥させ、ガラス粉末（第二成分）を得た。
【００１７】
さらに、誘電体粉末（第一成分）とガラス粉末（第二成分）とＣｕＯ（第三成分）を所定の割合で配合し、脱イオン水とともに上記ボールミル中で湿式粉砕した後、ボールミルから取り出して乾燥させた。
【００１８】
第一成分と第二成分、第三成分の混合粉末に、バインダーとして濃度６％のポリビニルアルコール溶液を１０重量％添加して混合し、３２メッシュのふるいを通して整粒した。整粒粉体を、金型と油圧プレスを用いて成形圧力１００ＭＰａで直径１３ｍｍ、厚さ約６ｍｍの円板に成形し、電気的特性評価用の成形体を得た。
【００１９】
また、上記第一成分と第二成分と第三成分の混合粉末に対し、７０重量％の酢酸ブチルおよび８重量％のポリビニルブチラールと５重量％のフタル酸ジｎブチルを添加し、上記ボールミル中で混合した。得られた誘電体スラリーを用いてシート成形（ドクターブレード法）を行い、厚さ約７０μｍの誘電体グリーンシートを作製した。この誘電体グリーンシートを積層し、油圧プレスを用いて成形圧力５００ＭＰａで成形した後、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍに切断して機械的強度評価用の成形体を得た。
【００２０】
これらの成形体を高純度のマグネシアさや鉢の中に入れ、空気中において５００℃の温度で４時間保持してバインダーアウトを行った後、空気中において８００〜９５０℃の温度で４時間保持して焼成し、誘電体磁器を得た。
【００２１】
誘電体磁器の電気的特性の評価には、ネットワークアナライザを用い、導体空洞型誘電体円柱共振器法による測定から、ｆＱ積（Ｑｕ値と共振周波数との積）と比誘電率（εｒ）を求めた。共振周波数の温度係数（τｆ）は−２５℃から８５℃の範囲で求めた。なお、共振周波数は４〜１０ＧＨｚの範囲であった。
【００２２】
誘電体磁器の機械的強度の評価は、上部スパン１０ｍｍ、下部スパン３０ｍｍの４点曲げ試験法により抗折強度を求めた。また、誘電体グリーンシートの厚み精度は、１辺７０ｍｍの正方形に切り出した誘電体グリーンシートの厚みを１０ヵ所測定し、（最大値−最小値）／平均値として求めた。
【００２３】
そして、このようにして評価した誘電体磁器組成物の結果を（表３）、（表４）、（表５）に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
（表３）に示すように、＊印を付した組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分においてｙ，ｚ，ｗ，ｕの条件がｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．１０≦ｚ≦０．２０、０．１６≦ｗ≦０．３８、０．０１≦ｕ≦０．２０の範囲外であるか、第二成分の含有率が、２重量％以上５０重量％以下の範囲外であるか、第三成分を前記第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下の範囲外である誘電体磁器組成物である試料では、焼成温度が初期の目標である９２０℃以下を達成できなかったり、ｆＱ値が３０００より低くなったり、抗折強度が１５０ＭＰａより低くなった。
【００２８】
一方、＊印を付した組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分においてｙ，ｚ，ｗ，ｕの条件がｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．１０≦ｚ≦０．２０、０．１６≦ｗ≦０．３８、０．０１≦ｕ≦０．２０の範囲内であり、第二成分の含有率が２重量％以上５０重量％以下の範囲内であり、第三成分を第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下の範囲内である誘電体磁器組成物である試料は、９２０℃以下という低い焼成温度で、３０００以上の高いｆＱ積、２０〜４０程度の比誘電率（εｒ）、絶対値で３０ｐｐｍ／℃以下の小さな温度係数（τｆ）、および、１５０ＭＰａ以上の高い抗折強度を得ることができた。また、誘電体グリーンシートの厚み精度は１０％以内であった。
【００２９】
以上より、この誘電体磁器組成物が、マイクロ波やミリ波帯などの高周波領域での使用に適した低損失な誘電体積層デバイスとして使用できることが確認された。
【００３０】
なお、第二成分の含有率は、３重量％以上２５重量％以下の範囲であるのがより好ましいものであり、以下に第二成分の好ましい具体例を挙げる。
（１）３０重量％以上６０重量％以下のＳｉＯ2、２重量％以上１５重量％以下のＢ2Ｏ3、2重量％以上１０重量％以下のＡｌ2Ｏ3および２０重量％以上５０重量％以下のＱＯからなるガラス組成物。
（２）３０重量％以上６０重量％以下のＳｉＯ2、２重量％以上１０重量％以下のＢ2Ｏ3、2重量％以上１０重量％以下のＡｌ2Ｏ3、２０重量％以上５０重量％以下のＱＯおよび５重量％以上１５重量％以下のＬａ2Ｏ3からなるガラス組成物。
（３）４０重量％以上６０重量％以下のＳｉＯ2、２重量％以上１０重量％以下のＢ2Ｏ3、２重量％以上１０重量％以下のＡｌ2Ｏ3、２０重量％以上５０重量％以下のＱＯおよび１重量％以上５重量％以下のＺｎＯからなるガラス組成物。
（４）１５重量％以上３０重量％以下のＳｉＯ2、５重量％以上２０重量％以下のＢａＯ、５重量％以上１５重量％以下のＲＯ、１０重量％以上２５重量％以下のＺｎＯ、１０重量％以上３０重量％以下のＴｉＯ2および１０重量％以上３０重量％以下のＴ2Ｏ3からなるガラス組成物。
【００３１】
ここで、ＱはＢａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＲはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、また、ＴはＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００３２】
また、第三成分のより好ましい範囲としては０．５重量部以上３重量部以下である。
【００３３】
なお、上述した誘電体磁器組成物の出発原料としては特に制限されず、各成分元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アルコキシドなどを用いればよい。原料粉体の混合方法としては、ボールミル中で水もしくは有機溶媒と共に混合する湿式混合法や、ミキサー等で混合したり、溶媒を用いないボールミル中で混合する乾式混合法などを用いればよい。また、出発原料に応じて、アルコキシド法や共沈法を用いてもよい。混合方法の中では、工程が比較的複雑でないこと、均質な混合物を得やすいことなどから、溶媒を用いてボールミル中で混合する方法が好ましい。なお、粉体の分散性を高めるために分散剤を用いたり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００３４】
混合物の仮焼は、組成により異なるが、通常８００〜１１００℃程度で１〜８時間程度とすればよい。第二成分をガラス化するには、加熱して溶媒した混合物を急冷すればよい。急冷は、溶媒混合物を水中に滴下したり、金属板に滴下することにより行うことができる。仮焼物またはガラス化合物の粉砕方法としては、ボールミル、高速回転式粉砕機、媒体攪拌ミル、気流粉砕機などを用いる方法があるが、いずれを用いてもよい。
【００３５】
成形には通常プレス成形が適用されるもので、特に限定されないがプレス成形における圧力は、５０〜２００ＭＰａ程度が好適である。成形の際に用いるバインダーとしては、セラミックスの成形の際に用いられるバインダーであれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ワックス系バインダーなどが挙げられる。バインダーの使用量も特に制限されないが、通常、固形分換算で全体の０．０５〜１重量％程度が好適である。
【００３６】
焼成については、特に限定されないが、４００〜７００℃程度で１〜２４時間程度加熱してバインダーを除去した後、８００〜９５０℃程度で２〜５時間程度焼成するとよい。
【００３７】
なお、上記第三成分のＣｕＯ添加のタイミングについては、仮焼前に第一成分の出発原料を混合する際に、同時に混合することが好ましい。このことにより、さらに仮焼温度を５０℃程度低くすることができ、仮焼温度を低く設定した場合においても、仮焼後に得られる粉末の結晶性を安定して高く保つことが可能となる。
【００３８】
また、第三成分のＣｕＯを第二成分の出発原料とともに混合した後、白金製るつぼに入れ、空気中において１３００℃〜１４００℃の温度で溶融させ、この溶融物を水中に滴下し、急冷することによりガラス化しておくことにおいても仮焼温度を５０℃程度低くすることができ、仮焼温度を低く設定した場合においても、仮焼後に得られる粉末の結晶性を安定して高く保つことが可能となる。
【００３９】
また、試料番号９および２４と同様の誘電体磁器組成物およびＡｇペーストを用い、図１に示すような誘電体積層デバイスの一例である誘電体フィルタを作製した。この誘電体フィルタ１は、図２に示すように高周波回路となるフィルタ回路を形成する内部電極４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇとしてＡｇペーストを塗布した誘電体磁器組成物からなる未焼成シート３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅを積層し、さらにこの積層体３の表面に端子電極２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄとしてＡｇペーストを塗布して焼成して得たものである。焼成条件も上記と同様とした。この誘電体フィルタの性能を評価したところ、従来の誘電体フィルタ（Ａｌ2Ｏ3にガラス添加）と比較して、挿入損失が１／２以下であり、中心周波数（およそ５ＧＨｚ）の温度係数は１／１０以下であった。
【００４０】
なお、（表３）に示す試料番号９と同様の誘電体磁器組成物および、Ａｇを主成分としこのＡｇ粉体の表面にＡｇ以上の融点を有する金属酸化物により表面をコーティングされたＡｇペーストを用い、図１に示すような誘電体フィルタを作製し性能を評価したところ、従来の誘電体フィルタと比較して、挿入損失が１／２以下であった。さらに、上記導体ペーストを用いることにより、Ａｇペーストの場合と比較して耐熱性が大きく向上するため、９２０℃以上での焼成も可能となり、Ａｇ電極の溶融といった現象が高温でも起こりにくくなるため、高温長時間焼成したときのデバイスとしての信頼性を改善できる。なお、これらの積層型誘電体デバイスは、上記のように、誘電体磁器組成物とＡｇペーストなどの電極材料とを同時に焼成することにより作製できるため、極めて効率よく製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上のように本発明にかかる誘電体磁器組成物は、高い無負荷Ｑ（Ｑｕ）値と機械的強度を有し、比誘電率（εｒ）が２０〜４０程度で、なおかつ密度やεｒ等が焼成温度に対して非常に安定であり、さらには共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値を小さくすることができる。また、９２０℃以下の低温で焼成でき、なおかつ初期および高温高湿負荷試験等の寿命試験後においても十分な絶縁信頼性を有しており、さらには、誘電体スラリーのゲル化が起こりにくいため、誘電体グリーンシートの作製が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物を用いた誘電体デバイスの斜視図
【図２】同誘電体デバイスの分解斜視図
【符号の説明】
【００４３】
１ 誘電体積層デバイス（誘電体フィルタ）
３ 積層体
４ａ〜４ｇ 内部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分と、第二成分がＳｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素でガラス化されたガラス組成物であり、このガラス組成物の含有率が２重量％以上５０重量％以下であり、さらに第三成分としてＣｕＯを前記第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下含むことを特徴とした誘電体磁器組成物。
ただし、前記Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記ｙ，ｚ，ｗ，ｕは下記式で示される範囲内の数値である。
ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１
０．４５≦ｙ≦０．５５
０．１０≦ｚ≦０．２０
０．１６≦ｗ≦０．３８
０．０１≦ｕ≦０．２０
【請求項２】
誘電体磁器組成物からなる積層体と、前記積層体の内層部分に設けられて所定の高周波回路を形成する内部電極とを備え、前記誘電体磁器組成物は組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分と、第二成分がＳｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素でガラス化されたガラス組成物であり、このガラス組成物の含有率が２重量％以上５０重量％以下であり、さらに第三成分としてＣｕＯを前記第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下含むことを特徴とした誘電体積層デバイス。
ただし、前記Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記ｙ，ｚ，ｗ，ｕは下記式で示される範囲内の数値である。
ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１
０．４５≦ｙ≦０．５５
０．１０≦ｚ≦０．２０
０．１６≦ｗ≦０．３８
０．０１≦ｕ≦０．２０
【請求項１】
組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分と、第二成分がＳｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素でガラス化されたガラス組成物であり、このガラス組成物の含有率が２重量％以上５０重量％以下であり、さらに第三成分としてＣｕＯを前記第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下含むことを特徴とした誘電体磁器組成物。
ただし、前記Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記ｙ，ｚ，ｗ，ｕは下記式で示される範囲内の数値である。
ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１
０．４５≦ｙ≦０．５５
０．１０≦ｚ≦０．２０
０．１６≦ｗ≦０．３８
０．０１≦ｕ≦０．２０
【請求項２】
誘電体磁器組成物からなる積層体と、前記積層体の内層部分に設けられて所定の高周波回路を形成する内部電極とを備え、前記誘電体磁器組成物は組成式ｙＣａＯ−ｚＬｉＯ1/2−ｗＭＯ5/2−ｕＴｉＯ2で表される第一成分と、第二成分がＳｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも二種の元素でガラス化されたガラス組成物であり、このガラス組成物の含有率が２重量％以上５０重量％以下であり、さらに第三成分としてＣｕＯを前記第一、第二成分を合わせたものに対して０．２重量部以上５重量部以下含むことを特徴とした誘電体積層デバイス。
ただし、前記Ｍは、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記ｙ，ｚ，ｗ，ｕは下記式で示される範囲内の数値である。
ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＝１
０．４５≦ｙ≦０．５５
０．１０≦ｚ≦０．２０
０．１６≦ｗ≦０．３８
０．０１≦ｕ≦０．２０
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２９０６４７（Ｐ２００６−２９０６４７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１０６１３（Ｐ２００５−１１０６１３）
【出願日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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